JPWO2019181435A1 - ろ過装置、精製装置、薬液の製造方法 - Google Patents

ろ過装置、精製装置、薬液の製造方法 Download PDF

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Abstract

優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造可能なろ過装置の提供を課題とする。また、精製装置、及び、薬液の製造方法の提供も課題とする。流入部と、流出部と、フィルタＡと、フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、を有し、フィルタＡ及びフィルタＢは、流入部及び流出部の間に直列に配置され、流入部から流出部にいたる流通路を有する、被精製液を精製して薬液を得るためのろ過装置であって、フィルタＡは、所定のフィルタＡ１、フィルタＡ２、及び、フィルタＡ３からなる群より選択される、ろ過装置。

Description

本発明は、ろ過装置、精製装置、及び、薬液の製造方法に関する。
フォトリソグラフィを含む配線形成工程による半導体デバイスの製造の際、プリウェット液、レジスト液（レジスト樹脂組成物）、現像液、リンス液、剥離液、化学機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）スラリー、及び、ＣＭＰ後の洗浄液等として、又は、それらの希釈液として、水及び／又は有機溶剤を含有する薬液が用いられている。
近年、フォトリソグラフィ技術の進歩によりパターンの微細化が進んでいる。
このような配線形成工程に用いられる薬液には、更なる欠陥抑制性能の向上を求められている。このような薬液は、一般に、薬液に求められる成分を主成分として含有する被精製液をフィルタ等を用いて精製して不純物等を除くことにより得られると考えられている。
このような薬液の精製に使用できるとされるフィルタとして、特許文献１には、「一方の径にスキン化表面を、反対側の径に多孔質の表面を有する、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維膜」、特許文献２には、「フッ素化イオノマーを溶解又は分散させて含有するフルオロカーボン液状媒体を含むフルオロカーボン液体組成物」によって被覆された多孔質膜、特許文献３には、微多孔性ポリテトラフルオロエチレンイオン交換膜が記載されている。
特開２０１５−６１７２７号公報 特表２０１２−５２２８８２号公報 特表２０１５−５２１１０１号公報
本発明者らは、上記フィルタを用いて被精製液を精製して薬液を得て、上記薬液に係る欠陥抑制性能を評価したところ、十分な欠陥抑制性能が得られないことがあることを知見した。そこで、本発明は、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造可能なろ過装置の提供を課題とする。また、本発明は、精製装置、及び、薬液の製造方法の提供も課題とする。
なお、本明細書において、薬液の「欠陥抑制性能」は、実施例に記載した方法により評価される薬液の性能を意味する。半導体基板の製造に用いられる薬液には、薬液の種類及び役割に応じたそれぞれの「欠陥抑制性能」が求められる。
本明細書においては、プリウェット液、現像液、及び、リンス液等のレジスト膜の形成の際に用いられる薬液については、後述する実施例における［試験例１］に記載した残渣欠陥抑制性能を「欠陥抑制性能」とする。また、樹脂を含有し、レジスト膜の形成に用いられるレジスト樹脂組成物については、後述する実施例における［試験例３］に記載したブリッジ欠陥抑制性能を「欠陥抑制性能」とする。また、エッチング液、及び、レジスト剥離液等として用いられる薬液については、後述する実施例における［試験例２］に記載したパーティクル欠陥抑制性能を「欠陥抑制性能」とする。
以下、単に「欠陥抑制性能」という場合、薬液の種類に応じたそれぞれの欠陥抑制性能（残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、又は、パーティクル欠陥抑制性能）を意味する。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が達成されるのを見出した。
［１］流入部と、流出部と、フィルタＡと、フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、を有し、フィルタＡ及びフィルタＢは、流入部及び流出部の間に直列に配置され、流入部から流出部にいたる流通路を有する、被精製液を精製して薬液を得るためのろ過装置であって、フィルタＡは、フィルタＡ１、フィルタＡ２、及び、フィルタＡ３からなる群より選択され、フィルタＡ１は、ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材と、多孔質基材を覆うように配置されたフッ素化イオノマーを含有する被覆層とを有し、
フッ素化イオノマーは、エチレン基と、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＦ、及び、これらの組み合わせからなる群より選択される親水性基に変換可能な官能基であって、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルラジカル、又は、Ｃ６〜Ｃ２０アリールラジカルである官能基と、を含有するフッ素化モノマー単位；後述する式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）、及び、式（ＯＦ−３）からなる群より選択される少なくとも１種のビス−オレフィンに由来するモノマー単位；並びに、ヨウ素原子、及び、臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種；を含有し、フィルタＡ２は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、他の繰り返し単位とを有する共重合体を含有し、フィルタＡ３は、第１親水性基を表面に有するポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材からなる第１層と、第１層上に配置され、第１親水性基とは異なる第２親水性基を表面に有するポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材からなる第２層と、を有する積層構造体である、ろ過装置。
［２］ 第１親水性基、及び、第２親水性基が、それぞれ、ポリエーテル基、水酸基、チオエーテル基、チオール基、４級アンモニウム基、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］に記載のろ過装置。
［３］ フィルタＢは、流通路上においてフィルタＡの上流側に配置されたフィルタＢＵを少なくとも１つ含む、［１］又は［２］に記載のろ過装置。
［４］ 少なくとも１つのフィルタＢＵは、フィルタＡより大きな孔径を有する［３］に記載のろ過装置。
［５］ 少なくとも１つのフィルタＢＵは、２０ｎｍ以上の孔径を有する［３］又は［４］に記載のろ過装置。
［６］ 少なくとも１つのフィルタＢＵは、イオン交換基を有する樹脂を含有する、［３］〜［５］のいずれかに記載のろ過装置。
［７］ イオン交換基が、酸基、塩基基、アミド基、及び、イミド基からなる群より選択される少なくとも１種である、［６］に記載のろ過装置。
［８］ フィルタＡ、及び、フィルタＢＵからなる群より選択される少なくとも１種のフィルタからなる第１基準フィルタの下流側から、第１基準フィルタの上流側へと、被精製液を返送可能な返送流通路を有する、［３］〜［７］のいずれかに記載のろ過装置。
［９］ フィルタＢは、流通路上においてフィルタＡの下流側に配置されたフィルタＢＤを少なくとも含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のろ過装置。
［１０］ 少なくとも１つのフィルタＢＤが、フィルタＡより小さな孔径を有する、［９］に記載のろ過装置。
［１１］ 少なくとも１つのフィルタＢＤが、２０ｎｍ以下の孔径を有する、［９］又は［１０］に記載のろ過装置。
［１２］ フィルタＢＤが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［９］〜［１１］のいずれかに記載のろ過装置。
［１３］ フィルタＡ、及び、フィルタＢＤからなる群より選択される少なくとも１種のフィルタからなる第２基準フィルタの下流側から、第２基準フィルタの上流側へと、被精製液を返送可能な返送流通路を有する、［９］〜［１２］のいずれかに記載のろ過装置。
［１４］ 流入部及び流出部の間であって、流通路上において、フィルタＡの上流側、又は、下流側に、フィルタＡと直列に配置されたタンクを更に有する［１］〜［１３］のいずれかに記載のろ過装置。
［１５］ 流入部及び流出部の間であって、タンクに対して流通路の上流側に、タンクと直列に配置された、孔径２０ｎｍ以上のフィルタＣを更に有する［１４］に記載のろ過装置。
［１６］ 薬液が、現像液、リンス液、ウェハ洗浄液、ライン洗浄液、プリウェット液、ウェハリンス液、レジスト液、下層膜形成用液、上層膜形成用液、及び、ハードコート形成用液からなる群より選択される少なくとも１種であるか、又は、水性現像液、水性リンス液、剥離液、リムーバー、エッチング液、酸性洗浄液、及び、リン酸、リン酸−過酸化水素水混合液からなる群より選択される少なくとも１種である［１］〜［１５］のいずれかに記載のろ過装置。
［１７］ ［１］〜［１６］のいずれかに記載のろ過装置と、ろ過装置の流入部に接続された少なくとも１つの蒸留器と、を有する精製装置。
［１８］ 少なくとも１つの蒸留器は、直列に接続された複数の蒸留器を含む、［１７］に記載の精製装置。
［１９］ 被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、［１］〜［１６］のいずれかに記載のろ過装置を用いて、被精製液を精製して薬液を得る、ろ過工程を有する、薬液の製造方法。
［２０］ ろ過工程の前に、フィルタＡ、及び、フィルタＢを洗浄するフィルタ洗浄工程を更に有する、［１９］に記載の薬液の製造方法。
［２１］ ろ過工程の前に、ろ過装置の接液部を洗浄する装置洗浄工程を更に有する、［１９］又は［２０］に記載の薬液の製造方法。
［２２］ 被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、被精製液を、ポリフルオロカーボン製の多孔質基材と、多孔質基材を覆うように配置された親水性基を有する樹脂を含有する被覆層を含むフィルタＡ、並びに、フィルタＡとは異なるフィルタＢ、を用いてろ過して薬液を得る工程を有する、薬液の製造方法。
本発明によれば、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を製造可能なろ過装置を提供できる。また、本発明は、精製装置、及び、薬液の製造方法も提供できる。
なお、本明細書において、薬液の「欠陥抑制性能」は、実施例に記載した方法により評価される薬液の性能を意味する。半導体基板の製造に用いられる薬液には、薬液の種類及び役割に応じたそれぞれの「欠陥抑制性能」が求められる。
本明細書においては、プリウェット液、現像液、及び、リンス液等のレジスト膜の形成の際に用いられる薬液については、後述する実施例における［試験例１］に記載した残渣欠陥をリソグラフィープロセスにおける欠陥の代表的な指標値のひとつとして捉え、残渣欠陥抑制性能を「欠陥抑制性能」とする。また、樹脂を含有し、レジスト膜の形成に用いられるレジスト樹脂組成物については、後述する実施例における［試験例３］に記載したブリッジ欠陥をレジスト樹脂組成物に由来するリソグラフィープロセスにおける欠陥の代表的な指標値のひとつとして捉え、ブリッジ欠陥抑制性能を「欠陥抑制性能」とする。また、エッチング液、及び、レジスト剥離液等として用いられる薬液については、後述する実施例における［試験例２］に記載したパーティクル欠陥を薬液由来の欠陥の代表的な指標値のひとつとして捉え、パーティクル欠陥抑制性能を「欠陥抑制性能」とする。
以下、単に「欠陥抑制性能」という場合、薬液の種類に応じたそれぞれの欠陥抑制性能（残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、又は、パーティクル欠陥抑制性能）を意味する。
本発明の第一実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。 本発明の第二実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。 本発明の第二実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。 本発明の第三実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。 本発明の第三実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。 本発明の第四実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。 本発明の第五実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。 本発明の第五実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。 本発明の第六実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。 本発明の第六実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。 同一の製造場内に蒸留装置とろ過装置が配置されている場合の予備精製工程の手順を表す模式図である。 本発明の第一実施形態に係る精製装置を表す模式図である。 本発明の第二実施形態に係る精製装置を表す模式図である。 本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。 本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。 本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。 本発明の実施形態に係る精製装置を表す模式図である。 本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。 本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。 本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。 本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。 本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。 本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。 従来技術に係るろ過装置を表す模式図である。 本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。 本発明の実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
［ろ過装置］
本発明の実施形態に係るろ過装置は、流入部と、流出部と、フィルタＡと、フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、を有し、フィルタＡ及びフィルタＢは、流入部及び流出部の間に直列に配置され、流入部から流出部にいたる流通路（被精製液の流れる経路）を有するろ過装置であって、（言い換えれば、流入部と流出部との間に、フィルタＡと上記フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢとが直列に配置され、流入部から流出部にいたる流通路を有する過装置であって、）フィルタＡは、後述するフィルタＡ１、フィルタＡ２、及び、フィルタＡ３からなる群より選択される、ろ過装置である。ろ過装置は、流入部から流出部にいたる流通路を有し、流入部と流出部との間にフィルタＡと上記フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢとが直列に配置されている。
なお、本明細書において、フィルタＡとフィルタＢとが異なる、とは、孔径、細孔構造、及び、材料（含有する材料成分等）からなる群より選択される少なくとも１種の項目が異なることを意味する。
一般に、薬液の欠陥抑制性能に関係する薬液中の不純物としては、例えば、ゲル状の有機化合物（特に高分子化合物）成分、無機微粒子、及び、無機イオン等が想定される。
これらのうち、薬液中の固形分となり得るゲル状の高分子化合物、又は、無機微粒子は、フィルタが有するふるい効果により除去されやすく、結果として、得られる薬液の欠陥抑制性能が向上するものと想定される。
一方、粒子以外の無機成分、及び、イオン性の成分は、フィルタが有する吸着機能（イオン相互作用による吸着、及び、親疎水性の相互作用による吸着等）により除去されやすく、結果として、得られる薬液の欠陥抑制性能が向上するものと想定される。
ふるい効果を有するフィルタと吸着効果のあるフィルタとをろ過装置の流通路上に直列に配置すると、それぞれのフィルタを単独で使用した場合に得られる薬液が有するよりも、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られることが本発明者らによって初めて知見された。本発明者らは、このような結果が得られたメカニズムを以下のように推測している。
本発明者らの検討によれば、単独では欠陥源とはならないような微小ゲル（有機化合物を含有する）と、無機微粒子及び／又は無機イオンとが相互作用したり、単独では欠陥源とならない微小無機微粒子及びトレースメタル等とゲル状の有機化合物とが相互作用したり、及び、微小ゲルと微小無機微粒子及びトレースメタル等とが相互作用することによって、欠陥が生ずる場合があることが明らかとなっている。
特に、微小ゲルは、薬液中では溶媒和の影響で分子ふるい効果によるろ過では充分に除去しきれず、薬液をウェハ上に塗布した後、乾燥させる際に溶媒和の効果が低減することでゲルを形成するため、欠陥の発生要因の１つとなるものと想定される。
このような複合的な欠陥源に対しては、相互作用する原因成分それぞれの除去が効果的であり、微小ゲル成分、及び、微小ゲル成分と相互作用しうる無機の超微粒子成分、及び、無機イオン成分を、ふるい効果及び吸着効果により除去することで、欠陥のさらなる低減に繋げることができると想定される。
本実施形態に係るろ過装置は、後述するフィルタＡによるふるい効果と、更に組み合わせるフィルタによるイオン源、及び／又は、無機微粒子の除去効果との組合せにより、相互作用によって欠陥を生じやすくなる原因となる物質を被精製液中から効率的に除去することができ、結果として、薬液中の欠陥低減効果をより向上させることができるものと推測される。
以下では、上記ろ過装置について、図面を用いて説明する。なお、本発明の実施形態に係るろ過装置はフィルタＡとフィルタＢとが流通路上に直列に配置されているため、被精製液は、フィルタＡ及びフィルタＢ（又は、フィルタＢ及びフィルタＡ）によって順次ろ過される。以下、本発明の実施形態に係るろ過装置について説明するが、以下の説明では、フィルタに導入した被精製液の全量をフィルタでろ過する、全量ろ過方式（デッドエンド方式）のろ過装置を例示する。しかし、本発明の実施形態に係るろ過装置としては上記に制限されず、導入した被精製液を精製済み被精製液と濃縮液とに分離する（更に濃縮液を再度被精製液としてフィルタに導入する場合もある）クロスフロー方式のろ過装置であってもよく、これらを組み合わせた方式であってもよい。
〔第一実施形態〕
図１は、本発明の第一実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
ろ過装置１００は、流入部１０１及び流出部１０２の間に、フィルタＡであるフィルタ１０３及び上記フィルタ１０３とは異なるフィルタ１０４（フィルタＢＵに該当する）が配管１０５を介して直列に配置されたろ過装置である。
流入部１０１、フィルタ１０４、配管２０２、フィルタ１０３、及び、流出部１０２は、それぞれの内部に被精製液を流通できるよう構成されており、上記部材が連結されて、流通路Ｓ１（被精製液が流れる経路）が形成されている。
流入部１０１、及び、流出部１０２としては、ろ過装置に被精製液を導入し、及び、排出できればその形態としては特に制限されないが、典型的には、流入口と流出口とを有する中空円筒状の配管（流入部、及び、流出部）等が挙げられる。以下流出部と流入部とがそれぞれ配管である形態を例に説明する。
流入部１０１、配管１０５、及び、流出部１０２の形態としては特に制限されないが、典型的には、内部に被精製液を流通可能に形成された中空円筒状の形態が挙げられる。これらの材料としては特に制限されないが、接液部（被精製液をろ過するに際して、被精製液が接触する可能性のある部分）は、後述する耐腐食材料を材料成分（構成する成分）として含有することが好ましい。言い換えれば、後述する耐腐食材料を用いて形成されていることが好ましい。
ろ過装置１００の流入部１０１から導入された被精製液は、流通路Ｓ１に沿ってろ過装置１００内を流通し、その間にフィルタ１０３（フィルタＡ）、及び、フィルタ１０４（フィルタＢＵ）によって順次ろ過されて、流出部１０２からろ過装置１００外へと排出される。なお被精製液の形態については後述する。
なお、ろ過装置１００は、被精製液を流通させる目的で、流通路Ｓ１上に（例えば、流入部１０１、配管１０５、及び、流出部１０２等）に、図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等を有していてもよい。なお、ろ過装置１００内の流通路に被精製液を流通させる方法としては上記に制限されず、流入部に、加圧した被精製液を導入する方法であってもよい。
フィルタ１０３（フィルタＡ）及びフィルタ１０４（フィルタＢＵ）の形態としては特に制限されない。フィルタＡ及びフィルタＢの形態としては、例えば、平面状、プリーツ状、らせん状、及び、中空円筒状等が挙げられる。なかでも取り扱い性により優れる点で、典型的には、被精製液が透過可能な材料成分で形成された、及び／又は、被精製液が透過可能な構造である、芯材と、上記心材に巻き回される形で芯材上に配置されたフィルタとを有するカートリッジフィルタの形態が好ましい。この場合、芯材の材料成分としては特に制限されないが、後述する耐腐食材料から形成されることが好ましい。
フィルタの配置の方法としては特に制限されないが、典型的には、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を含み、入口と出口との間に少なくとも１つの流通路が形成された、図示しないハウジング内に配置されることが好ましい。その場合、フィルタはハウジングの内の流通路を横切るように配置される。ハウジング内に形成された流通路は、流通路Ｓ１の一部をなし、被精製液は流通路Ｓ１を流通する際に、流通路Ｓ１を横切るように配置されたフィルタによってろ過される。
ハウジングの材料成分としては特に制限されないが、被精製液と適合できるあらゆる不浸透性の熱可塑性材料成分を含めて任意の適切な硬い不浸透性の材料成分が挙げられる。例えば、ハウジングはステンレス鋼などの金属、又はポリマーから製作できる。ある実施形態において、ハウジングはポリアクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はポリカーボネート等のポリマーである。
また、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、ハウジングの接液部の少なくとも一部、好ましくは接液部の表面積に対して９０％、より好ましくは接液部の表面積に対して９９％は、後述する耐腐食材料からなることが好ましい。なお、本明細書において接液部とは、被精製液が接触する可能性のある部分（但し、フィルタ自体を除く）を意味し、ハウジング等のユニットの内壁等を意味する。
＜フィルタＡ＞
本発明の実施形態に係るフィルタＡは、以下に説明するフィルタＡ１、フィルタＡ２、及び、フィルタＡ３からなる群より選択される。
（フィルタＡ１）
フィルタＡ１は、ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材と、上記多孔質基材を覆うように配置されたフッ素化イオノマーを含有する被覆層とを有し、上記フッ素化イオノマーは、少なくとも後述する２種のモノマー単位と、ヨウ素原子、及び、臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種を含有する。
上記フィルタＡ１の典型例としては、フッ素化イオノマーを溶解又は分散させて含有するフルオロカーボン液状媒体を含むフルオロカーボン液体組成物であって、そのフッ素化イオノマーの少なくとも９０質量％が、２００ナノメートル（ｎｍ）未満、一部の変形例においては１２５ｎｍ未満、他の変形例においては４０ｎｍ未満、なお更に他の変形例においては１５ｎｍ未満の粒度の粒子からなる、フルオロカーボン液体組成物により、被覆層が形成された、被覆層付き多孔質基材（ポリテトラフルオロエチレン製）を包含する。フッ素化イオノマーは、３８０ｇ／当量〜６２０ｇ／当量の間の当量重量を有するのが好ましい。フッ素化イオノマーは、エチレン性基と親水性基に変換可能な官能基とを含有するフッ素化モノマー単位を含み、その変換可能な基は、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＦ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルラジカル又はＣ６〜Ｃ２０アリールラジカルである。フッ素化イオノマーは、更に、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）、（ＯＦ−３）又はそれらの組み合わせの間で選択されるビス−オレフィンに由来するモノマー単位を含み、ここで、（ＯＦ−１）は、構造：
Figure 2019181435
 によって示され、この（ＯＦ−１）の構造において、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は互いに異なり、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜Ｃ５アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル基である。（ＯＦ−２）は、構造：
Figure 2019181435
 によって示され、この（ＯＦ−２）の構造において、各Ａは、同一又は互いに異なってもよく、そしてそれぞれが独立して、Ｆ、Ｃｌ及びＨから選択され；各Ｂは、同一又は互いに異なってもよく、そしてそれぞれが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ及びＯＲＢから選択され、ここで、ＲＢは、少なくとも部分的に、実質的に又は完全に、フッ素化又は塩素化され得る（フッ素化又は塩素化されていてもよい）分枝状若しくは直鎖状のアルキルラジカルであり；Ｅは、エーテル結合で挿入され得る、必要に応じてフッ素化されている、２個〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり（Ｅは、エーテル結合を含んでもよく、及び／又は、フッ素化されていてもよい、２個〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり）；好ましくは、Ｅは、−（ＣＦ２）ｍ−基であり、ここで、ｍは３〜５の整数であり；（ＯＦ−２）型のビス−オレフィンの１つの変形例は、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である。（ＯＦ−３）は、構造：
Figure 2019181435
 によって示され、この（ＯＦ−３）の構造において、Ｅ、Ａ及びＢは、上に規定された同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一又は互いに異なり、Ｈ、Ｆ又はＣ１〜Ｃ５アルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル基である。一部の変形例において、ビス−オレフィンは、式：Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＲ５Ｒ６を有し、式中：ｍ＝２〜１０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は、互いに同一又は異なり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ５アルキル基である。
フッ素化イオノマーは、更に、ヨウ素及び／又は臭素原子を含む。一部の変形例において、このヨウ素及び／又は臭素原子は、イオノマー主鎖の末端位にあり、このヨウ素及び／又は臭素原子は、式：Ｘ１（ＣＦ）ｎＸ２のフルオロカーボン連鎖移動剤に由来し、式中、Ｘ１及びＸ２は、Ｉ、Ｂｒ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。一部の変形例において、このヨウ素及び／又は臭素原子の含有量は、イオノマーに基づき、０．１質量％〜５質量％の間である。
一部の変形例において、フッ素化イオノマーは、テトラフルオロエチレンを含むモノマー単位、エチレン性基と親水性基に変換可能な官能基とを含有するフッ素化モノマー単位を含み、この親水性基に変換可能な官能基は、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＦ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルラジカル又はＣ６〜Ｃ２０アリールラジカルである。このフッ素化イオノマーは、更に、式：Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＲ５Ｒ６のビス−オレフィンに由来するモノマー単位を含み、式中：ｍは、２〜１０の間の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は、互いに同一又は異なり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ５アルキル基である。このフッ素化イオノマーは、更に、主鎖の末端位にヨウ素及び／又は臭素原子を含み、このヨウ素及び／又は臭素原子は、式：Ｘ１（ＣＦ）ｎＸ２のフルオロカーボン連鎖移動剤に由来し、式中、Ｘ１及びＸ２は、Ｉ、Ｂｒ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
一部の変形例において、エチレン性基と親水性基に変換可能な官能基とを含有するフッ素化モノマー単位は、式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを有する。
変形例において、フルオロカーボン液体組成物は、追加的に、架橋剤及びラジカル開始剤を含み得る。一部の変形例において、架橋剤は、式：Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＲ５Ｒ６のビス−オレフィンであり得る、又はそのビス−オレフィンであり、式中：ｍ＝２〜１０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は、互いに同一又は異なり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ５アルキル基である。ラジカル開始剤は、有機ジアルキルペルオキシドであり得る、又は有機ジアルキルペルオキシドであり、好ましくは、２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンである。
フルオロカーボン液体組成物の一部の変形例において、フッ素化イオノマーの少なくとも９５質量％が、２００ナノメートル（ｎｍ）未満の粒度の粒子から、他の変形例においては１２５ｎｍ未満の粒度の粒子からなり得、更に他の変形例において、フッ素化イオノマー粒度は４０ｎｍ未満であり、なお更に他の変形例において、この粒度はより小さいか、又は１５ｎｍ未満である。この液体組成物の他の変形例において、フッ素化イオノマーの少なくとも９９質量％が、２００ナノメートル（ｎｍ）未満の粒度の粒子から、他の変形例においては１２５ｎｍ未満の粒度の粒子からなり得、更に他の変形例において、この粒度は４０ｎｍ未満であり、なお更に他の変形例において、この粒度はより小さいか、又は１５ｎｍ未満である。本発明の更に他の変形例において、この液体組成物は、少なくとも９９質量％が１２５ｎｍ未満の粒度の粒子からなるフッ素化イオノマーを有する。この液体組成物のなお更に他の変形例において、フッ素化イオノマーの少なくとも９９質量％が、４０ｎｍ未満の粒度の粒子からなる。この液体組成物のなおさらなる変形例において、フッ素化イオノマーの少なくとも９９質量％が、１５ｎｍ未満の粒度の粒子からなる。
フルオロカーボン液体組成物の別の変形例は、架橋性フッ素化イオノマーを溶解又は分散させて含有するフルオロカーボン液状媒体を含むフルオロカーボン液体組成物であり、その架橋性フッ素化イオノマーの少なくとも９０質量％が、２００ｎｍ未満、好ましくは１２５ｎｍ未満、より好ましくは４０ｎｍ未満、なおより好ましくは１５ｎｍ未満の粒度の粒子からなる。この液体組成物の一部の変形例において、液体組成物は、追加的に、架橋剤及びラジカル開始剤を含む。
の変形例は、フルオロカーボン液体組成物で被覆された多孔質基材を包含する。フィルタＡ１の別の変形例は、膜上でフッ素化イオノマー及びビス−オレフィンを架橋させるように硬化されたフルオロカーボン液体組成物で被覆された多孔質基材である。フィルタＡ１の更に別の変形例において、硬化され架橋されたイオノマーをその表面及び細孔上に有する多孔質基材は、その変換可能な基が塩基及び酸で活性化されて親水性基を形成している。
フィルタＡ１の変形例は、メタノールと水とを含有する溶液で湿潤可能な、非脱湿潤性の、微孔質膜複合材料を含む。この微孔質膜複合材料は、多孔質基材の流体接触表面及び細孔上に架橋コーティングを有し、このコーティングは、親水性基を含んだ非晶質フッ素化イオノマーを含む。一部の変形例において、フッ素化イオノマーは、非晶質である部分が大半で、結晶質又は部分的に結晶質である部分を僅かに有する。多孔質基材上のコーティング中のイオノマーは、疎水性基で架橋される。微孔質膜複合材料は、水中でのオートクレーブ処理後に非脱湿潤性であり、２７×１０−５Ｎ／ｃｍ以上の表面エネルギを有する。
フィルタＡ１の変形例は、０．４５ミクロン以下の細孔径、一部の変形例においては０．１ミクロン以下の定格細孔径を有する多孔質基材と、多孔質基材の細孔を含めた表面を被覆する非晶質架橋フッ素化イオノマーを含むコーティングとを含む、メタノールと水とを含有する溶液で湿潤可能な微孔質膜複合材料である。多孔質基材上の架橋コーティングは、９７，９０５Ｐａの圧力で５００ｍＬのイソプロピルアルコールを用いて測定される場合、被覆されていない多孔質基材についての平均イソプロピルアルコール流動損失と比較して、８２％以下の平均イソプロピルアルコール流動損失を有する微孔質膜複合材料をもたらす。フィルタＡ１の一部の変形例において、多孔質基材は、多層であり、１つ以上の保持層及び１つ以上の支持層を含む。架橋フッ素化イオノマーは、テトラフルオロエチレンを含むフッ素化モノマー単位；エチレン性不飽和と親水性基に変換可能な官能性前駆体基とを含有するフッ素化モノマー単位から形成され得る。この前駆体基は、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＦ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルラジカル又はＣ６〜Ｃ２０アリールラジカルである。
架橋フッ素化イオノマーは、親水性基がない架橋基により形成され得、フィルタＡ１の変形例において、架橋剤は、式（Ｉ）：
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＲ５Ｒ６のビス−オレフィンに由来するか、このビス−オレフィンを含むか、又はこのビス−オレフィンからなる。なお、式中：ｍ＝２〜１０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は、互いに同一若しくは異なる、又はＨ若しくはＣ１〜Ｃ５アルキル基である。
フッ素化イオノマーは、式：
Ｘ１（ＣＦ）ｎＸ２のフルオロカーボン連鎖移動剤に由来するヨウ素及び／又は臭素基を含み得る。なお、式中、Ｘ１及びＸ２は、Ｉ、Ｂｒ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
