CN112384858A - 药液、试剂盒、图案形成方法、药液的制造方法及药液收容体 - Google Patents

Abstract

本发明的课题为提供一种即使在长期保存之后，缺陷抑制性能也优异的药液、试剂盒、图案形成方法、药液的制造方法及药液收容体。本发明的药液为含有有机溶剂、酸成分及金属成分的药液，其中，酸成分的含量相对于药液的总质量为1质量ppt以上且15质量ppm以下，金属成分的含量相对于药液的总质量为0.001～100质量ppt。

Description

药液、试剂盒、图案形成方法、药液的制造方法及药液收容体

技术领域

本发明涉及一种药液、试剂盒、图案形成方法、药液的制造方法及药液收容体。

背景技术

通过包含光刻的配线形成工序制造半导体器件时，使用含有水和/或有机溶剂的药液来作为预湿液、抗蚀剂液、显影液、冲洗液、剥离液、化学机械研磨(CMP：ChemicalMechanical Polishing)浆料及CMP后的清洗液等。

药液中所包含的各种杂质可能会成为半导体器件的缺陷的原因。这种缺陷可能会引起半导体器件的制造产率降低及短路等电气异常。

例如，专利文献1中公开了一种通过设计蒸馏方法等来获得减少酸成分及碱金属的含量的酯系溶剂的方法。并且，专利文献2中，公开了一种通过蒸馏及阴离子交换树脂等的处理来减少硫酸的含量的乙酸丁酯的制造方法。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-030700号公报

专利文献2：日本特开2002-316967号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

药液在制造后收容于容器中，以药液收容体的形式保管一定期间后，取出所收容的药液并使用。

本发明人参考如专利文献1及2所记载的方法来制造药液，将该溶液以收容于容器中的药液收容体的形式长期保存之后，从药液收容体中取出药液，将其应用于半导体器件的制造工序的结果，明确可知基材(例如晶片)上可能会产生缺陷。

因此，本发明的课题为提供一种在长期保存之后，缺陷抑制性能也优异的药液、试剂盒、图案形成方法、药液的制造方法及药液收容体。

用于解决技术课题的手段

本发明人对上述课题进行了深入研究的结果，发现了若使用酸成分的含量相对于金属成分的含量的质量比例在规定范围、酸成分的含量相对于药液的总质量在规定范围内、金属成分的含量相对于药液的总质量在规定范围内的药液，则可获得长期保存之后缺陷抑制性能也优异的药液，从而完成了本发明。

即，本发明人发现了能够通过以下的结构来解决上述课题。

[1]

一种药液，其含有有机溶剂、酸成分及金属成分，

相对于上述药液的总质量，上述酸成分的含量为1质量ppt以上且15质量ppm以下，

相对于上述药液的总质量，上述金属成分的含量为0.001～100质量ppt。

[2]

如[1]所述的药液，其中，

上述酸成分的含量相对于上述金属成分的含量的质量比例为10^-2～10⁶。

[3]

如[1]或[2]所述的药液，其中，

上述酸成分包含有机酸，

相对于上述药液的总质量，上述有机酸的含量为1质量ppm以下。

[4]

如[3]所述的药液，其中，

上述有机酸中，相对于上述有机酸的总质量，上述有机溶剂的沸点以上的有机酸的含量为20质量％以下。

[5]

如[1]至[4]中任一项所述的药液，其中，

上述酸成分包含无机酸，

相对于上述药液的总质量，上述无机酸的含量为1质量ppb以下。

[6]

如[1]至[5]中任一项所述的药液，其中，

上述金属成分包含含有金属原子的含金属粒子，

相对于上述药液的总质量，上述含金属粒子的含量为0.00001～10质量ppt。

[7]

如[6]所述的药液，其中，

上述含金属粒子中，粒径为0.5～17nm的金属纳米粒子的、上述药液的每单位体积的含有粒子数为1.0×10^-2～1.0×10⁶个/cm³。

[8]

如[1]至[7]中任一项所述的药液，其中，

上述金属成分包含金属离子，

相对于上述药液的总质量，上述金属离子的含量为0.01～100质量ppt。

[9]

如[1]至[8]中任一项所述的药液，其中，

上述金属成分包含含金属粒子及金属离子，

上述含金属粒子的含量相对于上述金属离子的含量的质量比例为0.00001～1。

[10]

如[1]至[9]中任一项所述的药液，其还含有水，

相对于上述药液的总质量，上述水的含量为1质量ppm以下。

[11]

如[1]至[10]中任一项所述的药液，其还含有选自由具有酰胺结构的化合物、具有磺酰胺结构的化合物、具有膦酰胺结构的化合物、具有酰亚胺结构的化合物、具有脲结构的化合物、具有氨基甲酸酯结构的化合物及有机酸酯组成的组中的至少一种有机化合物，

相对于上述药液的总质量，上述有机化合物的含量为1质量ppm以下。

[12]

如[11]所述的药液，其中，

上述有机化合物是沸点为300℃以上的有机化合物。

[13]

如[11]或[12]所述的药液，其中，

上述有机酸酯包含选自由邻苯二甲酸酯及柠檬酸酯组成的组中的至少一种。

[14]

如[1]至[13]中任一项所述的药液，其中，

上述有机溶剂中，相对于上述有机溶剂的总质量，沸点为250℃以下的有机溶剂的含量为90质量％以上。

[15]

如[1]至[14]中任一项所述的药液，其中，

上述有机溶剂的SP值为21以下。

[16]

如[1]至[15]中任一项所述的药液，其中，

上述有机溶剂具有酯结构。

[17]

如[1]至[16]中任一项所述的药液，其中，

上述有机溶剂含有乙酸丁酯，并且上述酸成分含有乙酸，

相对于上述药液的总质量，上述乙酸的含量为0.01～15质量ppm。

[18]

如[1]至[17]中任一项所述的药液，其中，

上述有机溶剂含有乙酸丁酯，并且上述酸成分含有正丁酸，

相对于上述药液的总质量，上述正丁酸的含量为1质量ppt以上且1质量ppm以下。

[19]

一种试剂盒，其具备：

药液X，其为[17]或[18]所述的药液；及

药液Y，其为含有有机溶剂的药液，其中，

上述药液Y中所包含的上述有机溶剂包含选自由丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、乙基环己烷、均三甲苯、癸烷、十一烷、3，7-二甲基-3-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙酮酸甲酯及草酸二甲酯组成的组中的至少一种有机溶剂Y。

[20]

如[20]所述的试剂盒，其中，

上述药液X为显影液，上述药液Y为冲洗液。

[21]

如[19]或[20]所述的图案形成方法，其中，

上述有机溶剂Y包含相对于二十碳烯的汉森溶解度参数的距离为3～20MPa^0.5的有机溶剂Y1，

相对于上述药液Y的总质量，上述有机溶剂Y1的含量为20～80质量％。

[22]

一种图案形成方法，其具有：

抗蚀剂膜形成工序，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜；

曝光工序，对上述抗蚀剂膜进行曝光；

显影工序，使用[17]或[18]所述的药液的药液X对经曝光的前述抗蚀剂膜进行显影；及

冲洗工序，在上述显影工序之后，使用含有有机溶剂的药液Y进行清洗，

上述药液Y中所包含之前述有机溶剂包含选自由丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、乙基环己烷、均三甲苯、癸烷、十一烷、3，7-二甲基-3-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙酮酸甲酯及草酸二甲酯组成的组中的至少一种有机溶剂Y。

[23]

如[22]所述的图案形成方法，其中，

上述有机溶剂Y包含相对于二十碳烯的汉森溶解度参数的距离为3～20MPa^0.5的有机溶剂Y1，

相对于上述药液Y的总质量，上述有机溶剂Y1的含量为20～80质量％。

[24]

一种药液的制造方法，其中，

对含有有机溶剂的被纯化物进行纯化来获得[1]至[18]中任一项所述的药液，

该方法包括对上述被纯化物进行过滤的过滤工序、通过离子交换法或螯合基对上述被纯化物实施离子吸附的离子去除工序以及蒸馏上述被纯化物的蒸馏工序。

[25]

如[24]所述的药液的制造方法，其中，

在上述离子交换法中使用阳离子交换树脂。

[26]

如[24]所述的药液的制造方法，其中，

在上述离子交换法中使用阳离子交换树脂及阴离子交换树脂。

[27]

一种药液收容体，其具有容器及收容于上述容器内的[1]至[18]中任一项所述的药液。

发明效果

如下所示，通过本发明，能够提供一种即使在长期保存之后，缺陷抑制性能也优异的药液、药液的制造方法及药液收容体。

具体实施方式

以下，对本发明进行说明。

以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式来进行，但本发明并不限定于这种实施方式。

另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

并且，本发明中，“ppm”是指“parts-per-million(10^-6)：百万分点”，“ppb”是指“parts-per-billion(10^-9)：十亿分点”，“ppt”是指“parts-per-trillion(10^-12)：兆分点”，“ppq”是指“parts-per-quadrillion(10^-15)：千兆分点”。

并且，在本发明中的基团(原子组)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记在不损害本发明的效果的范围内包含不具有取代基并且具有取代基的基团。例如，“烃基”不仅包含不具有取代基的烃基(未经取代的烃基)，还包含具有取代基的烃基(经取代的烃基)。关于该内容，对于各化合物也相同。

并且，本发明中的“放射线”，例如是指远紫外线、极紫外线(EUV；Extremeultraviolet)、X射线或电子束等。并且，本发明中光是指光化射线或放射线。所谓本发明中的“曝光”，除非另有说明，否则不仅是利用远紫外线、X射线或EUV等的曝光，利用电子束或离子束等粒子束的描绘也包括于曝光中。

并且，本发明中的“沸点”是指标准沸点。

[药液]

本发明的药液(以下，也称为“本药液”。)为含有有机溶剂、酸成分及金属成分的药液。

并且，本药液中，上述酸成分的含量相对于本药液的总质量为1质量ppt以上且15质量ppm以下。

并且，本药液中，上述金属成分的含量相对于本药液的总质量为0.001～100质量ppt。

虽然通过本药液来解决上述课题的机制不一定清楚，但本发明人对该机制如下进行推测。另外，以下的机制为推测，即使在通过不同的机制来获得本发明的效果的情况下也包含于本发明的范围中。

药液中所包含的金属成分倾向于作为离子形式的金属离子及粒子形式的含金属粒子而存在。

在金属离子形成药液中的酸成分(尤其，有机酸)和络合物的情况和/或一个以上的金属离子及一个以上的酸成分通过金属离子与酸成分的相互作用形成复合结构体的情况下，络合物或复合结构体与基板(例如，晶片)表面之间的相互作用倾向于增大。其结果，络合物及复合结构体中，相较于药液中的溶剂化，附着于基板表面的一方更稳定化，因此有在将药液用于晶片的处理之后，容易作为晶片表面的残留物而存在的问题。

并且，存在如下问题：在上述络合物及复合结构体残存于晶片表面的情况下，对晶片进行干式蚀刻时，上述络合物及复合结构体作为蚀刻掩模发挥作用，在干式蚀刻后作为锥形缺陷(圆锥状的缺陷)以尺寸增大的状态残存于晶片表面。

在此，作为以往的晶片表面的缺陷检查方法之一，可列举将药液涂布于晶片上之后，测量残存于晶片表面的缺陷数的方法。然而，随着近年来缺陷检查的精度的提高，通过以往方法未检测到的缺陷能够作为锥形缺陷以放大的形式检测到。即，存在以往未检测到的微小尺寸的附着物作为缺陷而检测到的问题。

认为上述问题在将药液保存于容器中时尤其显著。例如，将药液长期保存于容器中时，可能会通过药液中的酸成分(尤其，有机酸)微量渗透到构成容器的接液面的树脂部件的情况、药液中的酸成分(尤其，有机酸)进入树脂部件的微笑微小间隙的情况、或者在树脂部件的制造过程中树脂部件内部所包含的金属成分与药液中的酸成分(尤其，有机酸)的相互作用、或这些的组合，金属成分在药液中溶出。即，认为将药液长期保存于容器中时，存在于容器的接液面的金属成分在药液中溶出，容易检测到缺陷。

对于这种问题，可推测通过将相对于药液的酸成分及金属成分的含量设为上述上限值以下，从而即使在长期保存药液收容体的情况下，也能够抑制络合物及复合结构体的形成。其结果，认为长期保存时的药液的缺陷抑制性能成为优异。

并且，本发明人发现了，若药液中的酸成分的含量小于上述下限值，则长期保存药液时的药液的缺陷抑制性能降低。该原因的详细内容尚不清楚，但可推测为由于以下原因。

药液中可能会含有微量的碱性杂质。碱性杂质可列举从环境转移(所谓的污染)的胺成分、增塑剂的分解物、构成药液收容体的容器的树脂合成时的杂质等。

若药液中含有微量的碱性杂质，则与存在于药液中的微量的水分一同，一点一点地进行构成药液收容体的容器的接液面的树脂部件的分解反应。由于树脂部件的分解导致的接液面的劣化，树脂部件的分解物及树脂部件的制造过程中树脂部件内部所包含的金属成分等在药液中溶出，此在药液中经时累积，从而在将药液长期保存于容器时容易检测缺陷。

针对这种问题，假定为若药液中的酸成分的含量为上述下限值以上，则能够抑制构成由于碱性杂质引起的构成容器的接液面的材料的分解反应。藉此，推定为能够抑制将药液长期保存于容器时的缺陷的产生。

〔有机溶剂〕

本药液含有有机溶剂。作为本药液中的有机溶剂的含量并无特别限制，通常相对于本药液的总质量，优选98.0质量％以上，更优选99.0质量％以上，进一步优选99.9质量％以上，尤其优选99.99质量％以上。上限并无特别限制，通常为小于100质量％。

有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。当同时使用两种以上的有机溶剂时，合计含量在上述范围内。

另外，本说明书中，有机溶剂是指相对于本药液的总质量，以超过10000质量ppm的含量含有每一种成分的液状的有机化合物。即，本说明书中，相对于本药液的总质量，含有超过10000质量ppm的量的液状有机化合物属于有机溶剂。

另外，本说明书中，液状是指在25℃、大气压下为液体。

作为有机溶剂的种类并无特别限制，能够使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、羧酸酯(优选乙酸烷基酯、乳酸烷基酯)、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选碳原子数4～10)、可具有环的单酮化合物(优选碳原子数4～10)、碳酸亚烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。

并且，作为有机溶剂，例如也可以使用日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中所记载的有机溶剂。

作为有机溶剂，优选选自由丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚(PGME)、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲氧基丙酸甲酯、环戊酮、环己酮(CHN)、γ-丁内酯、二异戊基醚、乙酸丁酯(nBA)、乙酸异戊酯(iAA)、异丙醇、4-甲基-2-戊醇(MIBC)、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯(PC)、环丁砜、环庚酮、1-己醇、癸烷、2-庚酮、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、乙基环己烷、均三甲苯、癸烷、十一烷、3，7-二甲基-3-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙酮酸甲酯及草酸二甲酯组成的组中的至少一种。

另外，有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

另外，药液中的有机溶剂的种类及含量能够使用气相色谱质谱分析仪进行测量。

从进一步发挥本发明的效果(具体而言，即使在长期保存之后缺陷抑制性能也优异。以下相同。)的观点考虑，优选有机溶剂具有酯结构。作为具有酯结构的有机溶剂，可列举脂肪族羧酸烷基酯、脂环族羧酸烷基酯及经取代的脂肪族羧酸烷基酯(即，在脂肪族部分具有取代基的脂肪族羧酸烷基酯)，烷基酯部分的烷基可具有取代基。作为取代基，可列举羟基、醚键、硫醇基、硫键、氨基、酯键、芳香族基(例如，苯基)等。并且，烷基酯部分中的烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以形成一个或两个以上的环。

作为具有酯结构的有机溶剂的具体例，可列举亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、乙酸烷基酯、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯，从进一步发挥本发明的效果的观点考虑，优选选自由丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、乙酸丁酯(nBA)及乙酸异戊酯(iAA)组成的组中的至少一种。

有机溶剂的SP(Solubility Parameter：溶解度参数)值优选21以下，更优选20以下，尤其优选19以下。

有机溶剂的SP值小的体系(疏水体系)中，存在如下问题：由于有机溶剂中的溶剂化的作用降低，酸成分(尤其有机酸)与金属成分的相互作用相对变高，并且容易产生由于络合物的形成导致的缺陷。针对该问题，若使用减少酸成分(尤其有机酸)的含量的本药液，则能够抑制络合物的形成，因此即使使用SP值小的有机溶剂，也充分显现缺陷抑制性能的效果。

从进一步发挥本发明的效果的观点考虑，有机溶剂的SP值的下限值优选14.5以上，更优选15.0以上。

SP值使用“Properties of Polymers(聚合物的性质)、第二版、1976出版”中记载的Fedors法计算而获得。另外，SP值的单位只要没有特别记载，则为MPa^1/2。

从进一步发挥本发明的效果的观点考虑，有机溶剂中，沸点为250℃以下的有机溶剂的含量相对于有机溶剂的总质量优选90质量％以上。

从进一步发挥本发明的效果的观点考虑，沸点为250℃以下的有机溶剂的含量相对于有机溶剂的总质量优选90质量％以上，更优选95质量％以上，进一步优选99质量％以上，尤其优选100质量％。

有机溶剂的沸点优选250℃以下，更优选170℃以下。

在此，有机溶剂的沸点为170℃以上的情况下，涂布于基板上的药液的干燥速度降低，但是在通过旋涂干燥液膜之前，由金属成分及酸成分等形成的粒子与溶剂一同向基板外飞散，容易去除。另一方面，有机溶剂的沸点为170℃以下的情况下，存在粒子容易残留于基板的问题。针对该问题，若使用本药液，则能够抑制粒子的形成，因此即使使用沸点低的有机溶剂，也充分显现缺陷抑制性能的效果。

因此，即使在使用沸点为170℃以下，并且上述的SP值为21以下的有机溶剂(例如，丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丁酯及乙酸异戊酯)的情况下，若使用本药液，则可充分发挥缺陷抑制性能的效果。

另外，有机溶剂的沸点的下限值并无特别限定，优选80℃以上，更优选90℃以上。

〔酸成分〕

本药液含有酸成分。

可以在药液的制造工序中有意添加酸成分，可以原先就包含于被纯化物，或者可以在药液的制造过程中从药液的制造装置等转移(所谓污染)。

酸成分的含量相对于本药液的总质量为1质量ppt以上且15质量ppm以下，优选1质量ppm以下，更优选0.1质量ppm以下，并且，优选10质量ppt以上，更优选30质量ppt以上。

酸成分的含量并无特别限定，可适当地设定，以使pH在所期望的范围内。

酸成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。当含有两种以上的酸成分时，合计含量在上述范围内。

作为酸成分并无特别限定，可列举有机酸及无机酸。酸成分可以在药液中电离并作为离子存在。

<有机酸>

作为有机酸，可列举有机羧酸、有机磺酸、有机磷酸及有机膦酸等，优选有机羧酸。

作为有机羧酸，可列举甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、戊酸、乳酸、己二酸、马来酸、富马酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸等。

