CN109863452B - 药液、药液容纳体、图案形成方法及试剂盒 - Google Patents

药液、药液容纳体、图案形成方法及试剂盒 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够使用少量的抗蚀剂组合物在基板上形成更薄且厚度均匀的抗蚀膜，并且具有优异的缺陷抑制性能的药液。并且，本发明的课题还在于提供一种图案形成方法。本发明的药液含有：2种以上的有机溶剂的混合物；及杂质金属，该杂质金属含有选自由Fe、Cr、Ni及Pb组成的组中的1种，该药液中，混合物在25℃下的蒸气压为50～1420Pa，当药液中含有1种杂质金属时，药液中的杂质金属的含量为0.001～100质量ppt，当药液中含有2种以上的杂质金属时，药液中的杂质金属各自的含量为0.001～100质量ppt。

Description

药液、药液容纳体、图案形成方法及试剂盒
技术领域
本发明涉及一种药液、药液容纳体、图案形成方法及试剂盒。
背景技术
半导体器件的制造工艺中的光微影工艺中，在半导体晶片(以下，还称为“晶片”。)等基板上涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，还称为“抗蚀剂组合物”。)，从而形成感光化射线性或感放射线性膜(以下，还称为“抗蚀膜”。)。进而，依次进行对所形成的抗蚀膜进行曝光并对经曝光的抗蚀膜进行显影而形成规定的图案的工序等等，从而在晶片上形成抗蚀剂图案。
近年来，随着半导体器件的进一步微细化，要求抗蚀膜的薄膜化。并且，还要求使用少量的抗蚀剂组合物来形成均匀的抗蚀膜的技术。作为这种技术，已知有，将抗蚀剂组合物涂布于基板上之前，在基板上涂布被称为预湿剂等的药液的方法。专利文献1中，作为预湿剂，记载有以规定的比率将低挥发性溶剂和低表面张力性溶剂进行混合而得的溶液。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2007-324393号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等将专利文献1中记载的预湿剂涂布于基板上之后涂布抗蚀剂组合物的结果发现，通过有机溶剂的组合，使用少量的抗蚀剂组合物难以在基板上形成更薄且厚度均匀的抗蚀膜，或者缺陷抑制性能不充分。并且，还发现当预湿剂所含的有机溶剂为1种时，有时因构成抗蚀膜的成分的不同而很难形成抗蚀膜或有时无法稳定地得到缺陷抑制性能。
本发明的课题在于提供一种能够使用少量的抗蚀剂组合物在基板上形成更薄且厚度均匀的抗蚀膜(以下，还将上述内容称为“具有优异的省抗蚀剂性”。)，并且具有优异的缺陷抑制性能的药液。并且，本发明的课题还在于提供一种药液容纳体、图案形成方法及试剂盒。
另外，在本说明书中，省抗蚀剂性及缺陷抑制性能为表示通过实施例中记载的方法来测定的省抗蚀剂性及缺陷抑制性能。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行锐意研究的结果，发现能够通过以下构成来实现上述课题。
[1]一种药液，其含有：2种以上的有机溶剂的混合物；及杂质金属，含有选自由Fe、Cr、Ni及Pb组成的组中的1种，该药液中，混合物在25℃下的蒸气压为50～1420Pa，当药液中含有1种杂质金属时，药液中的杂质金属的含量为0.001～100质量ppt，当药液中含有2种以上的杂质金属时，药液中的杂质金属各自的含量为0.001～100质量ppt。
[2]根据[1]所述的药液，其中，药液含有作为粒子的杂质金属，当药液中含有1种粒子时，药液中的粒子的含量为0.001～30质量ppt，当药液中含有2种以上的粒子时，药液中的粒子各自的含量为0.001～30质量ppt。
[3]一种药液，其含有：2种以上的有机溶剂的混合物；及杂质金属，含有选自由Fe、Cr、Ni及Pb组成的组中的1种，其中，当药液中含有1种杂质金属时，药液中的杂质金属的含量为0.001～100质量ppt，当药液中含有2种以上的杂质金属时，药液中的杂质金属各自的含量为0.001～100质量ppt，且满足后述的要件1～7中的至少任一种。
[4]根据[1]至[3]中任一项述的药液，其中，25℃下的混合物的表面张力为25～40mN/m。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的药液，其中，混合物含有汉森溶解度参数的氢键项超过10(MPa)0.5或分散项超过16.5(MPa)0.5的有机溶剂。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的药液，其中，通过光散射式液体粒子计数器计数的100nm以上尺寸的被计数体的数量为1～100个/mL。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的药液，其还含有水且药液中的水的含量为0.01～1.0质量％。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的药液，其还含有有机杂质，有机杂质含有沸点为250℃以上且碳原子数为8个以上的有机化合物。
[9]根据[8]所述的药液，其中有机化合物的1分子中的碳原子数为12个以上。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的药液，其还含有有机杂质，且有机杂质含有CLogP值超过6.5的有机化合物。
[11]根据[10]所述的药液，其中，当药液中含有CLogP值超过6.5的1种有机化合物时，相对于药液的总质量，CLogP值超过6.5的有机化合物的含量为0.01质量ppt～10质量ppb，当药液中含有CLogP值超过6.5的2种以上的有机化合物时，相对于药液的总质量，CLogP值超过6.5的有机化合物的总含量为0.01质量ppt～10质量ppb。
[12]根据[8]至[11]中任一项所述的药液，其中，有机杂质含有沸点为270℃以上的高沸点成分，相对于药液的总质量，药液中的高沸点成分的总含量为0.01质量ppt～60质量ppm。
[13]根据[12]所述的药液，其中，高沸点成分含有沸点为300℃以上的超高沸点成分，相对于药液的总质量，药液中的超高沸点成分的总含量为0.01质量ppt～30质量ppm。
[14]根据[13]所述的药液，其中，相对于药液的总质量，药液中的超高沸点成分的总含量为0.01质量ppt～10质量ppb。
[15]根据[8]至[14]中任一项所述的药液，其中，当药液中含有1种有机杂质时，相对于药液的总质量，有机杂质的含量为0.01质量ppt～10质量ppb，当药液中含有2种以上的有机杂质时，相对于药液的总质量，有机杂质的含量为0.01质量ppt～10质量ppb。
[16]根据[1]至[15]中任一项所述的药液，其用于预湿。
[17]一种药液容纳体，其具备容器及容纳于容器的[1]至[16]中任一项所述的药液，与容器内的药液接触的接液部由非金属材料或不锈钢形成。
[18]根据[17]所述的药液容纳器，其中，非金属材料选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚物树脂、偏二氯乙烯树脂、三氟氯乙烯共聚物树脂及氟乙烯树脂组成的组中的至少1种。
[19]一种图案形成方法，其包括如下工序：预湿工序，将[1]至[16]中任一项所述的药液涂布于基板上，从而得到完成预湿的基板；抗蚀膜形成工序，在完成预湿的基板上使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀膜；曝光工序，对抗蚀膜进行曝光；及显影工序，使用显影液对经曝光的抗蚀膜进行显影，所述图案形成方法中，感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有包括选自如下组中的至少1种重复单元的树脂，所述组由后述的以式(a)表示的重复单元、后述的以式(b)表示的重复单元、后述的以式(c)表示的重复单元、后述的以式(d)表示的重复单元及后述的以式(e)表示的重复单元组成。
[20]根据[19]所述的图案形成方法，其中，在预湿工序中涂布于基板上的药液在25℃下满足后述的条件1及后述的条件2。
[21]一种试剂盒，其具备：[1]至[16]中任一项所述的药液；及感光化射线性或感放射线性树脂组合物，感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有包括选自如下组中的至少1种重复单元的树脂，所述组由后述的以式(a)表示的重复单元、后述的以式(b)表示的重复单元、后述的以式(c)表示的重复单元、后述的以式(d)表示的重复单元及后述的以式(e)表示的重复单元组成。
[22]一种试剂盒，其具备：[1]至[16]中任一项所述的药液；及感光化射线性或感放射线性树脂组合物，感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有具有酚性羟基的重复单元，且含有具有因酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的树脂。
[23]一种试剂盒，其具备：[1]至[16]中任一项所述的药液；及感光化射线性或感放射线性树脂组合物，感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有疏水性树脂及具有因酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的树脂。
[24]一种试剂盒，其具备：[1]至[16]中任一项所述的药液；及含有树脂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，且满足后述的条件1及后述的条件2。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有优异的省抗蚀剂性及优异的缺陷抑制性能的(以下，还称为“具有本发明的效果”。)药液。并且，根据本发明，还能够提供一种药液容纳体、图案形成方法及试剂盒。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并非限定这种实施方式。
另外，在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指，将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且，在本发明中，称为“准备”时表示，除了包含合成或调配特定的材料而准备以外，还包含通过赎买等来供应规定的物品。
并且，在本发明中，“ppm”表示“百万分之一(parts-per-million)(10-6)”，“ppb”表示“十亿分之一(parts-per-billion)(10-9)”，“ppt”表示“兆分之一(parts-per-trillion)(10-12)”，“ppq”表示“千兆分之一(parts-per-quadrillion)(10-15)”。
并且，在本发明中，
Figure BDA0002037158670000051
(埃)相当于0.1nm。
并且，在本发明中的基团(原子团)的标记中，未记述取代及未经取代的标记在无损于本发明的效果的范围内，一同包含不具有取代基和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。该定义对各化合物也相同。
并且，本发明中的“放射线”例如是指远紫外线、极紫外线(EUV；Extremeultraviolet)、X射线或电子束等。并且，在本发明中，光是指光化射线或放射线。关在本发明中的“曝光”，除非另有指明，否则不仅是指通过远紫外线、X射线或EUV等进行的曝光，而且通过电子束或离子束等粒子束进行的描绘也包含于曝光中。
[药液(第一实施方式)]
本发明的第一实施方式的药液含有：2种以上的有机溶剂的混合物；及杂质金属，含有选自由Fe、Cr、Ni及Pb组成的组中的1种，混合物的蒸气压为50～1420Pa，当药液中含有1种杂质金属时，药液中的杂质金属的含量为0.001～100质量ppt，当药液中含有2种以上的杂质金属时，杂质金属各自的含量为0.001～100质量ppt。
以下，对上述药液中所含的各成分及上述药液的物性进行说明。
[2种以上的有机溶剂的混合物]
上述药液含有2种以上的有机溶剂的混合物。若药液含有2种以上的有机溶剂的混合物，则与仅为1种的情况相比，能够调整相对于构成抗蚀剂膜的成分的药液，且无关于构成抗蚀剂膜的成分的差异，便能够形成稳定的抗蚀剂膜的及/或获得缺陷抑制性能。
作为药液中的混合物的含量并无特别限制，通常相对于药液的总质量优选为99.9～99.999质量％。
上述混合物在25℃下的蒸气压为50～1420Pa，优选为200～1250Pa。只要混合物的蒸气压在上述范围内，则药液具有更优异的缺陷抑制性能及省抗蚀剂性。
另外，本说明书中，混合物的蒸气压是指通过以下方法计算的蒸气压。
首先，将药液作为试样，使用气相层析质谱仪来测定药液中所含的有机溶剂的种类及其含量。另外，本说明书中，有机溶剂是指药液的总质量中含有超过10000质量ppm的有机化合物。
另外，气相层析质谱仪的测定条件如实施例中所记载。
将混合物视为由通过上述方法检测的有机溶剂构成。混合物的蒸气压根据上述混合物中所含的各有机溶剂在25℃下的蒸气压、混合物中的各有机溶剂的摩尔分数，并通过以下式来求出。本说明书中，符号“Σ”是指总和。
式：(混合物的蒸气压)＝Σ((各有机溶剂在25℃下的蒸气压)×(各有机溶剂的摩尔分数))
作为混合物中所含的有机溶剂的种类并无特别限制，能够使用公知的有机溶剂。
作为有机溶剂，例如可举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选碳原子数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选碳原子数4～10)、碳酸亚烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等。
并且，作为有机溶剂，例如可以使用日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中记载的有机溶剂。
其中，作为有机溶剂，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮(CyHx)、乳酸乙酯(EL)、2-羟基异丁酸甲酯(HBM)、环戊酮二甲基缩醛(DBCPN)、丙二醇单甲醚(PGME)、环戊酮(CyPn)、乙酸丁酯(nBA)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸亚乙酯(EL)、碳酸丙烯酯(PC)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙酸异戊酯(iAA)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、二乙二醇单甲醚(DEGME)、二甲醚(DME)、二乙醚(DEE)、二乙二醇单异丁基醚(DEGIME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、二乙二醇二乙醚(DEGDEE)、三乙二醇二甲醚(TriEGDME)、四乙二醇二甲醚(TetraEGDME)、三乙二醇丁基甲醚(TEGMBE)、二乙二醇单丁醚(DEGMBE)、苯甲醚(Anisole)、1,4-二甲氧基苯(14-DMB)、1,2-二甲氧基苯(12-DMB)、1,3-二甲氧基苯(13-DMB)、1,4-二苯氧基苯(1,4-Diphenoxybenzene)、4-氧基甲苯(4-Methoxytoluene)、苯乙醚(Phenetole)及3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)等，更优选为PGMEA、CyHx、EL、HBM、DBCPN、PGME、CyPn、nBA、GBL、DMSO、EL、PC、NMP、DEGME、DME、DEE、DEGIME、DEGDME、DEGDEE、TriEGDME、TetraEGDME、TEGMBE、DEGMBE、Anisole、14-DMB、12-DMB、13-DMB、1,4-Diphenoxybenzene、4-Methoxytoluene、Phenetole及MMP。
作为混合物中所含的有机溶剂的组合，只要混合物的蒸气压在规定的范围内，则并无特别限制。
作为混合物中所含的有机溶剂的组合，例如可举出以下组合。
PGME(30)/PGMEA(70)、PGME(30)/CyHx(70)、PGME(30)/EL(70)、PGME(30)/HBM(70)、PGME(30)/DBCPN(70)、PGME(30)/GBL(70)、PGME(30)/DMSO(70)、PGME(30)/EC(70)、PGME(30)/PC(70)、PGME(30)/NMP(70)、CyPn(30)/PGMEA(70)、CyPn(30)/CyHx(70)、CyPn(30)/EL(70)、CyPn(30)/HBM(70)、CyPn(30)/DBCPN(70)、CyPn(30)/GBL(70)、CyPn(30)/DMSO(70)、CyPn(30)/EC(70)、CyPn(30)/PC(70)、CyPn(30)/NMP(70)、nBA(30)/PGMEA(70)、nBA(30)/CyHx(70)、nBA(30)/EL(70)、nBA(30)/HBM(70)、nBA(30)/DBCPN(70)、PGMEA(80)/GBL(20)、PGMEA(80)/DMSO(20)、PGMEA(80)/EC(20)、PGMEA(80)/PC(20)、PGMEA(80)/NMP(20)、CyHx(80)/GBL(20)、CyHx(80)/DMSO(20)、CyHx(80)/EC(20)、CyHx(80)/PC(20)、CyHx(80)/NMP(20)、EL(80)/GBL(20)、EL(80)/DMSO(20)、EL(80)/EC(20)、EL(80)/PC(20)、EL(80)/NMP(20)、HBM(80)/GBL(20)、HBM(80)/DMSO(20)、HBM(80)/EC(20)、HBM(80)/PC(20)、HBM(80)/NMP(20)、DBCPN(80)/GBL(20)、DBCPN(80)/DMSO(20)、DBCPN(80)/EC(20)、DBCPN(80)/PC(20)、DBCPN(80)/NMP(20)、PGME(20)/PGMEA(60)/GBL(20)、PGME(20)/PGMEA(60)/DMSO(20)、PGME(20)/PGMEA(60)/EC(20)、PGME(20)/PGMEA(60)/PC(20)、PGME(20)/PGMEA(60)/NMP(20)、PGME(20)/CyHx(60)/GBL(20)、PGME(20)/CyHx(60)/DMSO(20)、PGME(20)/CyHx(60)/EC(20)、PGME(20)/CyHx(60)/PC(20)、PGME(20)/CyHx(60)/NMP(20)、PGME(20)/EL(60)/GBL(20)、PGME(20)/EL(60)/DMSO(20)、PGME(20)/EL(60)/EC(20)、PGME(20)/EL(60)/PC(20)、PGME(20)/EL(60)/NMP(20)、PGME(20)/HBM(60)/GBL(20)、PGME(20)/HBM(60)/DMSO(20)、PGME(20)/HBM(60)/EC(20)、PGME(20)/HBM(60)/PC(20)、PGME(20)/HBM(60)/NMP(20)、PGME(20)/DBCPN(60)/GBL(20)、PGME(20)/DBCPN(60)/DMSO(20)、PGME(20)/DBCPN(60)/EC(20)、PGME(20)/DBCPN(60)/PC(20)、PGME(20)/DBCPN(60)/NMP(20)、CyPn(20)/PGMEA(60)/GBL(20)、CyPn(20)/PGMEA(60)/DMSO(20)、CyPn(20)/PGMEA(60)/EC(20)、CyPn(20)/PGMEA(60)/PC(20)、CyPn(20)/PGMEA(60)/NMP(20)、CyPn(20)/CyHx(60)/GBL(20)、CyPn(20)/CyHx(60)/DMSO(20)、CyPn(20)/CyHx(60)/EC(20)、CyPn(20)/CyHx(60)/PC(20)、CyPn(20)/CyHx(60)/NMP(20)、CyPn(20)/EL(60)/GBL(20)、CyPn(20)/EL(60)/DMSO(20)、CyPn(20)/EL(60)/EC(20)、CyPn(20)/EL(60)/PC(20)、CyPn(20)/EL(60)/NMP(20)、CyPn(20)/HBM(60)/GBL(20)、CyPn(20)/HBM(60/DMSO(20)、CyPn(20)/HBM(60)/EC(20)、CyPn(20)/HBM(60)/PC(20)、CyPn(20)/HBM(60)/NMP(20)、CyPn(20)/DBCPN(60)/GBL(20)、CyPn(20)/DBCPN(60)/DMSO(20)、CyPn(20)/DBCPN(60)/EC(20)、CyPn(20)/DBCPN(60)/PC(20)、CyPn(20)/DBCPN(60)/NMP(20)、nBA(20)/PGMEA(60)/GBL(20)、nBA(20)/PGMEA(60)/DMSO(20)、nBA(20)/PGMEA(60)/EC(20)、nBA(20)/PGMEA(60)/PC(20)、nBA(20)/PGMEA(60)/NMP(20)、nBA(20)/CyHx(60)/GBL(20)、nBA(20)/CyHx(60)/DMSO(20)、nBA(20)/CyHx(60)/EC(20)、nBA(20)/CyHx(60)/PC(20)、nBA(20)/CyHx(60)/NMP(20)、nBA(20)/EL(60)/GBL(20)、nBA(20)/EL(60)/DMSO(20)、nBA(20)/EL(60)/EC(20)、nBA(20)/EL(60)/PC(20)、nBA(20)/EL(60)/NMP(20)、nBA(20)/HBM(60)/GBL(20)、nBA(20)/HBM(60)/DMSO(20)、nBA(20/HBM(60)/EC(20)、nBA(20)/HBM(60)/PC(20)、nBA(20)/HBM(60)/NMP(20)、nBA(20)/DBCPN(60)/GBL(20)、nBA(20)/DBCPN(60)/DMSO(20)、nBA(20)/DBCPN(60)/EC(20)、nBA(20)/DBCPN(60)/PC(20)、nBA(20)/DBCPN(60)/NMP(20)、PGME(80)/PGMEA(20)及CyHx(20)/NMP(80)。
作为混合物中所含的有机溶剂的组合，例如可以是以下。(PGME/PGMEA)、(PGME/CyHx)、(PGME/EL)、(PGME/HBM)、(PGME/DBCPN)、(PGME/GBL)、(PGME/DMSO)、(PGME/EC)、(PGME/PC)、(PGME/NMP)、(CyPn/PGMEA)、(CyPn/CyHx)、(CyPn/EL)、(CyPn/HBM)、(CyPn/DBCPN)、(CyPn/GBL)、(CyPn/DMSO)、(CyPn/EC)、(CyPn/PC)、(CyPn/NMP)、(nBA/PGMEA)、(nBA/CyHx)、(nBA/EL)、(nBA/HBM)、(nBA/DBCPN)、(nBA/GBL)、(nBA/DMSO)、(nBA/EC)、(nBA/PC)、(nBA/NMP)、(PGMEA/GBL)、(PGMEA/DMSO)、(PGMEA/EC)、(PGMEA/PC)、(PGMEA/NMP)、(CyHx/GBL)、(CyHx/DMSO)、(CyHx/EC)、(CyHx/PC)、(CyHx/NMP)、(EL/GBL)、(EL/DMSO)、(EL/EC)、(EL/PC)、(EL/NMP)、(HBM/GBL)、(HBM/DMSO)、(HBM/EC)、(HBM/PC)、(HBM/NMP)、(DBCPN/GBL)、(DBCPN/DMSO)、(DBCPN/EC)、(DBCPN/PC)、(DBCPN/NMP)、(PGME/PGMEA/GBL)、(PGME/PGMEA/DMSO)、(PGME/PGMEA/EC)、(PGME/PGMEA/PC)、(PGME/PGMEA/NMP)、(PGME/CyHx/GBL)、(PGME/CyHx/DMSO)、(PGME/CyHx/EC)、(PGME/CyHx/PC)、(PGME/CyHx/NMP)、(PGME/EL/GBL)、(PGME/EL/DMSO)、(PGME/EL/EC)、(PGME/EL/PC)、(PGME/EL/NMP)、(PGME/HBM/GBL)、(PGME/HBM/DMSO)、(PGME/HBM/EC)、(PGME/HBM/PC)、(PGME/HBM/NMP)、(PGME/DBCPN/GBL)、(PGME/DBCPN/DMSO)、(PGME/DBCPN/EC)、(PGME/DBCPN/PC)、(PGME/DBCPN/NMP)、(CyPn/PGMEA/GBL)、(CyPn/PGMEA/DMSO)、(CyPn/PGMEA/EC)、(CyPn/PGMEA/PC)、(CyPn/PGMEA/NMP)、(CyPn/CyHx/GBL)、(CyPn/CyHx/DMSO)、(CyPn/CyHx/EC)、(CyPn/CyHx/PC)、(CyPn/CyHx/NMP)、(CyPn/EL/GBL)、(CyPn/EL/DMSO)、(CyPn/EL/EC)、(CyPn/EL/PC)、(CyPn/EL/NMP)、(CyPn/HBM/GBL)、(CyPn/HBM/DMSO)、(CyPn/HBM/EC)、(CyPn/HBM/PC)、(CyPn/HBM/NMP)、(CyPn/DBCPN/GBL)、(CyPn/DBCPN/DMSO)、(CyPn/DBCPN/EC)、(CyPn/DBCPN/PC)、(CyPn/DBCPN/NMP)、(nBA/PGMEA/GBL)、(nBA/PGMEA/DMSO)、(nBA/PGMEA/EC)、(nBA/PGMEA/PC)、(nBA/PGMEA/NMP)、(nBA/CyHx/GBL)、(nBA/CyHx/DMSO)、(nBA/CyHx/EC)、(nBA/CyHx/PC)、(nBA/CyHx/NMP)、(nBA/EL/GBL)、(nBA/EL/DMSO)、(nBA/EL/EC)、(nBA/EL/PC)、(nBA/EL/NMP)、(nBA/HBM/GBL)、(nBA/HBM/DMSO)、(nBA/HBM/EC)、(nBA/HBM/PC)、(nBA/HBM/NMP)、(nBA/DBCPN/GBL)、(nBA/DBCPN/DMSO)、(nBA/DBCPN/EC)、(nBA/DBCPN/PC)、(nBA/DBCPN/NMP)、(nBA/iAA)、(nBA/MIBC)、(PGME/DEGME)、(PGME/DME)、(PGME/DEE)、(PGME/DEGIME)、(PGME/DEGDME)、(PGME/DEGDEE)、(PGME/TriEGDME)、(PGME/TetraEGDME)、(PGME/TEGMBE)、(PGME/DEGMBE)、(PGME/Anisole)、(PGME/14-DMB)、(PGME/12-DMB)、(PGME/13-DMB)、(PGME/14-Diphenoxybenzene)、(PGME/4-Methoxytoluene)、(PGME/Phenetole)、(CyPn/DEGME)、(CyPn/DME)、(CyPn/DEE)、(CyPn/DEGIME)、(CyPn/DEGDME)、(CyPn/DEGDEE)、(CyPn/TriEGDME)、(CyPn/TetraEGDME)、(CyPn/TEGMBE)、(CyPn/DEGMBE)、(CyPn/Anisole)、(CyPn/14-DMB)、(CyPn/12-DMB)、(CyPn/13-DMB)、(CyPn/14-Diphenoxybenzene)、(CyPn/4-Methoxytoluene)、(CyPn/Phenetole)、(nBA/DEGME)、(nBA/DME)、(nBA/DEE)、(nBA/DEGIME)、(nBA/DEGDME)、(nBA/DEGDEE)、(nBA/TriEGDME)、(nBA/TetraEGDME)、(nBA/TEGMBE)、(nBA/DEGMBE)、(nBA/Anisole)、(nBA/14-DMB)、(nBA/12-DMB)、(nBA/13-DMB)、(nBA/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/4-Methoxytoluene)、(nBA/Phenetole)、(PGMEA/DEGME)、(PGMEA/DME)、(PGMEA/DEE)、(PGMEA/DEGIME)、(PGMEA/DEGDME)、(PGMEA/DEGDEE)、(PGMEA/TriEGDME)、(PGMEA/TetraEGDME)、(PGMEA/TEGMBE)、(PGMEA/DEGMBE)、(PGMEA/Anisole)、(PGMEA/14-DMB)、(PGMEA/12-DMB)、(PGMEA/13-DMB)、(PGMEA/14-Diphenoxybenzene)、(PGMEA/4-Methoxytoluene)、(PGMEA/Phenetole)、(CyHx/DEGME)、(CyHx/DME)、(CyHx/DEE)、(CyHx/DEGIME)、(CyHx/DEGDME)、(CyHx/DEGDEE)、(CyHx/TriEGDME)、(CyHx/TetraEGDME)、(CyHx/TEGMBE)、(CyHx/DEGMBE)、(CyHx/Anisole)、(CyHx/14-DMB)、(CyHx/12-DMB)、(CyHx/13-DMB)、(CyHx/14-Diphenoxybenzene)、(CyHx/4-Methoxytoluene)、(CyHx/Phenetole)、(EL/DEGME)、(EL/DME)、(EL/DEE)、(EL/DEGIME)、(EL/DEGDME)、(EL/DEGDEE)、(EL/TriEGDME)、(EL/TetraEGDME)、(EL/TEGMBE)、(EL/DEGMBE)、(EL/Ani