エチレン性不飽和と親水性基に変換可能な官能基とを含有するフッ素化モノマー単位は、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ単位を含むか、この単位からなるか、又はこの単位から実質的になり得る。変形例における、微孔質膜の表面及び細孔を被覆する、親水性基を有するフッ素化架橋イオノマーコーティングは、６０ｎｍｏｌ／ｃｍ２より高い、一部の変形例においては９５ｎｍｏｌ／ｃｍ２より高いイオン交換容量を有する、メタノールと水とを含有する溶液において湿潤可能な、微孔質膜複合材料をもたらす。有利なことに、フィルタＡ１の変形例における架橋フッ素化コーティングは、従来の親水性化された（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｚａｔｉｏｎ）表面コーティング（例えば、微孔質膜上のポリビニルアルコールコーティング）よりも、酸化環境において、安定である。
フッ素化化合物又はフルオロカーボン化合物は、フッ素により置換された少なくとも１つの炭素水素結合又は少なくとも１つの炭素結合水素を有する、化合物、ポリマー、イオノマー、連鎖移動剤、架橋剤、及び、溶媒等をいう。変形例において、フッ素化化合物又はフルオロカーボン化合物は、炭素結合水素の全て又は実質的に全てはフッ素により置換されていない、化合物、ポリマー、イオノマー、連鎖移動剤、架橋剤、溶媒などをいう。過フッ素化化合物又はペルフルオロカーボン化合物は、全ての又は実質的に全ての炭素結合水素がフッ素により置換されている化合物（ポリマー、イオノマー、架橋基、連鎖移動剤などを含む）をいう。例えば、過フッ素化とは、存在する特性基の性質にその置換が実質的に影響を及ぼすような水素原子を除く、全ての水素原子が、フッ素原子により置換されている化合物に言及し得る。一部の残留水素化物、例えば、過フッ素化生成物の２質量％未満、場合によっては過フッ素化生成物の０．２５質量％未満が、過フッ素化組成物中に存在し得る。例えば、ポリフッ化ビニリデンは、過フッ素化ポリマーではなくフルオロポリマーの一例であり、ＰＦＡ、ＭＦＡ、ＦＥＰ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、これらのブレンドなどは、過フッ素化ポリマーの例である。多孔質膜に有用な過フッ素化熱可塑性ポリマーとしては、ペルフルオロアルコキシ（ＤｕｐｏｎｔのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ、ＤａｉｋｉｎのＮｅｏｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ、ＤｕｐｏｎｔのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ Ｐｌｕｓ）、ペルフルオロメチルアルコキシ（Ｓｏｌｖａｙ ＳｏｌｅｘｉｓのＨｙｆｌｏｎ（登録商標）ＭＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（Ｄｕｐｏｎｔの（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））ＦＥＰ）及びこれらのコポリマーが挙げられ得るが、これらに限定されない。これらの過フッ素化熱可塑性物質は、耐薬品性でかつ熱安定性であり、その結果、それらで作られた多孔質膜は、化学安定性及び熱安定性がより低いポリマーと比較して、明白な利点を有し得る。使用され得る他の有用な熱可塑性フルオロポリマーとしては、必要に応じて１種以上の他の非フッ素化モノマーと組み合わせて、フッ素化モノマー、例えば、とりわけ、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来するモノマー単位を含むホモポリマー及びコポリマーが挙げられ得る。
フルオロ界面活性剤は、界面活性剤の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている、又は界面活性剤が１つ以上のフッ素原子を含有する、界面活性剤をいう。一部の変形例において、５，０００質量百万分率（ｐｐｍ）のイソプロピルアルコール中のフルオロ界面活性剤は、３Ｍ（商標）Ｎｏｖｅｃ（商標）ＦＣ４４３２である。Ｎｏｖｅｃ（商標）ＦＣ４４３２は、３Ｍ（商標）より入手可能な非イオン性ポリマーフルオロ界面活性剤である。
多孔質基材の外部表面及び細孔表面上の、フッ素化コーティング、又は変形例における過フッ素化コーティングは、被覆、硬化及び活性化の工程又は操作の後の微孔質膜複合材料の試料を湿潤させ、次いで、メタノールと水とを含有する様々な溶液での湿潤試験の間に、半透明の被覆微孔質膜中の不透明箇所を探すことによって特徴付けられ得る。本発明の１つの変形例において、このコーティングは、被覆微孔質膜複合材料のメチレンブルー染色された試料中に不透明箇所を探すことによって特徴付けられ得る。あるいは、メチレンブルー染料で染色された微孔質膜複合材料のデンシトメーター読取り値の差異が、微孔質支持体の液体接触表面を被覆する架橋イオノマーの均一性を特徴づけるために使用され得る。一部の実施形態において、架橋イオノマーコーティングは、メチレンブルー染色された被覆微孔質膜複合材料のデンシトメーター読取り値の相対標準偏差（平均で除した標準偏差）が、０．４０未満であることによって特徴付けられる。他の実施形態において、架橋イオノマーコーティングは、メチレンブルー染色された被覆微孔質膜複合材料のデンシトメーター読取り値の相対標準偏差が、０．３０未満であることによって特徴付けられる。更に他の実施形態において、架橋イオノマーコーティングの均一性は、メチレンブルー染色された被覆微孔質膜複合材料のデンシトメーター読取り値の相対標準偏差が、０．０６未満であることによって特徴付けられる。
フィルタＡ１の変形例における微孔質膜複合材料は、硬化され活性化された（−ＳＯ２Ｆ及び／又はＣＯＦのような変換可能な官能性前駆体基が−ＳＯ３Ｈ及び／又はＣＯＯＨに転化された）微孔質膜複合材料試験試料を、イソプロパノール（ＩＰＡ）に浸漬して、その微孔質膜複合材料を湿潤させることにより、メチレンブルーで染色され得る。湿潤された微孔質膜複合材料試験試料は、次いで、その微孔質膜複合材料試験試料表面の染色が影響を受けるまで、メチレンブルー染料の０．１％水溶液に浸漬され得る。次いで、染色された試料は、順次、水、ＩＰＡ、及び水中で、膜から過剰な染料を除去するように攪拌されながら洗浄され得る。次いで、このメチレンブルー染色された微孔質膜複合材料は乾燥され、デンシトメトリーによって評価され得る。
フィルタＡ１の変形例は、メタノールと水とを含有する溶液で湿潤される多孔質基材の表面及び細孔上に架橋非晶質イオノマーコーティングを含む非脱湿潤性の微孔質膜複合材料を包含する。変形例において、微孔質膜複合材料は、２７×１０−５Ｎ／ｃｍ以上（水中約８０質量％ＭｅＯＨで湿潤される）又は２７×１０−５Ｎ／ｃｍ以上の表面エネルギを有し得る。変形例において、微孔質膜複合材料は、４０×１０−５Ｎ／ｃｍ以上（水中約３０質量％ＭｅＯＨで湿潤される）の表面エネルギを有し得る。更に一部の他の変形例において、微孔質膜複合材料は、５０×１０−５Ｎ／ｃｍ以上（水中約１５質量％ＭｅＯＨで湿潤される）の表面エネルギを有し得る。なお更に他の変形例において、微孔質膜複合材料は、４０×１０−５Ｎ／ｃｍ〜５０×１０−５Ｎ／ｃｍの間の表面エネルギを有し得る。有利なことに、こうした表面エネルギを有する変形例における微孔質膜複合材料は、多くの処理化学物質で直ちに湿潤され得るので、そのような微孔質膜複合材料を含有するフィルタを乾燥状態で梱包し、最終使用者に向けて発送することが可能となる。乾燥状態の微孔質膜複合材料を含有するフィルタは、製造業者にとっては予備湿潤（ｐｒｅｗｅｔｔｉｎｇ）及びオートクレーブ工程を無くすことにより製造費の削減となり得、予備湿潤されたより重い含水フィルタと比較して輸送費を削減し得る。最終使用者は、運転停止時間及び関連費用、並びに溶媒交換及び予備湿潤フィルタのコンディショニングより生じる廃棄物を無くし得るため、乾燥状態の微孔質膜複合材料を含有するフィルタから利益を得る。
変形例において、微孔質膜複合材料は、水でのオートクレーブ処理後に非脱湿潤性であり、更に言うと、水オートクレーブ前よりも水オートクレーブ後の方が微孔質複合材料膜の水流動時間が短く、その微孔質膜複合材料が非脱湿潤性のままであるようなコーティング構造を有する。
変形例における多孔質基材の液体接触表面上に架橋イオノマーを含むコーティングは、ＦＴＩＲなどの分光技術によって、又は反射率などの光学的方法によって特徴づけられ得る。例えば、１つの変形例において、被覆多孔質基材は、そのコーティング中の親水性基を表示する染料で染色され、デンシトメーターでの反射率読取りが、微孔質膜複合材料上の様々な点で行われる。微孔質膜複合材料の変形例における多孔質基材上の架橋イオノマーコーティングは、化学処理後のその特性によって更に特徴付けられ得る。例えば、この処理は、微孔質膜複合材料の直径４７ｍｍ試料を通しての、７０℃〜８０℃の間の温度にて、少なくとも８０ｍＬ／分の流量での、５０００質量百万分率（ｐｐｍ）の３Ｍ（商標）Ｎｏｖｅｃ（商標）ＦＣ４４３２フルオロ界面活性剤を含有するイソプロピルアルコールと、メチレンブルー染色された微孔質膜複合材料との、４時間以上の貫流接触を含み得る。次いで、処理された被覆微孔質膜複合材料及び処理されていない被覆微孔質膜複合材料についてのデンシトメーター読取り値又は他の分光特性が比較され得る。一部の変形例において、被覆微孔質膜複合材料は、熱界面活性剤処理前の被覆微孔質膜複合材料の特性の平均と比較して、当該処理後の平均の差異が±９％未満である、デンシトメーター読取り値又は他の特性（例えば、親水性基のＦＴＩＲ透過強度）を有する。微孔質膜複合材料の一部の変形例において、これらの平均（熱界面活性剤処理前後の特性）は、スチューデントｔ検定により９５％の信頼限界（ＣＬ）で異ならない。本発明の更に一部の他の変形例において、これらの平均は、スチューデントｔ検定により９５％の信頼限界で異ならず、デンシトメーター読取り値又は他の特性が、熱界面活性剤処理前の被覆微孔質膜複合材料の特性の平均と比較して、当該処理後の平均の差異が±９％未満である。被覆微孔質膜複合材料の一部の変形例は、処理前の被覆微孔質膜複合材料の特性の平均と比較して、処理後の平均の差異が±４％未満である、デンシトメーター読取り値又は他の特性を有する。一部の変形例において、これらの平均は９５％の信頼限界で異ならず、特性は、処理前の被覆膜の特性の平均と比較して、処理後の平均の差異が±４％未満である。
変形例における、メタノールと水との混合物を含有する溶液で湿潤可能であり、かつ非脱湿潤性である、微孔質膜複合材料は、高い透水性を有し得る。特に水オートクレーブ処理後に直径４７ｍｍの微孔質膜複合材料試料について測定された水流動時間に基づく変形例における微孔質膜複合材料についての計算透水度は、２２．５℃で１０００Ｌ／ａｔｍ×時間×ｍ２を超え得る。変形例において、直径４７ｍｍの微孔質膜複合材料試料について測定された水流動時間に基づく計算透水度は、２２．５℃で１２００Ｌ／ａｔｍ×時間×ｍ２より高い。更に他の変形例において、微孔質膜複合材料は、直径４７ｍｍの微孔質膜複合材料試料について測定された水流動時間に基づき、２２．５℃で１８００Ｌ／ａｔｍ×時間×ｍ２より高い計算透水度を有する。理論により拘束されることを望むものではないが、微孔質膜複合材料の変形例において達成されるより高い透水性及びより短い流動時間は、変形例における微孔質膜表面が、他の被覆膜と比較してより薄い架橋コーティングを有することを示唆している。更に、変形例における微孔質膜複合材料は、メチレンブルー染色された複合材料についての０．４未満のデンシトメーター読取り値の相対標準偏差、及び水中でのオートクレーブ試験に基づくこれらの複合材料の非脱湿潤特性により特徴付けられる架橋イオノマーコーティングを有する。
米国特許第６，９０２，６７６号明細書及び米国特許第６，５７６，１００号明細書に開示されている、フッ素化イオノマー、フッ素化モノマー、連鎖移動剤、ラジカル開始剤及び架橋剤が、変形例において、多孔質膜を被覆するために使用され得、これら２つの米国特許明細書の内容は、参照によりその全体が本明細書に援用される。一部の変形例において、−ＳＯ２Ｆ及び／又はＣＯＦ型の同じ若しくは異なる当量重量の１種以上のイオノマー、並びに溶媒が、イオノマーを含むコーティング溶液を形成するために使用され、一部の変形例において、この溶媒は、フルオロカーボン溶媒を含む。一部の変形例において、このコーティング溶液は、イオノマーの溶液及び離散粒子を含み得、更に他の変形例において、このコーティング溶液は、イオノマーの離散粒子を含み得る。これらのコーティング溶液は、多孔質基材を被覆するために使用される。
２００ｎｍ以下の小さいイオノマー粒子を含有するコーティング溶液は、フルオロカーボン溶媒にフッ素化イオノマー又はフッ素化イオノマー前駆体を攪拌しながら溶解させ、続いて濾過又は遠心処理を行うことによって得られ得る。遠心処理は、高速で（例えば、１０，０００ｒｐｍ以上で）約２時間にわたって行われ得る。したがって、結果として生じるイオノマー残留物は分離されており、小さいイオノマー粒子を含む透明液体組成物が得られる。使用されるフルオロカーボン溶媒に依存して、溶液中のコポリマー及び不溶性残留物の当量重量に関する分別効果が生じ得る。
結果として生じるイオノマー液体溶液は、多孔質基材表面上にイオノマー又はイオノマー前駆体を塗布する過程で、改善されたコーティング特性を提供する。そうした有利な効果には、とりわけ、流動損失の低減、細孔の閉塞なしにフロースルーコーティング（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏａｔｉｎｇ）を行う可能性、及び膜外部表面の被覆に加えての内部細孔表面の被覆が含まれ、結果として優れた非脱湿潤特性をもたらす。この調製方法を適用することによって得られるフルオロカーボン液体組成物コーティング溶液は、架橋性フッ素化イオノマーを含み、そのイオノマーの少なくとも９０質量％が、２００ナノメートル（ｎｍ）未満の粒度のイオノマー粒子、一部の変形例においては１２５ｎｍ未満の粒度のイオノマー粒子、他の変形例においては４０ｎｍ未満の粒度のイオノマー粒子、本発明のなお更に他の変形例においては１５ｎｍ未満の粒度のイオノマー粒子を含むか、そのようなイオノマー粒子からなるか、又はそのようなイオノマー粒子から実質的になる。
一部の変形例において、フッ素化イオノマー又はフッ素化イオノマー前駆体は、コーティング溶液溶媒に、コロイド粒子として、又は懸濁、分散若しくは溶解させたゲル粒子として存在する。このコロイド粒子又はイオノマー粒子は、約２００ｎｍ以下、一部の変形例においては約４０ｎｍ以下、及び更に他の変形例においては約１５ｎｍ以下の粒度を有し得る。小さいイオノマー粒子は、多孔質基材細孔の閉塞を最小限に抑え、より低い流動損失を有する微孔質膜複合材料をもたらす。一部の変形例におけるフッ素化イオノマー又はフッ素化イオノマー前駆体粒子は、１０ｎｍ〜４０ｎｍの間の粒度、又は約１０ｎｍ〜約４０ｎｍの間の粒度を有し得る。他の変形例において、一部の変形例におけるフッ素化イオノマー又はフッ素化イオノマー前駆体粒子は、１０ｎｍ〜６００ｎｍの間の粒度、又は約１０ｎｍ〜約６００ｎｍの間の粒度を有し得る。
一部の変形例において、フッ素化モノマー単位が、ビス−オレフィン由来のモノマー単位、ラジカル開始剤、及び必要に応じて連鎖移動剤と、部分的に反応して、イオノマー又はイオノマー前駆体を形成し得る。これらのイオノマー又はイオノマー前駆体が、更に、さらなるビス−オレフィン及びラジカル開始剤と反応して、多孔質基材上に架橋イオノマーコーティングを形成し得る。特許請求の範囲及び明細書における用語「イオノマー」の使用は、フッ素化イオノマーばかりでなくフッ素化イオノマー前駆体をも包含する。
変形例において、一部の変形例においてフルオロカーボン液体組成物であり得るコーティング溶液が、多孔質基材の液体接触表面上に塗布される。その一部の変形例におけるコーティング溶液又はフルオロカーボン液体組成物は、フルオロカーボン溶媒、フッ素化イオノマー又はイオノマー前駆体粒子、ラジカル開始剤、ビス−オレフィン架橋剤、及び必要に応じて連鎖移動剤を含み得る。このフッ素化イオノマーは、エチレン性基と親水性基に変換可能な官能基とを含有するフッ素化モノマー単位を含み、このフッ素化イオノマーは、フッ素化イオノマーの少なくとも９０質量％が、一部の変形例においては２００ナノメートル（ｎｍ）未満、一部の変形例においては１２５ｎｍ未満、他の変形例においては４０ｎｍ未満、なお更に他の変形例においては１５ｎｍの粒度の粒子からなるように、フルオロカーボン溶媒中に溶解又は分散される。このフッ素化イオノマーは、３８０ｇ／当量〜６２０ｇ／当量の間の当量重量を有する。膜支持体の液体接触表面上に塗布されると、このコーティング溶液又はフルオロカーボン液体組成物は、官能基を親水性基に変換するために、硬化され、続いて活性化され得る。
コーティング溶液、遠心分離、及びフルオロカーボン液体組成物のための、本明細書においては液状フルオロカーボン媒体とも呼ばれる溶媒としては、フッ素化イオノマー粒子、架橋剤、ラジカル開始剤、及び必要に応じて連鎖移動剤を溶媒和又は分散させ、かつ多孔質基材を湿潤させもする溶媒が挙げられ得る。この溶媒又は液状フルオロカーボン媒体は、フルオロカーボン溶媒、並びに必要に応じて、イオノマー、架橋剤、及びラジカル開始剤を溶媒和又は分散させかつ微孔質膜を湿潤させる１種以上の他の溶媒を含み得る。溶媒又は液状フルオロカーボン媒体の例としては、Ｎｏｖｅｃ（商標）ＨＦＥ−７１００（メトキシノナフルオロブタン、表面張力１３×１０−５Ｎ／ｃｍ、３Ｍ（商標）より入手可能）、Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＳＶ９０（ペルフルオロポリエーテル、表面張力１６×１０−５Ｎ／ｃｍ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓより入手可能）、及び他の類似のフッ素化低表面張力溶媒、これらの組み合わせ、又はこれらの溶媒を含有する混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。一部の変形例において、フルオロカーボン液状媒体は、メトキシノナフルオロブタン異性体（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＨ３及び／又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ３を、場合によっては、９９％ｗ／ｗより優れた累積純度で含む。
一部の変形例において、フルオロカーボン液状媒体は、ペルフルオロポリエーテルを含むか、又はペルフルオロポリエーテルの混合物からなる。変形例において、このペルフルオロポリエーテルは、一般式Ｆ３Ｃ−Ｏ−［ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ］ｎ−［ＣＦ２−Ｏ］ｍ−ＣＦ３を有し得、式中、ｍ及びｎは、ｎ＞０かつｍ≧０の整数である。このペルフルオロポリエーテルは、各々、３００ａｍｕ〜６００ａｍｕの間の分子量及び２０℃〜１５０℃の間の沸点を有する。他の変形例において、フッ素化液状媒体は、上記式を有するペルフルオロポリエーテルの混合物を含有し、この混合物は、５５℃〜１３５℃の間に含まれる一般的（「平均的」）沸点及び０．０５未満の添字ｍとｎとの間の平均比率（ｍ／ｎ）を有する。液状フルオロカーボン媒体組成物の１つの変形例は、上記式を有するペルフルオロポリエーテルの混合物を含有し、各ペルフルオロポリエーテルは、４００ａｍｕ〜６００ａｍｕの間の分子量を有し、この混合物は、８０℃〜１００℃の間に含まれる一般的（「平均的」）沸点及び０．０５未満の添字ｍとｎとの間の平均比率（ｍ／ｎ）を有する。
一部の変形例において、フルオロカーボン液状媒体は、水素化フルオロポリエーテルを含むか、又は水素化フルオロポリエーテルの混合物からなる。変形例において、この水素化フルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）は、一般式Ｒ＊−Ｏ−Ｒｆ’−Ｒ＊’（式中：−Ｒ＊及びＲ＊’は、同一又は互いに異なり、−ＣｍＦ２ｍ＋１基と−ＣｎＦ２ｎ＋１−ｈＨｈ基との間で独立して選択され、ここで、ｍ、ｎは、１〜３の整数であり、ｈは、ｈ≦２ｎ＋１となるように選択される≧１の整数であるが、但し、Ｒ＊及びＲ＊’のうちの少なくとも一方は、上で規定されたとおりの−ＣｎＦ２ｎ＋１−ｈＨｈ基である）を有し得、−Ｒｆ’は、以下の間で選択される：
（１）−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−（ＣＦ２−（ＣＦ２）Ｚ’−ＣＦ２Ｏ）ｃ−、ここで、ａ、ｂ及びｃは、１０まで、好ましくは５０までの整数であり、ｚ’は、１又は２の整数であり、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０かつａ＋ｂ＞０であり；好ましくは、ａ及びｂは、各々、＞０であり、ｂ／ａは、０．１〜１０の間に含まれる；
（２）−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ’−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−（ＣＦＸＯ）ｔ−、ここで、Ｘは、それぞれ独立して、−Ｆ及びＣＦ３の間で選択され；ｂ、ｃ’及びｔは、１０までの整数であり、ｃ’＞０、ｂ≧０、ｔ≧０であり；好ましくは、ｂ及びｔは、＞０であり、ｃ’／ｂは、０．２〜５．０の間に含まれ、（ｃ’＋ｂ）／ｔは、５〜５０の間に含まれる；
（３）−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ’−（ＣＦＸＯ）ｔ−、ここで、Ｘは、それぞれ独立して、−Ｆ及びＣＦ３の間で選択され；ｃ’及びｔは、１０までの整数であり、ｃ’＞０、ｔ≧０、好ましくはｔ＞０であり、ｃ’／ｔは、５〜５０の間に含まれる。Ｒｆ’は、好ましくは、上に詳述される構造（１）及び（２）の間で選択される。
多孔質基材に適用されるコーティング溶液としてのフルオロカーボン液体組成物中のイオノマー又はイオノマー前駆体の濃度は、微孔質膜複合材料の液体接触表面がオートクレーブ試験により非脱湿潤性であり、かつこの微孔質膜複合材料がメタノールと水とを含有する溶液で完全に湿潤され得ることとなるように、多孔質基材の表面及び細孔上に活性化された架橋コーティングを提供するのに十分な程度である。この溶液中のイオノマーの濃度は、０．４以下の、デンシトメーター測定値の相対標準偏差を有する微孔質膜複合材料を提供する。一部の変形例における不活性多孔質基材を被覆するためのフルオロカーボン液体組成物溶液において使用されるイオノマー濃度は、０．１質量％イオノマー〜４質量％イオノマーの範囲内、又は約０．１質量％〜約４質量％の範囲内にあり得る。他の変形例において、一部の変形例における不活性多孔質基材を被覆するためのフルオロカーボン液体組成物溶液において使用されるイオノマー濃度は、０．１質量％イオノマー〜３．５質量％イオノマーの範囲内、又は約０．１質量％〜約３．５質量％の範囲内にあり得る。０．２５％未満（例えば、０．１％）のイオノマー濃度が使用され、コーティングが、湿潤性及びデンシトメーター測定値によって評価され得る。低すぎるイオノマー濃度は、疎水性の箇所を有し、メタノールと水とを含有する溶液で完全に湿潤されず、必要に応じて、相対標準偏差が０．４超となるデンシトメーター読取り値を有する、不完全に被覆された多孔質基材をもたらすことになる。約３．５質量％より高い又は約４質量％より高いイオノマー濃度は、イソプロピルアルコールを用いて測定され、被覆されていない多孔質基材の流動時間に基づき計算される場合に、８２％より高い流動損失を有する微孔質膜複合材料をもたらし得る。
変形例において、微孔質膜複合材料は、架橋フッ素化イオノマーを含む薄いコーティングを有する。一部の変形例において、コーティング質量パーセントは、高表面積微孔質膜複合材料の総質量の２質量％〜５０質量％であり得る。他の変形例において、コーティング質量パーセントは、高表面積微孔質膜複合材料の総質量の２質量％〜３０質量％であり得る。本発明の更に一部の変形例において、コーティング質量パーセントは、高表面積微孔質膜複合材料の総質量の２５質量％〜３０質量％、又は約２５質量％〜約３０質量％である。更に他の変形例において、コーティング質量パーセントは、高表面積微孔質膜複合材料の総質量の２質量％〜２５質量％、又は約２質量％〜約２５質量％であり得る。コーティング質量パーセント（支持体及びコーティングに対する％）は、開示されたコーティング質量パーセントに限定されるものではなく、多孔質基材の表面積によって変わり得る。コーティング質量パーセントは、被覆されていない多孔質基材の流動時間に基づき平均８２％以下又は約８２％以下である流動損失（圧力約１４．２ｐｓｉ（約９７９０５Ｐａ）での５００ｍＬのイソプロピルアルコールについての流動時間に基づく）によって特徴付けられる非脱湿潤性の微孔質膜複合材料をもたらすように選択される。
一部の変形例において、多孔質基材上の架橋イオノマーコーティングの厚さは、被覆されていない多孔質基材の流動時間に基づき平均８２％以下である流動損失（圧力約１４．２ｐｓｉ（約９７９０５．５Ｐａ）で微孔質膜複合材料を通る５００ｍＬのイソプロピルアルコールについての流動時間に基づく）によって特徴付けられる。他の変形例において、多孔質基材上の架橋イオノマーコーティングの厚さは、被覆されていない多孔質基材の流動時間に基づき平均４６％以下である流動損失（圧力約１４．２ｐｓｉ（約９７９０５．５Ｐａ）で微孔質膜複合材料を通る５００ｍＬのイソプロピルアルコールについての流動時間に基づく）によって特徴付けられる。更に一部の他の変形例において、多孔質基材上の薄い架橋コーティングの厚さは、被覆されていない多孔質基材の流動時間に基づき平均３０％以下である流動損失（圧力約１４．２ｐｓｉ（約９７９０５．５Ｐａ）で微孔質膜複合材料を通る５００ｍＬのイソプロピルアルコールについての流動時間に基づく）によって特徴付けられる。更に他の変形例において、多孔質基材上の薄い架橋コーティングの厚さは、被覆されていない多孔質基材の流動時間に基づき平均２４％〜８２％の間である流動損失範囲（圧力約１４．２ｐｓｉ（約９７９０５．５Ｐａ）で微孔質膜複合材料を通る５００ｍＬのイソプロピルアルコールについての流動時間に基づく）によって特徴付けられる。
変形例におけるコーティングにおいて使用されるフッ素化イオノマー又は過フッ素化イオノマーは、非晶質とすることができ、又は参照によりその全体が本明細書に援用される米国特許第６，９０２，６７６号明細書に開示されているような非晶質イオノマーと少しの結晶質イオノマーとを含む混合物とすることもできる。変形例におけるイオノマー及びイオノマー前駆体は、約３８０ｇ／当量〜約６２０ｇ／当量の、一部の変形例においては約４００ｇ／当量〜約６２０ｇ／当量の当量重量を有し得、更に一部の他の変形例において、イオノマーは、約４６０ｇ／当量〜約６００ｇ／当量の当量重量、又は４６０ｇ／当量〜６００ｇ／当量の間の当量重量を有し得る。イオノマーは、場合によっては平均当量重量付近の、当量重量の分布を含み得るが、特許請求の範囲及び明細書の目的のために、特定の指定された当量重量のイオノマーとして表され得る。限定することなく、例えば、４６０ｇ／当量の当量重量を有するものとして指定されたイオノマーは、平均当量重量が約４６０ｇ／当量である４００ｇ／当量〜５２０ｇ／当量の範囲にわたるイオノマーを含み得る。本明細書において実施例により示されるように、微孔質膜複合材料の湿潤性は、コーティング溶液中のイオノマーの当量重量が減少するにつれて低下するが、流動損失は、イオノマーの当量重量の増加するにつれて増大する（例えば、実施例６、５及び４における、それぞれ、４５８ｇ／当量についての２質量％イオノマー（流動損失４４％）、５１２ｇ／当量についての２質量％イオノマー（流動損失６８％）、５９７ｇ／当量についての２質量％イオノマー（流動損失７７％）参照）。したがって、一部の変形例において、微孔質膜複合材料における低い流動損失及び優れた湿潤性の組み合わせは、約４００ｇ／当量〜約６２０ｇ／当量の、一部の変形例においては約４６０ｇ／当量〜約６００ｇ／当量の範囲内の当量重量を有するイオノマーを用いて達成される。コーティング溶液中のイオノマー質量パーセントは、約０．１％〜約３．５％の範囲にわたり得る。
異なる当量重量を有する１種以上のイオノマー若しくはイオノマー前駆体の混合物、又は各々平均当量重量付近の当量重量の分布を有する１種以上のイオノマー組成物の混合物もまた、多孔質基材を被覆するために使用され得る。このイオノマー又はイオノマー前駆体は、フッ素化され得る。低当量重量イオノマーと高当量イオノマーとの混合物又は組み合わせは、例えば、約４６０ｇ／当量を中心とする当量重量を有するイオノマーと、約６００ｇ／当量を中心とする当量重量を有するイオノマーとの混合物を示し得るが、これに限定されない。１種以上のイオノマーが、１種以上の架橋剤、１種以上の連鎖移動剤、及び１種以上のラジカル開始剤とともに使用されて、多孔質基材の液体接触表面及び濾過表面上に薄い架橋コーティングを形成し得る。コーティング中で使用される１種以上のイオノマーの当量重量は、不活性多孔質基材の覆われてない表面及び細孔上にコーティングをもたらすと同時に、メタノール含有水溶液で湿潤可能な非脱湿潤性の微孔質膜複合材料をもたらす量で選択され得る。必要に応じて、このイオノマー組成物は、存在し得る、不活性多孔質基材中の細孔を封鎖又は閉塞し得るイオノマー粒子及び／又はイオノマーゲル粒子を除去するために、濾過又は遠心分離され得る。
イオノマーは、変形例においてフッ素化ポリマーであり、−ＳＯ３Ｈ及び／若しくはＣＯＯＨ官能基を含み得る、又はＳＯ３Ｈ及び／若しくはＣＯＯＨ官能基からなり得る。一部の変形例において、フッ素化ポリマーは、−ＳＯ３Ｈ基を含む、又はＳＯ３Ｈ基からなる。一部の変形例において、これらのイオノマーは、非晶質ポリマーをもたらす当量重量を有し、一部の変形例において、多孔質膜表面を変性するために利用されるフッ素化イオノマーは、米国特許第６，９０２，６７６号明細書に開示されているような非晶質及び結晶質両イオノマーの混合物を含み得る。イオノマーは：（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有する１種以上のフッ素化モノマーに由来する、若しくはそのようなフッ素化モノマーを含むモノマー単位；（Ｂ）親水性基に変換可能な官能基−ＳＯ２Ｆ及び／若しくはＣＯＯＲ、−ＣＯＦ［ここで、Ｒは、Ｃ〜Ｃ２０アルキルラジカル又はＣ６〜Ｃ２０アリールラジカルである］を、非晶質イオノマーをもたらす当量重量を与えるような量で含有するフッ素化モノマー単位であって、この官能基は、親水性基に転化され、好ましくは、この官能基が−ＳＯ２Ｆ及び／若しくはＣＯＯＲ、−ＣＯＦであった場合、最終の膜において−ＳＯ３Ｈ及び／若しくはＣＯＯＨ基に転化されている、フッ素化モノマー単位からなり得る、又はそれらを含み得る。変形例において使用されるイオノマーは、米国特許第７，０９４，４６９号明細書に開示されているような式：［Ｔ−ＳＯ２Ｙ−ＳＯ２Ｔ’］−Ｍ＋のイオノマーではない。
（Ａ）型のフッ素化モノマーは：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；Ｃ２〜Ｃ８クロロ−及び／又はブロモ−及び／又はヨード−フルオロオレフィン（例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレン）；ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）［ここで、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル（例えば、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル）である］；ＣＦ２＝ＣＦＯＸペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル［ここで、Ｘは、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロ−オキシアルキル（例えば、ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル）である］から選択され得る。
架橋は、イオン及びラジカル経路の両経路によって起こり得る。混合架橋も使用され得る。一部の変形例において、架橋は、ペルオキシ経路により起こり、したがってイオノマーは、高分子の鎖中及び／又は末端位にラジカル攻撃部位（例えば、ヨウ素及び／又は臭素原子）を含有する。ラジカル架橋は、ビス−オレフィンの炭素原子上でも、イオノマーがこの単位を含有する場合は、起こり得る。一部の変形例においては、イオン型の架橋が起こる。例えば、スルホン基イオノマー架橋（ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ｉｏｎｏｍｅｒ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）については、２つの−ＳＯ２Ｆ基の間の反応を可能にする架橋剤が加えられ得る。参照によりその全体が本明細書に援用される特許出願国際公開９９／３８，８９７号パンフレットを参照されたい。他の変形例において、架橋はイオン型によるものではなく、２つの−ＳＯ２Ｆ基又は２つの−ＳＯ３Ｈ基の間の架橋は起こらない。変形例において、多孔質基材壁又は表面及び細孔を被覆するイオノマー量が本明細書に記載されるように８２％以下のイソプロピルアルコール流動損失を生じるような非脱湿潤性コーティングが、架橋によりもたらされる。変形例におけるコーティング及びフルオロカーボン液体組成物中の架橋剤は疎水性であり、親水性基を含有していない若しくは親水性基なし、又はスルホニル若しくはカルボニル含有基を有する架橋基（例えば、米国特許第７，１１２，３６３号明細書に開示されているもの）なしである。一部の変形例において、架橋剤は、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）、（ＯＦ−３）の構造若しくはこれらの組み合わせから選択されるビス−オレフィンを含み得る、又はそのようなビス−オレフィンからなり得る。
一部の変形例において、フッ素化イオノマーは、ＴＦＥ（単位；ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ由来のモノマー単位；式（Ｉ）：Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＲ５Ｒ６ （Ｉ）［式中：ｍ＝２〜１０、一部の変形例においてはｍ＝４〜８であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は、互いに同一若しくは異なる、又はＨ若しくはＣ１〜Ｃ５アルキル基である］のビス−オレフィンに由来する０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の量のモノマー単位を含む。一部の変形例において、このイオノマーは、フルオロカーボン連鎖移動剤（例えば、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ［式中、Ｒｆは、１個〜８個の炭素原子を有するフルオロアルキル若しくは（ペル）フルオロアルキル又は（ペル）フルオロクロロアルキル基であり、ｘ及びｙは、０〜２の間に含まれ１≦ｘ＋ｙ≦２となる整数である］のフルオロカーボン連鎖移動剤（例えば、米国特許第４，２４３，７７０号明細書及び米国特許第４，９４３，６２２号明細書参照））からのヨウ素及び／又は臭素原子を末端位に含有する。米国特許第５，１７３，５５３号明細書によれば、アルカリ又はアルカリ土類金属のヨウ素及び／又は臭素を連鎖移動剤として使用することも可能である。
一部の変形例において、ラジカル型の架橋は、式（Ｉ）のビス−オレフィンの単位を含有し、かつ高分子鎖の終端又は末端位にヨウ素を含有するイオノマーを使用する。
そのようなヨウ素及び／又は臭素原子の鎖への導入に関し、これは、最終生成物中の「硬化部位」コモノマーの含有量が一般に他の基本モノマー単位１００ｍｏｌ当たり０．０５ｍｏｌ〜他の基本モノマー単位１００ｍｏｌ当たり２ｍｏｌの範囲内となるような量の、臭素化及び／又はヨウ素化された「硬化部位」コモノマー（例えば、２個〜１０個の炭素原子を有するブロモ及び／又はヨードオレフィン（例えば、米国特許第４，０３５，５６５号明細書及び米国特許第４，６９４，０４５号明細書に記載されるようなもの）又はヨード及び／又はブロモフルオロアルキルビニルエーテル（米国特許第４，７４５，１６５号明細書、米国特許第４，５６４，６６２号明細書及び欧州特許第１９９，１３８号明細書に記載されるようなもの））を加えることにより、反応混合物において行われ得る。
不飽和の数が単位より多い式（Ｉ）のビス−オレフィンのコモノマーとしての導入は、そのコモノマーが重合の間にイオノマーを予備架橋させる機能を有するため有利である。式（Ｉ）のビス−オレフィンの導入は、最終的なコーティングを構成する主鎖の長さを増すのに有利である。
イオノマーがラジカル経路によって架橋される場合、多孔質基材及び使用される過酸化物開始剤の種類に応じて、１００℃〜３００℃の範囲内の架橋又は硬化温度がモノマーを硬化させるために使用され得る。硬化は、薄いコーティングが多孔質基材に結合された状態になるという結果をもたらす。一般に、過酸化物開始剤は、イオノマーに対して０．１質量％〜５質量％の範囲内の量であり得る。好ましいラジカル開始剤は、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−テルブチル−ペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（テルブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジテルブチルペルベンゾエート；ジ−１，３−ジメチル−３−（テルブチルペルオキシ）ブチルカルボネートなど）が挙げられ得るが、これらに限定されない。他の過酸化物系は、例えば欧州特許第１３６，５９６号明細書及び欧州特許第４１０，３５１号明細書に記載されている。溶液に典型的に加えられるビス−オレフィンの量は、約０．１質量％〜約５質量％であり、一部の変形例においては約０．１質量％〜３質量％である。
