CN116075780A - 药液的供给方法、图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够进一步减少药液中的杂质含量的药液的供给方法。并且，本发明的课题还在于提供一种图案形成方法。本发明的药液的供给方法为通过半导体器件用装置所具备的管路内供给含有有机溶剂的药液的药液的供给方法，该药液的供给方法具有：气体压送工序，通过使用气体进行加压而送出上述药液，上述气体中含有的水分量相对于上述气体的总质量为0.00001～1质量ppm。

Description

药液的供给方法、图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种药液的供给方法及图案形成方法。
背景技术
在通过包括光微影的配线形成工序来制造半导体器件时，作为预湿液、抗蚀剂液、显影液、淋洗液、剥离液、化学机械研磨(CMP：Chemical Mechanical Polishing)浆料及CMP后的清洗液等，使用含有溶剂(典型的为有机溶剂)的药液。近年来，对制造节点为10nm以下的半导体器件进行了研究，要求在晶圆上不易产生缺陷并具有更优异的缺陷抑制性能的药液。
为了获得这种药液，关键在于通过精密过滤而将药液中的杂质含量减少，进而抑制杂质溶出到半导体器件用装置内的药液中。
专利文献1中记载有一种关于半导体装置的制造法的发明，在利用旋涂法来形成树脂膜时，使用氦气加压供给树脂溶液。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-162806号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等参考专利文献1中所记载的方法，对将药液通过半导体器件用装置所具备的管路内而送出的供给方法中，具有通过使用气体进行加压而送出药液的气体压送工序的供给方法进行研究的结果，发现关于溶出到通过气体压送工序而从管路送出的药液中的杂质量，具有进一步改善的空间。
本发明的课题在于提供一种在使用气体来送出药液的气体压送工序中，能够抑制从管路溶出到药液中的杂质量的药液的供给方法。并且，本发明的课题还在于提供一种图案形成方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行深入研究的结果，发现通过以下构成能够解决上述课题。
〔1〕
一种药液的供给方法，其通过半导体器件用装置所具备的管路内供给含有有机溶剂的药液，该药液的供给方法具有：气体压送工序，通过使用气体进行加压而送出上述药液，上述气体中含有的水分量相对于上述气体的总质量为0.00001～1质量ppm。
〔2〕
根据〔1〕所述的药液的供给方法，其中，上述气体的纯度为99.9体积％以上。
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕所述的药液的供给方法，其中，上述气体中含有的水分量相对于上述气体的总质量为0.005～0.5质量ppm。
〔4〕
根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的药液的供给方法，其中，上述气体中含有的水分量相对于上述气体的总质量为0.01～0.03质量ppm。
〔5〕
根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的药液的供给方法，其中，上述气体的纯度为99.999体积％以上。
〔6〕
根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的药液的供给方法，其中，上述气体含有选自氮及氩中的至少1种。
〔7〕
根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的药液的供给方法，其中，上述有机溶剂为选自丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、丙酸乙酯、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、二异戊基醚、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、异丙醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环丁砜、环庚酮、2-庚酮、甲乙酮、己烷及这些的组合中的至少1种。
〔8〕
根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的药液的供给方法，其还具有：
药液准备工序，在与上述管路连通的储存槽中准备上述药液，上述气体压送工序为将上述气体导入到上述储存槽的内部，并从上述储存槽通过上述管路内而送出上述药液的工序。
〔9〕
根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的药液的供给方法，其还具有：
纯化工序，使用过滤器过滤通过上述气体压送工序而送出的药液。
〔10〕
根据〔9〕所述的药液的供给方法，其中，通过上述纯化工序而过滤的上述药液中的Fe成分、Cr成分、Ni成分及Al成分的总含量相对于上述药液的总质量为0.04～1200质量ppt。
〔11〕
根据〔9〕或〔10〕所述的药液的供给方法，其中，通过上述纯化工序而过滤的上述药液中的Fe成分、Cr成分、Ni成分及Al成分的总含量相对于上述药液的总质量为0.2～400质量ppt。
〔12〕
根据〔9〕至〔11〕中任一项所述的药液的供给方法，其中，通过上述纯化工序而过滤的上述药液中的Fe成分、Cr成分、Ni成分及A1成分的总含量相对于上述药液的总质量为0.2～60质量ppt。
〔13〕
根据〔9〕至〔12〕中任一项所述的药液的供给方法，其中，通过上述纯化工序而过滤的上述药液中的水分含量相对于上述药液的总质量为0.0005～0.03质量％。
〔14〕
根据〔9〕至〔13〕中任一项所述的药液的供给方法，其中，通过上述纯化工序而过滤的上述药液中的水分含量相对于上述药液的总质量为0.001～0.02质量％。
〔15〕
根据〔9〕至〔14〕中任一项所述的药液的供给方法，其中，通过上述纯化工序而过滤的上述药液中的水分含量相对于上述药液的总质量为0.001～0.01质量％。
〔16〕
根据〔9〕至〔15〕中任一项所述的药液的供给方法，其中，通过上述纯化工序而过滤的上述药液中的邻苯二甲酸二辛酯的含量相对于上述药液的总质量为0.001～10质量ppb。
〔17〕
根据〔9〕至〔16〕中任一项所述的药液的供给方法，其中，通过上述纯化工序而过滤的上述药液中的邻苯二甲酸二辛酯的含量相对于上述药液的总质量为0.01～5质量ppb。
〔18〕
根据〔9〕至〔17〕中任一项所述的药液的供给方法，其中，通过上述纯化工序而过滤的上述药液中的邻苯二甲酸二辛酯的含量相对于上述药液的总质量为0.01～1质量ppb。
〔19〕
根据〔1〕至〔18〕中任一项所述的药液的供给方法，其还具有：
气体纯化工序，使用气体过滤器纯化原料气体，将在上述气体纯化工序中纯化的气体在上述气体压送工序中使用。
〔20〕
一种图案形成方法，其具有：预湿工序，使预湿液与基板接触；抗蚀剂膜形成工序，使用抗蚀剂组合物在上述基板上形成抗蚀剂膜；曝光上述抗蚀剂膜的工序；显影工序，利用显影液使经曝光的上述抗蚀剂膜显影并形成抗蚀剂图案；及淋洗工序，使淋洗液与形成有抗蚀剂图案的基板接触，选自上述预湿液、上述显影液及上述淋洗液中的至少1种为通过〔1〕至〔19〕中任一项所述的供给方法供给的药液。
发明效果
根据本发明，能够提供一种药液的供给方法，在使用气体来送出药液的气体压送工序中，能够抑制从管路溶出到药液中的杂质量。并且，根据本发明，能够提供一种图案形成方法。
附图说明
图1是表示药液的供给方法中所使用的装置的一例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式来进行，但本发明并不限制于这种实施方式。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
在本说明书中，一种成分存在2种以上的情况下，该成分的“含量”是指该2种以上的成分的总含量。
本说明书中，称为”准备”时，是指不仅包括合成或配合特定的材料来具备，而且包括通过购买等而获取规定的物质。
本说明书中，”ppm”是指“parts-per-million：百万分之一(10-6)”，“ppb”是指“parts-per-billion：十亿分之一(10-9)”，“ppt”是指“parts-per-trillion：一兆分之一(10-12)”。
本说明书中的”放射线”是指，例如远紫外线、极紫外线(EUV：Extremeultraviolet)、X射线或电子束等。并且，本说明书中，光是指活性光线或放射线。除非另有说明，本说明书中的“曝光”不仅包括利用远紫外线、X射线或EUV等的曝光，还包括利用电子束或离子束等粒子束的描绘。
[药液的供给方法]
本发明的药液的供给方法(以下也简称为“本供给方法”)是通过半导体器件用的装置所具备的管路内供给含有有机溶剂的药液的方法。本供给方法的特征在于，具有通过使用气体进行加压而通过管路内而送出药液的气体压送工序，气体中含有的水分量相对于气体的总质量为0.01～1质量ppm。
通过上述药液的供给方法，在气体压送工序中抑制从管路溶出到药液中的杂质的量的机理的详细情况尚不明确，但本发明人等推测，通过使用水分量降低到特定范围的气体来实施气体压送工序，能够将从气体溶解到药液中的水分量抑制得较低，抑制杂质从管路及其他部件的接液部向药液溶出和/或混入，另一方面，通过使气体的水分量为规定的下限值以上，可以抑制微量的水分从气体溶解到药液中，在管路及其他部件的接液部引起杂质溶出的静电破坏。
以下，关于本发明，将在气体压送工序中抑制从管路溶出到药液中的杂质的量的效果优异记载为“本发明的效果优异”。
首先，对本供给方法中使用的供给装置进行说明，接着，对本供给方法的各工序进行说明。
〔供给装置〕
本供给方法中使用的供给装置(以下也简称为“供给装置”)是半导体器件用的装置。在本说明书中，“半导体器件用”是指，用于半导体器件的制造。
供给装置可以是公知的半导体器件用制造装置或构成处理装置的一部分的装置，优选为组装到涂布机·显影剂中的装置。
参考附图对供给装置进行说明。图1是表示本装置的结构的一例子的示意图。
图1所示的供给装置10是半导体器件用的装置具备：储存槽11、气管12、管路13、中间槽14、管路15、排出部16、配置在管路15上的泵17及过滤器单元20、配置在气管12上的气体过滤器21。
图1中，F1及F2表示供给装置10中的液体(药液)的移动方向，G表示供给装置10中的压送用气体的移动方向。
储存槽11是具有储存药液功能的容器。在储存槽11上连接有贯通储存槽11的顶部并与储存槽11的内部连通的气管12及管路13。并且，在储存槽11中设置有用于导入药液的药液导入口(未图示)。
气管12与未图示的气体供给部及储存槽11连接。从气体供给部输送的气体如箭头G所示，通过气管12的内部，从配置在储存槽11的顶部附近的气体导入口12a导入储存槽11的内部。
气体滤波器21被配置在气管12上，是具有除去在气管12内部流动的气体中所含有的水分和/或杂质的功能的滤波器。
管路13与储存槽11及中间槽14连接。管路13的上游侧的端部贯通储存槽11的顶部，延伸到储存槽11的底部附近。管路13的下游侧的端部贯通中间槽14的顶部，延伸到中间槽14的上部。
储存在储存槽11中的药液如箭头F1所示，通过管路13被输送到中间槽14。如后述那样，药液的送出通过将压送用气体导入到储存槽11内而对药液进行加压的气体压送工序来进行。
另外，在本说明书中记载为“管路”的情况下，除非另有说明，则表示在储存槽11与排出部16之间内部可能存在药液的所有部位。
中间槽14是具有暂时储存从储存槽11输送的药液功能的容器。在中间槽14的底部连接有与排出部16连通的管路15。
储存在中间槽14中的药液如箭头F2所示，通过管路15从排出部16排出。在此，设置在管路15上的泵17具有将储存在中间槽14中的药液送出到排出部16的功能。
过滤器单元20中收纳有具有过滤器的过滤芯，过滤器单元20具有使用过滤器对通过管路15的药液进行过滤的功能。作为构成过滤器单元20的过滤器及过滤芯，可以使用公知的过滤器及过滤芯。关于过滤器单元所具有的过滤器，将在后述的纯化工序中进行详细说明。
从供给装置10供给的药液从排出部16被排出。排出的药液的用途没有特别限制，在排出部16具有喷出药液的功能的情况下，可以将药液从排出部16喷出到晶圆上进行各种处理，也可以将用于输送和/或保管药液的保管容器与排出部16连接，将药液填充到保管容器中。
作为构成供给装置10所具备的储存槽11及中间槽14(以下，将这两者也简称为“容器”)的材料没有特别限制，可以是有机物、无机物或它们的组合。具体而言，可以举出树脂、玻璃、金属或它们的复合物(例如，在金属的基体上具有玻璃衬里或树脂衬里的方式)。它们可以根据所收容的药液的种类任意选择。其中，容器的接液部的至少一部分(更优选接液部的全部，进一步优选容器的整体)优选含有后述的耐腐蚀材料作为成分。
另外，作为容器接液部的至少一部分含有耐腐蚀材料作为成分的方式，例如可以举出：容器含有耐腐蚀材料作为材料成分的情况下，容器为具有基体和配置在基体上的被复层(衬里)的衬里容器，上述被复层含有耐腐蚀材料作为材料成分的情况(在这种情况下，基体也可以含有耐腐蚀材料作为材料成分)等。
更具体而言，可以举出后述的不锈钢制的容器、聚四氟乙烯制的容器、以及在由不锈钢构成的基体的内壁面上具有由聚四氟乙烯构成的被复层的衬里容器等。
另外，“液部”是指有可能与容器中收容的药液接触的容器的部分。
耐腐蚀材料是选自非金属材料及金属材料中的至少1种，作为金属材料优选电解研磨的金属材料。
作为上述非金属材料没有特别限制，可以使用公知的材料。
作为非金属材料，例如可以举出：聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂等聚烯烃系树脂；四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚物树脂、偏二氟乙烯树脂、三氟氯乙烯共聚物树脂及氟乙烯树脂等含氟系树脂等，优选含氟系树脂，更优选聚四氟乙烯(PTFE)。