sol e)、(EL/14-DMB)、(EL/12-DMB)、(EL/13-DMB)、(EL/14-Diphenoxybenzene)、(EL/4-Methoxytoluene)、(EL/Phenetole)、(HBM/DEGME)、(HBM/DME)、(HBM/DEE)、(HBM/DEGIME)、(HBM/DEGDME)、(HBM/DEGDEE)、(HBM/TriEGDME)、(HBM/TetraEGDME)、(HBM/TEGMBE)、(HBM/DEGMBE)、(HBM/Anisole)、(HBM/14-DMB)、(HBM/12-DMB)、(HBM/13-DMB)、(HBM/14-Diphenoxybenzene)、(HBM/4-Methoxytoluene)、(HBM/Phenetole)、(DBCPN/DEGME)、(DBCPN/DME)、(DBCPN/DEE)、(DBCPN/DEGIME)、(DBCPN/DEGDME)、(DBCPN/DEGDEE)、(DBCPN/TriEGDME)、(DBCPN/TetraEGDME)、(DBCPN/TEGMBE)、(DBCPN/DEGMBE)、(DBCPN/Anisole)、(DBCPN/14-DMB)、(DBCPN/12-DMB)、(DBCPN/13-DMB)、(DBCPN/14-Diphenoxybenzene)、(DBCPN/4-Methoxytoluene)、(DBCPN/Phenetole)、(PGMEA/GBL/DEGME)、(PGMEA/GBL/DME)、(PGMEA/GBL/DEE)、(PGMEA/GBL/DEGIME)、(PGMEA/GBL/DEGDME)、(PGMEA/GBL/DEGDEE)、(PGMEA/GBL/TriEGDME)、(PGMEA/GBL/TetraEGDME)、(PGMEA/GBL/TEGMBE)、(PGMEA/GBL/DEGMBE)、(PGMEA/GBL/Anisole)、(PGMEA/GBL/14-DMB)、(PGMEA/GBL/12-DMB)、(PGMEA/GBL/13-DMB)、(PGMEA/GBL/14-Diphenoxybenzene)、(PGMEA/GBL/4-Methoxytoluene)、(PGMEA/GBL/Phenetole)、(PGMEA/DMSO/DEGME)、(PGMEA/DMSO/DME)、(PGMEA/DMSO/DEE)、(PGMEA/DMSO/DEGIME)、(PGMEA/DMSO/DEGDME)、(PGMEA/DMSO/DEGDEE)、(PGMEA/DMSO/TriEGDME)、(PGMEA/DMSO/TetraEGDME)、(PGMEA/DMSO/TEGMBE)、(PGMEA/DMSO/DEGMBE)、(PGMEA/DMSO/Anisole)、(PGMEA/DMSO/14-DMB)、(PGMEA/DMSO/12-DMB)、(PGMEA/DMSO/13-DMB)、(PGMEA/DMSO/14-Diphenoxybenzene)、(PGMEA/DMSO/4-Methoxytoluene)、(PGMEA/DMSO/Phenetole)、(PGMEA/EC/DEGIME)、(PGMEA/EC/DEGDME)、(PGMEA/EC/DEGDEE)、(PGMEA/EC/TriEGDME)、(PGMEA/EC/TetraEGDME)、(PGMEA/EC/TEGMBE)、(PGMEA/EC/DEGMBE)、(PGMEA/EC/Anisole)、(PGMEA/EC/14-DMB)、(PGMEA/EC/12-DMB)、(PGMEA/EC/13-DMB)、(PGMEA/EC/14-Diphenoxybenzene)、(PGMEA/EC/4-Methoxytoluene)、(PGMEA/EC/Phenetole)、(PGMEA/PC/DEGME)、(PGMEA/PC/DME)、(PGMEA/PC/DEE)、(PGMEA/PC/DEGIME)、(PGMEA/PC/DEGDME)、(PGMEA/PC/DEGDEE)、(PGMEA/PC/TriEGDME)、(PGMEA/PC/TetraEGDME)、(PGMEA/PC/TEGMBE)、(PGMEA/PC/DEGMBE)、(PGMEA/PC/Anisole)、(PGMEA/PC/14-DMB)、(PGMEA/PC/12-DMB)、(PGMEA/PC/13-DMB)、(PGMEA/PC/14-Diphenoxybenzene)、(PGMEA/PC/4-Methoxytoluene)、(PGMEA/PC/Phenetole)、(PGMEA/NMP/DEGME)、(PGMEA/NMP/DME)、(PGMEA/NMP/DEE)、(PGMEA/NMP/DEGIME)、(PGMEA/NMP/DEGDME)、(PGMEA/NMP/DEGDEE)、(PGMEA/NMP/TriEGDME)、(PGMEA/NMP/TetraEGDME)、(PGMEA/NMP/TEGMBE)、(PGMEA/NMP/DEGMBE)、(PGMEA/NMP/Anisole)、(PGMEA/NMP/14-DMB)、(PGMEA/NMP/12-DMB)、(PGMEA/NMP/13-DMB)、(PGMEA/NMP/14-Diphenoxybenzene)、(PGMEA/NMP/4-Methoxytoluene)、(PGMEA/NMP/Phenetole)、(nBA/DEGME/Anisole)、(nBA/DME/Anisole)、(nBA/DEE/Anisole)、(nBA/DEGIME/Anisole)、(nBA/DEGDME/Anisole)、(nBA/DEGDEE/Anisole)、(nBA/TriEGDME/Anisole)、(nBA/TetraEGDME/Anisole)、(nBA/TEGMBE/Anisole)、(nBA/DEGMBE/Anisole)、(nBA/DEGME/14-DMB)、(nBA/DME/14-DMB)、(nBA/DEE/14-DMB)、(nBA/DEGIME/14-DMB)、(nBA/DEGDME/14-DMB)、(nBA/DEGDEE/14-DMB)、(nBA/TriEGDME/14-DMB)、(nBA/TetraEGDME/14-DMB)、(nBA/TEGMBE/14-DMB)、(nBA/DEGMBE/14-DMB)、(nBA/DEGME/12-DMB)、(nBA/DME/12-DMB)、(nBA/DEE/12-DMB)、(nBA/DEGIME/12-DMB)、(nBA/DEGDME/12-DMB)、(nBA/DEGDEE/12-DMB)、(nBA/TriEGDME/12-DMB)、(nBA/TetraEGDME/12-DMB)、(nBA/TEGMBE/12-DMB)、(nBA/DEGMBE/12-DMB)、(nBA/DEGME/13-DMB)、(nBA/DME/13-DMB)、(nBA/DEE/13-DMB)、(nBA/DEGIME/13-DMB)、(nBA/DEGDME/13-DMB)、(nBA/DEGDEE/13-DMB)、(nBA/TriEGDME/13-DMB)、(nBA/TetraEGDME/13-DMB)、(nBA/TEGMBE/13-DMB)、(nBA/DEGMBE/13-DMB)、(nBA/DEGME/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/DME/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/DEE/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/DEGIME/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/DEGDME/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/DEGDEE/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/TriEGDME/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/TetraEGDME/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/TEGMBE/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/DEGMBE/14-Diphenoxybenzene)、(nBA/DEGME/4-Methoxytoluene)、(nBA/DME/4-Methoxytoluene)、(nBA/DEE/4-Methoxytoluene)、(nBA/DEGIME/4-Methoxytoluene)、(nBA/DEGDME/4-Methoxytoluene)、(nBA/DEGDEE/4-Methoxytoluene)、(nBA/TriEGDME/4-Methoxytoluene)、(nBA/TetraEGDME/4-Methoxytoluene)、(nBA/TEGMBE/4-Methoxytoluene)、(nBA/DEGMBE/4-Methoxytoluene)、(nBA/DEGME/Phenetole)、(nBA/DME/Phenetole)、(nBA/DEE/Phenetole)、(nBA/DEGIME/Phenetole)、(nBA/DEGDME/Phenetole)、(nBA/DEGDEE/Phenetole)、(nBA/TriEGDME/Phenetole)、(nBA/TetraEGDME/Phenetole)、(nBA/TEGMBE/Phenetole)、(nBA/DEGMBE/Phenetole)、(PGME/MMP)、(nBA/MMP)、(PGMEA/MMP)、(EL/MMP)、(GBL/MMP)、(DMSO/MMP)及(PC/MMP)。
[杂质金属]
上述药液含有杂质金属，该杂质金属含有选自由Fe、Cr、Ni及Pb组成的组中的1种。
关于药液中的杂质金属的含量，当药液中含有1种杂质金属时，药液中的杂质金属的含量为0.001～100质量ppt，当药液中含有2种以上的杂质金属时，杂质金属各自的含量为0.001～100质量ppt。
只要杂质金属的含量在上述范围内，则药液具有更优异的缺陷抑制性能。尤其，认为只要杂质金属含量为0.001质量ppt以上，则将药液涂布于基板上时，杂质金属彼此便不易凝集，结果使缺陷的数量减少。
作为药液中的杂质金属的状态并无特别限制。
本说明书中，杂质金属是指能够使用单一粒子电感耦合等离子体发射光谱质谱仪来测定的药液中的金属成分。通过上述装置，能够测定作为粒子的杂质金属(粒子状杂质金属)及除此之外的杂质金属(例如，离子等)各自的含量及总含量。另外，本说明书中，简称为“杂质金属的含量”时是指上述总含量。药液可以含有作为粒子的杂质金属及除此之外的杂质金属(例如，离子等)这两者。
另外，本说明书中，作为粒子的杂质金属是指能够使用单一粒子电感耦合等离子体发射光谱质谱仪来测定的药液中的粒子状的金属成分。本说明书中的杂质金属，例如能够使用Agilent Technologies inc制、Agilent 8800三重四极ICP-MS(inductivelycoupled plasma mass spectrometry(电感耦合等离子体质谱法)、半导体分析用、选项#200)并通过实施例中所记载的方法来测定。
作为粒子的杂质金属的大小并无特别限制，通常平均一次粒径优选为20nm以下。另外，作为下限值并无特别限制，通常优选为5nm以上。另外，本说明书中，平均一次粒径是指，对使用透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)而评价400个含有金属氮化物的粒子的圆换算直径进行算术平均求得的平均一次粒径。
其中，从可获得更优异的本发明的效果的药液这一点考虑，药液含有分别包含Fe、Cr、Ni及Pb的杂质金属，且各自的杂质金属的含量优选为0.001～100质量ppt，更优选为0.001～30质量ppt。
并且，从可获得具有更优异的本发明的效果的药液这一点考虑，优选药液含有作为粒子的杂质金属，当药液中含有1种粒子时，药液中的粒子的含量为0.001～30质量ppt，当药液中含有2种以上的粒子时，优选药液中的粒子各自的含量为0.001～30质量ppt。
其中，从可获得尤其优异的本发明的效果的药液这一点考虑，特别优选药液含有分别包含Fe、Cr、Ni及Pb的作为粒子的杂质金属，且上述各自的粒子的含量为0.001～30质量ppt。
杂质金属可以添加于药液中，也可以在制造工序中无意间混合于药液中。作为在药液的制造工序中无意间混合的情况，例如可举出杂质金属被包含在药液的制造中使用的原料(例如，有机溶剂)中的情况及在药液的制造工序中进行混合(例如，污染)的情况等，但并不限于上述情况。
[药液(第二实施方式)]
本发明的第二实施方式的药液含有：2种以上的有机溶剂的混合物；及杂质金属，含有选自由Fe、Cr、Ni及Pb组成的组中的1种，当药液中含有1种杂质金属时，药液中的杂质金属的含量为0.001～100质量ppt，当药液中含有2种以上的杂质金属时，药液中的杂质金属各自的含量为0.001～100质量ppt，且满足下述要件1～4中的至少任一种。
要件1：混合物含有选自下述第一有机溶剂中的至少1种及选自下述第二有机溶剂中的至少1种。
要件2：混合物含有选自下述第一有机溶剂中的至少1种及选自下述第三有机溶剂中的至少1种。
要件3：混合物含有选自下述第二有机溶剂中的至少1种及选自下述第三有机溶剂中的至少1种。
要件4：混合物含有选自下述第一有机溶剂中的至少1种、选自下述第二有机溶剂中的至少1种及选自下述第三有机溶剂中的至少1种。
要件5：混合物含有选自下述第一有机溶剂、下述第二有机溶剂及下述第三有机溶剂中的至少1种以及选自下述第四有机溶剂中的至少1种。
要件6：混合物含有选自下述第四有机溶剂中的2种以上。
要件7：混合物含有选自下述第一有机溶剂、下述第二有机溶剂及下述第三有机溶剂中的至少1种以及下述第五有机溶剂。
第一有机溶剂：丙二醇单甲醚、环戊酮及乙酸丁酯。
第二有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯及环戊酮二甲基缩醛。
第三有机溶剂：γ-丁内酯、二甲基亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯及1-甲基-2-吡咯烷酮。
第四有机溶剂：乙酸异戊酯、甲基异丁基甲醇、二乙二醇单甲醚、二甲醚、二乙醚、二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、二乙二醇单丁醚、苯甲醚、1,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二苯氧基苯、4-甲氧基甲苯及苯乙醚。
第五有机溶剂：3-甲氧基丙酸甲酯。
以下对上述药液中所含的各成分进行详细叙述。
[2种以上的有机溶剂的混合物]
上述药液含有2种以上的有机溶剂的混合物。
作为药液中的混合物的含量并无特别限制，通常相对于药液的总质量优选为99.9～99.999质量％。
作为上述混合物在25℃下的蒸气压并无特别限制，通常更优选为50～1420Pa，进一步优选为200～1250Pa。
另外，有关混合物的蒸气压的计算方法，如已说明的内容。
上述药液满足后述的要件1～7中的至少任一种。换言之，药液所含的混合物至少含有以下组合中的任一种。
·第一有机溶剂及第二有机溶剂
·第一有机溶剂及第三有机溶剂
·第二有机溶剂及第三有机溶剂
·第一有机溶剂、第二有机溶剂及第三有机溶剂
·第一有机溶剂及第四有机溶剂
·第二有机溶剂及第四有机溶剂
·第三有机溶剂及第四有机溶剂
·第四有机溶剂及第四有机溶剂
·第一有机溶剂及第五有机溶剂
·第二有机溶剂及第五有机溶剂
·第三有机溶剂及第五有机溶剂
其中，从可获得更优异的本发明的效果的药液这一点考虑，作为药液所含的混合物，优选含有以下组合中的任一种。
·第一有机溶剂及第四有机溶剂
·第二有机溶剂及第四有机溶剂
·第三有机溶剂及第四有机溶剂
·第四有机溶剂及第四有机溶剂
＜第一有机溶剂＞
第一有机溶剂为选自包括丙二醇单甲醚、环戊酮及乙酸丁酯的组中的至少1种。
当混合物含有第一有机溶剂时，作为第一有机溶剂的含量并无特别限制，通常相对于混合物的总质量优选为1～95质量％。
其中，当混合物包括第一有机溶剂及第二有机溶剂时，相对于混合物的总质量，作为混合物中的第一有机溶剂的含量优选为5～95质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为25～40质量％。
并且，当混合物包括第一有机溶剂及第三有机溶剂时，相对于混合物的总质量，作为混合物中的第一有机溶剂的含量优选为10～90质量％，更优选为15～80质量％，进一步优选为15～50质量％。
并且，当混合物包括第一有机溶剂、第二有机溶剂及第三有机溶剂时，相对于混合物的总质量，作为混合物中的第一有机溶剂的含量优选为5～90质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为15～35质量％。
第一有机溶剂可以单独使用1种也可以同时使用2种以上。当混合物为同时使用2种以上的第一有机溶剂时，优选总含量在上述范围内。
＜第二有机溶剂＞
第二有机溶剂为选自包括丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯及环戊酮二甲基缩醛的组中的至少1种。
当混合物含有第二有机溶剂时，作为第二有机溶剂的含量并无特别限制，通常相对于混合物的总质量优选为1～95质量％。
其中，当混合物包括第一有机溶剂及第二有机溶剂时，相对于混合物的总质量，作为混合物中的第二有机溶剂的含量优选为5～95质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为60～75质量％。
并且，当混合物包括第二有机溶剂及第三有机溶剂时，相对于混合物的总质量，作为混合物中的第二有机溶剂的含量优选为5～95质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为60～80质量％。
并且，当混合物包括第一有机溶剂、第二有机溶剂及第三有机溶剂时，相对于混合物的总质量，作为混合物中的第二有机溶剂的含量优选为5～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％。
第二有机溶剂可以单独使用1种也可以同时使用2种以上。当混合物为同时使用2种以上的第二有机溶剂时，优选总含量在上述范围内。
＜第三有机溶剂＞
第三有机溶剂为选自包括γ-丁内酯、二甲基亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯及1-甲基-2-吡咯烷酮的组中的至少1种。
当混合液含有第三有机溶剂时，作为第三有机溶剂的含量并无特别限制，通常相对于混合物的总质量优选为1～95质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为20～70质量％。
其中，当混合物包括第一有机溶剂及第三有机溶剂时，相对于混合物的总质量，作为混合物中的第三有机溶剂的含量优选为10～90质量％，更优选为20～85质量％，进一步优选为60～85质量％。
并且，当混合物包括第二有机溶剂及第三有机溶剂时，相对于混合物的总质量，作为混合物中的第二有机溶剂的含量优选为5～95质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为20～40质量％。
并且，当混合物包括第一有机溶剂、第二有机溶剂及第三有机溶剂时，相对于混合物的总质量，作为混合物中的第二有机溶剂的含量优选为5～90质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为15～35质量％。
第三有机溶剂可以单独使用1种也可以同时使用2种以上。当混合物为同时使用2种以上的第三有机溶剂时，优选总含量在上述范围内。
＜第四有机溶剂＞
第四有机溶剂为选自包括乙酸异戊酯、甲基异丁基甲醇、二乙二醇单甲醚、二甲醚、二乙醚、二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、二乙二醇单丁醚、苯甲醚、1,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二苯氧基苯、4-甲氧基甲苯及苯乙醚的组中的至少1种。
当混合物含有第四有机溶剂时，作为第四有机溶剂的含量并无特别限制，通常相对于混合物的总质量优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为20～60质量％。
并且，尤其当混合物含有2种以上的第四有机溶剂时，作为第四有机溶剂的含量优选为20～50质量％。
第四有机溶剂可以单独使用1种也可以同时使用2种以上。当混合物为同时使用2种以上的第四有机溶剂时，优选总含量在上述范围内。
＜第五有机溶剂＞
第五有机溶剂为3-甲氧基丙酸甲酯。
当混合物含有第五有机溶剂时，作为混合物中的第五有机溶剂的含量并无特别限制，通常优选为10～90质量％。
[杂质金属]
上述药液含有杂质金属，该杂质金属含有选自由Fe、Cr、Ni及、Pb组成的组中的1种。
关于药液中的杂质金属的含量，当药液中含有1种杂质金属时，药液中的杂质金属的含量为0.001～100质量ppt，当药液中含有2种以上的杂质金属时，杂质金属各自的含量为0.001～100质量ppt。
只要杂质金属的含量在上述范围内，则药液具有更优异的缺陷抑制性能。尤其，认为若杂质金属含量为0.1质量ppt以上，则在将药液涂布于基板上时杂质金属彼此容易凝集，结果使缺陷的数量减少。
作为药液中的杂质金属的状态并无特别限制。
有关本说明书中的杂质金属的定义如已说明。
杂质金属可以添加于药液中，也可以在制造工序中无意间混合于药液中。作为在药液的制造工序中无意间混合的情况，例如可举出杂质金属被包含在药液的制造中使用的原料(例如，有机溶剂)中的情况及在药液的制造工序中进行混合(例如，污染)的情况等，但并不限于上述情况。
[第一实施方式及第二实施方式的药液所共通的成分及物性]
以上，分别对本发明的药液的第一实施方式及第二实施方式进行了说明。以下，对上述第一实施方式及第二实施方式两者所共通的药液的物性等进行说明。
[有机溶剂的汉森参数]
从药液具有更优异的本发明的效果这一点考虑，上述混合物优选含有汉森溶解度参数的氢键项(以下，本说明书中还称为“δh”。)超过10(MPa)0.5或分散项(以下，说明书中还称为“δd”。)超过17(MPa)0.5的有机溶剂。
本说明书中，汉森溶解度参数是指“Hansen Solubility Parameters:A UsersHandbook,Second Edition”(第1-310页、CRC Press、2007年发行)等中记载的汉森溶解度参数。即，汉森溶解度参数将溶解性以多维向量(分散项(δd)、偶极间项(δp)及氢键项(δh))表示，且能够将这些3个参数视为被称为汉森空间的三维空间中的点的坐标。
作为有机溶剂的δh，优选超过10(MPa)0.5，更优选为11(MPa)0.5以上。作为δh的上限并无特别限制，通常优选为15(MPa)0.5以下。
并且，作为有机溶剂的δd，优选超过16.5(MPa)0.5，更优选为17(MPa)0.5以上。作为δd的上限并无特别限制，通常优选为20(MPa)0.5以下。
作为上述有机溶剂，例如可举出DBCPN(4.2、16.6)、HBM(12.2、16.5)、EL(12.5、16.0)、CyHx(5.1、17.8)、PGMEA(9.8、15.6)、CyPn(4.8、17.8)、GBL(7.0、17.4)、DMSO(10.2、18.4)、PC(6.5、17.3)、EC(8.0、18.1)及NMP(7.2、18.0)等。另外，(括号)内表示汉森溶解度参数(δh、δd)，其单位为(MPa)0.5。
[任意成分]
上述药液只要发挥本发明的效果，则可以含有上述以外的任意成分。作为任意成分，可举出有机杂质及水。
＜有机杂质＞
上述药液优选含有有机杂质。
本说明书中，有机杂质是指不同于药液中所含的作为主成分的有机溶剂的有机化合物且是指相对于上述药液的总质量含有10000质量ppm以下的含量的有机化合物。即，本说明书中，将相对于上述药液的总质量含有10000质量ppm以下的含量的有机化合物视为有机杂质，而非有机溶剂。
另外，药液中含有多种有机化合物的情况下，各有机化合物含有上述的10000质量ppm以下的含量时，各自相当于有机杂质。
有机杂质可以添加于药液中，也可以在制造工序中无意间混合。作为在药液的制造工序中无意间混合的情况，例如可举出有机杂质被包含在药液的制造中使用的原料(例如，有机溶剂)中的情况及在药液的制造工序中进行混合(例如，污染)的情况等，但并不限于上述情况。