作为有机磺酸，可列举甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸及对甲苯磺酸等。

作为有机磷酸，可列举单或二辛基磷酸、单或二十二基磷酸、单或二十八基磷酸及单或二(壬基苯基)磷酸等。

作为有机膦酸，可列举1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)等。

从能够进一步抑制形成与金属成分的络合物的观点考虑，有机酸的pKa优选5以下，更优选4以下。

从进一步发挥本发明的效果的观点考虑，有机酸的pKa的下限值优选-11以上，更优选-9以上。

在此，pKa(酸解离常数)是指水溶液中的pKa，例如化学便览(II)(改订第4版、1993年、日本化学会编、Maruzen.Inc.)中所记载，该值越低则表示酸强度越大。水溶液中的pKa具体而言能够通过使用无限稀释水溶液测量25℃下的酸解离常数而实测，也能够使用下述软件包1，通过计算求出基于哈米特(Hammett)取代基常数及公知文献值的数据库的值。本说明书中记载的pKa值全部表示使用该软件包通过计算而求出的值。

(软件包1)Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14forSolaris(1994-2007 ACD/Labs)

从缺陷抑制性能更优异的观点考虑，有机酸的沸点优选300℃以下，更优选250℃以下，尤其优选200℃以下。

有机酸的沸点的下限值并无特别限定，优选100℃以上，更优选110℃以上。

酸成分包含有机酸时，从缺陷抑制性能更优异的观点考虑，有机酸的含量相对于本药液的总质量优选1质量ppm以下，更优选0.5质量ppm以下，尤其优选0.1质量ppm以下。

酸成分包含有机酸时，从进一步发挥本发明的效果的观点考虑，有机酸的含量的下限值相对于本药液的总质量优选5质量ppt以上，更优选10质量ppt以上。

有机酸可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。当含有两种以上的有机酸时，优选合计含量在上述范围内。

从缺陷抑制性能更优异的观点考虑，有机酸中有机溶剂的沸点以上的有机酸的含量相对于有机酸的总质量优选20质量％以下，更优选15质量％以下，尤其优选10质量％以下。

从进一步发挥本发明的效果的观点考虑，有机溶剂的沸点以上的有机酸的含量的下限相对于有机酸的总质量优选0质量％以上，更优选0.01质量％以上。

有机溶剂包含乙酸丁酯时，优选酸成分包含乙酸。在此情况下，从缺陷抑制性能更优异的观点考虑，乙酸的含量相对于本药液的总质量优选0.001～15质量ppm，更优选0.001～10质量ppm，尤其优选0.001～5质量ppm。

并且，有机溶剂包含乙酸丁酯时，优选酸成分包含正丁酸。在此情况下，正丁酸的含量相对于本药液的总质量优选1质量ppt以上且1质量ppm以下，更优选1质量ppt以上且0.5质量ppm以下，尤其优选1质量ppt以上且0.1质量ppm以下。

有机溶剂包含乙酸丁酯时，从缺陷抑制性能更优异的观点考虑，优选酸成分包含乙酸及正丁酸双方。在此情况下，各成分的含量的优选范围如上所述。

<无机酸>

作为无机酸，可列举硼酸、硝酸、盐酸、硫酸及磷酸。

酸成分包含无机酸时，从缺陷抑制性能更优异的观点考虑，无机酸的含量相对于本药液的总质量优选120质量ppb以下，更优选1质量ppb以下，尤其优选0.6质量ppb以下。

从进一步发挥本发明的效果的观点考虑，无机酸的含量的下限值相对于本药液的总质量优选0质量ppb以上，更优选0.001质量ppb以上。

〔金属成分〕

本药液含有金属成分。作为金属成分，可列举含金属粒子及金属离子，例如，所谓金属成分的含量，是指含金属粒子和金属离子的合计含量。

药液的制造方法的优选方式将进行后述，但通常药液能够通过将含有已说明的溶剂及有机化合物的被纯化物进行纯化来制造。可以在药液的制造工序中有意添加金属成分，可以原先就包含于被纯化物，或者可以在药液的制造过程中从药液的制造装置等转移(所谓污染)。

金属成分的含量相对于本药液的总质量为0.001～100质量ppt，从进一步发挥本发明的效果的观点考虑，优选0.001～10质量ppt，更优选0.001～5质量ppt。

金属成分的含量可通过后述的ICP-MS法来测量。

在本药液中，从缺陷抑制性能更优异的观点考虑，酸成分的含量相对于金属成分的含量的质量比例(酸成分/金属成分)优选10^-2～10⁶，更优选1～10⁶，进一步优选10～10⁶，尤其优选10²～10⁶，最优选10³～10⁶。

<含金属粒子>

本药液可以包含含有金属原子的含金属粒子。

作为金属原子并无特别限制，优选可列举Pb(铅)原子、Na(钠)原子、K(钾)原子、Ca(钙)原子、Fe(铁)原子、Cu(铜)原子、Mg(镁)原子、Mn(锰)原子、Li(锂)原子、Al(铝)原子、Cr(铬)原子、Ni(镍)原子、Ti(钛)原子、Zn(锌)原子及Zr(锆)原子。其中，Fe原子、Al原子、Cr原子、Ni原子、Pb原子、Zn原子及Ti原子等。

尤其，若严格控制含有Fe原子、Al原子、Pb原子、Zn原子及Ti原子的含金属粒子的药液中的含量，则容易获得更优异的缺陷抑制性能，若严格控制含有Pb原子及Ti原子的含金属粒子的药液中的含量，则容易获得进一步优异的缺陷抑制性能。

即，作为金属原子，优选选自由Fe原子、Al原子、Cr原子、Ni原子、Pb原子、Zn原子及Ti原子等组成的组中的至少一种，更优选选自由Fe原子、Al原子、Pb原子、Zn原子及Ti原子组成的组中的至少一种，进一步优选选自由Pb原子及Ti原子组成的组中的至少一种，尤其优选含金属粒子也含有Pb原子及Ti原子中的任一个。

另外，含金属粒子可以单独含有一种上述金属原子，也可以同时含有两种以上。

作为含金属粒子的粒径并无特别限制，例如，在半导体器件制造用的药液中具有0.1～100nm左右的粒径的粒子的药液中的含量通常称为控制的对象。

其中，通过本发明人的研究，可知尤其在应用于EUV(极紫外线)曝光的抗蚀剂工序的药液中，通过控制其粒径为0.5～17nm的含金属粒子(以下，也称为“金属纳米粒子”。)的药液中的含量，容易获得具有优异的缺陷抑制性能的药液。在EUV曝光的抗蚀剂工序中，通常需要微细的抗蚀剂间隔、抗蚀剂宽度及抗蚀剂间距。在这种情况下，需要以其个数单位控制在以往的工序中不太成为问题的更微细的粒子。

作为含金属粒子的个数基准的粒径分布并无特别限制，从可获得具有更优异的本发明的效果的药液的观点考虑，优选在选自由粒径小于5nm的范围及粒径大于17nm的范围组成的组中的至少一方具有极大值。

换言之，优选在粒径为5～17nm的范围不具有极大值。粒径为5～17nm的范围不具有极大值，从而药液具有更优异的缺陷抑制性能、尤其更优异的电桥缺陷抑制性能。在此，电桥缺陷是指配线图案彼此的交联状的不良。

并且，从可获得具有进一步优异的本发明的效果的药液的观点考虑，在个数基准的粒径分布中，尤其优选在粒径为0.5nm以上且小于5nm的范围具有极大值。通过上述，药液具有进一步优异的电桥缺陷抑制性能。

含金属粒子的含量相对于本药液的总质量优选0.00001～10质量ppt，更优选0.0001～5质量ppt，尤其优选0.0001～0.5质量ppt。若含金属粒子的含量在上述范围，则可获得缺陷抑制性能(尤其长期保存药液收容体之后的缺陷抑制性能)优异的药液。

药液中的含金属粒子的种类及含量能够通过SP-ICP-MS法(Single NanoParticle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：单纳米粒子电感耦合等离子体质谱法)来测量。

在此，所谓SP-ICP-MS法，使用与通常的ICP-MS法(电感耦合等离子体质谱法)相同的装置，而只有数据分析不同。SP-ICP-MS法的数据分析能够通过市售的软件米实施。

ICP-MS法中，对于作为测量对象的金属成分的含量，与其存在方式无关地进行测量。因此，确定作为测量对象的含金属粒子和金属离子的总质量来作为金属成分的含量。

另一方面，SP-ICP-MS法中，能够测量含金属粒子的含量。因此，若从试样中的金属成分的含量减去含金属粒子的含量，则能够计算试样中的金属离子的含量。

作为SP-ICP-MS法的装置，例如可列举Agilent Technologies，Inc.制、Agilent8800三重四极ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry：电感耦合等离子体质谱法，用于半导体分析，选项#200)，并能够通过实施例中所记载的方法来进行测量。作为除上述以外的其他装置，除PerkinElmer Japan Co.，Ltd.制NexION350S以外，还能够使用AgilentTechnologies，Inc.制Agilent 8900。

(金属纳米粒子)

金属纳米粒子是指含金属粒子中，其粒径为0.5～17nm的粒子。

药液的每单位体积的金属纳米粒子的含有粒子数优选1.0×10^-2～1.0×10⁶个/cm³，从进一步发挥本发明的效果的观点考虑，优选1.0×10^-1个/cm³以上，更优选5.0×10^-1个/cm³以上，优选1.0×10⁵个/cm³以下，更优选1.0×10⁴个/cm³以下，进一步优选1.0×10³个/cm³以下。

尤其，若药液的每单位体积的金属纳米粒子的含有粒子数为5.0×10^-1～1.0×10³个/cm³，则药液具有更优异的缺陷抑制性能。

另外，药液中的金属纳米粒子的含量能够通过实施例中记载的方法测量，金属纳米粒子的药液的每单位体积的粒子数(个数)通过四捨五入来求出，以使有效数字成为2位数。

作为金属纳米粒子中所含有的金属原子并无特别限制，作为含金属粒子中所含有的金属原子，与以往说明的原子相同。其中，从可获得具有更优异的本发明的效果的药液的观点考虑，作为金属原子，优选选自由Pb原子及Ti原子组成的组中的至少一种，更优选金属纳米粒子含有Pb原子及Ti原子双方。金属纳米粒子含有Pb原子及Ti原子双方，典型而言，可列举药液包含含有Pb原子的金属纳米粒子及含有Ti原子的金属纳米粒子双方的方式。

另外，作为药液中的含有Pb原子的金属纳米粒子(以下，也称为“Pb纳米粒子”。)及含有Ti原子的金属纳米粒子(以下，也称为“Ti纳米粒子”。)的含有粒子数比(Pb/Ti)并无特别限制，通常，优选1.0×10^-4～3.0，更优选1.0×10^-3～2.0，尤其优选1.0×10^-2～1.5。若Pb/Ti为1.0×10^-3～2.0，则药液具有更优异的本发明的效果，尤其更优异的电桥缺陷抑制性能。

本发明人得知Pb纳米粒子和Ti纳米粒子例如在将药液涂布于显片上时等容易缔合，并且在抗蚀剂膜的显影时容易成为缺陷的原因(尤其电桥缺陷的原因)。

若Pb/Ti为1.0×10^-3～2.0，则令人惊讶的是更容易抑制缺陷的产生。另外，在本说明书中，Pb/Ti及后述的A/(B+C)通过四捨五入米求出，以使有效数字成为2位数。

金属纳米粒子只要含有金属原子即可，其方式并不受特别限制。例如可列举金属原子的单体、含有金属原子的化合物(以下也称为“金属化合物”。)即这些的复合体等。并且，金属纳米粒子可以含有多种金属原子。另外，当金属纳米粒子含有多种金属时，将上述多种金属中含量(atm％)最多的金属原子作为主成分。因此，称为Pb纳米粒子时，在含有多种金属的情况下，是指多种金属中，Pb原子为主成分。

作为复合体并不受特别限制，可列举具有金属原子的单体和覆盖上述金属原子的单体的至少一部分的金属化合物的所谓的核壳型粒子；包含金属原子和其他原子的固溶体粒子；包含金属原子和其他原子的共晶粒子；金属原子的单体与金属化合物的凝集体粒子；种类不同的金属化合物的凝集体粒子；及组成从粒子表面朝向中心连续或断续地变化的金属化合物等。

作为金属化合物所含有的金属原子以外的原子并不受特别限制，例如可列举碳原子、氧原子、氮原子、氢原子、硫原子及磷原子等，其中，优选氧原子。作为金属化合物含有氧原子的方式并无特别限制，更优选金属原子的氧化物。

从可获得具有更优异的本发明的效果的药液的观点考虑，作为金属纳米粒子，优选包括选自以由金属原子的单体组成的粒子(粒子A)、由金属原子的氧化物组成的粒子(粒子B)以及由金属原子的单体及金属原子的酸化物组成的粒子(粒子C)的组中的至少一种。

另外，作为药液的每单位体积的金属纳米粒子的含有粒子数中的、粒子A的含有粒子数、粒子B的含有粒子数及粒子C的含有粒子数之间的关系并无特别限制，从可获得具有更优异的本发明的效果的药液的观点考虑，粒子A的含有粒子数相对于粒子B的含有粒子数与粒子C的含有粒子数的合计的含有粒子数比(以下，也称为“A/(B+C)”。)优选1.5以下，更优选小于1.0，进一步优选2.0×10^-1以下，尤其优选1.0×10^-1以下，优选1.0×10^-3以上，更优选1.0×10^-2以上。

若A/(B+C)小于1.0，则药液具有更优异的电桥缺陷抑制性能、更优异的图案宽度的均匀性及污点状缺陷抑制性能。另外，污点状缺陷限制是指未检测到金属原子的缺陷。

并且，若A/(B+C)为0.1以下，则药液具有更优异的缺陷抑制性能。

<金属离子>

本药液可以含有金属离子。

作为金属离子，可列举Pb(铅)、Na(钠)、K(钾)、Ca(钙)、Fe(铁)、Cu(铜)、Mg(镁)、Mn(锰)、Li(锂)、Al(铝)、Cr(铬)、Ni(镍)、Ti(钛)、Zn(锌)及Zr(锆)等金属原子的离子。

金属离子的含量相对于本药液的总质量优选0.01～100质量ppt，更优选0.01～10质量ppt，尤其优选0.01～5质量ppt。若金属离子的含量在上述范围，则可获得缺陷抑制性能(尤其长期保存药液收容体之后的缺陷抑制性能)优异的药液。

药液中的金属离子的含量如上述那样通过从以ICP-MS法测量而得的药液中的金属成分的含量减去以SP-ICP-MS法测量而得的含金属粒子的含量来求出。

从进一步发挥本发明的效果的观点考虑，含金属粒子的含量相对于金属离子的含量的质量比例(含金属粒子/金属离子)优选0.00001～1，更优选0.0001～0.2，尤其优选0.001～0.05。

[其他成分]

药液可以含有上述以外的其他成分。作为其他成分，例如可列举除了有机溶剂以外的有机化合物(尤其，沸点为300℃以上的有机化合物)、水及树脂等。

<除了有机溶剂以外的有机化合物>

药液可以含有除有机溶剂以外的有机化合物(以下，也称为“特定有机化合物”。)。在本说明书中，所谓特定有机化合物，是与药液中所含有的有机溶剂不同的化合物，且是指相对于本药液的总质量，以10000质量ppm以下的含量含有的有机化合物。即，本说明书中，相对于本药液的总质量，以10000质量ppm以下的含量含有的有机化合物相当于特定有机化合物，而不相当于有机溶剂。

另外，在药液中含有多种特定有机化合物且以上述10000质量ppm以下的含量含有各特定有机化合物的情况下，各自相当于特定有机化合物。

特定有机化合物可以添加到药液中，也可以在药液的制造工序中无意地混合。作为在药液的制造工序中无意地被混合的情况，例如可列举特定有机化合物含于药液的制造中所使用的原料(例如，有机溶剂)中的情况及在药液的制造工序中混合(例如，污染物)等，但并不限于上述。

另外，本药液中的特定有机化合物的含量能够使用GCMS(气相色谱质谱仪；gaschromatography mass spectrometry)来测量。

作为特定有机化合物的碳原子数并无特别限制，从药液具有更优异的本发明的效果的观点考虑，优选8以上，更优选12以上。另外，作为碳原子数的上限并无特别限制，通常优选30以下。

作为特定有机化合物，例如可以为伴随有机溶剂的合成而生成的副产物和/或未反应的原料(以下，也称为“副产物等”。)等。

作为上述副产物等，例如可列举由下述式I～V表示的化合物等。

[化学式1]

式I中，R₁及R₂分别独立地表示烷基或环烷基，或相互键合而形成环。

作为由R₁及R₂表示的烷基或环烷基，优选碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的环烷基，更优选碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～8的环烷基。

R₁及R₂相互键合而形成的环为内酯环，优选4～9元环的内酯环，更优选4～6元环的内酯环。

另外，优选R₁及R₂满足由式I表示的化合物的碳原子数成为8以上的关系。

式II中，R₃及R₄分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基或环烯基，或相互键合而形成环。其中，R₃及R₄双方不为氢原子。

作为由R₃及R₄表示的烷基，例如，优选碳原子数1～12的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基。

作为由R₃及R₄表示的烯基，例如，优选碳原子数2～12的烯基，更优选碳原子数2～8的烯基。

作为由R₃及R₄表示的环烷基，优选碳原子数6～12的环烷基，更优选碳原子数6～8的环烷基。

作为由R₃及R₄表示的环烯基，例如，优选碳原子数3～12的环烯基，更优选碳原子数6～8的环烯基。

R₃及R₄相互键合而形成的环为环状酮结构，可以为饱和环状酮，也可以为不饱和环状酮。该环状酮优选6～10元环，更优选6～8元环。

另外，优选R₃及R₄满足由式II表示的化合物的碳原子数成为8以上的关系。

式III中，R₅表示烷基或环烷基。

由R₅表示的烷基优选碳原子数6以上的烷基，更优选碳原子数6～12的烷基，进一步优选碳原子数6～10的烷基。

上述烷基可以在链中具有醚键，也可以具有羟基等取代基。

由R₅表示的环烷基优选碳原子数6以上的环烷基，更优选碳原子数6～12的环烷基，进一步优选碳原子数6～10的环烷基。

式IV中，R₆及R₇分别独立地表示烷基或环烷基，或相互键合而形成环。

作为由R₆及R₇表示的烷基，优选碳原子数1～12的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基。

作为由R₆及R₇表示的环烷基，优选碳原子数6～12的环烷基，更优选碳原子数6～8的环烷基。

R₆及R₇相互键合而形成的环为环状醚结构。该环状醚结构优选4～8元环，更优选5～7元环。

另外，优选R₆及R₇满足由式IV表示的化合物的碳原子数成为8以上的关系。

式V中，R₈及R₉分别独立地表示烷基或环烷基，或相互键合而形成环。L表示单键或亚烷基。

作为由R₈及R₉表示的烷基，例如，优选碳原子数6～12的烷基，更优选碳原子数6～10的烷基。

作为由R₈及R₉表示的环烷基，优选碳原子数6～12的环烷基，更优选碳原子数6～10的环烷基。

R₈及R₉相互键合而形成的环为环状二酮结构。该环状二酮结构优选6～12元环，更优选6～10元环。

作为由L表示的亚烷基，例如，优选碳原子数1～12的亚烷基，更优选碳原子数1～10的亚烷基。

另外，R₈、R₉及L满足由式V表示的化合物的碳原子数成为8以上的关系。

虽然并无特别限制，但是有机溶剂为酰胺化合物、酰亚胺化合物及亚砜化合物时，在一方式中，可列举碳原子数为6以上的酰胺化合物、酰亚胺化合物及亚砜化合物。并且，作为特定有机化合物，例如也可列举下述化合物。