多孔質基材の種々の表面（例えば、これらに限定されないが、外部表面、内部表面、濾過表面、流体接触表面、細孔表面など）上のコーティング溶液の塗布に続き、例えばフッ素化イオノマー、ラジカル開始剤、フルオロカーボン溶媒及び架橋剤を有する過剰なコーティング溶液が、不活性多孔質基材から除去され得る。溶媒が、この被覆された多孔質基材から除去され得る。架橋は、一部の変形例において、密閉容器中で、約１４０℃〜約１８０℃の温度にて、約１０分〜６０分又は約６０分にわたって行われ得る。本発明の１つの変形例は、多孔質基材であって、その液体接触表面及び細孔上に架橋イオノマーのコーティングを有する多孔質基材である。
フッ素化イオノマーの変換可能な前駆体基の親水性基への（例えば、スルホニル基−ＳＯ２Ｆの酸性スルホン酸基ＳＯ３Ｈへの）転化又は活性化は、公知の方法で行われ得る。例えば、活性化は、硬化及び架橋されたイオノマーで被覆された中間製品微孔質膜を、例えばこれに限定されないが約１０質量％濃度の、ＫＯＨ溶液などの強塩基水中で、約６５℃〜約８５℃の温度にて約４時間〜約８時間にわたって処理し、この塩基処理された硬化被覆微孔質膜を脱塩水中で洗浄し、この塩基処理された硬化被覆微孔質膜を、例えばこれに限定されないが２０質量％の、ＨＣｌ又は硝酸などの強酸水中で、室温にて、約２時間〜約１６時間にわたって処理し、最後にこの活性化された硬化微孔質膜複合材料を脱塩水又は脱イオン水で洗浄することによって起こり得る。−ＣＯＦ及び／又はＣＯＯＲ基の類似の変換が行われ得る。硬化及び活性化された、本明細書に開示されるイオノマー又はイオノマー前駆体で被覆された多孔質基材は、変形例における微孔質膜複合材料と呼ばれる。
１つの変形例は、親水性基に変換可能な基を有する硬化フッ素化架橋イオノマーコーティングで被覆された濾過表面を有する高表面積又は多層の多孔質基材を含む中間製品複合材料を包含する。
硬化並びにその後の強塩基及び強酸での処理による活性化に続き、微孔質膜複合材料は、更に、多孔質基材が完全なままであるような温度の、熱水などの溶媒で抽出処理され得る。変形例において使用される一部の多層多孔質基材について、沸騰水でのそうした抽出処理が微孔質膜複合材料の離層をもたらすことを見出した。抽出溶媒の沸点より低い温度を使用することにより、多層微孔質膜複合材料の完全性が保持され得、低抽出物が達成され得た。例えば、多孔質基材上の架橋フッ素化イオノマーコーティングは、約８０℃〜約９０℃の範囲にわたる温度の熱水中で、約３０分、又は下にある多孔質基材を離層させることのない、アニオン及びカチオンを含む望まれない残留汚染物質を膜から除去するのに十分な時間にわたって処理することにより、洗浄することができた。変形例は、非沸騰溶媒で抽出処理された、場合によっては非沸騰水で抽出処理された、完全な多層微孔質膜複合材料である、メタノール含有水溶液で湿潤される非脱湿潤性多層微孔質膜複合材料を包含する。
引用文献に記載されるような親水性コーティングを有する多孔質膜は、その外部表面上が直接的に水で湿潤可能であるが、こうしたコーティング多孔質膜は、そのコーティングが全ての微孔質膜表面（例えば、内部細孔表面及び膜の外部又は幾何学的表面）を濡らさず付着しない場合は、１３５℃での水中でのオートクレーブ処理後に非脱湿潤性でないことがあり得る。
変形例において、多孔質基材は、その多孔質基材の液体接触表面である表面及び細孔が、水を用いた１３５℃でのオートクレーブ処理後に脱湿潤し得る覆われてない露出した微孔質膜表面が全く存在しないように、架橋フッ素化イオノマーコーティング組成物又は架橋過フッ素化イオノマーコーティング組成物によって被覆されている。このコーティング組成物は、多孔質基材の流体接触表面である外部表面及び細孔表面を被覆する様々な方法によって適用され得る。一部の変形例において、浸透が、多孔質基材の濾過表面又は液体接触表面を被覆するために使用される。他の変形例において、コーティングは、多孔質基材表面及び細孔表面に塗布される。コーティングの塗布は、機械的方法（例えば、これらに限定されないが、ロールコーティング、１つ以上のスクィーズバーを用いたウェブコーティングなど）、加圧押込、及び他の関連技術（例えば、重力流及び圧力）によって可能であり、それにより、コーティング材料が微孔質膜細孔及び液体接触表面に接触して濡らして、フッ素化イオノマーを含む溶液で多孔質基材を被覆する。フルオロカーボン溶媒含有溶液にフッ素化イオノマーを含む組成物の塗布は、覆われていない微孔質膜表面をイオノマー及び架橋剤のコーティングで濡らす。多孔質基材上及び多孔質基材内へのこのコーティング溶液の塗布はまた、コーティング溶液中のイオノマーパーセントにより比例的に変化し得る流動損失構造を有した非脱湿潤性の微孔質膜複合材料の調製を可能にする。コーティングの厚さは流動損失パーセントに比例するのであるが、多孔質基材上へのこのコーティングの塗布は、高表面積多孔質基材上に薄い架橋フッ素化イオノマーコーティングを均一に付着させるという課題を克服する。
一部の変形例において、多孔質基材は、多孔質基材表面及び細孔の覆われていない部分はイオノマー及び架橋剤で被覆されるが、微孔質膜表面及び細孔の他の覆われた部分はイオノマー及び架橋剤で被覆されないように、マスキングによってパターン形成され得る。一部の変形例において、微孔質膜の縁部分は被覆されず、それにより縁疎水性膜領域を形成する一方で、微孔質膜の中央部分は本明細書に記載されるフッ素化イオノマー及び架橋剤で被覆されて、メタノールと水とを含有する溶液で湿潤可能な微孔質膜複合材料領域を形成する。そのようなパターン形成された微孔質膜複合材料は、例えば、気体は微孔質膜複合材料の被覆されていない部分を通過し得るが微孔質膜複合材料の被覆部分を通過し得ないような、ガス抜き能力を有する濾過膜として有用であろう。水性液は、微孔質膜複合材料の被覆部分を通過し得るが、微孔質膜複合材料の被覆されていない部分を通過し得ない。
変形例における微孔質膜複合材料は、多孔質基材の液体接触表面及び濾過表面（すなわち、細孔表面及び外部幾何学的表面）上に、親水性基を有するフッ素化イオノマーの架橋コーティングを有する。微孔質膜複合材料を構成する本体マトリックス材料の液体接触表面への架橋イオノマーのコーティングは、被覆された表面を、脱湿潤性（水中１３５℃でのオートクレーブ後）にし、かつ水とメタノールとの混合物で湿潤可能にする。多孔質基材の表面上のイオノマーコーティングは、架橋により、又は機械的結合、物理的結合、化学的結合、若しくは硬化によるこれらの任意の組み合わせにより、結合され得る。
多孔質基材上の架橋イオノマーコーティングは、ガス発生性液体を濾過する際の微孔質膜複合材料の脱湿潤を防止する。架橋イオノマーコーティングは、変形例における微孔質膜複合材料を含むフィルターデバイス全体にわたる均一な濾過及び均一な非脱湿潤特性を促進する。変形例における多孔質基材上への架橋イオノマーのコーティングは、メチレンブルー染料染色及び０．４以下のデンシトメーター読取り値の相対標準偏差、並びに微孔質膜複合材料の水オートクレーブ後の非脱湿潤挙動によって、測定又は特徴付けられ得る。変形例におけるイオノマー及び架橋剤を含む組成物は、流動損失パーセント、又は微孔質膜複合材料を横切る精製水若しくはイソプロピルアルコールの貫流の間の流動時間を測定することによって決定されるように、多孔質基材が実質的に封鎖又は閉塞されないような量及び濃度で利用される。微孔質膜複合材料は、被覆されていない微孔質支持体の平均流動時間及び微孔質膜複合材料の平均流動時間に基づき８２％以下の数個の微孔質膜複合材料試料の平均流動損失を有する。他の変形例において、数個の微孔質膜複合材料試料の平均流動損失は、被覆されていない微孔質支持体の平均流動時間及び微孔質膜複合材料の平均流動時間に基づき６０％以下である。更に他の変形例において、数個の微孔質膜複合材料試料の平均流動損失は、被覆されていない微孔質支持体の平均流動時間及び微孔質膜複合材料の平均流動時間に基づき５０％以下である。なお更に他の変形例において、数個の微孔質膜複合材料試料の平均流量損失は、被覆されていない微孔質支持体の平均流動時間及び微孔質膜複合材料の平均流動時間に基づき４０％以下である。微孔質膜複合材料についての流動損失パーセントをより低くすることで、より少ない膜が使用されること及びより小さい濾過デバイスが作製されることが可能となり、費用及びそのようなフィルタを収容するために使用される空間の削減となる。
多孔質基材に結合されたコーティングを特徴付けるために流動損失特性を使用することに加え、微孔質膜複合材料を変性するコーティングは、光学的方法によって特徴付けられ得る。微孔質複合材料から得られた光学的読取り値の相対標準偏差は、コーティングの均一性と関係付けられ得る。一部の変形例において、このコーティング均一性は、０．４以下の、光学的読取り値の測定相対標準偏差を有する。例えば、変形例において、多孔質基材上の架橋イオノマーコーティングは、メチレンブルーで染色された被覆微孔質膜複合材料のデンシトメトリー読取り値の平均が、０．４以下の相対的標準偏差を有することによって特徴付けられる。一部の変形例において、多孔質基材上の架橋イオノマーコーティングは、メチレンブルーで染色された被覆微孔質膜複合材料のデンシトメトリー読取り値の平均が、０．３以下の相対標準偏差を有することによって特徴付けられ、更に他の変形例において、多孔質基材上の架橋イオノマーコーティングは、メチレンブルーで染色された被覆微孔質膜複合材料のデンシトメトリー読取り値の平均が、０．０６以下の相対標準偏差を有することによって特徴付けられる。デンシトメーター読取り値のより小さい相対標準偏差は、ガス発生性流体の濾過の間の微孔質膜複合材料面積のより有効な利用に繋がり得る、微孔質膜複合材料のより均一なコーティングを示す。
多孔質基材は、被覆処理の硬化及び活性化工程に対して化学的に不活性なポリマー又は熱可塑性物質から形成され得る。一部の変形例において、多孔質基材ポリマーは、被覆処理の硬化及び活性化工程に対して化学的に不活性なポリフルオロカーボン又はポリペルフルオロカーボンである。硬化及び活性化工程に耐え得る多孔質基材の例は、フッ素含有ポリマーを含み得、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマー（ＰＦＡ、ペルフルオロアルコキシポリマーとも呼ばれる）、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロメチルビニルエーテルのコポリマー（ＭＦＡ）、及びこれらのうちのいずれかを含むポリマー組成物が挙げられ得るが、これらに限定されない。多孔質基材は、例えばポリテトラフルオロエチレンから形成され得、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー又はペルフルオロアルコキシポリマーとしては、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．によりＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰ及びＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡの名称で市販されているフルオロカーボンとして一般に知られているフルオロポリマー又は非晶質形態のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ポリマー（例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦポリマー）の群が挙げられ得る。多孔質基材のための他のフルオロカーボンとしては、Ｄａｉｋｉｎより入手可能なＮｅｏｆｌｏｎ（登録商標）−ＰＦＡ及びＮｅｏｆｌｏｎ（登録商標）−ＦＥＰなどのフルオロカーボン、又はＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓより入手可能な様々なグレードのＨｙｆｌｏｎ（登録商標）−ＰＦＡ及びＨｙｆｌｏｎ（登録商標）−ＭＦＡが挙げられ得るが、これらに限定されない。フルオロポリマーは、優れた耐薬品性及び耐熱性を有しており、一般に疎水性である。発泡多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）ポリマーは、優れた強度特性を有している。したがって、様々な形態の発泡多孔質ポリテトラフルオロエチレンが、それが過酷な化学環境における使用のための有機溶媒用濾過材として有用であるという理由から、変形例における多孔質基材として使用され得る。
本明細書及び特許請求の範囲の目的のために、多孔質基材という用語は、超多孔質膜（ｕｌｔｒａｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ）、ナノ多孔質膜、及びミクロ多孔質膜などの用語によっても記載され得る多孔質膜を包含するために使用される。こうした微孔質膜は、微孔質膜の細孔より大きい供給流成分（保留物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ））（例えば、これらに限定されないが、ゲル、粒子、コロイド、細胞、ポリ−オリゴマーなど）を保持し、一方でその細孔より小さい成分は細孔を通過して透過物流（ｐｅｒｍｅａｔｅ ｓｔｒｅａｍ）に入る。微孔質膜による供給流中成分の保持力は、作業条件（例えば、面速度及び界面活性剤の使用）に依存し得、かつ、膜細孔の大きさ、構造及び分布に対する、粒子の大きさ及び構造に依存し得る。
多孔質媒体は、多くの分離及び吸着技術（例えば、濾過）において有用である。多孔質媒体の１つの特定の種類である微孔質膜は、様々な用途に使用されている。微孔質膜は、第１の多孔質表面、第２の多孔質表面、並びに第１の多孔質表面から第２の多孔質表面まで膜全体にわたって延びる連続多孔質構造を有するものとして記載され得る。この連続多孔質構造は、本体材料マトリックス及び細孔の網状組織を含む。本体マトリックスと細孔体積とを隔てる境界面（すなわち、内部細孔網状組織の表面）は、間隙表面と呼ばれ得る。
変形例における多孔質支持体として有用な微孔質膜としては、被覆されて、被覆されていない多孔質基材と比較して８２％以下のイソプロピルアルコール流動損失を有する微孔質複合材料膜を形成し得る微孔質膜が挙げられ得る。一部の変形例において、多孔質基材は、１０ミクロン以下であり得る細孔径を有し得、他の変形例において、多孔質基材の細孔径は、０．４５ミクロン以下であり得、本発明の一部の他の変形例において、多孔質基材の細孔径は、０．２ミクロン以下であり得、本発明の更に一部の他の変形例において、多孔質基材の細孔径は、０．１ミクロン以下であり得る。他の変形例において、多孔質基材の細孔径は、約０．００１ミクロン〜０．４５ミクロンの範囲にわたり得、なお更に他の変形例において、多孔質基材についての定格細孔径は、約０．００５ミクロン〜約０．１ミクロンの範囲にわたり得る。一部の変形例において、多孔質基材は、分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）によって特徴付けられ得、約２ｋＤａ（１ｋＤａ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）〜約２０，０００ｋＤａのＭＷＣＯを有する膜を包含し得る。より小さい細孔径を有する微孔質膜は、より大きい細孔径の微孔質膜と比較して、液体中のより小さい粒子の保留を篩分け保持により可能とし、多孔質基材は、総厚さを有し得、微孔質膜は、その総厚さが約４ミクロン〜約７５ミクロンの範囲となり得るように、一部の変形例においてはその総厚さが約１４〜約２５ミクロンの範囲となり得るように、１つ以上の保持層及び必要に応じて１つ以上の支持層を含む。より薄い多孔質基材は、より厚い微孔質膜よりも小さい圧力降下を有する。一部の変形例において、多孔質基材は、１つ以上の保持層及び１つ以上の支持層を含む多層構造を有する。一部の変形例において、多層多孔質基材は、０．１ミクロン細孔径の微孔質ＰＴＦＥ膜であり；一部の変形例において、多層微孔質膜は、０．０５ミクロン細孔径の微孔質ＰＴＦＥ膜であり；一部の変形例において、多層微孔質膜は、０．０３ミクロン細孔径の微孔質ＰＴＦＥ膜であり；一部の変形例において、この多層膜は、０．０２ミクロン細孔径の微孔質ＰＴＦＥ膜である。多層ＰＴＦＥ複合材料膜は、Ｇｏｒｅより入手可能であり、米国特許第７，３０６，７２９号明細書及び米国特許出願公開第２００７／００１２６２４号明細書に記載されている。これらの文献の内容は、参照によりその全体が本明細書において本開示に援用される。より小さい定格細孔径の膜は、小さい粒子のみを得るためのより優れた篩い分け保持力を有しており、粒子、ゲル、コロイドなどが処理純度及び処理収率を低減し得るような、化学物質、半導体、薬剤及び他の工業的製造環境における使用に有利である。
変形例において被覆された微孔質支持体の定格細孔径、公称細孔径、又は細孔径は、米国特許第７，３０６，７２９号明細書に開示されている方法によって特徴付けられる微孔質膜に言及し得る。この米国特許明細書の内容は、参照によりその全体が本明細書に援用される。場合によっては、微孔質支持体の定格細孔径、公称細孔径、又は細孔径は、その膜細孔径若しくはＭＷＣＯにある粒子の少なくとも９０％以上の保持、又はその膜細孔径若しくはＭＷＣＯより大きい粒子の少なくとも９０％以上の保持を意味する。一部の変形例において、微孔質支持体の定格細孔径、公称細孔径、又は細孔径は、その膜細孔径若しくはＭＷＣＯにある粒子の少なくとも９９％以上の保持、又はその膜細孔径若しくはＭＷＣＯより大きい粒子の少なくとも９９％以上の保持を意味する。保持力は、光学的方法、又は溶媒蒸発後の保留物及び透過物粒子の電子顕微鏡による分析によって測定され得る。
多孔質膜基体又は多孔質膜支持体は、化学的に不活性であり、フルオロカーボンポリマー組成物のための溶媒によって溶媒和又は分解されず、多孔質基材上の非晶質フッ素化コーティングの硬化及び活性化に使用される条件及び試薬によって分解されることもないポリマー組成物から形成される。多孔質基材は、任意の好都合な幾何学的形状（フラットシート、波形又はひだ状シート、中空糸などを含む）を有し得る。多孔質基材は、ウェブ、ネット、ケージなどによって支持されているものであり得、又は支持されていないものでもあり得る。多孔質基材は、等方性若しくは異方性、外皮で覆われている（ｓｋｉｎｎｅｄ）若しくは外皮で覆われていない（ｕｎｓｋｉｎｎｅｄ）、対称若しくは非対称、これらの任意の組み合わせとすることもでき、又は１つ以上の保持層及び１つ以上の支持層を含む複合膜とすることもできる。一部の変形例において、多孔質基材は、１つ以上の保持層の小さい細孔径定格の故に高表面積を有し、必要に応じて、１つ以上の多孔質支持層を有する。一部の変形例において、高表面積膜は、０．４５ミクロン未満の保持層細孔径を有し、１つ以上の支持層を有する。変形例において、多孔質基材は、１つ以上の微孔質保持層のいずれか一方の側に多孔質支持層があるために、全体として非対称の構造を有し得る。
一部の変形例において、多孔質基材のみならず、微孔質膜複合材料も、１０ｍ２／ｇ以上の質量値当たりの表面積を有し、一部の変形例において、多孔質基材は、２０ｍ２／ｇ以上の質量値当たりの表面積を有する。多孔質膜支持体及び微孔質膜複合材料の表面積は、参照によりその全体が本明細書に援用される米国特許第７，３０６，７２９号明細書に開示されているような、ＢＥＴ法によって測定され得る。より高い表面積の多孔質基材は、微孔質膜複合材料の精製用途に有利であり得るより高いイオン交換容量のみならず改善された湿潤性をも有するより高い表面積の微孔質膜複合材料をもたらし得る。
変形例における架橋イオノマーのコーティングを有する多孔質基材の非脱湿潤特性は、液体で湿潤させた微孔質膜複合材料試料を、オートクレーブ中でその液体の沸点より上に加熱することによって測定され得る。微孔質膜複合材料試料が非脱湿潤性である場合は、この試料は、オートクレーブ処理後に湿潤されたままであり、半透明のままである。例えば、変形例における非脱湿潤性の微孔質膜複合材料は、４０分〜６０分又は約６０分にわたって水中での約１３５℃以上の温度での水中オートクレーブ処理に供される場合に脱湿潤しない微孔質膜複合材料をいう。微孔質膜複合材料試料は、まずメタノールと水とを含有する溶液で試料を湿潤させ、次いでそのメタノールと水との溶液を流水洗浄によって水と交換することにより、オートクレーブ試験のために調製され得る。水で交換された試料は、オーブン中で、水を含むシール容器中でオートクレーブ処理され得る。多孔質基材が十分な架橋イオノマーで被覆されていない場合は、そのような不完全に被覆された試料を水中でのオートクレーブ処理に供することは、その不完全に被覆された試料がオートクレーブ処理後に脱湿潤し、不透明に見える原因となる。非脱湿潤性は、微孔質膜の表面エネルギの接触角測定値とは異なる。なぜなら、非脱湿潤性は、微孔質膜の外部表面だけではなく、膜の厚さ及び細孔の全体にわたる、すなわち膜の液体接触表面及び濾過表面の全体にわたる、微孔質膜の湿潤特性をいうからである。
微孔質膜複合材料の変形例は、メタノールと水とを含有する溶液で湿潤され、その微孔質膜複合材料は、直接的に水で湿潤されない。用語「湿潤可能」又は「湿潤性」は、メタノールと水とを含有する溶液又はメタノール及び水から実質的になる溶液を、熱、圧力、機械的エネルギ、界面活性剤又は他の予備湿潤剤（ｐｒｅｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の使用なしに、約５秒以内に、実質的にその被覆された微孔質構造の全体に、直ちに吸い込む及び／又は吸収する、乾燥状態の微孔質膜複合材料をいうために使用される。変形例における微孔質膜複合材料は、たとえ架橋イオノマーコーティングが親水性基を有し、水を用いたオートクレーブ処理後にその微孔質膜複合材料が非脱湿潤性であっても、直接的に水で湿潤可能でない。湿潤性は、微孔質膜複合材料試料の一部分の上にメタノールと水との溶液を一滴、約５ｃｍ以下の高さから直接その試料の上に落とすことによって測定され得る。次いで、その試料の細孔にその液滴が浸透する時間が測定される。その液滴が試料の細孔に５秒以内で浸透し、試料が透明に見えれば、その試料は、そのメタノールと水との溶液の液滴によって湿潤されたと見なされる。その液滴が微孔質膜複合材料試料に浸透しない場合は、より高い質量パーセントのメタノールを含有するメタノールと水との溶液が、その試料を再試験するために使用される。一部の変形例において、微孔質膜複合材料は、９５質量％以下のメタノールを含有するメタノールと水との溶液で湿潤され得る。一部の変形例において、微孔質膜複合材料は、８０質量％以下のメタノールを含有するメタノールと水との溶液で湿潤され得る。他の変形例において、微孔質膜複合材料は、５０質量％以下のメタノールを含有するメタノールと水との溶液で湿潤され得る。他の変形例において、微孔質膜複合材料は、３０質量％以下のメタノールを含有するメタノールと水との溶液で湿潤され得る。他の変形例において、微孔質膜複合材料は、２０質量％メタノール〜０質量％超メタノールを含有するメタノールと水との溶液で湿潤され得る。本発明の別の変形例において、微孔質膜複合材料は、水中２０質量％メタノール〜水中６０質量％メタノールを含有するメタノールと水との溶液で湿潤され得る。本発明の更に別の変形例において、微孔質膜複合材料は、水中２０質量％メタノール〜水中３０質量％メタノールを含有するメタノールと水との溶液で湿潤され得る。より少ないメタノールを含有するメタノールと水との溶液で湿潤される微孔質膜複合材料は、より高い表面エネルギを有し、脱湿潤に対してより一層の耐性がある。様々なメタノールと水との溶液の表面張力が、参照により本明細書に援用される米国特許第６，８３５，４８０号明細書の図３に開示されている。この引用文献における図３に基づけば、８０質量％、５０質量％、２５質量％及び１０質量％というおおよその水中メタノール質量パーセントについて、それらの溶液についての対応するおおよその表面張力は、それぞれ、２７×１０−５Ｎ／ｃｍ、３２×１０−５Ｎ／ｃｍ、４３×１０−５Ｎ／ｃｍ、及び５５×１０−５Ｎ／ｃｍである。
こうしたメタノールと水とを含有する溶液で湿潤可能な変形例における微孔質膜複合材料は、水性濾過用途に使用され得、その場合、水性液は、その微孔質膜複合材料を、膜を脱湿潤させることなく支障なく貫流し得る。「水性液」とは、水、水ベースの液体（例えば、半導体産業において使用される種々の水性製品（例えば、ＳＣ１又はＳＣ２洗浄浴）、酸化剤（例えば、過酸化水素又はオゾン）を含む又は含まない濃硫酸、濾過を必要とする他の水ベースの液体（例えば、塩の水溶液（緩衝化酸化物エッチ液）、塩基又は酸の水溶液）が挙げられるが、これらに限定されない）を包含することを意味する。
微孔質膜上の架橋過フッ素化イオノマーのコーティングは、吸収、透過、又は反射分光法（例えば、ＦＴＩＲ分光法、固体状態ＮＭＲ、又はＵＶ／ＶＩＳ分光法）によって特徴付けられ得る。一部の変形例において、デンシトメトリーが、本明細書に記載されるようにメチレンブルー染料で染色した後の微孔質膜複合材料を特徴付けるために使用される。反射デンシトメーターは、表面の光学濃度を測定するために使用される計器であり、表面から反射される光に感受性又は応答性がある。反射光の強度が、微孔質膜複合材料のような基体上のステイン又はインクの濃度を測定するために使用され得る。光学濃度は、表面がより濃い色にされるにつれて増加する。したがって、黒い表面は、灰色の表面よりも濃度が高く、濃黄色の表面は、淡黄色の表面よりも濃度が高い。
デンシトメーターでの読取りは、メチレンブルー染色された微孔質膜複合材料上の任意の点若しくは領域で、又はメチレンブルー染色された微孔質膜複合材料上の、グリッド上の点若しくは領域で行われ得る。
一部の変形例において、微孔質膜複合材料は、メチレンブルー染料で染色された微孔質膜複合材料の直径４７ｍｍ試料を通しての、７０℃〜８０℃の間の温度にて、少なくとも８０ｍＬ／分の流量、場合によっては約１００ｍＬ／分〜約１２０ｍＬ／分の流量での、５０００質量百万分率（ｐｐｍ）の３Ｍ（商標）Ｎｏｖｅｃ（商標）ＦＣ４４３２フルオロ界面活性剤を含有するイソプロピルアルコール溶液との４時間以上の貫流接触後に行われる、メチレンブルー染料で染色された微孔質膜複合材料のデンシトメーター読取りによって決定される平均デンシトメーター値の±９％の範囲内にある、微孔質膜複合材料のメチレンブルー染料で染色された試料のデンシトメーター読取りによって決定される平均デンシトメーター値を有する。
他の変形例において、微孔質膜複合材料は、微孔質膜複合材料のメチレンブルー染色された試料についてのデンシトメーター読取り値の平均が、メチレンブルー染料で染色された微孔質膜複合材料の直径４７ｍｍ試料を通しての、７０℃〜８０℃の間の温度にて、少なくとも８０ｍＬ／分の流量での、５０００質量百万分率（ｐｐｍ）の３Ｍ（商標）Ｎｏｖｅｃ（商標）ＦＣ４４３２フルオロ界面活性剤を含有するイソプロピルアルコールとの４時間以上の貫流接触の処理後の、微孔質膜複合材料のメチレンブルー染料で染色された同じ試料のデンシトメーターにより決定される平均デンシトメーター値と、スチューデントｔ検定により９５％の信頼限界で異ならない、微孔質膜複合材料のメチレンブルー染料で染色された試料のデンシトメーター読取りによって決定される平均デンシトメーター値を有する。
メチレンブルー染色された被覆微孔質膜複合材料の一部の変形例は、処理前の被覆微孔質膜複合材料の特性の平均と比較して、５０００質量百万分率（ｐｐｍ）のフルオロ界面活性剤を含有する先に記載した熱イソプロピルアルコール浴での処理後の平均読取り値の差異が±４％未満である、平均デンシトメーター読取り値又は他の特性（例えば、親水性基のＦＴＩＲ透過強度）を有する。一部の変形例において、処理前及び処理後の平均は、９５％の信頼限界（ＣＬ）で異ならない。一部の変形例において、これらの平均は９５％のＣＬで異ならず、特性は、処理前の微孔質膜複合材料の特性の平均と比較して、５０００質量百万分率（ｐｐｍ）のフルオロ界面活性剤を含有する熱イソプロピルアルコールでの処理後の平均の差異が±４％未満である。
多孔質基材上の結合コーティングはまた、微孔質膜複合材料が、微孔質膜複合材料の乾燥を引き起こすのに十分に長い時間にわたって曝露されない限り、微孔質膜複合材料の気体（例えば、空気）への曝露の間の膜の脱湿潤を防止する。濾過処理における使用の間（例えば、濾過される液体の交換の間）、フィルタは、そのフィルタを横切っての小さい差圧の下で空気に曝露され得る。更に、変形例における微孔質膜複合材料は、化学的に活性な水性液（例えば、酸又は塩基）（ガスを発生させる酸化剤を含有し得る又は高濃度の溶存気体を含有し得る水性液を包含する）を濾過するのに特に有用である。これらの例において、多孔質基材及び架橋イオノマー組成物は、その両方が、化学分解に対する耐性が高く、流動損質を最小限に抑え、そして非脱湿潤性の微孔質膜複合材料を提供する。
変形例における微孔質膜複合材料は、フィルターデバイスにおいて、種々の支持体とともに、様々な構成で使用され得る。この微孔質膜複合材料は、１つ以上の支持層又はネットとともにひだをつけられ、ケージ、支持体、及びエンドキャップ構造物を用いて詰められて、種々のフィルタカートリッジを形成し得る。このカートリッジは交換可能であってもよく、それらがハウジング内に結合されていてもよい。微孔質膜複合材料が中空糸である場合は、１本以上の中空糸が詰められて、デバイスを形成し得る。
（フィルタＡ２）
フィルタＡ２は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、他の繰り返し単位（「テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位」以外の繰り返し単位）とを有する共重合体を含有する。以下、フィルタＡ２について説明するが、フィルタＡ１と共通する内容については説明を省略する。言い換えれば、以下に説明のない事項については、フィルタＡ１の形態と同様である。
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、他の繰り返し単位とを有する共重合体としては、特に制限されないが、例えば、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（Ｐｏｌｙ（ＰＴＦＥ−ＣＯ−ＰＦＶＡＥ））、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、及びそれらの混合物等が挙げられる。ＰＦＡテフロン（登録商標）は、アルキルが主に又は完全にプロピル基であるテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の一例である。ＦＥＰテフロン（登録商標）は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の一例である。いずれもデュポンが製造している。ネオフロン（Ｎｅｏｆｌｏｎ（トレードマーク））ＰＦＡ（ダイキン工業）は、デュポンのＰＦＡテフロン（登録商標）と類似した重合体である。米国特許５，４６３，００６号には、アルキル基が主にメチルであるテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が記載されている。好ましい重合体は、ニュージャージー州ソロファー（Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ）のオーシモント・ユー・エス・エー株式会社（Ａｕｓｉｍｏｎｔ ＵＳＡ， Ｉｎｃ．）から入手できるハイフロン（Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標））ポリ（ＰＴＦＥ−ＣＯ−ＰＦＶＡＥ）６２０である。
ポリ（ＰＴＦＥ−ＣＯ−ＰＦＶＡＥ）、ＰＦＡ、及びＦＥＰ重合体には、クロロトリフルオロエチレンの飽和低分子量重合体が有効な溶媒であることが見出された。好ましい溶媒は、ニュージャージー州リバーエッジのハロカーボン・プロダクツ・コーポレーション製のハロバック（ＨａｌｏＶａｃ（登録商標））６０である。
フィルタＡ２は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と他の繰り返し単位とを有する共重合体を含有すれば、孔径、及び、細孔構造等は特に制限されないが、典型的には、以下に説明する方法により作成される中空繊維を用いて形成された膜であることが好ましい。以下では、上記実施形態に係るフィルタＡ２に使用できる中空繊維の製造方法について説明する。
中空繊維多孔質膜は、外径と内径をそなえ、その間に多孔質壁厚を有する、管状フィラメントである。内径は繊維の中空部分を規定し、液体即ち多孔質壁を通して濾過すべき供給流又は濾過が外側表面から行われる場合の透過物のいずれかを運ぶために利用される。内側の中空部分は、ときどき内腔と呼ばれる。
中空繊維膜の外側又は内側表面を、スキン化又は非スキン化することができる。スキンは、膜の基材と一体の薄くて緻密な表面層である。スキン化膜の場合は、膜による流動抵抗の大部分が薄いスキン中にある。表面のスキンは、基材の連続的な多孔質構造にする細孔を含んでいてもよく、非孔質の完全なフィルムであってもよい。非対称性は、膜の厚さを横切った細孔径の均一性に関係し、中空繊維の場合、これは繊維の多孔質壁にあたる。非対称の膜は、細孔径が断面での位置の関数である構造をしている。もう１つの非対称性の規定法は、一方の面上の細孔径と反対の面上の細孔径との比である。
材料としては、上記テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、他の繰り返し単位とを有する共重合体が使用できる。材料の最も一般的な部類は合成重合体である。合成重合体の重要な部類は、加熱すれば流動し成形することができ、冷却すれば元の固体の性質を取り戻すことができる熱可塑性重合体である。膜が使用される用途の条件が厳しくなるにつれて、使用できる材料も限られてくる。例えば、マイクロエレクトロニクス産業でウェハ被覆に使用される有機溶媒系の溶液は、最も一般的な重合体の膜を溶解又は膨潤させ弱らせる。同産業での高温のストリッピング浴は、酸性度が高く高酸化性の化合物からなり、これらは一般的な重合体よりなる膜を破壊する。逆に、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（Ｐｏｌｙ（ＰＴＦＥ−ＣＯ−ＰＦＶＡＥ））又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のペルフルオロ化熱可塑性重合体は厳しい使用条件に影響されないので、これらの重合体よりなる膜は化学的及び熱的に安定性の低い重合体でできた限外濾過膜よりも明らかな利点がある。これら熱可塑性重合体は熱可塑性でないポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）よりも利点がある。すなわち、これらは押し出し成形などの標準的なプロセスで成型又は成形できる。本発明のプロセスを使用すれば、ＰＴＦＥで可能な直径よりも小さな直径の中空繊維膜を製造することができる。宇宙空間での用途等のコンパクトな装置では、直径が小さいほうが有用である。
化学的に不活性なので、ポリ（ＰＴＦＥ−ＣＯ−ＰＦＶＡＥ）やＦＥＰ重合体は典型的な溶液鋳造法を用いて膜に成形するのは難しい。これらの重合体は、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）プロセスを用いて膜にすることができる。ＴＩＰＳプロセスの１例では、重合体と有機溶媒を混合し、押し出し機内で重合体が溶解する温度まで加熱する。膜を、押し出しダイを通して押し出しにより成形し、押し出された膜は冷却してゲルを形成する。冷却する間、重合体溶液の温度を上限臨界共溶温度以下に下げる。これは、均質な加熱溶液から２相が生成する温度又はそれより低い温度であり、２相の内１相は主に重合体であり、もう一方の相は主に溶媒である。適当に行えば、溶媒に富んだ相は連続的に相互に接続した多孔性を形成する。次に、溶媒に富んだ相を抽出し、膜を乾燥する。
接触用途での利点は、ペルフルオロ化重合体の表面張力が非常に小さいため表面張力が低い液体の使用が可能になることである。例えば、半導体製造産業で用いる高腐食性現像液は、界面活性剤等の表面張力を減少させる添加剤を含有することがある。これらの現像液は典型的な細孔膜で脱ガスすることができない。その理由は、液体が使用圧力で細孔に侵入し、透過して、溶液のロスや余計な蒸発を引き起こすからである。加えて、細孔を満たす液体は、ガス輸送の物質移動抵抗を非常に大きくする。米国特許５，７４９，９４１号には、いかにポリプロピレンやポリエチレンでできた従来の中空繊維膜が、漏出を防ぐための溶液添加剤を用いることなく、有機溶媒を含有した水溶液への二酸化炭素や硫化水素の吸収に使用できないかが記載されている。一方、ＰＴＦＥ膜は、おそらくは表面張力が低いため、これらの用途で機能するが、これらを中空繊維に加工するのが難しい。本発明の膜はＰＴＦＥに類似した表面張力特性を有する重合体からなり、直径の小さい中空繊維膜により容易に加工される。
