JP6890610B2 - 薬液、薬液収容体、パターン形成方法、及び、キット - Google Patents

薬液、薬液収容体、パターン形成方法、及び、キット Download PDF

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Description

本発明は、薬液、薬液収容体、パターン形成方法、及び、キットに関する。
半導体デバイスの製造プロセスにおけるフォトリソグラフィープロセスにおいては、半導体ウェハ（以下、「ウェハ」ともいう。）などの基板上に感活性光線又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）を塗布し、感活性光線又は感放射線性膜（以下、「レジスト膜」ともいう。）形成する。さらに、形成されたレジスト膜を露光し、露光されたレジスト膜を現像して、所定のパターンを形成する工程等などが順次行われ、ウェハ上にレジストパターンが形成される。
近年、半導体デバイスの更なる微細化に伴い、レジスト膜の薄膜化が求められている。また、少ない量のレジスト組成物を用いて均一なレジスト膜を形成する技術もまた求められている。このような技術として、基板上にレジスト組成物を塗布する前に、基板上にプリウェット剤等と呼ばれる薬液を塗布する方法が知られている。特許文献１には、プリウェット剤として、低揮発性の溶剤と、低表面張力性の溶剤とを所定の比率で混合した溶液が記載されている。
特開第２００７−３２４３９３号公報
本発明者らは、特許文献１に記載されたプリウェット剤を基板上に塗布し、その後、レジスト組成物を塗布したところ、有機溶剤の組み合わせによっては、少ない量のレジスト組成物を用いて、基板上により薄く、厚みが均一なレジスト膜を形成することが困難だったり、欠陥抑制性能が不十分だったりすることを知見した。また、プリウェット剤が含有する有機溶剤が１種である場合は、レジスト膜を構成する成分の違いによって、レジスト膜の形成困難だったり、欠陥抑制性能が安定して得られなかったりする場合があることも知見した。
そこで、本発明は、少ない量のレジスト組成物を用いて、基板上により薄く、厚みの均一なレジスト膜を形成することができ（以下、上記を「優れた省レジスト性を有する」ともいう。）、及び、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を提供することを課題とする。また、本発明は、薬液収容体、パターン形成方法、及び、キットを提供することも課題とする。
なお、本明細書において、省レジスト性、及び、欠陥抑制性能とは、実施例に記載した方法により測定した省レジスト性、及び、欠陥抑制性能を意図する。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
［１］ ２種以上の有機溶剤の混合物と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する不純物金属と、を含有する薬液であって、混合物の２５℃における蒸気圧が５０〜１４２０Ｐａであり、薬液に１種の不純物金属が含有される場合、薬液中における不純物金属の含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔであって、薬液に２種以上の不純物金属が含有される場合、薬液中における不純物金属のそれぞれの含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔである、薬液。
［２］ 薬液が、粒子である不純物金属を含有し、薬液中に１種の粒子が含有される場合、薬液中における粒子の含有量が０．００１〜３０質量ｐｐｔであって、薬液中に２種以上の粒子が含有される場合、薬液中における粒子のそれぞれの含有量が０．００１〜３０質量ｐｐｔである、［１］に記載の薬液。
［３］ ２種以上の有機溶剤の混合物と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する不純物金属と、を含有する薬液であって、薬液中に１種の不純物金属が含有される場合、薬液中における不純物金属の含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔであって、薬液に２種以上の不純物金属が含有される場合、薬液中における不純物金属のそれぞれの含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、後述する要件１〜７の少なくともいずれかを満たす、薬液。
［４］ ２５℃における混合物の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の薬液。
［５］ 混合物が、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が１０（ＭＰａ）０．５を超えるか、又は、分散項が１６．５（ＭＰａ）０．５を超える有機溶剤を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の薬液。
［６］ 光散乱式液中粒子計数器によって計数される、１００ｎｍ以上のサイズの被計数体の数が、１〜１００個／ｍＬである、［１］〜［５］のいずれかに記載の薬液。
［７］ 更に、水を含有し、薬液中における水の含有量が、０．０１〜１．０質量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の薬液。
［８］ 更に、有機不純物を含有し、有機不純物が、沸点が２５０℃以上で、かつ、炭素数が８個以上である有機化合物を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の薬液。
［９］ 有機化合物の、１分子中における炭素数が１２個以上である、［８］に記載の薬液。
［１０］ 更に、有機不純物を含有し、有機不純物が、ＣＬｏｇＰ値が６．５を超える有機化合物を含有する［１］〜［９］のいずれかに記載の薬液。
［１１］ 薬液中に、ＣＬｏｇＰ値が６．５を超える有機化合物が１種含有される場合、ＣＬｏｇＰ値が６．５を超える有機化合物の含有量が、薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂであり、薬液中に、ＣＬｏｇＰ値が６．５を超える有機化合物が２種以上含有される場合、ＣＬｏｇＰ値が６．５を超える有機化合物の合計含有量が、薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂある、［１０］に記載の薬液。
［１２］ 有機不純物が、沸点が２７０℃以上の高沸点成分を含有し、薬液中における、高沸点成分の合計含有量が、薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ〜６０質量ｐｐｍである、［８］〜［１１］のいずれかに記載の薬液。
［１３］ 高沸点成分が、沸点が３００℃以上の超高沸点成分を含有し、薬液中における、超高沸点成分の合計含有量が、薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ〜３０質量ｐｐｍである、［１２］に記載の薬液。
［１４］ 薬液中における、超高沸点成分の合計含有量が、薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂである、［１３］に記載の薬液。
［１５］ 薬液中に、有機不純物が１種含有される場合、有機不純物の含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂであり、薬液中に、有機不純物が２種以上含有される場合、有機不純物の含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂである、［８］〜［１４］のいずれかに記載の薬液。
［１６］ プリウェットに用いられる、［１］〜［１５］のいずれかに記載の薬液。
［１７］ 容器と、容器に収容された［１］〜［１６］のいずれかに記載の薬液と、を備え、容器内の薬液と接触する接液部が非金属材料、又は、ステンレス鋼から形成された、薬液収容体。
［１８］ 非金属材料が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、［１７］に記載の薬液収容体。
［１９］ ［１］〜［１６］のいずれかに記載の薬液を基板上に塗布して、プリウェット済み基板を得る、プリウェット工程と、プリウェット済み基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、レジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、レジスト膜を露光する、露光工程と、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含有するパターン形成方法であって、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述す式（ａ）で表される繰り返し単位、後述する式（ｂ）で表される繰り返し単位、後述する式（ｃ）で表される繰り返し単位、後述する式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、後述する式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する、パターン形成方法。