作为上述金属材料没有特别限制，可以使用公知的材料。
作为金属材料，例如可列举出铬及镍的含量合计相对于金属材料总质量超过25质量％的金属材料，其中，优选为30质量％以上。作为金属材料中铬及镍的含量的合计的上限值没有特别限制，但优选为90质量％以下。
作为金属材料，例如可以举出不锈钢、碳钢、合金钢、镍铬钼钢、铬钢、铬钢、锰钢和镍-铬合金，优选不锈钢。
作为不锈钢没有特别限制，可以使用公知的不锈钢。其中，优选含有8质量％以上镍的合金，更优选含有8质量％以上镍的奥氏体系不锈钢。作为奥氏体系不锈钢，例如可以举出SUS(Steel Use Stainless：钢用不锈钢)304(Ni含量8质量％、Cr含量18质量％)、SUS304L(Ni含量9质量％、Cr含量18质量％)、SUS316(Ni含量10质量％、Cr含量16质量％)及SUS316L(Ni含量12质量％、Cr含量16质量％)。
作为镍-铬合金没有特别限制，可以使用公知的镍-铬合金。其中，优选镍含量为40～75质量％、铬含量为1～30质量％镍-铬合金。
作为镍-铬合金，例如可以举出哈氏合金(产品名称，以下相同)。)、蒙乃尔(产品名称，以下相同)及铬镍铁合金(商品名，下同)。更具体而言，可以举出哈氏合金C-276(Ni含量63质量％、Cr含量16质量％)、哈氏合金-C(Ni含量60质量％、Cr含量17质量％)及哈氏合金C-22(Ni含量61质量％、Cr含量22质量％)。
并且，镍-铬合金根据需要，除了上述的合金以外，还可以含有选自硼、硅、钨、钼、铜及钴中的至少1种。
作为电解研磨金属材料的方法没有特别限制，例如可以举出日本特开2015-227501号公报的0011～0014段及日本特开2008-264929号公报的0036～0042段等中所记载的方法。
据推测，金属材料通过电解研磨，表面钝化层中的铬含量比母相中的铬含量多。因此，从接液部由电解研磨过的金属材料形成的装置中，药液中含有金属原子的金属成分难以流出，因此推测可以配制杂质含量减少的药液。
另外，金属材料也可以被抛光研磨。抛光研磨的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。抛光研磨的精加工中使用的研磨粒的尺寸没有特别限制，但从金属材料的表面的凹凸容易变得更小的观点出发，优选为#400以下。另外，抛光研磨优选在电解研磨之前进行。
作为构成供给装置10所具备的管路13及管路15的材料没有特别限制，可以使用公知的配管。作为配管，例如可以举出具备管、泵及阀等的方式。
管路13及管路15的接液部优选由上述说明的耐腐蚀材料形成。
可以在本供给方法中使用的供给装置不限于具有上述说明的结构的供给装置10。可以在本供给方法中使用的供给装置也可以具有上述说明的结构以外的结构。
例如，图1所示的供给装置10在管路15上仅具备1个过滤器单元20，但供给装置也可以具备多个过滤器。在该情况下，供给装置所具备的多个过滤器可以相对于药液的输送方向串联配置，也可以并联配置。
并且，图1所示的供给装置10具有将从过滤器单元20流出的纯化后的药液输送到排出部16的结构，但供给装置也可以具有将从过滤器单元20流出的药液送回中间槽14，使其再次通过过滤器单元20的结构。这种过滤的方法叫做循环过滤。
从生产率的观点及抑制被过滤器捕捉的杂质等再次混入药液的观点出发，优选不进行循环过滤，使药液仅通过过滤器一次。
并且，供给装置10所具备的过滤器单元20具备过滤器及过滤芯，但也可以使用不收容在过滤芯内的过滤器。供给装置例如可以具有使药液通过平板状的过滤器的方式。
并且，供给装置也可以在连接储存槽和中间槽的管路上具备1个或多个过滤器，在具备多个过滤器的情况下，多个过滤器可以相对于药液的输送方向串联配置，也可以并列配置。供给装置可以使药液仅通过一次设置在连接储存槽和中间槽的管路上的过滤器，也可以设置从过滤器的下游侧向储存槽送回药液的返回通道，使药液多次通过上述过滤器。
供给装置可以不具备过滤器。从可以进一步减少药液中杂质含量的观点出发，本供给方法优选使用具备过滤器的供给装置进行后述的药液纯化工序。
接着，对本供给方法所具有的各工序，以使用图1所示的供给装置10实施本供给方法的方式为例进行说明。
〔药液准备工序〕
首先，进行将通过本供给方法供给的药液导入到储存槽11的药液准备工序。
<药液>
通过本供给方法供给的药液只要含有有机溶剂就没有特别限制，可以使用用于半导体器件的制造等处理的公知的药液。
(有机溶剂)
药液含有有机溶剂。作为药液中的有机溶剂的含量没有特别限制，相对于药液的总质量，优选为98质量％以上，更优选为99质量％以上，进一步优选为99.9质量％以上。上限值没有特别限制，但优选为99.999质量％以下。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并用2种以上的有机溶剂的情况下，优选总含量在上述范围内。
另外，在本说明书中，有机溶剂是指相对于上述药液的总质量，每1成分以超过10000质量ppm的含量含有的液状有机化合物。即，在本说明书中，相对于上述药液的总质量，含有超过10000质量ppm的液状有机化合物相当于有机溶剂。
另外，本说明书中液状是指在25℃、大气压下为液体。
上述有机溶剂的种类没有特别限制，可以使用公知的有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可列举出：亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选碳原子数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选碳原子数4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯和丙酮酸烷基酯等极性有机溶剂以及液状非取代烃等非极性有机溶剂。
作为液状的非取代烃，可以举出碳原子数5～12的直链状、支链状或环状的被取代烃，优选正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、异戊烷、新戊烷5-乙基-3-甲基辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、1-乙基-3-甲基环己烷或它们的组合，更优选正己烷。
并且，作为有机溶剂，例如也可以使用日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中记载的有机溶剂。
作为有机溶剂，优选丙二醇单甲醚(PGMM)、丙二醇单乙醚(PGME)、丙二醇单丙醚(PGMP)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、甲氧基丙酸甲酯(MPM)、丙酸乙酯、环戊酮(CyPn)、环己酮(CyHe)、γ-丁内酯(γBL)、二异戊基醚(DIAE)、乙酸丁酯(nBA)、乙酸异戊酯(iAA)、异丙醇(IPA)、4-甲基-2-戊醇(MIBC)、1-己醇、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二乙二醇(DEG)、乙二醇(EG)、二丙二醇(DPG)、丙二醇(PG)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、环丁砜、环庚酮、2-庚酮(MAK)、甲乙酮(MEK)、己烷或它们的组合。
其中，更优选PGMEA、丙酸乙酯、CyPn、CyHe、nBA、iAA、MAK、MEK、碳酸亚丙酯、己烷或它们组合。
另外，药液中含有的有机化合物(包含有机溶剂和后述的有机杂质)的种类和含量可以使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Gas Chromatography-Mass Spectroscopy)测定。测定条件如实施例所记载。
药液也可以含有上述以外的其他成分。
作为其他成分，例如可以举出有机杂质、水及金属成分。
(有机杂质)
药液可以含有有机杂质。作为药液中的有机杂质的含量没有特别限制，相对于药液的总质量，优选为10000质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下。另外，作为下限值没有特别限制，但优选为0.1质量ppm以上。
另外，在本说明书中，有机杂质是指与有机溶剂不同的有机化合物，是相对于药液的总质量，以10000质量ppm以下的含量含有的有机化合物。即，在本说明书中，相对于药液的总质量，以10000质量ppm以下的含量含有的有机化合物相当于有机杂质，但不相当于有机溶剂。
另外，多种有机化合物分别以相对于药液总质量为10000质量ppm以下的含量被包含在药液中的情况下，分别相当于有机杂质。
有机杂质在合成、纯化和/或输送药液中含有的有机溶剂的过程中，往往会混入或添加到药液中。作为这种有机杂质，例如可以举出增塑剂、抗氧化剂及源自它们的化合物(例如，分解产物)。
增塑剂在有机溶剂的合成及纯化过程中，有时会从用于纯化的装置(纯化装置)所具有的各单元(反应部、蒸馏塔及过滤器单元等)的接液部溶出到有机溶剂中。
并且，抗氧化剂可能有意添加到有机溶剂中，或者在购买和使用市售有机溶剂时混入其中。
这些成分的有机杂质中，沸点高的(以下，也记载为“高沸点有机杂质”。)不易挥发，容易作为有机残渣粒子残留在基板表面，容易成为半导体器件缺陷的原因。
从而，相对于药液的总质量，药液中的高沸点有机杂质(特别是沸点250℃以上的有机杂质)的含量优选为1质量ppm以下，更优选为50质量ppb以下，进一步优选为10质量ppb以下。下限值没有特别限制，但优选为10质量ppt以上。
作为高沸点有机杂质，可以举出邻苯二甲酸二辛酯(DOP，沸点385℃)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP，沸点403℃)、己二酸二辛酯(DOA，沸点335℃)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP，沸点340℃)及乙丙橡胶(EPDM，沸点300～450℃)。
其中，从后述的纯化工序中使用的过滤器的杂质除去性能更优异的观点出发，药液中的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的含量相对于药液的总质量优选为0.001～10质量ppb，更优选为0.01～5质量ppb，进一步优选为0.01～1质量ppb。
(金属成分)
药液可以含有金属成分。
在本说明书中，“金属成分“由药液中作为粒子存在的金属(即“金属粒子”)、及作为离子存在的金属(即“金属离子”)构成。
所谓金属粒子，除了由金属单体或合金构成的粒子之外，还指金属单体或合金的氧化物及硫化物等金属与其他非金属元素键结而成的化合物。
金属离子是指金属单体离子及络合物离子(例如，胺络合物、氰络合物、卤素络合物及羟基络合物等)。
在本说明书中，“金属成分含量“是指在存在含有某金属元素M的金属成分(金属粒子及金属离子)的情况下，仅含有该金属元素M的金属成分的含量。
在金属成分含有2种以上的金属元素的情况下，该金属成分仅对于含量最多的金属元素，作为金属成分的含量来计算。即，含有2种以上金属元素的金属成分的含量不会重复包含在2种以上的金属成分的含量中。更具体而言，含有Fe和Cr的金属成分的含量不包含在Fe成分的含量和Cr成分的含量两者中。
在本说明书中，“Fe成分的含量”是指金属元素中Fe含量最多的金属粒子(Fe粒子)和金属元素中Fe含量最多的金属离子(Fe离子)的总含量。“Cr成分的含量”是指金属元素中Cr含量最多的金属粒子(Cr粒子)、以及金属元素中Cr含量最多的金属离子(Cr离子)的总含量。“Ni成分的含量”是指金属元素中Ni含量最多的金属粒子(Ni粒子)和金属元素中Ni含量最多的金属离子(Ni离子)的总含量。“Al成分的含量”是指金属元素中Al含量最多的金属粒子(Al粒子)、以及金属元素中Al含量最多的金属离子(Al离子)的总含量。
药液中Fe成分、Cr成分、Ni成分及Al成分(以下，这些成分也称为“特定金属成分”。)的总含量，从后述的纯化工序中使用的过滤器的杂质除去性能更优异的观点出发，相对于药液的总质量优选为0.04～1200质量ppt，更优选为0.2～400质量ppt，进一步优选为0.2～60质量ppt。
推测是因为，若药液中的特定金属成分的总含量为上述上限值以下，则过滤器容易积存静电，过滤器的除去性能提高，另一方面，若特定金属成分的总含量为上述下限值以上，则抑制过滤器的接液部的静电破坏，过滤器的除去性能提高。
药液中的所有金属成分的总含量优选为5000质量ppt(5质量ppb)以下，更优选为500质量ppt以下。下限没有特别限制，也可以在检测极限以下。
并且，药液中的特定金属成分以外的其他金属成分的每各金属元素的含量优选为50质量ppt以下，更优选为10质量ppt以下。下限没有特别限制，可以为检测极限以下，优选为0.001质量ppt以上。
药液中金属成分的种类及含量可以用SP-ICP-MS法(Single Nano ParticleInductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：单颗粒模式电感耦合等离子体质谱法)测定。
在此，SP-ICP-MS法是指使用与通常的ICP-MS法(感应耦合等离子体质谱法)相同的装置，只有数据分析不同。SP-ICP-MS法的数据分析可以通过市售的软件来实施。
用ICP-MS法测定作为测定对象的金属成分的含量，无论其存在方式如何。因此，作为测定对象的金属粒子和金属离子的总质量作为金属成分的含量进行定量。
作为SP-ICP-MS法的装置，例如可以使用Agilent Technologies Japan，Ltd制造的Agilent 8800三重四极ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry(电感耦合等离子体质谱)，半导体分析用，选项#200)，通过实施例中记载的方法来测定。
(水)
药液也可以含有水。
