JP2016073922A

JP2016073922A - 有機溶剤の精製装置

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Publication number: JP2016073922A
Application number: JP2014206043A
Authority: JP
Inventors: 勤荻原; Tsutomu Ogiwara; 元亮岩淵; Motoaki Iwabuchi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-10-07
Filing date: 2014-10-07
Publication date: 2016-05-12

Abstract

【課題】パターン形成プロセスに使用した際にドライエッチング後の欠陥を低減することができるレジスト関連材料用の有機溶剤の精製装置を提供する。【解決手段】有機溶剤を循環させるポンプ、前記有機溶剤を貯蔵するタンク、及び前記有機溶剤を精製する手段を具備する有機溶剤の精製装置であって、前記有機溶剤を精製する手段として、（１）除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過手段と、（２）金属イオン吸着手段とを具備するものであることを特徴とする有機溶剤の精製装置。【選択図】図１

Description

本発明は、有機溶剤の精製装置、特に半導体素子等を含む半導体装置の製造工程における微細加工に用いられるレジスト材料およびその関連材料（以後レジスト関連材料と呼ぶ）に使用される有機溶剤の精製装置に関する。

半導体装置の製造工程で使用されているリソグラフィー技術は、光源の短波長化とそれに対する感光性レジスト組成物や下層膜の適切な選択により、微細な回路パターン形成に貢献し、半導体装置の高集積化と高速度化を牽引してきた。

このような回路パターン形成プロセスで使用されるレジスト関連材料中には、通常、原材料由来の金属不純物が含まれている。この回路パターン形成プロセスではドライエッチングによるパターン転写を繰り返すため、ドライエッチング条件ではこのような金属不純物がエッチングマスクとなって、半導体装置の被加工基板に異常なパターンが転写されてしまう場合がある。その場合、半導体装置の回路でオープン異常、ショート異常などの電気的な異常を示し、歩留まりを下げてしまう。現状、これを防ぐためには、原材料の精製が最も効果があるとされており、例えば、酸性水溶液と接触させることで原料ポリマーを精製する特許文献１のような方法が開示されている。

国際公開ＷＯ２０１１／１２５３２６号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、レジスト関連材料中の金属不純物を低減すべく、レジスト関連材料に使用される有機溶剤中の金属不純物を十分に除去することができる有機溶剤の精製装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、
有機溶剤を循環させるポンプ、前記有機溶剤を貯蔵するタンク、及び前記有機溶剤を精製する手段を具備する有機溶剤の精製装置であって、
前記有機溶剤を精製する手段として、
（１）除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過手段と、
（２）金属イオン吸着手段と
を具備する有機溶剤の精製装置を提供する。

このような有機溶剤の精製装置であれば、有機溶剤中の金属不純物を十分に除去することが可能となる。従って、本発明の有機溶剤の精製装置で精製した有機溶剤をレジスト関連材料に使用すれば、ドライエッチング後の欠陥のないパターン形成が可能となり、歩留まりよく半導体装置を製造することができる。

このとき、前記ろ過手段が、２種類の異なるろ材で構成された１つのフィルターを備えたものであることが好ましい。

このようなフィルターを備えたろ過手段であれば、ドライエッチング後の欠陥を更に低減することができる。

また、前記ろ過手段が、それぞれ異なるろ材で構成された２つ以上のフィルターを備えたものであることが好ましい。

またこのとき、前記フィルターを構成するろ材が、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びフッ素樹脂のいずれかから選択されるものであることが好ましい。

このようなろ材であれば、金属不純物を確実に除去することができ、ドライエッチング後の欠陥を更に低減することができる。

また、前記金属イオン吸着手段は、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はフッ素樹脂の表面が酸基で変性されたものであることが好ましい。

このような金属イオン吸着手段であれば、本発明の有機溶剤の精製装置に好適に用いることができる。

また、前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ガンマブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、又は４−メチル−２−ペンタノールであることが好ましい。

本発明の有機溶剤の精製装置は、上記の有機溶剤における金属不純物の除去に特に有効である。

以上説明したように、本発明の有機溶剤の精製装置であれば、有機溶剤中の金属不純物を除去することが可能となる。このような有機溶剤をレジスト関連材料に使用すれば、ドライエッチング後の欠陥のないパターン形成が可能となる。従って、本発明の装置で精製した有機溶剤は、液浸露光、ダブルパターニング、及び有機溶剤現像などの微細なパターンを形成するプロセスに用いられる材料として好適に使用することができ、最終的には、半導体装置の製造上の歩留まりを改善することができる。