［２０］ プリウェット工程において基板上に塗布される薬液が、２５℃において、後述する条件１、及び、後述する条件２を満たす、［１９］に記載のパターン形成方法。
［２１］ ［１］〜［１６］のいずれかに記載の薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する式（ａ）で表される繰り返し単位、後述する式（ｂ）で表される繰り返し単位、後述する式（ｃ）で表される繰り返し単位、後述する式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、後述する式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する、キット。
［２２］ ［１］〜［１６］のいずれかに記載の薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を含有する、キット。
［２３］ ［１］〜［１６］のいずれかに記載の薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、疎水性樹脂と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂とを含有する、キット。
［２４］ ［１］〜［１６］のいずれかに記載の薬液と、樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、後述する条件１、及び、後述する条件２を満たす、キット。
本発明によれば、優れた省レジスト性、及び、優れた欠陥抑制性能を有する（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）薬液を提供することができる。また、本発明によれば、薬液収容体、パターン形成方法、及び、キットを提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０−１５）」を意味する。
また、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ；Extreme ultraviolet）、Ｘ線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
［薬液（第一の実施形態）］
本発明の第一の実施形態に係る薬液は、２種以上の有機溶剤の混合物と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する不純物金属と、を含有し、混合物の蒸気圧が５０〜１４２０Ｐａであり、薬液に１種の不純物金属が含有される場合、薬液中における不純物金属の含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔであって、薬液に２種以上の不純物金属が含有される場合、不純物金属のそれぞれの含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔである、薬液である。
以下、上記薬液に含有される各成分、及び、上記薬液の物性について説明する。
〔２種以上の有機溶剤の混合物〕
上記薬液は、２種以上の有機溶剤の混合物を含有する。薬液が２種以上の有機溶剤の混合物を含有すると、１種のみの場合と比較し、レジスト膜を構成する成分に対して薬液の調整が可能となり、レジスト膜を構成する成分の違いによらず、安定したレジスト膜の形成、及び／又は、欠陥抑制性能を得ることができる。
薬液中における、混合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、９９．９〜９９．９９９質量％が好ましい。
上記混合物の２５℃における蒸気圧は、５０〜１４２０Ｐａであり、２００〜１２５０Ｐａが好ましい。混合物の蒸気圧が上記範囲内であると、薬液はより優れた欠陥抑制性能、及び、省レジスト性を有する。
なお、本明細書において、混合物の蒸気圧とは、以下の方法によって計算される蒸気圧を意図する。
まず、薬液を試料として、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて薬液中に含有される有機溶剤の種類、及び、その含有量を測定する。なお、本明細書において、有機溶剤とは、薬液の全質量中に１００００質量ｐｐｍを超えて含有される有機化合物を意図する。
なお、ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定条件は実施例に記載したとおりである。
混合物は、上記方法により検出された有機溶剤からなるものとする。混合物の蒸気圧は、上記混合物に含有される各有機溶剤の２５℃における蒸気圧と、混合物中における各有機溶剤のモル分率と、から以下の式によって求める。本明細書において、記号「Σ」は、総和を意図する。
式：（混合物の蒸気圧）＝Σ（（各有機溶剤の２５℃における蒸気圧）×（各有機溶剤のモル分率））
混合物に含有される有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
なかでも有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨｘ）、乳酸エチル（ＥＬ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）、シクロペンタノンジメチルアセタール（ＤＢＣＰＮ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロペンタノン（ＣｙＰｎ）、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、炭酸エチレン（ＥＬ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸イソアミル（ｉＡＡ）、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ＤＥＧＩＭＥ）、ジグリム（ＤＥＧＤＭＥ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥＥ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、アニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）、１，４−ジメトキシベンゼン（１４−ＤＭＢ）、１，２−ジメトキシベンゼン（１２−ＤＭＢ）、１，３−ジメトキシベンゼン（１３−ＤＭＢ）、１，４−ジフェノキシベンゼン（１，４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、４−メトキシトルエン（４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｅｎｅ）、フェネトール（Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）及び、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）等が好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＣｙＨｘ、ＥＬ、ＨＢＭ、ＤＢＣＰＮ、ＰＧＭＥ、ＣｙＰｎ、ｎＢＡ、ＧＢＬ、ＤＭＳＯ、ＥＬ、ＰＣ、ＮＭＰ、ＤＥＧＭＥ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＤＥＧＩＭＥ、ＤＥＧＤＭＥ、ＤＥＧＤＥＥ、ＴｒｉＥＧＤＭＥ、ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ、ＴＥＧＭＢＥ、ＤＥＧＭＢＥ、Ａｎｉｓｏｌｅ、１４−ＤＭＢ、１２−ＤＭＢ、１３−ＤＭＢ、１，４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ、４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｅｎｅ、Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ、及び、ＭＭＰがより好ましい。
混合物に含有される有機溶剤の組み合わせとしては、混合物の蒸気圧が、所定の範囲内となれば、特に制限されない。
混合物に含有される有機溶剤の組み合わせとしては、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。