限外濾過膜は、主にスキン化非対称膜として製造される。なぜなら、この構造が、溶質の有効な保持に必要とされる小さな細孔に対し、透過速度が速いといった利点をもたらすからである。スキン化非対称膜の場合、溶質保持に必要な細孔は表面のスキンの中だけに生ずる。細孔の長さ即ちスキンの厚さを減ずることにより、限外濾過膜に一般的な直径の細孔に固有の高い流動抵抗を相殺するように行われる。この点が、微孔質膜と大きく違う点であり、微孔質膜は通常スキン化されておらず、また通常膜断面で対称性の細孔構造を有する。微孔質膜のより大きな細孔径は、全膜厚での均一な細孔径を持つ膜に対しても、経済的に実現可能な透過速度を有するのに十分である。限外濾過膜の細孔径を有し、膜厚で対称性の細孔径を有する膜は、透過速度が非常に低い。同様に、限外濾過膜と同じ大きさの細孔径を有するコンタクター膜は、小さな細孔がスキン中だけにある非対称のスキン化膜として作らない限り、物質移動抵抗が増大する。
非対称スキン化中空繊維は、主に内側の内腔上にスキンを付けて使用される。以下には、そのような膜とその製造プロセスを記載する。記載されたプロセスは、外側にスキンを付けた非対称中空繊維膜の製造にも適合する。本方法の発明者らは、エアーギャップ即ちダイの先端出口から冷却浴表面までの距離を非常に狭くすることで、外側表面から溶媒が蒸発する時に形成されるスキンの厚さを調節できることを見出した。ＴＩＰＳ法で作られた従前の微孔質ポリ（ＰＴＦＥ−ＣＯ−ＰＦＶＡＥ）やＦＥＰの膜は、エアーギャップによる押し出しを必要とした。ＴＩＰＳプロセスで作られたポリ（ＰＴＦＥ−ＣＯ−ＰＦＶＡＥ）やＦＥＰの膜は、米国特許４，９０２，４５号、４，９０６，３７７号、４，９９０，２９４号、及び５，０３２，２７４号に開示されている。４，９０２，４５６号及び４，９０６，３７７号特許では、膜は、クラック状開口又は細孔が間隔を空けて即ち１つずつ又は数個の細孔の連続として存在する緻密な表面をしている。４，９９０，２９４号及び５，０３２，２７４号特許は、ダイから出るにつれて成形膜を溶解した溶媒で覆ったものを使用することを開示している。ある実施例では、シート状の膜は、横軸方向に延伸されている。高い押し出し温度での溶媒の蒸発が速いと、スキン化し、表面の多孔性を調節し難くなることが分かった。スキン化の問題を解決するため、発明者らは、溶媒コーティング法やポスト延伸を用いた。本方法では、緻密なスキンやクラック状開口の問題を、非常に短い距離、好ましくは約０．５インチ以下でエアーギャップを慎重に調節することにより解決するので、均一な表面構造を有する薄いスキンが形成される。
そのため、非常に腐食性の高い液体や気体でも機能し、約２０ｍＮ／ｍより大きい表面張力の液体でも使用できる非対称中空繊維膜を有することが望ましい。
以下の方法によれば、ペルフルオロ化熱可塑性重合体、特にテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（Ｐｏｌｙ（ＰＴＦＥ−ＣＯ−ＰＦＶＡＥ））又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる少なくとも１つの面がスキン化された非対称中空繊維多孔質膜、より詳細には、限外濾過膜及びコンタクター膜をまず提供する。これら膜は、引用可能な記事が公開されていない化学的に厳しい環境で機能できる。これら膜は、表面張力が低いため、水よりも表面張力が低い液体とのコンタクターとして使用することができる。
これら膜の製造プロセスが提供される。本プロセスは、多孔質な構造と膜を製造する熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）法に基づく。重合体ペレット、好ましくは製造業者から一般的に供給される大きさよりも小さく砕かれ、約１００から約１０００ミクロン、好ましくは約３００ミクロンの大きさに砕かれたものと、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー等の溶媒との混合物を、ペースト或いはペースト状稠度までまず混合する。重合体は、混合物の約１２質量％から７５質量％、好ましくは３０質量％から６０質量％である。溶媒は、溶液が押し出され冷却されるときに、固−液分離よりむしろ液−液分離で膜形成が起こるように選択される。好ましい溶媒は、クロロトリフルオロエチレンの飽和低分子量重合体である。好ましい溶媒は、ニュージャージー州リバーエッジのハロカーボン・プロダクツ・コーポレーション製のハロバック（ＨａｌｏＶａｃ（登録商標））６０である。溶媒の選択は、加熱により重合体を溶解して上限臨界共溶温度溶液を形成するが、該温度で過度に沸騰しないような溶媒の能力で決まる。繊維の押し出しは紡糸と呼ばれ、押し出された繊維のダイの出口から巻き取り位置までの長さは紡糸ラインと呼ばれる。ペーストは、溶解が生ずるように温度が上限臨界共溶温度以上に加熱された押し出し機のバレルに計量して供給される。次に、均一な溶液は、エアーギャップなしで、環状のダイから直接液体冷却浴に押し出される。液体冷却浴は、重合体溶液の上限臨界共溶温度以下の温度に維持される。好ましい浴用の液体は、押し出し温度でも熱可塑性重合体を溶解しない。冷却すると、加熱成形された溶液は相分離を起こし、ゲル状の繊維が生じる。ダイの先端は、鉛直方向の紡糸即ち自由落下体の方向に紡糸ラインを下向きに下ろすために、少し沈められる。水平方向の紡糸では、紡糸ラインが水平の姿勢で直接出され、少なくとも第一ガイドロールまで多かれ少なかれ平面で維持される場合は、特別に設計されたダイが使用される。このダイは、ダイの先端を、液密シールを有する開口を通って絶縁物の壁の中に貫通するよう絶縁壁にしっかりと固定する。液体流を冷却するためのトラフは、絶縁壁の反対側にあるくぼみの中に、ダイ突出部の出口を沈めた状態に維持する方法で入れられる。冷却液体はトラフの中を流れ、ダイ突出部の出口を冷却液体の流れに沈め、トラフの深さが足りない場所では溢れる。鉛直方向及び水平方向の方法の何れでも、ブースターヒーターと温度調節手段とを、急激な冷却を防ぐためにダイ先端の溶液の温度を簡単に上げる目的で用いる。この後の工程では、溶解溶媒を抽出により取り除き、こうしてできた中空繊維膜を膜の収縮や破損を防止するように束縛（リストレイント）して乾燥する。乾燥された繊維は２００℃から３００℃でヒートセットしてもよい。
１９９９年１月２９日出願の米国特許出願６０／１１７，８５２号を参照して本明細書に取り込むが、該出願では中空繊維の外側の径から溶媒が急激に蒸発するのを防ぐために先端が沈んだダイを用いた中空繊維微孔質膜の製造プロセスが開示されている。急激な溶媒の蒸発は、表面での重合体濃度の上昇をもたらし、緻密なスキンを形成した。緻密なスキンは、微孔質膜の特性に悪影響を及ぼした。開示のプロセスでは、約１２％から約３５％の重合体溶液が膜の製造プロセスに用いられた。約３５％より高い濃度の溶液では、多孔性が低くなりすぎ有用な微孔質膜を製造することができないことが分かった。また、開示のプロセスでは、中空繊維微孔質膜を押し出しながら、液体を膜の内腔の中に共押している。この内腔の流体は、押し出し物の表面から溶媒が急激に蒸発し、それによって表面での重合体濃度が上昇し、続いてスキンが形成されるのを防ぐことにより、中空繊維膜の多孔性を調節するのに必要である。
以下の製造方法は、ダイの先端から出た中空繊維の少なくとも１つの表面からの溶媒蒸発の制御と、より高い重合体固形分の固溶体及び沈潜押し出しプロセスと組み合わせて、ペルフルオロ化熱可塑性重合体から、少なくとも一方の表面がスキン化された非対称中空繊維多孔質膜、より詳細には、限外濾過膜及びコンタクター膜を製造する。記載された目的に好適な膜を製造するために要求される重合体濃度は、約１２％から約７５％、好ましくは約３０％から約６０％であることが分かった。更に、スキンが内側表面に形成された好適な実施例では、内腔の液体は溶媒の蒸発を阻害しない流体好ましくは気体で置換される。上記発明の内腔の液体が存在しないと、ダイから出てすぐに、過剰に加熱された溶媒が内腔の内側で蒸発する。溶媒のロスは、内腔の表面上での固体濃度の見掛けの上昇の原因になる。溶融物が急冷されるに従い、非常に薄いスキンが内腔の表面に形成され、一方、膜の残りは、外側表面から細孔形成物が急激に蒸発するのを防ぎ外側表面にスキンが形成するのを阻害する急冷浴に沈められているため、微孔質構造を形成する。
外側表面にスキンを持った非対称のスキン化中空繊維膜を製造するため、上記のプロセスは、蒸発を防ぐために内腔に流体を満たし、冷却浴に入る前に外側表面を非常に短いエアーギャップ中で大気に暴露するように設計されている。
・繊維紡糸組成
重合体と溶媒のペースト又は分散物は、容器の中で、先に計量された重合体と計量された溶媒とを所定の量混ぜて製造する。重合体は、所望の大きさで得られるか、又は、前もって所望の大きさ、即ち約５０から１０００ミクロンの大きさ、好ましくは約３００ミクロンの大きさに、適当な粉砕プロセスにより細かくされる。この大きさの範囲で入手できる重合体としては、ニュージャージー州ソロファーのオーシモント・ユー・エス・エー株式会社から入手できるハイフロン（ＨＹＦＬＯＮ（登録商標））ＭＦＡ６２０がある。より大きいサイズの粒子は、好ましい加熱工程で更に長い加熱時間を必要とせずに、完全に溶解することはなく、より小さい粒子は、プロセスのコストを上昇させるより高価な粉砕を必要とするため、この大きさの範囲が好ましい。この重合体は、混合物の約１２％から７５％、好ましくは１５％から６０％の間にある。
クロロトリフルオロエチレンの飽和低分子量重合体の例は、ハロバック（ＨａｌｏＶａｃ（登録商標））６０（ハロカーボン・プロダクツ・コーポレーション）である。溶媒の選択は、加熱により重合体を溶解して上限臨界共溶温度溶液を形成するが、該温度で過度に沸騰しないような溶媒の能力で決まる。溶媒の沸点より高い温度で溶解が生ずる場合は、押し出し物の中に泡が生じ、紡糸ラインの破損の原因になる。溶媒は単一で純粋な化合物である必要はなく、クロロトリフルオロエチレンの低分子量重合体の分子量又は共重合体比率が異なるものの混合物でもよい。そのような混合物は、溶解度を適当な沸点特性と均衡させるために適用し得る。
・溶解と押し出し
ペースト又は分散物は、従来のツインスクリュー押し出し機の加熱混合ゾーンの中に計量して供給され、好ましくは約２７０℃から約３２０℃、より好ましくは２８５℃から３１０℃の範囲の温度に加熱され、該温度での溶媒の分解を防ぐために窒素などの不活性雰囲気下で行ってもよい。温度は、使用する重合体の融点に左右される。加熱された溶液は、押し出し機によりインライン加熱計量ポンプに運ばれ、該ポンプは溶液を環状のダイに供給し、押し出し速度を調節する。必要ならば、インラインフィルターを使用することもできる。
・繊維の押し出し
凝固物のように膜が支持されている場合には、中空繊維膜の製造が、シート状の膜等の膜製造で出くわす難点をもたらすことはない。非常に高温で中空繊維を製造する場合には、これらの問題が大きくなる。中空繊維は、重合体の溶液又は分散物を２つの同心チューブでできたダイの環状スペースから押し出すことにより製造される。内側のチューブは凝固中に内腔を規定する内側の径を維持する液体又は気体即ち内腔流体を運び、該内腔流体が液体又は気体かにより中空繊維膜の内側表面上のスキン形成を調節する。作動中、重合体溶液は内腔の流体と共に、液体の浴に共押し出しされる。熱誘起相分離法では、浴の液体を、使用される重合体溶液が相分離を起こす温度より低い温度に維持する。成形された溶液を冷やすと、相分離が起こり、繊維が凝固する。ロールやウェブキャリア上に被覆又は押し出された平らなシート状の膜、又はマンドレールの内側又は外側表面上に形成される管状の膜とは異なり、押し出された中空繊維は凝固中支持されていない。押し出された溶液は支持されていないため、冷却浴を通して繊維を運ぶ力は、凝固物のような成形された溶液に直接作用している。力が大きすぎる場合、繊維は引き千切れてしまう。
繊維には、有用なプロセスであるためには、克服しなければならない相互に関係した２つの問題がある。これらは、非対称のスキン化膜を有する必要性と、実用的な速度で連続生産するのに十分な強度を有する溶液を押し出せる必要性である。ペルフルオロ化熱可塑性重合体は、高温即ち約２６０℃から３１０℃で融解し、溶解させるのが難しい。有効な溶媒は殆ど知られておらず、有用であることが見出されたクロロトリフルオロエチレンの飽和低分子量重合体にも限界がある。これらの溶媒では、分子量がより高い化学種はより高い沸点をもっている。熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）プロセスでは、溶媒の沸点は重合体の融点よりも２５℃から１００℃程高く、押し出し温度での揮発性が低くあるべきであるということが、一般に受け入れられている（Ｌｌｏｙｄ，Ｄ．Ｒ．ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．６４ １−１１（１９９１））。しかしながら、約２９０℃より沸点が高いクロロトリフルオロエチレンの飽和低分子量重合体は、上記重合体用の実用的な溶媒でない。その理由は、これらがペルフルオロ化熱可塑性重合体を溶かすのが難しいからである。そのため、沸点が重合体の融点より低いか近い溶媒を使った方法を開発する必要があった。
中空繊維膜の好ましい構造は、１つの表面、好ましくは内側の表面がスキン化されていることである。この構造は、透過を最大にする。内側の表面だけがスキン化された中空繊維膜を得るためには、外側表面の形成を調節して多孔質好ましくは非スキン化外側表面を作るようにすべきである。これらの温度では、溶媒の揮発性が非常に高く、エアーギャップがあると、エアーギャップの中で溶媒を外側表面から急激にロスし、繊維の表面での重合体濃度が上がり、外側にスキンを生じてしまう。溶媒の急激な蒸発による外側のスキン形成を防ぐために、ダイの出口を冷却浴の中に沈める。
沈潜押し出しは、一見簡単に見えるが、実際は実施するのが非常に難しい。ＴＩＰＳ処理では、加熱された押し出し物は、冷却表面又は浴の液体に接触する前に、エアーギャップを通る。エアーギャップ、即ちダイの出口から冷却又は急冷表面までの距離は、溶融物を延伸するのに重要な機能を果たす。延伸は、ダイの環状空間に対する膜壁の厚さの比で表すことができる。エアーギャップにより、溶融物の（延伸）速度が上がり、溶融物は速くて経済的な速度で引き上げられる。しかしながら、中空繊維の沈潜押し出しでは、押し出された繊維はダイから出て冷却浴に入り急激に冷えて凝固し、延伸の抵抗になるため、非常に低い延伸比だけが許容され得る。十分に凝固しないと、繊維は切れる傾向が強い。そのため、低い延伸比での繊維の紡糸が必要となる。
エアーギャップを除くために、沈潜押し出しを完成した。第一に、延伸でのジレンマを避けるために、中空繊維のダイは壁厚を決定する約３５０から４００μの著しく狭いダイギャップで製造される。これは最終的な繊維の寸法に非常に近いため、最小の延伸が要求される。ダイは、先端の約１／１６インチだけが急冷浴に接触するように設計及び機械加工された。この改良が、押し出し物の温度調節を可能とする本技術の成功にとって重要である。急冷液体はダイ本体の温度より非常に低いので、従来のダイを沈めると、ダイの温度は溶液が流れなくなる温度まで降下する。先端だけを沈めても、ダイの先端の温度に下がる。マイクロ熱電対と戦略的に位置決めされたブースターヒーターとを、ダイの先端の温度を調節しダイ先端での溶液温度を上げるために用いる。一般に、ダイの先端と冷却浴との正確な接触量は、例えば使用される押し出し装置の設計と冷却浴の温度とに左右される。先端の長いダイには、より能力の高いブースターヒーターとより複雑な制御系が必要になる。先端の短いダイでは、ダイの機械加工がより難しくなり、また設置もより難しくなる。熟練した実施者なら、これらの教示を採用し装置と材料の組み合わせに適応させることができるであろう。
繊維を二通りの姿勢即ち水平方向と鉛直方向の何れかで押し出すことができる。溶液は、定量ポンプにより凡そ紡糸ラインの引き上げ速度にあった容積速度で、環状のダイを通って計量して供給される。これが、弱い押し出し物の破断の原因となる如何なる繊維の著しい引き下げを防ぐのに必要である。内側及び外側の直径、並びにその結果生まれる環状のスペースは、最終的な繊維への要請によって設定される。１００ミクロンから２５０ミクロン、好ましくは１５０ミクロンから２００ミクロンの壁厚が、有用な繊維をもたらす。紡糸ラインの引き上げ速度は、繊維の寸法と押し出し速度とに左右される。毎分約１０から約２００フィートの速度が可能であり、好ましくは毎分約２５から１００フィートの速度である。
繊維の押し出し中は、ダイの内側の径は繊維の内腔がつぶれるのを防ぐために流体の連続的な流れで満たされている。繊維の寸法に制御されていない変動が生じるのを防ぐために、内腔の流体の流速を注意深く制御する必要がある。沈潜押し出し方法と共に、流体の流れは、スキン化表面の制御に重要な役割を果たす。後記の説明は発明を限定するものではなく、膜状のスキンの形成を記載する。好ましい方法では、溶媒はダイの中で出る寸前に過加熱され、排出繊維中の溶媒はその沸点より高い温度になっている。内側の径では、その温度の熱移動条件に左右される溶媒の蒸発のために、外気がすぐに過飽和又は飽和に近づき又は到達する。溶媒のロスのために表面の重合体濃度が上昇し、次の相分離がスキンを形成する。膜の透過抵抗は主にスキンに原因があり、該抵抗はスキンの厚さに逆比例することが良く知られているため、スキンはできるだけ薄く均一であるのが望ましい。スキンが速く形成されればされる程、厚さが薄くなるということは、十分理解できることである。これは、初期のスキンが更なる蒸発を抑制し、表面又はその近傍での固体状重合体の増加を減らすからである。しかしながら、蒸発が続くと、表面又はその近傍でより多くの固体状重合体が濃縮し、より厚いスキンが生じる。
瞬間冷却が初期スキン形成後の更なる沸騰や蒸発を減らすので、沈潜押し出しはスキンの厚さを制御するのに重要である。これは最終的なスキンの厚さを制御するだけでなく、形成されたスキンの下の急速な蒸発や沸騰により生じ、泡やスキンの貫通の原因になる欠陥も抑制する。更に、好ましい膜は、その内側の表面上にスキンを持ち、外側の表面上には多孔質の表面を持っているので、沈潜押し出しにより、外側の表面は多孔質で、好ましくは非対称な構造になり、該構造は全体の透過性を最大化する。
スキン形成の制御は、内腔ガスを使用する方法により、高めることができる。ガス温度の制御は、内腔雰囲気の飽和又は過飽和限界に影響する。室温又は加熱された内腔ガスが好ましいが、必要なら冷却されたガスを用いてもよい。ヘリウム等の低分子量ガスは、同じ圧力及び温度の条件でより高分子量のガスより物質移動係数が高いことが周知であるので、蒸発速度を制御するためにガスのタイプを使用することができる。ガス混合物もまた、蒸発の制御に使用できる。
押し出しプロセス中に繊維に過渡的な変動を与えるが、好ましいガス流の制御方法は、内腔中の圧力を一定値に維持する差圧制御装置を用いることである。
ダイは、標準的なクロスヘッドダイからなり、これにダイの突出部を取り付ける。ダイは、二つの温度制御ゾーンを有する。ダイのクロスヘッド部分は、２７０℃から３２０℃、好ましくは２８０℃から２９０℃の範囲の温度に保たれる。ダイの突出部はダイの出口を取り囲み、２９０℃から３２０℃、好ましくは３００℃から３１０℃の範囲に独立して制御される。ダイの突出部の加熱されたゾーンは、溶液温度を溶媒の沸点近く又はそれより高い温度に簡単に上昇させる。
鉛直方向の押し出しでは、ダイの先端は、排出中のゲル状繊維が冷却浴と接触する前にエアーギャップを通らないように、位置決めされる。水平方向の繊維紡糸では、ダイは絶縁表面にしっかりと固定される。ダイの先端を、液密シールを有する開口を通って絶縁物の中に貫通させる。液体流を冷却するためのトラフは、絶縁シールの反対側にあるくぼみの中に、ダイ突出部の出口を沈めた状態に維持した態様で入れる。トラフは、恒久的に固定されても、取り除き可能であってもよい。トラフは、長さが長い深さと長さが短い深さとを含み、くぼみ中で絶縁物に突き当たる。任意ではあるが、例えば溢れた冷却流体を取り除くポンプ手段を備えることにより、単一深さのトラフもあり得る。冷却液体はトラフの中を流れ、ダイの突出部の出口を冷却液体の流れに沈めたまま、深さが浅いトラフの部分で溢れる。トラフの端と絶縁物の表面の間に冷却液体が少し流れるように、随意トラフを設けることもできる。
・冷却浴
冷却浴は、押し出された繊維の温度を上限臨界共溶温度以下にして、相分離を引き起こす。浴の液体は、ダイから排出中の繊維に泡が形成されるのを防ぐのに十分高い沸点を有し、表面の細孔の形成に悪影響を及ぼさない如何なる液体でもあり得る。浴の温度は２５℃から２３０℃、好ましくは５０℃から１５０℃である。
浴の液体は、冷却温度又は加熱された押し出し物が冷却浴に入る点で沸騰せず、繊維と相互作用してスキン形成を引き起こしたり冷却浴の温度で重合体を溶解したり膨潤させたりしない如何なる液体でもあり得る。好ましい液体の例は、鉱油、ジメチルシリコーン油、及びジオクチルフタレートである。他の２置換フタル酸塩を使用してもよい。
・抽出と乾燥
次に、ゲル状の繊維は、実質的に繊維を柔らかくしたり、弱くしたり、又は溶解することなく、溶媒を除去する液体の液体抽出浴に導入される。好ましい抽出溶媒には、１，１ジクロロ−１−フルオロエタン（ゲネソルブ（Ｇｅｎｅｓｏｌｖｅ）２０００アライド−シグナル、ニュージャージー州）、１，１，２トリクロロトリフルオロエタン（フレオン（Ｆｒｅｏｎ）（登録商標）ＴＦ、デュポン）、ヘキサン、又はその類似物がある。抽出は、抽出液体の繊維への影響を最小化するため、約２０℃から約５０℃で通常は行われる。抽出された繊維は、円筒状のコア等の上で、収縮が起こらないように束縛して２０℃から５０℃で乾燥される。その次に、繊維を２００℃から３００℃でヒートセットしてもよい。
沈潜押し出し法の利点は、中空繊維膜を実用的な長さで連続的に製造できることである。従来技術の方法で作られたペルフルオロ化熱可塑性重合体の中空繊維膜は、押し出し中に簡単に破断し、実用的な長さのものが回収できない。
中空繊維を製造するための鉛直方向の紡糸の典型的なプロセスを示す。重合体／溶媒のペースト状混合物は、ポンプ装置、例えば前進空洞ポンプ（ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅ ｃａｖｉｔｙ ｐｕｍｐ）により、入口を通って、加熱バレル押し出し機に導入される。溶液は、押し出し機の加熱バレル中で形成される。押し出し機は、加熱された溶液を、コンジットを通じて、溶液を計量して供給する溶融ポンプの中に運び、次にコンジットを通ってクロスヘッドダイに運ぶ。溶液は、押し出し機からコンジットを通って溶融ポンプの中に運ばれ、次にコンジットを通って溶液フィルタに運ばれ、その次にコンジットを通ってクロスヘッドダイに運ばれてもよい。
溶液は、クロスヘッドダイを通り、溶液を中空繊維の形状にするダイの突出部の中に入る。内腔ガスは、ダイのマンドレールから、ダイから排出中の中空繊維溶液の内側の径に導入される。内腔ガスは、内腔ガス供給手段により、ダイのマンドレールに供給される。
鉛直方向の繊維紡糸では、溶液は内腔ガスと共に、ダイの突出部から鉛直に、エアーギャップなしで、溶液が重合体と溶媒の微小相分離を起こしゲル状膜中空繊維になるように冷却される冷却浴の中にある冷却浴の流体の中に押し出される。ゲル状膜中空繊維は、ガイドローラーによって冷却浴を通って導かれ、ゴデロールにより冷却浴から取り出される。ゲル状膜中空繊維は、ゴデロールから交差糸巻き機によって取り出される。
中空繊維を製造するための水平方向の紡糸の典型的なプロセスを示す。重合体／溶媒のペースト状混合物は、ポンプ装置、例えば前進空洞ポンプを用いて、入口を通って、加熱バレル押し出し機に導入される。溶液は、押し出し機の加熱バレル中で形成される。押し出し機は、加熱された溶液を、コンジットを通じて、溶液を計量して供給する溶融ポンプの中に運び、次にコンジットを通ってクロスヘッドダイに運ぶ。溶液は、押し出し機からコンジットを通って溶融ポンプの中に運ばれ、次にコンジットを通って溶液フィルタに運ばれ、その次にコンジットを通ってクロスヘッドダイに運ばれてもよい。
溶液は、クロスヘッドダイを通り、溶液を中空繊維の形にするダイの突出部の中に入る。内腔ガスは、ダイのマンドレールから、ダイから排出中の中空繊維溶液の内側の径に導入される。内腔ガスは、内腔ガス供給手段により、ダイのマンドレールに供給される。
水平方向の繊維紡糸では、溶液は内腔ガスと共に、ダイの突出部から、ダイ／冷却浴の絶縁物の壁を通り、エアーギャップなしで、液体が重合体と溶媒の微小相分離を起こしゲル状膜中空繊維になるように冷却される冷却浴の中にある冷却流体の中に移動される。
ゲル状膜中空繊維は、ガイドローラーによって冷却浴から案内され、ゴデロールにより冷却浴から取り出される。ゲル状膜中空繊維は、ゴデロールから交差糸巻き機によって取り出される。
次に、溶媒は、中空繊維膜を著しく弱くし又は悪い影響を与えない溶媒での抽出により、ゲル状繊維から取り除かれる。その次に、繊維は、収縮を最小化するように束縛して、乾燥される。繊維を長さ方向に伸ばしてもよい。繊維をヒートセットしてもよい。
好ましい製品は、内側の径の上にスキンを持った中空繊維膜であるが、外側の表面上にスキンを有するのが望ましいコンタクターの用途があり得る。外側表面がスキン化された膜は、液相が繊維の外殻側の上にある用途に、より適している。外側スキン化膜の場合は、熟練した実施者なら、内腔の中に共押しされた液体又は他の適当な流体を有する本発明の好ましい方法を採用し、外側の表面から溶媒が急激に蒸発するのを制御することができる。急激に蒸発する溶媒の量は、例えば、押し出し速度と、押し出される繊維が出てくるダイの先端出口と繊維が入る冷却浴入口との距離との組合せにより調節される。空気との接触時間、即ち押し出し機の出口と冷却浴の表面との間の雰囲気中に押し出された繊維の外側表面がいる時間は、約０．０５秒未満が好ましく、最も好ましいのは０．０２秒未満である。
（フィルタＡ３）
フィルタＡ３は、第１親水性基を表面に有するポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材からなる第１層と、第１層上に配置され、第１親水性基とは異なる第２親水性基を表面に有するポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材からななる第２層とを有する積層構造体である。なお、以下では、フィルタＡ３の形態について説明するが、フィルタＡ１及びフィルタＡ２において既に既に説明した内容については、説明を省略する。言い換えれば、以下に説明のない事項に関しては、フィルタＡ１及びフィルタＡ２において既に説明したとおりである。
親水性基を表面に有するＰＴＦＥ製多孔質基材（膜）の形成方法としては特に制限されず、未修飾のＰＴＦＥ製多孔質膜の表面に第１親水性基、及び／又は、第２親水性基を結合させる方法が挙げられる。
未修飾のＰＴＦＥ製多孔質基材に親水性基を導入する方法としては特に制限されないが、未修飾のＰＴＦＥにを基材として、上記基材に親水性基を導入する方法が好ましい。
親水性基の導入方法としては特に制限されないが、ＰＴＦＥ製多孔質膜に、電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射してＰＴＦＥ樹脂中に活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後のＰＴＦＥ樹脂を所定の官能基を有する化合物を含有する溶液に浸漬して上記化合物を基材に結合させる。このとき、官能基を有するモノマー中に上記樹脂を浸漬させる形態では、上記樹脂の主鎖に、官能基を有するモノマーがグラフト重合することになる。その結果、このモノマーがポリオレフィン繊維にグラフト重合側鎖として結合したものが生成する。
また、上記以外にもＰＴＦＥ製多孔質基材に対して、プラズマ処理、及び、フレーム処理等によって、親水性基を導入できる場合もある。
第１親水性基、及び、第２親水性基としては特に制限されないが、例えば、水酸基、（ポリ）エーテル基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、カルボン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸器、スルホン酸基、アミノ基、４級アンモニウム基、イミダゾリウム基、ピリジニル基、エステル基、炭酸エステル基、チオール基、チオエーテル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミド基、イミド基、（ペル）フルオロアルキル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられ、中でも、フィルタＡが有する親水性基とは異なる親水性基が好ましく、それぞれ、ポリエーテル基、水酸基、チオエーテル基、チオール基、４級アンモニウム基、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
第１層及び第２層の表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角として６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましい。
より具体的には、フィルタＡ３の形態としては、ひだ状濾過部材であって、実質的な中性面をそれぞれ有する少なくとも３つの微多孔性膜；及び少なくとも３つの微多孔性膜の下流に微多孔性ポリテトラフルオロエチレンイオン交換膜を含み、各微多孔性膜は、アミドによって改質され、かつ微多孔性ポリテトラフルオロエチレンイオン交換膜の細孔径定格よりも大きい細孔径定格を有し；及び微多孔性ポリテトラフルオロエチレンイオン交換膜は、スルホン酸によって改質された表面を有し、かつ約１ナノメートル〜約２５ナノメートルの細孔径定格を有する。少なくとも３つの微多孔性膜の各々は、微多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜とし得る。
実質的な中性面を有する微多孔性膜及びその作製方法は、Ｓｔｅｕｃｋへの米国特許第４，６１８，５３３号明細書、及び国際公開第０１／５１１７０号パンフレットに開示されており、それらの内容全体を、参照することにより本明細書に援用する。一部の実施形態では、実質的な中性面を有する微多孔性膜は、有機溶剤（例えば、ＩＰＡ）からクロム（例えば、クロム塩、クロム錯体）を除去するように適合されている。一部の実施形態では、実質的な中性面を有する微多孔性膜は、実質的な中性面、例えば、アミド基又はアミド基を含むポリマーで改質された表面を有する微多孔性ＰＴＦＥ膜である。アミドで改質された膜及びその作製方法は、例えば、国際公開第０１／５１１７０号パンフレットに開示されており、それらの内容全体を、参照することにより本明細書に援用する。 一部の実施形態では、アミド基で改質された膜の表面はまた、有利には、有機溶剤中の不揮発性残留物の量を減らす。
実質的な中性面、又は弱く帯電された表面は、０ｍＶの又はそれ付近の静電位を有する表面である。静電位はゼータ電位に比例する。実質的な中性面は、膜材料を適切に選択することによって、又は膜の表面改質によって、形成できる。実質的な中性面、又は弱く帯電された表面は、有利には、非ふるい分け（ｎｏｎ−ｓｉｅｖｉｎｇ）保持機構によって、粒子、例えば、クロム粒子を保持できる。意外にも、実質的な中性面を有する微多孔性膜を使用して、イソプロパノールからクロムを除去できる。
非ふるい分け保持機構は、遮断、拡散及び吸着などの保持機構を含み、フィルタ又は微多孔性膜の圧力低下又は泡立ち点に関係なく、流体流から粒子を除去する。膜表面への粒子の吸着は、例えば、分子間のファンデルワールス力及び静電力を介して行われ得る。遮断は、蛇行性の膜を通って移動する粒子が、膜と接触しないような十分な速さで方向を変更することができないときに、発生する。拡散に起因する粒子輸送は、主に小さい粒子のランダム運動又はブラウン運動に由来し、粒子が濾材に衝突する若干の可能性を生じる。非ふるい分け保持機構は、粒子とフィルタ又は膜との間に反発力がないとき、アクティブとし得る。
一般に、実質的な中性面を有する微多孔性膜の細孔径定格は、微多孔性ＰＴＦＥ膜の細孔径定格よりも大きい。実質的な中性面を有する微多孔性膜の粒径定格は、約１０μｍ以下、約５μｍ以下、約１μｍ以下、又は約０．５μｍ以下とし得る。一部の実施形態では、実質的な中性面を有する微多孔性膜の粒径定格は、約０．２μｍ以下、又は約０．１μｍ以下とし得る。
さらに別の実施形態は、ひだ状濾過部材は、実質的な中性面をそれぞれ有する少なくとも３つの微多孔性膜；及び少なくとも３つの微多孔性膜の下流に微多孔性ポリテトラフルオロエチレンイオン交換膜を含み、各微多孔性膜は、アミドによって改質され、かつ微多孔性ポリテトラフルオロエチレンイオン交換膜の細孔径定格よりも大きい細孔径定格を有し；及び微多孔性ポリテトラフルオロエチレンイオン交換膜は、スルホン酸によって改質された表面を有し、かつ約１ナノメートル〜約２５ナノメートルの細孔径定格を有する。少なくとも３つの微多孔性膜の各々は、微多孔性ポリテトラフルオロエチレン膜とし得る。
＜フィルタＢＵ＞
フィルタＢＵは、フィルタＡとは異なるフィルタであって、流通路上においてフィルタＡの上流側に、フィルタＡと直列に配置されたフィルタである。なお、本明細書において、フィルタＡと異なるフィルタとは、フィルタＡと材料、孔径、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なるフィルタを意味する。流通路上において、流入部が上流側であり、流出部が下流側である。
なかでもより優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＢＵはフィルタＡと孔径、及び、材料からなる群より選択される少なくとも一方が異なることが好ましく、少なくとも材料が異なることが好ましい。
なお、本明細書においてフィルタＡとフィルタＢＵの材料が異なるとは、それぞれのフィルタが含有する成分（材料成分）が異なる場合；フィルタが樹脂からなる場合に、表面処理の違いによって、フィルタの表面に配置された置換基の種類が異なる場合等が典型的には含まれる。
フィルタＢＵの孔径としては、特に制限されず、ろ過装置に使用されるフィルタとして任意の孔径を有していればよい。なかでもより優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、フィルタＢＵは、フィルタＡより大きい孔径を有することが好ましい。なかでも、フィルタＢＵの孔径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。
本発明者らの検討によれば、流通路Ｓ１に上においてフィルタＡの上流側に、孔径が２０ｎｍ以上のフィルタＢＵを配置したろ過装置を用いた場合、フィルタＡがより目詰まりしにくく、フィルタＡの寿命をより長くすることができることを知見している。その結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液を安定して提供できるろ過装置が得られる。
特に、ろ過装置が複数のフィルタＢＵを有する場合、流通路における最も上流側に配置されたフィルタＢＵの孔径としては、２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、２００ｎｍ以下が好ましい。流通路の最も上流側に配置されたフィルタＢＵ（後述するフィルタＣであってもよい）の孔径が上記範囲内であると、フィルタの寿命がより向上し、結果として優れた欠陥抑制性能を有する薬液を安定して生産可能であり好ましい。
フィルタＢＵの細孔構造としては特に制限されない。
本明細書において、フィルタの細孔構造とは、細孔径分布、フィルタ中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルタの製造方法により制御可能である。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成すれば多孔質膜が得られ、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成すれば繊維膜が得られる。これらは、それぞれ細孔構造が異なる。
「多孔質膜」とは、ゲル、粒子、コロイド、細胞、及び、ポリオリゴマー等の被精製液中の成分を保持するが、細孔よりも実質的に小さい成分は、細孔を通過する膜を意味する。多孔質膜による被精製液中の成分の保持は、動作条件、例えば、面速度、界面活性剤の使用、ｐＨ、及び、これらの組み合わせに依存することがあり、かつ、多孔質膜の孔径、構造、及び、除去されるべき粒子のサイズ、及び、構造（硬質粒子か、又は、ゲルか等）に依存し得る。
ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）フィルタは、典型的には、ふるい膜である。ふるい膜は、主にふるい保持機構を介して粒子を捕捉する膜、又は、ふるい保持機構を介して粒子を捕捉するために最適化された膜を意味する。
ふるい膜の典型的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜とＵＰＥ膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、「ふるい保持機構」とは、除去対象粒子が多孔質膜の細孔径よりも大きいことによる結果の保持を指す。ふるい保持力は、フィルタケーキ（膜の表面での除去対象となる粒子の凝集）を形成することによって向上させることができる。フィルタケーキは、２次フィルタの機能を効果的に果たす。