本発明の有機溶剤の精製装置の一例を示す概略図である。本発明の有機溶剤の精製装置の応用例を示す概略図である。

上述のように、従来、パターン形成プロセスで使用されるレジスト関連材料中の金属不純物がドライエッチング後の欠陥を引き起こし、これが半導体装置製造工程における歩留まりの低下の原因となると言われていた。

そこで本発明者らは、ドライエッチング後の欠陥の原因であるレジスト関連材料中に含まれる金属不純物を除去するため鋭意調査したところ、レジスト関連材料に使用される有機溶剤中の金属不純物を低減させることが効果的であることを見出した。有機溶剤中の金属不純物を減らす方法として、一般的には蒸留精製が知られている。しかしながら、実際のレジスト関連材料の製造工場においては、蒸留装置からレジスト関連材料製造装置へ有機溶剤を送液、運搬すると、その途中で使用されている容器や配管等から微量の金属不純物が溶出してしまい、レジスト関連材料製造装置に到達した有機溶剤におけるｐｐｔレベルの金属汚染を防ぐことができなかった。本発明の有機溶剤の精製装置は、従来の蒸留装置とは異なり、簡便なろ過循環装置であるため、レジスト関連材料製造装置の近傍に設置することが可能であり、レジスト関連材料の製造に必要な量を迅速に精製できる。以上の知見から、本発明者らは上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、
有機溶剤を循環させるポンプ、前記有機溶剤を貯蔵するタンク、及び前記有機溶剤を精製する手段を具備する有機溶剤の精製装置であって、
前記有機溶剤を精製する手段として、
（１）除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過手段と、
（２）金属イオン吸着手段と
を具備する有機溶剤の精製装置である。

ここで、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターとは、粒径２０ｎｍ以上の粒子の捕集効率が９９．９％以上であるフィルターのことを意味する。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１は、本発明の有機溶剤の精製装置の一例を示す概略図である。この装置は、有機溶剤を循環させるポンプ１、有機溶剤を貯蔵するタンク２、有機溶剤を精製する手段としてろ過手段３及び金属イオン吸着手段４、並びにこれらを接続するチューブ等から構成されている。ろ過手段３は、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルター５Ａ、５Ｂを含む。これらのフィルター５Ａ、５Ｂは、例えば、ろ過機にセットされた状態で装置に設置することができる。

本発明の有機溶剤の精製装置は、除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルター５Ａ、５Ｂを備えたろ過手段３と、金属イオン吸着手段４とを具備する循環ろ過装置である。本発明では、ろ過手段３により有機溶剤から粒径２０ｎｍ以上の金属粒子を除去し、金属イオン吸着手段４により金属イオンを吸着することで、有機溶剤中に粒子又はイオンの状態で存在する金属不純物を効率的に分離除去することができる。

フィルター５Ａ、５Ｂは、それぞれ異なるろ材で構成されていてもよい。これに代わって、又はこれに加えて、１つのフィルターが２種類の異なるろ材で構成されていてもよい。このようなフィルターであれば、確実に金属粒子を除去することができ、本装置を用いて精製した有機溶剤をパターン形成プロセスに使用した際に、ドライエッチング後の欠陥を更に低減することができる。

上記フィルター５Ａ、５Ｂを構成するろ材としては、６−ナイロン、６、６−ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びフッ素樹脂などから選択されるものであることが好ましい。

このようなろ材であれば、確実に金属粒子を除去することができ、本装置を用いて精製した有機溶剤をパターン形成プロセスに使用した際に、ドライエッチング後の欠陥を更に低減することができる。

本発明の有機溶剤の精製装置に用いられる金属イオン吸着手段４としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はフッ素樹脂などの表面が、スルホ基又はカルボキシル基などの酸基で変性されているものであることが好ましい。

このような金属イオン吸着手段であれば、有機溶剤を汚染させることなく、金属イオンを吸着除去することができ、本発明の有機溶剤の精製装置に好適に用いることができる。

本発明の精製装置で精製する有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、一般的にレジスト関連材料に使用されているもの、即ち、レジスト材料やレジスト下層膜材料で使用されているポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものを挙げることができる。その具体例を列挙すると、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトン等の鎖状、環状エステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。

上記の有機溶剤の中でも、特に好ましいのはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ガンマブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、及び酢酸ブチル、４−メチル−２−ペンタノールである。