药液中的水分量(水的含量)没有特别限制，从后述的纯化工序中使用的过滤器的除去性能更优异的方面出发，相对于药液的总质量，优选0.0005～0.03质量％，更优选0.001～0.02质量％，进一步优选0.001～0.01质量％。
推测是因为，若药液中水分量为上述上限值以下，则从管路等部件溶出到药液中的金属成分的量减少，静电容易滞留在过滤器上，过滤器的除去性能提高，另外一方面，若水分量为上述下限值以上，则过滤器的接液部的静电破坏被抑制，过滤器的除去性能提高。
药液中水的含量是指使用以卡尔·费休水分测定法为测定原理的装置测定的水分含量。
<药液的配制>
配制上述药液的方法没有特别限制，但为了配制药液中的有机杂质、金属成分和水的含量在期望范围内的药液，优选对含有有机溶剂的被纯化液实施以下的纯化工序来配制药液。
实施纯化工序的时机没有特别限制，可以在药液所含的有机溶剂的制造前或制造后。并且，药液含有2种以上有机溶剂的情况下，可以将各个有机溶剂纯化后混合，也可以将各有机溶剂混合后纯化。
纯化工序可以在混合2种以上有机溶剂之前进行，也可以在混合之后进行。可以只实施1次，也可以实施2次以上。
以下，示出纯化工序的一例。在以下说明中，“被纯化液”是指纯化工序中的纯化对象。
作为纯化工序，例如可以举出进行被纯化液的离子交换处理的离子交换处理、进行被纯化液脱水的脱水处理、进行被纯化液的有机杂质除去的有机杂质除去处理、以及以除去金属离子为目的使用了金属离子吸附部件的过滤处理。
通过离子交换处理，可以除去被纯化液中的离子成分(例如金属成分等)。
在离子交换处理中，使用离子交换树脂等离子交换机构。作为离子交换树脂，可以是将阳离子交换树脂或阴离子交换树脂设置为单层床的树脂、将阳离子交换树脂和阴离子交换树脂设置为多层床的树脂、以及将阳离子交换树脂和阴离子交换树脂设置为混床的树脂中的任一种。
并且，作为离子交换树脂，为了减少从离子交换树脂中的水分溶出，优选使用尽量不含水分的干燥树脂。作为这种干燥树脂，可以使用市售品，可以举出Organo Corporation制造的15JS-HG·DRY(商品名，干燥阳离子交换树脂，水分2％以下)、以及MSPS2-1·DRY(商品名，混床树脂，水分10％以下)。
通过脱水处理，可以除去被纯化液中的水。并且，在脱水处理中使用后述的沸石(特别是UNION SHOWA K.K.制造的molecular sieve(商品名)等)时，也可以除去烯烃类。
作为脱水处理中使用的脱水机构，可以举出脱水膜、不溶于被纯化液的水吸附剂、使用干燥的惰性气体的曝气置换装置、以及加热或真空加热装置等。
使用脱水膜时，通过渗透汽化(PV)或蒸汽渗透(VP)进行膜脱水。脱水膜例如作为透水性膜组件而构成。作为脱水膜，可以使用由聚酰亚胺系、纤维素系、聚乙烯醇系等高分子系、或沸石等无机系材料构成的膜。
水吸附剂添加到被纯化液中使用。作为水吸附剂，可以举出沸石、五氧化二磷、硅胶、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、无水氯化锌、发烟硫酸和碱石灰。
通过有机杂质除去处理，可以除去被纯化液中含有的高沸点有机杂质等(也包括沸点300℃以上的有机物)。
作为有机杂质除去机构，例如可以通过具备能够吸附有机杂质的有机杂质吸附过滤器的有机杂质吸附部件来实施。另外，有机杂质吸附部件大多具备上述有机杂质吸附过滤器和固定上述杂质吸附过滤器的基材。
从提高有机杂质的吸附性能的观点出发，有机杂质吸附过滤器优选在表面具有能够与有机杂质相互作用的有机物骨架(换言之，表面被能够与有机杂质相互作用的有机物骨架修饰)。另外，表面具有能够与有机杂质相互作用的有机物骨架是指，在构成后述的有机杂质吸附过滤器的基材的表面赋予了能够与上述有机杂质相互作用的有机物骨架的方式作为一例被列举。
作为能够与有机杂质相互作用的有机物骨架，例如可以举出能够与有机杂质反应而将有机杂质捕捉到有机杂质吸附过滤器上的化学结构。更具体而言，有机杂质包含邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯的情况下，作为有机物骨架可以举出苯环骨架。并且，在有机杂质含有乙丙橡胶的情况下，作为有机物骨架，可以举出亚烷基骨架。并且，在有机杂质含有n-长链烷基醇(使用1-长链烷基醇作为溶剂时的结构异构体)的情况下，作为有机物骨架，可以举出烷基。
作为构成有机杂质吸附过滤器的基材(材质)，可以举出负载有活性炭的纤维素、硅藻土、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、以及氟树脂。
并且，作为有机杂质除去过滤器，也可以使用日本特开2002-273123号公报和日本特开2013-150979号公报中记载的将活性炭固定在无纺布上的过滤器。
并且，上述有机杂质除去处理不限于使用能够吸附上述那样的有机杂质的有机杂质吸附过滤器的方式，例如也可以是物理捕捉有机杂质的方式。具有250℃以上的较高沸点的有机杂质大多是粗大的(例如碳原子数为8以上的化合物)，因此，通过使用孔径为1nm左右的过滤器，也可以进行物理捕捉。
例如，邻苯二甲酸二辛酯的结构大于
Figure BDA0004108080760000171
(＝1nm)。因此，若使用孔径为1nm的有机杂质除去过滤器，则邻苯二甲酸二辛酯不能通过过滤器的孔，因此被过滤器物理捕捉，从被纯化液中除去。
以这种方式，有机杂质不仅可以通过化学相互作用，还可以通过物理除去方法除去。其中，在这种情况下，3nm以上孔径的过滤器用作“过滤部件”，小于3nm孔径的过滤器用作“有机杂质除去过滤器”。
作为使用金属离子吸附部件的过滤处理，可以举出使用了具备金属离子吸附过滤器的金属离子吸附部件的过滤。
金属离子吸附部件至少具备1个金属离子吸附过滤器，也可以具有根据目标纯化等级重叠多个金属离子吸附过滤器的结构。金属离子吸附部件大多具备上述金属离子吸附过滤器和固定上述金属离子吸附过滤器的基材。
金属离子吸附过滤器具有吸附被纯化液中金属离子的功能。并且，金属离子吸附过滤器优选为能够进行离子交换的过滤器。
在此，作为吸附对象的金属离子没有特别限制，但从容易导致半导体器件缺陷的观点出发，优选Fe、Cr、Ni、Pb或Al。
从提高金属离子吸附性能的观点出发，金属离子吸附过滤器优选在表面具有酸基。作为酸基，可以举出磺基及羧基等。
作为构成金属离子吸附过滤器的基材(材质)，可以举出纤维素、硅藻土、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、以及氟树脂等。
纯化工序中进行纯化处理不限于上述处理。例如，可以进行选自使用了蒸馏装置的蒸馏处理、用于除去粗大的粒子的过滤处理、以及国际公开第WO2012/043496号中记载的使用了碳化硅的金属成分的吸附纯化处理的组中的纯化处理。
并且，作为纯化工序，上述各处理可以单独进行，也可以将多个上述处理组合进行。并且，上述各处理既可以进行1次，也可以进行多次。
另外，在本供给方法中，也可以使用市售的有机溶剂的高纯度等级产品(特别是有机杂质、金属成分及水的含量少的产品)。
(除电处理)
也可以在通过本供给方法使用前，对药液进行降低药液带电电位的除电处理。
作为除电处理没有特别限制，可以使用公知的除电方法，例如可以举出使药液与导电性材料接触的方法。
使药液与导电性材料接触的接触时间优选为0.001～60秒，更优选为0.001～1秒，进一步优选为0.01～0.1秒。作为导电性材料，可以举出不锈钢、金、铂、金刚石及玻璃碳。
作为使药液与导电性材料接触的方法，例如可以举出在管路内部配置由导电性材料构成的接地的网格，使药液通过配置的网格的方法。
药液的配制优选在密闭状态且药液中混入水的可能性低的惰性气体气氛下进行，为了尽量减少水分的混入，更优选在露点温度为-70℃以下的惰性气体气氛下进行。这是因为，在-70℃以下的惰性气体气氛下，气相中的水分浓度为2质量ppm以下，因此药液中混入水分的可能性降低。
上述药液也可以暂时保管在容器内，直到在本供给方法中使用。作为用于保管上述药液的容器没有特别限制，可以使用公知的容器。
作为保管上述药液的容器，针对半导体器件的制造用途，优选容器内清洁度高、杂质溶出少的容器。
作为可以使用的容器，具体而言，可以举出AICELLO化学株式会社制造的“清洁瓶”系列、以及柯达树脂工业制造的“纯瓶”，但不限于此。
容器优选在容纳药液之前对其内部进行清洗。作为用于清洗的液体，优选上述药液本身、或者稀释了上述药液的液体。上述药液也可以在配制后瓶装在加仑瓶或外套瓶等容器中，进行输送和/或保管。加仑瓶可以是使用玻璃材料的，也可以是其他的。
为了防止药液中成分的变化，也可以用纯度99.99995体积％以上的惰性气体(氮或氩等)置换容器内。特别优选含水率少的气体。并且，输送及保管时的温度可以是室温(25℃)，但为了防止变质，也可以将温度控制在-20℃至30℃的范围。
〔气体压送工序〕
本供给方法具有通过使用气体进行加压来送出药液的气体压送工序。
在图1所示的供给装置10中，通过气管12将气体导入到储存槽11内，从而储存于储存槽11上部的顶部空间的气体的气压增大，对储存于储存槽11的药液L加压。这样，药液L被加压，并且储存槽11的内部与中间槽14的内部产生压力差，从而储存于储存槽11中的药液L通过管路13而被送出(压送)到中间槽14。
另外，导入压送用气体的管路内的位置，只要能够通过对药液加压而将药液送出到管路内，也可以是储存槽的内部以外的位置，例如，也可以是管路13和15的内部。
本供给方法的气体压送工序中使用的气体(以下，也称为“压送用气体”)的水分量相对于压送用气体的总质量为0.00001～1质量ppm。如上所述，通过使用含水量降低到特定范围的气体，可以减少通过气体压送工序压送的药液中所含的杂质(特别是有机杂质)的含量。
并且，通过使压送用气体的水分量为0.00001质量％以上，能够减少在气体压送工序中压送的药液中所含的杂质(特别是有机杂质)的含量。其机理的详细情况尚不清楚，但本发明人等推测，这是因为可以抑制静电滞留在管路等部件的接液部而产生的接液部的静电破坏。
从上述观点出发，压送用气体的水分量相对于压送用气体的总质量优选为0.005～0.5质量ppm，更优选为0.01～0.3质量ppm，进一步优选为0.01～0.03质量ppm。
并且，从本发明的效果更优异、能够进一步减少药液中的杂质含量的观点出发，压送用气体的纯度优选为99.9体积％(3N)以上，更优选为99.999体积％(5N)以上。
上限没有特别限制，也可以为检测极限以上。
另外，上述压送用气体的纯度是，在25℃及大气压下为气体，且相对于压送用气体的总体积以99体积％以上的含量含有的气体的含量(在2种以上的情况下为总含量)相对于从压送用气体中除去水(水蒸气)的成分的含量的体积比(百分比)。
即，在本说明书中，以相对于压送用气体的总体积小于1体积％的含量含有的成分相当于杂质气体。
作为压送用气体的种类，例如可以举出氮、氩及氦等惰性气体以及干燥空气，从能够进一步抑制杂质从管路中溶出的观点出发，优选惰性气体，更优选氮或氩，更优选氩。
并且，作为压送用气体，可以单独使用1种上述气体，也可以将2种以上组合使用。
压送用气体中含有的水分量、压送用气体的纯度及压送用气体的种类可以使用大气压离子质谱分析仪(API-MS：Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometer)(例如，NIPPON API CO.，LTD.制造)来测定。
<气体纯化工序>
本供给方法中使用的水分量在上述范围内的压送用气体的配制方法没有特别限制，但优选进行除去原料气体中所含的水(水蒸气)来配制压送用气体的气体纯化工序。
作为气体纯化工序的更具体的方式，可以举出在图1所示的供给装置10中，通过使原料气体通过配置在气管12上的气体过滤器21，来配制压送用气体，并将配制出的压送用气体导入到储存槽11中的方式。
作为气体纯化工序中所使用的气体过滤器，例如可以举出Entegris，Inc.制造的“Wafergard(注册商标)III NF-750”在线气体过滤器等在线气体过滤器。
并且，在向供给装置供给压送用气体之前，可以通过预先纯化原料气体来准备压送用气体。作为预先纯化原料气体的方法没有特别限制，例如可以举出使用分子筛、氧化铝、硅胶及硅铝等公知的吸附剂来处理原料气体的方法。
气体压送工序中的气体的供给压力及流量没有特别限制，只要根据供液条件以及储存槽、气管及控制阀等各部件的耐压性而适当设定即可。
关于气体压送工序中气体的供给压力，加压药液的气体的压力优选为0.01～0.34MPa。
<泵输送工序>
本供给方法中使用的供给装置也可以设置使用设置在管路上的泵在管路内输送药液的区间。即，本供给方法还可以具有使用泵输送药液的泵输送工序。
进行泵输送工序的管路内的区间(泵输送区间)可以与进行气体压送工序的管路内的区间(气体压送区间)重复，也可以不同。
在图1所示的供给装置10的例子中，连接储存槽11到中间槽14的管路13为气体压送区间，连接中间槽14到排出口16的管路15为泵输送区间。
在实施本供给方法的供给装置是向晶圆上喷出药液进行各种处理的处理装置的情况下，优选供给装置所具备的管路中的、包含与具有向晶圆喷出药液的功能的喷出部连接的管路下游端的区间为上述泵输送区间。即，来自供给装置的喷出优选使用泵进行。通过使用泵进行药液的输送，能够更正确地控制喷出到晶圆上的药液的量。
作为泵输送工序中使用的泵的种类，例如可以举出电动式水中泵(电泵)、隔膜泵、以及离心式泵(磁力泵等)。
在泵移送区间上设置泵及过滤器的情况下，设置泵的位置没有特别限制，可以是管路上的过滤器的上游侧或下游侧，但优选上游侧。并且，在1个泵输送区间中使用的泵的个数可以是1个，也可以组合2个以上。
作为泵输送工序中的药液的供给压力没有特别限制，但过滤器上游侧的管路内部的压力优选为0.00010～1.0MPa，更优选为0.01～0.34Mpa。
并且，过滤压力会影响过滤精度，因此药液对过滤器的供给压力脉动优选尽可能少。作为降低药液供给压力脉动的方法，可以举出使用配置在过滤器上游侧管路上的调节阀和/或阻尼器。
<纯化工序>
为了使图1所示供给装置10在管路15上具备过滤器单元20，本供给方法所使用的供给装置也可以在管路上具备具有过滤药液而纯化功能的过滤器。即，本供给方法可以具有使用过滤器对管路内的药液进行过滤的纯化工序。