多孔質膜（例えば、ＵＰＥ、及び、ＰＴＦＥ等を含む多孔質膜）の細孔構造としては特に制限されないが、細孔の形状としては例えば、レース状、ストリング状、及び、ノード状等が挙げられる。
多孔質膜における細孔の大きさの分布とその膜中における位置の分布は、特に制限されない。大きさの分布がより小さく、かつ、その膜中における分布位置が対称であってもよい。また、大きさの分布がより大きく、かつ、その膜中における分布位置が非対称であってもよい（上記の膜を「非対称多孔質膜」ともいう。）。非対称多孔質膜では、孔の大きさは膜中で変化し、典型的には、膜一方の表面から膜の他方の表面に向かって孔径が大きくなる。このとき、孔径の大きい細孔が多い側の表面を「オープン側」といい、孔径が小さい細孔が多い側の表面を「タイト側」ともいう。
また、非対称多孔質膜としては、例えば、細孔の大きさが膜の厚さ内のある位置においてで最小となるもの（これを「砂時計形状」ともいう。）が挙げられる。
非対称多孔質膜を用いて、一次側をより大きいサイズの孔とすると、言い換えれば、一次側をオープン側とすると、前ろ過効果を生じさせることができる。
多孔質膜は、ＰＥＳＵ（ポリエーテルスルホン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシアルカンとの共重合体）、ポリアミド、及び、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリマーを含んでもよいし、ポリテトラフルオロエチレン等を含んでもよい。
なかでも、多孔質膜の材料成分としては、超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、極めて長い鎖を有する熱可塑性ポリエチレンを意味し、分子量が百万以上、典型的には、２００〜６００万が好ましい。
例えば、被精製液に有機化合物を含有する粒子が不純物として含有されている場合、このような粒子は負に帯電している場合が多く、そのような粒子の除去には、ポリアミド製のフィルタが非ふるい膜の機能を果たす。典型的な非ふるい膜には、ナイロン−６膜及びナイロン−６，６膜等のナイロン膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、本明細書で使用される「非ふるい」による保持機構は、フィルタの圧力降下、又は、細孔径に関連しない、妨害、拡散及び吸着などの機構によって生じる保持を指す。
非ふるい保持は、フィルタの圧力降下又はフィルタの細孔径に関係なく、被精製液中の除去対象粒子を除去する、妨害、拡散及び吸着等の保持機構を含む。フィルタ表面への粒子の吸着は、例えば、分子間のファンデルワールス力及び静電力等によって媒介され得る。蛇行状のパスを有する非ふるい膜層中を移動する粒子が、非ふるい膜と接触しないように十分に速く方向を変えることができない場合に、妨害効果が生じる。拡散による粒子輸送は、粒子がろ過材と衝突する一定の確率を作り出す、主に、小さな粒子のランダム運動又はブラウン運動から生じる。粒子とフィルタの間に反発力が存在しない場合、非ふるい保持機構は活発になり得る。
繊維膜の材質は、繊維膜を形成可能なポリマーであれば特に制限されない。ポリマーとしては、例えば、ポリアミド等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、及び、ナイロン６，６等が挙げられる。繊維膜を形成するポリマーとしては、ポリ（エーテルスルホン）であってもよい。繊維膜が多孔質膜の一次側にある場合、繊維膜の表面エネルギは、二次側にある多孔質膜の材質であるポリマーより高いことが好ましい。そのような組合せとしては、例えば、繊維膜の材料成分がナイロンで、多孔質膜がポリエチレン（ＵＰＥ）である場合が挙げられる。
繊維膜の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。繊維膜の製造方法としては、例えば、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等が挙げられる。
また、フィルタは表面処理されたものであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
プラズマ処理は、フィルタの表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたろ過材の表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、３０°以下が更に好ましい。
化学修飾処理としては、基材にイオン交換基を導入する方法が好ましい。
すなわち、フィルタとしては、上記で挙げた各材料成分を基材として、上記基材にイオン交換基を導入したものが好ましい。典型的には、上記基材の表面にイオン交換基を有する基材を含む層を含むフィルタが好ましい。表面修飾された基材としては特に制限されず、製造がより容易な点で、上記重合体にイオン交換基を導入したものが好ましい。
イオン交換基としては、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、４級アンモニウム基等が挙げられる。イオン交換基を重合体に導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを有する化合物を重合体と反応させ典型的にはグラフト化する方法が挙げられる。
イオン交換基の導入方法としては特に制限されないが、上記の樹脂の繊維に電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射して樹脂中に活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後の樹脂をモノマー含有溶液に浸漬してモノマーを基材にグラフト重合させる。その結果、このモノマーがポリオレフィン繊維にグラフト重合側鎖として結合したものが生成する。この生成されたポリマーを側鎖として有する樹脂をアニオン交換基又はカチオン交換基を有する化合物と接触反応させることにより、グラフト重合された側鎖のポリマーにイオン交換基が導入されて最終生成物が得られる。
また、フィルタは、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を形成した織布、又は、不織布と、従来のガラスウール、織布、又は、不織布のろ過材とを組み合わせた構成でもよい。
図１のろ過装置はフィルタＢＵを１つ有しているが、本実施形態に係るろ過装置としては複数のフィルタＢＵを有していてもよい。その場合、複数あるフィルタＢＵの孔径の関係としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、流通路上において最も上流に配置されたフィルタＢＵの孔径が最大となることが好ましい。このようにすることで、最上流のフィルタＢＵの下流に配置されたフィルタ（フィルタＡを含む）の寿命をより長くすることができ、結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液を安定して提供できるろ過装置が得られる。
フィルタＢＵの材料としては特に制限されず、無機材料（金属、ガラス、及び、ケイソウ土等）、及び、有機材料等を任意に含有していてもよい。フィルタＢＵの材料は、上述したフィルタＡと同様であってもよいし、後述するフィルタＢＤと同様であってもよい。
なかでも、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＢＵは、イオン除去が可能な材料からなることが好ましい。この場合、フィルタＢＵの材料成分としては、イオン交換基を有する樹脂を含有することが好ましい。
イオン交換基としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、酸基、塩基基、アミド基、及び、イミド基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
フィルタＢＵの材料成分としては、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィン等の基材に、イオン交換基を導入した物がより好ましい。
フィルタＢＵがイオン交換基を有する樹脂を材料成分として含有する場合、上記フィルタＢＵの孔径としては特に制限されないが、得られる薬液がより優れたパターン幅の均一性能を有する点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましく、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましい。
ろ過装置が有する１つ又は複数のフィルタＢＵのうち、少なくとも１つのフィルタＢＵがイオン交換基を有する樹脂を材料成分として含有する場合、被精製液中に含有される金属不純物（例えば、金属イオン等）とのより強い相互作用を有するため、結果として、得られる薬液中における金属イオンの含有量が低減でき、得られる薬液はより優れたパターン幅の均一性能を有する。
〔第二実施形態〕
図２は、本発明の第二実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
ろ過装置１００は、流入部１０１と流出部１０２の間に、フィルタＡであるフィルタ１０３と、上記フィルタ１０３とは異なるフィルタ２０１（フィルタＢＤ）とが配管２０２を介して直列に配置されたろ過装置である。
流入部１０１、フィルタ１０３、配管２０２、フィルタ１０４、及び、流出部１０２は、それぞれの内部に被精製液を流通できるよう構成されており、上記部材が連結されて、流通路Ｓ２（被精製液が流れる経路）が形成されている。
なお、ろ過装置２００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
＜フィルタＢＤ＞
フィルタＢＤは、フィルタＡとは異なるフィルタであって、流通路上においてフィルタＡの下流側に、フィルタＡと直列に配置されたフィルタである。なかでもより優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＡとフィルタＢＤとは、少なくとも孔径が異なることが好ましく、孔径と材料とが異なることが好ましい。
本実施形態に係るフィルタＢＤの孔径としては、フィルタＡの孔径より小さければ特に制限されず、被精製液のろ過用として通常使用される孔径のフィルタが使用できる。なかでも、フィルタの孔径は、２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましく、３ｎｍ以下が最も好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に１ｎｍ以上が、生産性の観点から好ましい。
フィルタＡを用いて被精製液をろ過したとき、フィルタＡに起因する微粒子が発生すると、被精製液に混入してしまうが、本実施形態に係るろ過装置は、流通路上においてフィルタＡの下流にフィルタＢＤを有しているため、フィルタＡに起因する微粒子が発生した際にも被精製液からこれをろ別することができ、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
なお、図２のろ過装置はフィルタＢＤを１つ有しているが、本実施形態に係るろ過装置としては複数のフィルタＢＤを有していてもよい。その場合、複数あるフィルタＢＤの孔径の関係としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、流通路において最も下流側に配置されたフィルタＢＤの孔径が最小となることが好ましい。
この際、流通路において最も下流側に配置されたフィルタＢＤの孔径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。下限としては特に制限されないが、薬液の生産性の面で、１ｎｍ以上が好ましい。
特に、最も下流側に配置されたフィルタの孔径が１５ｎｍ以下であると、得られる薬液はより優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。
フィルタＢＤの材料成分としては特に制限されず、フィルタＡと同様であってもよいし、異なってもよい。なかでも、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＡの材料成分とは異なることが好ましい。
フィルタＢＤの材料成分としては特に制限されず、フィルタの材料成分として公知のものが使用できる。具体的には、樹脂である場合、６−ナイロン、及び、６，６−ナイロン等のポリアミド；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート等が挙げられる。なかでも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ナイロン（なかでも、６，６−ナイロンが好ましい）、ポリオレフィン（なかでも、ポリエチレンが好ましい）、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリフルオロカーボン（なかでも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
また、フィルタは表面処理されたものであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
プラズマ処理は、フィルタの表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたろ過材の表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、３０°以下が更に好ましい。
化学修飾処理としては、基材にイオン交換基を導入する方法が好ましい。
すなわち、フィルタとしては、上記で挙げた各材料成分を基材として、上記基材にイオン交換基を導入したものが好ましい。典型的には、上記基材の表面にイオン交換基を有する基材を含む層を含むフィルタが好ましい。表面修飾された基材としては特に制限されず、製造がより容易な点で、上記重合体にイオン交換基を導入したものが好ましい。
イオン交換基としては、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、４級アンモニウム基等が挙げられる。イオン交換基を重合体に導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを有する化合物を重合体と反応させ典型的にはグラフト化する方法が挙げられる。
イオン交換基の導入方法としては特に制限されないが、上記の樹脂の繊維に電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射して樹脂中に活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後の樹脂をモノマー含有溶液に浸漬してモノマーを基材にグラフト重合させる。その結果、このモノマーがポリオレフィン繊維にグラフト重合側鎖として結合したものが生成する。この生成されたポリマーを側鎖として有する樹脂をアニオン交換基又はカチオン交換基を有する化合物と接触反応させることにより、グラフト重合された側鎖のポリマーにイオン交換基が導入されて最終生成物が得られる。
また、フィルタは、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を形成した織布、又は、不織布と、従来のガラスウール、織布、又は、不織布のろ過材とを組み合わせた構成でもよい。
なかでも、より優れた本発明の効果を有するろ過装置が得られる点で、フィルタＢＤの材料成分としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ポリオレフィン、ポリアミド、及び、ポリフルオロカーボンからなる群より選択される少なくとも１種からなることがより好ましい。
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等が挙げられ、中でも、超高分子量ポリエチレンが好ましい。ポリアミドとしては、６−ナイロン、及び、６，６−ナイロン等が挙げられる。ポリフルオロカーボンとしてはポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン-クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等が挙げられ、なかでも、ポリエチレン、及び、ナイロンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、別の形態では、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
また、フィルタＢＤが有する材料成分としては、親水性基を有する第２の樹脂を材料成分として含有することも好ましい。親水性基としては特に制限されないが、例えば、水酸基、エーテル基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、カルボン酸基、エステル基、炭酸エステル基、チオール基、チオエーテル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミド基、及び、イミド基等が挙げられ、中でも、フィルタＡが有する親水性基とは異なる親水性気が好ましく、水酸基、カルボン酸基、エステル基、炭酸エステル基、チオール基、チオエーテル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミド基、及び、イミド基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
第２の樹脂としては特に制限されないが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。また、別の形態としては、ポリエーテル、ノボラック、シクロオレフィンポリマー、及び、ポリ乳酸等も好ましい。
フィルタＢＤの細孔構造としては特に制限されず、被精製液の成分に応じて適宜選択すればよい。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、流通路における最も下流側に配置されるフィルタＢＤは、材料成分として、ポリフルオロカーボンを含有することが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンを含有することがより好ましく、ポリテトラフルオロエチレンからなることが更に好ましい。
ろ過装置が複数のフィルタＢＤを有する場合、それぞれのフィルタＢＤには異なる役割、すなわち、異なる不純物を被精製液から除去することが期待される。例えば、ナイロン製フィルタであれば、ゲル状の不純物をより効率的に除去でき、超高分子量ポリエチレンであれば、粒子状の不純物をより効率的に除去できる。
しかし、本発明者らの検討によれば、ナイロン、及び、超高分子量ポリエチレンのようなフィルタは、被精製液から不純物を除去する一方で、被精製液を通液した際に、微量な不純物が被精製液中に溶出してしまうことがあることを本発明者らは知見している。
このような場合、流通路における最も下流側に材料成分としてＰＴＦＥを含有するフィルタ（例えば、ＰＴＦＥ製のフィルタ）を配置すると、上流側のフィルタが原因となって被精製液中に混入した上記の微量な不純物も除去することが可能であり、より優れた欠陥抑制性能を有する
〔第二実施形態に係るろ過装置の変形例〕
図３は、本発明の第二実施形態に係るろ過装置の変形例を表すろ過装置の模式図である。ろ過装置３００は、流入部１０１と流出部１０２との間に、フィルタＡであるフィルタ１０３と、フィルタＢＵであるフィルタ１０４と、フィルタＢＤであるフィルタ２０１とを有し、フィルタ１０４と、フィルタ１０３と、フィルタ２０１が配管３０１、及び、配管３０２を介して直列に配置されたろ過装置である。
なお、ろ過装置３００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
流入部１０１、フィルタ１０４、配管３０１、フィルタ１０３、配管３０２、及び、フィルタ２０１はそれぞれの内部に被精製液を流通できるよう構成されており、上記部材が連結されて流通路Ｓ３（被精製液が流れる経路）が形成されている。配管、及び、各フィルタの構成としては既に説明したとおりである。
ろ過装置３００は、流通路上においてフィルタＡの上流側にフィルタＢＵを有するため、フィルタＡはより長寿命となり、流通路上においてフィルタＡの下流側にフィルタＢＤを有するため、フィルタＡに起因して被精製液に混入する微粒子が効率よく除去でき、結果として更に優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
〔第三実施形態〕
図４は本発明の第四実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
ろ過装置４００は、流入部１０１と流出部１０２との間であって、流通路Ｓ４上においてフィルタ１０４（フィルタＢＵ）の上流側に、フィルタＡと直列に配置されたタンク４０１を更に有するろ過装置である。タンク４０１と、フィルタ１０４（フィルタＢＵ）と、フィルタ１０３（フィルタＡ）とは、配管４０２及び配管１０５を介して直列に配置されている。タンク４０１は上記のフィルタ及び配管等とともに、流通路Ｓ４を構成している。
なお、ろ過装置４００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
本実施形態に係るろ過装置は、フィルタ１０４の上流側にタンクを有しているため、フィルタ１０４に流通させるための被精製液を滞留させ、均質化することができ、結果としてより優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。特に、後述する循環ろ過を行う場合、流通路Ｓ４に対してフィルタ１０４（フィルタＢＵ）及びフィルタ１０３（フィルタＡ）からなる群より選択される少なくとも第１基準フィルタの下流から、流通路Ｓ４に対して上記第１基準フィルタの上流へと被精製液を返送する際に、返送された被精製液を受入れるのにタンク４０１が使用できる。このようにすると、返送された被精製液を滞留させ、均質化してから、再度後段のフィルタに通液できるため、更に優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
なお、タンク４０１の材料成分は特に制限されないが、既に説明したハウジングの材料成分と同様の材料成分が使用でき、その接液部の少なくとも一部（好ましくは接液部の表面積の９０％以上、より好ましくは９９％以上）は後述する耐腐食材料からなることが好ましい。
（第三実施形態に係るろ過装置の変形例）
図５は本発明の第三実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。
ろ過装置５００は、流入部１０１と流出部１０２との間であって、流通路Ｓ５上においてフィルタ１０４（フィルタＢＵ）の下流側に、直列に配置されたタンク４０１を更に有するろ過装置である。フィルタ１０４（フィルタＢＵ）と、タンク４０１と、フィルタ１０３（フィルタＡ）とは、配管５０１及び配管５０２を介して直列に配置されている。タンク４０１は上記のフィルタ及び配管等とともに、流通路Ｓ５を構成している。
なお、ろ過装置５００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
本実施形態に係るろ過装置は、フィルタＢＵの下流側にタンクを有しているため、フィルタＢＵによってろ過された被精製液を滞留させることができる。特に、後述する循環ろ過を行う場合、流通路Ｓ５に対してフィルタ１０３（基準フィルタ）の下流側から、流通路Ｓ５に対してフィルタ１０３の上流側へと被精製液を返送する際に、返送する被精製液を滞留させるためにタンク４０１が使用できる。このようにすると、返送する被精製液を滞留させ、均質化してから、再度フィルタ１０３に通液できるため、更に優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
なお、本実施形態に係るろ過装置５００では、タンク４０１は、流通路Ｓ５上においてフィルタ１０３（フィルタＡ）の上流側に配置されているが、本実施形態に係るろ過装置としては、流通路Ｓ５上においてフィルタ１０３の下流側に配置されていてもよい。
既に説明したとおり、タンク４０１は、循環ろ過の際、返送する被精製液を滞留させるのに使用できる。言い換えれば、循環ろ過の基点にすることができ、その場合、流通路Ｓ５上において、タンク４０１の下流側のフィルタ（ろ過装置５００では、フィルタ１０３）又は上流側のフィルタ（ろ過装置５００では、フィルタ１０４）のいずれかが、循環ろ過の対象となることが多い。なお、循環ろ過の基点とは、上記タンクが返送流通路を構成している場合、及び、上記タンクの上流側、又は、下流側の配管が返送流通路を構成している場合のいずれをも含む。
ろ過装置５００では、タンク４０１はフィルタ１０３（フィルタＡ）の上流側に配置されている。タンク４０１をフィルタ１０３（フィルタＡ）の上流側に配置した場合、循環ろ過の際、流通路Ｓ５のうち、タンク４０１の下流側に配置されたフィルタを用いてろ過を繰り返すと、フィルタＢＵ（例えば、イオン交換基を有するフィルタ）によりろ過された被精製液に対して、最後に、粒子性の不純物をフィルタ１０３（フィルタＡ）で除去するフローが採用できる。
なお、本実施形態に係るろ過装置としては、フィルタＡとフィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態）、及び、フィルタＢＵ、フィルタＡ、及び、フィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態の変形例）において、フィルタＡの上流側又は下流側にタンク４０１を更に有する形態であってもよい。
〔第四実施形態〕
図６は本発明の第四実施形態に係るろ過装置を表す模式図である。
ろ過装置６００は、流入部１０１と流出部１０２の間に、フィルタＣであるフィルタ６０１と、タンク４０１と、フィルタＢＵであるフィルタ１０４と、フィルタＡであるフィルタ１０３とが配管６０２、配管４０２、及び、配管１０５を介して直列に配置されたろ過装置である。
ろ過装置６００では、流入部１０１、フィルタ６０１、配管６０２、タンク４０１、配管４０２、フィルタ１０４、配管１０５、フィルタ１０３、及び、流出部１０２が、流通路Ｓ６を形成している。
なお、ろ過装置６００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
フィルタ６０１（フィルタＣ）は、流通路Ｓ６においてタンク４０１の上流側に配置された、孔径２０ｎｍ以上のフィルタである。本実施形態に係るろ過装置は、流通路Ｓ６においてタンク４０１の上流側に所定の孔径を有するフィルタを配置しているので、流入部１０１からろ過装置内へと流入した被精製液に含有される不純物等を、予めフィルタ６０１を用いて取り除くことができるため、配管６０２以降の流通路に混入する不純物の量をより少なくすることができるため、後段のフィルタＢＵ、及び、フィルタＡ（また、フィルタＢＤが配置されていればフィルタＢＤ）の寿命をより長くすることができる。その結果、上記ろ過装置によれば、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液を安定的に製造できる。
フィルタＣの形態としては特に制限されず、既に説明したフィルタＡと同一のフィルタであってもよいし、異なるフィルタ（フィルタＢ）であってもよい。なかでも、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、フィルタＢであることが好ましい。なかでも、材料及び細孔構造としてはフィルタＢＤの材料及び細孔構造として説明したものが好ましい。また、孔径は２０ｎｍ以上であればよく、５０ｎｍ以上が好ましく、上限としては特に制限されないが、一般に２５０ｎｍ以下が好ましい。
なお、本実施形態に係るろ過装置としては、流通路上にフィルタＡとフィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態）、及び、流通路上にフィルタＢＵ、フィルタＡ，及び、フィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態の変形例）において、フィルタＡの下流側にタンクを更に有し、上記タンクの上流側にフィルタＣを有する形態であってもよい。
〔第五実施形態〕
図７は本発明の第五実施形態に係るろ過装置の模式図である。ろ過装置７００は、流入部１０１と、流出部１０２と、フィルタＢＵであるフィルタ１０４と、フィルタＡであるフィルタ１０３とを有し、フィルタ１０４とフィルタ１０３とが、流入部１０１と流出部１０２との間に直列に配置され、流入部１０１から流出部１０２にいたる流通路Ｓ７が形成されたろ過装置である。
ろ過装置７００では、流入部１０１と、フィルタ１０４と、配管１０５と、フィルタ１０３と、流出部１０２とが、流通路Ｓ７を形成している。
なお、ろ過装置７００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
ろ過装置７００は、流通路Ｓ７においてフィルタ１０４（及びフィルタ１０３）の下流側から、流通路Ｓ７においてフィルタ１０４の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ１が形成されている。具体的には、ろ過装置７００は、返送用の配管７０１を有し、この配管７０１によって、返送流通路Ｒ７が形成されている。配管７０１は、一端がフィルタ１０４（及びフィルタ１０３）の下流側で流通路Ｓ７と接続し、他端がフィルタ１０４の上流側で流通路Ｓ７と接続している。なお、返送流通路Ｒ７上には、図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等が配置されていてもよい。特に、図７に示した接続部Ｊ１及びＪ２には弁を配置し、被精製液が意図せず返送流通路を流通しないよう、制御することが好ましい。
返送流通路Ｒ７を流通して、フィルタ１０４の（流通路Ｓ７における）上流側に返送された被精製液は、再度流通路Ｓ７を流通する過程でフィルタ１０４、及び、フィルタ１０３によってろ過される。これを循環ろ過といい、ろ過装置７００は循環ろ過が実施でき、結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
なお、図７では、流通路Ｓ７上において、フィルタ１０３（フィルタＡ）の下流側からフィルタ１０４（フィルタＢＵ）の上流側へと被精製液を返送できるよう配管７０１が配置されている。つまり、フィルタ１０４を第１基準フィルタとし、第１基準フィルタの下流側から、第１基準フィルタの上流側へと、被精製液を返送できるような返送流通路を有している。本実施形態に係るろ過装置としては、上記に制限されず、フィルタ１０３（フィルタＡ）を第１基準フィルタとし、フィルタ１０３の下流側から、フィルタ１０４の下流側であって、フィルタ１０３の上流側へと、被精製液を返送できるような返送流通路を有していてもよい。
また、図７では、返送流通路Ｒ７が配管のみから形成されているが、既に説明した１つ又は複数のタンク及び配管から形成されていてもよい。
図８は、本発明の第五実施形態に係るろ過装置の変形例を表す模式図である。
ろ過装置８００は、流入部１０１と、タンク４０１（ａ）、４０１（ｂ）、流出部１０２とフィルタＡであるフィルタ１０３と、フィルタＢＤであるフィルタ１０４とを有し、タンク４０１（ａ）、フィルタ１０４、フィルタ１０３、及び、４０１（ｂ）とが、流入部１０１と流出部１０２との間に直列に配置され、流入部１０１と、タンク４０１（ａ）、配管８０２、フィルタ１０４、配管８０３、フィルタ１０３、配管８０４、タンク４０１（ｂ）、及び、流出部１０２とが、流通路Ｓ８を形成している。
なお、ろ過装置８００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
ろ過装置８００は、流通路Ｓ８上においてフィルタ１０３の下流側に配置されたタンク４０１（ｂ）の下流側から、流通路Ｓ８上においてフィルタ１０３の上流側に配置されたタンク４０１（ａ）の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ８が形成されている。配管８０１は、一端がタンク４０１（ｂ）の下流側で流通路Ｓ８と接続し、他端がタンク４０１（ａ）の上流側で流通路Ｓ８と接続している。なお、返送流通路Ｒ８には、図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等が配置されていてもよい。
なお、本実施形態に係るろ過装置は、返送流通路Ｒ８の基点が、流通路上においてタンク４０１（ｂ）の下流側に配置され、終点が、流通路上においてタンク４０１（ａ）の上流側に配置されている。このようにすることで、循環ろ過の際に、被精製液を滞留させてから返送し、また、滞留させてから再度流通させることができ、結果としてより優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。なお、本実施形態に係るろ過装置としては、タンク４０１（ｂ）と配管８０１とが直接接続する形態であってもよく、タンク４０１（ａ）と配管８０１とが直接接続する形態であってもよく、その両方を備える形態であってもよい。
〔第六実施形態〕
図９は本発明の第五実施形態に係るろ過装置の模式図である。ろ過装置９００は、流入部１０１と、流出部１０２と、フィルタＢＵであるフィルタ１０４と、フィルタＡであるフィルタ１０３とを有し、フィルタ１０４とフィルタ１０３とが、流入部１０１と流出部１０２との間に直列に配置され、流入部１０１から流出部１０２にいたる流通路Ｓ９が形成されたろ過装置である。
ろ過装置９００では、流入部１０１と、フィルタ１０３と、配管１０５と、フィルタ１０４と、流出部１０２とが、流通路Ｓ９を形成している。
なお、ろ過装置９００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
ろ過装置９００は、流通路Ｓ９上においてフィルタ１０３の下流側から、流通路Ｓ９上においてフィルタ１０４の下流側であってフィルタ１０３の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ３が形成されている。具体的には、ろ過装置９００は、返送用の配管９０１を有し、この配管９０１によって、返送流通路Ｒ９が形成されている。配管９０１は、一端がフィルタ１０３の下流側で流通路Ｓ９と接続し、他端がフィルタ１０３の上流側かつフィルタ１０４の下流側で流通路Ｓ９と接続している。なお、返送流通路Ｒ９上には図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等が配置されていてもよい。
返送流通路Ｒ９を流通して、フィルタ１０４の下流側であって、フィルタ１０３の上流側に返送された被精製液は、再度流通路Ｓ９を流通する過程でフィルタ１０３によってろ過される。特にフィルタ１０４がイオン交換基を有する樹脂を材料成分として含有するフィルタである場合、フィルタ１０４によってろ過された被精製液から、粒子状の不純物をフィルタ１０３によって循環ろ過で除去することができ、結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
なお、図９では、流通路Ｓ９上においてフィルタ１０３（フィルタＡ：第１基準フィルタ）の下流側から、流通路Ｓ９上においてフィルタＢＵの下流側であって、かつ、フィルタＡの上流側へと被精製液を返送できるよう配管９０１が配置されているが、本実施形態に係るろ過装置としては、流通路上にフィルタＡとフィルタＢＤがこの順に直列に配置されている場合に、フィルタＢＤ（第２基準フィルタ）の下流側から、流通路上において、フィルタＢＤの上流側、又は、フィルタＡの上流側に被精製液を返送できるよう、流通路が形成されていてもよい。
図１０は、本実施形態に係るろ過装置の変形例を示した模式図である。ろ過装置１０００は、流入部１０１と、流出部１０２と、フィルタＢＵであるフィルタ１０４−１と、フィルタＢＤであるフィルタ１０４−２（第１基準フィルタ）と、フィルタ１０３とを有し、フィルタ１０４−１、フィルタ１０４−２、及び、フィルタ１０３が、流入部１０１と流出部１０２との間に直列に配置され、流入部１０１から流出部１０２にいたる流通路Ｓ１０を有するろ過装置である。
ろ過装置１０００では、流入部１０１と、フィルタ１０４−１と、配管１００１と、フィルタ１０４−２と、配管１００２と、フィルタ１０３と、流出部１０２とが、流通路Ｓ１０を形成している。
なお、ろ過装置１０００において、各フィルタ、及び、配管の形態等としては既に説明した第一実施形態に係るろ過装置と同様であり、以下の説明は、第一実施形態と異なる部分のみに限って行う。従って、以下に説明のない事項は、第一実施形態に係るろ過装置と同様である。
ろ過装置１０００は、流通路Ｓ１０上においてフィルタ１０４−２（第１基準フィルタ）の下流から、流通路Ｓ１０に対してフィルタ１０４−１の下流であってフィルタ１０４−２（第１基準フィルタ）の上流へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ１０が形成されている。具体的には、ろ過装置１０００は、返送用の配管１００３を有し、この配管１００３によって、返送流通路Ｒ４が形成されている。配管１００３は、一端がフィルタ１０３の上流側かつフィルタ１０４−２の下流側で流通路Ｓ１０と接続し、他端がフィルタ１０４−１の下流側かつフィルタ１０４−２の上流側で流通路Ｓ１０と接続している。なお、返送流通路Ｒ４には、図示しないポンプ、ダンパ、及び、弁等が配置されていてもよい。