ＰＧＭＥ（３０）／ＰＧＭＥＡ（７０）、ＰＧＭＥ（３０）／ＣｙＨｘ（７０）、ＰＧＭＥ（３０）／ＥＬ（７０）、ＰＧＭＥ（３０）／ＨＢＭ（７０）、ＰＧＭＥ（３０）／ＤＢＣＰＮ（７０）、ＰＧＭＥ（３０）／ＧＢＬ（７０）、ＰＧＭＥ（３０）／ＤＭＳＯ（７０）、ＰＧＭＥ（３０）／ＥＣ（７０）、ＰＧＭＥ（３０）／ＰＣ（７０）、ＰＧＭＥ（３０）／ＮＭＰ（７０）、ＣｙＰｎ（３０）／ＰＧＭＥＡ（７０）、ＣｙＰｎ（３０）／ＣｙＨｘ（７０）、ＣｙＰｎ（３０）／ＥＬ（７０）、ＣｙＰｎ（３０）／ＨＢＭ（７０）、ＣｙＰｎ（３０）／ＤＢＣＰＮ（７０）、ＣｙＰｎ（３０）／ＧＢＬ（７０）、ＣｙＰｎ（３０）／ＤＭＳＯ（７０）、ＣｙＰｎ（３０）／ＥＣ（７０）、ＣｙＰｎ（３０）／ＰＣ（７０）、ＣｙＰｎ（３０）／ＮＭＰ（７０）、ｎＢＡ（３０）／ＰＧＭＥＡ（７０）、ｎＢＡ（３０）／ＣｙＨｘ（７０）、ｎＢＡ（３０）／ＥＬ（７０）、ｎＢＡ（３０）／ＨＢＭ（７０）、ｎＢＡ（３０）／ＤＢＣＰＮ（７０）、ＰＧＭＥＡ（８０）／ＧＢＬ（２０）、ＰＧＭＥＡ（８０）／ＤＭＳＯ（２０）、ＰＧＭＥＡ（８０）／ＥＣ（２０）、ＰＧＭＥＡ（８０）／ＰＣ（２０）、ＰＧＭＥＡ（８０）／ＮＭＰ（２０）、ＣｙＨｘ（８０）／ＧＢＬ（２０）、ＣｙＨｘ（８０）／ＤＭＳＯ（２０）、ＣｙＨｘ（８０）／ＥＣ（２０）、ＣｙＨｘ（８０）／ＰＣ（２０）、ＣｙＨｘ（８０）／ＮＭＰ（２０）、ＥＬ（８０）／ＧＢＬ（２０）、ＥＬ（８０）／ＤＭＳＯ（２０）、ＥＬ（８０）／ＥＣ（２０）、ＥＬ（８０）／ＰＣ（２０）、ＥＬ（８０）／ＮＭＰ（２０）、ＨＢＭ（８０）／ＧＢＬ（２０）、ＨＢＭ（８０）／ＤＭＳＯ（２０）、ＨＢＭ（８０）／ＥＣ（２０）、ＨＢＭ（８０）／ＰＣ（２０）、ＨＢＭ（８０）／ＮＭＰ（２０）、ＤＢＣＰＮ（８０）／ＧＢＬ（２０）、ＤＢＣＰＮ（８０）／ＤＭＳＯ（２０）、ＤＢＣＰＮ（８０）／ＥＣ（２０）、ＤＢＣＰＮ（８０）／ＰＣ（２０）、ＤＢＣＰＮ（８０）／ＮＭＰ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＰＧＭＥＡ（６０）／ＧＢＬ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＰＧＭＥＡ（６０）／ＤＭＳＯ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＰＧＭＥＡ（６０）／ＥＣ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＰＧＭＥＡ（６０）／ＰＣ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＰＧＭＥＡ（６０）／ＮＭＰ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＣｙＨｘ（６０）／ＧＢＬ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＣｙＨｘ（６０）／ＤＭＳＯ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＣｙＨｘ（６０）／ＥＣ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＣｙＨｘ（６０）／ＰＣ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＣｙＨｘ（６０）／ＮＭＰ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＥＬ（６０）／ＧＢＬ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＥＬ（６０）／ＤＭＳＯ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＥＬ（６０）／ＥＣ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＥＬ（６０）／ＰＣ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＥＬ（６０）／ＮＭＰ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＨＢＭ（６０）／ＧＢＬ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＨＢＭ（６０）／ＤＭＳＯ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＨＢＭ（６０）／ＥＣ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＨＢＭ（６０）／ＰＣ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＨＢＭ（６０）／ＮＭＰ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＤＢＣＰＮ（６０）／ＧＢＬ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＤＢＣＰＮ（６０）／ＤＭＳＯ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＤＢＣＰＮ（６０）／ＥＣ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＤＢＣＰＮ（６０）／ＰＣ（２０）、ＰＧＭＥ（２０）／ＤＢＣＰＮ（６０）／ＮＭＰ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＰＧＭＥＡ（６０）／ＧＢＬ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＰＧＭＥＡ（６０）／ＤＭＳＯ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＰＧＭＥＡ（６０）／ＥＣ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＰＧＭＥＡ（６０）／ＰＣ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＰＧＭＥＡ（６０）／ＮＭＰ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＣｙＨｘ（６０）／ＧＢＬ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＣｙＨｘ（６０）／ＤＭＳＯ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＣｙＨｘ（６０）／ＥＣ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＣｙＨｘ（６０）／ＰＣ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＣｙＨｘ（６０）／ＮＭＰ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＥＬ（６０）／ＧＢＬ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＥＬ（６０）／ＤＭＳＯ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＥＬ（６０）／ＥＣ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＥＬ（６０）／ＰＣ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＥＬ（６０）／ＮＭＰ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＨＢＭ（６０）／ＧＢＬ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＨＢＭ（６０）／ＤＭＳＯ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＨＢＭ（６０）／ＥＣ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＨＢＭ（６０）／ＰＣ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＨＢＭ（６０）／ＮＭＰ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＤＢＣＰＮ（６０）／ＧＢＬ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＤＢＣＰＮ（６０）／ＤＭＳＯ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＤＢＣＰＮ（６０）／ＥＣ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＤＢＣＰＮ（６０）／ＰＣ（２０）、ＣｙＰｎ（２０）／ＤＢＣＰＮ（６０）／ＮＭＰ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＰＧＭＥＡ（６０）／ＧＢＬ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＰＧＭＥＡ（６０）／ＤＭＳＯ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＰＧＭＥＡ（６０）／ＥＣ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＰＧＭＥＡ（６０）／ＰＣ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＰＧＭＥＡ（６０）／ＮＭＰ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＣｙＨｘ（６０）／ＧＢＬ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＣｙＨｘ（６０）／ＤＭＳＯ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＣｙＨｘ（６０）／ＥＣ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＣｙＨｘ（６０）／ＰＣ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＣｙＨｘ（６０）／ＮＭＰ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＥＬ（６０）／ＧＢＬ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＥＬ（６０）／ＤＭＳＯ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＥＬ（６０）／ＥＣ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＥＬ（６０）／ＰＣ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＥＬ（６０）／ＮＭＰ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＨＢＭ（６０）／ＧＢＬ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＨＢＭ（６０）／ＤＭＳＯ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＨＢＭ（６０）／ＥＣ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＨＢＭ（６０）／ＰＣ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＨＢＭ（６０）／ＮＭＰ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＤＢＣＰＮ（６０）／ＧＢＬ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＤＢＣＰＮ（６０）／ＤＭＳＯ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＤＢＣＰＮ（６０）／ＥＣ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＤＢＣＰＮ（６０）／ＰＣ（２０）、ｎＢＡ（２０）／ＤＢＣＰＮ（６０）／ＮＭＰ（２０）、ＰＧＭＥ（８０）／ＰＧＭＥＡ（２０）、及び、ＣｙＨｘ（２０）／ＮＭＰ（８０）。
混合物に含有される有機溶剤の組み合わせとしては、例えば、以下であってもよい。（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ）、（ＰＧＭＥ／ＣｙＨｘ）、（ＰＧＭＥ／ＥＬ）、（ＰＧＭＥ／ＨＢＭ）、（ＰＧＭＥ／ＤＢＣＰＮ）、（ＰＧＭＥ／ＧＢＬ）、（ＰＧＭＥ／ＤＭＳＯ）、（ＰＧＭＥ／ＥＣ）、（ＰＧＭＥ／ＰＣ）、（ＰＧＭＥ／ＮＭＰ）、（ＣｙＰｎ／ＰＧＭＥＡ）、（ＣｙＰｎ／ＣｙＨｘ）、（ＣｙＰｎ／ＥＬ）、（ＣｙＰｎ／ＨＢＭ）、（ＣｙＰｎ／ＤＢＣＰＮ）、（ＣｙＰｎ／ＧＢＬ）、（ＣｙＰｎ／ＤＭＳＯ）、（ＣｙＰｎ／ＥＣ）、（ＣｙＰｎ／ＰＣ）、（ＣｙＰｎ／ＮＭＰ）、（ｎＢＡ／ＰＧＭＥＡ）、（ｎＢＡ／ＣｙＨｘ）、（ｎＢＡ／ＥＬ）、（ｎＢＡ／ＨＢＭ）、（ｎＢＡ／ＤＢＣＰＮ）、（ｎＢＡ／ＧＢＬ）、（ｎＢＡ／ＤＭＳＯ）、（ｎＢＡ／ＥＣ）、（ｎＢＡ／ＰＣ）、（ｎＢＡ／ＮＭＰ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ＣｙＨｘ／ＧＢＬ）、（ＣｙＨｘ／ＤＭＳＯ）、（ＣｙＨｘ／ＥＣ）、（ＣｙＨｘ／ＰＣ）、（ＣｙＨｘ／ＮＭＰ）、（ＥＬ／ＧＢＬ）、（ＥＬ／ＤＭＳＯ）、（ＥＬ／ＥＣ）、（ＥＬ／ＰＣ）、（ＥＬ／ＮＭＰ）、（ＨＢＭ／ＧＢＬ）、（ＨＢＭ／ＤＭＳＯ）、（ＨＢＭ／ＥＣ）、（ＨＢＭ／ＰＣ）、（ＨＢＭ／ＮＭＰ）、（ＤＢＣＰＮ／ＧＢＬ）、（ＤＢＣＰＮ／ＤＭＳＯ）、（ＤＢＣＰＮ／ＥＣ）、（ＤＢＣＰＮ／ＰＣ）、（ＤＢＣＰＮ／ＮＭＰ）、（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ＰＧＭＥ／ＣｙＨｘ／ＧＢＬ）、（ＰＧＭＥ／ＣｙＨｘ／ＤＭＳＯ）、（ＰＧＭＥ／ＣｙＨｘ／ＥＣ）、（ＰＧＭＥ／ＣｙＨｘ／ＰＣ）、（ＰＧＭＥ／ＣｙＨｘ／ＮＭＰ）、（ＰＧＭＥ／ＥＬ／ＧＢＬ）、（ＰＧＭＥ／ＥＬ／ＤＭＳＯ）、（ＰＧＭＥ／ＥＬ／ＥＣ）、（ＰＧＭＥ／ＥＬ／ＰＣ）、（ＰＧＭＥ／ＥＬ／ＮＭＰ）、（ＰＧＭＥ／ＨＢＭ／ＧＢＬ）、（ＰＧＭＥ／ＨＢＭ／ＤＭＳＯ）、（ＰＧＭＥ／ＨＢＭ／ＥＣ）、（ＰＧＭＥ／ＨＢＭ／ＰＣ）、（ＰＧＭＥ／ＨＢＭ／ＮＭＰ）、（ＰＧＭＥ／ＤＢＣＰＮ／ＧＢＬ）、（ＰＧＭＥ／ＤＢＣＰＮ／ＤＭＳＯ）、（ＰＧＭＥ／ＤＢＣＰＮ／ＥＣ）、（ＰＧＭＥ／ＤＢＣＰＮ／ＰＣ）、（ＰＧＭＥ／ＤＢＣＰＮ／ＮＭＰ）、（ＣｙＰｎ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ＣｙＰｎ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ＣｙＰｎ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（ＣｙＰｎ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ＣｙＰｎ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ＣｙＰｎ／ＣｙＨｘ／ＧＢＬ）、（ＣｙＰｎ／ＣｙＨｘ／ＤＭＳＯ）、（ＣｙＰｎ／ＣｙＨｘ／ＥＣ）、（ＣｙＰｎ／ＣｙＨｘ／ＰＣ）、（ＣｙＰｎ／ＣｙＨｘ／ＮＭＰ）、（ＣｙＰｎ／ＥＬ／ＧＢＬ）、（ＣｙＰｎ／ＥＬ／ＤＭＳＯ）、（ＣｙＰｎ／ＥＬ／ＥＣ）、（ＣｙＰｎ／ＥＬ／ＰＣ）、（ＣｙＰｎ／ＥＬ／ＮＭＰ）、（ＣｙＰｎ／ＨＢＭ／ＧＢＬ）、（ＣｙＰｎ／ＨＢＭ／ＤＭＳＯ）、（ＣｙＰｎ／ＨＢＭ／ＥＣ）、（ＣｙＰｎ／ＨＢＭ／ＰＣ）、（ＣｙＰｎ／ＨＢＭ／ＮＭＰ）、（ＣｙＰｎ／ＤＢＣＰＮ／ＧＢＬ）、（ＣｙＰｎ／ＤＢＣＰＮ／ＤＭＳＯ）、（ＣｙＰｎ／ＤＢＣＰＮ／ＥＣ）、（ＣｙＰｎ／ＤＢＣＰＮ／ＰＣ）、（ＣｙＰｎ／ＤＢＣＰＮ／ＮＭＰ）、（ｎＢＡ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ）、（ｎＢＡ／ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ）、（ｎＢＡ／ＰＧＭＥＡ／ＥＣ）、（ｎＢＡ／ＰＧＭＥＡ／ＰＣ）、（ｎＢＡ／ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ）、（ｎＢＡ／ＣｙＨｘ／ＧＢＬ）、（ｎＢＡ／ＣｙＨｘ／ＤＭＳＯ）、（ｎＢＡ／ＣｙＨｘ／ＥＣ）、（ｎＢＡ／ＣｙＨｘ／ＰＣ）、（ｎＢＡ／ＣｙＨｘ／ＮＭＰ）、（ｎＢＡ／ＥＬ／ＧＢＬ）、（ｎＢＡ／ＥＬ／ＤＭＳＯ）、（ｎＢＡ／ＥＬ／ＥＣ）、（ｎＢＡ／ＥＬ／ＰＣ）、（ｎＢＡ／ＥＬ／ＮＭＰ）、（ｎＢＡ／ＨＢＭ／ＧＢＬ）、（ｎＢＡ／ＨＢＭ／ＤＭＳＯ）、（ｎＢＡ／ＨＢＭ／ＥＣ）、（ｎＢＡ／ＨＢＭ／ＰＣ）、（ｎＢＡ／ＨＢＭ／ＮＭＰ）、（ｎＢＡ／ＤＢＣＰＮ／ＧＢＬ）、（ｎＢＡ／ＤＢＣＰＮ／ＤＭＳＯ）、（ｎＢＡ／ＤＢＣＰＮ／ＥＣ）、（ｎＢＡ／ＤＢＣＰＮ／ＰＣ）、（ｎＢＡ／ＤＢＣＰＮ／ＮＭＰ）、（ｎＢＡ／ｉＡＡ）、（ｎＢＡ／ＭＩＢＣ）、（ＰＧＭＥ／ＤＥＧＭＥ）、（ＰＧＭＥ／ＤＭＥ）、（ＰＧＭＥ／ＤＥＥ）、（ＰＧＭＥ／ＤＥＧＩＭＥ）、（ＰＧＭＥ／ＤＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥ／ＤＥＧＤＥＥ）、（ＰＧＭＥ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥ／ＴＥＧＭＢＥ）、（ＰＧＭＥ／ＤＥＧＭＢＥ）、（ＰＧＭＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ＰＧＭＥ／１４−