作为上述药液中的有机杂质的总含量(药液中仅含有1种有机杂质时，为该有机杂质的含量)并无特别限制，作为上限值，相对于药液的总质量，通常优选为100质量ppm以下，更优选为60质量ppm以下，进一步优选为30质量ppm以下，特别优选为100质量ppb以下，最优选为10质量ppb以下。并且，作为下限值，相对于药液的总质量通常优选为0.005质量ppt以上，更优选为0.01质量ppt以上。只要有机杂质的总含量为0.01质量ppt～10质量ppb，则药液具有更优异的缺陷抑制性能。
有机杂质可以单独使用1种也可以同时使用2种以上。同时使用2种以上的有机杂质时，优选总含量在上述范围内。
另外，关于上述药液中的有机杂质的总含量，能够使用GCMS(气相层析质谱仪；gaschromatography mass spectrometry)来测定。另外，测定条件等如实施例中所记载。
作为有机杂质并无特别限制，能够使用公知的有机化合物。
作为有机化合物的碳原子数并无特别限制，从药液具有更优异的本发明的效果这一点考虑，优选为8以上，更优选为12以上。另外，作为碳原子数的上限并无特别限制，通常优选为30以下。
作为有机化合物的沸点并无特别限制，从药液具有更优异的本发明的效果这一点考虑，优选为250℃以上，更优选为270℃以上，进一步优选为300℃以上。
其中，从药液具有更优异的本发明的效果这一点考虑，有机杂质优选含有沸点为250℃以上并且碳原子数为8个以上的有机化合物(以下，本说明书中还称为“特定有机化合物(1)”。)，更优选作为上述特定有机化合物(1)的1分子中的碳原子数为12个以上。
作为药液中的特定有机化合物(1)的含量并无特别限制，相对于药液的总质量，通常优选为0.005质量ppt～100质量ppb，更优选为0.01质量ppt～10质量ppb。
作为有机杂质，例如可以具有伴随有机溶剂的合成而生成的副产物及/或未反应的原料(以下，还称为“副产物等”。)等。
作为上述副产物等，例如可举出以下述式I～V表示的化合物等。
[化学式3]
Figure BDA0002037158670000221
式I中，R1及R2分别独立地表示烷基或环烷基或彼此键结而形成环。
作为通过R1及R2表示的烷基或环烷基，优选为碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的环烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～8的环烷基。
R1及R2彼此键结而形成的环为内酯环，优选为4～9员环的内酯环，更优选为4～6员环的内酯环。
另外，R1及R2优选满足以式I表示的化合物的碳原子数成为8以上的关系。
式II中，R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基或、环烯基或彼此键结而形成环。其中，R3及R4不可能均为氢原子。
作为通过R3及R4表示的烷基，例如，优选碳原子数1～12的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基。
作为通过R3及R4表示的烯基，例如，优选碳原子数2～12的烯基，更优选碳原子数2～8的烯基。
作为通过R3及R4表示的环烷基，优选碳原子数6～12的环烷基，更优选碳原子数6～8的环烷基。
作为通过R3及R4表示的环烯基，例如，优选碳原子数3～12的环烯基，更优选碳原子数6～8的环烯基。
R3及R4彼此键结而形成的环为环状酮结构，可以是饱和环状酮，也可以是不饱和环状酮。该环状酮优选为6～10员环，更优选为6～8员环。
另外，R3及R4优选满足以式II表示的化合物的碳原子数成为8以上的关系。
式III中，R5表示烷基或环烷基。
通过R5表示的烷基优选为碳原子数6以上的烷基，更优选为碳原子数6～12的烷基，进一步优选为碳原子数6～10的烷基。
上述烷基可以在链中具有醚键，也可以具有羟基等的取代基。
通过R5表示的环烷基优选为碳原子数6以上的环烷基，更优选为碳原子数6～12的环烷基，进一步优选为碳原子数6～10的环烷基。
式IV中，R6及R7分别独立地表示烷基或环烷基或彼此键结而形成环。
作为通过R6及R7表示的烷基，优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基。
作为通过R6及R7表示的环烷基，优选为碳原子数6～12的环烷基，更优选为碳原子数6～8的环烷基。
R6及R7彼此键结而形成的环为环状醚结构。该环状醚结构优选为4～8员环，更优选为5～7员环。
另外，R6及R7优选满足以式IV表示的化合物的碳原子数成为8以上的关系。
式V中，R8及R9分别独立地表示烷基或环烷基或彼此键结而形成环。L表示单键或亚烷基。
作为通过R8及R9表示的烷基，例如优选为碳原子数6～12的烷基，更优选为碳原子数6～10的烷基。
作为通过R8及R9表示的环烷基，优选为碳原子数6～12的环烷基，更优选为碳原子数6～10的环烷基。
R8及R9彼此键结而形成的环为环状二酮结构。该环状二酮结构优选为6～12员环，更优选为6～10员环。
作为通过L表示的亚烷基，例如优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选为碳原子数1～10的亚烷基。
另外，R8、R9及L满足以式V表示的化合物的碳原子数成为8以上的关系。
虽并无特别限制，但有机溶剂为酰胺化合物、酰亚胺化合物及亚砜化合物时，一方式中，可举出碳原子数为6以上的酰胺化合物、酰亚胺化合物及亚砜化合物。并且，作为有机杂质，例如也可举出下述化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002037158670000241
[化学式5]
Figure BDA0002037158670000242
并且，作为有机杂质，也可举出二丁基羟基甲苯(BHT)、硫代二丙酸双十八基酯(DSTP)、4,4’-亚丁基双-(6-叔丁基-3-甲基酚)、2,2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基酚)及日本特开2015-200775号公报中记载的抗氧化剂等抗氧化剂；未反应的原料；制造有机溶剂时产生的结构异构体及副产物；来自构成有机溶剂的制造装置的部件等的溶出物(例如，从O型环等橡胶部件溶出的塑化剂)；等。
作为有机杂质，也可举出邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸苄基丁酯(BBzP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(TEHTM)、偏苯三酸三(正辛基正癸基)酯(ATM)、己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、己二酸单甲酯(MMAD)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二丁酯(DBS)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二异丁酯(DIBM)、壬二酸酯、苯甲酸酯、对苯二甲酸酯(例：对苯二甲酸二辛酯(DEHT))、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(DINCH)、环氧化植物油、磺酰胺(例：N-(2-丙基)苯磺酰胺(HP BSA)、N-(正丁基)苯磺酰胺(BBSA-NBBS))、有机磷酸酯(例：磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三丁酯(TBP))、乙酰化单甘油酯、柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)、柠檬酸三己酯(THC)、乙酰柠檬酸三己酯(ATHC)、环氧化大豆油、乙烯丙烯橡胶、聚丁烯、5-亚乙基-2-降冰片烯的加成聚合物及以下例示的高分子塑化剂。
推测这些有机杂质是通过在纯化工序中接触的过滤器、配管、罐、O型环及容器等而混入于被纯化物或药液中。尤其，烷基烯烃以外的化合物与桥接缺陷的产生有关。
[化学式6]
Figure BDA0002037158670000251
有机杂质优选含有CLogP值超过6.5的有机化合物(以下还称为“特定有机化合物(2)”。)。另外，本说明书中的CLogP值的定义如下。
首先，logP值表示分配系数P(Partition Coefficient)的常用对数，以定量性数值表示某一化合物如何以正辛醇与水的两相体系的平衡来分配的物性值，数字越大，则表示其为疏水性化合物，数字越小，则表示其为亲水性化合物。
logP＝log(Coil/Cwater)
Coil＝正辛醇相中的对象化合物的摩尔浓度
Cwater＝水相中的对象化合物的摩尔浓度
另外，本说明书中的logP值表示用logP值推算程式而求得的计算值。具体而言，表示使用“ChemBioDraw ultra ver.12”求得的CLogP值。
作为药液中的特定有机化合物(2)的含量并无特别限制，从可获得具有更优异的缺陷抑制性能的药液这一点考虑，当药液中含有1种特定有机化合物(2)时，药液中的特定有机化合物(2)的含量优选为0.01质量ppt～10质量ppb，当药液中含有2种以上的特定有机化合物(2)时，药液中的特定有机化合物(2)的总含量优选为0.01质量ppt～10质量ppb。
只要药液中的特定有机化合物(2)的总含量为0.01质量ppt以上，则药液中所含的杂质金属与特定有机杂质(2)键结，由此将药液用作预湿液的情况下，涂布预湿液时，基板上的杂质金属容易被冲洗，结果缺陷的产生得到进一步抑制，并且，其结果具有更优异的省抗蚀剂性。另一方面，只要药液中的特定有机杂质(2)的含量为10质量ppb以下，则特定有机化合物(2)本身成为缺陷的原因进一步得到抑制，并且，其结果具有更优异的省抗蚀剂性。
作为特定化合物(2)并无特别限制，例如可举出邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHP)、邻苯二甲酸苄基丁酯(BBzP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(DINCH)、环氧化植物油、磺酰胺(例：N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP BSA)、N-(正丁基)苯磺酰胺(BBSA-NBBS))、乙酰柠檬酸三己酯(ATHC)、环氧化大豆油、乙烯丙烯橡胶、聚丁烯及5-亚乙基-2-降冰片烯的加成聚合物等。
(高沸点成分)
上述有机杂质优选含有沸点为270℃以上的高沸点成分，相对于药液的总质量，作为上述高沸点成分的总含量优选为0.005质量ppt～60质量ppm，更优选为0.01质量ppt～10质量ppb。只要药液中的高沸点成分的含量在上述范围内，则药液具有更优异的本发明的效果。
(超高沸点成分)
上述高沸点成分优选含有沸点为300℃以上的超高沸点成分，相对于药液的总质量，作为上述超高沸点成分的含量优选为0.005质量ppt～30质量ppm，更优选为0.01质量ppt～10质量ppb。只要药液中的超高沸点成分的含量在上述范围内，则药液具有更优异的本发明的效果。
＜水＞
上述药液优选含有水。作为水并无特别限制，例如能够使用蒸馏水、离子交换水及纯水等。另外，上述有机杂质中不含水。
水可以添加于药液中，也可以在制造工序中无意间混合于药液中。作为在药液的制造工序中无意间混合的情况，例如可举出水被包含在药液制造中所使用的原料(例如，有机溶剂)中的情况及在药液的制造工序中进行混合(例如，污染)的情况等，但并不限于上述情况。
作为上述药液中的水的含量并无特别限制，通常相对于药液的总质量优选为0.05～2.0质量％，更优选为0.1～1.5质量％。
只要药液中的水的含量为0.1～1.5质量％，则药液具有更优异的缺陷抑制性能。
若水的含量为0.1质量％以上，则杂质金属更不易溶出，若为1.5质量％以下，则水本身成为缺陷的原因得到进一步抑制。
本说明书中，药液中的水的含量是指使用以卡尔·费休(Karl Fischer)水分测定法作为测定原理的装置而进行测定的水分含量。另外，基于上述装置的测定方法如实施例中所记载。
[药液或混合物的物性]
上述药液从具有更优异的本发明的效果这一点考虑，混合物的表面张力及通过光散射式液体粒子计数器计数的100nm以上尺寸的被计数体的数量优选在规定的范围内。以下，对各项目进行说明。
＜混合物的表面张力＞
上述药液所含的2种以上的有机溶剂的混合物在25℃下的表面张力并无特别限制，通常优选为25～42mN/m，从药液具有更优异的本发明的效果这一点考虑，更优选为25～40mN/m，进一步优选为25～38mN/m，特别优选为28～35mN/m，最优选为29～34mN/m。
药液在25℃下表面张力若为28～40mN/m，则药液具有更优异的省抗蚀剂性。
另外，在本说明书中，混合物的蒸气压表示通过以下方法计算出的蒸气压。
首先，将药液作为试样，使用气相层析质谱仪来测定药液中所含的有机溶剂的种类及其含量。
另外，气相层析质谱仪的测定条件如同实施例中的记载。
混合物设为包括通过上述方法而检测的有机溶剂。对于混合物的蒸气压，根据上述混合物中所含的各有机溶剂的25℃下的蒸气压和混合物中的各有机溶剂的摩尔分率，并通过以下式来求出。在本说明书中，记号“Σ”表示总和。
式：(混合物的蒸气压)＝Σ((各有机溶剂的25℃下的蒸气压)×(各有机溶剂的摩尔分率))
＜通过光散射式液体粒子计数器计数的药液中的100nm以上尺寸的被计数体的数量＞
从具有更优异的本发明的效果这一点考虑，在上述药液中，通过光散射式液体粒子计数器计数的100nm(0.1μm)以上尺寸的被计数体的数量优选为100个/mL以下。
本说明书中，将通过光散射式液体粒子计数器计数的100nm以上尺寸的被计数体还称为“粗大粒子”。
另外，作为粗大粒子，例如可举出在药液的制造中使用的原料(例如，有机溶剂)中所含的尘土、灰尘及有机固体物质及无机固体物质等粒子以及在药液的制备中作为污染物而被带入的尘土、灰尘及固体物质(包括有机物、无机物及/或金属)等，但并不限于此。
并且，作为粗大粒子，还包含含有金属原子的胶体化的杂质。作为金属原子，并无特别限定，在选自包括Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Pb(优选Fe、Cr、Ni及Pb)的组中的至少1种金属原子的含量特别低的情况(例如，有机溶剂中的上述金属原子的含量分别为1000质量ppt以下的情况)下，含有这些金属原子的杂质容易胶体化。
[药液的制造方法]
作为上述药液的制造方法并无特别限制，能够采用公知的制造方法。其中，从能够更简便地获得上述药液这一点考虑，优选依次具有以下工序的药液的制造方法。以下，对各工序进行详述。
(1)准备含有2种以上的有机溶剂的被纯化物或含有2种以上的有机溶剂的混合物的被纯化物的有机溶剂准备工序
(2)对被纯化物进行纯化的纯化工序
另外，在有机溶剂准备工序中，当准备2种以上的分别含有不同的有机溶剂的被纯化物时，还可以具有以下工序。
(3)混合2种以上的含有有机溶剂的被纯化物以获得混合物的混合工序
另外，药液的制造方法可以具有上述顺序的上述各工序，也可以在混合工序的后具有纯化工序。药液的制造方法可以具有1次上述各工序，也可以具有多次。此时，具有多次的(1)～(3)的各工序可以分别连续进行，也可以断续进行。作为断续进行具有多次的(1)～(3)各工序的药液的制造方法，例如可举出在具有多次的(1)～(3)的各工序之间具有其他工序的方式，例如可举出依次具有(1)、(2)、(3)、(2)各工序的药液的制造方法等。
＜(1)有机溶剂准备工序＞
有机溶剂准备工序是准备含有2种以上的有机溶剂的被纯化物或含有该混合物的被纯化物的工序。作为准备含有2种以上的有机溶剂的被纯化物或含有该混合物的被纯化物的方法并无特别限制，例如可举出通过购买等备置含有2种以上的有机溶剂的市售的被纯化物或含有该混合物的市售的被纯化物等及重复使原料进行反应而获得含有有机溶剂的被纯化物的方法以获得含有2种以上的有机溶剂的被纯化物的方法等。另外，作为含有2种以上的有机溶剂的被纯化物，优选准备已说明的杂质金属及/或有机杂质的含量较少的物质(例如，有机溶剂的含量为99质量％以上的物质)。作为这种被纯化物的市售品，例如可举出被称为“高纯度级产品”的市售品。
作为使原料进行反应而获得含有有机溶剂的被纯化物的方法并无特别限制，能够采用公知的方法。例如可举出在存在催化剂的环境下使一种或多种原料进行反应而获得含有有机溶剂的被纯化物的方法。
更具体而言，例如可举出使乙酸与正丁醇在存在硫酸的环境下进行反应而获得乙酸丁酯的方法；使环氧丙烷、甲醇及乙酸在存在硫酸的环境下进行反应而获得PGMEA(丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯)的方法；使乳酸及乙醇进行反应而获得乳酸乙酯的方法；等。
＜(2)纯化被纯化物的纯化工序＞
纯化工序是将在(1)的工序中获得的被纯化物进行纯化的工序。通过具有上述纯化工序的药液的制造方法，容易获得具有所希望的物性的药液。
作为被纯化物的纯化方法并无特别限制，能够采用公知的方法。作为被纯化物的纯化方法，例如优选具有选自包括以下所示的工序的组中的至少1种工序。以下，对各工序进行详细叙述。
另外，纯化工序可以具有1次以下各工序，也可以具有多次。并且，以下各工序的顺序并无特别限制。
·蒸馏工序
·成分调整工序
(蒸馏工序)
上述(2)纯化工序优选具有蒸馏工序。蒸馏工序是指对被纯化物进行蒸馏而获得蒸馏完毕的被纯化物(以下，还称为“纯化物”。)的工序。作为蒸馏的方法并无特别限制，能够采用公知的方法。
其中，从可更简单地获得蒸馏完毕的被纯化物并且非预期杂质更难以在蒸馏工序中混入于被纯化物中的这一点考虑，更优选使用以下纯化装置来对被纯化物进行蒸馏。
·纯化装置
作为能够在上述蒸馏工序中使用的纯化装置的一方式，例如可举出具有蒸馏塔的纯化装置，该纯化装置中，蒸馏塔的接液部(例如，内壁及管路等)由选自包括非金属材料及经电解抛光的金属材料的组中的至少1种形成。
作为上述非金属材料，并无特别限制，能够使用公知的材料。
作为非金属材料，例如可举出选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚物树脂、偏二氯乙烯树脂、三氟氯乙烯共聚物树脂及氟乙烯树脂组成的组中的至少1种，但并不限于此。
上述金属材料，并无特别限制，能够使用公知的材料。
作为金属材料，例如可举出铬及镍的含量的合计相对于金属材料总质量超过25质量％的金属材料，其中，更优选为30质量％以上。作为金属材料中的铬及镍的含量的合计的上限值并无特别限制，通常优选为90质量％以下。
作为金属材料，例如可举出不锈钢及镍-铬合金等。
作为不锈钢，并无特别限制，能够使用公知的不锈钢。其中，优选含有8质量％以上的镍的合金，更优选含有8质量％以上的镍的奥氏体系不锈钢。作为奥氏体系不锈钢，例如可举出SUS(Steel Use Stainless)304(Ni含量8质量％、Cr含量18质量％)、SUS304L(Ni含量9质量％、Cr含量18质量％)、SUS316(Ni含量10质量％、Cr含量16质量％)及SUS316L(Ni含量12质量％、Cr含量16质量％)等。
作为镍-铬合金，并无特别限制，能够使用公知的镍-铬合金。其中，镍含量为40～75质量％、优选铬含量为1～30质量％的镍-铬合金。
作为镍-铬合金，例如可举出HASTELLOY(商品名，下同。)、Monel(商品名，下同)及Inconel(商品名，下同)等。更具体而言，可举出HASTELLOY C-276(Ni含量63质量％、Cr含量16质量％)、HASTELLOY-C(Ni含量60质量％、Cr含量17质量％)、HASTELLOY C-22(Ni含量61质量％、Cr含量22质量％)等。
并且，镍-铬合金可以根据需要除上述的合金之外进一步含有硼、硅、钨、钼、铜及钴等。
作为电解抛光金属材料的方法并无特别限制，能够采用公知的方法。例如，能够采用日本特开2015-227501号公报的0011～0014段及日本特开2008-264929号公报的0036～0042段等中记载的方法。
推测为，通过电解抛光金属材料表面的钝化层中的铬的含量比母相中的铬的含量多。因此，推测为，含有金属原子的金属杂质不易从接液部由经电解抛光的金属材料形成的蒸馏塔流出至有机溶剂，由此能够获得杂质含量减少的蒸馏完毕的被纯化物。
另外，金属材料可以被抛光。抛光的方法并无特别限制，能够采用公知的方法。在抛光的最后加工中使用的抛光粒的尺寸并无特别限制，从金属材料的表面凹凸更容易变小这一点考虑，优选为#400以下。另外，优选在电解抛光之前进行抛光。
纯化装置(其他方式)
作为能够在上述蒸馏工序中使用的纯化装置的其他方式，例如可举出具备用于使原料进行反应而获得反应物的反应部、已说明的蒸馏塔及连结反应部和蒸馏塔且用于从反应部向蒸馏塔移送反应物的移送管路的纯化装置。
上述反应部具有使所供给的原料(根据需要而在存在催化剂的环境下)进行反应而获得作为有机溶剂的反应物的功能。作为反应部并无特别限制，能够使用公知的反应部。
作为反应部，例如可举出具备供给原料并进行反应的反应槽、设置于反应槽内部的搅拌部、与反应槽接合的盖部、用于向反应槽注入原料的注入部及用于从反应槽取出反应物的反应物取出部的方式。向上述反应部连续或非连续地注入原料，并使所注入的原料(在存在催化剂的环境下)进行反应，由此能够获得作为有机溶剂的反应物。
并且，反应部可以按照所需包括反应物单离部、温度调整部以及由液位计、压力计及温度计等构成的传感器部等。
优选上述反应部的接液部(例如反应槽的接液部的内壁等)由选自包括非金属材料及经电解抛光的金属材料的组中的至少1种形成。作为上述各材料的形态如已说明的内容。
通过包括上述反应部的纯化装置，能够获得杂质含量进一步减少的纯化物。
并且，上述方式的纯化装置中，反应部与蒸馏塔通过移送管路被连结。反应部与蒸馏塔通过移送管路被连结，因此从反应部至蒸馏塔的反应物的移送在封闭系统内进行，由此防止包括金属杂质在内的杂质从环境中混入于反应物。由此，能够获得杂质含量进一步减少的蒸馏完毕的纯化物。
作为移送管路并无特别限制，能够使用公知的移送管路。作为移送管路，例如可举出具备管道、泵及阀等的方式。
优选移送管路的接液部由选自包括非金属材料及经电解抛光的金属材料的组中的至少1种形成。作为上述各材料的形态如已说明的内容。
通过具备上述移送管路的纯化装置，能够更简便地获得杂质的含量进一步减少的蒸馏完毕的被纯化物。
(成分调整工序)
上述(2)纯化工序优选具有成分调整工序。
成分调整工序是调整被纯化物中含有的杂质金属、有机杂质及水等的含量的工序。
作为调整被纯化物中所含的杂质金属、有机杂质及水等的含量的方法，并无特别限制，能够采用公知的方法。
作为调整被纯化物中所含的杂质金属、有机杂质及水等的含量的方法，例如可举出在被纯化物中添加规定量的杂质金属、有机杂质及水等的方法及去除被纯化物中的杂质金属、有机杂质及水等的方法等。
作为去除被纯化物中的杂质金属、有机杂质及水等的方法并无特别限制，能够采用公知的方法。
作为去除被纯化物中的杂质金属、有机杂质及水等的方法，例如优选使被纯化物通过过滤器的方法(以下，将实施上述的工序还称为“过滤工序”。)。作为使被纯化物通过过滤器的方法并无特别限制，在移送被纯化物的移送管路的中途配置具备过滤器外壳、收纳于上述过滤器外壳的过滤芯(以下，还简称为“过滤器”。)的过滤器单元，并在上述过滤器单元以加压或不加压方式使被纯化物通过的方法。
作为上述过滤器并无特别限制，能够使用公知的过滤器。
·过滤工序
成分调整工序优选具有过滤工序。
作为在过滤工序中使用的过滤器并无特别限制，能够使用公知的过滤器。
作为在过滤工序中使用的过滤器的材质，例如可举出PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙等聚酰胺树脂、聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)等。这些之中，优选聚酰胺树脂、PTFE聚烯烃树脂，使用由这些材料形成的过滤器，由此不仅能够更有效地去除容易成为颗粒缺陷的原因的极性高的异物，还能够更有效地减少金属成分(金属杂质)的含量。
关于过滤器的临界表面张力，作为下限优选为70mN/m以上。作为上限值优选为95mN/m以下。其中，过滤器的临界表面张力优选为75～85mN/m以下。
另外，临界表面张力的值为制造商的标称值。通过使用临界表面张力为上述范围的过滤器，不仅能够更有效地去除容易成为颗粒缺陷的原因的极性高的异物，还能够更有效地减少金属成分(金属杂质)的量。
过滤器的孔径优选为0.001～1.0μm左右，更优选为0.01～0.5μm左右，进一步优选为0.01～0.1μm左右。通过将过滤器的孔径设为上述范围，能够抑制过滤堵塞，并且能够确实地去除被纯化物中所含的微细的异物。
使用过滤器时，可以组合不同的过滤器。此时，利用第1过滤器进行的过滤可以进行1次，也可以进行2次以上。组合不同的过滤器进行2次以上过滤时，各过滤器可以种类彼此相同，也可以种类彼此不同，但优选种类彼此不同。典型地，关于第1过滤器(一次侧)和第2过滤器(二次侧)，优选孔径及材质中的至少一个不同。
与第1次过滤的孔径相比，优选第2次以后的孔径相同或较小。并且，可以在上述的范围内组合不同孔径的过滤器。此处的孔径能够参阅过滤器制造商的标称值。作为市售的过滤器，例如能够从NIHON PALL LTD.、Advantec ToyoKaisha,Ltd.、Nihon Entegris KK(原Nippon micro squirrel Co.,Ltd.)或Kitts Micro-filter Corporation等所提供的各种过滤器中选择。并且，还能够使用聚酰胺制的“P-尼龙过滤器(孔径0.02μm、临界表面张力77mN/m)”；(NIHON PALL LTD.制)、高密度聚乙烯制的“PE·Kleen过滤器(孔径0.02μm)”；(NIHON PALL LTD.制)及高密度聚乙烯制的“PE·Kleen过滤器(孔径0.01μm)”；(NIHONPALL LTD.制)。
例如，关于上述药液，除了获得所希望的效果的观点之外，从保管纯化的药液时抑制杂质金属(尤其，作为粒子的杂质金属)增加的观点考虑，优选被纯化物与在过滤中使用的过滤器的材质的关系满足Ra与R0的关系式(Ra/R0)≤1的组合，其中，将从过滤中使用的过滤器的材质导出的汉森溶解度参数空间内的相互作用半径设为(R0)且将从被纯化物中所含的2种以上的有机溶剂的混合物导出的汉森空间的球的半径设为(Ra)，且该被纯化物为利用满足这些关系式的过滤器材质进行过滤的被纯化物。优选为(Ra/R0)≤0.98，更优选为(Ra/R0)≤0.95。作为下限，优选为0.5以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.7。机理虽不明确，但只要在该范围内，则长期保管时的药液中的杂质金属的含量的增加会得到抑制。
作为这些过滤器及被纯化物的组合，并无特别限定，可举出美国US2016/0089622号公报中的内容。
第2过滤器能够使用由与上述的第1过滤器相同的材料形成的过滤器。能够使用与上述的第1过滤器相同的孔径的过滤器。使用第2过滤器的孔径小于第1过滤器的孔径的过滤器时，第2过滤器的孔径与第1过滤器的孔径之比(第2过滤器的孔径/第1过滤器的孔径)优选为0.01～0.99，更优选为0.1～0.9，进一步优选为0.2～0.9。通过将第2过滤器的孔径设为上述范围，混入被纯化物中的微细的异物更确实地被去除。
过滤压力影响过滤精度，因此优选过滤时的压力的脉动尽量小。