本発明の有機溶剤の精製装置は、上記の有機溶剤からの金属不純物の除去に対して特に有効である。

上記のレジスト材料やレジスト下層膜材料としては、パターニング工程で使用される感光性フォトレジスト膜形成用組成物、有機レジスト下層膜形成用組成物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、有機平坦化膜形成用組成物などのドライエッチングに対してエッチング耐性を示す塗布膜を形成できる材料を例示できる。一方、レジスト関連材料として、液浸リソグラフィー工程で使用されるような保護膜形成用組成物、上記の塗布膜を形成する際に事前に基板をプリウエットして塗布性を改善するために使用される有機溶剤、上記の塗布膜をウエハーに塗布した後ウエハーの端面や裏面に付着した余分な塗布液を洗浄除去する有機溶剤、配管を洗浄する際に使用される洗浄用有機溶剤、有機溶剤現像工程で使用される有機現像液などを例示できる。

図２は、本発明の有機溶剤の精製装置の応用例を示す概略図である。この装置は、図１に示される構成要素に加え、有機溶剤をレジスト関連材料製造装置７に供給するためのチューブと、有機溶剤の循環とレジスト関連材料製造装置７への供給を切り替えるバルブ６Ａ、６Ｂをさらに具備している。本発明の有機溶剤の精製装置は、簡便なろ過循環装置であるため、レジスト関連材料製造装置の近傍に設置することが可能であり、レジスト関連材料の製造に必要な量を迅速に精製できる。

本発明の有機溶剤の精製装置を用いて有機溶剤を精製する際には、具体的には以下の方法で精製を行うことができる。例えば、タンク２に精製する有機溶剤を充填し、次に、ポンプ１を稼働させ、充填された有機溶剤を、タンク２、金属イオン吸着手段４、フィルター５Ａ、５Ｂ、タンク２の間で循環させる。このとき、フィルター５Ａ、５Ｂにより有機溶剤から粒径２０ｎｍ以上の金属粒子を除去し、金属イオン吸着手段４により有機溶剤中の金属イオンを吸着することで、有機溶剤中に粒子やイオンの状態で存在する金属不純物を効率的に分離除去することができる。精製された有機溶剤は、バルブ６Ａ、６Ｂを操作することで、接続されたチューブを介して、レジスト関連材料製造装置７に供給することができる。

本発明の装置を用いた精製方法では、精製した（あるいは精製中の）有機溶剤における金属不純物の含有量を測定してもよい。この測定では、誘導結合プラズマ質量分析機（ＩＣＰ−ＭＳ）を検出器として用いて、有機溶剤中に含まれている金属不純物の濃度を算出することが好ましい。このＩＣＰ−ＭＳを検出器として用いた場合、０．１ｐｐｔまでは正確に量を算出できるため、有機溶剤中の金属不純物の含有量を確認する方法として好適に用いることができる。

また、実際に精製した有機溶剤を用いた場合の塗布欠陥の発生数を調べる際には、暗視野欠陥検査装置を用いることが好ましい。

以上のように、本発明の有機溶剤の精製装置であれば、有機溶剤中の金属不純物を除去することが可能となる。このような有機溶剤をレジスト関連材料に使用すれば、ドライエッチング後の欠陥のないパターン形成が可能となる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、有機溶剤中の金属不純物の含有量の測定、及び塗布欠陥数の測定は、以下のように行った。

〔金属不純物の含有量の測定〕
有機溶剤中の金属不純物の含有量は、アジレント・テクノロジー社製７７００ｓで測定した。

〔塗布欠陥数の測定〕
有機溶剤を東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ１２を用いてシリコンウエハーに１５００ｒｐｍで回転塗布し、スピンドライでウエハーを乾燥した。このウエハーの表面をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製暗視野欠陥検査装置ＳＰ−２で検査し、５５ｎｍ以上の塗布欠陥数を測定した。

（実施例１）
図２に示される装置を使用した。内面がテフロン（登録商標）コーティングされた容量２００Ｌのステンレス製循環液タンク２、オールフッ素樹脂製ポンプ１、内面がテフロンライニングされた容器にセットされた金属イオン吸着手段４（３Ｍ社製、ゼータプラスＥＣ）、高密度ポリエチレン製ろ過機にセットされたナイロンフィルター５Ａ（ポール社製ウルチプリーツ−Ｐナイロン、２０インチ、除粒子径２０ｎｍ）、高密度ポリエチレン製ろ過機にセットされたポリエチレン製フィルター５Ｂ（インテグリス社製マイクロガード、２０インチ、除粒子径３ｎｍ）を、それぞれ外径１２ｍｍのＰＦＡチューブで接続し、途中、テフロン製バルブ６Ａ、６Ｂを設置して、有機溶剤の循環とレジスト関連材料製造装置７への供給を切り替えることができるようにした。