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥ／１２−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥ／１３−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ＰＧＭＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ＰＧＭＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ＣｙＰｎ／ＤＥＧＭＥ）、（ＣｙＰｎ／ＤＭＥ）、（ＣｙＰｎ／ＤＥＥ）、（ＣｙＰｎ／ＤＥＧＩＭＥ）、（ＣｙＰｎ／ＤＥＧＤＭＥ）、（ＣｙＰｎ／ＤＥＧＤＥＥ）、（ＣｙＰｎ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、（ＣｙＰｎ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、（ＣｙＰｎ／ＴＥＧＭＢＥ）、（ＣｙＰｎ／ＤＥＧＭＢＥ）、（ＣｙＰｎ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ＣｙＰｎ／１４−ＤＭＢ）、（ＣｙＰｎ／１２−ＤＭＢ）、（ＣｙＰｎ／１３−ＤＭＢ）、（ＣｙＰｎ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ＣｙＰｎ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ＣｙＰｎ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＥ）、（ｎＢＡ／ＤＭＥ）、（ｎＢＡ／ＤＥＥ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＩＭＥ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＭＥ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＥＥ）、（ｎＢＡ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、（ｎＢＡ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、（ｎＢＡ／ＴＥＧＭＢＥ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＢＥ）、（ｎＢＡ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ｎＢＡ／１４−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／１２−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／１３−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ｎＢＡ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ｎＢＡ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＥＧＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＥＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＥＧＩＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＥＧＤＥＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＴＥＧＭＢＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＥＧＭＢＥ）、（ＰＧＭＥＡ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ＰＧＭＥＡ／１４−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／１２−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／１３−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ＰＧＭＥＡ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ＰＧＭＥＡ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ＣｙＨｘ／ＤＥＧＭＥ）、（ＣｙＨｘ／ＤＭＥ）、（ＣｙＨｘ／ＤＥＥ）、（ＣｙＨｘ／ＤＥＧＩＭＥ）、（ＣｙＨｘ／ＤＥＧＤＭＥ）、（ＣｙＨｘ／ＤＥＧＤＥＥ）、（ＣｙＨｘ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、（ＣｙＨｘ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、（ＣｙＨｘ／ＴＥＧＭＢＥ）、（ＣｙＨｘ／ＤＥＧＭＢＥ）、（ＣｙＨｘ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ＣｙＨｘ／１４−ＤＭＢ）、（ＣｙＨｘ／１２−ＤＭＢ）、（ＣｙＨｘ／１３−ＤＭＢ）、（ＣｙＨｘ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ＣｙＨｘ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ＣｙＨｘ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ＥＬ／ＤＥＧＭＥ）、（ＥＬ／ＤＭＥ）、（ＥＬ／ＤＥＥ）、（ＥＬ／ＤＥＧＩＭＥ）、（ＥＬ／ＤＥＧＤＭＥ）、（ＥＬ／ＤＥＧＤＥＥ）、（ＥＬ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、（ＥＬ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、（ＥＬ／ＴＥＧＭＢＥ）、（ＥＬ／ＤＥＧＭＢＥ）、（ＥＬ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ＥＬ／１４−ＤＭＢ）、（ＥＬ／１２−ＤＭＢ）、（ＥＬ／１３−ＤＭＢ）、（ＥＬ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ＥＬ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ＥＬ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ＨＢＭ／ＤＥＧＭＥ）、（ＨＢＭ／ＤＭＥ）、（ＨＢＭ／ＤＥＥ）、（ＨＢＭ／ＤＥＧＩＭＥ）、（ＨＢＭ／ＤＥＧＤＭＥ）、（ＨＢＭ／ＤＥＧＤＥＥ）、（ＨＢＭ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、（ＨＢＭ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、（ＨＢＭ／ＴＥＧＭＢＥ）、（ＨＢＭ／ＤＥＧＭＢＥ）、（ＨＢＭ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ＨＢＭ／１４−ＤＭＢ）、（ＨＢＭ／１２−ＤＭＢ）、（ＨＢＭ／１３−ＤＭＢ）、（ＨＢＭ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ＨＢＭ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ＨＢＭ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ＤＢＣＰＮ／ＤＥＧＭＥ）、（ＤＢＣＰＮ／ＤＭＥ）、（ＤＢＣＰＮ／ＤＥＥ）、（ＤＢＣＰＮ／ＤＥＧＩＭＥ）、（ＤＢＣＰＮ／ＤＥＧＤＭＥ）、（ＤＢＣＰＮ／ＤＥＧＤＥＥ）、（ＤＢＣＰＮ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、（ＤＢＣＰＮ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、（ＤＢＣＰＮ／ＴＥＧＭＢＥ）、（ＤＢＣＰＮ／ＤＥＧＭＢＥ）、（ＤＢＣＰＮ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ＤＢＣＰＮ／１４−ＤＭＢ）、（ＤＢＣＰＮ／１２−ＤＭＢ）、（ＤＢＣＰＮ／１３−ＤＭＢ）、（ＤＢＣＰＮ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ＤＢＣＰＮ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