返送流通路Ｒ４によって、流通路Ｓ１０上におけるフィルタ１０４−１の下流側であって、フィルタ１０４−２の上流側に返送された被精製液は、再度流通路Ｓ１０を流通する過程でフィルタ１０４−２によってろ過される。ろ過装置１０００によれば、循環ろ過が実施でき、結果として、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
なお、図１０のろ過装置では、流通路Ｓ１０上におけるフィルタ１０４−２の下流側、すなわち、フィルタ１０３の上流側から、フィルタ１０４−２の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ４が形成されているが、本実施形態に係るろ過装置としては上記に制限されず、フィルタ１０４−２の下流側から、フィルタ１０４−１の上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路が形成されているろ過装置等であってもよい。
また、フィルタＡ、フィルタＢＤ（フィルタＢＤ−１とする）、及び、フィルタＢＤ（フィルタＢＤ−２とする）がこの順に直列に配置されたろ過装置において、フィルタＢＤ−１（第２基準フィルタ）の下流側（フィルタＢＤ−２の上流側、及び、フィルタＢＤ−２の下流側のいずれであってもよい）から、フィルタＢＤ−１の上流側（フィルタＢＤ−２の上流側であって、フィルタＡの下流側、又は、フィルタＡの上流側のいずれであってもよい）へと被精製液を返送する返送流通路を有する形態であってもよい。
［薬液の製造方法（第一実施形態）］
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法は、被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、既に説明したろ過装置を用いて被精製液をろ過して、薬液を得るろ過工程を有する。
〔被精製液〕
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法が適用できる被精製液としては特に制限されないが、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては有機溶剤、及び、水等が挙げられ、有機溶剤を含有することが好ましい。以下では、被精製液中に含有される溶剤の全質量に対して、有機溶剤の含有量（複数の有機溶剤を含有する場合にはその合計含有量）が５０質量％を超える有機溶剤系被精製液と、被精製液中に含有される溶剤の全質量に対して、水の含有量が５０質量％を超える水系被精製液とに分けて説明する。
＜有機溶剤系被精製液＞
（有機溶剤）
有機溶剤系被精製液は、溶剤を含有し、被精製液に含有される溶媒の全質量に対して有機溶剤の含有量が５０質量％超である。
有機溶剤系被精製液は、有機溶剤を含有する。有機溶剤系被精製液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、有機溶剤系被精製液の全質量に対して、９９．０質量％以上が好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に、９９．９９９９９質量％以下が好ましい。
有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において、有機溶剤とは、上記被精製液の全質量に対して、１成分あたり１００００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記被精製液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
上記有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＭ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロピオン酸メチル（ＭＰＭ）、シクロペンタノン（ＣｙＰｎ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｅ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、ジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソアミル（ｉＡＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、スルホラン、シクロヘプタノン、及び、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
なお、被精製液中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。
（その他の成分）
被精製液は、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、無機物（金属イオン、金属粒子、及び、金属酸化物粒子等）、樹脂、樹脂以外の有機物、及び、水等が挙げられる。
・無機物
被精製液は、無機物を含有してもよい。無機物としては特に制限されず、金属イオン、及び、金属含有粒子等が挙げられる。
金属含有粒子は金属原子を含有していればよく、その形態は特に制限されない。例えば、金属原子の単体か、金属原子を含有する化合物（以下「金属化合物」ともいう。）、並びに、これらの複合体等が挙げられる。また、金属含有粒子は複数の金属原子を含有してもよい。
複合体としては特に制限されないが、金属原子の単体と、上記金属原子の単体の少なくとも一部を覆う金属化合物と、を有するいわゆるコア−シェル型の粒子、金属原子と他の原子とを含む固溶体粒子、金属原子と他の原子とを含む共晶体粒子、金属原子の単体と金属化合物との凝集体粒子、種類の異なる金属化合物の凝集体粒子、及び、粒子表面から中心に向かって連続的又は断続的に組成が変化する金属化合物等が挙げられる。
金属化合物が含有する金属原子以外の原子としては特に制限されないが、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、及び、燐原子等が挙げられる。
金属原子としては特に制限されないが、Ｆｅ原子、Ａｌ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｐｂ原子、Ｚｎ原子、及び、Ｔｉ原子等が挙げられる。なお、金属含有粒子は、上記金属原子を１種を単独で含有しても、２種以上を併せて含有してもよい。
金属含有粒子の粒子径は特に制限されないが、一般に、１〜１００ｎｍであることが多い。
無機物は、被精製液に添加されてもよいし、製造工程において意図せず被精製液に混合されてもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、無機物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
（樹脂）
被精製液は樹脂を含有してもよい。
上記薬液は更に樹脂を含有してもよい。樹脂としては、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂Ｐがより好ましい。上記樹脂としては、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂である、後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。後述する式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が挙げられる。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、フェノール性水酸基、及びスルホ基が挙げられる。
酸分解性基において極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
以下、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂Ｐについて詳述する。
（式（ＡＩ）：酸分解性基を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 2019181435
式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％が好ましく、２５〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましい。
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含有することが好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％が好ましく、３〜６０モル％がより好ましい。
ラクトン構造としては、５〜７員環のラクトン構造が好ましく、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１−１）、式（ＬＣ１−４）、式（ＬＣ１−５）、又は式（ＬＣ１−８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
Figure 2019181435
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2019181435
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数３〜８で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
上記各基における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
Ｌ４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、０〜４５モル％がより好ましく、０〜４０モル％が更に好ましい。
（極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
樹脂Ｐが、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。
（一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位）
樹脂Ｐは、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure 2019181435
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造が好ましい。
Figure 2019181435
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 2019181435
一般式（３）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
（側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、及び、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状若しくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型若しくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
Figure 2019181435
上記の基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、又は、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。
樹脂Ｐが、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましくは、５〜２０モル％が更に好ましい。
樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。
薬液中に含まれるその他の成分（例えば酸発生剤、塩基性化合物、クエンチャー、疎水性樹脂、界面活性剤、及び溶剤等）についてはいずれも公知のものを使用できる。
＜水系被精製液＞
水系被精製液は、水系被精製液が含有する溶剤の全質量に対して、水を５０質量％超含有し、５１〜９５質量％が好ましい。
上記水は、特に限定されないが、半導体製造に使用される超純水を用いることが好ましく、その超純水を更に精製し、無機陰イオン及び金属イオン等を低減させた水を用いることがより好ましい。精製方法は特に限定されないが、ろ過膜又はイオン交換膜を用いた精製、並びに、蒸留による精製が好ましい。また、例えば、特開２００７―２５４１６８号公報に記載されている方法により精製を行うことが好ましい。
（酸化剤）
水系被精製液は、酸化剤を含有してもよい、酸化剤としては特に制限されず、公知の酸化剤が使用できる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び鉄（III）塩等が挙げられる。
酸化剤の含有量としては特に制限されないが、水系被精製液の全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、９９．０質量％以下が好ましい。なお、酸化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の酸化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
（無機酸）
水系被精製液は無機酸を含有してもよい。無機酸としては特に制限されず、公知の無機酸を用いることができる。無機酸としては例えば、硫酸、リン酸、及び、塩酸等が挙げられる。なお、無機酸は上述した酸化剤には含まれない。
水系被精製液中の無機酸の含有量としては特に制限されないが、水系被精製液の全質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、９９．０質量％以下が好ましい。
無機酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の無機酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
（防食剤）
水系被精製液は、防食剤を含有してもよい。防食剤としては特に制限されず、公知の防食剤が使用できる。防食剤としては例えば、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、トリルトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、ナフトトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ＭＢＴ）、１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール（２−ＭＢＩ）、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、ビスムチオールＩ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、リン酸トリトリル、インダゾール、アデニン、シトシン、グアニン、チミン、ホスフェート阻害剤、アミン類、ピラゾール類、プロパンチオール、シラン類、第２級アミン類、ベンゾヒドロキサム酸類、複素環式窒素阻害剤、チオ尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、尿素、尿素誘導体類、尿酸、エチルキサントゲン酸カリウム、グリシン、ドデシルホスホン酸、イミノ二酢酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、スルホラン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチル−３，５−ジメチルピラジン、キノキサリン、アセチルピロール、ピリダジン、ヒスタジン(histadine)、ピラジン、グルタチオン（還元型）、システイン、シスチン、チオフェン、メルカプトピリジンＮ−オキシド、チアミンＨＣｌ、テトラエチルチウラムジスルフィド、２，５−ジメルカプト−１，３−チアジアゾールアスコルビン酸、アスコルビン酸、カテコール、t−ブチルカテコール、フェノール、及びピロガロールが挙げられる。
上記防食剤としては、ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、及びシクロヘキサン酸等の脂肪族カルボン酸；クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、グリコール酸、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、サリチル酸、スルフォサリチル酸、アントラニル酸、Ｎ−メチルアントラニル酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、１−アミノ−２−ナフトエ酸、２−アミノ−１−ナフトエ酸、１−アミノアントラキノン−２−カルボン酸、タンニン酸、及び没食子酸等のキレート能を有するカルボン酸；等を用いることもできる。
また、上記防食剤としては、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールを用いることもできる。
上記の市販品としては、例えばニューカルゲンＦＳ−３ＰＧ（竹本油脂社製）、及びホステンＨＬＰ−１（日光ケミカルズ社製）等が挙げられる。
また、防食剤としては、親水性ポリマーを用いることもできる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリグリコール類のアルキルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸、及びポリアクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、及びポリエチレンイミン等が挙げられる。そのような親水性ポリマーの具体例としては、特開２００９−８８２４３号公報００４２〜００４４段落、特開２００７−１９４２６１号公報００２６段落に記載されている水溶性ポリマーが挙げられる。
また、防食剤としては、セリウム塩を用いることもできる。
セリウム塩としては特に制限されず、公知のセリウム塩を用いることができる。
セリウム塩としては、例えば、３価のセリウム塩として、酢酸セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリウム、及び硫酸セリウム等が挙げられる。また、４価のセリウム塩として、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸二アンモニウムセリウム、及び水酸化セリウム等が挙げられる。
防食剤は、置換、又は無置換のベンゾトリアゾールを含んでもよい。好適な置換型ベンゾトリアゾールには、これらに限定されないが、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、又は水酸基で置換されたベンゾトリアゾールが含まれる。置換型ベンゾトリアゾールには、１以上のアリール（例えば、フェニル）又はヘテロアリール基で融合されたものも含まれる。
水系被精製液中の防食剤の含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１〜５質量％となるよう、調整されることが好ましい。防食剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の防食剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
（有機溶剤）
水系被精製液は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては特に制限されないが、有機溶剤系被精製液が含有する有機溶剤として既に説明したとおりである。有機溶剤を含有する場合、水系被精製液が含有する溶媒の全質量に対して、有機溶剤の含有量は５〜３５質量％が好ましい。
＜被精製液とろ過装置との関係＞
被精製液とろ過装置（フィルタの配置）の関係としては特に制限されないが、被精製液の溶解パラメータ（ＳＰ値）との関係では、ＳＰ値が２０（ＭＰａ）１／２以下である場合、ろ過装置は、既に説明したフィルタＢＵ、及び、フィルタＡを有することが好ましく、上記フィルタＢＵは、イオン交換基を有する樹脂を材料成分として含有することがより好ましい。なお、ＳＰ値の下限としては特に制限されないが、一般に１４（ＭＰａ）１／２以上が好ましい。
言い換えれば、本発明の実施形態に係るろ過装置は、ＳＰ値が２０（ＭＰａ）１／２以下である被精製液の精製に用いられることがより好ましい。すなわち、本発明の実施形態に係るろ過装置は、ＳＰ値が１４〜２０（ＭＰａ）１／２である被精製液の精製用として好ましく用いることができる。
本発明者らの検討によれば、被精製液のＳＰ値が２０（ＭＰａ）１／２以下である場合、イオン交換基を有する樹脂を材料成分として含有するフィルタＢＵに被精製液を通液すると、詳細なメカニズムは明らかとなっていないが、フィルタＢＵの膨潤等によって、フィルタＢＵから微小なゲル状であるものも含む粒子状の不純物が被精製液に移行することがあることを知見している。
この場合、フィルタＢＵは被精製液中のイオン性成分（典型的には、金属イオン等の不純物）と相互作用が大きく、これらの不純物を被精製液中から除去することが可能である。一方、上記のとおり、被精製液のＳＰ値が所定の範囲以下であると、被精製液中に微量な不純物（ゲル状物質を含む）が混入する場合があった。
従来、このようなゲル状物質を被精製液から除去するには、ナイロン製のフィルタによる吸着が用いられてきた。しかしながら、ナイロン製のフィルタは、被精製液のＳＰ値が２０（ＭＰａ）１／２であるような場合、耐久性が不十分であり、場合によっては新たな欠陥発生源となることもあった。
一方、上記実施形態に係るろ過装置においては、フィルタＢＵの後段にフィルタＡを配置することで、ゲル状物質を含む上記粒子状の不純物が除去可能であり好ましい。
フィルタＡは、ＳＰ値が２０（ＭＰａ）１／２以下の被精製液に対しても十分な耐久性を有し、かつ、表面が親水化されているため、被精製液を通液すると、膜表面に親水性の液体による被膜が形成されると推測され、この被膜により被精製液中のゲル状の不純物等が効率的に除去できるものと推測される。
なお、本明細書において、ＳＰ値とは、「溶解度パラメータの値」を意味する。本発明でいうＳＰ値とは、ハンセン溶解度パラメータ：A User’s Handbook, Second Edition, C.M.Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC （ＨＳＰｉＰマニュアル）で解説された式によるハンセン溶解度パラメータであり、「実践ハンセン溶解度パラメータＨＳＰｉＰ第３版」（ソフトウエアーバージョン４．０．０５）を用いて、下記式にてＳＰ値を算出した値を用いている。
（ＳＰ値）２＝（δＨｄ）２＋（δＨｐ）２＋（δＨｈ）２
Ｈｄ ：分散項
Ｈｐ ：極性項
Ｈｈ ：水素結合項
なお、被精製液が２種以上の溶剤の混合物である場合、被精製液のＳＰ値は、上記各溶剤の単体のＳＰ値と、各溶剤の体積分率との積の総和によって求められる。すなわち、以下の式で表される。
（被精製液のＳＰ値）＝Σ｛（各溶剤のＳＰ値）×（各溶剤の体積分率）｝
例えば、被精製液が含有する溶剤が、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの７：３（体積基準）の混合液である場合、そのＳＰ値は、１７．８×０．７＋２３．０５×０．３により計算され、１９．３７５（ＭＰａ）１／２と求められる。なお、本明細書における上記ＳＰ値は、（ＭＰａ）１／２の単位で表わした際に小数点以下第２位を四捨五入した値として求めるものとし、上記の場合、ＳＰ値は、１９．４（ＭＰａ）１／２とする。
〔ろ過工程〕
本実施形態に係る薬液の製造方法は、既に説明したろ過装置を用いて、上記被精製液をろ過して、薬液を得るろ過工程を有する。
上記ろ過装置は、フィルタＡとフィルタＢとが直列に配置されて形成された流通路を有する。各フィルタに対する被精製液の供給圧力としては特に制限されないが、一般に、０．０００１０〜１．０ＭＰａが好ましい。
なかでも、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、供給圧力Ｐ２は、０．０００５０〜０．０９０ＭＰａが好ましく、０．００１０〜０．０５０ＭＰａがより好ましく、０．００５０〜０．０４０ＭＰａが更に好ましい。
また、ろ過圧力はろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
ろ過速度は特に限定されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい点で、１．０Ｌ／分／ｍ２以上が好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ２以上がより好ましく、０．６Ｌ／分／ｍ２以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能（フィルタが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。
被精製液をフィルタに通す際の温度としては特に制限されないが、一般に、室温未満が好ましい。
なお、ろ過工程は、クリーンな環境下で実施するのが好ましい。具体的には米国連邦規格（Ｆｅｄ．Ｓｔｄ．２０９Ｅ）のＣｌａｓｓ１０００（ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ６）を満たすクリーンルームで実施するのが好ましく、Ｃｌａｓｓ１００（ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ５）を満たすクリーンルームがより好ましく、Ｃｌａｓｓ１０（ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ４）を満たすクリーンルームが更に好ましく、Ｃｌａｓｓ１（ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５では、Ｃｌａｓｓ３）又はそれ以上の清浄度（クラス２、又は、クラス１）を有するクリーンルームが特に好ましい。
なお、後述する各工程も、上記クリーン環境下にて実施することが好ましい。
また、ろ過装置が返送流通路を有している場合、ろ過工程は循環ろ過工程であってもよい。循環ろ過工程とは、被精製液を少なくともフィルタＡでろ過し、フィルタＡでろ過した後の被精製液を流通路に対してフィルタＡの上流に返送し、再度フィルタＡでろ過する工程である。
循環ろ過の回数としては特に制限されないが、一般に２〜１０回が好ましい。なお、循環ろ過はフィルタＡによるろ過を繰り返すよう、被精製液をフィルタＡの上流に返送してもよいが、この際、フィルタＡに加えて少なくとも１のフィルタＢによるろ過も合わせ繰り返すよう、返送流通路を調整してもよい。
〔その他の工程〕
本実施形態に係る薬液の製造方法は、上記以外の工程を有していてもよい。上記以外の工程としては、例えば、フィルタ洗浄工程、装置洗浄工程、除電工程、及び、被精製液準備工程等が挙げられる。以下では、各工程について詳述する。
＜フィルタ洗浄工程＞
フィルタ洗浄工程は、ろ過工程の前にフィルタＡ及びフィルタＢを洗浄する工程である。フィルタを洗浄する方法としては特に制限されないが、例えば、フィルタを浸漬液に浸漬する方法、フィルタに洗浄液を通液して洗浄する方法、及び、これらの組合せ等が挙げられる。
（フィルタを浸漬液に浸漬する方法）
フィルタを浸漬液に浸漬する方法としては、例えば、浸漬用容器を浸漬液で満たし、上記浸漬液にフィルタを浸漬する方法が挙げられる。
・浸漬液
浸漬液としては特に制限されず、公知の浸漬液を使用できる。なかでもより優れた本発明の効果が得られる点で、浸漬液としては、水又は有機溶剤を主成分として含有することが好ましく、有機溶剤を主成分として含有することがより好ましい。本明細書において主成分とは、浸漬液の全質量に対して９９．９質量％以上含有される成分を意味し、９９．９９質量％以上含有することがより好ましい。
上記有機溶剤としては特に制限されず、被精製液が含有する有機溶剤として既に説明した有機溶剤が使用できる。なかでもより優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液としてはエステル系溶剤、及び、ケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有することが好ましい。またこれらを組み合わせて使用してもよい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、及び、乳酸ブチル等が挙げられるが上記に制限されない。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、及び、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられるが上記に制限されない。
浸漬液にフィルタを浸漬する時間としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果が得られる点で、７日〜１年が好ましい。
浸漬液の温度としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果が得られる点で、２０℃以上が好ましい。
フィルタを浸漬液に浸漬液に浸漬する方法としては、浸漬用容器に浸漬液を満たし、上記浸漬液にフィルタを浸漬する方法が挙げられる。
浸漬用容器としては、既に説明したろ過装置において、フィルタユニットが有するハウジングも使用できる。すなわち、ろ過装置が有するハウジングにフィルタ（典型的にはフィルタカートリッジ）を収納した状態で、ハウジング内に浸漬液を満たし、その状態で静置する方法が挙げられる。
また、上記以外にも、浸漬用容器を精製装置が有するハウジングとは別途準備し（すなわち、精製装置外において浸漬用容器を準備し）、別途準備した浸漬用容器に浸漬液を満たし、フィルタを浸漬する方法も挙げられる。
なかでも、フィルタから溶出した不純物がろ過装置内に混入しない点で、ろ過装置外に準備した浸漬用容器に浸漬液を満たし、上記浸漬液にフィルタを浸漬する方法が好ましい。
浸漬用容器の形状及び大きさ等は、浸漬するフィルタの数及び大きさ等によって適宜選択でき特に制限されない。
浸漬用容器の材料成分としては、特に制限されないが、少なくとも接液部が、既に説明した耐腐食材料で形成されていることが好ましい。
また、浸漬用容器の材料成分としては、ポリフルオロカーボン（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ：パーフルオロアルコキシアルカン、及び、ＰＣＴＦＥ：ポリクロロトリフルオロエチレン等）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）、並びに、ポリオレフィン（ＰＰ、及び、ＰＥ等）からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、ポリフルオロカーボン、ＰＰＳ、及び、ＰＯＭからなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、ポリフルオロカーボンを含有することが更に好ましく、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、及び、ＰＣＴＦＥからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが特に好ましく、ＰＴＦＥを含有することが最も好ましい。
また、浸漬用容器は、使用前に洗浄することが好ましく、洗浄の際には浸漬液を使用して洗浄（いわゆる共洗い）することが好ましい。
（フィルタに洗浄液を通液して洗浄する方法）
フィルタに洗浄液を通液して洗浄する方法としては特に制限されないが、例えば、既に説明したろ過装置のフィルタユニットのフィルタハウジングに、フィルタ（典型的にはフィルタカートリッジ）を収納し、上記フィルタハウジングに洗浄液を導入することで、フィルタに洗浄液を通液する方法が挙げられる。
洗浄の際、フィルタに付着した不純物は、洗浄液に移行（典型的には、溶解）し、洗浄液中の不純物含有量が増加していく。従って、１度フィルタに通液させた洗浄液は、再度洗浄には使用せず、ろ過装置外に排出することが好ましい。言い換えれば循環洗浄しないことが好ましい。
フィルタに洗浄液を通液して洗浄する方法の他の形態として、洗浄装置を用いてフィルタを洗浄する方法が挙げられる。本明細書において、洗浄装置とは、ろ過装置外に設けられたろ過装置とは異なる装置を意味する。洗浄装置の形態としては特に制限されないが、ろ過装置と同様の構成の装置が使用できる。
・洗浄液
フィルタに洗浄液を通液して洗浄する場合における洗浄液としては特に制限されず、公知の洗浄液が使用できる。なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液の形態としては、既に説明した浸漬液と同様であることが好ましい。
＜装置洗浄工程＞
装置洗浄工程は、ろ過工程の前に、ろ過装置の接液部を洗浄する工程である。ろ過工程の前にろ過装置の接液部を洗浄する方法としては特に制限されないが、以下では、フィルタがカートリッジフィルタであり、上記カートリッジフィルタが、流通路上に配置されたハウジング内に収納されるろ過装置を例として説明する。
装置洗浄工程は、ハウジングからカートリッジフィルタが取り除かれた状態で洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄する工程Ａ、及び、工程Ａの後に、カートリッジフィルタをハウジングに収納し、更に洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄する工程Ｂを有することが好ましい。
・工程Ａ
工程Ａは、ハウジングからカートリッジフィルタが取り除かれた状態で、洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄する工程である。ハウジングからフィルタが取り除かれた状態で、とは、ハウジングからフィルタカートリッジを取り除くか、ハウジングにフィルタカートリッジを収納する前に、洗浄液を用いてろ過装置の接液部を洗浄することを意味する。
ハウジングからフィルタが取り除かれた状態における（以下「フィルタ未収納の」ともいう。）ろ過装置の接液部を、洗浄液を用いて洗浄する方法としては特に制限されない。流入部から洗浄液を導入し、流出部から回収する方法が挙げられる。
なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液を用いてフィルタ未収納のろ過装置の接液部を洗浄する方法としては、フィルタ未収納のろ過装置の内部を洗浄液で満たす方法が挙げられる。フィルタ未収納のろ過装置の内部を洗浄液で満たすことにより、フィルタ未収納のろ過装置の接液部が洗浄液と接触する。これにより、ろ過装置の接液部に付着している不純物が洗浄液へと移行（典型的には溶出）する。そして、洗浄後の洗浄液はろ過装置外に排出すればよい（典型的には流出部から排出すればよい）。
・洗浄液
洗浄液としては特に制限されず、公知の洗浄液を使用できる。なかでもより優れた本発明の効果が得られる点で、洗浄液としては、水又は有機溶剤を主成分として含有することが好ましく、有機溶剤を主成分として含有することがより好ましい。本明細書において主成分とは、洗浄液の全質量に対して９９．９質量％以上含有される成分を意味し、９９．９９質量％以上含有することがより好ましい。
上記有機溶剤としては特に制限されず、薬液が含有する有機溶剤として既に説明した水、有機溶剤が使用できる。有機溶剤としては、より優れた本発明の効果が得られる点で、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、ＭＩＢＣ、ＭＭＰ（３−メチルメトキシプロピオネート）、ＭＡＫ、酢酸ｎ−ペンチル、エチレングリコール、酢酸イソペンチル、ＰＧＭＥ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、１−ヘキサノール、及び、デカンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
・工程Ｂ
工程Ｂは、ハウジングにフィルタが収納された状態で、洗浄液を用いてろ過装置を洗浄する方法である。
洗浄液を用いてろ過装置を洗浄する方法としては、既に説明した工程Ａにおける洗浄方法のほか、ろ過装置に洗浄液を通液する方法も使用できる。ろ過装置に洗浄液を通液する方法としては特に制限されないが、流入部から洗浄液を導入し、流出部から排出すればよい。なお、本工程で使用できる洗浄液としては特に制限されず、工程Ａで説明した洗浄液を使用できる。