上述药液的制造方法中，过滤速度并无特别限定，从可获得具有更优异的本发明的效果的药液这一点考虑，优选为1.0L/分钟/m2以上，更优选0.75L/分钟/m2以上，进一步优选为0.6L/分钟/m2以上。
在过滤器设定有保障过滤器性能(过滤器不受损)的耐压差，该值较大时，能够通过调快过滤压力来提高过滤速度。即，上述过滤速度上限通常依赖于过滤器的耐压差，通常优选为10.0L/分钟/m2以下。
上述药液的制造方法中，从可获得具有更优异的本发明的效果的药液这一点考虑，过滤压力优选为0.001～1.0MPa，更优选为0.003～0.5MPa，进一步优选为0.005～0.3MPa。尤其，使用孔径较小的过滤器时，能够通过调高过滤的压力来有效地降低溶解于被纯化物中的粒子状的异物或杂质的量。使用孔径小于20nm的过滤器时，过滤的压力特别优选为0.005～0.3MPa。
并且，若过滤器膜的细孔尺寸变小，则过滤速度下降。但是，将同种过滤器并列连接多个，使得过滤面积扩大并使过滤压力下降，由此能够补偿过滤速度的下降。
过滤工序更优选包括以下各工序。另外，过滤工序可以包括1次以下各工序，也可以包括多次。并且，以下各工序的顺序并无特别限制。
1.粒子去除工序
2.金属离子去除工序
3.有机杂质去除工序
4.离子交换工序
以下，对上述工序分别进行说明。
··粒子去除工序
粒子去除工序是使用粒子去除过滤器来去除被纯化物中的粗大粒子及/或杂质金属(其中，作为粒子的杂质金属)的工序。作为粒子去除过滤器并无特别限制，能够使用公知的粒子去除过滤器。
作为粒子去除过滤器，例如可举出孔径为20nm以下的过滤器。使用上述过滤器来过滤上述被纯化物，由此能够从被纯化物中去除粗大粒子(作为粗大粒子的形态如已说明的内容。)。
作为过滤器的孔径，优选为1～15nm，更优选为1～12nm。若孔径为15nm以下，则能够去除更微细的粗大粒子，若孔径为1nm以上，则过滤效率得以提高。
在此，孔径表示过滤器所能去除的粒子的最小尺寸。例如，过滤器的孔径为20nm时，能够通过筛子作用去除直径20nm以上的粒子。
作为过滤器的材质，例如可举出6-尼龙、6,6-尼龙等尼龙；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯、聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；氟树脂等。
聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺可以具有选自包括羧基、盐型羧基及-NH-键的组中的至少1个。关于耐溶剂性，优选为氟树脂、聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺。并且，从吸附金属离子的观点考虑，特别优选6-尼龙及6,6-尼龙等尼龙。
可以使用多个上述过滤器来构成过滤器单元。即，上述过滤器单元可以进一步具备孔径为50nm以上的过滤器(例如，孔径为50nm以上的微粒子去除用精密过滤膜)。被纯化物中除了存在经胶体化的杂质，特别是含有如铁或铝那样的金属原子的经胶体化的杂质以外，还存在微粒子时，在使用孔径为20nm以下的过滤器(例如，孔径为20nm以下的精密过滤膜)来过滤之前，使用除粒径为50nm以上的过滤器(例如，孔径为50nm以上的微粒子去除用精密过滤膜)来实施被纯化物的过滤，由此孔径为20nm以下的过滤器(例如，孔径为20nm以下的精密过滤膜)的过滤效率得到提高，粗大粒子的去除性能进一步得到提高。
··金属离子去除工序
过滤工序优选进一步包括金属离子去除工序。
作为金属离子去除工序，优选使被纯化物通过金属离子吸附过滤器的工序。作为使被纯化物通过金属离子吸附过滤器的方法并无特别限制，可举出在移送被纯化物的移送管路的中途配置具备金属离子吸附过滤器和过滤器外壳的金属离子吸附过滤器单元，并在上述金属离子吸附过滤器单元以加压或不加压方式使被纯化物通过的方法。
作为金属离子吸附过滤器并无特别限制，可举出公知的金属离子吸附过滤器。
其中，作为金属离子吸附过滤器，优选能够进行离子交换的过滤器。在此，成为吸附对象的金属离子并无特别限制，从容易成为半导体器件的缺陷的原因这一点考虑，优选选自包括Fe、Cr、Ni及Pb的组中的至少1种金属的离子，优选分别含有Fe、Cr、Ni及Pb的金属的离子。
从提高金属离子的吸附性能这一观点考虑，优选金属离子吸附过滤器在表面具有酸基。作为酸基可举出磺基及羧基等。
作为构成金属离子吸附过滤器的基材(材质)，可举出纤维素、硅藻土、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟树脂等。从吸附金属离子的效率的观点考虑，优选聚酰胺(尤其尼龙)。
并且，作为金属离子吸附过滤器可以由含有聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺的材质构成。作为上述金属离子吸附过滤器，例如，可举出日本特开2016-155121号公报(JP2016-155121)中记载的聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜。
上述聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜可以含有选自包括羧基、盐型羧基及-NH-键的组中的至少1种。若金属离子吸附过滤器由氟树脂、聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺构成，则具有更优异的抗溶剂性。
··有机杂质去除工序
过滤工序优选包括有机杂质去除工序。作为有机杂质去除工序，优选使被纯化物通过有机杂质吸附过滤器的工序。作为使被纯化物通过有机杂质吸附过滤器的方法并无特别限制，可举出在移送被纯化物的移送管路的中途配置具备过滤器外壳和收纳于上述过滤器外壳的有机杂质吸附过滤器的过滤器单元，并在上述过滤器单元以加压或不加压方式使有机溶剂通过的方法。
作为有机杂质吸附过滤器并无特别限制，可举出公知的有机杂质吸附过滤器。
其中，作为有机杂质吸附过滤器，从提高有机杂质的吸附性能这一点考虑，优选在表面具有能够与有机杂质相互作用的有机物骨架(换言之，通过能够与有机杂质相互作用的有机物骨架，表面得到修饰)。作为能够与有机杂质相互作用的有机物骨架，例如可举出如与有机杂质进行反应而能够将有机杂质捕捉到有机杂质吸附过滤器的化学结构。更具体而言，作为有机杂质含有n-长链烷基醇(作为有机溶剂使用1-长链烷基醇时的结构异构体)时，作为有机物骨架可举出烷基。并且，作为有机杂质含有二丁基羟基甲苯(BHT)时，作为有机物骨架可举出苯基。
作为构成有机杂质吸附过滤器的基材(材质)，可举出担载有活性碳的纤维素、硅藻土、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟树脂等。
并且，作为有机杂质去除过滤器，还能够使用日本特开2002-273123号公报及日本特开2013-150979号公报中记载的将活性碳固定在不织布中的过滤器。
作为有机杂质吸附过滤器，除了上述所示的化学吸附(使用了在表面具有能够与有机杂质相互作用的有机物骨架的有机杂质去除过滤器的吸附)以外，还能够应用物理吸附方法。
例如，作为有机杂质含有BHT时，BHT的结构大于10埃(＝1nm)。因此，通过使用孔径为1nm的有机杂质吸附过滤器，BHT无法通过过滤器的孔。即，BHT通过过滤器被物理捕捉，因此从被纯化物中被去除。如此，有机杂质的去除不仅能够应用化学性的相互作用，还能够应用物理性的去除方法。但是，该情况下，3nm以上孔径的过滤器被用作“粒子去除过滤器”，小于3nm的孔径的过滤器被用作“有机杂质吸附过滤器”。
··离子交换工序
上述过滤工序可以进一步包括离子交换工序。
作为离子交换工序，优选使被纯化物通过离子交换单元的工序。作为使被纯化物通过离子交换单元的方法并无特别限制，可举出在移送被纯化物的移送管路的中途配置离子交换单元，并在上述离子交换单元以加压或不加压的方式使有机溶剂通过的方法。
作为离子交换单元并无特别限制，能够使用公知的离子交换单元。作为离子交换单元，例如可举出在塔状的容器内容纳了离子交换树脂的离子交换单元(树脂塔)及离子吸附膜等。
作为离子交换工序的一方式，可举出作为离子交换树脂使用以单床设置有阳离子交换树脂或阴离子交换树脂的方式、以复床设置有阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的方式及以混床设置有阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的方式的工序。
作为离子交换树脂，为了减少来自离子交换树脂的水分溶出，优选使用尽量不含有水分的干燥树脂。作为这种干燥树脂，能够使用市售品，可举出ORGANO CORPORATION制的15JS-HG·DRY(商品名、干燥阳离子交换树脂、水分2％以下)及MSPS2-1·DRY(商品名、混床树脂、水分10％以下)等。
上述离子交换工序优选在已说明的蒸馏工序之前或后述的水分调整工序之前实施。
作为离子交换工序的其他方式，可举出使用离子吸附膜的工序。
通过使用离子吸附膜，能够以高流速进行处理。另外，作为离子吸附膜并无特别限制，例如可举出NEOSEPTA(商品名、ASTOM Corporation.制)等。
上述离子交换工序优选在已说明的蒸馏工序之后实施。经过上述离子交换工序，由此能够在蓄积于纯化装置内的杂质流出时将其去除，且能够去除来自被用作移送管路的不锈钢(SUS)等的管路的溶出物。
·水分调整工序
水分调整工序是调整被纯化物中所含的水的含量的工序。作为水的含量的调整方法并无特别限制，可举出在被纯化物中添加水的方法及去除被纯化物中的水的方法。
作为去除水的方法并无特别限制，能够采用公知的脱水方法。
作为去除水的方法，可举出脱水膜、不溶于有机溶剂的水吸附剂、使用了经干燥的惰性气体的曝气置换装置及加热或真空加热装置等。
使用脱水膜时，基于渗透蒸发(PV)或蒸气透射(VP)进行膜脱水。脱水膜是例如作为透水性膜模块而构成。作为脱水膜，能够使用聚酰亚胺系、纤维素系及聚乙烯醇系等高分子系或由沸石等无机系的材料构成的膜。
水吸附剂添加于被纯化物中而使用。作为水吸附剂，可举出沸石、五氧化二磷、硅胶、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、无水氯化锌、发烟硫酸及碱石灰等。
另外，脱水处理中使用沸石(尤其UNION SHOWA K.K.制的molecularsieve(商品名)等)时，还能够去除烯烃类。
另外，已说明的成分调整工序优选在密闭状态且在被纯化物中混入水的可能性低的惰性气体气氛下进行。
并且，为了尽可能抑制水分的混入，各工序优选在露点温度为-70℃以下的惰性气体气氛下进行。这是因为在-70℃以下的惰性气体气氛下，气相中的水分浓度为2质量ppm以下，因此水分混入于有机溶剂中的可能性变低。
另外，作为药液的制造方法，除了上述各工序以外，例如还可以包括国际公开第WO2012/043496号中记载的使用了碳化硅的金属成分的吸附纯化处理工序等。
虽并无特别限定，优选在上述各工序之前进行上述过滤工序，可更为显著地获得本申请的效果，有时将此称为预过滤。
＜(3)混合工序＞
混合工序是混合2种以上的含有有机溶剂的被纯化物而获得混合物的工序。作为混合的方法并无特别限制，能够采用公知的混合方法。另外，混合工序中，也可以将上述有机溶剂以外的其他成分一起混合。各成分的混合顺序并无特别限制。并且，药液的制造工序中，可以在(2)纯化工序之前包括(3)混合工序，也可以在(2)纯化工序之后包括(3)混合工序。
＜其他工序＞
上述药液的制造方法除了有机溶剂准备工序及纯化工序以外，在发挥本发明的效果的范围内可以具有其他工序。作为其他工序并无特别限制，例如可举出除电工序。
(除电工序)
除电工序是通过对被纯化物进行除电来降低被纯化物的静电电位的工序。
作为除电方法并无特别限制，能够采用公知的除电方法。作为除电方法，例如可举出使被纯化物接触导电性材料的方法。
使被纯化物接触导电性材料的接触时间优选为0.001～60秒钟，更优选为0.001～1秒钟，进一步优选为0.01～0.1秒钟。作为导电性材料，可举出不锈钢、金、铂金、金刚石及玻璃碳等。
作为使被纯化物接触导电性材料的方法，例如可举出使由导电性材料构成的被接地的网格配置于管路内部，并在此使被纯化物通过的方法等。
上述除电工序优选设置于选自包括有机溶剂准备工序及纯化工序的组中的至少1种工序之前。
另外，关于与制造相关的装置及部件(过滤器等)，对于与药液接触的接液部，优选在制造药液之前进行清洗。作为清洗液，优选杂质少的有机溶剂，例如，优选半导体用高级品、将其进一步纯化的有机溶剂、上述药液其本身及将上述药液进行稀释的物质等。优选清洗液或所要制造的药液中所含的杂质直至达到所希望的量以下为止进行清洗之后开始进行制造。
＜容器＞
上述药液直至使用为止可以临时保管于容器内。作为用于保管上述药液的容器并无特别限制，能够使用公知的容器。
作为保管上述药液的容器，作为半导体专用，优选容器内的清洁度高且杂质的溶出较少。
作为能够使用的容器，具体而言可举出AICELLO CHEMICAL,CO.,LTD制的“cleanbottle”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.制的“pure bottle”等，但并不限定于这些。
作为容器，以防止杂质混入于(污染)原料及药液中为目的，还优选使用将容器内壁设为由6种树脂而成的6层结构的多层瓶或设为由6种树脂而成的7层结构的多层瓶。作为这些容器例如可举出日本特开2015-123351号公报中记载的容器。
优选该容器的接液部由非金属材料或不锈钢形成。
作为非金属材料，可举出在上述的蒸馏塔的接液部所使用的非金属材料中例示的材料。
尤其，上述材料中，使用接液部为氟树脂的容器时，与使用接液部为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或聚乙烯-聚丙烯树脂的容器的情况相比，能够抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出等不良情况的产生。
作为这种接液部为氟树脂的容器的具体例，例如可举出Entegris Inc.制的FluoroPurePFA复合筒等。并且，还能够使用日本特表平3-502677号公报的第4页等、国际公开第2004/016526号的第3页等及国际公开第99/46309号的第9页及16页等中记载的容器。另外，设为非金属材料的接液部时，优选非金属材料在药液中的溶出得到抑制。
作为容器，与药液接触的接液部，还优选由不锈钢形成，更优选由经电解抛光的不锈钢形成。
在上述容器中容纳有药液时，杂质金属及/或有机杂质更不易向保管于容器内的药液中溶出。
作为上述不锈钢的方式，如已作为蒸馏塔的接液部的材质说明。并且，关于经电解抛光的不锈钢也相同。
作为形成上述容器的接液部的不锈钢中Cr原子的含量相对于Fe原子的含量的含有质量比(以下，还称为“Cr/Fe”。)并无特别限制，通常优选为0.5～4，其中，从杂质金属及/或有机杂质更不易向保管于容器内的药液中溶出这一点考虑，更优选超过0.5且小于3.5。若Cr/Fe超过0.5，则能够抑制来自容器内的金属溶出，若Cr/Fe小于3.5，则难以引起成为颗粒的原因的内容器的剥落等。
作为调整上述不锈钢中的Cr/Fe的方法并无特别限制，可举出调整不锈钢中的Cr原子的含量的方法及通过电解抛光使得抛光表面的钝化层中的铬的含量变得比母相的铬的含量多的方法等。
对容器，优选在容纳溶液之前清洗内部。作为在清洗中使用的液体，优选上述药液本身或将上述药液进行稀释的物质。上述药液可以在制造之后装到加仑瓶或涂层瓶等容器中而进行运输、保管。加仑瓶可以使用了玻璃材料制成，也可以使用其他材料制成。
以防止保管中的溶液中的成分变化为目的，可以将容器内用纯度99.99995体积％以上的惰性气体(氮或氩等)取代。尤其，优选含水率少的气体。并且，可以在常温下进行运输及保管，但为了防止变质，可以将温度控制在-20℃至30℃的范围。
(无尘室)
包括上述药液的制造、容器的开封及/或清洗、溶液的容纳等的操作、处理分析及测定，优选全部在无尘室进行。无尘室优选满足14644-1无尘室基准。优选满足ISO(国际标准化组织)等级1、ISO等级2、ISO等级3及ISO等级4中的任一种，更优选满足ISO等级1或ISO等级2，进一步优选满足ISO等级1。
[药液的用途]
上述实施方式的药液可以优选使用于半导体制造用途中。具体而言，在包含微影工序、蚀刻工序、离子植入工序及剥离工序等的半导体器件的制造工序中，在各工序结束之后或移至下一工序之前，为了对有机物进行处理而使用药液，具体而言，可以适宜地用作预湿液、显影液、冲洗液及剥离液等。例如也能够用来冲洗涂布抗蚀剂涂布前后的半导体基板的边缘线。
并且，上述药液也能够用作抗蚀液(后述)中所含的树脂的稀释液。并且，也可以通过其他有机溶剂及/或水等来稀释。
并且，上述药液也能够适宜地使用于半导体制造用以外的其他用途中，也能够用作聚酰亚胺、传感器用抗蚀剂、透镜用抗蚀剂等显影液及冲洗液等。
并且，上述药液也能够用作医疗用途或清洗用途的溶剂。尤其能够适宜地使用于容器、配管及基板(例如，晶片及玻璃等)等的清洗中。
其中，上述实施方式的药液可以更优选地用作预湿用。即，上述实施方式的药液优选用作预湿液。
[药液容纳体]
本发明的实施方式的药液容纳体是具备容器及容纳于容器的上述药液且与容器内的药液接触的接液部由非金属材料或不锈钢形成的药液容纳体。
作为非金属材料，并无特别限制，优选选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚物树脂、偏二氯乙烯树脂、三氟氯乙烯共聚物树脂及氟乙烯树脂组成的组中的至少1种。由上述非金属材料材料形成的药液容纳体在长期保管时，药液中更不易溶出杂质金属及/或有机杂质等。
作为不锈钢并无特别限制，能够使用公知的不锈钢。另外，作为不锈钢的方式，如作为纯化装置的接液部已说明的内容。
[图案形成方法]
优选上述药液用于形成在半导体制造用途中所使用的抗蚀剂图案(以下，简称为“图案”。)中。作为使用上述药液的图案形成方法，并无特别限制，可举出公知的图案形成方法。
其中，作为图案形成方法，优选包括以下各工序。
(A)预湿工序，将上述药液涂布于基板上，从而得到完成预湿的基板
(B)抗蚀膜形成工序，在完成预湿的基板上使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀膜
(C)曝光工序，对抗蚀膜进行曝光
(D)显影工序，使用显影液对经曝光的抗蚀膜进行显影
以下，针对每个上述工序，对其方式进行说明。
[(A)预湿工序]
预湿工序是在基板上涂布药液的工序。
作为基板，并无特别限制，能够使用作为半导体制造用而使用的公知的基板。作为基板，例如可举出硅、SiO2或SiN等无机基板、或者SOG(旋涂玻璃(Spin On Glass))等涂布系无机基板等，但并不限定于此。
并且，基板也可以是具备抗反射膜且带有抗反射膜的基板。作为抗反射膜，并无特别限制，能够使用公知的有机系或无机系的抗反射膜。
作为在基板上涂布药液的方法，并无特别限制，能够使用公知的涂布方法。其中，在后述的抗蚀膜形成工序中，从能够以更少的感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成均匀的抗蚀膜的观点考虑，作为涂布方法，优选自旋涂布。
作为使用药液在基板上形成的药液层的厚度，并无特别限制，通常优选为0.001～10μm，更优选为0.005～5μm。
此处，设为即将要涂布的抗蚀液为ArF液浸曝光用抗蚀剂。该抗蚀液的表面张力设为28.8mN/m。该情况下，作为药液的混合物的表面张力，并无特别限制，但优选使其高于抗蚀液的表面张力并将其作为预湿液而供给到晶片。
作为药液向晶片的供给方法，通常预湿喷嘴移动至晶片中心部的上方。然后，通过阀的开闭来将药液供给到晶片。
在晶片停止的状态下，从预湿喷嘴向晶片的中心部供给规定量的上述药液。之后，晶片例如以500rpm(每分钟转速(rotation per minute))左右的第1速度V1进行旋转，晶片上的药液扩散到晶片的整个表面，晶片的整个表面成为被药液润湿的状态。
之后，通过打开连接有抗蚀液的线路的阀，开始从抗蚀剂喷嘴喷出抗蚀液，从而开始向晶片的中心部供给抗蚀液。这样，开始进行(B)抗蚀膜形成工序(后述)。该抗蚀膜形成工序中，晶片的转速从第1速度V1提高至高速的例如2000～4000rpm左右的第2速度V2。在开始抗蚀膜形成工序之前为第1速度V1的晶片的旋转被逐渐加速，以使之后的速度连续平稳地变动。此时，晶片的旋转加速度例如从零开始逐渐增加。然后，在抗蚀膜形成工序结束时，晶片的旋转加速度逐渐减小，晶片W的转速平稳地收敛于第2速度V2。这样，在抗蚀膜形成工序中，晶片的转速变动为从第1速度V1以S字状转变成第2速度V2。抗蚀膜形成工序中，供给到晶片的中心部的抗蚀液通过离心力扩散至晶片的整个表面，从而抗蚀液被涂布于晶片的表面。
另外，关于涂布这种抗蚀剂时的晶片转速的变动所致的抗蚀剂节省技术，详细记载于日本特愿2008-131495号公报、日本特开2009-279476号公报中。
上述药液可以被再利用。即，能够将上述预湿工序中使用的药液进行回收并用于其他晶片的预湿工序中。
对药液进行再利用时，优选调整所回收的药液中所含的杂质金属、有机杂质及水等的含量。另外，作为上述调整方法，如同作为药液的制造方法而已进行的说明。
＜药液与树脂的亲和性＞
作为预湿工序中使用的药液与后述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物所含的树脂的亲和性，并无特别限制，从能够使用更少量的感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成更均匀的抗蚀膜的观点考虑，优选药液与感光化射线性或感放射线性树脂组合物所含的树脂满足以下关系。
药液与树脂(感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有2种以上的树脂时设为其“混合物”。混合物中的各树脂的含有质量比，与感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的各树脂相对于树脂的总质量的含有质量比相同，上述树脂中设为不含后述的疏水性树脂。)优选在25℃下满足以下条件1及条件2。若药液在25℃下满足以下条件1及条件2，则能够使用更少的感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成更均匀的抗蚀膜。
(条件1)
对于药液、以及包括树脂及药液的第一试验溶液，根据利用脉冲核磁共振方式的粒子界面特性评价装置进行测定而得的质子的自旋-自旋弛豫时间，并通过下述式1计算出的Rsq1超过0.5。
(式1)Rsq1＝(τ0/τ1)-1
其中，式1中，τ0表示药液的自旋-自旋弛豫时间，τ1表示第一试验溶液的自旋-自旋弛豫时间。并且，设为第一试验溶液中所含的树脂溶解于药液中。
对条件1的内容进行说明。
首先，脉冲核磁共振方式的粒子界面特性评价装置是指观察对象的自旋(磁性)状态的方式的评价装置。作为脉冲核磁共振方式的粒子界面特性评价装置，例如可举出Xigonanotools公司制造的“Acorn Area”等。
上述评价装置测定对测定对象物施加能量之后(激励状态)立即返回到稳定状态为止的时间(自旋-自旋弛豫时间)。在树脂溶解于药液中的试验溶液(第一试验溶液)中，由于受与树脂接触的药液中的有机溶剂的种类等的影响，自旋-自旋弛豫时间会发生变化。
上述理由虽然不一定明确，但推测为与树脂接触的有机溶剂的分子的量影响了自旋-自旋弛豫时间。
此处，认为与树脂接触的有机溶剂的分子的量是受到树脂的表面积或有机溶剂-树脂间的润湿性等的影响而发生变化。即，推测为其反映树脂与药液之间的相互作用的强度。
此处，依据质子的自旋-自旋弛豫时间并通过式1计算出的Rsq1是表示树脂与药液的相溶性的指标。
(式1)Rsq1＝(τ0/τ1)-1
若上述Rsq1超过0.5，则药液与树脂具有更优异的相溶性。作为Rsq1的上限值，并无特别限制，通常优选为10.0以下。
(条件2)
关于第二试验溶液及第一试验溶液，根据利用脉冲核磁共振方式的粒子界面特性评价装置进行测定而得的质子的自旋-自旋弛豫时间，并通过下述式2计算出的SRsq超过-1，所述第二试验溶液含有树脂及药液，并且含有与第一试验溶液中的树脂的含量不同的量的树脂。
(式2)SRsq＝(Rsq2-Rsq1)/(c2-c1)
其中，式2中，Rsq1表示通过式1计算出的值，Rsq2表示通过下述式3计算出的值。c1及c2分别表示第一试验溶液中及第二试验溶液中的树脂的质量基准的含量。另外，设为质量基准的含量的单位为质量％且第一试验溶液及第二试验溶液中所含的树脂溶解于药液。
(式3)Rsq2＝(τ0/τ2)-1
其中，式3中，τ0的定义与式1中的τ0相同，τ2表示第二试验溶液的自旋-自旋弛豫时间。
对条件2的内容进行说明。
式2中，c1及c2表示第一试验溶液及第二试验溶液中的树脂的含量(质量％)。在第一试验溶液及第二试验溶液中，只要树脂被完全溶解，则作为c1及c2并无特别限制。例如，将c1设为0.5质量％、将c2设为3.0质量％等即可。
SRsq表示规定的浓度范围(c2-c1)内的Rsq的变化率，优选超过-1，更优选为0以上。作为SRsq的上限值，并无特别限制，通常优选为10以下。若SRsq超过-1，则在药液中树脂容易保持更均匀的分散状态，从而树脂更不易凝集。
[(B)抗蚀膜形成工序]
抗蚀膜形成工序是在完成预湿的基板(具备药液层的基板)上使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成抗蚀膜的工序。以下，首先，对感光化射线性或感放射线性树脂组合物的形态进行说明。
＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物＞
作为能够在上述抗蚀膜形成工序中使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，并无特别限制，能够使用公知的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，还称为“抗蚀剂组合物”。)，优选含有如下：含有具有因酸的作用进行分解并产生极性基团(羧基及酚性羟基等)的基团的重复单元的树脂(以下，在本说明书中还称为“酸分解性树脂”。)、以及通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(以下，在本说明书中还称为“光酸产生剂”。)。
其中，从得到更优异的本发明的效果的观点考虑，优选以下抗蚀剂组合物。
·含有后述的以式(I)表示的树脂的抗蚀剂组合物
·含有具有后述的酚性羟基的酸分解性树脂的抗蚀剂组合物
·含有后述的疏水性树脂及酸分解性树脂的抗蚀剂组合物
以下，对抗蚀剂组合物的各成分进行说明。
(酸分解性树脂)
酸分解性基中，极性基团被由酸脱离的基团(酸脱离性基)所保护。作为酸脱离性基，例如可举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可以相互键结而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作为酸分解性树脂，可举出具有以式(AI)表示的酸分解性基的树脂P。
[化学式7]
Figure BDA0002037158670000481
式(AI)中，
Xa1表示氢原子或可具有取代基的烷基。
T表示单键或2价的连接基团。
Ra1～Ra3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。
Ra1～Ra3中的两个可以键结而形成环烷基(单环或多环)。
作为以Xa1表示的可具有取代基的烷基，例如可举出甲基及以-CH2-R11表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团。
Xa1优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
作为T的2价的连接基团，可举出亚烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。Rt优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
作为Ra1～Ra3的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基。
作为Ra1～Ra3的环烷基，优选为环戊基或环己基等单环的环烷基或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基。
作为Ra1～Ra3中的两个键结而形成的环烷基，优选为环戊基或环己基等单环的环烷基或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基。更优选为碳原子数5～6的单环的环烷基。
对于Ra1～Ra3中的两个键结而形成的上述环烷基，例如也可以是构成环的亚甲基中的1个被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
以式(AI)表示的重复单元例如优选Ra1为甲基或乙基且Ra2与Ra3键结而形成上述环烷基的方式。
上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如可举出烷基(碳原子数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基、及烷氧基羰基(碳原子数2～6)等，优选碳原子数为8以下。
相对于树脂P中的所有重复单元，作为以式(AI)表示的重复单元的总计的含量优选为20～90摩尔％，更优选为25～85摩尔％，进一步优选为30～80摩尔％。
以下示出以式(AI)表示的重复单元的具体例，但并不限定于此。
具体例中，Rx及Xa1分别独立地表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及Rxb分别表示碳原子数1～4的烷基。Z表示包含极性基团的取代基，存在多个的情况下为各自独立。p表示0或正整数。作为包含以Z表示的极性基团的取代基，例如可举出羟基、氰基、氨基、烷基酰胺基、磺酰胺基、及具有这些基团的直链状或支链状的烷基或环烷基。
[化学式8]
Figure BDA0002037158670000491
/>
Figure BDA0002037158670000501
(具有内酯结构的重复单元)
并且，树脂P优选含有具有内酯结构的重复单元Q。
具有内酯结构的重复单元Q优选在侧链具有内酯结构，例如更优选源自(甲基)丙烯酸衍生物单体的重复单元。
具有内酯结构的重复单元Q可以单独使用1种，也可以并用2种以上，优选单独使用1种。
相对于上述树脂P的所有重复单元，具有内酯结构的重复单元Q的含量例如可举出3～80摩尔％，优选为3～60摩尔％。
作为内酯结构，优选为5～7员环的内酯结构，更优选为其他环结构以形成双环结构或螺环结构的形态稠合于5～7员环的内酯结构而成的结构。
作为内酯结构，优选含有具有以下述式(LC1-1)～(LC1-17)中的任一个表示的内酯结构的重复单元。作为内酯结构，优选以式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)、或式(LC1-8)表示的内酯结构，更优选以式(LC1-4)表示的内酯结构。
[化学式9]
Figure BDA0002037158670000502
Figure BDA0002037158670000511
内酯结构部分可以具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基及酸分解性基等。n2表示0～4的整数。n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可以相同，也可以不同，并且，存在多个的取代基(Rb2)彼此可以键结而形成环。
树脂P优选包括如下重复单元的树脂(以下，还将该树脂称为“以式(I)表示的树脂”)，所述重复单元选自由以式(a)表示的重复单元、以式(b)表示的重复单元、以式(c)表示的重复单元、以式(d)表示的重复单元及以式(e)表示的重复单元组成的组。
以下述式(I)表示的树脂为因酸的作用而对以有机溶剂为主成分的显影液(后述的药液)的溶解性降低的树脂，并且含有酸分解性基。上述药液针对如以式(I)表示的树脂具有优异的溶解性，因此容易使用更少的抗蚀剂组合物来得到均匀的抗蚀膜。以下，对以式(I)表示的树脂进行说明。
·以式(I)表示的树脂
[化学式10]
Figure BDA0002037158670000512
上述式(I)由重复单元(a)(以式(a)表示的重复单元)、重复单元(b)(以式(b)表示的重复单元)、重复单元(c)(以式(c)表示的重复单元)、重复单元(d)(以式(d)表示的重复单元)及重复单元(e)(以式(e)表示的重复单元)构成。
Rx1～Rx5分别独立地表示氢原子或可含有取代基的烷基。
R1～R4分别独立地表示1价的取代基，p1～p4分别独立地表示0或正整数。
Ra表示直链状或支链状的烷基。
T1～T5分别独立地表示单键或2价的连接基团。
R5表示1价的有机基团。
a～e表示摩尔％，并且分别独立地表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100及0≤e＜100的范围内的数值。其中，a+b+c+d+e＝100，且a+b≠0。
其中，式(I)中，上述重复单元(e)具有不同于上述重复单元(a)～(d)中的任一个的结构。
作为以Rx1～Rx5表示的可含有取代基的烷基，例如可举出甲基及以-CH2-R11表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团。
Rx1～Rx5优选分别独立地表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
式(I)中，作为以T1～T5表示的2价的连接基团，可举出亚烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T1～T5优选分别独立地表示单键或-COO-Rt-基。Rt优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
式(I)中，Ra表示直链状或支链状的烷基。例如可举出甲基、乙基、及叔丁基等。其中，优选为碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。
式(I)中，R1～R4分别独立地表示1价的取代基。作为R1～R4，并无特别限定，例如可举出羟基、氰基及具有羟基或氰基等的直链状或支链状的烷基或环烷基。
式(I)中，p1～p4分别独立地表示0或正整数。另外，p1～p4的上限值相当于各重复单元中可以取代的氢原子的数量。
式(I)中，R5表示1价的有机基团。作为R5，并无特别限定，例如可举出具有磺内酯结构的1价的有机基团、具有四氢呋喃、二恶烷、1,4-噻恶烷、二氧戊环、及2,4,6-三氧杂双环[3.3.0]辛烷等环状醚的1价的有机基团或酸分解性基(例如，与-COO基键结的位置的碳被烷基取代而经四级铵化的金刚烷基等)。
并且，式(I)中，上述重复单元(b)还优选由记载于日本特开2016-138219号公报的0014～0018段中的单体形成。
式(I)中，a～e表示摩尔％，并且分别独立地表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100、0≤e＜100的范围中所含的数值。其中，a+b+c+d+e＝100，且a+b≠0。
式(I)中，a+b(具有酸分解性基的重复单元相对于所有重复单元的含量)优选为20～90摩尔％，更优选为25～85摩尔％，进一步优选为30～80摩尔％。
并且，式(I)中，c+d(具有内酯结构的重复单元相对于所有重复单元的含量)优选为3～80摩尔％，更优选为3～60摩尔％。
另外，重复单元(a)～重复单元(e)中的各重复单元可以分别单独使用1种，也可以分别并用2种以上的各重复单元。当并用2种以上的各重复单元时，总含量分别优选在上述范围内。
以式(I)表示的树脂的重均分子量(Mw)通常优选为1,000～200,000，更优选为2,000～20,000，进一步优选为3,000～15,000。另外，上述重均分子量为使用四氢呋喃(THF)作为展开溶剂，并通过凝胶渗透层析(GPC：GelPermeation Chromatography)法求出的聚苯乙烯换算值。
并且，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，以感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分为基准，以上述式(I)表示的树脂的含量通常优选为30～99质量％，更优选为50～95质量％。
(具有酚性羟基的重复单元)
并且，树脂P也可以含有具有酚性羟基的重复单元。
作为具有酚性羟基的重复单元，例如可举出以下述通式(I)表示的重复单元。
[化学式11]
Figure BDA0002037158670000541
式中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可以与Ar4键结而形成环，该情况下的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，与R42键结而形成环时表示(n+2)价的芳香环基。
n表示1～5的整数。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷基，优选为可具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选为碳原子数8以下的烷基，进一步优选为碳原子数3以下的烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的环烷基，可以是单环型，也可以是多环型。作为环烷基，优选为可具有取代基的环丙基、环戊基及环己基等碳原子数为3～8个且单环型的环烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷氧基羰基中所含的烷基，优选与上述R41、R42及R43中的烷基相同。
作为上述各基团中的取代基，例如可举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，优选取代基的碳原子数为8以下。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的2价的芳香环基可以具有取代基，例如可举出亚苯基、甲亚苯基、亚萘基及亚蒽基(anthracenylene)等碳原子数6～18的亚芳基以及噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等包含杂环的芳香环基。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可举出从作为2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而得的基团。
(n+1)价的芳香环基可以进一步具有取代基。
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可具有的取代基，例如可举出以通式(I)中的R41、R42及R43例举的烷基；甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基。
作为以X4表示的-CONR64-(R64表示氢原子、烷基)中的R64的烷基，可举出可具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选为碳原子数8以下的烷基。
作为X4，优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选为单键或-COO-。
作为L4中的亚烷基，优选为可具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数为1～8个的亚烷基。
作为Ar4，优选为可具有取代基的碳原子数6～18的芳香环基，更优选为苯环基、萘环基或亚联苯(biphenylene)环基。
以通式(I)表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，Ar4优选苯环基。
作为具有酚性羟基的重复单元，优选为以下述通式(p1)表示的重复单元。
[化学式12]
Figure BDA0002037158670000551
通式(p1)中的R表示氢原子、卤素原子或具有1～4个碳原子的直链状或支链状的烷基。多个R可以分别相同，也可以不同。作为通式(p1)中的R，优选氢原子。
通式(p1)中的Ar表示芳香族环，例如可举出苯环、萘环、蒽环、芴环及菲环等碳原子数6～18的可具有取代基的芳香族烃环、以及例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环及噻唑环等包含杂环的芳香环杂环。其中，更优选苯环。
通式(p1)中的m表示1～5的整数，优选为1。
以下示出具有酚性羟基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，a表示1或2。
[化学式13]
Figure BDA0002037158670000561
[化学式14]
Figure BDA0002037158670000562
Figure BDA0002037158670000571
[化学式15]
Figure BDA0002037158670000572
相对于树脂P中的所有重复单元，具有酚性羟基的重复单元的含量优选为0～50摩尔％，更优选为0～45摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％。
(含有具有极性基团的有机基团的重复单元)
树脂P也可以进一步含有如下重复单元：含有具有极性基团的有机基团的重复单元，尤其具有被极性基团取代的脂环烃结构的重复单元。
由此，基板密合性、显影液亲和性得到提高。作为被极性基团取代的脂环烃结构的脂环烃结构，优选为金刚烷基、钻石烷基或降冰片烷基。作为极性基团，优选为羟基或氰基。
以下举出具有极性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式16]
Figure BDA0002037158670000581
当树脂P包含含有具有极性基团的有机基团的重复单元时，其含量相对于树脂P中的所有重复单元，优选为1～50摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％，特别优选为5～20摩尔％。
(具有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(光酸产生基团)的重复单元)
树脂P也可以含有具有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(光酸产生基团)的重复单元。
作为具有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(光酸产生基团)的重复单元，例如可举出以下述式(4)表示的重复单元。
[化学式17]
Figure BDA0002037158670000582
R41表示氢原子或甲基。L41表示单键或2价的连接基团。L42表示2价的连接基团。W表示通过光化射线或放射线的照射而分解并在侧链产生酸的结构部位。
以下示出以式(4)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式18]
Figure BDA0002037158670000591
进而，作为以式(4)表示的重复单元，例如可举出记载于日本特开2014-041327号公报的[0094]～[0105]段中的重复单元。
当树脂P含有具有光酸产生基团的重复单元时，相对于树脂P中的所有重复单元，具有光酸产生基团的重复单元的含量优选为1～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
树脂P也可以含有以下述式(VI)表示的重复单元。
[化学式19]
Figure BDA0002037158670000601
式(VI)中，
R61、R62及R63分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62可以与Ar6键结而形成环，该情况下的R62表示单键或亚烷基。
X6表示单键、-COO-或-CONR64-。R64表示氢原子或烷基。
L6表示单键或亚烷基。
Ar6表示(n+1)价的芳香环基，与R62键结而形成环时表示(n+2)价的芳香环基。
Y2在n≥2时分别独立地表示氢原子或因酸的作用而脱离的基团。其中，Y2中的至少1个表示因酸的作用而脱离的基团。
n表示1～4的整数。
作为因酸的作用而脱离的基团Y2，优选以下述式(VI-A)表示的结构。
[化学式20]
Figure BDA0002037158670000602
L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、或将亚烷基与芳基组合而得的基团。
M表示单键或2价的连接基团。
Q表示、烷基、可含有杂原子的环烷基、可含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。
Q、M、L1中的至少两个可以键结而形成环(优选为5员或6员环)。
以上述式(VI)表示的重复单元优选以下述式(3)表示的重复单元。
[化学式21]
Figure BDA0002037158670000611
式(3)中，
Ar3表示芳香环基。
R3表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基。
M3表示单键或2价的连接基团。
Q3表示烷基、环烷基、芳基或杂环基。
Q3、M3及R3中的至少两个可以键结而形成环。
Ar3所表示的芳香环基与上述式(VI)中的n为1时的、上述式(VI)中的Ar6相同，更优选为亚苯基、亚萘基，进一步优选为亚苯基。
以下示出以式(VI)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式22]
Figure BDA0002037158670000612
/>
Figure BDA0002037158670000621
[化学式23]
Figure BDA0002037158670000622
树脂P也可以含有以下述式(4)表示的重复单元。
[化学式24]
Figure BDA0002037158670000623
式(4)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。R42可以与L4键结而形成环，该情况下的R42表示亚烷基。
L4表示单键或2价的连接基团，与R42形成环时表示3价的连接基团。
R44及R45表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酰基或杂环基。
M4表示单键或2价的连接基团。
Q4表示烷基、环烷基、芳基或杂环基。
Q4、M4及R44中的至少两个可以键结而形成环。
R41、R42及R43的定义与所述式(IA)中的R41、R42及R43相同，并且优选范围也相同。
L4的定义与所述式(AI)中的T相同，并且优选范围也相同。
R44及R45的定义与所述式(3)中的R3相同，并且优选范围也相同。
M4的定义与所述式(3)中的M3相同，并且优选范围也相同。
Q4的定义与所述式(3)中的Q3相同，并且优选范围也相同。
作为Q4、M4及R44中的至少两个键结而形成的环，可举出Q3、M3及R3中的至少两个键结而形成的环，并且优选范围也相同。
以下示出以式(4)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式25]
Figure BDA0002037158670000631
Figure BDA0002037158670000641
/>
并且，树脂P也可以含有以下述式(BZ)表示的重复单元。
[化学式26]
Figure BDA0002037158670000642
式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与AR可以相互键结而形成非芳香族环。
R1表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。
以下示出以式(BZ)表示的重复单元的具体例，但并不限定于这些。
[化学式27]
Figure BDA0002037158670000643
[化学式28]
Figure BDA0002037158670000651
相对于上述树脂P中的所有重复单元，树脂P中的具有酸分解性基的重复单元的含量(含有多种时为其总计)优选为5～80摩尔％，更优选为5～75摩尔％，进一步优选为10～65摩尔％。
树脂P也可以含有以下述式(V)或下述式(VI)表示的重复单元。
[化学式29]
Figure BDA0002037158670000652
式中，
R6及R7分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～10的直链状、分支状或环状的烷基、烷氧基或酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R为碳原子数1～6的烷基或氟化烷基)或羧基。
n3表示0～6的整数。
n4表示0～4的整数。
X4表示亚甲基、氧原子或硫原子。
以下示出以式(V)或式(VI)表示的重复单元的具体例，但并不限定于这些。
[化学式30]
Figure BDA0002037158670000661
树脂P也可以进一步含有在侧链具有硅原子的重复单元。作为在侧链具有硅原子的重复单元，例如可举出具有硅原子的(甲基)丙烯酸酯系重复单元、具有硅原子的乙烯系重复单元等。在侧链具有硅原子的重复单元典型地为具有在侧链具有硅原子的基团的重复单元，作为具有硅原子的基团，例如可举出三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基、三环己基硅基、三-三甲基硅氧基硅基、三-三甲基硅基硅基、甲基双-三甲基硅基硅基、甲基二-三甲基硅氧基硅基、二甲基三甲基硅基硅基、二甲基三甲基硅氧基硅基及如下述的环状或直链状聚硅氧烷、或者笼型或梯型或无规型硅倍半氧烷结构等。式中，R及R1分别独立地表示1价的取代基。*表示键结键。
[化学式31]
Figure BDA0002037158670000662
作为具有上述基团的重复单元，例如优选为源自具有上述基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的重复单元、或者源自具有上述基团及乙烯基的化合物的重复单元。
具有硅原子的重复单元优选为具有硅倍半氧烷结构的重复单元，由此，在形成超微细(例如，线宽为50nm以下)且截面形状为高纵横比(例如，膜厚/线宽为3以上)的图案时，能够显现出非常优异的崩塌性能。
作为硅倍半氧烷结构，例如可举出笼型硅倍半氧烷结构、梯型硅倍半氧烷结构(阶梯(ladder)型硅倍半氧烷结构)及无规型硅倍半氧烷结构。其中，优选笼型硅倍半氧烷结构。
此处，笼型硅倍半氧烷结构是指具有笼状骨架的硅倍半氧烷结构。笼型硅倍半氧烷结构可以是完全笼型的硅倍半氧烷结构，也可以是不完全笼型的硅倍半氧烷结构，优选完全为笼型的硅倍半氧烷结构。
并且，梯型硅倍半氧烷结构是指具有梯状骨架的硅倍半氧烷结构。
并且，无规型硅倍半氧烷结构是指骨架为无规则的硅倍半氧烷结构。
上述笼型硅倍半氧烷结构优选以下述式(S)表示的硅氧烷结构。
[化学式32]
Figure BDA0002037158670000671
上述式(S)中，R表示1价的有机基团。具有多个的R可以相同，也可以不同。
上述有机基团并无特别限制，作为具体例，可举出羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基、巯基、封端的巯基(例如，被酰基封端(保护)的巯基)、酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、硅基、乙烯基、可具有杂原子的烃基、含有(甲基)丙烯酰基的基团及含有环氧基的基团等。
作为可具有上述杂原子的烃基的杂原子，例如可举出氧原子、氮原子、硫原子及磷原子等。
作为可具有上述杂原子的烃基的烃基，例如可举出脂肪族烃基、芳香族烃基或将这些组合而得的基团等。
上述脂肪族烃基可以是直链状、支链状及环状中的任一种。作为上述脂肪族烃基的具体例，可举出直链状或支链状的烷基(尤其，碳原子数1～30)、直链状或支链状的烯基(尤其，碳原子数2～30)、直链状或支链状的炔基(尤其，碳原子数2～30)等。
作为上述芳香族烃基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等碳原子数6～18的芳香族烃基等。
当树脂P具有上述在侧链具有硅原子的重复单元时，相对于树脂P中的所有重复单元，其含量优选为1～30摩尔％，更优选为5～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
树脂P的重均分子量作为基于GPC(Gel Permeation Chromatography)法的聚苯乙烯换算值，优选为1,000～200,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为5,000～15,000。通过将重均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性及耐干蚀刻性的劣化，并且能够防止显影性劣化或由于粘度增加而引起的制膜性的劣化。
分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1～3，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.2～2.0。
感光化射线性或感放射线性组合物中，树脂P的含量在总固体成分中优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。
并且，感光化射线性或感放射线性组合物中，树脂P可以使用1种，也可以并用多种。
(光酸产生剂)
上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选含有光酸产生剂。作为光酸产生剂，并无特别限制，能够使用公知的光酸产生剂。
作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的光酸产生剂的含量，并无特别限制，相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，通常优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～20质量％。光酸产生剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的光酸产生剂时，优选总含量在上述范围内。