ＤＢＣＰＮ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／ＤＥＧＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／ＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／ＤＥＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／ＤＥＧＩＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／ＤＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／ＤＥＧＤＥＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／ＴＥＧＭＢＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／ＤＥＧＭＢＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／１４−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／１２−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／１３−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ／ＤＥＧＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ／ＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ／ＤＥＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ／ＤＥＧＩＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ／ＤＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ／ＤＥＧＤＥＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ／ＴＥＧＭＢＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ／ＤＥＧＭＢＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ／１４−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ／１２−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ／１３−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＤＭＳＯ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＥＣ／ＤＥＧＩＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＥＣ／ＤＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＥＣ／ＤＥＧＤＥＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＥＣ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＥＣ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＥＣ／ＴＥＧＭＢＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＥＣ／ＤＥＧＭＢＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＥＣ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＥＣ／１４−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／ＥＣ／１２−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／ＥＣ／１３−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／ＥＣ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＥＣ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＥＣ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ／ＤＥＧＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ／ＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ／ＤＥＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ／ＤＥＧＩＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ／ＤＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ／ＤＥＧＤＥＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ／ＴＥＧＭＢＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ／ＤＥＧＭＢＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ／１４−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ／１２−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ／
１３−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＰＣ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ／ＤＥＧＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ／ＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ／ＤＥＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ／ＤＥＧＩＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ／ＤＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ／ＤＥＧＤＥＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ／ＴＥＧＭＢＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ／ＤＥＧＭＢＥ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ／１４−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ／１２−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ／１３−ＤＭＢ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ＰＧＭＥＡ／ＮＭＰ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＤＭＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＩＭＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＭＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＥＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＴＥＧＭＢＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＢＥ／Ａｎｉｓｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＥ／１４−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＭＥ／１４−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＥ／１４−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＩＭＥ／１４−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＭＥ／１４−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＥＥ／１４−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ／１４−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／１４−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＴＥＧＭＢＥ／１４−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＢＥ／１４−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＥ／１２−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＭＥ／１２−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＥ／１２−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＩＭＥ／１２−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＭＥ／１２−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＥＥ／１２−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ／１２−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／１２−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＴＥＧＭＢＥ／１２−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＢＥ／１２−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＥ／１３−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＭＥ／１３−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＥ／１３−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＩＭＥ／１３−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＭＥ／１３−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＥＥ／１３−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ／１３−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／１３−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＴＥＧＭＢＥ／１３−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＢＥ／１３−ＤＭＢ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＤＭＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＩＭＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＭＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＥＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＴＥＧＭＢＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＢＥ／１４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＤＭＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＩＭＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＭＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＥＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＴＥＧＭＢＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＢＥ／４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＤＭＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＩＭＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＭＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＤＥＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＴｒｉＥＧＤＭＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＴＥＧＭＢＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ｎＢＡ／ＤＥＧＭＢＥ／Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）、（ＰＧＭＥ／ＭＭＰ）、（ｎＢＡ／ＭＭＰ）、（ＰＧＭＥＡ／ＭＭＰ）、（ＥＬ／ＭＭＰ）、（ＧＢＬ／ＭＭＰ）、（ＤＭＳＯ／ＭＭＰ）、及び、（ＰＣ／ＭＭＰ）。
〔不純物金属〕
上記薬液は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する不純物金属を含有する。
薬液中における不純物金属の含有量は、薬液に１種の不純物金属が含有される場合、薬液中における不純物金属の含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔであって、薬液に２種以上の不純物金属が含有される場合、不純物金属のそれぞれの含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔである。
不純物金属の含有量が、上記範囲内であると、薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。特に、不純物金属含有量が０．００１質量ｐｐｔ以上であると、薬液を基板上に塗布したとき、不純物金属同士が凝集しやすいと考えられ、結果的に欠陥の数が減少するものと考えられる。
薬液中における、不純物金属の状態としては特に制限されない。
本明細書において、不純物金属とは、単一粒子誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置を用いて測定することができる、薬液中における金属成分を意図する。上記装置によれば、粒子である不純物金属（粒子状の不純物金属）、及び、それ以外の不純物金属（例えば、イオン等）について、それぞれの含有量、及び、合計含有量を測定することができる。なお、本明細書において、単に「不純物金属の含有量」、という場合には、上記合計含有量を意図する。薬液は、粒子である不純物金属、及び、それ以外の不純物金属（例えば、イオン等）を両方含有してもよい。
なお、本明細書において、粒子である不純物金属とは、単一粒子誘導結合プラズマ発光分光質量分析装置を用いて測定することができる、薬液中における粒子状の金属成分を意図する。本明細書における不純物金属は、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００ トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）を用いて、実施例に記載した方法により測定することができる。