[化学式2]

[化学式3]

并且，作为特定有机化合物，也可列举二丁基羟基甲苯(BHT)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTP)、4，4’-亚丁基双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)及日本特开2015-200775号公报中所记载的抗氧化剂等抗氧化剂；未反应的原料；制造有机溶剂时所产生的结构异构体及副产物；来自构成有机溶剂的制造装置的部件等的溶出物(例如，从O型圈等橡胶部件溶出的增塑剂)；等。

并且，作为特定有机化合物，也可列举邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸苄基丁酯(BBzP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(TEHTM)、偏苯三酸三(正辛基正癸基)酯(ATM)、己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、己二酸单甲酯(MMAD)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二丁酯(DBS)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二异丁酯(DIBM)、壬二酸酯、苯甲酸酯、对苯二甲酸酯(例：对苯二甲酸二辛酯(DEHT))、1，2-环己烷二羧酸二异壬酯(DINCH)、环氧化植物油、磺酰胺(例：N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP BSA)、N-(正丁基)苯磺酰胺(BBSA-NBBS))、有机磷酸酯(例：磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三丁酯(TBP))、乙酰化单甘油酯、柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)、柠檬酸三己酯(THC)、乙酰柠檬酸三己酯(ATHC)环氧化大豆油、乙烯丙烯橡胶、聚丁烯、5-亚乙基-2-降冰片烯的加成聚合物及以下例示的高分子增塑剂。

推定这些特定有机化合物是从在纯化工序中接触的过滤器、配管、罐、O型圈及容器等中混入被纯化物或药液中。尤其，除烷基烯烃以外的化合物与电桥缺陷的产生有关。

[化学式4]

(具有特定的极性结构的有机化合物)

本药液可以含有特定有机化合物中具有以下的特定的极性结构的有机化合物。具有特定的极性结构的有机化合物优选含有选自由具有酰胺结构的化合物、具有磺酰胺结构的化合物、具有膦酰胺结构的化合物、具有酰亚胺结构的化合物、具有脲结构的化合物、具有氨基甲酸酯结构的化合物及有机酸酯组成的组中的至少一种有机化合物。

作为具有酰胺结构的化合物，可列举油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚甲基双十八烷酸酰胺(707℃)、乙烯双十八烷酸酰胺等。

作为具有磺酰胺结构的化合物，可列举N-乙基-邻甲苯磺酰胺、N-乙基-对甲苯磺酰胺、N-(2-羟丙基)苯磺酰胺、N-丁基苯磺酰胺等。

作为具有酰亚胺结构的化合物，可列举邻苯二甲酰亚胺(366℃)、六氢邻苯二甲酰亚胺、N-2-乙基己基邻苯二甲酰亚胺、N-丁基邻苯二甲酰亚胺、N-异丙基邻苯二甲酰亚胺等。

作为具有脲结构的化合物，可列举脂肪族二脲、脂环族二脲、芳香族二脲。

作为有机酸酯，从进一步发挥本发明的效果的观点考虑，优选含有选自由邻苯二甲酸二辛酯(沸点385℃)、邻苯二甲酸二异壬酯(沸点403℃)及邻苯二甲酸二丁酯(沸点340℃)等邻苯二甲酸酯、以及、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(沸点416℃/101.3kPa)组成的组中的至少一种。

具有特定的极性结构的有机化合物的含量相对于本药液的总质量优选5质量ppm以下，从缺陷抑制性能更优异的观点考虑，更优选1质量ppm以下，进一步优选0.1质量ppm以下，尤其优选0.01质量ppm以下。

从进一步发挥本发明的效果的观点考虑，具有特定的极性结构的有机化合物的含量的下限值相对于本药液的总质量优选0.0001质量ppm以上，更优选0.001质量ppm以上。

(沸点为300℃以上的有机化合物)

本药液也可含有具有上述特定的极性结构的有机化合物中，沸点为300℃以上的有机化合物(以下，也称为“高沸点有机化合物”。)。当本药液含有高沸点有机化合物时，沸点高，在光刻的工序中不易挥发。因此，为了获得具有优异的缺陷抑制性能的药液，优选严格管理高沸点有机化合物的药液中的含量及存在方式等。

高沸点有机化合物的含量相对于本药液的总质量优选5质量ppm以下，从缺陷抑制性能更优异的观点考虑，更优选1质量ppm以下，进一步优选0.1质量ppm以下，尤其优选0.01质量ppm以下。

从进一步发挥本发明的效果的观点考虑，高沸点有机化合物的含量的下限值相对于本药液的总质量优选0.0001质量ppm以上，更优选0.001质量ppm以上。

本发明人发现了，具有上述极性结构的有机化合物或高沸点有机化合物包含于药液中时，存在各种方式。作为具有极性结构的有机化合物或高沸点有机化合物的药液中的存在方式，可列举由金属原子或金属化合物组成的粒子与具有极性结构的有机化合物或高沸点有机化合物粒子凝聚而成的粒子；具有由金属原子或金属化合物组成的粒子及具有以包覆上述粒子的至少一部分的方式配置的极性结构的有机化合物或高沸点有机化合物的粒子；金属原子与具有极性结构的有机化合物或高沸点有机化合物配位键合而形成的粒子；等。

其中，作为对药液的缺陷抑制性能造成的影响大的方式，可列举含有具有极性结构的有机化合物或高沸点有机化合物的金属纳米粒子(粒子U)。本发明人发现了，通过控制上述粒子U的药液的每单位体积的含有粒子数来飞跃性地提高药液的缺陷抑制性能。

虽然该原因不一定清楚，但是粒子U与不含有具有极性结构的有机化合物或高沸点有机化合物的金属纳米粒子(粒子V)进行比较，表面自由能容易变得相对减小。这种粒子U不易残存于由药液处理的基板上，并且，即使残存，再次与药液接触时，也容易去除。例如，在将药液用作显影液及冲洗液等的情况下，显影时，粒子U更难以残存于基板上，进一步，通过冲洗等容易被去除。即，结果含有高沸点有机化合物及金属原子的粒子双方更容易被去除。

并且，由于抗蚀剂膜通常为疏水性，因此推测表面能更低的粒子U难以残存于基板上。

作为药液的每单位体积的、粒子U的含有粒子数相对于粒子V的含有粒子数的含有粒子数比，从可获得具有更优异的本发明的效果的药液的观点考虑，优选10以上，优选1.0×10²以下，更优选50以下，进一步优选35以下，尤其优选25以下。

<水>

本药液可以含有水。作为水并无特别限制，例如可列举蒸馏水、离子交换水及纯水等。

水可以添加到药液中，也可以在药液的制造工序中无意地混合到药液中。作为在药液的制造工序中未意图地被混合的情况，例如可列举水含于药液的制造中所使用的原料(例如，有机溶剂)中的情况及在药液的制造工序中混合(例如，污染物)等，但并不限于上述。

水的含量相对于本药液的总质量优选30质量ppm以下，更优选1质量ppm以下，进一步优选0～0.6质量ppm，尤其优选0～0.3质量ppm。若水的含量为1质量ppm以下，则可抑制金属成分与酸成分的络合物的形成，因此可获得缺陷抑制性能(尤其，药液收容体的长期保存之后的缺陷抑制性能)优异的药液。

本药液中的水的含量是指使用以卡尔·费休(Karl Fischer)水分测量法作为测量原理的装置测量的水分含量。

<树脂>

本药液可以含有树脂。作为树脂，更优选具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的树脂P。作为上述树脂，更优选通过酸的作用而对以有机溶剂为主成分的显影液的溶解性减少的树脂、即具有后述的式(AI)所表示的重复单元的树脂。具有后述的式(AI)所表示的重复单元的树脂具有通过酸的作用进行分解而产生碱溶性基团的基团(以下，也称为“酸分解性基团”)。

作为极性基团，可列举碱溶性基团。作为碱溶性基团，例如可列举羧基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)、酚性羟基及磺基。

在酸分解性基团中，极性基团被在酸的作用下脱离的基团(酸脱离性基团)保护。作为酸脱离性基团，例如可列举-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)及-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆～R₃₉分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆与R₃₇可以相互键合而形成环。

R₀₁及R₀₂分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。

以下，对通过酸的作用而对以有机溶剂为主成分的显影液的溶解性减少的树脂P进行详细说明。

(式(AI)：具有酸分解性基团的重复单元)

优选树脂P含有式(AI)所表示的重复单元。

[化学式5]

式(AI)中，

Xa₁表示氢原子或可以具有取代基的烷基。

T表示单键或2价的连接基。

Ra₁～Ra₃分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。

Ra₁～Ra₃中的两个可以键合而形成环烷基(单环或多环)。

作为由Xa₁表示的可以具有取代基的烷基，例如可列举甲基及-CH₂-R₁₁所表示的基团。R₁₁表示卤原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团。

Xa₁优选氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。

作为T的2价的连接基，可列举亚烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

T优选单键或-COO-Rt-基。Rt优选碳原子数1～5的亚烷基，更优选-CH₂-基、-(CH₂)₂-基或-(CH₂)₃-基。

作为Ra₁～Ra₃的烷基，优选碳原子数1～4的烷基。

作为Ra₁～Ra₃的环烷基，优选环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基。

作为Ra₁～Ra₃中的两个键合而形成的环烷基，优选环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基。更优选碳原子数5～6的单环的环烷基。

关于Ra₁～Ra₃中的两个键合而形成的上述环烷基，例如构成环的亚甲基中的一个可以经氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。

式(AI)所表示的重复单元例如优选Ra₁为甲基或乙基、Ra₂与Ra₃键合而形成上述环烷基的方式。

上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基(碳原子数1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数2～6)等，优选碳原子数8以下。

式(AI)所表示的重复单元的含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选20～90摩尔％，更优选25～85摩尔％，进一步优选30～80摩尔％。

(具有内酯结构的重复单元)

并且，优选树脂P含有具有内酯结构的重复单元Q。

优选具有内酯结构的重复单元Q在侧链上具有内酯结构，更优选米自于(甲基)丙烯酸衍生物单体的重复单元。

具有内酯结构的重复单元Q可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，但优选单独使用一种。

具有内酯结构的重复单元Q的含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选3～80摩尔％，更优选3～60摩尔％。

作为内酯结构，优选5～7元环的内酯结构，更优选在5～7元环的内酯结构中以形成双环结构或螺环结构的方式缩合有其他环结构的结构。

作为内酯结构，优选含有具有下述式(LC1-1)～(LC1-17)中的任一个所表示的内酯结构的重复单元。作为内酯结构，优选式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)或式(LC1-8)所表示的内酯结构，更优选式(LC1-4)所表示的内酯结构。

[化学式6]

内酯结构部分可以具有取代基(Rb₂)。作为优选的取代基(Rb₂)，可列举碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基及酸分解性基团等。n₂表示0～4的整数。当n₂为2以上时，存在多个的取代基(Rb₂)可以相同也可以不同，并且，存在多个的取代基(Rb₂)彼此可以键合而形成环。

(具有酚性羟基的重复单元)

并且，树脂P可以含有具有酚性羟基的重复单元。

作为具有酚性羟基的重复单元，例如可列举由下述通式(I)表示的重复单元。

[化学式7]

式中，

R₄₁、R₄₂及R₄₃分别独立地表示氢原子、烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂可以与Ar₄键合而形成环，此时的R₄₂表示单键或亚烷基。

X₄表示单键、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氢原子或烷基。

L₄表示单键或亚烷基。

Ar₄表示(n+1)价的芳香环基，当与R₄₂键合而形成环时表示(n+2)价的芳香环基。

n表示1～5的整数。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的烷基，优选可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选碳原子数8以下的烷基，进一步优选碳原子数3以下的烷基。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的环烷基，可以为单环型，也可以为多环型。作为环烷基，优选可以具有取代基的环丙基、环戊基及环己基等碳原子数3～8且单环型的环烷基。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选氟原子。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的烷氧基羰基中所包含的烷基，优选与上述R₄₁、R₄₂及R₄₃中的烷基相同的基团。

作为上述各基团中的取代基，例如可列举烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，取代基的碳原子数优选8以下。

Ar₄表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的2价的芳香环基可以具有取代基，例如可列举亚苯基、甲亚苯基、亚萘基及亚蒽基等碳原子数6～18的亚芳基、以及包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等杂环的芳香环基。

作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可列举从2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。

(n+1)价的芳香环基可以进一步具有取代基。

作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基能够具有的取代基，例如可列举在通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃中所举出的烷基；甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基。

作为由X₄表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氢原子或烷基)中的R₆₄的烷基，可列举可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选碳原子数8以下的烷基。

作为X₄，优选单键、-COO-或-CONH-，更优选单键或-COO-。

作为L₄中的亚烷基，优选可以具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数1～8的亚烷基。

作为Ar₄，优选可以具有取代基的碳原子数6～18的芳香环基，更优选苯环基、萘环基或亚联苯(biphenylene)环基。

优选由通式(I)表示的重复单元具备羟基苯乙烯结构。即，Ar₄优选苯环基。

具有酚性羟基的重复单元的含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选0～50摩尔％，更优选0～45摩尔％，进一步优选0～40摩尔％。

(含有具有极性基团的有机基团的重复单元)

树脂P可以进一步包含含有具有极性基团的有机基团的重复单元、尤其具有经极性基团取代的脂环烃结构的重复单元。藉此，基板密合性、显影液亲和性得到提高。

作为经极性基团取代的脂环烃结构的脂环烃结构，优选金刚烷基、钻石烷基或降冰片烷基。作为极性基团，优选羟基或氰基。

当树脂P包含含有具有极性基团的有机基团的重复单元时，其含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选1～50摩尔％，更优选1～30摩尔％，进一步优选5～25摩尔％，尤其优选5～20摩尔％。

(由通式(VI)表示的重复单元)

树脂P可以含有下述通式(VI)所表示的重复单元。

[化学式8]

通式(VI)中，

R₆₁、R₆₂及R₆₃分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₂可以与Ar₆键合而形成环，此时的R₆₂表示单键或亚烷基。

X₆表示单键、-COO-或-CONR₆₄-。R₆₄表示氢原子或烷基。

L₆表示单键或亚烷基。

Ar₆表示(n+1)价的芳香环基，当与R₆₂键合而形成环时表示(n+2)价的芳香环基。

关于Y₂，当n≥2时分别独立地表示氢原子或通过酸的作用而脱离的基团。其中，Y₂中的至少一个表示通过酸的作用而脱离的基团。

n表示1～4的整数。

作为通过酸的作用而脱离的基团Y₂，优选下述通式(VI-A)所表示的结构。

[化学式9]

L₁及L₂分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将亚烷基与芳基组合而成的基团。

M表示单键或2价的连接基。

Q表示烷基、可以包含杂原子的环烷基、可以包含杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。

Q、M、L₁中的至少两个可以键合而形成环(优选5元或6元环)。

上述通式(VI)所表示的重复单元优选下述通式(3)所表示的重复单元。

[化学式10]

通式(3)中，

Ar₃表示芳香环基。

R₃表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基。

M₃表示单键或2价的连接基。

Q₃表示烷基、环烷基、芳基或杂环基。

Q₃、M₃及R₃中的至少两个可以键合而形成环。

Ar₃所表示的芳香环基与上述通式(VI)中的n为1时的上述通式(VI)中的Ar₆相同，优选亚苯基或亚萘基，更优选亚苯基。

(在侧链上具有硅原子的重复单元)

树脂P可以进一步含有在侧链上具有硅原子的重复单元。作为在侧链上具有硅原子的重复单元，例如可列举具有硅原子的(甲基)丙烯酸酯系重复单元及具有硅原子的乙烯基系重复单元等。在侧链上具有硅原子的重复单元典型地为具有在侧链上具有硅原子的基团的重复单元，作为具有硅原子的基团，例如可列举三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三苯基硅烷基、三环己基硅烷基、三(三甲基硅氧基硅烷基)、三(三甲基硅烷基硅烷基)、甲基双三甲基硅烷基硅烷基、甲基双三甲基硅氧基硅烷基、二甲基三甲基硅烷基硅烷基、二甲基三甲基硅氧基硅烷基及如下述的环状或直链状聚硅氧烷、或者笼型或梯型或无规型倍半硅氧烷结构等。式中，R及R¹分别独立地表示1价的取代基。*表示键合键。

[化学式11]

作为具有上述基团的重复单元，优选例如来自于具有上述基团的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物的重复单元或者来自于具有上述基团和乙烯基的化合物的重复单元。

当树脂P具有上述在侧链上具有硅原子的重复单元时，其含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选1～30摩尔％，更优选5～25摩尔％，进一步优选5～20摩尔％。

作为基于GPC(Gel permeation chromatography(凝胶渗透色谱))法的聚苯乙烯换算值，树脂P的重均分子量优选1,000～200,000，更优选3,000～20,000，进一步优选5,000～15,000。通过将重均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性及耐干蚀刻性的劣化，并且能够防止显影性劣化或由于粘度变高而制膜性劣化。

分散度(分子量分布)通常优选1～5，1～3，更优选1.2～3.0，进一步优选1.2～2.0。

本药液中，树脂P的含量在总固体成分中，优选50～99.9质量％，更优选60～99.0质量％。

并且，在本药液中，树脂P可使用一种，也可以同时使用多种。

关于本药液中所包含的其他成分(例如产酸剂、碱性化合物、淬灭剂(quencher)、疏水性树脂、表面活性剂及溶剂等)，均能够使用公知的成分。作为药液，例如可列举日本特开2013-195844号公报、日本特开2016-057645号公报、日本特开2015-207006号公报、国际公开第2014/148241号、日本特开2016-188385号公报及日本特开2017-219818号公报等中记载的感光化射线性或感放射线性树脂组合物等中所含有的成分。

〔药液的用途〕

优选本药液用于半导体器件的制造。尤其，更优选用于形成节点10nm以下的微细图案(例如，包括使用EUV的图案形成的工序)。

本药液尤其优选地用作图案宽度和/或图案间隔为17nm以下(优选15nm以下、更优选12nm以下)和/或所获得的配线宽度和/或配线间隔为17nm以下的抗蚀剂工序中所使用的药液(预湿液、显影液、冲洗液、抗蚀剂液的溶剂及剥离液等)，换言之，使用图案宽度和/或图案间隔为17nm以下的抗蚀剂膜制造的半导体器件的制造用。

具体而言，在包含光刻工序、蚀刻工序、离子注入工序及剥离工序等的半导体器件的制造工序中，在各工序结束后或转移到下一工序之前，用于处理有机物，具体而言，优选地用作预湿液、显影液、冲洗液及剥离液等。例如还能够用于抗蚀剂涂布的前后半导体基板的边缘线的冲洗。

并且，本药液还能够用作抗蚀剂液中所含有的树脂的稀释液、抗蚀剂液中所含有的溶剂。并且，还可以通过其他有机溶剂和/或水等稀释。

并且，本药液还能够用于除了半导体器件的制造用以外的其他用途，还能够用作聚酰亚胺、传感器用抗蚀剂、透镜用抗蚀剂等显影液及冲洗液等。

并且，本药液还能够用作医疗用途或清洗用途的溶剂。尤其，能够优选地用于容器、配管及基板(例如，晶片及玻璃等)等的清洗。

其中，本药液若用作选自由显影液、冲洗液、晶片清洗液、线清洗液、预湿液、抗蚀剂液、下层膜形成用液、上层膜形成用液及硬涂层形成用液组成的组中的至少一种液的原料，则可进一步发挥效果。