本供给方法优选具有上述纯化工序。本供给方法是具有上述气体压送工序的药液的供给方法，通过使使用指定了水分量的压送用气体压送的药液通过过滤器并进行过滤，可以提高过滤器的杂质除去性能，进一步降低纯化后的药液的杂质含量。
关于提高过滤器的杂质除去性能的机理尚不明确，但本发明人等推测是因为，通过使用含水量降低到特定范围的气体来实施气体压送工序，从气体溶解到药液中的水分量降低，杂质从管路及其他部件的接液部向药液的溶出被抑制，结果，静电容易滞留在过滤器上，过滤器的杂质除去性能提高，另一方面，通过使气体水分量为规定的下限值以上，能够抑制少量的水分从气体溶解到药液中，引起杂质的溶出和/或混入的过滤器的静电破坏。
特别是，从更明显地发挥上述过滤器的除去性能提高的效果来看，本供给方法更优选具有使用过滤器对通过气体压送工序送出的药液进行过滤的纯化工序。
在供给装置10中，纯化工序如下进行。
储存在中间槽14中的药液通过泵17经由管路15输送到具有过滤器的过滤器单元20。当药液通过收纳在过滤器单元20中的过滤芯所具有的过滤器时，被过滤、纯化。从过滤芯20流出的纯化后的药液经由管路15从排出口16排出。
纯化工序中使用的过滤器的数量可以是1个，也可以是多个。在使用多个滤波器的情况下，可以相对于药液输送方向串联配置，也可以并联配置。
并且，也可以将通过过滤器纯化后的药液送回储存槽或中间槽，进行使药液反复通过过滤器的循环过滤。从生产率的观点及抑制杂质的混入的观点出发，也可以不进行循环过滤，而使药液仅通过过滤器1次。
(过滤器)
以下，对上述纯化工序中药液的纯化(过滤)所使用的过滤器进行详细说明。
过滤器的孔径没有特别限制，只要是作为药液的过滤用而通常使用的孔径即可。作为过滤器的孔径，优选为20nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为2nm以下。下限没有特别限制，但优选为1nm以上。
在供给装置具备多个过滤器情况下，优选至少1个过滤器的孔径在上述范围内。
另外，本说明书中过滤器的孔径是指由异丙醇(IPA)或HFE-7200(“Noveck7200”，3M公司制造，氢氟醚，C4F9OC2H5)的泡点决定的孔径。
作为构成过滤器的材料没有特别限制，例如可以举出：聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)等聚烯烃(包含高密度及超高分子量)；尼龙(包含尼龙6及尼龙66)等聚酰胺；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚对酞酸乙二酯等聚酯；聚醚砜；纤维素；聚四氟乙烯(PTFE)以及全氟烷氧基烷烃等氟树脂；以及上述聚合物(或树脂)的衍生物。
其中，优选由选自聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚砜、纤维素、氟树脂以及它们的衍生物中的至少1种构成的材料，从可以进一步减少药液中杂质的含量的观点出发，更优选聚乙烯、聚丙烯、尼龙或氟树脂，进一步优选PTFE。
作为构成过滤器的材料，也可以举出硅藻土和玻璃。
作为构成过滤器的材料，也可以是上述聚合物的衍生物。作为衍生物，例如可以举出通过化学修饰处理在上述聚合物中导入了离子交换基的衍生物。
作为离子交换基，可以举出磺酸基、羧基和磷酸基等阳离子交换基，以及仲、叔和季铵基等阴离子交换基。将离子交换基导入聚合物的方法没有特别限制，可以举出使具有离子交换基和聚合性基的化合物与聚合物反应，使聚合物接枝的方法。
例如，在使用聚烯烃(聚乙烯及聚丙烯等)的情况下，对其照射电离放射线(α射线、β射线、γ射线、X射线及电子射线等)，在聚烯烃的分子链中生成活性部分(自由基)。将该照射后的聚烯烃浸渍在含单体溶液中使单体接枝聚合。结果，生成了该单体与聚烯烃接枝聚合作为侧链键结的产物。使具有该单体作为侧链的聚烯烃纤维与具有阴离子交换基或阳离子交换基的化合物接触，使两者反应，得到在接枝聚合的侧链的单体中导入离子交换基而成的最终产物。在该最终产物中，作为主链的聚烯烃纤维中没有导入离子交换基，在接枝聚合于该主链的侧链单体中导入了离子交换基。
并且，过滤器也可以是将通过放射线接枝聚合法形成了离子交换基的织布、或者无纺布与以往的玻璃纤维、织布、或者无纺布组合而成的结构。
并且，过滤器可以进行化学修饰以外的表面处理。作为表面处理的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。作为表面处理的方法，例如可以举出等离子处理、疏水处理、涂布、气体处理及烧结。
等离子体处理由于过滤器表面亲水化，因此优选。通过等离子体处理亲水化的过滤器表面的水平接触角没有特别限制，但用接触角计测定的25℃下的静态接触角优选为60°以下，更优选为50°以下，进一步优选为30°以下。
作为过滤器的细孔结构没有特别限制，根据药液含有的杂质的方式适当选择即可。过滤器的细孔结构是指孔径分布、细孔在过滤器中的位置分布以及细孔的形状等，这取决于过滤器的制造方法。
例如，通过烧结树脂等粉末形成的多孔膜以及通过电纺丝、电吹制和熔喷等方法形成的纤维膜的细孔结构各不相同。
作为过滤器的临界表面张力没有特别限制，可以根据应该除去的杂质适当选择。
在纯化工序中，作为使药液通过过滤器时的温度，优选为0～50℃，更优选为0～25℃。
在纯化工序中，作为通过过滤器的药液的过滤速度，以过滤器的每单位过滤面积的流量(L/分钟)计，优选为0.6L/分钟/m2以上，更优选为0.75L/分钟/m2以上，进一步优选为1.0L/分钟/m2以上。
过滤器设有保障过滤器性能(过滤器不损坏)的耐压差，该值较大时，可以通过提高过滤压力来提高过滤速度。过滤速度的上限取决于过滤器的耐压差，但优选为10.0L/分/m2以下。
<清洗工序>
本供给方法中使用的供给装置优选在实施本供给方法之前具有清洗装置内的各部件的接液部的清洗工序。通过清洗各部件(特别是过滤器)，可以进一步减少供给的药液的杂质含量。
作为清洗工序的具体方法，例如可以举出使用清洗液代替药液，按照上述气体压送工序或泵移送工序中记载的方法，在管路内输送清洗液的方法。
作为过滤器的清洗方法，可以举出在清洗液中浸渍过滤器的方法、使清洗液通过过滤器的方法、或者将它们组合的方法。
作为清洗液没有特别限制，优选有机溶剂。
关于用作清洗液的有机溶剂，包括其优选的方式，均如上述药液所含的有机溶剂所述。
清洗工序中使用清洗液可以与气体压送工序中送出的药液相同，也可以不同，但在不需要使用药液的淋洗处理的观点出发，优选与药液相同。
作为清洗工序中的清洗液的输送方法没有特别限制，可以按照上述气体压送工序和/或泵输送工序中记载的方法，使清洗液流入管路内部，或者使清洗液通过过滤器。
在清洗工序中，使清洗液通过过滤器时的清洗液的供给压力没有特别限制，例如，比管路内部的过滤器靠上游侧的压力可以是0.0001～1.0MPa。
在清洗工序中通过过滤器的清洗液的流量以每单位过滤器过滤面积的流量(L/分钟)计优选为0.6～10.0L/分钟/m2。
清洗工序中使用的清洗液的温度优选为0～50℃。
清洗工序的次数可以为仅为1次，也可以为2次以上。
本供应方法、药液纯化及配套的容器开封、容器及装置清洗、药液存放及分析等工序均优选在洁净室中进行。洁净室优选满足ISO(国际标准化组织)14644-1中记载的洁净室标准，更优选满足ISO等级1、ISO等级2、ISO等级3、以及ISO等级4中的任一个，更优选满足ISO等级1或ISO等级2，特别优选满足ISO等级1。
[药液的用途]
通过本供给方法供给的药液优选用于半导体器件的制造。上述药液可用于制造半导体器件的任意工序，例如在包括光刻的配线形成工艺(包括光刻工序、蚀刻工序、离子注入工序及剥离工序等)中，可用于使用有机物的处理。作为药液的具体用途，可以举出预湿液、显影液、淋洗液、剥离液、CMP浆料、以及CMP后的淋洗液(p-CMP淋洗液)。
上述药液也可以用其他有机溶剂和/或水等溶剂稀释后使用。在使用上述药液作为CMP浆料的情况下，例如，可以在上述药液中添加磨粒和氧化剂等添加剂即可。并且，上述药液也可以作为稀释CMP浆料时的溶剂使用。
药液可以仅用于上述用途中的1个用途，也可以用于2个以上的用途。
〔图案形成方法〕
通过本供给方法供给的药液优选在具有以下工序的图案形成方法中作为处理液使用。
(A)预湿工序，使预湿液与基板接触；
(B)抗蚀剂膜形成工序，在预湿工序后的基板上，使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜；
(C)曝光步骤，曝光抗蚀剂膜；
(D)显影工序，使用显影液对曝光后的抗蚀剂膜进行显影；及
(E)淋洗工序，使淋洗液与形成有抗蚀剂图案的基板接触的。
具有上述工序(A)～(E)的图案形成方法，选自上述预湿液、上述显影液及上述淋洗液中的至少1种为上述药液的图案形成方法更优选。
以下，对图案形成方法所具有的各工序进行说明。
<(A)预湿工序>
预湿工序是使预湿液与基板接触的工序。
作为基板没有特别限制，可以使用用于半导体制造的公知的基板。作为基板，例如可以举出硅、SiO2或SiN等无机基板，或者SOG(Spin On Glass：旋涂玻璃)等涂布系无机基板等。
另外，基板也可以是具有反射防止膜的带反射防止膜的基板。作为防反射膜，可以使用公知的有机系或无机系防反射膜。
作为在基板上接触预湿液的方法没有特别限制，可以使用公知的涂布方法。其中，在后述的抗蚀剂膜形成工序中，从可以用更少的抗蚀剂组合物形成均匀的抗蚀剂膜的观点出发，作为涂布方法优选旋转涂布。
作为使用预湿液在基板上形成的预湿液层的厚度优选为0.001～10μm，更优选为0.005～5μm。
(预湿液)
作为预湿液，优选含有有机溶剂的预湿液。
作为预湿液所含有有机溶剂，例如优选选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种有机溶剂，更优选烃系溶剂、醚系溶剂或酮系溶剂，进一步优选烃系溶剂或醚系溶剂。
本供应方法供应的药液可作为上述预湿液使用。
预湿液表面张力优选高于要涂布的抗蚀剂组合物的表面张力。
作为预湿液向晶圆供给方法，通常，预湿喷嘴移动到晶圆中心部的上方。然后，通过阀的开闭向晶圆供给预湿液。
在晶圆停止的状态下，从预湿喷嘴向晶圆的中心部供给规定量的上述预湿液。然后，晶圆以例如500rpm(rotation per minute：每分钟旋转速度)左右的第1速度V1旋转，晶圆上的预湿液扩散到晶圆的整个表面，晶圆的整个表面成为被预湿液润湿的状态。
另外，作为第1速度V1的上限值没有特别限制，但优选为3000rpm以下。
然后，打开连接有抗蚀剂组合物的管线上的阀，开始从抗蚀剂喷嘴喷出抗蚀剂组合物，开始向晶圆的中心部供给抗蚀剂组合物。
上述抗蚀剂组合物可以是ArF曝光用抗蚀剂组合物，也可以是EUV曝光用抗蚀剂组合物，还可以是KrF曝光用抗蚀剂组合物。即，预湿液可以是在涂布ArF曝光用抗蚀剂组合物的基板上涂布而使用的预湿液，也可以是对涂布有EUV曝光用抗蚀剂组合物的基板涂布而使用的预湿液，还可以是对涂布KrF曝光用的抗蚀剂组合物的基板进行涂布而使用的预湿液。
如此，(B)抗蚀剂膜形成工序(后述)开始。在该抗蚀剂膜形成工序中，将晶圆旋转速度从第1速度V1提高到例如2000～4000rpm左右的第2速度V2。在抗蚀剂膜形成工序开始前以第1速度V1的晶圆的旋转，之后以速度连续平滑地变动的方式逐渐加速。此时，晶圆旋转的加速度例如从零开始逐渐增加。而且，在抗蚀剂膜形成工序结束时，晶圆旋转的加速度逐渐减小，晶圆的旋转速度平滑地收敛于第2速度V2。如此，在抗蚀剂膜形成工序中，晶圆的旋转速度以S字状地从第1速度V1向第2速度V2推移的方式变动。在抗蚀剂膜形成工序中，供给到晶圆中心部的抗蚀剂组合物通过离心力扩散到晶圆表面的整个面，从而在晶圆表面涂布抗蚀剂组合物。
另外，关于这种基于涂布抗蚀剂时的晶圆旋转速度的变动的省抗蚀剂技术，在日本特开2009-279476号公报中有详细记载。
另外，作为从(A)预湿工序结束之后至(B)抗蚀剂膜形成工序中的开始涂布抗蚀剂组合物为止之间隔没有特别限制，优选7秒以下。
上述预湿液也可以再利用。即，回收在上述预湿工序中使用的预湿液，可以进一步用于其他晶圆的预湿工序。
在再利用预湿液的情况下，优选调整回收的预湿液中所含的杂质金属、有机杂质及水等的含量。另外，作为上述配制方法，作为预湿液的制造方法，如已说明的那样。
<(B)抗蚀剂膜形成工序>
抗蚀剂膜形成工序是在预湿工序后的基板上使用抗蚀剂组合物(优选涂布抗蚀剂组合物)形成抗蚀剂膜的工序。
预湿工序后的基板是具备预湿液层的基板，也称为预湿完毕基板。
以下，首先，对抗蚀剂组合物的方式进行说明。
<抗蚀剂组合物>
作为可以在上述抗蚀剂膜形成工序中使用的抗蚀剂组合物，没有特别限制，可以使用公知的抗蚀剂组合物。
抗蚀剂组合物例如可以是正型显影用，也可以是负型显影用。并且，对使用抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜曝光的光没有限制，例如，抗蚀剂组合物可以是ArF曝光用抗蚀剂组合物，也可以是EUV曝光用抗蚀剂组合物，还可以是KrF曝光用抗蚀剂组合物。
作为抗蚀剂组合物，优选含有：树脂(以下，在本说明书中，也称为“酸分解性树脂”。)，含有通过酸的作用分解而产生极性基团(羧基及酚性羟基等)的基团的重复单元；及化合物(以下，在本说明书中，也称为“光酸产生剂”。)，通过照射活性光线或放射线而产生酸。
其中，优选以下的抗蚀剂组合物。
·含有由后述的式(I)表示的树脂的抗蚀剂组合物
·含有后述的具有酚性羟基的酸分解性树脂
·含有后述的疏水性树脂和酸分解性树脂的抗蚀剂组合物
以下，对抗蚀剂组合物的各成分进行说明。
(酸分解性树脂)
在酸分解性基团中，极性基团由用酸解离基团(酸解离性基团)保护。作为酸脱离性基团，例如可以举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可以相互键合形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作为酸分解性树脂，可以举出具有式(AI)所示的酸分解性基团的树脂P。
[化学式1]
Figure BDA0004108080760000281