作为光酸产生剂，例如可举出日本特开2016-57614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中记载的光酸产生剂。
(猝灭剂)
上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可以含有猝灭剂。作为猝灭剂，并无特别限制，能够使用公知的猝灭剂。
猝灭剂为一种碱性化合物，并且具有在未曝光区域抑制酸分解性树脂因从曝光区域扩散的酸而进行无意间的分解的功能。
作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的猝灭剂的含量，并无特别限制，相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，通常优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～8质量％。猝灭剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的猝灭剂时，优选总含量在上述范围内。
作为猝灭剂，例如可举出日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中记载的猝灭剂。
(疏水性树脂)
(疏水性树脂)
上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可以含有疏水性树脂。
疏水性树脂优选设计成局部存在于抗蚀膜的表面，但与表面活性剂不同，未必需要在分子内具有亲水基，可以对均匀地混合极性物质及非极性物质不起作用。
作为添加疏水性树脂的效果，可举出抗蚀膜表面对于水的静态及动态接触角的控制、以及出气的抑制等。
从局部存在于膜表层的观点考虑，疏水性树脂优选具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含的CH3部分结构”中的任意1种以上，更优选具有2种以上。并且，上述疏水性树脂优选具有碳原子数5以上的烃基。这些基团可以存在于树脂的主链中，也可以取代于侧链中。
当疏水性树脂包含氟原子及/或硅原子时，疏水性树脂中的上述氟原子及/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。
当疏水性树脂包含氟原子时，作为具有氟原子的部分结构，优选为具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基。
具有氟原子的烷基(优选碳原子数1～10，更优选碳原子数1～4)为至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的烷基，可进一步具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的环烷基为至少1个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基，可进一步具有氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子的芳基，可举出苯基及萘基等芳基的至少1个氢原子被氟原子取代，可进一步具有氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子或硅原子的重复单元的一例，可举出US2012/0251948A1的[0519]段中的例示。
并且，如上所述，疏水性树脂也可以在侧链部分包含CH3部分结构。
此处，疏水性树脂中的侧链部分所具有的CH3部分结构是包含乙基及丙基等所具有的CH3部分结构。
另一方面，与疏水性树脂的主链直接键结的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)因主链的影响而对疏水性树脂向表面偏在化的贡献小，因此设为不包含在本发明中的CH3部分结构。
关于疏水性树脂，能够参考日本特开2014-010245号公报的[0348]～[0415]段中的记载，这些内容被并入本申请说明书中。
另外，作为疏水性树脂，除此以外也能够优选使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报、日本特开2012-032544号公报中记载的树脂。
作为疏水性树脂，例如优选以下述式(1b)～式(5b)表示的树脂。
[化学式33]
Figure BDA0002037158670000701
Figure BDA0002037158670000711
当抗蚀剂组合物含有疏水性树脂时，相对于组合物的总固体成分，疏水性树脂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。
(溶剂)
上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可以含有溶剂。作为溶剂，并无特别限制，能够使用公知的溶剂。
上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所含的溶剂可以与已说明的药液中的混合物中所含的有机溶剂相同，也可以不同。
作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的溶剂的含量，并无特别限制，通常优选以调整为0.5～10质量％的方式含有感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分。溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的溶剂时，优选总含量在上述范围内。
作为溶剂，例如可举出日本特开2016-057614号公报、日本特开2014-219664号公报、日本特开2016-138219号公报及日本特开2015-135379号公报中记载的溶剂。
(其他添加剂)
并且，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可以根据需要而进一步含有表面活性剂、酸增殖剂、染料、塑化剂、光敏剂、光吸收剂、除上述以外的碱可溶性树脂及/或溶解抑制剂等。
[(C)曝光工序]
曝光工序是对抗蚀膜进行曝光的工序。作为对抗蚀膜进行曝光的方法，并无特别限制，能够使用公知的方法。
作为对抗蚀膜进行曝光的方法，例如可举出在抗蚀膜上通过规定的遮罩而照射光化射线或放射线的方法。并且，当在抗蚀膜上照射电子束的方法的情况下，可以不经由遮罩而进行照射(还将此称为“直描”。)。
作为曝光中使用的光化射线或放射线，并无特别限制，例如可举出KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外线(EUV、Extreme Ultra Violet)及电子束(EB、Electron Beam)等，优选极紫外线或电子束。曝光也可以是液浸曝光。
＜PEB(曝光后烘烤(Post Exposure Bake))工序＞
上述图案形成方法进一步优选包括曝光工序、以及在显影工序之前对曝光之后的抗蚀膜进行烘烤(PEB：Post Exposure Bake)的PEB工序。通过烘烤，曝光部的反应得到促进，灵敏度及/或图案形状变得更加良好。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
加热时间优选为30～1000秒钟，更优选为60～800秒钟，进一步优选为60～600秒钟。
加热能够利用通常的曝光/显影机所具备的机构来进行，也可以使用热板等来进行。
[(D)显影工序]
显影工序是通过显影液对经曝光的抗蚀膜(以下，还称为“曝光后的抗蚀膜”。)进行显影的工序。
作为显影方法，并无特别限制，能够使用公知的显影方法。作为显影方法，例如可举出浸渍法、覆液(puddle)法、喷雾法及动态分配法等。
并且，上述图案形成方法也可以在显影工序之后进一步包含将显影液取代为其他溶剂并停止显影的工序。
作为显影时间，并无特别限制，通常优选为10～300秒钟，更优选为10～120秒钟。作为显影液的温度，优选为0～50℃，更优选为15～35℃。图案形成方法可以包括至少1次显影工序，也可以包括多次。
＜显影液＞
作为显影液，并无特别限制，能够使用公知的显影液。作为显影液，例如可举出含有碱显影液及有机溶剂的显影液(有机系显影液)。
另外，在显影工序中，也可以进行使用含有有机溶剂的显影液的显影及由碱显影液进行的显影这两者(也可以进行所谓的双重显影)。
＜冲洗工序＞
上述图案形成方法优选在显影工序之后进一步具有冲洗工序。
冲洗工序是使用冲洗液对具备显影后的抗蚀膜的晶片进行清洗的工序。
作为清洗方法，并无特别限制，能够使用公知的清洗方法。作为清洗方法，例如可举出旋转喷出法、浸渍法及喷雾法等。
其中，利用旋转喷出方法进行清洗，优选在清洗之后使晶片以2000～4000rpm的转速旋转，并从基板上去除冲洗液。
作为冲洗时间，通常优选为10～300秒钟，更优选为10～180秒钟，进一步优选为20～120秒钟。作为冲洗液的温度，优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
(冲洗液)
在使用碱显影液进行的显影后对具备抗蚀膜的晶片进行冲洗时，作为冲洗液，优选纯水，也可以是含有表面活性剂的纯水。
在使用有机系显影液进行显影后对具备抗蚀膜的晶片进行冲洗时，作为冲洗液，优选含有有机溶剂的冲洗液，作为冲洗液所含的有机溶剂，例如优选选自包括烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的组中的至少1种有机溶剂，更优选选自包括烃系溶剂、醚系溶剂及酮系溶剂的组中的至少1种，进一步优选选自包括烃系溶剂及醚系溶剂的组中的至少1种。
当在显影工序中使用含有有机溶剂的显影液时，上述图案形成方法也可以在显影工序之后包括冲洗工序，但从生产量(生产率)的观点考虑，也可以不包括冲洗工序。
作为不包括冲洗工序的图案形成方法，例如能够援用日本特开2015-216403号公报的0014段～0086段中的记载，上述内容被并入本说明书中。
另外，作为冲洗液，优选MIBC(甲基异丁基甲醇)或与显影液相同的液体(尤其为乙酸丁酯)。
＜其他工序＞
上述图案形成方法除了已说明的工序以外，还可以包括其他工序。作为其他工序，例如可举出由超临界流体进行的清洗工序及加热工序等。
(由超临界流体进行的去除工序)
由超临界流体进行的去除工序是在显影处理及/或冲洗处理之后通过超临界流体去除附着于图案上的显影液及/或冲洗液的工序。
(加热工序)
加热工序是在显影工序、冲洗工序或由超临界流体进行的去除工序之后，为了去除残留于图案中的溶剂而对抗蚀膜进行加热的工序。
加热温度并无特别限制，通常优选为40～160℃，更优选为50～150℃为，进一步优选为50～110℃。
加热时间并无特别限制，通常优选为15～300秒钟，更优选为15～180秒钟。
(BARC组合物涂布工序)
上述图案形成方法可以包括在(B)抗蚀剂膜形成工序之前在晶片上述涂布BARC(Bottom of Anti-Reflection Coating(底部抗反射涂层))组合物的工序。并且，BARC组合物涂布工序可以进一步包括使用上述实施方式的药液去除无意间涂布于晶片的边缘部(端部)的BARC组合物的工序。
[试剂盒]
本发明的实施方式的试剂盒是具备上述药液及感光化射线性或感放射线性树脂组合物的试剂盒。
本发明的实施方式的试剂盒是具备已说明的药液及感光化射线性或感放射线性树脂组合物的试剂盒。作为试剂盒的形态，并无特别限制，可举出具有药液容纳体及感光化射线性或感放射线性树脂组合物容纳体的形态，所述药液容纳体具有第1容器及容纳于上述第1容器的药液，所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物容纳体具有第2容器及容纳于上述第2容器的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。药液及感光化射线性或感放射线性树脂组合物分别如上述说明。并且，作为第1容器及第2容器，作为药液容纳体的容器，能够使用已说明的容器。
上述试剂盒中，药液能够用作预湿液或清洗液等，优选用作预湿液。即，能够用于如下用途：将上述试剂盒中的药液用作预湿液，在由药液进行的预湿后的基板上，使用上述试剂盒的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，并利用已说明的方法来形成抗蚀膜。通过上述试剂盒，缺陷的产生进一步得到抑制。
本发明的其他实施方式的试剂盒为具备上述药液及含有树脂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的试剂盒，并且为满足条件1及条件2的试剂盒。
条件1：关于药液、以及包括树脂及药液的第一试验溶液，根据利用脉冲核磁共振方式的粒子界面特性评价装置测定而得的25℃下的质子的自旋-自旋弛豫时间，并通过下述式1计算出的Rsq1超过0.5。
(式1)Rsq1＝(τ0/τ1)-1
其中，式1中，τ0表示药液的自旋-自旋弛豫时间，τ1表示第一试验溶液的自旋-自旋弛豫时间。
条件2：关于第二试验溶液及第一试验溶液，根据利用脉冲核磁共振方式的粒子界面特性评价装置测定而得的25℃下的质子的自旋-自旋弛豫时间，并通过下述式2计算出的SRsq超过-1，所述第二试验溶液包括树脂及药液，并且含有与第一试验溶液中的树脂的含量不同的量的树脂。
(式2)SRsq＝(Rsq2-Rsq1)/(c2-c1)
其中，式2中，Rsq1表示通过式1计算出的值，Rsq2表示通过下述式3计算出的值。c1及c2分别表示第一试验溶液中及第二试验溶液中的树脂的质量基准的含量。另外，质量基准的含量的单位为质量％，且c2＞c1。
(式3)Rsq2＝(τ0/τ2)-1
其中，式3中，τ0的定义与式1中的τ0相同，τ2表示第二试验溶液的自旋-自旋弛豫时间。
上述试验方法与图案形成方法的说明中作为“药液与树脂的亲和性”而已进行说明的内容相同。上述实施方式的试剂盒中，药液与树脂具有更优异的亲和性，因此将上述试剂盒的药液用作预湿液，并在以上述药液进行预湿而得的完成预湿的基板上使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀膜时，也能够进一步抑制由于溶剂冲击等引起的缺陷的产生。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等，只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的实施例进行限定性地解释。
[有机溶剂的准备]
为了制造实施例及比较例的药液，准备了以下有机溶剂。对各有机溶剂使用了纯度99质量％以上的高纯度级。另外，括号内为各有机溶剂的缩写。
·丙二醇单甲醚(PGME)
·环戊酮(CyPn)
·乙酸丁酯(nBA)
·丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
·环己酮(CyHx)
·乳酸乙酯(EL)
·2-羟基异丁酸甲酯(HBM)
·环戊酮二甲基缩醛(DBCPN)
·碳酸丙烯酯(PC)
·γ-丁内酯(GBL)
·二甲基亚砜(DMSO)
·碳酸亚乙酯(EC)
·1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
·乙酸异戊酯(iAA)
·甲基异丁基甲醇(MIBC)
·二乙二醇单甲醚(DEGME)
·二甲醚(DME)
·二乙醚(DEE)
·二乙二醇单异丁基醚(DEGIME)
·二乙二醇二甲醚(DEGDME)
·二乙二醇二乙醚(DEGDEE)
·三乙二醇二甲醚(TriEGDME)
·四乙二醇二甲醚(TetraEGDME)
·三乙二醇丁基甲醚(TEGMBE)
·二乙二醇单丁醚(DEGMBE)
·苯甲醚(Anisole)
·1,4-二甲氧基苯(14-DMB)
·1,2-二甲氧基苯(12-DMB)
·1,3-二甲氧基苯(13-DMB)
·1,4-二苯氧基苯(1,4-Diphenoxybenzene)
·4-甲氧基甲苯(4-Methoxytoluene)
·苯乙醚(Phenetole)
·3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)
[药液的制备]
以表1中记载的质量比对表1中记载的种类的有机溶剂进行混合，从而得到了混合物。通过下述方法对所获得的混合物进行纯化而制备了药液。纯化中使用了不锈钢罐及通过循环管路连接了多个过滤器单元的装置，该不锈钢罐的接液部由四氟乙烯树脂(聚四氟乙烯；PTFE)形成。并且，上述循环管路的中途配置有泵。另外，循环管路及泵的接液部由四氟乙烯树脂形成。所使用的过滤器从罐侧依次如下。
·第一金属离子吸附过滤器(Entegris Inc.制的15nm IEX PTFE(在PTFE制的基材的表面具有磺基的孔径15nm的过滤器))
·粒子去除过滤器(Entegris Inc.制的12nm PTFE(PTFE制的除粒径12nm的过滤器。))
·第二金属离子吸附过滤器(Entegris Inc.制的15nm IEX PTFE(在PTFE制的基材的表面具有磺基的孔径15nm的过滤器))
·有机杂质吸附过滤器(特殊过滤器A(日本特开2013-150979号公报中记载的将活性碳固定在不织布的过滤器))
进而，在上述有机杂质吸附过滤器的下游侧设置了包含分子筛3A(UNIONSHOWAK.K.制、脱水剂)的水分调整机构。
将混合表1中记载的各种溶剂而获得的混合液填充于罐中之后，在具有上述过滤器及水分调整机构的管路中循环多次，获得了表1中记载的各药液。
[药液中的各成分的含量等的测定]
药液中的各成分的含量等的测定中使用了以下方法。另外，以下测定均在满足ISO(国际标准化组织)等级2以下水准的无尘室进行。为了提高测定精度，在各成分的测定中，在通常的测定中为检测极限以下的情况下以体积换算浓缩为100分之1而进行测定，并通过换算成浓缩前的有机溶剂的含量来计算出含量。将结果汇总示于表1。
＜有机溶剂及有机杂质＞
利用气相层析质谱仪(产品名“GCMS-2020”，Shimadzu Corporation制造，测定条件如下)测定了各药液中的有机溶剂及有机杂质的含量。另外，根据所获得的测定结果，有无含有特定化合物(表1中，分为特定化合物(碳原子数8以上)及特定化合物(碳原子数12以上)而进行记载，若含有，将其作为“A”、若未含有，将其作为“B”。)、分类为有机杂质中的高沸点成分、超高沸点成分，并一并求出了其含量。进而，也求出了有机杂质中的CLogP值超过6.5的有机化合物(检测到DOP的)的含量。
(测定条件)
毛细管柱：InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D.×30m df＝0.25μm
试样导入法：分流75kPa压力为恒定
气化室温度：230℃
管柱烘箱温度：80℃(2min)-500℃(13min)升温速度15℃/min
载气：氦气
隔垫吹扫流量：5mL/min
分流比：25：1
界面温度：250℃
离子源温度：200℃
测定模式：扫描(Scan)m/z＝85～500
试样导入量：1μL
＜水＞
测定了各药液中的水的含量。测定中使用了卡尔·费休(Karl Fischer)湿气分析仪(产品名“MKC-710M”、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制、卡尔·费休电量滴定式)。
＜杂质金属＞
关于各药液中的离子金属的含量，使用Agilent 8800三重四极ICP-MS(半导体分析用、选项#200)进行了测定。通过上述测定方法，能够将各药液中的作为粒子的杂质金属与其他杂质金属(例如，离子等)进行分类，并测定各自的含量。
·测定条件
试样导入系统使用了与石英的炬为同轴型PFA(全氟烷氧基烷烃)雾化器(自吸用)及铂金界面锥。冷等离子体条件的测定参数如下。
·RF(射频(Radio Frequency))输出(W)：600
·载体气体流量(L/min)：0.7
·补给气体流量(L/min)：1
·取样深度(mm)：18
[药液或混合物的物性]
通过以下方法来测定或计算出各药液或混合物的物性。
＜混合物的表面张力＞
根据混合物中所含的各有机溶剂的25℃下的表面张力及各有机溶剂的混合物中的摩尔分率来计算出混合物的表面张力。
另外，利用表面张力计(商品名“CBVP-Z”，Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)来测定了各混合物中所含的有机溶剂的25℃下的表面张力。在表1中示出了混合物的表面张力的计算值。
＜汉森溶解度参数＞
利用HSPiP(应用中的汉森溶解度参数(Hansen Solubility Parameter inPractice))来计算出各有机溶剂的汉森溶解度参数的氢键项及分散项。将计算值示于表1。
＜蒸气压＞
将有机溶剂的25℃下的蒸气压(Pa)与混合物中各有机溶剂的摩尔分率之积相加来计算出有机溶剂的混合物的蒸气压。将计算值示于表1。
＜粗大粒子数＞
通过以下方法测定了各药液中所含的粗大粒子数。
对于制备后的药液，使用光散射式液体粒子计数器(RION CO.,LTD.制、型号：KS-18F、光源：半导体激光激励的固体激光器(波长532nm、额定输出500mW)、流量：10mL/分钟、测定原理基于动态光散射法。)，进行5次1mL中所含的100nm以上尺寸的粒子的计数，并将其平均值作为粗大粒子数。
另外，在用PSL(聚苯乙烯乳胶(Polystyrene Latex))标准粒子液进行校正之后使用了上述光散射式液体粒子计数器。测定结果示于表1。
[药液的缺陷抑制性能的评价]
通过以下方法，对药液的缺陷抑制性能进行了评价。
首先，准备了直径300mm的硅氧化膜基板。
接着，使用晶片上表面检测装置(SP-5；KLA Tencor Corporation制)计测了存在于上述基板上的直径32nm以上的颗粒(以下，将此称为“缺陷”。)数(将其视为初始值。)。接着，将上述基板设置到旋转吐出装置，一边使基板旋转，一边向基板的表面以1.5L/分钟的流速吐出了药液。之后，将基板旋转干燥。
接着，使用上述装置(SP-5)计测了存在于涂布药液之后的基板的缺陷数(将此作为计测值。)。接着计算了初始值与计测值之差(计测值-初始值)。根据下述基准评价了所获得的结果，并将结果示于表1。
另外，若评价为“D”以上，则具有作为药液所要求的缺陷抑制性能。
“AAA”：缺陷数的初始值与计测值之差小于150个。
“AA”：缺陷数的初始值与计测值之差超过150个且为300个以下。
“A”：缺陷数的初始值与计测值之差超过300个且为500个以下。
“B”：缺陷数的计测值-初始值之差超过500个且为1000个以下。
“C”：缺陷数的计测值-初始值之差超过1000个且为1500个以下。
“D”：缺陷数的计测值-初始值之差超过1500个且为2000个以下。
“E”：缺陷数的计测值-初始值之差超过2000个。
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备]
通过以下方法制备出感光化射线性或感放射线性树脂(抗蚀剂)组合物。另外，将各成分混合之后，利用孔径为0.03μm的过滤器进行过滤而制备了抗蚀剂组合物。以下，分别示出感光化射线性或感放射线性树脂组合物1～7。
＜抗蚀剂组合物1＞
酸分解性树脂(以下述式表示的树脂(重均分子量(Mw)：7500)：各重复单元中记载的数值表示摩尔％。)：100质量份
[化学式34]
Figure BDA0002037158670000811
下述所示的光酸产生剂：8质量份
[化学式35]
Figure BDA0002037158670000812
下述所示的猝灭剂：5质量份(质量比从左依次设为0.1:0.3:0.3:0.2。)。另外，下述猝灭剂中，聚合物型的重均分子量(Mw)为5000。并且，各重复单元中记载的数值表示摩尔比。
[化学式36]
Figure BDA0002037158670000813
下述所示的疏水性树脂：4质量份(质量比从左依次设为0.5:0.5。)。另外，下述疏水性树脂中，左侧的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为7000，右侧的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为8000。另外，各疏水性树脂中，各重复单元中记载的数值表示摩尔比。
[化学式37]
Figure BDA0002037158670000814
溶剂：
PGMEA：3质量份
CyHx：600质量份
GBL(γ-丁内酯)：100质量份
＜抗蚀剂组合物2＞
酸分解性树脂(以下述式表示的树脂(重均分子量(Mw)：8000)：各重复单元中记载的数值表示摩尔％。)：100质量份
[化学式38]
Figure BDA0002037158670000821
下述所示的光酸产生剂：12质量份(质量比从左依次设为0.5:0.5。)
[化学式39]
Figure BDA0002037158670000822
下述所示的猝灭剂：5质量份(质量比从左依次设为0.3:0.7。)
[化学式40]
Figure BDA0002037158670000823
/>
下述所示的疏水性树脂：5质量份(质量比从上依次设为0.8:0.2。)。另外，下述疏水性树脂中，上段的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为8000，下段的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为6000。另外，各疏水性树脂中，各重复单元中记载的数值表示摩尔比。
[化学式41]
Figure BDA0002037158670000831
[化学式42]
Figure BDA0002037158670000832
溶剂：
PGMEA：3质量份
CyHx：600质量份
GBL(γ-丁内酯)：100质量份
＜抗蚀剂组合物3＞
酸分解性树脂(以下述式表示的树脂(重均分子量(Mw)：8000)：各重复单元中记载的数值表示摩尔％。)：100质量份
[化学式43]
Figure BDA0002037158670000833
下述所示的光酸产生剂：15质量份
[化学式44]
Figure BDA0002037158670000841
下述所示的猝灭剂：7质量份(质量比从左依次设为1:1。)
[化学式45]
Figure BDA0002037158670000842
下述所示的疏水性树脂：20质量份(质量比从上依次设为3:7。)。另外，下述疏水性树脂中，上段的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为10000，下段的疏水性树脂的重均分子量(Mw)为7000。另外，下段所示的疏水性树脂中，各重复单元的摩尔比从左依次为0.67、0.33。
[化学式46]
Figure BDA0002037158670000843
[化学式47]
Figure BDA0002037158670000844
溶剂：
PGMEA：50质量份
PGME：100质量份
2-庚酮：100质量份
GBL(γ-丁内酯)：500质量份
＜抗蚀剂组合物4＞
酸分解性树脂(以下式表示的树脂(重均分子量(Mw)：6500)：各重复单元中记载的数值表示摩尔％。)：80质量份
[化学式48]
Figure BDA0002037158670000851
下述所示的光酸产生剂：15质量份