〔药液的制造方法〕

作为本药液的制造方法并不受特别限制，能够使用公知的制造方法。其中，从进一步发挥本发明的效果的观点考虑，优选本药液通过将含有有机溶剂的被纯化物进行纯化而获得，具体而言，作为本药液的制造方法的优选方式，可列举包括过滤被纯化物的过滤工序、对被纯化物实施离子交换法或离子吸附的离子去除工序及蒸馏被纯化物的蒸馏工序的方式。

被纯化物通过基于购买等的供应及使原料进行反应来获得。作为被纯化物，优选杂质的含量少。作为这种被纯化物的市售品，例如，可列举称为“高纯度等级品”的市售品。

作为使原料进行反应来获得被纯化物(典型地为含有有机溶剂的被纯化物)的方法，并无特别限制，能够使用公知的方法。例如，可列举在催化剂的存在下，使一种或多种原料进行反应来获得有机溶剂的方法。

更具体而言，例如可列举：在硫酸的存在下使乙酸与正丁醇进行反应来获得乙酸丁酯的方法；在Al(C₂H₅)₃的存在下使乙烯、氧及水进行反应来获得1-己醇的方法；在Ipc2BH(Diisopinocampheylborane：二异松蒎烯基硼烷)的存在下使顺式-4-甲基-2-戊烯进行反应来获得4-甲基-2-戊醇的方法；在硫酸的存在下使环氧丙烷、甲醇及乙酸进行反应来获得PGMEA(丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯)的方法；在氧化铜-氧化锌-氧化铝的存在下使丙酮及氢进行反应来获得IPA(isopropyl alcohol：异丙醇)的方法；及使乳酸及乙醇反应来获得乳酸乙酯的方法等。

<过滤工序>

过滤工序为使用过滤器过滤上述被纯化物的工序。作为通过过滤工序去除的成分并不限定于此，例如可列举可包含于金属成分的含金属粒子。

作为使用过滤器过滤被纯化物的方法并无特别限制，优选在加压或非加压下使被纯化物通过(通液)具有壳体及收纳于壳体的过滤芯子的过滤单元。

(过滤器的细孔径)

作为过滤器的细孔径并无特别限制，能够使用通常用作被纯化物的过滤用的细孔径的过滤器。其中，就更容易将药液所含有的粒子(含金属粒子等)的数量控制在所期望的范围的观点而言，过滤器的细孔径优选200nm以下，更优选20nm以下，进一步优选10nm以下，尤其优选5nm以下，最优选3nm以下。作为下限值并不受特别限制，但从生产性的观点而言，通常优选1nm以上。

另外，在本说明书中，过滤器的细孔径及细孔径分布是指由异丙醇(IPA)或HFE-7200(“Novec7200”、3M Company制、氢氟醚、C₄F₉OC₂H₅)的泡点确定的细孔径及细孔径分布。

若过滤器的细孔径为5.0nm以下，则优选就更容易控制药液中的含有粒子数的观点。以下，将细孔径为5nm以下的过滤器也称为“微小孔径过滤器”。

另外，微小孔径过滤器可以单独使用，也可以与具有其他细孔径的过滤器使用。其中，从生产性更优异的观点考虑，优选与具有更大的细孔径的过滤器使用。在此情况下，若使预先通过具有大的细孔径的过滤器进行过滤的被纯化物通过微小孔径过滤器，则可防止微小孔径过滤器的堵塞。

即，作为过滤器的细孔径，当使用一个过滤器时，细孔径优选5.0nm以下，当使用两个以上的过滤器时，具有最小的细孔径的过滤器的细孔径优选5.0nm以下。

作为依次使用细孔径不同的两种以上的过滤器的方式并无特别限制，可列举沿着输送被纯化物的管路，依次配置于先前说明的过滤单元的方法。此时，若欲使整个管路中被纯化物的每单位时间的流量保持恒定，则有时对细孔径更小的过滤单元施加与细孔径更大的过滤单元相比更大的压力。在此情况下，优选在过滤单元之间配置调压阀及阻尼器等，通过将施加于具有小的细孔径的过滤单元的压力设为恒定，或者又沿着管路并列配置收纳有相同的过滤器的过滤单元，增加过滤面积。这样能够更稳定地控制药液中的粒子的数量。

(过滤器的材料)

作为过滤器的材料并无特别限制，作为过滤器的材料能够使用公知的材料。具体而言，在为树脂的情况下，可列举尼龙(例如，6-尼龙及6，6-尼龙)等聚酰胺；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚(甲基)丙烯酸酯；聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯及聚氟乙烯等多氟烃；聚乙烯醇；聚酯；纤维素；醋酸纤维素等。其中，就具有更优异的耐溶剂性且所获得的药液具有更优异的缺陷抑制性能的观点而言，优选选自由尼龙(其中，优选6，6-尼龙)、聚烯烃(其中，优选聚乙烯)、聚(甲基)丙烯酸酯及多氟烃(其中，优选聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)。)组成的组中的至少一种。这些聚合物能够单独使用或者组合使用两种以上。

并且，除了树脂以外，也可以为硅藻土及玻璃等。

除此以外，也可以将使聚酰胺(例如，尼龙-6或尼龙-6，6等尼龙)与聚烯烃(后述的UPE等)接枝共聚而得的聚合物(尼龙接枝UPE等)作为过滤器的材料。

并且，过滤器也可以为经表面处理的过滤器。作为表面处理的方法并不受特别限制，能够使用公知的方法。作为表面处理的方法，例如可列举化学修饰处理、等离子体处理、疏水处理、涂层、气体处理及烧结等。

等离子体处理会使过滤器的表面亲水化，因此为优选。作为等离子体处理而被亲水化的过滤材料的表面上的水接触角并不受特别限制，但用接触角计测量的在25℃下的静态接触角优选60°以下，更优选50°以下，尤其优选30°以下。

作为化学修饰处理，优选在基材中导入离子交换基团的方法。

即，作为过滤器，优选将上述列举的各材料作为基材，将离子交换基团导入到上述基材的过滤器。典型而言，优选包括在上述基材的表面包含含有离子交换基团的基材的层的过滤器。作为经表面修饰的基材并无特别限制，就更容易制造的观点而言，优选在上述聚合物中导入离子交换基团的过滤器。

关于离子交换基团，作为阳离子交换基团可列举磺酸基、羧基及磷酸基等，作为阴离子交换基团可列举季铵基等。作为将离子交换基团导入到聚合物中的方法并不受特别限制，可列举使含有离子交换基团和聚合性基团的化合物与聚合物进行反应而典型地进行接枝化的方法。

作为离子交换基团的导入方法并不受特别限制，向上述树脂的纤维照射电离放射线(α射线、β射线、γ射线、X射线及电子束等)而在树脂中生成活性部分(自由基)。将该照射后的树脂浸渍于含有单体的溶液中，使单体接枝聚合于基材。其结果，生成该单体作为接枝聚合侧链而键合于聚烯烃纤维的聚合物。使含有该生成的聚合物作为侧链的树脂与含有阴离子交换基团或阳离子交换基团的化合物接触反应，在经接枝聚合的侧链的聚合物中导入离子交换基团而得到最终产物。

并且，过滤器也可以为将通过放射线接枝聚合法而形成有离子交换基团的织布或无纺布与以往的玻璃棉、织布或无纺布的过滤材料组合的构成。

若使用含有离子交换基团的过滤器，则容易将含有金属原子的粒子的药液中的含量控制在所期望的范围。作为含有离子交换基团的过滤器的材料并无特别限制，可列举将离子交换基团导入到多氟烃及聚烯烃的材料等，更优选将离子交换基团导入到多氟烃的材料。

作为含有离子交换基团的过滤器的细孔径并无特别限制，优选1～30nm，更优选5～20nm。含有离子交换基团的过滤器可以兼作具有上述最小的细孔径的过滤器，也可以与具有最小的细孔径的过滤器分开使用。其中，就可获得显示出更优异的本发明的效果的药液的观点而言，优选过滤工序使用含有离子交换基团的过滤器及不具有离子交换基团而具有最小的细孔径的过滤器的方式。

作为具有上述最小的细孔径的过滤器的材料并无特别限制，从耐溶剂性等的观点考虑，优选通常选自由多氟烃及聚烯烃组成的组中的至少一种，更优选聚烯烃。

因此，作为过滤工序中所使用的过滤器，可以使用材料不同的两种以上的过滤器，例如，可以使用选自由聚烯烃、多氟烃、聚酰胺及将离子交换基团导入到这些中的材料的过滤器组成的组中的两种以上。

(过滤器的细孔结构)

作为过滤器的细孔结构并无特别限制，根据被纯化物中的成分适当选择即可。在本说明书中，过滤器的细孔结构是指细孔径分布、过滤器中的细孔的位置分布及细孔的形状等，典型而言，能够通过过滤器的制造方法来控制。

例如，若对树脂等的粉末进行烧结来形成，则得到多孔膜，及，若通过电纺丝(electrospinning)、电喷(electroblowing)及熔喷(meltblowing)等方法来形成，则得到纤维膜。这些的细孔结构分别不同。

“多孔膜”是指保持凝胶、粒子、胶体、细胞及聚低聚物等被纯化物中的成分，但实质上小于细孔的成分则通过细孔的膜。有时基于多孔膜的被纯化物中的成分的保持依赖于动作条件，例如面速度、表面活性剂的使用、pH及这些的组合，且有可能依赖于多孔膜的孔径、结构及应被去除的粒子的尺寸及结构(是硬质粒子或凝胶等)。

被纯化物含有带负电的粒子时，为了去除这种粒子，聚酰胺制的过滤器发挥非筛膜的功能。典型的非筛膜包括尼龙-6膜及尼龙-6，6膜等尼龙膜，但并不限于这些。

另外，本说明书中所使用的基于“非筛”的保持机构是指通过与过滤器的压力降低或细孔径无关的妨碍、扩散及吸附等机构而产生的保持。

非筛保持包括与过滤器的压力降低或过滤器的细孔径无关地去除被纯化物中的去除对象粒子的妨碍、扩散及吸附等保持机构。粒子在过滤器表面上的吸附例如能够通过分子间的范德华及静电力等来介导。在具有蛇行状的通路的非筛膜层中移动的粒子无法为了不与非筛膜接触而充分迅速地改变方向时产生妨碍效果。基于扩散的粒子输送是由形成粒子与过滤材料碰撞的一定的概率的、主要由小粒子的无规运动或布朗运动产生。当在粒子生过滤器之间不存在排斥力时，非筛保持机构能够变得活跃。

UPE(超高分子量聚乙烯)过滤器典型地为筛膜。筛膜主要是指通过筛保持机构捕捉粒子的膜或为了通过筛保持机构捕捉粒子而被最优化的膜。

作为筛膜的典型例，包括聚四氟乙烯(PTFE)膜和UPE膜，但并不限于这些。

另外，“筛保持机构”是指保持去除对象粒子大于多孔膜的细孔径的结果。能够通过形成滤饼(成为在膜的表面的去除对象的粒子的凝聚)来提高筛保持力。滤饼有效地发挥2次过滤器的功能。

纤维膜的材质只要为能够形成纤维膜的聚合物，则不受特别限制。作为聚合物，例如可列举聚酰胺等。作为聚酰胺，例如可列举尼龙6及尼龙6，6等。作为形成纤维膜的聚合物，可以为聚(醚砜)。当纤维膜位于多孔膜的一次侧时，优选纤维膜的表面能比位于二次侧的多孔膜的材质的聚合物高。作为这种组合，例如可列举纤维膜的材料为尼龙且多孔膜为聚乙烯(UPE)的情况。

作为纤维膜的制造方法并不受特别限制，能够使用公知的方法。作为纤维膜的制造方法，例如可列举电纺丝、电喷及熔喷等。

作为多孔膜(例如，包含UPE及PTFE等的多孔膜)的细孔结构并不受特别限制，作为细孔的形状，例如可列举蕾丝状、串状及节点状等。

多孔膜中的细孔的大小分布和该膜中的位置分布并不受特别限制。可以为大小分布更小且该膜中的分布位置对称。并且，大小的分布更大，并且该膜中的分布位置可以为非对称(将上述膜也称为“非对称多孔膜”。)。在非对称多孔膜中，孔的大小在膜中变化，典型而言，孔径从膜一方的表面朝向膜的另一表面变大。此时，将孔径大的细孔多的一侧的表面称为“开放(open)侧”，将孔径小的细孔多的一侧的表面称为“密集(tite)侧”。

并且，作为非对称多孔膜，例如可列举细孔的大小在膜的厚度内的某一位置上为最小的膜(将其也称为“沙漏形状”。)。

若使用非对称多孔膜将一次侧设为更大尺寸的孔，换言之，若将一次侧设为开放侧，则使其产生预过滤效果。

多孔膜可以包含PESU(聚醚砜)、PFA(全氟烷氧基烷烃、四氟化乙烯与全氟烷氧基烷烃的共聚物)、聚酰胺及聚烯烃等热塑性聚合物，也可以包含聚四氟乙烯等。

其中，作为多孔膜的材料，优选超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯是指具有极长的链的热塑性聚乙烯，分子量为百万以上、典型地优选200～600万。

作为过滤工序中所使用的过滤器，可以使用细孔结构不同的两种以上的过滤器，也可以同时使用多孔膜及纤维膜的过滤器。作为具体例，可列举使用尼龙纤维膜的过滤器及UPE多孔膜的过滤器的方法。

并且，优选过滤器在使用前充分清洗之后使用。

当使用未清洗的过滤器(或未进行充分清洗的过滤器)时，过滤器所含有的杂质容易被带入到药液中。

作为过滤器所含有的杂质，例如可列举上述有机化合物，若使用未清洗的过滤器(或未进行充分的清洗的过滤器)实施过滤工序，则药液中的有机化合物的含量有时会超过作为本发明的药液的允许范围。

例如，将UPE等聚烯烃及PTFE等多氟烃用于过滤器时，过滤器作为杂质容易含有碳原子数12～50的烷烃。

并且，将使聚酰胺(尼龙等)与尼龙等聚酰胺、聚酰亚胺及聚烯烃(UPE等)接枝共聚而得的聚合物用于过滤器时，过滤器作为杂质容易含有碳原子数12～50的烯烃。

过滤器的清洗方法例如可列举将过滤器在杂质含量少的有机溶剂(例如，蒸馏纯化后的有机溶剂(PGMEA等))中浸渍1周以上的方法。在此情况下，上述有机溶剂的液温优选30～90℃。

使用已经调整清洗的程度的过滤器过滤被纯化物，并且可以进行调整以使所获得的药液含有所期望的量的来自于过滤器的有机化合物。

过滤工序可以为使被纯化物通过选自由过滤器的材料、细孔径及细孔结构组成的组中至少一种为不同的两种以上的过滤器的多级过滤工序。

并且，可以使被纯化物多次通过相同的过滤器，也可以使被纯化物通过多个同种过滤器。

作为过滤工序中所使用的纯化装置的接液部(是指被纯化物及药液有可能接触的内壁面等)的材料并无特别限制，优选由选自由非金属材料(氟系树脂等)及经电解研磨的金属材料(不锈钢等)组成的组中的至少一种(以下，将这些也统称为“耐腐蚀材料”。)形成。例如，作为制造罐的接液部由耐腐蚀材料形成，可列举制造罐本身由耐腐蚀材料组成或制造罐的内壁面等被耐腐蚀材料包覆的情况。

作为上述非金属材料并无特别限制，能够使用公知的材料。

作为非金属材料，例如可列举选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂、以及氟系树脂(例如四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合树脂、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚合树脂、偏二氟乙烯树脂、三氟氯乙烯共聚合树脂及氟乙烯树脂等)组成的组中的至少一种，但并不限于此。

作为上述金属材料并无特别限制，能够使用公知的材料。

作为金属材料，例如可列举铬和镍的含量的合计相对于金属材料总质量超过25质量％的金属材料，其中，更优选30质量％以上。作为金属材料中的铬及镍的含量的合计的上限值并无特别限制，通常优选90质量％以下。

作为金属材料，例如可列举不锈钢及镍-铬合金等。

作为不锈钢并不受特别限制，能够使用公知的不锈钢。其中，优选含有8质量％以上的镍的合金，更优选含有8质量％以上的镍的奥氏体系不锈钢。作为奥氏体系不锈钢，例如可列举SUS(Steel Use Stainless：采用不锈钢)304(Ni含量8质量％、Cr含量18质量％)、SUS304L(Ni含量9质量％、Cr含量18质量％)、SUS316(Ni含量10质量％、Cr含量16质量％)、及SUS316L(Ni含量12质量％、Cr含量16质量％)等。

作为镍-铬合金并无特别限制，能够使用公知的镍-铬合金。其中，优选镍含量为40～75质量％、铬含量为1～30质量％的镍-铬合金。

作为镍-铬合金，例如可列举哈氏合金(产品名，以下相同。)、蒙乃尔合金(产品名，以下相同)及英高镍合金(产品名，以下相同)等。更具体而言，可列举哈氏合金C-276(Ni含量63质量％、Cr含量16质量％)、哈氏合金-C(Ni含量60质量％、Cr含量17质量％)、哈氏合金C-22(Ni含量61质量％、Cr含量22质量％)等。

并且，根据需要，除上述合金以外，镍-铬合金进一步可以含有硼、硅、钨、钼、铜及钴等。

作为对金属材料进行电解研磨的方法并不受特别限制，能够使用公知的方法。例如，能够使用日本特开2015-227501号公报的[0011]～[0014]段及日本特开2008-264929号公报的[0036]～[0042]段等中所记载的方法。

推测金属材料通过电解研磨而使表面的钝化层中的铬的含量多于母相的铬的含量。因此，推测若使用接液部由经电解研磨的金属材料形成的纯化装置，则含金属粒子难以流出到被纯化物中。

另外，金属材料也可以进行抛光。抛光的方法并不受特别限制，能够使用公知的方法。精抛中所使用的研磨粒的尺寸并不受特别限制，但在金属材料的表面的凹凸容易变得更小的观点上，优选#400以下。另外，优选抛光在电解研磨之前进行。

<离子去除工序>

离子去除工序为对含有有机溶剂的被纯化物实施离子交换法或基于螯合基的离子吸附的工序。作为通过离子去除工序去除的成分，并不限定于此，例如，可列举酸成分及金属成分中所包含的金属离子。

作为实施离子交换法的方法并无特别限定，能够使用公知的方法。典型而言，可列举使被纯化物通过填充有离子交换树脂的填充部的方法。

离子去除工序可以使被纯化物多次通过同一离子交换树脂，也可以使被纯化物通过不同的离子交换树脂。

作为离子交换树脂，可列举阳离子交换树脂及阴离子交换树脂，从通过调节金属成分的含量，容易将酸成分的含量相对于金属成分的含量的质量比例设定在上述范围的观点考虑，优选至少使用阳离子交换树脂，从能够调节酸成分的含量的观点考虑，更优选与阳离子交换树脂一同使用阴离子交换树脂。