在式(AI)中，
Xa1表示氢原子或可以具有取代基的烷基。
T表示单键或2价的连结基团。
Ra1～Ra3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。
Ra1～Ra3中的2个也可以键合形成环烷基(单环或多环)。
作为Xa1所表示的可以具有取代基的烷基，例如可以举出甲基及-CH2-R11所表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团。
Xa1优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
作为T的2价的连结基团，可以举出亚烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。Rt优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
作为Ra1～Ra3的烷基，优选碳原子数1～4的烷基。
作为Ra1～Ra3的环烷基，优选环戊基或环己基等单环环烷基，或者降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基或金刚烷基等多环环烷基。
作为Ra1～Ra3中的2个键合形成的环烷基，优选环戊基、或环己基等单环环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、或金刚烷基等多环的环烷基。更优选碳原子数5～6的单环的环烷基。
Ra1～Ra3的2个键合形成的上述环烷基例如构成环的亚甲基中的1个可以被氧原子等杂原子或具有羰基等杂原子的基团取代。
式(AI)所示的重复单元例如优选Ra1为甲基或乙基，Ra2与Ra3键合形成上述环烷基的方式。
上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出烷基(碳原子数1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基和烷氧羰基(碳原子数2～6)等，优选碳原子数8以下。
作为式(AI)所示的重复单元的合计的含量，相对于树脂P中的全部重复单元，优选为20～90摩尔％，更优选为25～85摩尔％，进一步优选为30～80摩尔％。
以下，示出了式(AI)表示重复单元的具体例子，但并不限定于此。
具体例中，Rx及Xa1分别独立地表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及Rxb分别表示碳原子数1～4的烷基。Z表示含有极性基团的取代基，存在多个时各自独立。p表示0或正整数。作为含有Z表示的极性基团的取代基，例如可以举出羟基、氰基、氨基、烷基酰胺基、磺酰胺基、以及具有这些基团的直链状或支链状的烷基或环烷基。
[化学式2]
Figure BDA0004108080760000301
(具有内酯结构的重复单元)
并且，树脂P优选含有具有内酯结构的重复单元Q。
具有内酯结构的重复单元Q优选在侧链具有内酯结构，更优选例如来自(甲基)丙烯酸衍生物单体的重复单元。
具有内酯结构的重复单元Q可以单独使用1种，也可以并用2种以上，但优选单独使用1种。
具有内酯结构的重复单元Q的含量相对于上述树脂P的全部重复单元，例如可以举出3～80摩尔％，优选为3～60摩尔％。
作为内酯结构，优选5～7元环的内酯结构，更优选以在5～7元环的内酯结构中形成双环结构或螺环结构的形式使其他环结构稠环的结构。
作为内酯结构，优选具有由下述式(LC1-1)～(LC1-17)中任一个表示的具有内酯结构的重复单元。作为内酯结构更优选式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)或式(LC1-8)所示的内酯结构，进一步优选式(LC1-4)所示的内酯结构。
[化学式3]
Figure BDA0004108080760000311
内酯结构部分可以具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可以举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基及酸分解性基团等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可以相同也可以不同，并且，存在多个的取代基(Rb2)之间可以键合形成环。
树脂P优选为由选自式(a)所示的重复单元、式(b)所示的重复单元、式(c)所示的重复单元、式(d)所示的重复单元及式(e)所示的重复单元中的重复单元构成的树脂(以下，也将该树脂称为“式(I)所示的树脂”)。
下述式(I)所示树脂是通过酸的作用而减少对以有机溶剂为主要成分的显影液的溶解性的树脂，含有酸分解性基团。由于上述预湿液对如式(I)所示的树脂具有优异的溶解性，因此使用更少的抗蚀剂组合物容易得到均匀的抗蚀剂膜。以下，对式(I)所示的树脂进行说明。
另外，式(I)所示的树脂只要是实质上仅由式(a)～(e)所示的重复单元构成的树脂即可。例如，式(I)所示的树脂可以相对于上述树脂的全部重复单元以0～5摩尔％的范围(更优选0～1摩尔％的范围)含有式(a)～(e)所示的重复单元以外的其他重复单元。
·式(I)所示的树脂
[化学式4]
Figure BDA0004108080760000321
上述式(I)由重复单元(a)(式(a)所示的重复单元)、重复单元(b)(式(b)所示的重复单元)、重复单元(c)(式(c)所示的重复单元)、重复单元(d)(式(d)所示的重复单元)及重复单元(e)(式(e)所示的重复单元)构成。
Rx1～Rx5分别独立地表示氢原子、或者可以含有取代基的烷基。
R1～R4分别独立地表示1价的取代基，p1～p4分别独立地表示0或正整数。
Ra表示直链状或支链状的烷基。
T1～T5分别独立地表示单键或2价的连结基团。
R5表示1价的有机基团。
a～e表示摩尔％(相对于上述重复单元(a)～(e)的合计100摩尔％的各重复单元的摩尔％)，分别独立地表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100及0≤e＜100的范围内的数。其中，a+b+c+d+e＝100，a+b≠0。
其中，式(I)中，上述重复单元(e)具有与上述重复单元(a)～(d)中的任一个不同的结构。
作为由Rx1～Rx5所表示的可以含有取代基的烷基，例如可以举出甲基及-CH2-R11所表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团。
Rx1～Rx5分别独立地优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
式(I)中，作为由T1～T5所表示的2价的连结基团，可以举出亚烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T1～T5分别独立地优选为单键或-COO-Rt-基。Rt优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
式(I)中，Ra表示直链状或支链状的烷基。例如可以举出甲基、乙基及第三丁基等。其中，优选碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。
式(I)中，R1～R4分别独立地表示1价的取代基。作为R1～R4无特别限定，例如可以举出羟基、氰基及具有羟基或氰基等直链状或支链状的烷基或环烷基。
式(I)中，p1～p4各自独立地表示0或正整数。另外，p1～p4的上限值相当于在各重复单元中可以取代的氢原子的数。
式(I)中，R5表示1价的有机基团。作为R5没有特别限定，但例如可以举出具有磺内酯结构的1价的有机基团、以及具有四氢呋喃、二噁烷、1，4-二噁烷、二氧戊环及2，4，6-三氧杂双环[3.3.0]辛烷等环状醚的1价的有机基团、或酸分解性基团(例如，与-COO基键合的位置的碳被烷基取代而被季铵化的金刚烷基等)。
并且，式(I)中，上述重复单元(b)优选由日本特开2016-138219号公报的段落0014～0018中记载的单体形成。
式(I)中，a～e表示摩尔％(相对于上述重复单元(a)～(e)的合计100摩尔％的各重复单元的摩尔％)，各自独立地表示包含在0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d<100、0≤e＜100的范围内的数。其中，a+b+c+d+e＝100，a+b≠0。
式(I)中，a+b优选20～90摩尔％，更优选25～85摩尔％，进一步优选30～80摩尔％。
式(I)中，相对于全部重复单元，具有酸分解性基团的重复单元的含量优选为20～90摩尔％，更优选为25～85摩尔％，进一步优选为30～80摩尔％。
并且，式(I)中，c+d(相对于全部重复单元，具有内酯结构的重复单元的含量)优选为3～80摩尔％，更优选为3～60摩尔％。
另外，重复单元(a)～重复单元(e)的各重复单元可以分别单独使用1种，也可以分别并用2种以上的各重复单元。在并用2种以上各重复单元的情况下，总含量优选分别在上述范围内。
式(I)所示的树脂的重量平均分子量(Mw)通常优选为1,000～200,000，更优选为2,000～20,000，进一步优选为3,000～15,000。另外，上述重均分子量是使用四氢呋喃(THF)作为展开溶剂，通过凝胶渗透色谱(GPC：Gel Permeation Chromatography)法求出的聚苯乙烯换算值。
并且，上述抗蚀剂组合物中，上述式(I)所示的树脂的含量，以抗蚀剂组合物的总固体成分为基准，通常优选为30～99质量％，更优选为50～95质量％。
(具有酚性羟基的重复单元)
并且，树脂P可以含有具有酚性羟基的重复单元。
作为具有酚性羟基的重复单元，例如可以举出下述通式(I)所示的重复单元。
[化学式5]
Figure BDA0004108080760000341
式中，
式中，R41、R42及R43各自独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42也可以与Ar4键合形成环，此时的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，与R42键合形成环时，表示(n+2)价的芳香环基。
n表示1～5的整数。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷基，优选可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选碳原子数8以下的烷基，进一步优选碳原子数3以下的烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的环烷基，可以是单环型，也可以是多环型。作为环烷基，优选可以具有取代基的环丙基、环戊基及环己基等碳原子数3～8个且单环型的环烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选氟原子。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷氧基羰基中所包含的烷基，优选为与上述R41、R42及R43中的烷基相同的基。
作为上述各基团中的取代基，例如可以举出烷基、环烷基、芳基、胺基、酰胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，优选取代基的碳原子数为8以下。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的2价的芳香环基可以具有取代基，例如可以举出亚苯基、甲亚苯基、亚萘基及亚蒽基等碳原子数6～18的亚芳基、以及噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等包含杂环的芳香环基。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可以举出从2价的芳香环基的上述具体例中除去(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
(n+1)价的芳香环基也可以进一步具有取代基。
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可具有的取代基，例如可以举出通式(I)中的R41、R42及R43中列举的烷基；甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基和丁氧基等烷氧基；苯基等芳基。
作为由X4所表示的-CONR64-(R64表示氢原子、烷基)中的R64的烷基，可以举出可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，优选碳原子数8以下的烷基。
作为X4，优选单键、-COO-或-CONH-，更优选单键或-COO-。
作为L4中的亚烷基，优选可以具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数1～8个的亚烷基。
作为Ar4，优选可以具有取代基的碳原子数6～18的芳香环基，更优选苯环基、萘环基或亚苯基环基。
通式(I)所示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，Ar4优选为苯环基。
作为具有酚性羟基的重复单元，优选下述通式(p1)所示的重复单元。
[化学式6]
Figure BDA0004108080760000361
通式(p1)中的R表示氢原子、卤素原子或具有1～4个碳原子的直链状或支链状的烷基。多个R可以各自相同，也可以不同。作为通式(p1)中的R，优选氢原子。
通式(p1)中的Ar表示芳香族环，例如可以举出可以具有苯环、萘环、蒽环、芴环及菲环等可以具有碳原子数6～18取代基的芳香族烃环，以及例如包含噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环和噻唑环等杂环的芳香环杂环。其中，优选苯环。