＜除電工程＞
除電工程は、被精製液を除電することで、被精製液の帯電電位を低減させる工程である。除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製液を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製液を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製液を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを、流通路を横切るように配置し、ここに被精製液を流通させる方法等が挙げられる。
＜被精製液準備工程＞
被精製液準備工程は、ろ過装置の流入部から流入させる被精製液を準備する工程である。被精製液を準備する方法としては特に制限されない。典型的には、市販品（例えば、「高純度グレード品」と呼ばれるもの等）を購入する方法、１種又は２種以上の原料を反応させて得る方法、及び、各成分を溶剤に溶解する方法等が挙げられる。
原料を反応させて被精製液（典型的には、有機溶剤を含有する被精製液）を得る方法として特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、触媒の存在下において、１つ又は２つ以上の原料を反応させて、有機溶剤を含有する被精製液を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ−ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法；エチレン、酸素、及び、水をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の存在下で反応させ、１−ヘキサノールを得る方法；シス−４−メチル−２−ペンテンをＩｐｃ２ＢＨ（Ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｙｌｂｏｒａｎｅ）の存在下で反応させ、４−メチル−２−ペンタノールを得る方法；プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）を得る方法；アセトン、及び、水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させて、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）を得る方法；乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法；等が挙げられる。
また、本工程は、被精製液をろ過装置に流入させる前に、予め精製する予備精製工程を有していてもよい。予備精製工程としては特に制限されないが、蒸留装置を用いて、被精製液を精製する方法が挙げられる。
予備精製工程において、蒸留装置を用いて被精製液を精製する方法としては特に制限されず、例えば、ろ過装置と別に準備した蒸留装置を用いて予め被精製液を精製して蒸留済み被精製液を得て、これを可搬型タンクに貯留して、ろ過装置まで運搬して導入する方法、及び、後述する精製装置を用いる方法が挙げられる。
まず、図１１を用いて、ろ過装置と別に準備した蒸留装置を用いて予め被精製液を精製する方法（予備精製工程）について説明する。
図１１は蒸留器で予め精製された蒸留済み被精製液を使用して薬液を製造する場合の各装置の関係を表す模式図である。
図１１において、ろ過装置４００の形態は、既に説明した本発明の第三実施形態に係るろ過装置と同様のため説明は省略する。
薬液の製造場１１００には、ろ過装置４００と蒸留装置１１０１が配置されている。蒸留装置１１０１は、タンク４０１（ａ）と、蒸留器１１０２と、可搬型タンク１１０３とを有し、それぞれが配管１１０４、及び、配管１１０５で接続され、タンク４０１（ａ）配管１１０４、蒸留器１１０２、配管１１０５、可搬型タンク１１０３により、流通路Ｓ１１が形成されている。
タンク４０１（ａ）及び各配管の形態は特に制限されず、本発明の実施形態に係るろ過装置が有するタンク及び配管として説明したのと同様の形態のタンク及び配管が使用できる。蒸留器１１０２の形態は、本発明の実施形態に係る精製装置が有する蒸留器と同様の蒸留器を使用でき、その形態は後述する。
蒸留装置１１０１において、タンク４０１（ａ）に導入された被精製液は、蒸留器１１０２で蒸留され、得られた蒸留済み被精製液は、可搬型タンク１１０３に貯留される。可搬型タンクの形態としては特に制限されないが、接液部の少なくとも一部（好ましくは接液部の表面積の９０％以上、より好ましくは接液部の表面積の９９％以上）が後述する耐腐食材料からなることが好ましい。
可搬型タンク１１０３に貯留された蒸留済み被精製液は、運搬手段１１０６によって運搬され（図９中のＦ１のフロー）、その後蒸留済み被精製液は、ろ過装置の流入部１０１から、ろ過装置４００へと導入される。
なお、図１１では、同一の製造場内に蒸留装置とろ過装置が配置されている形態を説明したが、蒸留装置とろ過装置は別の製造場に配置されていてもよい。
次に、蒸留器とろ過装置とを有する精製装置を用いる予備精製工程について説明する。まずは、本工程で使用する精製装置について説明する。
（精製装置）
本工程で使用する精製装置は、既に説明したろ過装置を有する精製装置である。本発明の実施形態に係る精製装置は、既に説明したろ過装置と、第２の流入部と、第２の流出部と、第２の流入部と第２の流出部との間に配置された少なくとも１つの蒸留器と、を有し、上記第２の流出部と既に説明したろ過装置が有する流入部とが接続され、上記第２の流入部から、上記ろ過装置が有する流出部にいたる流通路が形成された精製装置である。以下では、上記精製装置について、図面を示しながら説明する。
なお、下記の説明において、ろ過装置の構成に関する内容は、既に説明した内容と同様であり説明を省略する。
・精製装置の第一実施形態
図１２は本発明の精製装置の第一実施形態を表す模式図である。精製装置１２００は、第２の流入部１２０１と、第２の流出部１２０２と、第２の流入部１２０１と第２の流出部１２０２との間に配置された蒸留器１２０３と、を有し、第２の流出部１２０２が、ろ過装置が有する流入部１０１と接続されている。これにより精製装置１２００においては、第２の流入部１２０１、蒸留器１２０３、第２の流出部１２０２、流入部１０１、フィルタ１０４（フィルタＢＵ）、配管１０５、フィルタ１０３（フィルタＡ）、及び、流出部１０２により流通路Ｓ１２が形成されている。
すなわち、蒸留器１２０３が、ろ過装置１００の流入部１０１に接続されている。
第２の流入部１２０１から精製装置１２００内に流入した被精製液は、蒸留器１２０３において蒸留された後、第２の流出部１２０２を経て、流入部１０１から、ろ過装置１００へと導入される。本精製装置を用いて予備精製工程を行うと、蒸留済み被精製液を装置外に出さずに次の工程（ろ過工程）が実施できるため、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる。
なお、蒸留器１２０３の形態は特に制限されず、公知の蒸留器（例えば蒸留塔）を使用できる。なお、蒸留器１２０３の材料としてはすでに説明したハウジングと同様の材料を使用でき、特に、蒸留器１２０３の接液部の少なくとも一部が、後述する耐腐食材料からなることが好ましく、接液部の面積の９０％以上が耐腐食材料からなることが好ましく、接液部の面積の９９％が耐腐食材料からなることがより好ましい。
蒸留器としては特に制限されず、公知の蒸留器が使用できる。蒸留器としては、回分式であっても連続式であってもよいが、連続式が好ましい。また、蒸留器は内部に充填物を有していてもよい。充填物の形態としては特に制限されないが、接液部の少なくとも一部が、後述する耐腐食材料からなることが好ましく、接液部の面積の９０％以上が耐腐食材料からなることが好ましく、接液部の面積の９９％が耐腐食材料からなることがより好ましい。
なお、図１２において、精製装置１２００として、流入部と流出部の間に、フィルタＢＵと、フィルタＡがこの順に直列に配置された形態（例えばろ過装置の第一実施形態）のろ過装置を有しているが、これに代えて、流入部と流出部の間にフィルタＡとフィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態）のろ過装置、及び、流入部と流出部の間にフィルタＢＵ、フィルタＡ，及び、フィルタＢＤがこの順に直列に配置された形態（例えば第二実施形態の変形例）のろ過装置を有していてもよい。
また、精製装置は、第２の流入部１２０１、蒸留器１２０３、第２の流出部１２０２、流入部１０１、フィルタ１０４、配管１０５、フィルタ１０３、流出部１０２で形成される流通路Ｓ１２上において、フィルタ１０３（フィルタＡ）の下流側から、流通路Ｓ１２０上においてフィルタ１０３（フィルタＡ）の上流へと、被精製液を返送可能な返送流通路が形成されていてもよい。なお、返送流通路の形態としては特に制限されないが、ろ過装置の第五実施形態において説明したのと同様である。また、返送流通路の形態としては、ろ過装置の第六実施形態において説明したのと同様であってもよい。
また、本実施形態に係る精製装置は、流通路Ｓ１２上におけるフィルタ１０３の上流側、及び／又は、下流側にタンクを有していてもよい。タンクの形態としては特に制限されず、既に説明したのと同様のタンクが使用できる。
・精製装置の第二実施形態
図１３は精製装置の第二実施形態を表す模式図である。精製装置１３００は、第２の流入部１３０１と、第２の流出部１３０２と、第２の流入部１３０１と第２の流出部１３０２との間に直列に配置された蒸留器１３０３及び蒸留器１３０４と、を有し、第２の流出部１３０２が、ろ過装置が有する流入部１０１と接続されている。これにより精製装置１３００においては、第２の流入部１３０１、蒸留器１３０３、配管１３０５、蒸留器１３０４、第２の流出部１３０２、流入部１０１、フィルタ１０４（フィルタＢＵ）、配管１０５、フィルタ１０３（フィルタＡ）、及び、流出部１０２により流通路Ｓ１３が形成されている。
すなわち、本実施形態に係る精製装置は、直列に接続された複数の蒸留器を含む。なお、直列に接続された蒸留器を３つ以上含む場合は、最後段の蒸留器がろ過装置と接続される。
精製装置１３００においては、第２の流入部１３０１から流入した被精製液は蒸留器１３０３で蒸留され、配管１３０５を流通して蒸留器１３０４に導入される。なお、図１３では、蒸留器１３０３と蒸留器１３０４とが配管１３０５によって接続された形態を表わしているが、本実施形態に係る精製装置としては上記に制限されず、蒸留器１３０４の凝縮液を再度、蒸留器１３０３に返送可能な配管を別途有していてもよい。
本実施形態に係る精製装置は、蒸留器を２つ有するため、２つの蒸留器の運転条件等を適宜制御することにより、被精製液が沸点の異なる２種以上の化合物を含有している場合であっても、目的の化合物（薬液）をより高純度に精製可能である。
〔耐腐食材料〕
次に、耐腐食材料について説明する。これまで説明した本発明の実施形態に係るろ過装置、及び、精製装置は、その接液部の少なくとも一部が耐腐食材料で形成されていることが好ましく、接液部の９０％以上が耐腐食材料で形成されていることがより好ましく、接液部の９９％以上が耐腐食材料で形成されていることが更に好ましい。
接液部が耐腐食材料で形成されている状態としては特に制限されないが、典型的には各部材（例えば、これまで説明したタンク等）が耐腐食材料で形成されているもの、及び、各部材が、基材と、基材上に配置された被覆層とを有し、上記被覆層が耐腐食材料で形成されているもの等が挙げられる。
耐腐食材料は、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料である。上記非金属材料としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂等が挙げられるが、これに制限されない。
上記金属材料としては、特に制限されないが、例えば、Ｃｒ及びＮｉの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるＣｒ及びＮｉの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びＮｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼が使用できる。なかでも、Ｎｉを８質量％以上含有する合金が好ましく、Ｎｉを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
Ｎｉ−Ｃｒ合金としては、特に制限されず、公知のＮｉ−Ｃｒ合金が使用できる。なかでも、Ｎｉ含有量が４０〜７５質量％、Ｃｒ含有量が１〜３０質量％のＮｉＣｒ合金が好ましい。
Ｎｉ−Ｃｒ合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、Ｎｉ−Ｃｒ合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、Ｂ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、及び、Ｃｏ等を含有していてもよい。
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の００１１〜００１４段落、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の００３６〜００４２段落等に記載された方法が使用できる。
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるＣｒの含有量が、母相のＣｒの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された精製装置を用いると、被精製液中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
［薬液の製造方法（第二実施形態）］
本発明の第二の実施形態に係る薬液の製造方法は、被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、被精製液を、ポリフルオロカーボン製の多孔質基材と、基材を覆うように配置された親水性基を有する樹脂を含有する被覆層とを有するフィルタＡ、並びに、フィルタＡとは異なるフィルタＢ、を用いてろ過して薬液を得る工程を有する、薬液の製造方法である。
以下では第二実施形態に係る薬液の製造方法について説明するが、以下に説明のない材料、方法、及び、条件等については、第一実施形態に係る薬液の製造方法と同様である。
本実施形態に係る薬液の製造方法は、被精製液をフィルタＡ及びフィルタＡとは異なるフィルタＢを用いてろ過する。被精製液をろ過する際、フィルタＡ、フィルタＢの順に通液してもよいし、フィルタＢ、フィルタＡの順に通液してもよい。
なお、本実施形態に係る薬液の製造方法としては、フィルタＡ及びフィルタＢを用いていれば特に制限されず、複数のフィルタＡ、及び／又は、複数のフィルタＢを順番に用いて被精製液をろ過してもよい。
フィルタＢ、フィルタＡの順に用いる場合、フィルタＢの形態としては特に制限されないが、フィルタＢＵとして説明したフィルタを用いることが好ましい。また、フィルタＡ、フィルタＢの順に用いる場合、フィルタＢの形態としては特に制限されないが、フィルタＢＤとして説明したフィルタを用いることが好ましい。
［薬液］
上記ろ過装置を用いて製造される薬液は半導体基板の製造に用いられることが好ましい。特に、ノード１０ｎｍ以下の微細パターンを形成するため（例えば、極紫外線を用いたパターン形成を含む工程）に用いられることがより好ましい。
言い換えれば、上記ろ過装置は、半導体基板の製造用の薬液の製造に用いられることが好ましく、具体的には、リソグラフィー工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、無機物、及び／又は、有機物を処理するために使用される薬液の製造用に用いられることが好ましい。
上記ろ過装置は、具体的には現像液、リンス液、ウェハ洗浄液、ライン洗浄液、プリウェット液、ウェハリンス液、レジスト液、下層膜形成用液、上層膜形成用液、及び、ハードコート形成用液からなる群より選択される少なくとも１種（有機系被精製液を精製して得られる薬液）であることが好ましく、他の形態としては、水系水性現像液、水性リンス液、剥離液、リムーバー、エッチング液、酸性洗浄液、及び、リン酸、リン酸−過酸化水素水混合液（ＳＰＭ：Sulfuric acid-Hydrogen Peroxide Mixture）からなる群より選択される少なくとも１種（水系被精製液を精製して得られる薬液）の製造に用いられることが好ましい。
また、上記ろ過装置は、レジスト塗布前後の半導体基板のエッジラインのリンスに用いられる薬液の製造にも使用ができる。
また、上記ろ過装置は、レジスト液に含有される樹脂の希釈液、レジスト液に含有される溶剤の製造にも使用できる。
また、上記ろ過装置は、半導体基板の製造用以外の、他の用途に用いられる薬液の製造にも用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等の製造用としても使用できる。
また、上記ろ過装置は、医療用途又は洗浄用途の溶媒の製造にも使用できる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に用いる薬液の製造に使用できる。
なかでも、上記ろ過装置は、ＥＵＶ（極紫外線）を用いたパターン形成における、プリウェット液、現像液、及び、リンス液からなる群より選択される少なくとも１種の製造に使用するのが好ましい。
［薬液収容体］
上記ろ過装置により製造された薬液は、容器に収容されて使用時まで保管されてもよい。このような容器と、容器に収容された薬液とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、薬液が取り出され使用される。
上記薬液を保管する容器としては、半導体基板製造用に、容器内のクリーン度が高く、薬液を保管中に、薬液に対して不純物の溶出しにくいものが好ましい。
使用可能な容器としては、特に制限されないが、例えば、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
容器としては、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
この容器の接液部の少なくとも一部は、既に説明した耐腐食材料からなることが好ましい。より優れた本発明の効果が得られる点で、接液部の面積の９０％以上が上記材料成分からなることが好ましい。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料成分、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
また、実施例及び比較例の薬液の調製にあたって、容器の取り扱い、薬液の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２又は１を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、有機不純物の含有量の測定、及び、金属原子の含有量の測定においては、通常の測定で検出限界以下のものの測定を行う際には、薬液を体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の溶液の濃度に換算して含有量を算出した。なお、精製に仕様した装置やフィルタ、容器などの器具は、薬液接液面を、同様の手法で精製しておいた薬液で十分に洗浄してから用いた。
［試験例１：有機溶剤系被精製液の精製、及び、薬液の性能評価］
〔薬液１の製造〕
図１４に記載した精製装置を使用して、薬液１を製造した。図１４の精製装置は、流入部と流出部の間に、フィルタＢＵ−１、タンクＴＵ−１、フィルタＢＵ−２、フィルタＦ−Ａ、タンクＴＤ−１、フィルタＢＤ−１、及び、フィルタＢＤ−２が、直列に接続されたろ過装置と、上記ろ過装置の前段に接続された蒸留器（Ｄ１及びＤ２の２連の蒸留器、表１中では「２連式」と記載した。）とを有する。各ユニットは配管と共に流通路Ｓ−１４を形成するとともに、流通路Ｓ−１４において、フィルタＦ−Ａの下流側から、フィルタＦ−Ａの上流側へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ−１４−１、及び、フィルタＢＤ−２の下流側からフィルタＦ−Ａの下流側へと被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ−１４−２が形成されている。
なお、薬液１の製造に用いた各フィルタが含有する材料成分、及び、孔径は表１に示した。なお各フィルタは、ＰＧＭＥＡに１日浸漬した後に使用した。
表１における各フィルタの材料成分に関する略号は以下のとおりである。
・Ａ１
以下の方法により作成されたフィルタである。
まず、予備架橋剤（ｐｒｅ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）として式ＣＨ２ＣＨ−Ｃ６Ｆ１２−ＣＨＣＨ２のビス−オレフィン、連鎖移動剤としてＩ−Ｃ４Ｆ８−Ｉ、及び、ラジカル開始剤として過硫酸カリウムを用いて、ＴＦＥと式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆのビニルエーテルとを乳化重合させた。
乳化重合の条件は特開２０１２−５２２８８２号公報の０１２１段落の表２の条件に従い、上記表２のコポリマーＣ１を合成した。
次に、特開２０１２−５２２８８２号公報の０１２３〜０１２５段落（特に０１２３段落の表３）に記載されたＳ１のフルオロカーボン組成物を調製した。
次に、上記フルオロカーボン組成物について、イオノマーの含有量が、１．３質量％となるよう調整した。なお、この調製後のフルオロカーボン組成物は、架橋剤及びラジカル開始剤を含有する。この調製後のフルオロカーボン組成物を用いて、ＰＴＦＥ製の多孔質基材の表面に被覆層を形成して得られたフィルタである。
・Ａ２
特開２０１５−６１７２７号公報の００５８段落の記載を参照し、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の中空繊維を作製し、その繊維を用いて作成されたフィルタである。
・Ａ３
Ａ３は、ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材と、上記多孔質基材の表面に結合したスルホン酸基とを有する第１層と、上記第１層上に配置され、ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材と、上記多孔質基材の表面に結合したアミド基とを有する第２層と、を有するフィルタである。
・ＰＰ：ポリプロピレン
・ＩＥＸ：ＰＴＦＥ製の基材に、陽イオン交換基を導入して得られたもの
・Ｎｙｌｏｎ：ナイロン
・ＵＰＥ：超高分子量ポリエチレン
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
表１の被精製液に関する略号は以下のとおりである。
・ＣＨＮ：シクロヘキサノン
・ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７：３）：ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの７：３（体積基準）の混合物
・ｎＢＡ：酢酸ブチル
・ＰＣ／ＰＧＭＥＡ（１：９）：ＰＣとＰＧＭＥＡの１：９（体積基準）の混合物
・ＥＬ：乳酸エチル
・ＭＩＢＣ：４−メチル−２−ペンタノール
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＰＣ：炭酸プロピレン
・ｉＡＡ：酢酸イソアミル
・ＩＰＡ：イソプロパノール
被精製液には、市販の高純度グレードの「シクロヘキサノン」を購入し、上記精製装置を用いて精製した。精製の際には、返送流通路Ｒ−１４−１及びＲ−１４−２を用いて、各返送流通路につき、３回循環ろ過して薬液１を得た。
〔薬液２〜５０の製造〕
表１に記載した精製装置（又はろ過装置）を用いて、表１に記載した各被精製液を精製して薬液を得た。なお、各精製装置（又はろ過装置）は、図１４〜図２４に示した。フィルタＦ−Ａ、フィルタＢＵ−１〜ＢＵ−３、フィルタＢＤ−１〜ＢＤ−２が含有する材料成分、及び、孔径は表１に示したとおりである。なお、被精製液の精製に際して、使用したろ過装置にＲ−（数字）で示した返送流通路が形成されているものであって、表１中の「循環」欄に「有」とあるものは、それぞれの返送流通路について３回循環ろ過した。
なお、表中、「−」はそのフィルタを使用しなかったことを意味し、本明細書における他の表についても同様である。
また、表１中の「フィルタの事前洗浄」欄には、各フィルタの事前洗浄の条件を記載した。「ＰＧＭＥＡ １day浸漬」とあるものは、高純度グレードのＰＧＭＥＡに１日浸漬した後にフィルタを使用したことを表わしている。なお、同欄に「−」とあるものは、フィルタの事前洗浄を行わなかったことを表わしている。
〔評価１：薬液の残渣欠陥抑制性能、及び、シミ状欠陥抑制性能の評価〕
直径約３００ｍｍのシリコンウェハ（Ｂａｒｅ−Ｓｉ）上に、薬液１をスピン塗布し、薬液塗布済みウェハを得た。使用した装置は、Ｌｉｔｈｉｕｓ ＰｒｏＺであり、塗布の条件は以下のとおりだった。
・塗布に使用した薬液の量：各２ｍｌ
・塗布の際のシリコンウェハの回転数：２，２００ｒｐｍ、６０ｓｅｃ
次に、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」とアプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ Ｇ６」を用いて、ウェハの全面に存在する１９ｎｍ以上のサイズの欠陥数、及び、その組成を調べた。
ＳＰ−５にて計測された全欠陥数を残渣欠陥数として計上し、Ｇ６にて形状観測を行い、粒子状ではないもの（シミ状）の欠陥をシミ状欠陥として計上した。結果は以下の基準により評価し、表１に示した。
なお、ウェハ上に存在する欠陥の数が少ないほど、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。なお、以下の評価において、「欠陥数」とは、それぞれ残渣欠陥数、及び、シミ状欠陥数を表す。上記と同様の方法により薬液２〜４８についても評価した。結果を表１に示した。
ＡＡ 欠陥数が３０個／ウェハ以下だった。
Ａ 欠陥数が３０個／ウェハを超え、５０個／ウェハ以下だった。
Ｂ 欠陥数が５０個／ウェハを超え、１００個／ウェハ以下だった。
Ｃ 欠陥数が１００個／ウェハを超え、２００個／ウェハ以下だった。
Ｄ 欠陥数が２００個／ウェハを超え、５００個／ウェハ以下だった。
Ｅ 欠陥数が５００個／ウェハを超えた。
〔評価２：ブリッジ欠陥抑制性能〕
薬液１をプリウェット液として用いて、薬液のブリッジ欠陥抑制性能を評価した。まず、使用したレジスト樹脂組成物１について説明する。
・レジスト樹脂組成物１
レジスト樹脂組成物１は、以下の各成分を混合して得た。
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）７５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部
Figure 2019181435
下記に示す光酸発生剤：８質量部
Figure 2019181435
下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．１：０．３：０．３：０．２とした。）。なお、下記のクエンチャーのうち、ポリマータイプのものは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００である。また、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
Figure 2019181435
下記に示す疎水性樹脂：４質量部（質量比は、（１）：（２）＝０．５：０．５とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、（１）式の疎水性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、（２）式の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
Figure 2019181435
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３質量部
シクロヘキサノン：６００質量部
γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）：１００質量部
・試験方法
次に試験方法について説明する。まず、約３００ｍｍのシリコンウェハを薬液１でプリウェットし、次に、上記レジスト樹脂組成物を上記プリウェット済みシリコンウェハに回転塗布した。その後、ホットプレート上で１５０℃にて９０秒間加熱乾燥を行い、９μｍの厚みのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、縮小投影露光及び現像後に形成されるパターンのライン幅が３０ｎｍ、スペース幅が３０ｎｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５の露光条件でパターン露光した。照射後に１２０℃にて６０秒間ベークして、その後、現像、及び、リンスし、１１０℃にて６０秒ベークして、ライン幅が３０ｎｍ、スペース幅が３０ｎｍのレジストパターンを形成した。
上記レジストパターンについて、測長ＳＥＭ（ＣＧ４６００、Ｈｉｔａｃｈ−ＨｉｇｈＴｅｃｈ）にて、パターンを１００ショット分取得し、パターン同士の架橋様の欠陥（ブリッジ欠陥）の数を計測し、単位面積当たりの欠陥数を求めた。結果は以下の基準により評価し、表１に示した。なお、パターン同士の架橋様の欠陥数が少ないほど、薬液は、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有することを表す。
なお、薬液２〜４８については、表１の「評価方法」欄に「プリウェット」とあるものは、上記薬液１と同様にしてブリッジ欠陥抑制性能を評価した。表１の「評価方法」の欄に「現像液」とあるものは、薬液１の評価手順に記載したプリウェットを行わず、現像液として表１に記載の薬液を用いた以外は薬液１の評価と同様の手順でブリッジ欠陥抑制性能を評価した。表１の「評価方法」の欄に「リンス液」とあるものは、薬液１の評価手順に記載したプリウェットを行わず、リンス液として表１に記載の薬液を用いた以外は薬液１と同様の手順でブリッジ欠陥抑制性能を評価した。それぞれの結果を表１に示した。
ＡＡ ブリッジ欠陥数が１個／ｃｍ２未満だった。
Ａ ブリッジ欠陥数が１個／ｃｍ２以上、２個／ｃｍ２未満だった。
Ｂ ブリッジ欠陥数が２個／ｃｍ２以上、５個／ｃｍ２未満だった。
Ｃ ブリッジ欠陥数が５個／ｃｍ２以上、１０個／ｃｍ２未満だった。
Ｄ ブリッジ欠陥数が１０個／ｃｍ２以上、１５個／ｃｍ２未満だった。
Ｅ ブリッジ欠陥数が１５個／ｃｍ２以上だった。
〔評価３：パターン幅の均一性能〕
上記レジストパターンについて、測長ＳＥＭ（ＣＧ４６００， Ｈｉｔａｃｈ−ＨｉｇｈＴｅｃｈ）にて、パターンを１００ショット分取得し、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の平均値と最大（又は最小）線幅との差を求めた。結果は以下の基準により評価し、表１に示した。なお、上記「差」が小さいほど、薬液は、より優れたパターン幅の均一性能を有する。なお、「最大（又は最小）線幅との差」とは、ＬＷＲの平均値と最大線幅と、ＬＷＲの平均値と最小線幅の差のうち、絶対値がより大きい方で評価したことを意味する。評価は、該当するもののうち平均値に対する範囲が狭くなる最もものを表記した。例えば、「ＡＡ」に該当するものは評価「ＡＡ」とし、「ＡＡ」に該当せずに「Ａ」に該当するものを評価「Ａ」とし、「ＡＡ」及び「Ａ」に該当せずに「Ｂ」に該当するものを評価「Ｂ」とした。評価「Ｃ」〜「Ｅ」についても同様である。
ＡＡ 線幅の平均値と最大（最小）との差が、平均値に対して±２％未満だった。
Ａ 線幅の平均値と最大（最小）との差が、平均値に対して±５％未満だった。
Ｂ 線幅の平均値と最大（最小）との差が、平均値に対して±１０％未満だった。
Ｃ 線幅の平均値と最大（最小）との差が、平均値に対して±２０％未満だった。
Ｄ 線幅の平均値と最大（最小）との差が、平均値に対して±２０％以上だった。
Ｅ 線幅の測定ができないショットが含まれていた。
〔評価４：フィルタの寿命の評価〕
表１に記載した各精製装置（又はろ過装置）を用いて被精製液を連続して精製した。被精製液を通液して精製装置（又はろ過装置）の状態が安定した後、すぐに得られた薬液を試験用（初期サンプル）として回収し、その後、通液量１００００ｋｇごとに精製後に得られた薬液を試験用（経時サンプル）として回収した。試験用に回収した薬液は、「評価１」で説明した薬液の残渣欠陥抑制性能の評価法により評価し、単位面積当たりの欠陥数を初期サンプルと比較して、経時サンプルの欠陥数が２倍となったときの通液量をフィルタの「寿命」とした。図２４に記載したろ過装置を使用した場合（薬液３４）の寿命を１とし、各装置のフィルタの寿命を比で評価した。結果は以下の基準により評価し、表１に示した。なお、図２４の装置については評価結果に「基準」と表記した。
ＡＡ 寿命が１０倍以上だった。
Ａ 寿命が５倍以上、１０倍未満だった。
Ｂ 寿命が２倍以上、５倍未満だった。
Ｃ 寿命が１倍を超え、２倍未満だった。
Ｄ 寿命が１倍以下だった。
［試験例２：水系被精製液の精製、及び、薬液の性能評価］
〔薬液１０１、薬液１０２の製造〕
被精製液として、ＳＰＭ（Ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｍｉｘｔｕｒｅ）、及び、リン酸水溶液（リン酸含有量８５質量％）を購入して準備した。なお、ＳＰＭは体積基準で、硫酸と過酸化水素を４：１で混合したものである。
次に、図１８に記載したろ過装置を使用して、薬液１０１、薬液１０２を製造した。図１８のろ過装置は、流入部と流出部の間に、フィルタＢＵ−１、フィルタＢＵ−２、フィルタＦ−Ａ、タンクＴＤ−１、フィルタＢＤ−１、及び、フィルタＢＤ−２が、直列に接続され、流通路Ｓ−１８が形成されたろ過装置である。また、図１８に記載したろ過装置には、フィルタＢＤ−２の下流側から、フィルタＦ−Ａの下流側へ被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ−１８が形成されており、被精製液は３回循環ろ過した。
なお、表２中におけるフィルタの材料成分に係る略号は、表１と同様であり、説明を省略する。
〔薬液１０３、薬液１０４の製造〕
図１８に記載したろ過装置に代えて、図２４に記載したろ過装置（フィルタＦ−Ａを有し、流通路Ｓ−２４が形成されている）を用いたこと以外は、薬液１０３及び薬液１０４と同様にして、薬液１０３及び薬液１０４を製造した。フィルタＦ−Ａの材料成分等については、表２に示した。なお、上記薬液の製造に際して、循環ろ過は行っていない。
〔評価１：薬液の欠陥抑制性能の評価（パーティクル欠陥、シミ状欠陥）〕
直径約３００ｍｍのベアシリコンウェハを準備し、ウェハを５００ｒｐｍの条件で回転させながら、各薬液の１００ｍｌを５ｍｌ／ｓの吐出速度で、２０秒かけて吐出した。その後、２０００ｒｐｍ、３０秒間ウェハを回転させてスピンドライ処理を実施した。これを評価用ウェハとした。次に、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」とアプライドマテリアル社の全自動欠陥レビュー分類装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ Ｇ６」を用いて、ウェハの全面に存在する２６ｎｍ以上のサイズの欠陥の数、及び、その組成を調べた。
計測された欠陥のうち、粒子状の異物をパーティクル欠陥、上記以外をシミ状欠陥として計数し、以下の基準により評価した。結果を表２の「パーティクル欠陥抑制性能」及び「シミ状欠陥抑制性能」の欄に示した。なお、欠陥数とあるのは、それぞれ、パーティクル欠陥数、及び、シミ状欠陥数を表す。
Ａ 欠陥数が５０個／ウェハ以下だった。
Ｂ 欠陥数が５０個／ウェハを超え、３００個／ウェハ以下だった。
Ｃ 欠陥数が３００個／ウェハを超えた。
〔評価２：フィルタの寿命の評価〕
表２に記載した各ろ過装置を用いて被精製液を連続して精製した。被精製液を通液してろ過装置の状態が安定した後、すぐに得られた薬液を試験用（初期サンプル）として回収し、その後、通液量１００００ｋｇごとに精製後に得られた薬液を試験用（経時サンプル）として回収した。試験用に回収した薬液は、「評価１」で説明した薬液のパーティクル欠陥抑制性能の評価法により評価し、単位面積当たりの欠陥数を初期サンプルと比較して、経時サンプルの欠陥数が２倍となったときの通液量をフィルタの「寿命」とした。図２４に記載したろ過装置を使用した場合（薬液１０３）の寿命を１とし、各装置のフィルタの寿命を比で評価した。結果は以下の基準により評価し、表１に示した。なお、図２４の装置については評価結果に「基準」と表記した。
Ａ 寿命が１０倍以上だった。
Ｂ 寿命が５倍以上、１０倍未満だった。
Ｃ 寿命が１倍以上であり、５倍未満だった。
Ｄ 寿命が１倍未満だった。