当使用阳离子交换树脂及阴离子交换树脂双方时，可以使其在填充有含有两种树脂的混合树脂的填充部通过，也可以使其在填充到每树脂中的多个填充部通过。

作为阳离子交换树脂，能够使用公知的阳离子交换树脂，其中，优选凝胶型阳离子交换树脂。

作为阳离子交换树脂，具体而言，可列举磺酸型阳离子交换树脂及羧酸型阳离子交换树脂。

作为阳离子交换树脂，能够使用市售品，例如可列举AMBERLITE IR-124、AMBERLITE IR-120B、AMBERL ITE IR-200CT、ORLITE DS-1、ORLITEDS-4(以上为ORGANOCORPORATION制)、DUOLITE C20J、DUOLITE C20LF、DUOLITE C255LFH、DUOLITEC-433LF(以上为Sumika Chemtex Co.，Ltd.制)、DIAION SK-110、DIAION SK1B及DIAION SK1BH(以上为Mitsubishi Chemical Corporatin制)、PUROLITES957及PUROLITES985(以上为PuroliteCorporation制)等。

作为阴离子交换树脂，能够使用公知的阴离子交换树脂，其中，优选使用凝胶型阴离子交换树脂。

在此，作为在被纯化物中以离子形式存在的酸成分，可列举制造被纯化物时来自于催化剂的无机酸及制造被纯化物时在反应后产生的有机酸(例如，反应原料、异构物及副产物)等。从HSAB(Hard and Soft Acids and Bases：软硬酸碱)规则的观点考虑，这种酸成分被分类为硬酸到中程度硬度的酸。因此，以提高通过与阴离子交换树脂的相互作用来去除这些酸成分时的去除效率的目的，优选使用包含硬碱到中程度硬度的碱的阴离子交换树脂。

这种包含硬碱到中程度硬度的碱的阴离子交换树脂优选选自由具有三甲基铵基的强碱型的I型阴离子交换树脂、具有二甲基乙醇铵基的稍微弱的强碱型的I I型阴离子交换树脂、以及二甲胺及二亚乙三胺等弱碱型的阴离子交换树脂组成的组中的至少一种阴离子交换树脂。

酸成分中，例如有机酸为硬酸，无机酸中硫酸离子为中程度硬度的酸，因此若同时使用上述强碱型或稍微弱的强碱型的阴离子交换树脂及中程度硬度的弱碱型的阴离子交换树脂，则容易将酸成分的含量减少至优选的范围。

作为阴离子交换树脂能够使用市售品，例如可列举AMBERLITE IRA-400J、AMBERLITE IRA-410J、AMBERLITE IRA-900J、AMBERLITE IRA67、ORLITE DS-2、ORLITE DS-5、ORLITE DS-6(ORGANO CORPORATION制)、DUOLITE A113LF、DUOLITE A116、DUOLITE A-375LF(Sumika Chemtex Co.，Ltd.制)及DIAION SA12A、DIAION SA10A、DIAION SA10AOH、DIAION SA20A、DIAION WA10(Mitsubishi Chemical Corporation制)等。

其中，作为上述的包含硬碱到中程度硬度的碱的阴离子交换树脂，例如可列举ORLITE DS-6、ORLITE DS-4(以上为ORGANO CORPORATION制)、DIAION SA12A、DIAIONSA10A、DIAION SA10AOH、DIAION SA20A、DIAION WA10(以上为Mitsubishi ChemicalCorporation制)、PUROLITE A400、PUROLITE A500、PUROLITE A850(以上为PuroliteCorporation制)等。

通过螯合基的离子吸附例如能够使用具有螯合基的螯合树脂来进行。螯合树脂在捕获离子时不释放代替离子，并且，通过不使用强酸性和强碱性的化学高活性官能团，从而能够抑制相对于成为水解及缩合反应的纯化对象的有机溶剂的二次反应。因此，能够进行更高效的纯化。

作为螯合树脂，可列举具有酰胺肟基、硫脲基、硫脲鎓基、亚氨基二乙酸、酰胺基磷酸、膦酸、氨基磷酸、氨基羧酸、N-葡甲胺、烷基氨基、吡啶环、环状花青、酞青环及环状醚等、螯合基或螯合能力的树脂。

作为螯合树脂，能够使用市售品，例如可列举DUOLITE ES371N、DUOLITE C467、DUOLITE C747UPS、SUMICHELATE MC760、SUMICHELATE MC230、SUMICHELATE MC300、SUMICHELATE MC850、SUMICHELATE MC640及SUMICHELATE MC900(以上为Sumika ChemtexCo.，Ltd.制)、PUROLITE S106、PUROLITE S910、PUROLITE S914、PUROLITE S920、PUROLITES930、PUROLITE S950、PUROLITE S957及PUROLITE S985(以上为Purolite Corporation制)等。

作为实施离子吸附的方法并无特别限定，能够使用公知的方法。典型而言，可列举使被纯化物通过填充有螯合树脂的填充部的方法。

离子去除工序可以使被纯化物多次通过同一螯合树脂，也可以使被纯化物通过不同的螯合树脂。

填充部通常包括容器及填充于容器中的上述离子交换树脂。

作为容器，可列举管柱、筒及填充塔等，只要为在填充上述离子交换树脂之后，使被纯化物能够通过，则可以为除上述例示以外的容器。

<蒸馏工序>

蒸馏工序为蒸馏含有有机溶剂的被纯化物而获得已蒸馏的被纯化物的工序。作为通过蒸馏工序去除的成分，并不限定于此，例如可列举酸成分、其他有机化合物及水分。

作为蒸馏被纯化物的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。典型而言，可列举在用于过滤工序的纯化装置的一次侧配置蒸馏塔，并将已蒸馏的被纯化物导入到制造罐的方法。

此时，作为蒸馏塔的接液部并无特别限制，优选由已说明的耐腐蚀材料形成。

蒸馏工序中，可以使被纯化物多次通过同一蒸馏塔，也可以使被纯化物通过不同的蒸馏塔。

使被纯化物通过不同的蒸馏塔时，例如可列举以下方法：在实施使被纯化物通过蒸馏塔而去除低沸点的酸成分等的粗蒸馏处理之后，实施与粗蒸馏处理不同的通过蒸馏塔而去除酸成分及其他有机化合物等的精馏处理。此时，作为粗蒸馏处理的蒸馏塔，可列举塔板式蒸馏塔，作为精馏处理的蒸馏塔，可列举包括塔板式蒸馏塔及减压塔板式中的至少一者的蒸馏塔。

并且，以兼顾蒸馏时的热稳定性和纯化的精度的目的，还能够选择减压蒸馏。

<其他工序>

药液的制造方法可以还具有上述以外的工序。作为除过滤工序以外的工序，例如可列举反应工序及除电工序等。

(反应工序)

反应工序为使原料进行反应而生成含有作为反应物的有机溶剂的被纯化物的工序。作为生成被纯化物的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。典型而言，可列举在用于过滤工序的纯化装置的制造罐(或蒸馏塔)的一次侧配置反应槽，并将反应物导入到制造罐(或蒸馏塔)的方法。

此时，作为制造罐的接液部并无特别限制，优选由已说明的耐腐蚀材料形成。

(除电工序)

除电工序为通过对被纯化物进行除电来降低被纯化物的带电电位的工序。

作为除电方法并不受特别限制，能够使用公知的除电方法。作为除电方法，例如可列举使被纯化物与导电性材料接触的方法。

作为使被纯化物与导电性材料接触的接触时间优选0.001～60秒，更优选0.001～1秒，尤其优选0.01～0.1秒。作为导电性材料，可列举不锈钢、金、铂、金刚石及玻璃碳等。

作为使被纯化物与导电性材料接触的方法，例如可列举如下方法等：将由导电性材料形成的接地的网格(mesh)配置于管路内部并使被纯化物在其中通过。

关于被纯化物的纯化，优选附带在其中的容器的开封、容器及装置的清洗、溶液的收容以及分析等均在无尘室中进行。无尘室优选满足由国际标准化组织定义的国际标准ISO14644-1：由2015定义的等级4以上的清洁度的无尘室。具体而言，优选满足ISO等级1、IS0等级2、ISO等级3及ISO等级4中的任一者，更优选满足ISO等级1或ISO等级2，尤其优选满足ISO等级1。

作为药液的保管温度并无特别限制，就微量含有药液的杂质等更难以溶出，结果获得更优异的本发明的效果的观点而言，作为保管温度，优选4℃以上。

[药液收容体]

本药液收容于容器中并保管直至使用为止。将这种容器和收容于容器中的本药液统称为药液收容体。从所保管的药液收容体中取出本药液后进行使用。

作为保管本药液的容器，作为半导体器件制造用途，优选容器内的洁净度高且杂质的溶出少的容器。

作为能够使用的容器，具体而言，可列举AICELLO CHEMICAL CO.，LTD.制造的“Clean Bottle”系列及KODAMA PLASTICS CO.，LTD.制造的“Pure Bottle”等，但并不限于这些。

作为容器，也优选以防止向药液中的杂质混入(污染)为目的而使用将容器内壁设为基于6种树脂的6层结构的多层瓶或设为基于6种树脂的7层结构的多层瓶。作为这些容器，例如可列举日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。

容器的接液部的至少一部分可以为上述说明的耐腐蚀材料(优选经电解研磨的不锈钢或氟系树脂)或玻璃。就可获得更优异的本发明的效果的观点而言，优选接液部的面积的90％以上由上述材料组成，更优选接液部全部由上述材料组成。

[试剂盒]

本发明的试剂盒具备以下所示的药液X及以下所示的药液Y。将本发明的试剂盒用于后述的图案形成方法时(尤其，将药液X用作显影液，并将药液Y用作冲洗液时)，能够获得通过药液X的作用抑制缺陷产生的图案，并且由于药液X及药液Y的协同效果，所获得的图案的解析度也优异。

作为试剂盒的方式并无特别限制，可列举具有药液收容体X及药液收容体Y的方式，前述药液收容体X具有容器X及收容于上述容器X的药液X，前述药液收容体Y具有容器Y及收容于上述容器Y的药液Y。作为容器X及容器Y，优选使用上述说明的容器作为药液收容体的容器。

药液X为以下所示的药液X1或药液X2。药液X1为上述的本药液中，有机溶剂含有乙酸丁酯，并且酸成分含有乙酸，乙酸的含量相对于药液X1的总质量为0.01～15质量ppm的药液。并且，药液X2为上述的本药液中，有机溶剂含有乙酸丁酯，并且酸成分含有正丁酸，正丁酸的含量相对于药液X2的总质量为1质量ppt以上且1质量ppm以下的药液。

药液Y包含有机溶剂。药液Y中所包含的有机溶剂包含选自由丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、乙基环己烷、均三甲苯、癸烷、十一烷、3，7-二甲基-3-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙酮酸甲酯及草酸二甲酯组成的组中的至少一种有机溶剂Y。将药液Y用作后述图案形成方法中的冲洗液时，通过有机溶剂Y的作用，能够提高所获得的图案的解析度。

药液Y可以为上述的本药液(即，含有有机溶剂、酸成分及金属成分的药液，酸成分的含量相对于药液的总质量为1质量ppt以上且15质量ppm以下，并且金属成分的含量相对于药液的总质量为0.001～100质量ppt的药液。)，也可以为除上述的本药液以外的药液。

除上述的本药液以外的药液是指满足酸成分的含量相对于药液的总质量小于1质量ppt或大于15质量ppm的情况及金属成分的含量相对于药液的总质量小于0.001质量ppt或大于100质量ppt的情况中的至少一方。

药液Y中的有机溶剂Y的含量相对于药液Y的总质量优选20质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选40质量％以上，尤其优选50质量％。作为进一步优选的方式，优选98.0质量％以上，更优选99.0质量％以上，进一步优选99.9质量％以上，尤其优选99.99质量％以上。上限并无特别限制，为100质量％以下。

相对于药液Y中所包含的有机溶剂的总质量，有机溶剂Y的含量的优选范围与上述药液Y中的有机溶剂Y的含量相同。

有机溶剂Y可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。当同时使用两种以上的有机溶剂Y时，合计含量在上述范围内。

药液Y可以含有除有机溶剂Y以外的有机溶剂。作为除有机溶剂Y以外的有机溶剂，可列举作为上述本药液的有机溶剂所例示的有机溶剂中除有机溶剂Y以外的有机溶剂及乙醇等。

药液Y含有除有机溶剂Y以外的有机溶剂时，除有机溶剂Y以外的有机溶剂的含量相对于药液Y的总质量优选60质量％以下，更优选50质量％以下，进一步优选10质量％以下。药液Y含有除有机溶剂Y以外的有机溶剂时，除有机溶剂Y以外的有机溶剂的含量的下限值大于0质量％，优选0.1质量％以上，更优选1质量％以上。

药液Y含有除有机溶剂Y以外的有机溶剂时，相对于药液Y中所包含的有机溶剂的总质量，除有机溶剂Y以外的有机溶剂的含量的优选范围与上述药液Y中的除有机溶剂Y以外的有机溶剂的含量相同。

药液Y中的有机溶剂的含量(即，有机溶剂Y及除有机溶剂Y以外的有机溶剂的含量的合计)相对于药液Y的总质量，优选98.0质量％以上，更优选99.0质量％以上，进一步优选99.9质量％以上，尤其优选99.99质量％以上。上限并无特别限制，为100质量％以下。

优选有机溶剂Y包含相对于二十碳烯的汉森溶解度参数的距离为3～20MPa^0.5(更优选5～20MPa^0.5)的有机溶剂Y1。

当在药液Y中包含两种以上的有机溶剂Y时，优选至少一种为有机溶剂Y1。

当在药液Y中包含两种以上的有机溶剂Y时，优选基于各有机溶剂的含量的摩尔比的、汉森溶解度参数的加权平均值满足上述汉森溶解度参数的范围。

有机溶剂Y中，作为相对于二十碳烯的汉森溶解度参数的距离为3～20MPa^0.5的有机溶剂(即有机溶剂Y1)，可列举丁酸丁酯(4.6)、异丁酸异丁酯(3.6)、丙二酸二甲酯(10.3)。另外，化合物中的括号内的数值表示相对于二十碳烯的汉森溶解度参数的距离。

作为药液Y的优选方式之一，可列举有机溶剂Y实质上仅为有机溶剂Y1的方式。有机溶剂Y实质上仅为有机溶剂Y1的情况，是指有机溶剂Y1的含量相对于药液Y中的有机溶剂Y的总质量为99质量％以上(优选99.9质量％以上)的情况。

并且，作为药液Y的优选方式之一，可列举包含含有有机溶剂Y及除有机溶剂Y以外的有机溶剂(例如，甲醇等)双方的混合溶剂，并且有机溶剂Y实质上仅为有机溶剂Y1的方式。

在此情况下，有机溶剂Y1的含量相对于药液Y的总质量优选20～90质量％，从图案的解析度更优异的观点考虑，更优选20～80质量％，进一步优选30～70质量％。

并且，除有机溶剂Y以外的有机溶剂的含量相对于药液Y的总质量优选10～80质量％，从图案的解析度更优异的观点考虑，更优选20～80质量％，进一步优选30～70质量％。

并且，作为药液Y的优选方式之一，可列举药液中的有机溶剂由有机溶剂Y组成，并且有机溶剂Y为包含有机溶剂Y1及不满足上述汉森溶解度参数的范围的有机溶剂(以下，也称为“有机溶剂Y2”。)双方的混合溶剂的方式。

在此情况下，有机溶剂Y1的含量相对于药液Y的总质量优选20～90质量％，从图案的解析度更优异的观点考虑，更优选20～80质量％，进一步优选30～70质量％。

并且，有机溶剂Y2的含量相对于药液Y的总质量优选10～80质量％，从图案的解析度更优异的观点考虑，更优选20～80质量％，进一步优选30～70质量％。

有机溶剂Y1的含量和上有机溶剂Y2的含量分别在一定的范围内时，可推测，与有机溶剂Y2的含量过剩或过少的情况相比，能够将药液Y相对于有机系原材料的亲和性调整为适当的范围，并且图案的解析度更优异。

另外，有机溶剂Y2相对于二十碳烯的汉森溶解度参数的距离为0MPa^0.5以上且小于3MPa^0.5(优选大于0MPa^0.5且小于3MPa^0.5)或大于20MPa^0.5(优选大于20MPa^0.5且为50MPa^0.5以下)。

本说明书中，汉森溶解度参数是指“Hansen Solubility Parameters：A UsersHandbook，Second Edition”(第1-310页、CRC Press、2007年发行)等中所记载的汉森溶解度参数。即，汉森溶解度参数将溶解性以多维向量(分散项(δd)、偶极间项(δp)及氢键项(δh))表示，且能够将这些3个参数视为被称为汉森空间的三维空间中的点的坐标。

所谓汉森溶解度参数的距离为两种化合物在汉森空间内的距离，汉森溶解度参数的距离由以下式来求出。

(Ra)²＝4(δd2-δd1)²+(δp2-δp1)²+(δh2-δh1)²

Ra：第1化合物与第2化合物的汉森溶解度参数的距离(单位：MPa^0.5)

δd1：第1化合物的分散项(单位：MPa^0.5)

δd2：第2化合物的分散项(单位：MPa^0.5)

δp1：第1化合物的偶极间项(单位：MPa^0.5)

δp2：第2化合物的偶极间项(单位：MPa^0.5)

δh1：第1化合物的氢键项(单位：MPa^0.5)

δh2：第2化合物的氢键项(单位：MPa^0.5)

在本说明书中，化合物的汉森溶解度参数具体地使用HSPiP(Hansen SolubilityParameter in Practice)来计算。

[图案形成方法]

优选本药液用于形成在半导体制造用途中使用的抗蚀剂图案(以下，简称为“图案”。)。作为使用本药液的图案形成方法，并无特别限制，可列举公知的图案形成方法。

作为本发明的图案形成方法的优选方式之一，优选可列举将上述试剂盒项中说明的药液X用作显影液，并且将上述试剂盒项中说明的药液Y用作冲洗液的方式，具体地包括以下各工序。

(A)使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序

(B)对抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序

(C)使用药液X将经曝光之前述抗蚀剂膜进行显影的显影工序

(D)在显影工序之后，使用药液Y进行清洗的冲洗工序

以下，针对每个上述工序，对其方式进行说明。另外，针对药液X及药液Y，为如上所述，因此省略其说明。

〔抗蚀剂膜形成工序〕

抗蚀剂膜形成工序为使用感光化射线或感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜的工序。

以下，首先对感光化射线或感放射线性树脂组合物的方式进行说明。

<感光化射线或感放射线性树脂组合物>

作为能够在上述抗蚀剂膜形成工序中使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物并无特别限制，能够使用公知的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。

作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”。)，优选含有如下：含有具有通过酸的作用分解而产生极性基团(羧基及酚性羟基等)的基团的重复单元树脂(以下，本说明书中也称为“酸分解性树脂”。)及通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物(以下，本说明书中也称为“光产酸剂”。)。

其中，就获得更优异的本发明的效果的观点而言，优选以下抗蚀剂组合物。

·含有后述的由式(I)表示的树脂的抗蚀剂组合物

·含有具有后述的酚性羟基的酸分解性树脂的抗蚀剂组合物

·含有后述的疏水性树脂及酸分解性树脂的抗蚀剂组合物

以下，对抗蚀剂组合物的各成分进行说明。

(酸分解性树脂)