通式(p1)中的m表示1～5的整数，优选为1。
以下，示出具有酚性羟基的重复单元的具体例，但并不限定于此。式中，a表示1或2。
[化学式7]
Figure BDA0004108080760000362
[化学式8]
Figure BDA0004108080760000371
[化学式9]
Figure BDA0004108080760000381
具有酚性羟基的重复单元的含量相对于树脂P中的全部重复单元优选为0～50摩尔％，更优选为0～45摩尔％进一步优选为0～40摩尔％。
(含有具有极性基团的有机基团的重复单元)
树脂P还可以含有含有具有极性基团的有机基团的重复单元，特别是具有被极性基团取代的脂环烃结构的重复单元。
由此，基板密合性、显影液亲和性提高。作为被极性基团取代的脂环烃结构中的脂环烃结构，优选金刚烷基、降莰烷基或降莰烷基。作为极性基团，优选羟基或氰基。
以下，举出具有极性基团的重复单元的具体例，但并不限定于这些。
[化学式10]
Figure BDA0004108080760000391
在树脂P含有含有具有极性基团的有机基团的重复单元的情况下，其含量相对于树脂P中的全部重复单元优选为1～50摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，尤其优选为5～20摩尔％。
(具有通过活性光线或放射线的照射而产生酸的基团(光酸产生基)的重复单元)
树脂P可以含有具有通过活性光线或放射线的照射而产生酸的基团(光酸产生基)的重复单元。
作为具有通过活性光线或放射线的照射而产生酸的基团(光酸产生基)的重复单元，例如可以举出下述式(4)所示的重复单元。
[化学式11]
Figure BDA0004108080760000392
R41表示氢原子或甲基。L41表示单键或2价的连结基团。L42表示2价的连结基团。W表示通过活性光线或放射线的照射进行分解而在侧链产生酸的结构部位。
以下，示出式(4)所示的重复单元的具体例，但并不限定于此。
[化学式12]
Figure BDA0004108080760000401
此外，作为式(4)所示的重复单元，例如可以举出日本特开2014-041327号公报的[0094]～[0105]段中记载的重复单元。
树脂P含有具有光酸产生基的重复单元的情况下，具有光酸产生基的重复单元的含量相对于树脂P中的全部重复单元优选为1～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
树脂P可以含有下述式(VI)所示的重复单元。
[化学式13]
Figure BDA0004108080760000411
式(VI)中，
R61、R62及R63各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62也可以与Ar6键合形成环，此时的R62表示单键或亚烷基。
X6表示单键、-COO-或-CONR64-。R64表示氢原子或烷基。
L6表示单键或亚烷基。
Ar6表示(n+1)价的芳香环基，与R62键合形成环时，表示(n+2)价的芳香环基。
Y2为n≥2的情况下，各自独立地表示氢原子或通过酸的作用而脱离的基团。其中，Y2中的至少1个表示通过酸的作用而脱离的基团。
n表示1～4的整数。
作为通过酸的作用而脱离的基团Y2，优选下述式(VI-A)所示的结构。
[化学式14]
Figure BDA0004108080760000412
L1及L2各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或亚烷基与芳基组合而成的基团。
M表示单键或2价的连结基团。
Q表示烷基、可以包含杂原子的环烷基、可以包含杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。
Q、M、L1中的至少2个可以键合形成环(优选为5元或6元环)。
上述式(VI)所示的重复单元优选为下述式(3)所示的重复单元。
[化学式15]
Figure BDA0004108080760000421
式(3)中，
Ar3表示芳香环基。
R3表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基。
M3表示单键或2价的连结基团。
Q3表示烷基、环烷基、芳基或杂环基。
Q3、M3及R3中的至少两个可以键合形成环。
关于Ar3所表示的芳香环基与上述式(VI)中的n为1时的上述式(VI)中的Ar6相同，更优选亚苯基或亚萘基，进一步优选亚苯基。
以下，示出式(VI)所示的重复单元的具体例，但并不限定于此。
[化学式16]
Figure BDA0004108080760000431
[化学式17]
Figure BDA0004108080760000441
树脂P可以含有下述式(4)所示的重复单元。
[化学式18]
Figure BDA0004108080760000442
式(4)中，
R41、R42及R43各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。R42可以与L4键合形成环，此时的R42表示亚烷基。
L4表示单键或2价的连结基团，与R42形成环时，表示3价的连结基团。
R44及R45表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基。
M4表示单键或2价的连结基团。
Q4表示烷基、环烷基、芳基或杂环基。
Q4、M4及R44中的至少两个可以键合形成环。
R41、R42及R43与上述式(IA)中的R41、R42及R43的含义相同，并且优选的范围也相同。
L4与上述式(AI)中的T的含义相同，并且优选的范围也相同。
R44及R45与上述式(3)中的R3的含义相同，并且优选的范围也相同。
M4与上述式(3)中的M3的含义相同，并且优选的范围也相同。
Q4与上述式(3)中的Q3的含义相同，并且优选的范围也相同。
作为Q4、M4及R44中的至少两个键合形成的环，可以举出Q3、M3及R3中的至少两个键合形成的环，并且优选的范围也相同。
以下，示出式(4)所示的重复单元的具体例，但并不限定于此。
[化学式19]
Figure BDA0004108080760000451
并且，树脂P可以含有下述式(BZ)所示的重复单元。
[化学式20]
Figure BDA0004108080760000461
式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与AR也可以彼此键合形成非芳香族环。
R1表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。
以下，示出由式(BZ)所示的重复单元的具体例，但并不限定于这些。
[化学式21]
Figure BDA0004108080760000462
[化学式22]
Figure BDA0004108080760000463
树脂P中的具有酸分解性基团的重复单元的含量(含有多种时为其合计)相对于上述树脂P中的全部重复单元优选为5～80摩尔％，更优选为5～75摩尔％，进一步优选为10～65摩尔％。
树脂P可以含有下述式(V)或下述式(VI)所示的重复单元。
[化学式23]
Figure BDA0004108080760000471
式中，
式中，R6及R7分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、烷氧基或酰氧基、氰基、硝基、胺基、卤素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R为碳原子数1～6的烷基或氟化烷基)或羧基。
n3表示0～6的整数。
n4表示0～4的整数。
X4为亚甲基、氧原子或硫原子。
以下，示出式(V)或式(VI)所示的重复单元的具体例，但并不限定于这些。
[化学式24]
Figure BDA0004108080760000472
树脂P可以进一步含有在侧链具有硅原子的重复单元。作为在侧链具有硅原子的重复单元，例如可以举出具有硅原子的(甲基)丙烯酸酯系重复单元、具有硅原子的乙烯基系重复单元等。在侧链具有硅原子的重复单元典型地是在侧链具有具有硅原子的基团的重复单元，作为具有硅原子的基团，例如可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三-三甲基硅氧基甲硅烷基、三-三甲基甲硅烷基甲硅烷基、甲基双三甲基甲硅烷基甲硅烷基、甲基双三甲基硅氧基甲硅烷基、二甲基三甲基甲硅烷基甲硅烷基、二甲基三甲基硅氧基甲硅烷基及如下所述的环状或者直链状聚硅氧烷，或者笼型或梯型或者无规型硅倍半氧烷结构等。式中，R及R1各自独立地表示1价的取代基。*表示键结键。
[化学式25]
Figure BDA0004108080760000481
作为具有上述基团的重复单元，例如优选来源于具有上述基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的重复单元、或者来源于上述具有基团和乙烯基的化合物的重复单元。
具有硅原子重复单元优选为具有硅倍半氧烷结构的重复单元，由此，在形成超细(例如，线宽50nm以下)且截面形状为长宽比(例如膜厚/线宽为3以上)的图案时，可以表现出非常优异的倾倒性能。
作为硅倍半氧烷结构，例如可以举出笼型硅倍半氧烷结构、梯型硅倍半氧烷结构(阶梯型硅倍半氧烷结构)及无规型硅倍半氧烷结构。其中，优选笼型硅倍半氧烷结构。
在此，笼型硅倍半氧烷结构是指具有笼状骨架的硅倍半氧烷结构。笼型硅倍半氧烷结构可以是完全笼型硅倍半氧烷结构，也可以是不完全笼型硅倍半氧烷结构，但优选完全笼型硅倍半氧烷结构。
梯型硅倍半氧烷结构是指具有梯状骨架的硅倍半氧烷结构。
无规型硅倍半氧烷结构是指骨架无规的硅倍半氧烷结构。
上述笼型硅倍半氧烷结构优选为下述式(S)所示的硅氧烷结构。
[化学式26]
Figure BDA0004108080760000491
上述式(S)中，R表示1价的有机基团。存在多个的R可以相同，也可以不同。
上述有机基团没有特别限制，作为具体例，可以举出羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基、巯基、砌块化巯基(例如，被酰基封端(保护)的巯基)、酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、甲硅烷基、乙烯基、可以具有杂原子的烃基、含有(甲基)丙烯酸基的基团及含有环氧基的基团等。
作为可以具有上述杂原子的烃基的杂原子，例如可以举出氧原子、氮原子、硫原子及磷原子等。
作为可以具有上述杂原子的烃基的烃基，例如可以举出脂肪族烃基、芳香族烃基或将这些进行组合而得的基团等。
上述脂肪族烃基可以是直链状、支链状及环状中的任一种。作为上述脂肪族烃基的具体例，可以举出直链状或支链状的烷基(特别是碳原子数1～30)、直链状或支链状的烯基(特别是碳原子数2～30)、直链状或支链状的炔基(特别是碳原子数2～30)等。
作为上述芳香族烃基，例如可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等碳原子数6～18的芳香族烃基等。
树脂P在上述侧链具有具有硅原子的重复单元的情况下，其含量相对于树脂P中的全部重复单元优选为1～30摩尔％，更优选为5～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
关于树脂P的重量平均分子量，基于GPC(Gel permeation chromatography：凝胶渗透层析)法且以聚苯乙烯换算值计优选1,000～200,000，更优选3,000～20,000，进一步优选5,000～15,000。通过将重量平均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性及耐干蚀刻性的劣化，且可以防止显影性劣化、或粘度变高而制膜性劣化。
分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1～3，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.2～2.0。
在抗蚀剂组合物中，树脂P的含量在全部固体成分中优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。
并且，在抗蚀剂组合物中，树脂P可以使用1种，也可以并用多种。
(光酸产生剂)
上述抗蚀剂组合物优选含有光酸产生剂。作为光酸产生剂没有特别限制，可以使用公知的光酸产生剂。
作为抗蚀剂组合物中的光酸产生剂的含量没有特别限制，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～20质量％。光酸产生剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的光酸产生剂的情况下，优选总含量在上述范围内。
作为光酸产生剂，例如可以举出日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中记载的光酸产生剂。
(猝灭剂)
上述抗蚀剂组合物可以含有猝灭剂(酸扩散控制剂)。作为猝灭剂没有特别限制，可以使用公知的猝灭剂。
猝灭剂例如为碱性化合物，具有在未曝光区域中抑制酸分解性树脂由于从曝光区域扩散的酸而意外分解的功能。
作为抗蚀剂组合物中的猝灭剂的含量没有特别限制，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～8质量％。猝灭剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并用2种以上的猝灭剂的情况下，优选总含量在上述范围内。
作为猝灭剂，例如可以举出日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中记载的猝灭剂。
(疏水性树脂)
上述抗蚀剂组合物可以含有疏水性树脂。