次に、有機溶剤として、電子材料グレードのプロピレングリコールモノメチルアセテート（以後、ＰＧＭＥＡとする）をタンク２に１８０Ｌ仕込み、少量サンプリングして、精製前の金属不純物の含有量の測定と塗布欠陥数の測定を行った。その結果を表１に示す。

次に、ポンプ１を稼働させ、ＰＧＭＥＡがタンク２、金属イオン吸着手段４、フィルター５Ａ、フィルター５Ｂ、タンク２の順番で流通するようにバルブ６Ａ、６Ｂをセットして、４０Ｌ／時の速度で１０時間循環させ、精製を行った。得られたＰＧＭＥＡ中の金属不純物の含有量及び塗布欠陥数の測定結果を表１に示す。

表１に示されるように、本発明の有機溶剤の精製装置によって、ＰＧＭＥＡ中の金属不純物を３ｐｐｔ以下まで除去することができた。また、本発明の有機溶剤の精製装置を使用すると、塗布欠陥数が減少することが分かった。

（実施例２〜１２）
ＰＧＭＥＡの代わりに、有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジイソアミルエーテル（ＤＡＥ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、及び４−メチル−２−ペンタノール（４ＭＰ）を用い、実施例１と同じ条件でそれぞれ精製を行った。得られた有機溶剤中の金属不純物の含有量及び塗布欠陥数の測定結果を表２に示す。

表２に示されるように、本発明の有機溶剤の精製装置であれば、上記の有機溶剤における金属不純物の除去に有効であり、塗布欠陥を減少させることができることが分かった。

（比較例１）
金属イオン吸着手段４を設置しない他は、実施例１と同様の装置を用いた。ＰＧＭＥＡをタンク２、フィルター５Ａ、フィルター５Ｂ、タンク２の順番で流通して、４０Ｌ／時の速度で１０時間循環させ、精製を行った。得られたＰＧＭＥＡ中の金属不純物の含有量及び塗布欠陥数の測定結果を表３に示す。

（比較例２）
フィルター５Ａ、５Ｂを設置しない他は、実施例１と同様の装置を用いた。ＰＧＭＥＡをタンク２、金属イオン吸着手段４、タンク２の順番で流通して、４０Ｌ／時の速度で１０時間循環させ、精製を行った。得られたＰＧＭＥＡ中の金属不純物の含有量及び塗布欠陥数の測定結果を表３に示す。

（比較例３）
フィルター５Ａの除粒子径を１００ｎｍ、フィルター５Ｂの除粒子径を５０ｎｍに代えた以外は、実施例１と同様の装置を用い、実施例１と同様の手順でＰＧＭＥＡを精製した。得られたＰＧＭＥＡ中の金属不純物の含有量及び塗布欠陥数の測定結果を表３に示す。

表３に示されるように、金属イオン吸着手段を具備していない比較例１、フィルターを具備していない比較例２の装置、及びフィルターの除粒子径が２０ｎｍより大きい比較例３の装置で精製した場合、有機溶剤中の金属不純物を十分に除去することができず、また、本発明の実施例と比較して塗布欠陥数が減少しなかった。

以上より、本発明の有機溶剤の精製装置を使用すると、金属不純物が少なく、塗布欠陥の低減された有機溶剤を得ることができることが明らかとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…ポンプ、２…タンク、３…ろ過手段、
４…金属イオン吸着手段、５Ａ、５Ｂ…フィルター、
６Ａ、６Ｂ…バルブ、７…レジスト関連材料製造装置。

Claims

有機溶剤を循環させるポンプ、前記有機溶剤を貯蔵するタンク、及び前記有機溶剤を精製する手段を具備する有機溶剤の精製装置であって、
前記有機溶剤を精製する手段として、
（１）除粒子径が２０ｎｍ以下であるフィルターを備えたろ過手段と、
（２）金属イオン吸着手段と
を具備するものであることを特徴とする有機溶剤の精製装置。
前記ろ過手段が、２種類の異なるろ材で構成された１つのフィルターを備えたものであることを特徴とする請求項１に記載の有機溶剤の精製装置。
前記ろ過手段が、それぞれ異なるろ材で構成された２つ以上のフィルターを備えたものであることを特徴とする請求項１に記載の有機溶剤の精製装置。
前記フィルターを構成するろ材が、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びフッ素樹脂のいずれかから選択されるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機溶剤の精製装置。
前記金属イオン吸着手段は、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はフッ素樹脂の表面が酸基で変性されたものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機溶剤の精製装置。
前記有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ガンマブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル、又は４−メチル−２−ペンタノールであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機溶剤の精製装置。