[化学式49]
Figure BDA0002037158670000852
下述所示的猝灭剂：5质量份
[化学式50]
Figure BDA0002037158670000853
下述所示的疏水性树脂(重均分子量(Mw)5000)：60质量份
[化学式51]
Figure BDA0002037158670000854
溶剂：
PGMEA：70质量份
HBM：100质量份
CyHx：700质量份
＜抗蚀剂组合物5＞
具有以下述式表示的重复单元的树脂：相对于抗蚀剂组合物的总质量为2.9质量％
[化学式52]
Figure BDA0002037158670000861
下述光酸产生剂：相对于抗蚀剂组合物的总质量为0.2质量％
[化学式53]
Figure BDA0002037158670000862
下述光酸产生剂：相对于抗蚀剂组合物的总质量为0.1质量％
[化学式54]
Figure BDA0002037158670000863
具有下述重复单元的疏水性树脂：相对于抗蚀剂组合物的总质量为0.02质量％
[化学式55]
Figure BDA0002037158670000864
下述猝灭剂：相对于抗蚀剂组合物的总质量为0.25质量％
[化学式56]
Figure BDA0002037158670000871
PGMEA：相对于抗蚀剂组合物的总质量为67.7质量％
CyHx：相对于抗蚀剂组合物的总质量为剩余部分
＜抗蚀剂组合物6＞
具有以下述式表示的重复单元的树脂(各重复单元的摩尔比率从左至右为10/30/10/35/15)：相对于抗蚀剂组合物的总质量为2.8质量％
[化学式57]
Figure BDA0002037158670000872
具有以下述式表示的重复单元的疏水性树脂(各重复单元的摩尔比率从左至右为90/8/2)：相对于抗蚀剂组合物的总质量为0.14质量％
[化学式58]
Figure BDA0002037158670000873
下述光酸产生剂：相对于抗蚀剂组合物的总质量为0.37质量％
[化学式59]
Figure BDA0002037158670000874
下述光酸产生剂：相对于抗蚀剂组合物的总质量为0.21质量％
[化学式60]
Figure BDA0002037158670000881
下述猝灭剂：相对于抗蚀剂组合物的总质量为0.026质量％
[化学式61]
Figure BDA0002037158670000882
PGMEA：相对于抗蚀剂组合物的总质量为93质量％
GBL：相对于抗蚀剂组合物的总质量为剩余部分
＜抗蚀剂组合物7＞
具有以下述式表示的重复单元的树脂(各重复单元的摩尔比率从左至右为63.33/25.25/11.49，Mw约为21000)：相对于抗蚀剂组合物的总质量为13质量％
[化学式62]
Figure BDA0002037158670000883
下述光酸产生剂：相对于抗蚀剂组合物的总质量为0.32质量％
[化学式63]
Figure BDA0002037158670000884
下述猝灭剂：相对于抗蚀剂组合物的总质量为0.018质量％
[化学式64]
Figure BDA0002037158670000891
下述化合物：相对于抗蚀剂组合物的总质量为0.005质量％
[化学式65]
Figure BDA0002037158670000892
下述化合物：相对于抗蚀剂组合物的总质量为0.57质量％
[化学式66]
Figure BDA0002037158670000893
PGMEA：相对于抗蚀剂组合物的总质量为68质量％
3-乙氧基丙酸乙酯：相对于抗蚀剂组合物的总质量为剩余部分
另外，将上述各成分进行混合之后，利用孔径0.1μm的UPE(超高分子量聚乙烯)制过滤器及孔径0.04μm的尼龙制过滤器进行过滤后使用了各抗蚀剂组合物。
另外，上述各感光化射线性或感放射线性树脂组合物所含的各种树脂的重均分子量(Mw)为利用四氢呋喃(THF)作为展开溶剂，并通过GPC法求出的聚苯乙烯换算值。
另外，具体的装置为如下。
装置：TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120
管柱：TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M
[药液与树脂的亲和性]
利用脉冲核磁共振方式的粒子界面特性评价装置(商品名“Acorn Area”，Xigonanotools公司制造)测定了各药液与树脂的亲和性。
作为第一试验溶液，使用了在各药液中溶解了0.5％的各感光化射线性或感放射线性树脂组合物所含的树脂而得的溶液。
作为第二试验溶液，使用了在各药液中溶解了3.0％的各感光化射线性或感放射线性树脂组合物所含的树脂而得的溶液。
对于上述各溶液，在25℃的条件下求出τ0、τ1及τ2，从而计算出Rsq1及SRsq。通过以下基准将结果进行分类，并示于表1。
·Rsq1
A：Rsq1超过0.5。
B：Rsq1为0.5以下。
·SRsq
A：SRsq超过-1。
B：SRsq为-1以下。
[抗蚀剂组合物的省抗蚀剂性]
通过以下方法对药液涂布后的抗蚀剂组合物的省抗蚀剂性进行了评价。另外，在本说明书中，具有优异的省抗蚀剂性是表示具有优异的均匀性及优异的膜厚控制性的状态。
＜均匀性＞
首先，作为对照，在具备抗反射膜的直径约30cm(12英吋)的硅晶片上直接涂布了上述抗蚀剂组合物。另外，涂布时使用了旋涂机(商品名“LITHIUS”，Tokyo ElectronLimited制造)。将所得的抗蚀膜于90℃下进行了烘烤。对于烘烤后的抗蚀膜，使用Dainippon Screen公司制造的膜厚测定装置Lambda Ace进行了59点map测定，从而确认了并未产生涂布斑。另外，涂布斑表示，从作为测定对象的抗蚀膜以圆形提取59点的测定点，针对各测定点中的抗蚀膜的厚度的测定结果，按各测定点二维配置并进行观察时，抗蚀膜的厚度未产生不均的状态。
接着，另外准备了具备抗反射膜的直径约30cm(12英吋)的硅晶片，并滴加了各药液。之后，涂布与对照相同量的抗蚀剂组合物，并在90℃下进行了烘烤。对于所得的抗蚀膜，以与上述相同的方法进行观察并确认了并未产生涂布斑。接着，将所使用的抗蚀剂组合物的量减少为对照的50质量％及30质量％来进行与上述相同的试验，从而检查是否产生涂布斑。
通过以下基准对结果进行评价，并将结果示于表1。
AA：将抗蚀剂组合物的使用量减少为对照的30质量％及50质量％，也均未产生涂布斑。
A：将抗蚀剂组合物的使用量减少为对照的50质量％，也未产生涂布斑，但减少至对照的30质量％时，产生了涂布斑。
B：将抗蚀剂组合物的使用量减少为对照的30质量％及50质量％时，均产生了涂布斑。
＜膜厚控制性＞
在具备抗反射膜的直径约30cm(12英吋)的硅晶片上滴加了各药液。之后，以所得的抗蚀膜的厚度成为8.5nm的方式直接涂布了上述抗蚀剂组合物。另外，涂布时使用了旋涂机(商品名“LITHIUS”，Tokyo Electron Limited制造)。将所得的抗蚀膜于90℃下进行了烘烤。对于烘烤后的抗蚀膜，使用Dainippon Screen公司制造的膜厚测定装置Lambda Ace进行59点map测定，从而求出抗蚀膜的厚度的标准偏差(以下还称为“σ”。)。接着，根据标准偏差求出了3σ。通过以下基准对结果进行了评价，并将其示于表1。
AA：3σ小于0.10nm。
A：3σ为0.10nm以上且小于0.15nm。
B：3σ为0.15nm以上且小于0.2nm。
C：3σ为0.2nm以上。
[表1]
Figure BDA0002037158670000921
[表2]
Figure BDA0002037158670000931
[表3]
Figure BDA0002037158670000941
[表4]
Figure BDA0002037158670000951
[表5]
Figure BDA0002037158670000961
[表6]
Figure BDA0002037158670000971
[表7]
Figure BDA0002037158670000981
[表8]
Figure BDA0002037158670000991
[表9]
Figure BDA0002037158670001001
[表10]
Figure BDA0002037158670001011
[表11]
Figure BDA0002037158670001021
[表12]
Figure BDA0002037158670001031
[表13]
Figure BDA0002037158670001041
[表14]
Figure BDA0002037158670001051
[表15]
Figure BDA0002037158670001061
[表16]
Figure BDA0002037158670001071
[表17]
Figure BDA0002037158670001081
[表18]
Figure BDA0002037158670001091
[表19]
Figure BDA0002037158670001101
[表20]
Figure BDA0002037158670001111
[表21]
Figure BDA0002037158670001121
[表22]
Figure BDA0002037158670001131
[表23]
Figure BDA0002037158670001141
[表24]
Figure BDA0002037158670001151
[表25]
Figure BDA0002037158670001161
[表26]
Figure BDA0002037158670001171
[表27]
Figure BDA0002037158670001181
[表28]
Figure BDA0002037158670001191
[表29]
Figure BDA0002037158670001201
[表30]
Figure BDA0002037158670001211
[表31]
Figure BDA0002037158670001221
[表32]
Figure BDA0002037158670001231
[表33]
Figure BDA0002037158670001241
[表34]
Figure BDA0002037158670001251
[表35]
Figure BDA0002037158670001261
[表36]
Figure BDA0002037158670001271
[表37]
Figure BDA0002037158670001281
[表38]
Figure BDA0002037158670001291
[表39]
Figure BDA0002037158670001301
[表40]
Figure BDA0002037158670001311
[表41]
Figure BDA0002037158670001321
[表42]
Figure BDA0002037158670001331
[表43]
Figure BDA0002037158670001341
[表44]
Figure BDA0002037158670001351
[表45]
Figure BDA0002037158670001361
[表46]
Figure BDA0002037158670001371
[表47]
Figure BDA0002037158670001381
[表48]
Figure BDA0002037158670001391
[表49]
Figure BDA0002037158670001401
[表50]
Figure BDA0002037158670001411
[表51]
Figure BDA0002037158670001421
[表52]
Figure BDA0002037158670001431
[表53]
Figure BDA0002037158670001441
[表54]
Figure BDA0002037158670001451
[表55]
Figure BDA0002037158670001461
[表56]
Figure BDA0002037158670001471
[表57]
Figure BDA0002037158670001481
[表58]
Figure BDA0002037158670001491
[表59]
Figure BDA0002037158670001501
[表60]
Figure BDA0002037158670001511
[表61]
Figure BDA0002037158670001521
[表62]
Figure BDA0002037158670001531
[表63]
Figure BDA0002037158670001541
[表64]
Figure BDA0002037158670001551
[表65]
Figure BDA0002037158670001561
[表66]
Figure BDA0002037158670001571
[表67]
Figure BDA0002037158670001581
[表68]
Figure BDA0002037158670001591
[表69]
Figure BDA0002037158670001601
[表70]
Figure BDA0002037158670001611
[表71]
Figure BDA0002037158670001621
[表72]
Figure BDA0002037158670001631
[表73]
Figure BDA0002037158670001641
[表74]
Figure BDA0002037158670001651
[表75]
Figure BDA0002037158670001661
[表76]
Figure BDA0002037158670001671
[表77]
Figure BDA0002037158670001681
[表78]
Figure BDA0002037158670001691
[表79]
Figure BDA0002037158670001701
[表80]
Figure BDA0002037158670001711
[表81]
Figure BDA0002037158670001721
[表82]
Figure BDA0002037158670001731
[表83]
Figure BDA0002037158670001741
[表84]
Figure BDA0002037158670001751
[表85]
Figure BDA0002037158670001761
[表86]
Figure BDA0002037158670001771
[表87]
Figure BDA0002037158670001781
[表88]
Figure BDA0002037158670001791
[表89]
Figure BDA0002037158670001801
[表90]
Figure BDA0002037158670001811
[表91]
Figure BDA0002037158670001821
[表92]
Figure BDA0002037158670001831
[表93]
Figure BDA0002037158670001841
[表94]
Figure BDA0002037158670001851
[表95]
Figure BDA0002037158670001861
[表96]
Figure BDA0002037158670001871
[表97]
Figure BDA0002037158670001881
[表98]
Figure BDA0002037158670001891
[表99]
Figure BDA0002037158670001901
[表100]
Figure BDA0002037158670001911
[表101]
Figure BDA0002037158670001921
[表102]
Figure BDA0002037158670001931
[表103]
Figure BDA0002037158670001941
[表104]
Figure BDA0002037158670001951
[表105]
Figure BDA0002037158670001961
[表106]
Figure BDA0002037158670001971
[表107]
Figure BDA0002037158670001981
[表108]
Figure BDA0002037158670001991
[表109]
Figure BDA0002037158670002001
[表110]
Figure BDA0002037158670002011
[表111]
Figure BDA0002037158670002021
[表112]
Figure BDA0002037158670002031
[表113]
Figure BDA0002037158670002041
[表114]
Figure BDA0002037158670002051
[表115]
Figure BDA0002037158670002061
[表116]
Figure BDA0002037158670002071
[表117]
Figure BDA0002037158670002081
[表118]
Figure BDA0002037158670002091
[表119]
Figure BDA0002037158670002101
[表120]
Figure BDA0002037158670002111
[表121]
Figure BDA0002037158670002121
[表122]
Figure BDA0002037158670002131
[表123]
Figure BDA0002037158670002141
[表124]
Figure BDA0002037158670002151
[表125]
Figure BDA0002037158670002161
[表126]
Figure BDA0002037158670002171
[表127]
Figure BDA0002037158670002181
[表128]
Figure BDA0002037158670002191
[表129]
Figure BDA0002037158670002201
[表130]
Figure BDA0002037158670002211
[表131]
Figure BDA0002037158670002221
[表132]
Figure BDA0002037158670002231
[表133]
Figure BDA0002037158670002241
[表134]
Figure BDA0002037158670002251
[表135]
Figure BDA0002037158670002261
[表136]
Figure BDA0002037158670002271
[表137]
Figure BDA0002037158670002281
[表138]
Figure BDA0002037158670002291
[表139]
Figure BDA0002037158670002301
[表140]
Figure BDA0002037158670002311
[表141]
Figure BDA0002037158670002321
[表142]
Figure BDA0002037158670002331
[表143]
Figure BDA0002037158670002341
[表144]
Figure BDA0002037158670002351
[表145]
Figure BDA0002037158670002361
[表146]
Figure BDA0002037158670002371
[表147]
Figure BDA0002037158670002381
[表148]
Figure BDA0002037158670002391
[表149]
Figure BDA0002037158670002401
[表150]
Figure BDA0002037158670002411
[表151]
Figure BDA0002037158670002421
[表152]
Figure BDA0002037158670002431
[表153]
Figure BDA0002037158670002441
[表154]
Figure BDA0002037158670002451
[表155]
Figure BDA0002037158670002461
[表156]
Figure BDA0002037158670002471
另外，实施例155的药液作为有机杂质含有苯酚6000质量ppm、γ-丁内酯9000质量ppm。另外，如已说明，本说明书中，含有相对于药液的总质量为10000质量ppm以下的含量的有机化合物相当于有机杂质，而并非为有机溶剂。
另外，上述表1中，关于实施例1的药液，在与[表1]＜1＞(其1)～[表1]＜1＞(其13)对应的各行记载了其成分及评价。同样地，关于实施例41的药液，在[表1]＜2＞(其1)～[表1]＜2＞(其13)的对应的各行记载了其成分及评价。其他实施例及比较例也相同。
更具体而言，实施例81的药液记载于[表1]＜3＞(其1)～[表1]＜3＞(其13)中，相对于有机溶剂的混合物的总质量含有20质量％的CyPn作为第一有机溶剂，相对于有机溶剂的混合物的总质量含有60质量％PGMEA作为第二有机溶剂，相对于有机溶剂的混合物的总质量含有20质量％的GBL作为第三有机溶剂，不含有第四有机溶剂及第五有机溶剂，有机溶剂的混合物的蒸气压为670Pa，有机溶剂的混合物的表面张力为33.5mN/m，作为杂质金属，相对于药液中的总质量含有0.006质量ppt的Fe，0.004质量ppt的Cr，0.004质量ppt的Ni，0.002质量ppt的Pb，其余为0.034质量ppt，杂质金属的总含量为0.050质量ppt，相对于药液的总质量，作为粒子的杂质金属的含量，Fe为0.003质量ppt，Cr为0.002质量ppt，Ni为0.002质量ppt，Pb为0.001质量ppt，其余为0.017质量ppt，作为粒子的杂质金属的合计为0.025质量ppt，含有沸点为250℃以上且碳原子数为8个以上的有机化合物，含有沸点为250℃以上且碳原子数为12个以上的有机化合物，相对于药液的总质量，药液中所含的有机杂质的总含量为2500质量ppm，其中，高沸点成分的含量为1质量ppm，超高沸点成分的含量为0.5质量ppm，CLogP值超过6.5的化合物的含量为500质量ppt，相对于药液的总质量水的含量为0.10质量％，粗大粒子数为6个/mL，缺陷抑制性能的评价为AA，相对于抗蚀剂组合物1的亲和性(Rsq1及SPsq)分别为A及A，均匀性为AA，膜厚控制性为A，相对于抗蚀剂组合物2的亲和性(Rsq1及SPsq)分别为A及A，均匀性为AA，膜厚控制性为A，相对于抗蚀剂组合物3的亲和性(Rsq1及SPsq)分别为A及A，均匀性为AA，膜厚控制性为A，相对于抗蚀剂组合物4的亲和性(Rsq1及SPsq)分别为A及A，均匀性为AA，膜厚控制性为A，相对于抗蚀剂组合物5的亲和性(Rsq1及SPsq)分别为A及A，均匀性为AA，膜厚控制性为A，相对于抗蚀剂组合物6的亲和性(Rsq1及SPsq)分别为A及A，均匀性为AA，膜厚控制性为A，相对于抗蚀剂组合物7的亲和性(Rsq1及SPsq)分别为A及A，均匀性为AA，膜厚控制性为A。
并且，表1中，各有机溶剂的“含量”表示药液中所含的混合物中的各有机溶剂的含量。
从表1中记载的结果得知，各实施例的药液具有本发明的效果。另一方面，各比较例的药液不具有本发明的效果。
并且，药液含有作为粒子的杂质金属且药液中的粒子各自的含量在0.001～30质量ppt的范围内的实施例1的药液，与实施例151的药液相比，具有更优异的缺陷抑制性能。
并且，混合物含有汉森溶解度参数的氢键项超过10(MPa)0.5或分散项超过16.5(MPa)0.5的有机溶剂的实施例1的药液，与实施例21的药液相比，具有更优异的缺陷抑制性能。
并且，通过光散射式液体粒子计数器计数的100nm以上尺寸的被计数体的数量在1～100个/mL的范围内的实施例1的药液，与实施例137的药液相比，具有更优异的缺陷抑制性能。
并且，含有水且药液中的水的含量为0.01～1.0质量％的范围的实施例1的药液，与实施例135的药液相比，具有更优异的缺陷抑制性能。
并且，抗蚀剂组合物3与其他抗蚀剂组合物相比，可获得基于各实施例的药液的更优异的省抗蚀剂性。
并且，药液中的有机杂质的总含量为0.01质量ppt～10质量ppb的实施例462的药液，与实施例1的药液相比，不仅维持优异的缺陷抑制性能，而且具有更优异的省抗蚀剂性。
并且，药液中的有机杂质的超高沸点成分的含量为0.01质量ppt～10质量ppb的实施例462的药液，与实施例1的药液相比，不仅维持了优异的缺陷抑制性能，而且还具有更优异的省抗蚀剂性。
并且，药液中的CLogP值超过6.5的化合物的含量为0.01质量ppt～10质量ppb以下的实施例462的药液，与实施例145的药液相比，不仅维持了优异的缺陷抑制性能，而且还具有更优异的省抗蚀剂性。
[抗蚀剂组合物的准备]
＜树脂＞
(合成例1：树脂(A-1)的合成)
在2L烧瓶中加入环己酮600g，以100mL/min的流量进行了1小时氮取代。之后，加入聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)4.60g(0.02mol)，使其升温至内温达到80℃。接着，将以下单体和聚合引发剂V-601(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)4.60g(0.02mol)溶解于环己酮200g中，制备了单体溶液。历经6小时将单体溶液滴加到加热至上述80℃的烧瓶中。滴加结束之后，进一步在80℃下使其反应了2小时。
4-乙酰氧基苯乙烯：48.66g(0.3mol)
甲基丙烯酸1-乙基环戊酯：109.4g(0.6mol)
单体1：22.2g(0.1mol)
[化学式67]
Figure BDA0002037158670002501
将反应溶液冷却至室温，并滴加到3L己烷中以使聚合物沉淀。将经过过滤的固体溶解于500mL丙酮中，再次滴加到3L己烷中，并将经过滤的固体减压干燥，从而获得了4-乙酰氧基苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/单体1共聚物(A-1a)160g。
在反应容器中加入上述中所获得的聚合物(A-1a)10g、甲醇40mL、1-甲氧基-2-丙醇200mL及浓盐酸1.5mL，并加热至80℃而搅拌了5小时。使反应溶液自然冷却至室温，并滴加到3L蒸馏水中。将经过滤的固体溶解于200mL丙酮中，再次滴加到蒸馏水3L中，并将经过滤的固体减压干燥，从而获得了树脂(A-1)(8.5g)。基于凝胶渗透色谱(GPC)(溶剂：THF(四氢呋喃tetrahydrofuran))换算的标准聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为11200，分子量分散度(Mw/Mn)为1.45。
除了变更所使用的单体之外，以与上述合成例1相同的方法合成了具有表2所示的结构的树脂(A-2)～(A-19)。
表5～7中，通过1H-NMR(核磁共振)测定而算出了树脂的组成比(摩尔比)。树脂的重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)、分散度(Mw/Mn)通过GPC(溶剂：THF)测定而算出。另外，关于实施例中所示的其他树脂，也通过相同的方法测定了重均分子量及分散度。
[表157]
Figure BDA0002037158670002511
[表158]
(续表2)
Figure BDA0002037158670002521
[表159]
(续表2)
Figure BDA0002037158670002531
＜疏水性树脂＞
作为疏水性树脂，使用了以下。
[表160]
Figure BDA0002037158670002541
以下，示出表中记载的疏水性树脂(1b)～(5b)的具体结构式。
[化学式68]
Figure BDA0002037158670002542
[化学式69]
Figure BDA0002037158670002543
＜光酸产生剂(B)＞
作为光酸产生剂，使用了以下。
[化学式70]
Figure BDA0002037158670002551
[化学式71]
Figure BDA0002037158670002552
[化学式72]
Figure BDA0002037158670002553
/>
Figure BDA0002037158670002561
＜碱性化合物(E)＞
作为碱性化合物(相当于猝灭剂)，使用了以下。
[化学式74]
Figure BDA0002037158670002562
[化学式75]
Figure BDA0002037158670002563
[化学式76]
Figure BDA0002037158670002564
[化学式77]
Figure BDA0002037158670002571
[化学式78]
Figure BDA0002037158670002572
＜溶剂(C)＞
作为抗蚀剂溶剂，使用了以下。
C-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
C-2：丙二醇单甲醚
C-3：乳酸乙酯
C-4：环己酮
＜抗蚀剂组合物1A～25A的制备＞
混合上述各成分以成为表3中记载的含量，利用孔径0.1μm的UPE(超高分子量聚乙烯)制过滤器及孔径0.04μm的尼龙制过滤器进行过滤，获得了抗蚀剂组合物1A～25A。
[表161]
Figure BDA0002037158670002581
[药液与树脂的亲和性]
通过与上述相同的方法测定了实施例462中记载的药液与抗蚀剂组合物1A～25A所含的树脂的亲和性，获得了与抗蚀剂组合物1相同的结果。
[抗蚀剂组合物的省抗蚀剂性]
通过与上述相同的方法测定了实施例462的涂布药液后的抗蚀剂组合物1A～25A的省抗蚀剂性。其结果，均匀性及膜厚控制性均得到了与抗蚀剂组合物1相同的结果。

Claims (19)

1.一种药液，其含有：
2种以上的有机溶剂的混合物；及
杂质金属，含有选自由Fe、Cr、Ni及Pb组成的组中的1种，
所述药液中，所述混合物在25℃下的蒸气压为50Pa～1420Pa，
当所述药液中含有1种所述杂质金属时，所述药液中的所述杂质金属的含量为0.001质量ppt～100质量ppt，
当所述药液中含有2种以上的所述杂质金属时，所述药液中的所述杂质金属各自的含量为0.001质量ppt～100质量ppt，
所述药液还含有有机杂质，
当所述药液中含有1种所述有机杂质时，相对于药液的总质量，所述有机杂质的含量为0.01质量ppt～10质量ppb，
当所述药液中含有2种以上的所述有机杂质时，相对于药液的总质量，所述有机杂质的含量为0.01质量ppt～10质量ppb，
所述有机杂质含有CLogP值超过6.5的有机化合物，
当所述药液中含有所述CLogP值超过6.5的1种有机化合物时，相对于药液的总质量，所述CLogP值超过6.5的有机化合物的含量为0.01质量ppt～10质量ppb，
当所述药液中含有所述CLogP值超过6.5的2种以上的有机化合物时，相对于药液的总质量，所述CLogP值超过6.5的有机化合物的总含量为0.01质量ppt～10质量ppb，
所述有机杂质含有沸点为270℃以上的高沸点成分，
相对于所述药液的总质量，所述药液中的所述高沸点成分的总含量为0.01质量ppt～10质量ppb。
2.根据权利要求1所述的药液，其中，
所述药液含有作为粒子的所述杂质金属，
当所述药液中含有1种所述粒子时，所述药液中的所述粒子的含量为0.001质量ppt～30质量ppt，
当所述药液中含有2种以上的所述粒子时，所述药液中的所述粒子各自的含量为0.001质量ppt～30质量ppt。
3.一种药液，其含有：
2种以上的有机溶剂的混合物；及
杂质金属，含有选自由Fe、Cr、Ni及Pb组成的组中的1种，其中，
当所述药液中含有1种所述杂质金属时，所述药液中的所述杂质金属的含量为0.001质量ppt～100质量ppt，
当所述药液中含有2种以上的所述杂质金属时，所述药液中的所述杂质金属各自的含量为0.001质量ppt～100质量ppt，
并且满足下述要件1～7中的至少任一个：
要件1：所述混合物含有选自下述第一有机溶剂中的至少1种及选自下述第二有机溶剂中的至少1种，
要件2：所述混合物含有选自下述第一有机溶剂中的至少1种及选自下述第三有机溶剂中的至少1种，
要件3：所述混合物含有选自下述第二有机溶剂中的至少1种及选自下述第三有机溶剂中的至少1种，
要件4：所述混合物含有选自下述第一有机溶剂中的至少1种、选自下述第二有机溶剂中的至少1种及选自下述第三有机溶剂中的至少1种，
要件5：所述混合物含有选自下述第一有机溶剂、下述第二有机溶剂及下述第三有机溶剂中的至少1种以及选自下述第四有机溶剂中的至少1种，
要件6：所述混合物含有选自下述第四有机溶剂的2种以上，
要件7：所述混合物含有选自下述第一有机溶剂、下述第二有机溶剂及下述第三有机溶剂中的至少1种以及下述第五有机溶剂，
第一有机溶剂：丙二醇单甲醚、环戊酮及乙酸丁酯，
第二有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯及环戊酮二甲基缩醛，
第三有机溶剂：γ-丁内酯、二甲基亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯及1-甲基-2-吡咯烷酮，
第四有机溶剂：乙酸异戊酯、甲基异丁基甲醇、二乙二醇单甲醚、二甲醚、二乙醚、二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、二乙二醇单丁醚、苯甲醚、1,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二苯氧基苯、4-甲氧基甲苯及苯乙醚，
第五有机溶剂：3-甲氧基丙酸甲酯，
所述药液还含有有机杂质，
当所述药液中含有1种所述有机杂质时，相对于药液的总质量，所述有机杂质的含量为0.01质量ppt～10质量ppb，
当所述药液中含有2种以上的所述有机杂质时，相对于药液的总质量，所述有机杂质的含量为0.01质量ppt～10质量ppb，
所述有机杂质含有CLogP值超过6.5的有机化合物，
当所述药液中含有所述CLogP值超过6.5的1种有机化合物时，相对于药液的总质量，所述CLogP值超过6.5的有机化合物的含量为0.01质量ppt～10质量ppb，
当所述药液中含有所述CLogP值超过6.5的2种以上的有机化合物时，相对于药液的总质量，所述CLogP值超过6.5的有机化合物的总含量为0.01质量ppt～10质量ppb，
所述有机杂质含有沸点为270℃以上的高沸点成分，
相对于所述药液的总质量，所述药液中的所述高沸点成分的总含量为0.01质量ppt～10质量ppb。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的药液，其中，
25℃下的所述混合物的表面张力为25mN/m～40mN/m。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的药液，其中，
所述混合物含有汉森溶解度参数的氢键项超过10(MPa)0.5或分散项超过16.5(MPa)0.5的所述有机溶剂。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的药液，其中，
通过光散射式液体粒子计数器计数的100nm以上尺寸的被计数体的数量为1个/mL～100个/mL。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的药液，其还含有水，
所述药液中的所述水的含量为0.01质量％～1.0质量％。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的药液，
所述有机杂质含有沸点为250℃以上且碳原子数为8个以上的有机化合物。
9.根据权利要求8所述的药液，其中，
所述沸点为250℃以上且碳原子数为8个以上的有机化合物的1分子中的碳原子数为12个以上。
10.根据权利要求1所述的药液，其中，
所述高沸点成分含有沸点为300℃以上的超高沸点成分，
相对于所述药液的总质量，所述药液中的所述超高沸点成分的总含量为0.01质量ppt～10质量ppb。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的药液，其用于预湿。
12.一种药液容纳体，其具备容器及容纳于所述容器中的权利要求1至11中任一项所述的药液，
与所述容器内的所述药液接触的接液部由非金属材料或不锈钢形成。
13.根据权利要求12所述的药液容纳体，其中，
所述非金属材料选自由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂、四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚物树脂、偏二氯乙烯树脂、三氟氯乙烯共聚物树脂及氟乙烯树脂组成的组中的至少1种。
14.一种图案形成方法，其包括如下工序：
预湿工序，将权利要求1至11中任一项所述的药液涂布于基板上，从而得到完成预湿的基板；
抗蚀膜形成工序，在所述完成预湿的基板上使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀膜；
曝光工序，对所述抗蚀膜进行曝光；及
显影工序，使用显影液对经曝光的所述抗蚀膜进行显影，所述图案形成方法中，
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有包括选自如下组中的至少1种重复单元的树脂，所述组由以式(a)表示的重复单元、以式(b)表示的重复单元、以式(c)表示的重复单元、以式(d)表示的重复单元及以式(e)表示的重复单元组成，
Figure FDA0003882474610000051
Rx1～Rx5分别独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基，
R1～R4分别独立地表示1价的取代基，p1～p4分别独立地表示0或正整数，
Ra表示直链状或支链状的烷基，
T1～T5分别独立地表示单键或2价的连接基团，
R5表示1价的有机基团，
a～e表示摩尔％，分别独立地表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100、0≤e＜100的范围的数，其中，a+b+c+d+e＝100，a+b≠0，
其中，以所述式(e)表示的重复单元与以所述式(a)～式(d)表示的重复单元中的任一个均不同。
15.根据权利要求14所述的图案形成方法，其中，
在所述预湿工序中，涂布于所述基板上的所述药液在25℃下满足以下条件1及条件2，
条件1：关于所述药液、以及包括所述树脂及所述药液的第一试验溶液，根据利用脉冲核磁共振方式的粒子界面特性评价装置进行测定而得的质子的自旋-自旋弛豫时间，并通过下述式1来计算出的Rsq1超过0.5，
(式1)Rsq1＝(τ0/τ1)-1
其中，式1中，τ0表示所述药液的所述自旋-自旋弛豫时间，τ1表示所述第一试验溶液的所述自旋-自旋弛豫时间，
条件2：关于第二试验溶液及所述第一试验溶液，根据利用所述脉冲核磁共振方式的粒子界面特性评价装置进行测定而得的质子的所述自旋-自旋弛豫时间，并通过下述式2来计算出的SRsq超过-1，所述第二试验溶液包括所述树脂及所述药液，并且含有与所述第一试验溶液中的所述树脂的含量不同的量的所述树脂，
(式2)SRsq＝(Rsq2-Rsq1)/(c2-c1)
其中，式2中，Rsq1表示通过所述式1来计算出的值，Rsq2表示通过下述式3来计算出的值，c1及c2分别表示所述第一试验溶液中及所述第二试验溶液中的所述树脂的质量基准的含量，另外，所述质量基准的含量的单位为质量％，且c1＞c2，
(式3)Rsq2＝(τ0/τ2)-1
其中，式3中，τ0的定义与所述式1中的τ0相同，τ2表示所述第二试验溶液的所述自旋-自旋弛豫时间。
16.一种试剂盒，其具备：
权利要求1至11中任一项所述的药液；及
感光化射线性或感放射线性树脂组合物，
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有包括选自如下组中的至少1种重复单元的树脂，所述组由以式(a)表示的重复单元、以式(b)表示的重复单元、以式(c)表示的重复单元、以式(d)表示的重复单元及以式(e)表示的重复单元组成，
Figure FDA0003882474610000061
Rx1～Rx5分别独立地表示氢原子或任选地具有取代基的烷基，
R1～R4分别独立地表示1价的取代基，p1～p4分别独立地表示0或正整数，
Ra表示直链状或支链状的烷基，
T1～T5分别独立地表示单键或2价的连接基团，
R5表示1价的有机基团，
a～e表示摩尔％，分别独立地表示0≤a≤100、0≤b≤100、0≤c＜100、0≤d＜100、0≤e＜100的范围的数，其中，a+b+c+d+e＝100，a+b≠0，
其中，以所述式(e)表示的重复单元与以所述式(a)～式(d)表示的重复单元中的任一个均不同。
17.一种试剂盒，其具备：
权利要求1至11中任一项所述的药液；及
感光化射线性或感放射线性树脂组合物，
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有具有酚性羟基的重复单元，并且含有具有因酸的作用进行分解并产生极性基团的基团的树脂。
18.一种试剂盒，其具备：
权利要求1至11中任一项所述的药液；及
感光化射线性或感放射线性树脂组合物，
所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有疏水性树脂以及具有因酸的作用进行分解并产生极性基团的基团的树脂。
19.一种试剂盒，其具备：
权利要求1至11中任一项所述的药液；及
含有树脂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，
所述试剂盒满足条件1及条件2，
条件1：关于所述药液、以及包括所述树脂及所述药液的第一试验溶液，根据利用脉冲核磁共振方式的粒子界面特性评价装置进行测定而得的25℃下的质子的自旋-自旋弛豫时间，并通过下述式1来计算出的Rsq1超过0.5，
(式1)Rsq1＝(τ0/τ1)-1
其中，式1中，τ0表示所述药液的所述自旋-自旋弛豫时间，τ1表示所述第一试验溶液的所述自旋-自旋弛豫时间，
条件2：关于第二试验溶液及所述第一试验溶液，根据利用所述脉冲核磁共振方式的粒子界面特性评价装置进行测定而得的25℃下的质子的所述自旋-自旋弛豫时间，并通过下述式2来计算出的SRsq超过-1，所述第二试验溶液包括所述树脂及所述药液，并且含有与所述第一试验溶液中的所述树脂的含量不同的量的所述树脂，
(式2)SRsq＝(Rsq2-Rsq1)/(c2-c1)
其中，式2中，Rsq1表示通过所述式1来计算出的值，Rsq2表示通过下述式3来计算出的值，c1及c2分别表示所述第一试验溶液中及所述第二试验溶液中的所述树脂的质量基准的含量，另外，所述质量基准的含量的单位为质量％，且c2＞c1，
(式3)Rsq2＝(τ0/τ2)-1
其中，式3中，τ0的定义与所述式1中的τ0相同，τ2表示所述第二试验溶液的所述自旋-自旋弛豫时间。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI764923B (zh) * 2016-09-02 2022-05-21 日商富士軟片股份有限公司 溶液、溶液收容體、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、半導體裝置的製造方法
KR102621285B1 (ko) * 2018-07-06 2024-01-05 후지필름 가부시키가이샤 부재, 용기, 약액 수용체, 반응조, 증류탑, 필터 유닛, 저류 탱크, 관로, 약액의 제조 방법
JPWO2020013119A1 (ja) * 2018-07-11 2021-05-13 富士フイルム株式会社 薬液、薬液収容体、キット、半導体チップの製造方法
KR102519818B1 (ko) * 2018-07-11 2023-04-10 후지필름 가부시키가이샤 약액, 약액 수용체
WO2020013218A1 (ja) * 2018-07-13 2020-01-16 富士フイルム株式会社 薬液、キット、パターン形成方法、薬液の製造方法及び薬液収容体
KR20210032486A (ko) * 2018-08-20 2021-03-24 후지필름 가부시키가이샤 약액 수용체
KR20210123363A (ko) * 2019-03-04 2021-10-13 후지필름 가부시키가이샤 약액, 린스액, 레지스트 패턴 형성 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008038024A (ja) * 2006-08-07 2008-02-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体の製造方法、重合体およびレジスト組成物
JP2016164977A (ja) * 2015-02-27 2016-09-08 キヤノン株式会社 ナノインプリント用液体材料、ナノインプリント用液体材料の製造方法、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子部品の製造方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH085842B2 (ja) 1986-08-07 1996-01-24 三井東圧化学株式会社 ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの製造法
US5248393A (en) 1990-01-31 1993-09-28 S&K Products International, Inc. Solvent reprocessing system
US5296009A (en) 1993-06-28 1994-03-22 Duke Eddie D Demister panel
JPH0739701A (ja) 1993-08-03 1995-02-10 Mitsubishi Chem Corp 蒸留装置及びそれを用いた有機溶媒の精製方法
US5670028A (en) 1994-11-22 1997-09-23 Ube Industries, Ltd. Process for preparing high purity hydrogen peroxide aqueous solution
JPH11111644A (ja) 1997-09-30 1999-04-23 Japan Pionics Co Ltd 気化供給装置
JPH11180704A (ja) 1997-12-19 1999-07-06 Ube Ind Ltd 高純度過酸化水素水溶液の製造方法
EP1063245A4 (en) 1998-03-10 2002-02-27 Daikin Ind Ltd PERFLUORCHEMICAL MOLDING AND BLOW-MOLDED CONTAINERS
US7329354B2 (en) * 1998-06-09 2008-02-12 Ppt Technologies, Llc Purification of organic solvent fluids
JP4030265B2 (ja) 2001-02-23 2008-01-09 三菱製紙株式会社 トナー
CN1217911C (zh) 2001-06-06 2005-09-07 株式会社日本触媒 防止易聚合物质发生聚合反应的方法和生产(甲基)丙烯酸或其酯的方法
JP2004114392A (ja) 2002-09-25 2004-04-15 Yodogawa Hu-Tech Kk 高純度薬液用回転成形容器及びその製法
EP1661977A1 (en) * 2004-11-29 2006-05-31 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
JP4475664B2 (ja) * 2005-12-27 2010-06-09 東京応化工業株式会社 ホトリソグラフィ用洗浄液およびその循環使用方法
US7884062B2 (en) 2006-02-23 2011-02-08 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Cleaning liquid for lithography and cleaning method using same
JP4803591B2 (ja) 2006-06-01 2011-10-26 東京エレクトロン株式会社 溶剤供給方法
US20080139436A1 (en) * 2006-09-18 2008-06-12 Chris Reid Two step cleaning process to remove resist, etch residue, and copper oxide from substrates having copper and low-K dielectric material
JP4593638B2 (ja) 2008-02-18 2010-12-08 ダイセル化学工業株式会社 エステル系溶剤の製造方法
JP2008308500A (ja) 2008-06-19 2008-12-25 Daicel Chem Ind Ltd 高純度酢酸ブチルの製造方法
US9170496B2 (en) * 2011-11-30 2015-10-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method of pre-treating a wafer surface before applying a solvent-containing material thereon
JP5982442B2 (ja) * 2012-10-31 2016-08-31 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、並びに、これを使用したパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP5764589B2 (ja) 2012-10-31 2015-08-19 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP2015030700A (ja) 2013-08-02 2015-02-16 株式会社ダイセル エステル系溶剤の製造方法
WO2016024541A1 (ja) * 2014-08-11 2016-02-18 東京応化工業株式会社 濾過材料、濾過フィルター、濾過材料の製造方法、濾過方法、共重合体及び共重合体の製造方法
TW201622810A (zh) 2014-08-11 2016-07-01 東京應化工業股份有限公司 過濾材料、過濾濾器、過濾材料之製造方法、過濾方法、共聚物及共聚物之製造方法
JP2016073922A (ja) * 2014-10-07 2016-05-12 信越化学工業株式会社 有機溶剤の精製装置
KR102025581B1 (ko) * 2014-12-26 2019-09-26 후지필름 가부시키가이샤 유기계 처리액 및 패턴 형성 방법
US20160306278A1 (en) * 2015-04-20 2016-10-20 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical for photolithography with improved liquid transfer property and resist composition comprising the same
JP6568936B2 (ja) * 2015-05-13 2019-08-28 富士フイルム株式会社 プレリンス液、プレリンス処理方法、及び、パターン形成方法
KR102604389B1 (ko) * 2016-03-31 2023-11-23 후지필름 가부시키가이샤 반도체 제조용 처리액, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
KR102224135B1 (ko) * 2016-09-02 2021-03-08 후지필름 가부시키가이샤 용액, 용액 수용체, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법
JP6837070B2 (ja) * 2016-09-27 2021-03-03 富士フイルム株式会社 薬液、薬液収容体、薬液の充填方法、及び、薬液の保管方法
TWI796958B (zh) * 2016-09-30 2023-03-21 日商富士軟片股份有限公司 半導體晶片的製造方法、套組及圖案的形成方法
JP6847123B2 (ja) * 2016-11-07 2021-03-24 富士フイルム株式会社 処理液及びパターン形成方法
US11202567B2 (en) 2018-07-16 2021-12-21 Verily Life Sciences Llc Retinal camera with light baffle and dynamic illuminator for expanding eyebox

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008038024A (ja) * 2006-08-07 2008-02-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 重合体の製造方法、重合体およびレジスト組成物
JP2016164977A (ja) * 2015-02-27 2016-09-08 キヤノン株式会社 ナノインプリント用液体材料、ナノインプリント用液体材料の製造方法、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子部品の製造方法

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Publication number Publication date
CN109863452A (zh) 2019-06-07
KR20190052066A (ko) 2019-05-15
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TWI791474B (zh) 2023-02-11
JP6890610B2 (ja) 2021-06-18
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