在酸分解性基团中，极性基团被在酸的作用下脱离的基团(酸脱离性基团)保护。作为酸脱离性基团，例如可列举-C(R₃₆)(_R37)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)及-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆～R₃₉分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆与R₃₇可以相互键合而形成环。

R₀₁及R₀₂分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作为酸分解性树脂，可列举具有由式(AI)表示的酸分解性基团的树脂P。

[化学式12]

式(AI)中，

Xa₁表示氢原子或可以具有取代基的烷基。

T表示单键或2价的连接基。

Ra₁～Ra₃分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。

Ra₁～Ra₃中的两个可以键合而形成环烷基(单环或多环)。

作为由Xa₁表示的可以具有取代基的烷基，例如可列举甲基及-CH₂-R₁₁所表示的基团。R₁₁表示卤原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团。

Xa₁优选氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。

作为T的2价的连接基，可列举亚烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

T优选单键或-COO-Rt-基。Rt优选碳原子数1～5的亚烷基，更优选-CH₂-基、-(CH₂)₂-基或-(CH2)₃-基。

作为Ra₁～Ra₃的烷基，优选碳原子数1～4的烷基。

作为Ra₁～Ra₃的环烷基，优选环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基。

作为Ra₁～Ra₃中的两个键合而形成的环烷基，优选环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基。更优选碳原子数5～6的单环的环烷基。

关于Ra₁～Ra₃中的两个键合而形成的上述环烷基，例如构成环的亚甲基中的一个可以经氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。

式(AI)所表示的重复单元例如优选Ra₁为甲基或乙基、Ra₂与Ra₃键合而形成上述环烷基的方式。

上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基(碳原子数1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数2～6)等，优选碳原子数8以下。

作为由式(AI)表示的重复单元的合计的含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选20～90摩尔％，更优选25～85摩尔％，进一步优选30～80摩尔％。

以下示出通式(AI)表示的重复单元的具体例，但并不限定于此。

具体例中，Rx及Xa₁分别独立地表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa及Rxb分别表示碳原子数1～4的烷基。Z表示包含极性基团的取代基，当存在多个时分别为独立。p表示0或正的整数。作为包含由Z表示的极性基团的取代基，例如可列举羟基、氰基、氨基、烷基酰胺基、磺酰胺基及具有这些基团的直链状或支链状的烷基或环烷基。

[化学式13]

(具有内酯结构的重复单元)

并且，优选树脂P含有具有内酯结构的重复单元Q。

优选具有内酯结构的重复单元Q在侧链上具有内酯结构，例如，更优选来自于(甲基)丙烯酸衍生物单体的重复单元。

具有内酯结构的重复单元Q可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，但优选单独使用一种。

相对于上述树脂P的所有重复单元，具有内酯结构的重复单元Q的含量例如可列举3～80摩尔％，优选3～60摩尔％。

作为内酯结构，优选5～7元环的内酯结构，更优选在5～7元环的内酯结构中以形成双环结构或螺环结构的方式缩合有其他环结构的结构。

作为内酯结构，优选含有具有下述式(LC1-1)～(LC1-17)中的任一个所表示的内酯结构的重复单元。作为内酯结构，优选式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)或式(LC1-8)所表示的内酯结构，更优选式(LC1-4)所表示的内酯结构。

[化学式14]

内酯结构部分可以具有取代基(Rb₂)。作为优选的取代基(Rb₂)，可列举碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基及酸分解性基团等。n₂表示0～4的整数。当n₂为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可以相同也可以不同，并且，存在多个的取代基(Rb₂)彼此可以键合而形成环。

树脂P优选包括如下重复单元的树脂(以下，将该树脂也称为“由式(I)表示的树脂”)，前述重复单元选自由式(a)表示的重复单元、由式(b)表示的重复单元、由式(c)表示的重复单元、由式(d)表示的重复单元及由式(e)表示的重复单元组成的组。

由下述式(I)表示的树脂为通过酸的作用减小对以有机溶剂为主成分的显影液(后述的药液)的溶解性的树脂，并且含有酸分解性基团。上述药液对如由式(I)表示的树脂具有优异的溶解性，因此容易使用更少的抗蚀剂组合物来获得均匀的抗蚀剂膜。以下，对由式(I)表示的树脂进行说明。

·由式(I)表示的树脂

[化学式15]

上述式(I)由重复单元(a)(由式(a)表示的重复单元)、重复单元(b)(由式(b)表示的重复单元)、重复单元(c)(由式(c)表示的重复单元)、重复单元(d)(由式(d)表示的重复单元)及重复单元(e)(由式(e)表示的重复单元)构成。

R_x1～R_x5分别独立地表示氢原子或可含有取代基的烷基。

R₁～R₄分别独立地表示1价的取代基，p₁～p₄分别独立地表示0或正整数。

R_a表示直链状或支链状的烷基。

T₁～T₅分别独立地表示单键或2价的连接基。

R₅表示1价的有机基团。

a～e表示摩尔％，并且分别独立地表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100及0≤e＜100的范围内的数。其中，a+b+c+d+e＝100，a+b≠0。

其中，式(I)中，上述重复单元(e)具有与上述重复单元(a)～(d)中的任一个都不同的结构。

作为由R_x1～R_x5表示的可以含有取代基的烷基，例如可列举甲基及-CH₂-R₁₁所表示的基团。R₁₁表示卤原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团。

优选R_x1～R_x5分别独立地为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。

式(I)中，作为由T₁～T₅表示的2价的连接基，可列举亚烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

优选T₁～T₅分别独立地为单键或-COO-Rt-基。Rt优选碳原子数1～5的亚烷基为，更优选-CH₂-基、-(CH₂)₂-基或-(CH₂)₃-基。

式(I)中，R_a表示直链状或支链状的烷基。例如可列举甲基、乙基及叔丁基等。其中，优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。

式(I)中，R₁～R₄分别独立地表示1价的取代基。作为R₁～R₄，并无特别限定，例如可列举羟基、氰基及具有羟基或氰基等的直链状或支链状的烷基或环烷基。

式(I)中，p₁～p₄分别独立地表示0或正整数。另外，p₁～p₄的上限值相当于各重复单元中可取代的氢原子的数。

式(I)中，R₅表示1价的有机基团。作为R₅，并无特别限定，例如可列举具有磺内酯结构的1价的有机基团及具有四氢呋喃、二噁烷、1，4-噻噁烷、二氧戊环、及2，4，6-三氧杂双环[3.3.0]辛烷等环状醚的1价的有机基团、或酸分解性基团(例如，与-COO基键合的位置的碳被烷基所取代而经4级化的金刚烷基等)。

并且，式(I)中，上述重复单元(b)也优选由记载于日本特开2016-138219号公报的0014～0018段的单体形成的重复单元。

式(I)中，a～e表示摩尔％，分别独立地表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100、0≤e＜100的范围中所包含的数。其中，a+b+c+d+e＝100，a+b≠0。

式(I)中，a+b(相对于所有重复单元的具有酸分解性基团的重复单元的含量)优选20～90摩尔％，更优选25～85摩尔％，进一步优选30～80摩尔％。

并且，式(I)中，c+d(具有内酯结构的重复单元相对于所有重复单元的含量)优选3～80摩尔％，更优选3～60摩尔％。

另外，重复单元(a)～重复单元(e)中的各重复单元可以分别单独使用一种，也可以分别同时使用两种以上的各重复单元。当同时使用两种以上的各重复单元时，优选合计含量分别在上述范围内。

由式(I)表示的树脂的重均分子量(Mw)通常优选1,000～200,000，更优选2,000～20,000，进一步优选3,000～15,000。另外，上述重均分子量为使用四氢呋喃(THF)作为展开溶剂，并通过凝胶渗透色谱(GPC：Gel Permeation Chromatography)法求出的聚苯乙烯换算值。

并且，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，以感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分为基准，由上述式(I)表示的树脂的含量通常优选30～99质量％，更优选50～95质量％。

(具有酚性羟基的重复单元)

并且，树脂P可以含有具有酚性羟基的重复单元。

作为具有酚性羟基的重复单元，例如可列举由下述通式(I)表示的重复单元。

[化学式16]

式中，

R₄₁、R₄₂及R₄₃分别独立地表示氢原子、烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂可以与Ar₄键合而形成环，此时的R₄₂表示单键或亚烷基。

X₄表示单键、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氢原子或烷基。

L₄表示单键或亚烷基。

Ar₄表示(n+1)价的芳香环基，当与R₄₂键合而形成环时表示(n+2)价的芳香环基。

n表示1～5的整数。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的烷基，优选可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选碳原子数8以下的烷基，进一步优选碳原子数3以下的烷基。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的环烷基，可以为单环型，也可以为多环型。作为环烷基，优选可以具有取代基的环丙基、环戊基及环己基等碳原子数3～8个且单环型的环烷基。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选氟原子。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的烷氧基羰基中所包含的烷基，优选与上述R₄₁、R₄₂及R₄₃中的烷基相同的基团。

作为上述各基团中的取代基，例如可列举烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，取代基的碳原子数优选8以下。

Ar₄表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的2价的芳香环基可以具有取代基，例如可列举亚苯基、甲亚苯基、亚萘基及亚蒽基等碳原子数6～18的亚芳基、以及包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等杂环的芳香环基。

作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可列举从2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。

(n+1)价的芳香环基可以进一步具有取代基。

作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基能够具有的取代基，例如可列举在通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃中所举出的烷基；甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基。

作为由X₄表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氢原子、烷基)中的R₆₄的烷基，可列举可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选碳原子数8以下的烷基。

作为X₄，优选单键、-COO-或-CONH-，更优选单键或-COO-。

作为L₄中的亚烷基，优选可以具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数1～8个的亚烷基。

作为Ar₄，优选可以具有取代基的碳原子数6～18的芳香环基，更优选苯环基、萘环基或亚联苯(biphenylene)环基。

优选由通式(I)表示的重复单元具备羟基苯乙烯结构。即，Ar₄优选苯环基。

作为具有酚性羟基的重复单元，优选由下述通式(p1)表示的重复单元。

[化学式17]

通式(p1)中的R表示氢原子、卤原子或具有1～4个碳原子的直链状或支链状的烷基。多个R可以分别相同，也可以不同。作为通式(p1)中的R，优选氢原子。

通式(p1)中的Ar表示芳香族环，例如可列举苯环、萘环、蒽环、芴环及菲环等碳原子数6～18的可具有取代基的芳香族烃环、以及例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环及噻唑环等包含杂环的芳香环杂环。其中，更优选苯环。

通式(p1)中的m表示1～5的整数，优选1。

以下，示出具有酚性羟基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，a表示1或2。

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

具有酚性羟基的重复单元的含量相对于树脂P中的所有重复单元优选0～50摩尔％，更优选0～45摩尔％，进一步优选0～40摩尔％。

(含有具有极性基团的有机基团的重复单元)

树脂P可以进一步包含含有具有极性基团的有机基团的重复单元、尤其具有经极性基团取代的脂环烃结构的重复单元。

藉此，基板密合性、显影液亲和性得到提高。作为经极性基团取代的脂环烃结构的脂环烃结构，优选金刚烷基、钻石烷基或降冰片烷基。作为极性基团，优选羟基或氰基。

以下列举具有极性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。

[化学式21]

当树脂P包含含有具有极性基团的有机基团的重复单元时，其含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选1～50摩尔％，更优选1～30摩尔％，进一步优选5～25摩尔％，尤其优选5～20摩尔％。

(具有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(光酸产生基)的重复单元)

树脂P也可以含有具有通过光化射线或放射线的照射产生酸的基团(光酸产生基)的重复单元。

作为通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(光酸产生基)的重复单元，例如可列举由下述式(4)表示的重复单元。

[化学式22]

R⁴¹表示氢原子或甲基。L⁴¹表示单键或2价的连接基。L⁴²表示2价的连接基。W表示通过光化射线或放射线的照射分解而在侧链中产生酸的结构部位。

以下示出由式(4)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式23]

此外，作为由式(4)表示的重复单元，例如可列举日本特开2014-041327号公报的[00094]～[0105]段中所记载的重复单元。

当树脂P含有具有光酸产生基的重复单元时，具有光酸产生基的重复单元的含量相对于树脂P中的所有重复单元优选1～40摩尔％，更优选5～35摩尔％，进一步优选5～30摩尔％。

树脂P可以含有由下述式(VI)表示的重复单元。

[化学式24]

式(VI)中，

R₆₁、R₆₂及R₆₃分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₂可以与Ar₆键合而形成环，此时的R₆₂表示单键或亚烷基。

X₆表示单键、-COO-或-CONR₆₄-。R₆₄表示氢原子或烷基。

L₆表示单键或亚烷基。

Ar₆表示(n+1)价的芳香环基，当与R₆₂键合而形成环时表示(n+2)价的芳香环基。

关于Y₂，当n≥2时分别独立地表示氢原子或通过酸的作用而脱离的基团。其中，Y₂中的至少一个表示通过酸的作用而脱离的基团。

n表示1～4的整数。

作为通过酸的作用而脱离的基团Y₂，优选由下述式(VI-A)表示的结构。

[化学式25]

L₁及L₂分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将亚烷基与芳基组合而成的基团。

M表示单键或2价的连接基。

Q表示烷基、可以包含杂原子的环烷基、可以包含杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。

Q、M、L₁中的至少两个可以键合而形成环(优选5元或6元环)。

由上述式(VI)表示的重复单元优选由下述式(3)表示的重复单元。

[化学式26]

式(3)中，

Ar₃表示芳香环基。

R₃表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基。

M₃表示单键或2价的连接基。

Q₃表示烷基、环烷基、芳基或杂环基。

Q₃、M₃及R₃中的至少两个可以键合而形成环。

Ar₃所表示的芳香环基与上述式(VI)中的n为1时的上述式(VI)中的Ar₆相同，更优选亚苯基、亚萘基，进一步优选亚苯基。

以下示出由式(VI)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式27]

[化学式28]

树脂P可以含有由下述式(4)表示的重复单元。

[化学式29]

式(4)中，

R₄₁、R₄₂及R₄₃分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。R₄₂可以与L₄键合而形成环，此时的R₄₂表示亚烷基。

L₄表示单键或2价的连接基，当与R₄₂形成环时表示3价的连接基。

R₄₄及R₄₅表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基。

M₄表示单键或2价的连接基。

Q₄表示烷基、环烷基、芳基或杂环基。

Q₄、M₄及R₄₄中的至少两个可以键合而形成环。

R₄₁、R₄₂及R₄₃的含义与前述式(IA)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃相同，并且，优选范围也相同。

L₄的含义与前述式(AI)中的T相同，并且，优选范围也相同。

R₄₄及R₄₅的含义与前述式(3)中的R₃相同，并且，优选范围也相同。

M₄的含义与前述式(3)中的M₃相同，并且，优选范围也相同。

Q₄的含义与前述式(3)中的Q₃相同，并且，优选范围也相同。

作为Q₄、M₄及R₄₄中的至少两个键合而形成的环，可列举Q₃、M₃及R₃中的至少两个键合而形成的环，并且，优选范围也相同。

以下示出由式(4)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式30]

并且，树脂P可以含有由下述式(BZ)表示的重复单元。

[化学式31]

式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与AR可以相互键合而形成非芳香族环。

R₁表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。

以下示出由式(BZ)表示的重复单元的具体例，但并不限定于这些。

[化学式32]

[化学式33]

树脂P中的具有酸分解性基团的重复单元的含量(含有多种时为其总计)相对于上述树脂P中的所有重复单元优选5～80摩尔％，更优选5～75摩尔％，进一步优选10～65摩尔％。

树脂P可以含有由下述式(V)或下述式(VI)表示的重复单元。

[化学式34]

式中，

R₆及R₇分别独立地表示、氢原子、羟基、碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、烷氧基或酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR或-COOR：R为碳原子数1～6的烷基或氟化烷基)或羧基。

n₃表示0～6的整数。

n₄表示0～4的整数。

X⁴为亚甲基、氧原子或硫原子。

以下示出由式(V)或式(VI)表示的重复单元的具体例，但并不限定于这些。

[化学式35]

树脂P可以进一步含有在侧链上具有硅原子的重复单元。作为在侧链上具有硅原子的重复单元，例如可列举具有硅原子的(甲基)丙烯酸酯系重复单元、具有硅原子的乙烯基系重复单元等。在侧链上具有硅原子的重复单元典型地为具有在侧链上具有硅原子的基团的重复单元，作为具有硅原子的基团，例如可列举三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三苯基硅烷基、三环己基硅烷基、三(三甲基硅氧基硅烷基)、三(三甲基硅烷基硅烷基)、甲基双三甲基硅烷基硅烷基、甲基双三甲基硅氧基硅烷基、二甲基三甲基硅烷基硅烷基、二甲基三甲基硅氧基硅烷基及如下述的环状或直链状聚硅氧烷、或者笼型或梯型或无规型倍半硅氧烷结构等。式中，R及R¹分别独立地表示1价的取代基。*表示键合键。

[化学式36]

作为具有上述基团的重复单元，例如优选来自于具有上述基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的重复单元或者来自于具有上述基团和乙烯基的化合物的重复单元。

具有硅原子的重复单元优选具有倍半硅氧烷结构的重复单元，藉此，在形成超微细(例如，线宽50nm以下)且截面形状为高纵横比(例如，膜厚/线宽为3以上)的图案时，能够显现出非常优异的崩塌性能。

作为倍半硅氧烷结构，例如可列举笼型倍半硅氧烷结构、梯型倍半硅氧烷结构(阶梯(ladder)倍半硅氧烷结构)及无规型倍半硅氧烷结构。其中，优选笼型倍半硅氧烷结构。

在此，笼型倍半硅氧烷结构为具有笼状骨架的倍半硅氧烷结构。笼型倍半硅氧烷结构可以为完全笼型的倍半硅氧烷结构，也可以为不完全笼型的倍半硅氧烷结构，优选完全笼型的倍半硅氧烷结构。

并且，梯型倍半硅氧烷结构为具有梯状骨架的倍半硅氧烷结构。

并且，无规型倍半硅氧烷结构为骨架为无规则的倍半硅氧烷结构。

上述笼型倍半硅氧烷结构优选由下述式(S)表示的硅氧烷结构。

[化学式37]

上述式(S)中，R表示1价的有机基团。具有多个的R可以相同，也可以不同。

上述有机基团并无特别限制，作为具体例，可列举羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基、巯基、封端化巯基(例如，被酰基封端(保护)的巯基)、酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、甲硅烷基、乙烯基、可具有杂原子的烃基、含有(甲基)丙烯酰基的基团及含有环氧基的基团等。

作为可以具有上述杂原子的烃基的杂原子，例如可列举氧原子、氮原子、硫原子及磷原子等。

作为可以具有上述杂原子的烃基的烃基，例如可列举脂肪族烃基、芳香族烃基或将这些组合而成的基团等。

上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。作为上述脂肪族烃基的具体例，可列举直链状或支链状的烷基(尤其，碳原子数1～30)、直链状或支链状的烯基(尤其，碳原子数2～30)、直链状或支链状的炔基(尤其，碳原子数2～30)等。

作为上述芳香族烃基，例如可列举苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等碳原子数6～18的芳香族烃基等。

当树脂P具有上述在侧链上具有硅原子的重复单元时，其含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选1～30摩尔％，更优选5～25摩尔％，进一步优选5～20摩尔％。