疏水性树脂优选设计为偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，分子内不一定需要具有亲水基，也可以无助于极性物质及非极性物质的均匀混合。
作为添加疏水性树脂的效果，可以举出光刻胶膜表面与水的静态和动态接触角的控制、以及排气的抑制等。
从不均匀存在于膜表层的观点出发，优选具有“氟原子”、“硅原子”、以及“树脂的侧链部分中含有的CH3部分结构”中的任意1种以上，更优选具有2种以上。并且，上述疏水性树脂优选具有碳原子数5以上的烃基。这些基团可以存在于树脂的主链中，也可以在侧链取代。
在疏水性树脂包含氟原子和/或硅原子的情况下，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。
在疏水性树脂包含氟原子的情况下，作为具有氟原子的部分结构，优选具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基。
具有氟原子的烷基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～4)为至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的烷基，也可以进一步具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的环烷基是至少1个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基，还可以具有氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子的芳基，可以举出苯基和萘基等芳基中的至少1个氢原子被氟原子取代的基团，还可以具有氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子或硅原子的重复单元的例子，可以举出US2012/0251948A1的段落[0519]中例示的例子。
并且，如上所述，疏水性树脂还优选在侧链部分包含CH3部分结构。
在此，疏水性树脂中的侧链部分所具有的CH3部分结构包括乙基及丙基等所具有的CH3部分结构。
另一方面，直接键合在疏水性树脂的主链上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)由于主链的影响，对疏水性树脂的表面偏析化的贡献小，因此不包含在上述CH3部分结构中。
关于疏水性树脂，能够参考日本特开2014-010245号公报的[0348]～[0415]段的记载，且这些内容编入到本说明书中。
作为疏水性树脂，除此之外，还可以优选使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报、及日本特开2012-032544号公报中记载的树脂。
作为疏水性树脂，例如可以举出以下式(1b)～式(5b)所示的树脂。
[化学式27]
Figure BDA0004108080760000521
在抗蚀剂组合物含有疏水性树脂的情况下，疏水性树脂含量相对于组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。
(溶剂)
抗蚀剂组合物可以含有溶剂。作为溶剂没有特别限制，可以使用公知的溶剂。
抗蚀剂组合物中含有的溶剂可以与预湿液中含有的有机溶剂相同，也可以不同。
通过本供给方法供给的药液能够用作抗蚀剂组合物中含有的溶剂。
作为抗蚀剂组合物中的溶剂的含量没有特别限制，抗蚀剂组合物的总固体成分优选以调整为0.1～20质量％的方式含有，更优选以调整为0.5～10质量％的方式含有。溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并用2种以上的溶剂的情况下，优选总含量在上述范围内。
作为溶剂，例如可以举出日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中记载的溶剂。
(其他添加剂)
并且，上述抗蚀剂组合物可以根据需要进一步含有界面活性剂、酸增殖剂、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、上述以外的碱可溶性树脂和/或溶解抑制剂等。
为了使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜(抗蚀剂组合物膜)，将上述各成分溶解在溶剂中等配制抗蚀剂组合物，根据需要过滤后，涂布在基板(预湿基板)上。过滤器的孔径尺寸优选为0.1微米以下，更优选为0.05微米以下，进一步优选为0.03微米以下。并且，过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制。
抗蚀剂组合物通过旋转涂布等适当的涂布方法涂布在基板上。然后，涂布的抗蚀剂组合物进行干燥，形成抗蚀剂膜。
作为干燥方法，使用加热干燥的方法。加热可以用通常的曝光显影机等具备的机构进行，也可以使用热板等进行。
加热温度优选80～180℃，更优选80～150℃，进一步优选80～140℃，特别优选80～130℃。加热时间优选30～1000秒钟，更优选60～800秒钟，进一步优选60～600秒钟。
抗蚀剂膜膜厚例如为1～200nm，优选为10～100nm。
另外，在抗蚀剂膜形成方法和/或图案形成方法中，也可以在抗蚀剂膜的上层形成上层膜(顶涂层膜)。上层膜例如可以使用含有疏水性树脂、光酸产生剂及碱性化合物的上层膜形成用组合物来形成。
<(C)曝光工序>
曝光工序是曝光抗蚀剂膜的工序。作为对抗蚀剂膜进行曝光的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为对抗蚀剂膜进行曝光的方法，例如可以举出通过规定的掩模而向抗蚀剂膜照射活性光线或放射线的方法。并且，在对抗蚀剂膜照射电子束的方法的情况下，也可以不经由掩模进行照射(也称为“直接描绘”)。
作为用于曝光的活性光线或放射线没有特别限制，例如可以举出KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外线(EUV：Extreme Ultra Violet)、以及电子束(EB：Electron Beam)等，优选极紫外线或电子束。曝光也可以是液浸曝光。
(PEB工序)
上述图案形成方法优选在曝光工序和显影工序之前，还具有对曝光后抗蚀剂膜进行烘烤(PEB：Post Exposure Bake(曝光后烘烤))的PEB工序。通过烘烤而促进曝光部的反应，灵敏度和/或图案形状变得更良好。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
加热时间优选30～1000秒钟，更优选60～800秒钟，进一步优选60～600秒钟。
加热可以通过通常的曝光显影机所具备的机构进行，也可以使用热板等进行。
<(D)显影工序>
显影工序是利用显影液对曝光后的抗蚀剂膜(以下也称为“曝光后的抗蚀剂膜”。)进行显影的工序。
作为显影方法没有特别限制，可以使用公知的显影方法。作为显影方法，例如可以举出浸渍法、旋覆浸没法、喷涂法及动态分配法等。
并且，上述图案形成方法还可以具有在显影工序之后将显影液取代为其他溶剂，停止显影的工序。
作为显影时间没有特别限制，优选为10～300秒钟，更优选为10～120秒钟。作为显影液的温度，优选0～50℃，更优选15～35℃。图案形成方法只要具有至少1次显影工序即可，也可以具有多次。
(显影液)
作为显影液没有特别限制，可以使用公知的显影液。作为显影液，例如可以举出碱显影液及含有有机溶剂的显影液(有机系显影液)。
在本供给方法中所供给的药液能够用作有机系显影液中含有的有机溶剂。
另外，在显影工序中，可以进行使用了含有有机溶剂的显影液的显影和利用碱显影液的显影这两种显影(也可以进行所谓的双重显影)。
<(E)淋洗工序>
上述图案形成方法优选在显影工序之后还具有淋洗工序。
淋洗工序是使用淋洗液清洗具备显影后抗蚀剂膜的晶圆的工序。
作为清洗方法没有特别限制，可以使用公知的清洗方法。作为清洗方法，例如可以举出旋转喷出法、浸渍法及喷涂法等。
其中，优选用旋转喷出法清洗，清洗后以2000～4000rpm的转速旋转晶圆，从基板上除去淋洗液。
作为淋洗时间，优选10～300秒钟，更优选10～180秒钟，进一步优选20～120秒钟，作为淋洗液温度，优选0～50℃，更优选15～35℃。
(淋洗液)
在使用碱性显影液显影后，淋洗具备抗蚀剂膜的晶圆的情况下，作为淋洗液，优选纯水，也可以是含有表面活性剂的纯水。
在使用有机系显影液显影后，淋洗具备抗蚀剂膜的晶圆时，作为淋洗液，优选含有有机溶剂的淋洗液。作为淋洗液含有的有机溶剂，例如，优选选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂中的至少1种有机溶剂，更优选选自烃系溶剂、醚系溶剂及酮系溶剂中的至少1种，进一步优选选自烃系溶剂及醚系溶剂中的至少1种。
作为上述淋洗液，优选使用在本供给方法中所供给的药液的方式。
在显影工序中使用含有有机溶剂的显影液的情况下，上述图案形成方法可以在显影工序之后具有淋洗工序，但从吞吐量(生产率)的观点出发，也可以不具有淋洗工序。
作为不具有淋洗工序的图案形成方法，例如可以引用日本特开2015-216403号公报的第0014段～第0086段的记载，上述内容并入本说明书。
另外，作为淋洗液，MIBC(甲基异丁基甲醇)或与显影液相同的液体(特别是乙酸丁酯)也是优选的。
<其他工序>
上述图案形成方法除了已经说明的工序之外，还可以具有其他工序。作为其他工序，例如可以举出基于超临界流体的清洗工序及加热工序等。
并且，上述图案形成方法可以具有在预湿工序后的基板上，使用抗蚀剂下层膜形成用组合物来形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成工序。抗蚀剂下层膜形成工序能够根据上述(B)抗蚀剂膜形成工序中记载的方法来进行。并且，在抗蚀剂下层膜形成工序之前进行的预湿工序能够根据上述(A)预湿工序中记载的方法来进行。
(基于超临界流体的除去工序)
利用超临界流体的除去工序是利用超临界流体除去显影处理和/或淋洗处理后附着在图案上的显影液和/或淋洗液的工序。
〔加热工序〕
加热工序是在显影工序、淋洗工序或利用超临界流体除去工序之后，为了除去图案中残留的溶剂而加热抗蚀剂膜的工序。
加热温度没有特别限制，优选40～160℃，更优选50～150℃，进一步优选50～110℃。
加热时间没有特别限制，优选15～300秒钟，更优选15～180秒钟。
(BARC组合物涂布工序)
上述图案形成方法可以具有在(B)抗蚀剂膜形成工序之前，在晶圆上涂布BARC(Bottom of Anti-Reflection Coating：抗反射底部涂层)组合物的工序。并且，BARC组合物涂布工序还可以具有除去非故意涂布在晶圆的边缘部(端部)的BARC组合物的工序。
并且，上述药液也适合用于半导体器件制造用以外的其他用途，也可以作为聚酰亚胺、传感器用抗蚀剂及透镜用抗蚀剂等显影液以及淋洗液使用。
并且，上述药液还可用作医疗用途或洗涤用途的溶剂。特别适用于容器、配管及基板(例如，晶圆及玻璃等)等部件的清洗。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例中所示材料、使用量、比例、处理内容和处理顺序等可以适当变更，只要不脱离本发明的主旨。因此，本发明的范围不应由以下所示的实施例限定地解释。
另外，在各种测定中，在测定对象成分超出各测定装置的可测定范围的情况下(例如，在测定界限以下的情况下)，使用用测定对象物(药液)充分洗净的玻璃器具，浓缩或稀释测定对象物进行测定。
准备了如图1所示的具备储存槽11、气管12、管路13、中间槽14、管路15、排出部16、配置在管路15上的泵17及过滤器单元20的供给装置。并且，在气管12的储存槽11的上游侧配置有气体过滤器(Entegris，Inc.制造的“Wafergard III NF-750在线气体过滤器”)。
[原料]
(压送用气体)
在各实施例和各比较例中，作为用于药液输送的气体(压送用气体)，使用了下述所示的气体。
·氩(Ar)
·氮(N2)
·氦(He)
(有机溶剂)
在各实施例及各比较例中，作为药液，使用了下述的有机溶剂。
·丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
·己烷
·4-甲基-2-戊醇(MIBC)
·1-己醇
·异丙醇(IPA)
·丙二醇单乙醚(PGME)
·乳酸乙酯(EL)
·乙酸丁酯(nBA)
·碳酸亚丙酯
·丙酸乙酯
·乙酸异戊酯
·2-庚酮(MAK)
·甲乙酮(MEK)
·环己酮
·环戊酮
(特定金属成分的含量)
使用ICP-MS(「Agilent 8800三四极ICP-MS(半导体分析用，选项#200)”)，按照以下条件测定药液中的金属成分(金属离子及金属粒子)的每种类型的含量。
样品导入系统使用了与石英焰炬同轴的PFA(全氟烷氧基烷烃)雾化器(自吸用)、以及铂接口锥。冷等离子体条件的测定参数如下所示。
·RF(Radio Frequency：射频)输出(W)：600
·载气流量(L/min)：0.7
·补气流量(L/min)：1
·采样深度(mm)：18
(水分含量)
药液中的水分含量使用库仑法卡尔费休水分测定仪(产品名“MKC-710M”、KYOTOELECTRONICS MANUFACTURING CO.，LTD.制造，卡尔·费歇尔滴定法)进行测定。
(邻苯二甲酸二辛酯的含量)
使用气相色谱质谱仪(产品名称“GCMS-2020”，SHIMADZU CORPORATION制造)，通过以下条件测定了药液中的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的含量。
毛细管柱：InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D.×30m df＝0.25μm
试样导入法：分流75kPa恒压
气化室温度：230℃
管柱烘箱温度：80℃(2min)-500℃(13min)升温速度15℃/min
载气：氦
隔垫吹扫流量：5mL/min
分流比：25∶1