［試験例３：レジスト樹脂組成物である薬液の製造、及び、薬液の性能評価］
〔薬液２０１の製造〕
被精製液として、以下の成分を含有するレジスト樹脂組成物２を準備した。
・下記の方法により合成した樹脂Ａ−２：０．７９ｇ
＜樹脂（Ａ−２）＞
樹脂（Ａ−２）の合成
２Ｌフラスコにシクロヘキサノン６００ｇを入れ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．０２ｍｏｌを加え、内温が８０℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマー１〜３と重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．０２ｍｏｌとを、シクロヘキサノン２００ｇに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記８０℃に加熱したフラスコ中に６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。
モノマー１：０．３ｍｏｌ
モノマー２：０．６ｍｏｌ
モノマー３：０．１ｍｏｌ
Figure 2019181435
反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍＬに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、モノマー１〜３の共重合体（Ａ−２）を得た。
反応容器中に上記で得られた重合体１０ｇ、メタノール４０ｍＬ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍＬ、及び、濃塩酸１．５ｍＬを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍＬに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−２）（８．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：ＴＨＦ（tetrahydrofuran））による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。
なお、樹脂の組成（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。
Figure 2019181435
樹脂Ａ−２の組成は、上記構成単位の左から順に、３０／６０／１０（モル比）だった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１だった。
・以下に示す酸発生剤（Ｂ−２）：０．１８ｇ
Figure 2019181435
・以下に示す塩基性化合物（Ｅ−１）：０．０３ｇ
Figure 2019181435
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：４５ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル：３０ｇ
図２５に記載したろ過装置を使用して、薬液２０１を製造した。図２５のろ過装置は、流入部と流出部の間に、フィルタＢＵ−１、タンクＴＵ−１、フィルタＦ−Ａ、フィルタＢＤ−１が、直列に接続されている。各ユニットは配管と共に流通路Ｓ−２５を形成している。また、フィルタＢＤ−１の下流側から、フィルタＢＵ−１の下流側であってタンクＴＡ−１の上流側に、被精製液を返送可能な返送流通路Ｒ−２５が形成されている。被精製液返送流通路Ｒ−２５によって返送され、３回循環ろ過された。
表３には、精製に使用した各フィルタが含有する材料成分、及び、孔径を示した。
〔薬液２０２、薬液２０３の製造〕
表３に記載したろ過装置を使用したことを除いては、薬液２０１と同様にして薬液２０２及び薬液２０３を製造した。なお、薬液２０３の製造においては、循環ろ過を行わなかった。
〔薬液２０４の製造〕
被精製液として、以下の成分を含有するレジスト樹脂組成物３を準備した。
・下記の方法により合成した樹脂Ａ−１４：０．７８５ｇ
＜樹脂（Ａ−１４）＞
樹脂（Ａ−１４）の合成
用いるモノマーを変更した以外は、上記樹脂（Ａ−２）の合成と同様の方法で、以下の構造を有する樹脂（Ａ−１４）を得た。
Figure 2019181435
樹脂Ａ−１４の組成は、上記構成単位の左から順に、２０／４０／４０（モル比）だった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５だった。
・以下に示す酸発生剤（Ｂ−９）：０．１８ｇ
Figure 2019181435
・以下に示す塩基性化合物（Ｅ−２）：０．０３ｇ
Figure 2019181435
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：４５ｇ
・シクロヘキサノン：３０ｇ
・以下に示す疎水性樹脂（３ｂ）：０．００５ｇ
Figure 2019181435
図２５に記載したろ過装置を使用して、薬液２０４を製造した。被精製液返送流通路Ｒ−２５によって返送され、３回循環ろ過された。
表３には、精製に使用した各フィルタが含有する材料成分、及び、孔径を示した。
〔薬液２０５、薬液２０６の製造〕
表３に記載したろ過装置を使用したことを除いては、薬液２０４と同様にして薬液２０５及び薬液２０６を製造した。なお、薬液２０６の製造においては、循環ろ過を行わなかった。
〔薬液２０７の製造〕
被精製液として、以下の成分を含有するレジスト樹脂組成物４を準備した。
・下記の方法により合成した樹脂（Ａ−１）−３：９７質量％
＜樹脂（Ａ−１）−３＞
樹脂（Ａ−１）−３は、特開２００９−２６５６０９号公報の０１３１〜０１３４段落の記載を参照して合成した。なお、樹脂（Ａ−１）−３の有する繰り返し単位は、以下の式で表されるとおりであり、その組成（モル比）は、左側から順に５０／４０／１０であった。また、重量平均分子量は２００００であり、Ｍｗ／Ｍｎで表される分散度は、１．５７だった。
Figure 2019181435
・以下に示す酸発生剤（Ｂ−３５）：２．５質量％
Figure 2019181435
・Ｃ−１ ジシクロヘキシルメチルアミン：０．４質量％
・Ｄ−１ フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製）：０．１質量％
ここで、上記（Ａ−１）−３からＤ−１までの含有量はレジスト樹脂組成物４の固形分中における質量基準の含有量を示す。
・溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：８０質量％
プロピレングリコールモノメチルエーテル：２０質量％
なお、上記溶剤の含有量は、レジスト樹脂組成物４が含有する溶剤中における、各溶剤の含有量（溶剤の全質量を１００質量％としたときのそれぞれの含有量）を示す。なお、レジスト樹脂組成物４の固形分は１０質量％となるよう調整した。
図２５に記載したろ過装置を使用して、薬液２０７を製造した。被精製液返送流通路Ｒ−２５によって返送され、３回循環ろ過された。
表３には、精製に使用した各フィルタが含有する材料成分、及び、孔径を示した。
〔薬液２０８、薬液２０９の製造〕
表３に記載したろ過装置を使用したことを除いては、薬液２０７と同様にして薬液２０８及び薬液２０９を製造した。なお、薬液２０９の製造においては、循環ろ過を行わなかった。
〔薬液の欠陥抑制性能の評価：ＥＵＶ露光時の欠陥抑制性能〕
薬液２０１〜薬液２０３を用いて、以下の操作により薬液の欠陥抑制性能（現像後欠陥抑制性能、及び、ブリッジ欠陥抑制性能を評価した。なお、ＥＵＶ露光とはＥＵＶを用いた露光によるパターン形成方法を表す。
１２インチシリコンウエハ上に、薬液２０１〜薬液２０３をそれぞれ塗布し、１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
（現像後欠陥性能評価における露光条件）
上記で作製したウェハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、ダイポール照明(Ｄｉｐｏｌｅ ６０ｘ、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０．４３)でＥＵＶ露光を行った。具体的には、ネガ型のレジストに対しては１ｍJ／ｃｍ２の露光量にてマスクを介さず全面露光を行った。
（ブリッジ欠陥抑制性能評価における露光条件）
上記で作製したウェハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、Ｑｕａｓａｒ照明(Ｑｕａｓａｒ４５、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０．５１)でＥＵＶ露光を行った。具体的には、ウェハ上寸法がピッチ６０ｎｍ、ホールサイズ３０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成する為のパターン（Ｃ／Ｈの抜け性評価用）、及びライン幅が２２ｎｍ、ピッチが５０ｎｍのＬＳ（ラインアンドスペース）パターンが含まれたマスクを介して、露光量を調整後にライン幅が２２ｎｍとなる露光量でウェハ全面にＥＵＶ露光を行った。
（現像条件：共通）
上記の条件で露光した後、ただちに、１００℃の条件で６０秒間ベークした。
その後、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウェハを回転しながら、現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で３０秒間スプレー吐出することで、現像し、評価用試料を得た。
（ブリッジ欠陥抑制性能の評価）
露光したＬＳパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＣＧ４６００）を用いて倍率２００ｋでｎ＝３００個の視野について観察し、観察した一視野内にてＬＳパターンのブリッジが起こった個数を評価し、ＬＳパターンでのブリッジ欠陥数とした。この数値が小さいほど、薬液は優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。結果は以下の基準に従い評価し、表３に示した。
Ａ：欠陥数が１０（個／視野）以下だった。
Ｂ：欠陥数が１０（個／視野）を超え、３０（個／視野）以下だった。
Ｃ：欠陥数が３０（個／視野）を超え、１００（個／視野）以下だった。
Ｄ：欠陥数が１００（個／視野）を超え、３００（個／視野）以下だった。
Ｅ：欠陥数が３００（個／視野）を超えた。
（現像後欠陥抑制性能の評価）
得られた試料について、上ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」を用いて、ウェハの全面に存在する１９ｎｍ以上のサイズの全欠陥数を求めた。結果は以下の基準に従い評価し、表３に示した。
Ａ：欠陥数が２００個／ウェハ以下だった。
Ｂ：欠陥数が２００個／ウェハを超え、５００個／ウェハ以下だった。
Ｃ：欠陥数が５００個／ウェハを超え、１０００個／ウェハ以下だった。
Ｄ：欠陥数が１０００個／ウェハを超え、１５００個／ウェハ以下だった。
Ｅ：欠陥数が１５００個／ウェハを超えた。
〔薬液の欠陥抑制性能の評価：ＡｒＦ露光時の欠陥抑制性能〕
薬液２０４〜薬液２０６を用いて、以下の操作により薬液の欠陥抑制性能（現像後欠陥抑制性能、及び、ブリッジ欠陥抑制性能を評価した。なお、ＡｒＦ露光とは、ＡｒＦエキシマレーザを用いた露光によるパターン形成方法を表す。
１２インチシリコンウエハ上に、薬液２０１〜薬液２０３をそれぞれ塗布し、９０〜１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
なお、レジスト膜を塗布する前に、シリコンウェハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。
（現像後欠陥性能評価における露光条件）
上記で作製したウェハに対し、ＡｒＦエキシマレーザ液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．７００、Ｙ偏向）を用いて、ＡｒＦ露光を行った。具体的には、ネガ型のレジストに対しては１ｍJ／ｃｍ２の露光量にてマスクを介さず全面露光を行った。
（ブリッジ欠陥抑制性能評価における露光条件）
得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザ液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．７００、Ｙ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝５０ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
得られるパターンがピッチ１００ｎｍ、スペース幅３５ｎｍ、ライン幅６５ｎｍのラインアンドスペースパターンとなるよう条件を調整した。
（現像条件：共通）
その後、１００℃でベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、現像液で３０秒間パドルして現像し、パターン衛星したウェハを作成した。また、リンス処理を行う場合には現像液で３０秒間パドルして現像した後に、ウェハが乾燥する前にリンス液でパドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、評価用試料を得た。
（ブリッジ欠陥抑制性能の評価）
露光したＬＳパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＣＧ４６００）を用いて倍率２００ｋでｎ＝３００個の視野について観察し、観察した一視野内にてＬＳパターンのブリッジが起こった個数を評価し、ＬＳパターンでのブリッジ欠陥数とした。この数値が小さいほど、薬液は優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。結果は以下の基準に従い評価し、表３に示した。
Ａ：欠陥数が１０（個／視野）以下だった。
Ｂ：欠陥数が１０（個／視野）を超え、３０（個／視野）以下だった。
Ｃ：欠陥数が３０（個／視野）を超え、１００（個／視野）以下だった。
Ｄ：欠陥数が１００（個／視野）を超え、３００（個／視野）以下だった。
Ｅ：欠陥数が３００（個／視野）を超えた。
（現像後欠陥抑制性能の評価）
得られた試料について、上ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」を用いて、ウェハの全面に存在する１９ｎｍ以上のサイズの全欠陥数を求めた。結果は以下の基準に従い評価し、表３に示した。
Ａ：欠陥数が２００個／ウェハ以下だった。
Ｂ：欠陥数が２００個／ウェハを超え、５００個／ウェハ以下だった。
Ｃ：欠陥数が５００個／ウェハを超え、１０００個／ウェハ以下だった。
Ｄ：欠陥数が１０００個／ウェハを超え、１５００個／ウェハ以下だった。
Ｅ：欠陥数が１５００個／ウェハを超えた。
〔薬液の欠陥抑制性能の評価：ＫｒＦ露光時の欠陥抑制性能〕
薬液２０７〜薬液２０９を用いて、以下の操作により薬液の欠陥抑制性能（現像後欠陥抑制性能、及び、ブリッジ欠陥抑制性能を評価した。なお、ＫｒＦとはＫｒＦエキシマレーザを用いた露光によるパターン形成方法を表す。
シリコンウェハにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理（１１０℃３５秒間）を施し、薬液２０７〜薬液２０９を用いて、レジスト膜を１００ｎｍの厚みとなるように製膜した。 なお、薬液を塗布する前に、シリコンウェハ上に酸化膜を１００ｎｍ形成した。
（現像後欠陥抑制性能評価における露光条件）
上記で作製したウェハに対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製、ＰＡＳ５５００／８５０）（ＮＡ０．８０）を用いて、ＫｒＦ露光を行った。具体的には、ネガ型のレジストに対しては１ｍJ／ｃｍ２の露光量にてマスクを介さず全面露光を行った。
（ブリッジ欠陥抑制性能評価における露光条件）
得られたウェハをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製、ＰＡＳ５５００／８５０）（ＮＡ０．８０）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝１７５ｎｍ、スペースサイズ＝２６３ｎｍであるラインアンドスペースパターンのバイナリマスクを用いた。得られるパターンがピッチ４３８ｎｍ、スペース幅１３０ｎｍ、ライン幅３０８ｎｍのラインアンドスペースパターンとなるよう調整した。
（現像条件：共通）
その後、１００℃６０秒の条件でベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、現像液で３０秒間パドルして現像し、更にリンス処理を実施する際はリンス液でパドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、評価用試料を得た。
尚、現像液としては、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製のＦＨＤ−５を使用した。
（ブリッジ欠陥抑制性能の評価）
露光したＬＳパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製ＣＧ４６００）を用いて倍率２００ｋでｎ＝３００個の視野について観察し、観察した一視野内にてＬＳパターンのブリッジが起こった個数を評価し、ＬＳパターンでのブリッジ欠陥数とした。この数値が小さいほど、薬液は優れたブリッジ欠陥抑制性能を有する。結果は以下の基準に従い評価し、表３に示した。
Ａ：欠陥数が１０（個／視野）以下だった。
Ｂ：欠陥数が１０（個／視野）を超え、３０（個／視野）以下だった。
Ｃ：欠陥数が３０（個／視野）を超え、１００（個／視野）以下だった。
Ｄ：欠陥数が１００（個／視野）を超え、３００（個／視野）以下だった。
Ｅ：欠陥数が３００（個／視野）を超えた。
（現像後欠陥抑制性能の評価）
得られた試料について、上ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウェハ検査装置「ＳＰ−５」を用いて、ウェハの全面に存在する１９ｎｍ以上のサイズの全欠陥数を求めた。結果は以下の基準に従い評価し、表３に示した。
Ａ：欠陥数が２００個／ウェハ以下だった。
Ｂ：欠陥数が２００個／ウェハを超え、５００個／ウェハ以下だった。
Ｃ：欠陥数が５００個／ウェハを超え、１０００個／ウェハ以下だった。
Ｄ：欠陥数が１０００個／ウェハを超え、１５００個／ウェハ以下だった。
Ｅ：欠陥数が１５００個／ウェハを超えた。
〔評価３：フィルタの寿命の評価〕
表３に記載した各ろ過装置を用いて被精製液を連続して精製した。被精製液を通液してろ過装置の状態が安定した後、すぐに得られた薬液を試験用（初期サンプル）として回収し、その後、通液量１００００ｋｇごとに精製後に得られた薬液を試験用（経時サンプル）として回収した。試験用に回収した薬液は、「評価１」で説明した薬液のブリッジ欠陥抑制性能の評価法により評価し、単位面積当たりの欠陥数を初期サンプルと比較して、経時サンプルの欠陥数が２倍となったときの通液量をフィルタの「寿命」とした。図２４に記載したろ過装置を使用した場合（薬液２０３）の寿命を１とし、各装置のフィルタの寿命を比で評価した。結果は以下の基準により評価し、表３に示した。なお、図２４の装置については評価結果に「基準」と表記した。
薬液１〜２８、薬液２９〜３３、薬液３５〜４８、薬液１０１〜１０２、薬液２０１〜２０２、薬液２０４〜２０５、及び、薬液２０７〜２０８について、それぞれ、表中に記載したのと同じろ過装置（精製装置）を用いて薬液を作成した。この際、循環ろ過は行わなかった。得られた薬液について、各表中に記載した項目の評価を行ったところ、それぞれ、得られた薬液は、優れた欠陥抑制性能を有していた。また、フィルタの寿命も、同様に良好な結果となることを確認できた。
Figure 2019181435
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Figure 2019181435
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Figure 2019181435
Figure 2019181435
表１は第１グループ：表１（１−１）〜表１（１−４）及び、第２グループ：表１（２−１）〜表１（２−４）に分割されている。
表１には、各グループの４つの分割表の対応する行にわたって、各薬液の精製に用いたろ過装置（又は精製装置）が有するフィルタ、及び、得られた薬液の評価結果が記載されている。
例えば、表１の第１グループ：表１（１−１）〜表１（１−４）のそれぞれの１行目には、薬液１について記載されている。
これは、薬液１が、図１４に記載した精製装置により製造されたことを示し、薬液１の製造に用いた被精製液は、ＣＨＮ（シクロヘキサノン）を含有し、薬液１の製造に用いた精製装置のフィルタは、「ＰＧＭＥＡ １day浸漬」の条件で事前に洗浄されたことを示している。また、精製装置は、２連式の蒸留器と、ＢＵ−１（流通路の最も上流側に配置されたＰＰを含有する孔径２００ｎｍのフィルタ）、ＢＵ−２（ＢＵ−１の下流側に配置された孔径１０ｎｍのＩＥＸフィルタ）とを有し、フィルタＡ（Ｆ−Ａ）の上流側にタンクＴＵ−１を有し、Ｆ−Ａ（フィルタＡ）としては、孔径１０ｎｍのＡ２フィルタを有し、フィルタＦ−Ａの下流側には、ＢＤ−１（ナイロンを含有する孔径１０ｎｍのフィルタ）、ＢＤ−２（ＵＰＥを含有する孔径３ｎｍフィルタ）を有し、更に、フィルタＦ−Ａの下流側には、タンクＴＤ−１を有することを示している。
更に薬液１は「プリウェット」の方法で評価され、残渣欠陥抑制性能がＡＡ、シミ状欠陥抑制性能がＡ、ブリッジ欠陥抑制性能がＡＡ、パターン幅の均一性能がＡＡ、そして、精製装置のフィルタの寿命がＡＡであったことを示している。
薬液２〜２６については、同様に第１グループの各表に結果が記載され、薬液２７〜４８については、第２グループの各表に結果が記載されている。
表１に示した結果から、フィルタＡと、フィルタＡとは異なるフィルタＢとを有するろ過装置（精製装置）を用いて製造された薬液１〜３３、及び、薬液３５〜４８は優れた欠陥抑制性能を有していた。一方、フィルタＡのみを有するろ過装置を用いて製造された薬液３４、薬液４９及び薬液５０は、所望の効果を有していなかった。
また、フィルタＢとして、フィルタＢＵを有するろ過装置（精製装置）を用いて精製された薬液１は、薬液２と比較して、より優れた残渣欠陥抑制性能を有し、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有し、及び、フィルタの寿命がより長かった。
また、フィルタＢＵがイオン交換基を有する樹脂を含有するろ過装置（精製装置）を用いて精製された薬液１は、薬液１２と比較して、より優れた残渣欠陥抑制性能、より優れたシミ状欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、及び、より優れたパターン幅の均一性能を有していた。
また、フィルタＢとしてフィルタＢＤを有するろ過装置（精製装置）を用いて精製された薬液１は、薬液３と比較して、より優れた欠陥抑制性能、より優れたブリッジ欠陥抑制性能、及び、より優れたパターン幅の均一性能を有していた。
また、フィルタＢＤの孔径がフィルタＡの孔径より小さいろ過装置（精製装置）を用いて精製された薬液１は、薬液７と比較してより優れた残渣欠陥抑制性能、及び、より優れたシミ状欠陥抑制性能を有していた。
また、タンクを有し、タンクに対して流通路の上流側にタンクと直列に配置された孔径２０ｎｍ以上のフィルタを有するろ過装置（精製装置）を用いて精製された薬液１は、薬液２と比較して、より優れた残渣欠陥抑制性能、及び、より優れたブリッジ欠陥抑制性能を有しており、及び、ろ過装置のフィルタの寿命がより長かった。
Figure 2019181435
Figure 2019181435
Figure 2019181435
Figure 2019181435
表２は、表２（１−１）〜表２（１−４）に分割されている。表２には各分割表の対応する行にわたって、各薬液の精製に用いたろ過装置及び、得られた薬液の評価結果が記載されている。
例えば、各分割表のそれぞれの１行目には、薬液１０１について記載されている。
これは、薬液１０１が図１８に記載されたろ過装置により製造されたことを示し、薬液１０１の製造に用いた被精製液は、ＳＰＭ（４：１）であることを示している。また、薬液１０１の製造に用いたろ過装置のフィルタは「ＰＧＭＥＡ 1day浸漬」の条件で事前に洗浄されたことを示している。また、ろ過装置は、ＢＵ−１（ＰＴＦＥを含有する孔径２００ｎｍのフィルタ）、ＢＵ−２（ＰＴＦＥを含有する孔径２０ｎｍのフィルタ）を有し、更に、フィルタＦ−Ａの上流側にはタンクＴＵ−１を有し、Ｆ−Ａ（フィルタＡ）としては、孔径１０ｎｍのＡ２フィルタを有し、その下流側には、ＢＤ−１（ＰＴＦＥを含有する孔径１０ｎｍのフィルタ）、ＢＤ−２（ＰＴＦＥを含有する孔径１０ｎｍのフィルタ）、更に、タンクＴＤ−１を有することを示している。また、循環ろ過が「有」であったことを示している。
薬液１０１の評価は、パーティクル欠陥抑制性能がＡ、シミ状欠陥抑制性能がＡ、そしてろ過装置のフィルタの寿命がＡであったことを示している。
薬液１０２〜１０４については、同様に上記表中に結果が記載されている。
表２に記載した結果から、フィルタＡと、フィルタＡとは異なるフィルタＢを有するろ過装置を用いて精製された薬液１０１及び薬液１０２は所望の効果を有しており、フィルタＡのみを有しているろ過装置を用いて精製された薬液１０３及び薬液１０４は所望の効果を有していなかった。
Figure 2019181435
Figure 2019181435
Figure 2019181435
表３は、表３（１−１）〜表３（１−３）に分割されている。表３には各分割表の対応する行にわたって、各薬液の精製に用いたろ過装置及び、得られた薬液の評価結果が記載されている。
例えば、各分割表のそれぞれの１行目には、薬液２０１について記載されている。
これは、薬液２０１が図２５に記載されたろ過装置により製造されたことを示し、薬２０１の製造に用いた被精製液は、レジスト樹脂組成物２であることを示している。また、薬液２０１の製造に用いたろ過装置のフィルタは「ＰＧＭＥＡ 1day浸漬」の条件で事前に洗浄されたことを示している。また、ろ過装置は、ＢＵ−１（Ｎｙｌｏｎを含有する孔径１０ｎｍのフィルタ）を有し、更に、フィルタＦ−Ａの上流側にはタンクＴＵ−１を有し、Ｆ−Ａ（フィルタＡ）としては、孔径１０ｎｍのＡ１フィルタを有し、その下流側には、ＢＤ−１（ＵＰＥを含有する孔径１ｎｍのフィルタ）を有することを示している。また、循環ろ過が「有」であったことを示している。
薬液２０１の評価は、ブリッジ欠陥抑制性能がＡ、現像後欠陥抑制性能がＡ、そしてろ過装置のフィルタの寿命がＡであったことを示している。
薬液２０２〜２０９については、同様に上記表中に結果が記載されている。
表３に記載した結果から、フィルタＡと、フィルタＡとは異なるフィルタＢとを有するろ過装置を用いて精製した薬液は所望の効果を有していることがわかった。一方で、フィルタＡのみを有するろ過装置を用いて精製した薬液は所望の効果を有していなかった。
１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、 ろ過装置
１２００、１３００ 精製装置
１０１ 流入部
１０２ 流出部
１０３、１０４、２０１、６０１、１０４−１、１０４−２ フィルタ
１０５、２０２、３０１、３０２、４０２、５０１、５０２、６０２、７０１、８０１、８０２、８０３、８０４，９０１、１００１、１００２、１００３、１１０４、１１０５、１３０５ 配管
４０１、４０１（ａ）、４０１（ｂ） タンク
１１００ 製造場
１１０１ 蒸留装置
１１０２、１２０３、１３０３、１３０４ 蒸留器
１１０３ 可搬型タンク
１１０６ 運搬手段
１２０１、１３０１ 第２の流入部
１２０２、１３０２ 第２の流出部

Claims (22)

  1. 流入部と、
    流出部と、
    フィルタＡと、
    前記フィルタＡとは異なる少なくとも１つのフィルタＢと、
    を有し、
    前記フィルタＡ及び前記フィルタＢは、前記流入部及び前記流出部の間に直列に配置され、前記流入部から前記流出部にいたる流通路を有する、被精製液を精製して薬液を得るためのろ過装置であって、
    前記フィルタＡは、フィルタＡ１、フィルタＡ２、及び、フィルタＡ３からなる群より選択され、
    前記フィルタＡ１は、ポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材と、前記多孔質基材を覆うように配置されたフッ素化イオノマーを含有する被覆層とを有し、
    前記フッ素化イオノマーは、
    エチレン基と、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＦ、及び、これらの組み合わせからなる群より選択される親水性基に変換可能な官能基であって、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルラジカル、又は、Ｃ６〜Ｃ２０アリールラジカルである官能基と、を含有するフッ素化モノマー単位；
    下記の式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）、及び、式（ＯＦ−３）からなる群より選択される少なくとも１種のビス−オレフィンに由来するモノマー単位；並びに、
    ヨウ素原子、及び、臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種；を含有し、
    Figure 2019181435
     式（ＯＦ−１）中、ｊは、２〜１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は互いに異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、ペルフルオロアルキル基、若しくは、フルオロアルキル基であり、
    Figure 2019181435
     式（ＯＦ−２）中、複数あるＡは、それぞれ、同一又は互いに異なってもよく、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｈからなる群より選択され、複数あるＢは、同一又は互いに異なってもよく、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、及び、ＯＲＢからなる群より選択され、ここで、ＲＢは、少なくとも部分的に、フッ素化又は塩素化され得る分枝状若しくは直鎖状のアルキルラジカルであり、Ｅは、エーテル結合で挿入され得る、必要に応じてフッ素化されている、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり、
    Figure 2019181435
     式（ＯＦ−３）中、Ｅ、Ａ、及び、Ｂは、式（ＯＦ−２）中の各記号の定義と同一であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一又は互いに異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、ペルフルオロアルキル基、若しくは、フルオロアルキル基であり、
    前記フィルタＡ２は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、他の繰り返し単位とを有する共重合体を含有し、
    前記フィルタＡ３は、第１親水性基を表面に有するポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材からなる第１層と、前記第１層上に配置され、第１親水性基とは異なる第２親水性基を表面に有するポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材からなる第２層と、を有する積層構造体である、
    ろ過装置。
  2. 前記第１親水性基、及び、第２親水性基が、それぞれ、ポリエーテル基、水酸基、チオエーテル基、チオール基、４級アンモニウム基、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、これらを組み合わせた基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のろ過装置。
  3. 前記フィルタＢは、前記流通路上において前記フィルタＡの上流側に配置されたフィルタＢＵを少なくとも１つ含む、請求項１又は２に記載のろ過装置。
  4. 少なくとも１つの前記フィルタＢＵは、前記フィルタＡより大きな孔径を有する請求項３に記載のろ過装置。
  5. 少なくとも１つの前記フィルタＢＵは、２０ｎｍ以上の孔径を有する請求項３又は４に記載のろ過装置。
  6. 少なくとも１つの前記フィルタＢＵは、イオン交換基を有する樹脂を含有する、請求項３〜５のいずれか一項に記載のろ過装置。
  7. 前記イオン交換基が、酸基、塩基基、アミド基、及び、イミド基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のろ過装置。
  8. 前記フィルタＡ、及び、前記フィルタＢＵからなる群より選択される少なくとも１種のフィルタからなる第１基準フィルタの下流側から、前記第１基準フィルタの上流側へと、前記被精製液を返送可能な返送流通路を有する、請求項３〜７のいずれか一項に記載のろ過装置。
  9. 前記フィルタＢは、前記流通路上において前記フィルタＡの下流側に配置されたフィルタＢＤを少なくとも含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のろ過装置。
  10. 少なくとも１つの前記フィルタＢＤが、前記フィルタＡより小さな孔径を有する、請求項９に記載のろ過装置。
  11. 少なくとも１つの前記フィルタＢＤが、２０ｎｍ以下の孔径を有する、請求項９又は１０に記載のろ過装置。
  12. 前記フィルタＢＤが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスチレン、ポリスルホン、及び、ポリエーテルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のろ過装置。
  13. 前記フィルタＡ、及び、前記フィルタＢＤからなる群より選択される少なくとも１種のフィルタからなる第２基準フィルタの下流側から、前記第２基準フィルタの上流側へと、前記被精製液を返送可能な返送流通路を有する、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のろ過装置。

  14. 前記流通路上に、
    前記フィルタＡと直列に配置されたタンクを更に有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載のろ過装置。

  15. 前記タンクに対して前記流通路の上流側に、
    前記タンクと直列に配置された、孔径２０ｎｍ以上のフィルタＣを更に有する請求項１４に記載のろ過装置。
  16. 前記薬液が、現像液、リンス液、ウェハ洗浄液、ライン洗浄液、プリウェット液、ウェハリンス液、レジスト液、下層膜形成用液、上層膜形成用液、及び、ハードコート形成用液からなる群より選択される少なくとも１種であるか、又は、
    水性現像液、水性リンス液、剥離液、リムーバー、エッチング液、酸性洗浄液、及び、リン酸、リン酸−過酸化水素水混合液からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜１５のいずれか一項に記載のろ過装置。
  17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載のろ過装置と、
    前記ろ過装置の前記流入部に接続された少なくとも１つの蒸留器と、
    を有する精製装置。
  18. 前記少なくとも１つの蒸留器は、直列に接続された複数の蒸留器を含む、請求項１７に記載の精製装置。
  19. 被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のろ過装置を用いて、被精製液を精製して薬液を得る、ろ過工程を有する、薬液の製造方法。
  20. 前記ろ過工程の前に、前記フィルタＡ、及び、前記フィルタＢを洗浄するフィルタ洗浄工程を更に有する、請求項１９に記載の薬液の製造方法。
  21. 前記ろ過工程の前に、前記ろ過装置の接液部を洗浄する装置洗浄工程を更に有する、請求項１９又は２０に記載の薬液の製造方法。
  22. 被精製液を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、
    前記被精製液を、
    ポリフルオロカーボン製の多孔質基材と、前記多孔質基材を覆うように配置された親水性基を有する樹脂を含有する被覆層と、を含むフィルタＡ、及び、
    前記フィルタＡとは異なるフィルタＢ、
    を用いてろ過して薬液を得る工程を有する、薬液の製造方法。



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