作为基于GPC(Gel permeation chromatography(凝胶渗透色谱))法的聚苯乙烯换算值，树脂P的重均分子量优选1,000～200,000，更优选3,000～20,000，进一步优选5,000～15,000。通过将重均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性及耐干蚀刻性的劣化，并且能够防止显影性劣化或由于粘度变高而制膜性劣化。

分散度(分子量分布)通常优选1～5，1～3，更优选1.2～3.0，进一步优选1.2～2.0。

感光化射线性或感放射线性组合物中，树脂P的含量在总固体成分中优选50～99.9质量％，更优选60～99.0质量％。

并且，感光化射线性或感放射线性组合物中，树脂P可以使用一种，也可以同时使用多种。

(光产酸剂)

上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选含有光产酸剂。作为光产酸剂，并无特别限制，能够使用公知的光产酸剂。

作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的光产酸剂的含量，并无特别限制，相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分通常优选0.1～20质量％，更优选0.5～20质量％。光产酸剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。当同时使用两种以上的光产酸剂时，优选总计含量在上述范围内。

作为光产酸剂，例如可列举日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中所记载的光产酸剂。

(猝灭剂)

上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以含有猝灭剂。作为猝灭剂并无特别限制，能够使用公知的猝灭剂。

猝灭剂为碱性化合物，并且具有在未曝光区域抑制酸分解性树脂因从曝光区域扩散的酸而进行无意地分解的功能。

作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的猝灭剂的含量，并无特别限制，相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，通常优选0.1～15质量％，更优选0.5～8质量％。猝灭剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。当同时使用两种以上的猝灭剂时，优选总计含量在上述范围内。

作为猝灭剂，例如可列举日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中所记载的猝灭剂。

(疏水性树脂)

上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以含有疏水性树脂。

优选疏水性树脂设计成偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，无需一定要在分子内具有亲水基，可以不贡献于对均匀地混合极性物质及非极性物质。

作为添加疏水性树脂的效果，可列举抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态接触角的控制、以及脱气的抑制等。

从向膜表层偏在化的观点考虑，疏水性树脂优选具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所包含的CH₃部分结构”中的任意一种以上，更优选具有两种以上。并且，优选上述疏水性树脂具有碳原子数5以上的烃基。这些基团可以具备于树脂的主链中，也可以取代于侧链中。

当疏水性树脂包含氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。

当疏水性树脂包含氟原子时，作为具有氟原子的部分结构，优选具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基。

具有氟原子的烷基(优选碳原子数1～10，更优选碳原子数1～4)为至少一个氢原子经氟原子取代的直链状或支链状烷基，可以进一步具有除氟原子以外的取代基。

具有氟原子的环烷基为至少一个氢原子经氟原子取代的单环或多环的环烷基，可以进一步具有除氟原子以外的取代基。

作为具有氟原子的芳基，可列举苯基及萘基等芳基的至少一个氢原子经氟原子取代的芳基，可以进一步具有除氟原子以外的取代基。

作为具有氟原子或硅原子的重复单元的一例，可列举US2012/0251948A1的[0519]段中所例示的重复单元。

并且，如上所述，也优选疏水性树脂在侧链部分包含CH₃部分结构。

在此、疏水性树脂中的侧链部分所具有的CH₃部分结构包含乙基及丙基等所具有的CH₃部分结构。

另一方面，由于与疏水性树脂的主链直接键合的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)因主链的影响而对疏水性树脂的表面偏在化的帮助较小，因此视为不包含于本发明中的CH₃部分结构中。

关于疏水性树脂，能够参考日本特开2014-010245号公报的[0348]～[0415]段的记载，这些内容被编入本申请说明书中。

另外，作为疏水性树脂，除此以外，还能够优选地使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报、日本特开2012-032544号公报中所记载的树脂。

作为疏水性树脂，例如优选由以下式(1b)～式(5b)表示的树脂。

[化学式38]

当抗蚀剂组合物含有疏水性树脂时，疏水性树脂的含量相对于组合物的总固体成分优选0.01～20质量％，更优选0.1～15质量％。

(溶剂)

上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以含有溶剂。作为溶剂无特别限制，能够使用公知的溶剂。

上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所含有的溶剂可以与已说明的药液中的混合物中所含有的有机溶剂相同，也可以不同。

作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的溶剂的含量，并无特别限制，优选通常以调整为0.1～20质量％的方式含有感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分。溶剂可单独使用一种，也可同时使用两种以上。同时使用两种以上的溶剂时，优选总计含量在上述范围内。

作为溶剂，例如可列举日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中所记载的溶剂。

(其他添加剂)

并且，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以根据需要而进一步含有表面活性剂、酸增殖剂、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、除上述以外的碱溶性树脂和/或溶解抑制剂等。

〔曝光工序〕

曝光工序为对抗蚀剂膜进行曝光的工序。作为对抗蚀剂膜进行曝光的方法，并无特别限制，能够使用公知的方法。

作为对抗蚀剂膜进行曝光的方法，例如可列举在抗蚀剂膜上通过规定的掩模而照射光化射线或放射线的方法。并且，当在抗蚀剂膜上照射电子束的方法的情况下，可以不经由掩模而进行照射(还将此称为“直描”。)。

作为曝光中所使用的光化射线或放射线，并无特别限制，例如可列举KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外线(EUV、Extreme Ultra Violet)及电子束(EB、Eleetron Beam)等，优选极紫外线或电子束。曝光也可以为液浸曝光。

<PEB(Post Exposure Bake：曝光后烘烤)工序>

上述图案形成方法优选进一步包括曝光工序及在显影工序之前对曝光后的抗蚀剂膜进行烘烤(PEB：Post Exposure Bake)的PEB工序。通过烘烤，曝光部的反应得到促进，灵敏度和/或图案形状更良好。

加热温度优选80～150℃，更优选80～140℃，进一步优选80～130℃。

加热时间优选30～1000秒，更优选60～800秒，进一步优选60～600秒。

加热能够通过通常的曝光/显影机所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。

〔显影工序〕

显影工序为通过显影液对经曝光的抗蚀剂膜(以下，还称为“曝光后的抗蚀剂膜”。)进行显影的工序。另外，在本实施方式中，使用药液X作为显影液。

作为显影方法，并无特别限制，能够使用公知的显影方法。作为显影方法，例如可列举浸渍法、覆液法、喷涂法及动态分配法等。

并且，上述图案形成方法也可以在显影工序之后进一步包括将显影液取代为其他溶剂并停止显影的工序。

作为显影时间，并无特别限制，通常优选10～300秒，更优选10～120秒。作为显影液的温度，优选0～50℃，更优选15～35℃。图案形成方法可以包括至少1次显影工序，也可以包括多次。

另外，在显影工序中，可以进行使用药液X的显影及基于碱显影液的显影这两者(也可以进行所谓的双重显影)。

〔冲洗工序〕

冲洗工序为使用冲洗液清洗具备显影后的抗蚀剂膜的晶片的工序。另外，在本实施方式中使用药液Y作为显影液。

作为清洗方法，并无特别限制，能够使用公知的清洗方法。作为清洗方法，例如可列举旋转吐出法、浸渍法及喷涂法等。

其中，优选利用旋转吐出法进行清洗，在清洗后使晶片以2000～4000rpm的转速旋转，并从基板上去除冲洗液。

作为冲洗时间，通常优选10～300秒，更优选10～180秒，进一步优选20～120秒，作为冲洗液的温度，优选0～50℃，更优选15～35℃。

〔其他工序〕

上述图案形成方法除了已说明的工序以外，还可以包括其他工序。作为其他工序，例如可列举预湿工序、由超临界流体进行的清洗工序及加热工序等。

<预湿工序>

预湿工序为在抗蚀剂膜形成工序之前在用于形成抗蚀剂膜的基板上涂布药液的工序。预湿工序能够采用公知的方法。并且，作为用于预湿工序的药液，可以使用本药液，也可以使用除本药液以外的药液。

作为基板，并无特别限制，能够使用用作半导体制造用的公知的基板。作为基板，例如可列举硅、SiO₂或SiN等无机基板、或SOG(Spin On Glass：旋涂玻璃)等涂布系无机基板等，但并不限定于此。

并且，基板也可以为具备抗反射膜且带有抗反射膜的基板。作为抗反射膜，并无特别限制，能够使用公知的有机系或无机系的抗反射膜。

作为在基板上涂布药液的方法，并无特别限制，能够使用公知的涂布方法。其中，在后述的抗蚀剂膜形成工序中，就能够以更少的感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成均匀的抗蚀剂膜的观点而言，作为涂布方法，优选旋涂。

作为在基板上涂布药液的方法，并无特别限制，能够使用公知的涂布方法。其中，在后述的抗蚀剂膜形成工序中，就能够以更少的感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成均匀的抗蚀剂膜的观点而言，作为涂布方法，优选旋涂。

作为使用药液在基板上形成的药液层的厚度，并无特别限制，通常优选0.001～10μm，更优选0.005～5μm。

在此，设为即将要涂布的抗蚀剂液为ArF液浸曝光用抗蚀剂。该抗蚀剂液的表面张力设为28.8mN/m。该情况下，作为药液的混合物的表面张力，并无特别限制，但优选使其高于抗蚀剂液的表面张力并将其作为预湿液而供给到晶片。

作为药液向晶片的供给方法，通常预湿喷嘴移动至晶片的中心部的上方。然后，通过阀的开闭米将药液供给到晶片。

在晶片停止的状态下，从预湿喷嘴向晶片的中心部供给规定量的上述药液。然后，晶片例如以500rpm(rotation per minute：每分钟转速)左右的第1速度V1进行旋转，晶片上的药液扩散到晶片的整个表面，晶片的整个表面成为被药液润湿的状态。

另外，作为第1速度V1的上限值，并无特别限制，优选3000rpm以下。

然后，通过打开连接有抗蚀剂液的线路的阀，开始从抗蚀剂喷嘴喷出抗蚀剂液，从而开始向晶片的中心部供给抗蚀剂液。

这样，开始进行抗蚀剂膜形成工序。该抗蚀剂膜形成工序中，显片的转速从第1速度V1提高至高速的例如2000～4000rpm左右的第2速度V2。在开始抗蚀剂膜形成工序之前为第1速度V1的晶片的旋转被逐渐加速，以使之后的速度连续平稳地变动。此时，晶片的旋转加速度例如从零开始逐渐增加。然后，在抗蚀剂膜形成工序结束时，晶片的旋转加速度逐渐减小，晶片W的转速平稳地收敛于第2速度V2。这样，在抗蚀剂膜形成工序中，晶片的转速变动为从第1速度V1以S字状转变成第2速度V2。在抗蚀剂膜形成工序中，供给到晶片的中心部的抗蚀剂液通过离心力扩散到晶片的整个表面，从而抗蚀剂液被涂布于晶片的表面。

另外，关于涂布这种抗蚀剂时的晶片转速的变动所导致的抗蚀剂节省技术，详细记载于日本特愿2008-131495号公报、日本特开2009-279476号公报中。

另外，作为预湿工序结束之后，直至抗蚀剂膜形成工序中的抗蚀剂液的涂布开始的间隔并无特别限制，通常优选7秒以下。

上述药液可以被再利用。即，能够将上述预湿工序中使用的药液进行回收，进一步用于其他晶片的预湿工序中。

对药液进行再利用时，优选调整所回收的药液中所含有的、杂质金属、有机杂质及水等的含量。

<基于超临界流体进行的去除工序>

基于超临界流体进行的去除工序为在显影工序和/或冲洗工序之后，使用超临界流体来去除附着于图案上的显影液和/或冲洗液的工序。

<加热工序>

加热工序为在显影工序、冲洗工序或基于超临界流体进行的去除工序之后，为了去除残存于图案中的溶剂而对抗蚀剂膜进行加热的工序。

加热温度并无特别限制，通常优选40～160℃，更优选50～150℃，进一步优选50～110℃。

加热时间并无特别限制，通常优选15～300秒，更优选15～180秒。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等，只要不脱离本发明的主旨便能够适当地变更。从而，本发明的范围不应被以下所示的实施例限定地解释。

并且，在制备实施例及比较例的药液时，容器的处理、药液的制备、填充、保管及分析测量全部在满足ISO等级2或1的无尘室中进行。为了提高测量精度，在有机化合物的含量的测量及金属成分的含量的测量中，以通常的测量进行检测限以下的成分的测量时，浓缩药液而进行测量，换算成浓缩前的溶液的浓度来计算出含量。

[药液A1的纯化]

准备了含有丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为有机溶剂的被纯化物(市售品)。

接着，准备了将具有不具备减压机构的第1塔板式蒸馏塔的第1蒸馏部(用于粗蒸馏的蒸馏工序)、串联连接3个填充有阳离子交换树脂的填充塔的第1填充部(离子去除工序)、串联连接2个填充有阴离子交换树脂的填充塔的第2填充部(离子去除工序)、及依次串联连接不具备减压机构的第2塔板式蒸馏塔和具备减压机构的第3塔板式蒸馏塔的第2蒸馏部(用于精馏处理的蒸馏工序)、依次串联连接第1过滤器和第2过滤器的过滤部(过滤工序)从上游侧依次连接而成的纯化装置。

然后，使用上述纯化装置将上述被纯化物进行纯化，制造了药液。另外，将通过一次纯化装置计为1次，被纯化物的纯化总计进行了2次(表中，示为循环次数2次。)。

以下，从上游侧(一次侧)依次表示纯化装置中的各部件的详细内容。

·第1塔板式蒸馏塔(理论板数：10板)

·阳离子交换树脂(ORLITE DS-4、ORGANO CORPORATION制)

·阴离子交换树脂(ORLITE DS-6、ORGANO CORPORATION制)

·第2塔板式蒸馏塔(理论板数：23板)

·第3塔板式蒸馏塔(理论板数：23板、减压蒸馏)

·第1过滤器(Purasol SP/SN溶剂用净化器、Nihon Entegris G.K.制、UPE(超高分子量聚乙烯)过滤器)

·第2过滤器(产品名“trent”、Nihon Entegris G.K.制、聚四氟乙烯(PTFE)过滤器)

[其他药液的纯化]

在表1所记载的条件下，将含有表1所记载的有机溶剂的被纯化物进行纯化而获得。另外，各药液通过使被纯化物从上游侧依次通过表1所记载的各部件(另外，空栏的药液表示未使用其部件。)，并将此重复“循环次数”中记载的次数而获得。

其中，关于比较例NA2，代替离子去除工序中使用的第1填充部及第2填充部，使用填充有吸附树脂(产品名“DUOLITE 874”、苯乙烯系树脂)的第3填充部进行了离子去除工序。

另外，关于第1塔板式蒸馏塔、第2塔板式蒸馏塔及第3塔板式蒸馏塔，使用了表1中记载的理论板数的蒸馏塔。并且，阳离子交换树脂的板数是指串联连接填充有阳离子交换树脂的填充塔的个数，关于阴离子交换树脂的板数，也是指串联连接填充有阴离子交换树脂的填充塔的个数，关于吸附树脂的板数，也是指串联连接填充有吸附树脂的填充塔的个数。

并且，表1中所记载的被纯化物为采购批次分别不同的被纯化物。因此，起初包含于各被纯化物中的有机溶剂以外的成分可能会不同。

另外，表1中的缩写分别表示以下内容。

·PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点：146℃、SP值：17.86)

·nBA：乙酸丁酯(沸点：126℃、SP值：17.80)

·iAA：乙酸异戊酯(沸点：142℃、SP值：17.42)

·CHN：环己酮(沸点：155.6℃、SP值：20.05)

·PGME：丙二醇单乙醚(沸点：132.8℃、SP值：23.05)

·MIBC：4-甲基-2-戊醇(沸点：131.6℃、SP值：21.15)

·EL：乳酸乙酯(沸点：154℃、SP值：24.41)

·PC：碳酸丙二酯(沸点：242℃、SP值：20.26)

[表1]

[表2]

[药液中的各成分的含量等的测量]

药液中的各成分的含量等的测量使用了以下方法。另外，以下测量均在满足ISO(国际标准化组织)等级2以下的水准的无尘室进行。为了提高测量精度，在各成分的测量中，在通常的测量中为检测限以下的情况下以体积换算浓缩为100分之1而进行测量，并通过换算成浓缩前的有机溶剂的含量来计算含量。将结果汇总示于表2。

另外，药液中的各成分的含量的测量在制备药液后立即进行。

〔酸成分及有机化合物〕

利用气相色谱质谱仪(产品名“GCMS-2020”、Shimadzu Corporation制、测量条件如下)测量了各药液中的酸成分及有机化合物的含量。

<测量条件>

毛细管柱：InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D.×30m df＝0.25μm

试样导入法：分流75kPa压力恒定

气化室温度：230℃

管柱烘箱温度：80℃(2min)-500℃(13min)升温速度15℃/min

载气：氦气

隔垫吹扫流量：5mL/min

分流比：25∶1

界面温度：250℃

离子源温度：200℃

测量模式：Scan m/z＝85～500

试样导入量：1μL

〔金属成分〕

通过使用ICP-MS及SP-ICP-MS的方法测量了药液中的金属成分(金属离子及含金属粒子)的含量。

装置使用了以下装置。将结果示于表2。

·制造商：PerkinElmer

·型号：NexION350S

分析使用了以下分析软件。

·“SP-ICP-MS”专用Syngistix纳米应用模块

·Syngistix for ICP-MS软件

〔金属纳米粒子〕

通过以下方法测量了药液中的金属纳米粒子(粒径0.5～17nm的含金属粒子)的含有粒子数。

首先，在硅烷基板上涂布恒定量的药液而形成带有药液层的基板，通过激光束扫描带有药液层的基板的表面，并检测了散射光。藉此，确定了存在于带有药液层的基板的表面的缺陷的位置及粒径。接着，以其缺陷的位置为基准通过EDX(能量分散型X射线)分析法进行元素分析，并检查了缺陷的组成。通过该方法，求出金属纳米粒子的基板上的粒子数，将此换算成药液的每单位体积的含有粒子数(个/cm³)。

另外，分析组合使用了KLA-Tencor公司制的晶片检查装置“SP-5”与AppliedMaterials，Inc.的全自动缺陷检查分类装置“SEMVision G6”。

并且，针对由于测量装置的分解能等而无法检测出所期望的粒径的粒子的试样，使用日本特开2009-188333号公报的0015～0067段中记载的方法进行了检测。即，通过CVD(化学气相沉积)法在基板上形成SiO_x层，接着，以覆盖上述层上的方式形成了药液层。接着，使用了如下方法：对具有上述SiO_x层及涂布于其上的药液层的复合层进行干式蚀刻，对所获得的突出物照射光，检测散射光，并由上述散射光计算突出物的体积，由上述突出物的体积计算粒子的粒径。

[缺陷抑制性能的评价]

使用所获得的药液作为预湿液，评价了缺陷抑制性能。

在此，缺陷抑制性能针对使用了刚制造之后的药液(表中，表示为“刚～之后”。)的情况及将药液收容于容器(接液部的材料：高密度聚乙烯(HDPE)树脂)的药液收容体在40℃下保管45天之后(表中，显示为“经时”。)的药液的情况这两者实施。