界面温度：250℃
离子源温度：200℃
测定模式：Scan m/z＝85～1000
试样导入量：1μL
(过滤器)
在各实施例及各比较例中，使用了由下述材料构成的过滤器。
·聚四氟乙烯(PTFE)
·聚乙烯(PE)
·尼龙
[药液的配制]
准备市售的有机溶剂，通过使用以下纯化装置进行纯化，由此配制各实施例及各比较例中使用的药液。
首先，准备了纯化装置，该纯化装置具备容器、排出部、连接容器和排出部的配管、配置在配管上的过滤装置、及连接过滤装置下游侧的配管和容器的返送配管。过滤装置由在配管上串联配置的多个过滤器单元构成，不具有调节阀。过滤装置例如具备从上游侧(初级侧)依次具有以下过滤器的过滤器单元：
·聚丙烯制过滤器(细孔径：200nm，多孔膜)
·具有离子交换基的多氟烃制过滤器(细孔直径：100nm，由PTFE与PES(聚乙烯磺酸)的聚合物构成的纤维膜)
·尼龙制过滤器(细孔直径：3nm，纤维膜)
并且，返送配管具有将通过过滤装置的有机溶剂返送到容器中的功能。
另外，使用有机溶剂充分清洗上述纯化装置的接液部后，使用清洗后的纯化装置进行药液的配制。
将有机溶剂填充到容器中后，启动连接容器和过滤装置的配管上配置的泵，将有机溶剂从容器送出到过滤装置。有机溶剂经过滤装置内的过滤单元过滤后，将过滤后的有机溶剂通过返送配管送回容器。重复使用上述过滤器单元的过滤、以及过滤后的有机溶剂的送回后，将过滤后的有机溶剂从排出部排出，得到各实施例和各比较例中使用的药液。
另外，在各实施例和各比较例中，在上述过滤处理中适当变更过滤装置所具备的过滤器的种类和个数、以及上述过滤的重复次数，配制出具有表1所示组成的药液。
[实施例1]
在配置于供给装置10的管路15上的过滤器单元20中收纳了具有孔径2nm的过滤器的过滤芯。构成过滤器的材料(过滤材料)为聚四氟乙烯(PTFE)。
用上述测定方法测定用上述配制方法配制的药液中的特定金属成分、水分和邻苯二甲酸二辛酯的各含量后，将药液储存在储存槽11中。
作为原料气体将Ar送出到气管12内，通过气体过滤器配制压送用气体，将得到的压送用气体从连接有气管12的储存槽11的顶部导入到储存槽11的内部。由此，提高滞留在储存槽11上部的顶部空间的气体的气压，对储存于储存槽11的药液的液面进行加压。利用因加压而产生的储存槽11的内部与中间槽14的内部的压力差，将储存在储存槽11中的药液通过管路13送出(压送)到中间槽14。接着，启动连接中间槽14和排出部16的管路15上配置的泵17，将储存在中间槽14中的药液从排出部16排出。此时，作为纯化工序，通过使药液通过配置在管路15上的过滤器单元20，进行药液的过滤处理。
[实施例2～65、比较例1～5]
除了使用表1中记载的压送气体、药液及过滤器以外，按照实施例1中记载的方法供给药液，得到纯化后的药液。
使用各实施例和各比较例中得到的药液，进行以下评价。
[评价]
(杂质溶出量的评价)
对于各实施例和各比较例的供给方法，通过用以下的方法测定药液中的有机杂质的含量，测定了在各供给方法中从供给装置的管路等接液部向药液中溶出的有机杂质的量。
首先，准备了直径为300mm的硅氧化膜基板。使用晶圆上表面检查装置(SurfscanSP5；KLA-Tencor Corporation制造)，测定了上述基板上存在的直径19nm以上的有机残渣的个数(将其作为初始值。)。
接着，将上述基板安装在旋转喷出装置上，一边旋转基板，一边以1mL/s的流速向基板表面喷出实施各供给方法前的药液。
然后，对基板进行了旋转干燥。使用上述检查装置，测定了涂布药液的后的存在于基板的直径为19nm以上的有机残渣的个数(将其作为测定值。)。计算初始值和测定值之差(测定值-初始值)，作为实施各供给方法前药液来源的有机杂质量A1。
另外，以上述检查装置计算的坐标数据为基础，针对涂布药液后新增加的缺陷，使用缺陷分析装置(SEM Vision G6；AMAT公司制造)通过EDX(Energy dispersive X-rayspectrometry：能量分散型X射线分析)进行元素分析。通过该方法，确认了作为有机杂质测定的粒子不含金属成分。
除了在过滤器单元中不收纳具有过滤器的过滤芯，不进行使用过滤器的药液的纯化工序以外，通过与上述各实施例和各比较例的供给方法同样的方法，得到了各实施例和各比较例的溶出量测定用的样品。
对于各样品，按照与上述相同的方法测定初始值和测定值，同时确认测定的粒子是不含金属成分的有机杂质，计算得到的初始值和测定值之差(测定值-初始值)，作为来自各样品的有机杂质量A2。
根据来源于供给前的药液的有机杂质量A1、以及来源于上述样品的有机杂质量A2，使用式(A1-A2)算出各实施例和各比较例的供给方法中的杂质的溶出量(个/晶圆)。将所计算的杂质的溶出量示于表1中。
这表示为杂质溶出量越少，越能抑制从供给装置的管路等接液部向药液溶出的供给方法。
(过滤器除去性能的评价)
对于各实施例和各比较例的供给方法，通过以下方法对过滤药液的纯化工序中的过滤器的除去性能进行了评价。
对于实施例1～65和比较例1～5，使用通过具有使用过滤器的药液的纯化工序的上述供给方法得到的药液，与上述杂质溶出量的评价试验同样地测定有机杂质量。
即，对于各实施例和各比较例的药液，按照与上述相同的方法测定初始值和测定值，并且确认测定的粒子是不含金属成分的有机杂质，计算得到的初始值和测定值之差(测定值-初始值)，作为来自各药液的有机杂质量A3。
根据由不具有纯化工序的供给方法得到的来自上述样品的有机杂质量A2、以及由具有纯化工序的供给方法得到的来自上述药液的有机杂质量A3，使用式((A2-A3)/A2)计算出各供给方法所具有的纯化工序的杂质的除去率(％)。将所计算的杂质的除去率(过滤器除去率)示于表1中。
过滤器除去率越高，则表示基于其供给方法所具有的纯化工序的有机杂质的除去性能越高。
表1中示出各实施例及各比较例中使用的压送用气体的构成、药液的构成、过滤器以及上述评价结果。
表1的“压送用气体”的“种类”栏表示在各实施例及各比较例中使用的压送用气体的种类。
“气体过滤器”栏中示出在各实施例及各比较例中使用的供给装置中是否存在气体过滤器。在气体过滤器栏为“有”的情况下，表示使气体通过设置在气管上的气体过滤器，配制(纯化)了压送用气体，在气体过滤器栏为“无”的情况下，表示在供给装置中不进行压送用气体的纯化，预先进行纯化，准备了表1所示的压送用气体。
“水分量(ppm)”栏表示各实施例和各比较例中使用的压送用气体中所含的水分的含量(单位：质量ppm)。
“纯度”栏表示各实施例和各比较例中使用的压送用气体的纯度。即，“纯度”栏中的“2N”，“3N”及“5N”的标记表示所使用的压送用气体的纯度分别为99体积％(2N)、99.9体积％(3N)及99.999体积％(5N)。
表1的“药液”的“有机溶剂”栏表示各实施例及各比较例中使用的有机溶剂的种类。另外，各实施例和各比较例的药液中所包含的有机溶剂的含量均为99.5质量％以上。
“特定金属含量(ppt)”栏中示出相对于药液的总质量的Fe成分(Fe粒子及Fe离子)、Cr成分(Cr粒子及Cr离子)、Ni成分(Ni粒子及Ni离子)以及Al成分(Al粒子及Al离子)的总含量(单位：质量ppt)。
另外，测定了各实施例中使用的药液中所含的特定金属成分以外的其他金属成分的含量。其结果，上述其他金属成分的含量相对于药液的总质量均为10质量ppt以下。
“水分量(％)”栏中示出相对于在各实施例及各比较例中使用的药液的总质量的水的含量(单位：质量％)。
“DOP(ppb)”栏中示出相对于在各实施例及各比较例中使用的药液的总质量的邻苯二甲酸二辛酯的含量(单位：质量ppb)。
表1的“过滤器”的“材质”栏中示出在上述供给装置中构成在药液的纯化工序中使用的过滤器的过滤材料的材料，“孔径”栏中示出各过滤器的孔径。
[表1]
Figure BDA0004108080760000631
[表2]
Figure BDA0004108080760000641
[表3]
Figure BDA0004108080760000651
如表1所示，确认到实施例1～65的药液的供给方法相较于比较例1～5的药液的供给方法，抑制从管路溶出到药液的有机杂质量的效果更加优异。
符号说明
10-供给装置，11-储存槽，12-气管，12a-气体导入口，13、15-管路，14-中间槽，16-排出口，17-泵，20-过滤器单元，21-气体过滤器。

Claims (20)

1.一种药液的供给方法，其通过半导体器件用装置所具备的管路内供给含有有机溶剂的药液，所述药液的供给方法具有：
气体压送工序，通过使用气体进行加压而送出所述药液，
所述气体中含有的水分量相对于所述气体的总质量为0.00001质量ppm～1质量ppm。
2.根据权利要求1所述的药液的供给方法，其中，
所述气体的纯度为99.9体积％以上。
3.根据权利要求1或2所述的药液的供给方法，其中，
所述气体中含有的水分量相对于所述气体的总质量为0.005质量ppm～0.5质量ppm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的药液的供给方法，其中，
所述气体中含有的水分量相对于所述气体的总质量为0.01质量ppm～0.03质量ppm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的药液的供给方法，其中，
所述气体的纯度为99.999体积％以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的药液的供给方法，其中，
所述气体含有选自氮及氩中的至少1种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的药液的供给方法，其中，
所述有机溶剂为选自丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、丙酸乙酯、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、二异戊基醚、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、异丙醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、乙二醇、二丙二醇、丙二醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环丁砜、环庚酮、2-庚酮、甲乙酮、己烷及这些的组合中的至少1种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的药液的供给方法，其还具有：
药液准备工序，在与所述管路连通的储存槽中准备所述药液，
所述气体压送工序为将所述气体导入到所述储存槽的内部，并从所述储存槽通过所述管路内而送出所述药液的工序。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的药液的供给方法，其还具有：
纯化工序，使用过滤器过滤通过所述气体压送工序而送出的药液。
10.根据权利要求9所述的药液的供给方法，其中，
通过所述纯化工序而过滤的所述药液中的Fe成分、Cr成分、Ni成分及Al成分的总含量相对于所述药液的总质量为0.04质量ppt～1200质量ppt。
11.根据权利要求9或10所述的药液的供给方法，其中，
通过所述纯化工序而过滤的所述药液中的Fe成分、Cr成分、Ni成分及Al成分的总含量相对于所述药液的总质量为0.2质量ppt～400质量ppt。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的药液的供给方法，其中，
通过所述纯化工序而过滤的所述药液中的Fe成分、Cr成分、Ni成分及Al成分的总含量相对于所述药液的总质量为0.2质量ppt～60质量ppt。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的药液的供给方法，其中，
通过所述纯化工序而过滤的所述药液中的水分含量相对于所述药液的总质量为0.0005质量％～0.03质量％。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的药液的供给方法，其中，
通过所述纯化工序而过滤的所述药液中的水分含量相对于所述药液的总质量为0.001质量％～0.02质量％。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的药液的供给方法，其中，
通过所述纯化工序而过滤的所述药液中的水分含量相对于所述药液的总质量为0.001质量％～0.01质量％。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的药液的供给方法，其中，
通过所述纯化工序而过滤的所述药液中的邻苯二甲酸二辛酯的含量相对于所述药液的总质量为0.001质量ppb～10质量ppb。
17.根据权利要求9至16中任一项所述的药液的供给方法，其中，
通过所述纯化工序而过滤的所述药液中的邻苯二甲酸二辛酯的含量相对于所述药液的总质量为0.01质量ppb～5质量ppb。
18.根据权利要求9至17中任一项所述的药液的供给方法，其中，
通过所述纯化工序而过滤的所述药液中的邻苯二甲酸二辛酯的含量相对于所述药液的总质量为0.01质量ppb～1质量ppb。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的药液的供给方法，其还具有：
气体纯化工序，使用气体过滤器纯化原料气体，
将在所述气体纯化工序中纯化的气体在所述气体压送工序中使用。
20.一种图案形成方法，其具有：
预湿工序，使预湿液与基板接触；
抗蚀剂膜形成工序，使用抗蚀剂组合物在所述基板上形成抗蚀剂膜；
曝光所述抗蚀剂膜的工序；
显影工序，利用显影液使经曝光的所述抗蚀剂膜显影并形成抗蚀剂图案；及
淋洗工序，使淋洗液与形成有所述抗蚀剂图案的基板接触，
选自所述预湿液、所述显影液及所述淋洗液中的至少1种为通过权利要求1至19中任一项所述的供给方法供给的药液。
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