另外，所使用的抗蚀剂组合物为如下。

〔抗蚀剂组合物1〕

抗蚀剂组合物1以如下组成混合各成分来获得。

·树脂(A-1)：0.77g

·产酸剂(B-1)：0.03g

·碱性化合物(E-3)：0.03g

·PGMEA：67.5g

·EL：75g

<树脂(A)等>

(合成例1)树脂(A-1)的合成

在2L烧瓶中放入环己酮600g，并以100mL/min的流量进行了一小时氮气置换。然后，添加聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)4.60g(0.02mol)，并升温至内温成为80℃。接着，将以下的单体与聚合引发剂V-601(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制)4.60g(0.02mol)溶解于环己酮200g中，制备了单体溶液。经6小时将单体溶液滴加至上述加热至80℃的烧瓶中。滴加结束后，进一步在80℃下反应了2小时。

4-乙酰氧基苯乙烯 48.66g(0.3mol)

甲基丙烯酸-1-乙基环戊酯 109.4g(0.6mol)

单体1 22.2g(0.1mol)

[化学式39]

使反应溶液冷却至室温，并滴加至己烷3L中，使聚合物沉淀。将过滤而获得的固体溶解于丙酮500mL中，并再次滴加至己烷3L中，对过滤而获得的固体进行减压干燥，获得了4-乙酰氧基苯乙烯/甲基丙烯酸-1-乙基环戊酯/单体1共聚物(A-1)160g。

在反应容器中添加上述所获得的聚合物10g、甲醇40mL、1-甲氧基-2-丙醇200mL及；浓盐酸1.5mL，加热至80℃并搅拌了5小时。将反应溶液放冷至室温，并滴加至蒸馏水3L中。将过滤而获得的固体溶解于丙酮200mL中，并再次滴加至蒸馏水3L中，对过滤而获得的固体进行减压干燥而获得了树脂(A-1)(8.5g)。利用凝胶渗透色谱法(GPC)(溶剂：THF(tetrahydrofuran：四氢呋喃))而获得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为11200，分子量分散度(Mw/Mn)为1.45。以下示出树脂A-1的结构等。

[化学式40]

<光产酸剂(B)>

作为光产酸剂，使用了以下的光产酸剂。

[化学式41]

<碱性化合物(E)>

作为碱性化合物，使用了以下的碱性化合物。

[化学式42]

(缺陷抑制性能)

通过以下方法评价了药液的缺陷抑制性能。另外，试验使用了SOKUDO公司制coater developer“RF^3S”。

首先，在硅晶片上涂布AL412(Brewer Science，Inc.制)，并在200℃下进行60秒钟烘烤，形成了膜厚20nm的抗蚀剂下层膜。在其之上涂布预湿液(药液1)，并从其上涂布抗蚀剂组合物1，在100℃下进行60秒钟烘烤(PB：Prebake)，形成了膜厚30nm的抗蚀剂膜。

使用EUV曝光机(ASML公司制；NXE3350、NA0.33、Dipole 90°、外西格玛0.87、内西格玛0.35)，经由间距为20nm且图案宽度为15nm的反射型掩模对该抗蚀剂膜进行了曝光。然后，在85℃下加热(PEB：Post Exposure Bake)了60秒钟。接着，使用有机溶剂系的显影液显影30秒钟，并冲洗了20秒钟。接着，以2000rpm的转速使晶片旋转40秒钟，形成了间距为20nm且图案线宽为15nm的线与空间的图案。

获取上述图案的图像，并将Applied Materials，Inc.的图案缺陷检查装置“UVsion 7”与Applied Materials，Inc.的全自动缺陷检查分类装置“SEMVision G6”进行组合而使用来分析所获得的图像，计量了每单位面积的未曝光部中的残渣数。

另外，针对由于测量装置的分解能等而无法检测出所期望的粒径的粒子的试样，使用日本特开2009-188333号公报的0015～0067段中记载的方法进行了检测。即，通过CVD(化学气相沉积)法在基板上形成SiO_X层，接着，以覆盖上述层上的方式形成了药液层。接着，使用了如下方法：对具有上述SiO_X层及涂布于其上的药液层的复合层进行干式蚀刻，对所获得的突出物照射光，检测散射光，并由上述散射光计算突出物的体积，由上述突出物的体积计算粒子的粒径。

通过以下基准进行评价，并将结果示于表2。

A：缺陷数小于50个。

B：缺陷数为50个以上且小于70个。

C：缺陷数为70个以上且小于90个。

D：缺陷数为90个以上且小于110个。

E：缺陷数为110个以上且小于130个。

F：缺陷数为130个以上。

上述表2中，“酸成分”及“酸成分/金属成分(质量比)”一栏中记载的数值有时缩写为指数显示，例如，“1.1E+05”表示“1.1×10⁵”，“6.3E-03”表示“6.3×10^-3”。

如表2所示，示出了若使用酸成分的含量相对于药液的总质量为1质量ppt以上且15质量ppm以下，且金属成分的含量相对于药液的总质量为0.001～100质量ppt的药液，则可获得即使在长期保存之后缺陷抑制性能也优异的药液(实施例)。

例如，通过实施例A1与A2的对比，表示若有机酸的含量相对于药液的总质量为1质量ppm以下(实施例A2)，则刚制造之后及长期保存之后的药液的缺陷抑制性能也优异。

例如，通过实施例A2与A3的对比，表示若有机溶剂的沸点以上的有机酸的含量相对于有机酸的总质量为20质量％以下(实施例A2)，则长期保存之后的药液的缺陷抑制性能更优异。

例如，通过实施例A1与A4的对比，表示若无机酸的含量相对于药液的总质量为1质量ppb以下(实施例A1)，则刚制造之后及长期保存之后的药液的缺陷抑制性能也优异。

例如，通过实施例A15与A16的对比，表示若水的含量相对于药液的总质量为1质量ppm以下(实施例A15)，则长期保存之后的药液的缺陷抑制性能也优异。

例如，通过实施例A8与A17的对比，表示若含金属粒子的含量相对于药液的总质量为0.00001～10质量ppt的范围内(实施例A8)，则长期保存之后的药液的缺陷抑制性能也优异。

例如，通过实施例A8与A18的对比，表示若金属纳米粒子的药液的每单位体积的含有粒子数在1.0×10^-2～1.0×10⁶个/cm³的范围内(实施例A8)，则长期保存之后的药液的缺陷抑制性能更优异。

例如，通过实施例A8与A19的对比，表示若金属离子的含量相对于药液的总质量在0.01～100质量ppt的范围内(实施例A8)，则长期保存之后的药液的缺陷抑制性能也优异。

如表2所示，若相对于药液的总质量的酸成分的含量及相对于药液的总质量的金属成分的含量中的至少一个使用上述范围外的药液，则表示长期保存后的药液的缺陷抑制性能差(比较例)。

另外，作为除上述以外的缺陷性能的评价方法，通过以下文献(1)及文献(2)中记载的方法进行了缺陷性能的评价的结果，可知实施例及比较例的缺陷性能的评价结果均表示与上述缺陷性能相同的倾向。

文献(1)Journal of photopolymer science and technology，Vol28，No.1(2015)17-24(Renesus)

文献(2)“Development of Novel Purifiers with Approproate FunctionalGroups Based on Solvent Polarities at Bulk Filtration”Enteglis News letter(May 2017)

[实施例X1]

作为显影液的药液X准备了上述药液B1。

并且，作为冲洗液的药液Y准备了丁酸丁酯。在此，用作药液Y的丁酸丁酯不进行上述过滤处理等，而是直接使用购买的物品。

另外，针对用作以下实施例及比较例中使用的药液Y的有机溶剂，也不进行上述过滤处理等，而是直接使用购买的物品。

[实施例X2～X16]

作为药液Y(冲洗液)使用了表3的药液Y一栏所示的有机溶剂，除此以外，以与实施例X1相同的方式，以成为表3的组合的方式准备了药液X及药液Y。

[实施例X17]

作为药液Y(冲洗液)，准备了丁酸丁酯与十一烷的混合溶剂A1(丁酸丁酯∶十一烷＝1∶1(质量基准))。

除此以外，以与实施例X1相同的方式，以成为表3的组合的方式准备了药液X及药液Y。

[实施例X18]

作为显影液的药液X准备了上述药液B2。

作为药液Y(冲洗液)，准备了丁酸丁酯与甲醇的混合溶剂B1(丁酸丁酯∶甲醇＝1∶1(质量基准))。

[实施例X19]

作为药液Y(冲洗液)，准备了丁酸丁酯与十一烷的混合溶剂A2(丁酸丁酯∶十一烷＝9∶1(质量基准))。

除此以外，以与实施例X1相同的方式，以成为表3的组合的方式准备了药液X及药液Y。

[实施例X20]

作为药液Y(冲洗液)，准备了丁酸丁酯与甲醇的混合溶剂B2(丁酸丁酯∶甲醇＝9∶1(质量基准))。

除此以外，以与实施例X1相同的方式，以成为表3的组合的方式准备了药液X及药液Y。

[实施例X21～X26]

作为药液Y(冲洗液)使用了表3所示的有机溶剂，除此以外，以与实施例X1相同的方式，以成为表3的组合的方式准备了药液X及药液Y。

其中，在实施例X26中并未使用药液Y(冲洗液)。

[比较例NX1～NX16]

作为药液X(显影液)使用上述药液NB1，并且作为药液Y(冲洗液)使用表3所示的有机溶剂，以成为表3的组合的方式准备了药液X及药液Y。

[比较例NX17～NX20]

作为药液Y(冲洗液)使用了上述混合溶剂A1、A2、B1或B2，除此以外，以与比较例NX1相同的方式，以成为表3的组合的方式准备了药液X及药液Y。

[比较例NX21～NX26]

作为药液Y(冲洗液)使用了表3所示的有机溶剂，除此以外，以与实施例NX1相同的方式，以成为表3的组合的方式准备了药液X及药液Y。

其中，在比较例NX26中并未使用药液Y(冲洗液)。

[缺陷抑制性能的评价]

作为预湿液使用PGMEA，并使用表3的组合的显影液及冲洗液，如下改变了抗蚀剂膜的曝光条件及基于冲洗液的清洗条件，除此以外，以与上述缺陷抑制性能的评价相同的方式，分别对实施例X1～X26及比较例NX1～NX26实施了缺陷抑制性能的评价。关于评价基准，也设为与上述缺陷抑制性能的评价相同。

另外，用作预湿液的PEGMEA不进行上述过滤处理等，直接使用了购买的物品。

并且，缺陷抑制性能针对使用将药液X(显影液)收容于容器(接液部的材料：高密度聚乙烯(HDPE)树脂)的药液收容体在40℃下保管45天之后(表中，表示为“经时”。)的药液X(显影液)的情况实施。另外，针对预湿液及药液Y(冲洗液)，不进行保存，制备后立即使用或打开市售品之后立即使用。

(抗蚀剂膜的曝光条件)

对所制作的带有抗蚀剂膜的晶片在NA(透镜开口数、Numerical Aperture：数值孔径)0.25、偶极照明(Dipole60x、外西格玛0.81、内西格玛0.43)下进行了EUV曝光。具体而言，经由包含用于形成晶片上尺寸为间距40nm、宽度20nm的线与空间图案的图案的掩模，并改变曝光量进行了EUV曝光。照射后，从EUV曝光装置取出，之后立即在90℃的条件下进行了60秒钟烘烤(PEB)。

(清洗条件)

一边使显片以50转(rpm)进行旋转一边以200mL/分的流量将药液Y(23℃)喷雾吐出15秒钟，藉此进行了冲洗处理。最后，以2000转(rpm)高速旋转T_R秒钟而使晶片干燥。

[解析性(图案崩塌性能)]

使用扫描电子显微镜(Hitachi，Ltd.制S-9380II)以倍率200k观察以不同的曝光量进行曝光的线与空间图案的解析状况，求出在观察到的一视野内并未产生图案崩塌的最小线宽，设为图案崩塌的指标。该数值越小，表示图案崩塌性能越良好。通过下述评价基准评价了所获得的最少线宽。另外，针对使用密集图案形成用掩模形成的图案实施了图案崩塌性能的评价。

(评价基准)

“A”：最小线宽为16nm以下

“B”：最小线宽超过16nm且为18nm以下

“C”：最小线宽超过18nm且为20nm以下

“D”：最小线宽超过20nm且为22nm以下

“E”：最小线宽超过22nm

[综合评价]

针对实施例X1～X26及比较例NX1～NX26，关于缺陷抑制性能的评价结果，将评价基准的A～F按此顺序换算为5点～0点。并且，关于解析性的评价结果，将评价基准的A～E按此顺序换算为4点～0点。

然后，根据缺陷抑制性能的点数与解析性的点数的总点，通过以下基准进行了综合评价。

S：总点为9点

A：总点为8点

B：总点为6～7点

C：总点为5点以下

另外，在实用方面，优选“B”评价以上。

将评价结果示于表3。另外，药液Y中，混合溶液中所包含的有机溶剂中的括号内的数值表示有机溶剂相对于二十碳烯的汉森溶解度参数的距离[单位：MPa^0.5]。

[表5]

[表6]

如表3(其1)所示，药液及冲洗液中的任一者中，当使用本发明的药液时，表示缺陷抑制性优异(实施例X1～X26)。

尤其，作为药液X(显影液)使用本发明的药液，并且作为药液Y(冲洗液)使用上述有机溶剂Y1的情况(实施例X1～X16)与作为药液Y(冲洗液)使用除有机溶剂Y1以外的有机溶剂的情况(实施例X21～X26)相比，可知综合评价高，缺陷抑制性能和解析性能能够在高水准上兼容。

并且，由实施例X17及X18与实施例X19及X20的对比，若上述有机溶剂Y1(相对于二十碳烯的汉森溶解度参数的距离为3～20MPa^0.5的有机溶剂)的含量相对于药液Y的总质量为20～80质量％(实施例X17及X18)，则表示综合评价更优异。

另一方面，如表3(其2)所示，当药液及冲洗液两者都不使用本发明的药液时，表示至少缺陷抑制性能不充分，综合评价也差(比较例NX1～NX26)。

Claims (27)

1.一种药液，其含有有机溶剂、酸成分及金属成分，

相对于所述药液的总质量，所述酸成分的含量为1质量ppt以上且15质量ppm以下，

相对于所述药液的总质量，所述金属成分的含量为0.001质量ppt～100质量ppt。

2.根据权利要求1所述的药液，其中，

所述酸成分的含量相对于所述金属成分的含量的质量比例为10^-2～10⁶。

3.根据权利要求1或2所述的药液，其中，

所述酸成分包含有机酸，

相对于所述药液的总质量，所述有机酸的含量为1质量ppm以下。

4.根据权利要求3所述的药液，其中，

所述有机酸中，相对于所述有机酸的总质量，所述有机溶剂的沸点以上的有机酸的含量为20质量％以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的药液，其中，

所述酸成分包含无机酸，

相对于所述药液的总质量，所述无机酸的含量为1质量ppb以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的药液，其中，

所述金属成分包含含有金属原子的含金属粒子，

相对于所述药液的总质量，所述含金属粒子的含量为0.00001质量ppt～10质量ppt。

7.根据权利要求6所述的药液，其中，

所述含金属粒子中，粒径为0.5nm～17nm的金属纳米粒子的、所述药液的每单位体积的含有粒子数为1.0×10^-2个/cm³～1.0×10⁶个/cm³。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的药液，其中，

所述金属成分包含金属离子，

相对于所述药液的总质量，所述金属离子的含量为0.01质量ppt～100质量ppt。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的药液，其中，

所述金属成分包含含金属粒子及金属离子，

所述含金属粒子的含量相对于所述金属离子的含量的质量比例为0.00001～1。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的药液，其还含有水，

相对于所述药液的总质量，所述水的含量为1质量ppm以下。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的药液，其还含有选自由具有酰胺结构的化合物、具有磺酰胺结构的化合物、具有膦酰胺结构的化合物、具有酰亚胺结构的化合物、具有脲结构的化合物、具有氨基甲酸酯结构的化合物及有机酸酯组成的组中的至少一种有机化合物，

相对于所述药液的总质量，所述有机化合物的含量为1质量ppm以下。

12.根据权利要求11所述的药液，其中，

所述有机化合物是沸点为300℃以上的有机化合物。

13.根据权利要求11或12所述的药液，其中，

所述有机酸酯包含选自由邻苯二甲酸酯及柠檬酸酯组成的组中的至少一种。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的药液，其中，

所述有机溶剂中，相对于所述有机溶剂的总质量，沸点为250℃以下的有机溶剂的含量为90质量％以上。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的药液，其中，

所述有机溶剂的SP值为21以下。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的药液，其中，

所述有机溶剂具有酯结构。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的药液，其中，

所述有机溶剂含有乙酸丁酯，并且所述酸成分含有乙酸，

相对于所述药液的总质量，所述乙酸的含量为0.01质量ppm～15质量ppm。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的药液，其中，

所述有机溶剂含有乙酸丁酯，并且所述酸成分含有正丁酸，

相对于所述药液的总质量，所述正丁酸的含量为1质量ppt以上且1质量ppm以下。

19.一种试剂盒，其具备：

药液X，其为权利要求17或18所述的药液；及

药液Y，其为含有有机溶剂的药液，

所述药液Y中所包含的所述有机溶剂包含选自由丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、乙基环己烷、均三甲苯、癸烷、十一烷、3，7-二甲基-3-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙酮酸甲酯及草酸二甲酯组成的组中的至少一种有机溶剂Y。

20.根据权利要求19所述的试剂盒，其中，

所述药液X为显影液，所述药液Y为冲洗液。

21.根据权利要求19或20所述的试剂盒，其中，

所述有机溶剂Y包含相对于二十碳烯的汉森溶解度参数的距离为3MPa^0.5～20MPa^0.5的有机溶剂Y1，

相对于所述药液Y的总质量，所述有机溶剂Y1的含量为20质量％～80质量％。

22.一种图案形成方法，其具有：

抗蚀剂膜形成工序，使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜；

曝光工序，对所述抗蚀剂膜进行曝光；

显影工序，使用作为权利要求17或18所述的药液的药液X对经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影；及

冲洗工序，在所述显影工序之后，使用含有有机溶剂的药液Y进行清洗，

所述药液Y中所包含的所述有机溶剂包含选自由丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、乙基环己烷、均三甲苯、癸烷、十一烷、3，7-二甲基-3-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二甲酯、丙酮酸甲酯及草酸二甲酯组成的组中的至少一种有机溶剂Y。

23.根据权利要求22所述的图案形成方法，其中，

所述有机溶剂Y包含相对于二十碳烯的汉森溶解度参数的距离为3MPa^0.5～20MPa^0.5的有机溶剂Y1，

相对于所述药液Y的总质量，所述有机溶剂Y1的含量为20质量％～80质量％。

24.一种药液的制造方法，其中，

对含有有机溶剂的被纯化物进行纯化来获得权利要求1至18中任一项所述的药液，

所述方法包括对所述被纯化物进行过滤的过滤工序、通过离子交换法或螯合基对所述被纯化物实施离子吸附的离子去除工序以及蒸馏所述被纯化物的蒸馏工序。

25.根据权利要求24所述的药液的制造方法，其中，

在所述离子交换法中使用阳离子交换树脂。

26.根据权利要求24所述的药液的制造方法，其中，

在所述离子交换法中使用阳离子交换树脂及阴离子交换树脂。

27.一种药液收容体，其具有容器及收容于所述容器内的权利要求1至18中任一项所述的药液。