粒子である不純物金属の大きさとしては特に制限されないが、一般に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下が好ましい。なお、下限値としては特に制限されないが、一般に５ｎｍ以上が好ましい。なお、本明細書において、平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて金属窒化物含有粒子４００個について評価した円換算の直径を算術平均して求めた平均一次粒子径を意図する。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂをそれぞれ含有する不純物金属を含有し、それぞれの不純物金属の含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔであることが好ましく、０．００１〜３０質量ｐｐｔであることがより好ましい。
また、更に優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液は、粒子である不純物金属を含有することが好ましく、薬液中に１種の粒子が含有される場合、薬液中における粒子の含有量が０．００１〜３０質量ｐｐｔであって、薬液中に２種以上の粒子が含有される場合、薬液中における粒子のそれぞれの含有量が０．００１〜３０質量ｐｐｔであることが好ましい。
なかでも、特に優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂをそれぞれ含有する、粒子である不純物金属を含有し、上記それぞれの粒子の含有量が０．００１〜３０質量ｐｐｔであることが特に好ましい。
不純物金属は、薬液中に添加されてもよいし、製造工程において意図せず薬液に混合されてもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、不純物金属が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
［薬液（第二の実施形態）］
本発明の第二の実施形態に係る薬液は、２種以上の有機溶剤の混合物と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する不純物金属と、を含有し、薬液中に１種の不純物金属が含有される場合、薬液中における不純物金属の含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔであって、薬液に２種以上の不純物金属が含有される場合、薬液中における不純物金属のそれぞれの含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、下記の要件１〜４の少なくともいずれかを満たす、薬液である。
要件１：混合物が、下記の第一有機溶剤から選択される少なくとも１種と、下記の第二有機溶剤から選択される少なくとも１種と、を含有する。
要件２：混合物が、下記の第一有機溶剤から選択される少なくとも１種と、下記の第三有機溶剤から選択される少なくとも１種と、を含有する。
要件３：混合物が、下記の第二有機溶剤から選択される少なくとも１種と、下記の第三有機溶剤から選択される少なくとも１種と、を含有する。
要件４：混合物が、下記の第一有機溶剤から選択される少なくとも１種と、下記の第二有機溶剤から選択される少なくとも１種と、下記の第三有機溶剤から選択される少なくとも１種と、を含有する。
要件５：混合物が、下記の第一有機溶剤、下記の第二有機溶剤、及び、下記の第三有機溶剤から選択される少なくとも１種と、下記の第四有機溶剤から選択される少なくとも１種と、を含有する。
要件６：混合物が、下記の第四有機溶剤から選択される２種以上を含有する。
要件７：混合物が、下記の第一有機溶剤、下記の第二有機溶剤、及び、下記の第三有機溶剤から選択される少なくとも１種と、下記の第五有機溶剤と、を含有する。
第一有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノン、及び、酢酸ブチル。
第二有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、及び、シクロペンタノンジメチルアセタール。
第三有機溶剤：γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、及び、１−メチル−２−ピロリドン。
第四有機溶剤：酢酸イソアミル、メチルイソブチルカルビノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジグリム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アニソール、１，４−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジフェノキシベンゼン、４−メトキシトルエン、及び、フェネトール
第五有機溶剤：３−メトキシプロピオン酸メチル
以下では上記薬液に含有される各成分について詳述する。
〔２種以上の有機溶剤の混合物〕
上記薬液は、２種以上の有機溶剤の混合物を含有する。
薬液中における、混合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、９９．９〜９９．９９９質量％が好ましい。
上記混合物の２５℃における蒸気圧としては特に制限されないが、一般に５０〜１４２０Ｐａがより好ましく、２００〜１２５０Ｐａが更に好ましい。
なお、混合物の蒸気圧の計算方法については、既に説明したとおりである。
上記薬液は、後述する要件１〜７の少なくともいずれかを満たす。言い換えれば、薬液が含有する混合物は、少なくとも以下の組み合わせのいずれかを含有する。
・第一有機溶剤と第二有機溶剤
・第一有機溶剤と第三有機溶剤
・第二有機溶剤と第三有機溶剤
・第一有機溶剤と第二有機溶剤と第三有機溶剤
・第一有機溶剤と第四有機溶剤
・第二有機溶剤と第四有機溶剤
・第三有機溶剤と第四有機溶剤
・第四有機溶剤と第四有機溶剤
・第一有機溶剤と第五有機溶剤
・第二有機溶剤と第五有機溶剤
・第三有機溶剤と第五有機溶剤
なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、薬液が含有する混合物としては、以下の組合せのいずれかを含有することが好ましい。
・第一有機溶剤と第四有機溶剤
・第二有機溶剤と第四有機溶剤
・第三有機溶剤と第四有機溶剤
・第四有機溶剤と第四有機溶剤
＜第一有機溶剤＞
第一有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノン、及び、酢酸ブチルからなる群から選択される少なくとも１種である。
混合物が第一有機溶剤を含有する場合、第一有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、混合物の全質量に対して、１〜９５質量％が好ましい。
なかでも、混合物が、第一有機溶剤と、第二有機溶剤とからなる場合、混合物中における第一有機溶剤の含有量としては、混合物の全質量に対して、５〜９５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２５〜４０質量％が更に好ましい。
また、混合物が、第一有機溶剤と、第三有機溶剤とからなる場合、混合物中における第一有機溶剤の含有量としては、混合物の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％が更に好ましい。
また、混合物が、第一有機溶剤と、第二有機溶剤と、第三有機溶剤とからなる場合、混合物中における第一有機溶剤の含有量としては、混合物の全質量に対して、５〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が更に好ましい。
第一有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。混合物が２種以上の第一有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい
＜第二有機溶剤＞
第二有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、及び、シクロペンタノンジメチルアセタールからなる群から選択される少なくとも１種である。
混合物が第二有機溶剤を含有する場合、第二有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、混合物の全質量に対して、１〜９５質量％が好ましい。
なかでも、混合物が、第一有機溶剤と、第二有機溶剤とからなる場合、混合物中における第二有機溶剤の含有量としては、混合物の全質量に対して、５〜９５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、６０〜７５質量％が更に好ましい。
また、混合物が、第二有機溶剤と、第三有機溶剤とからなる場合、混合物中における第二有機溶剤の含有量としては、混合物の全質量に対して、５〜９５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％が更に好ましい。
また、混合物が、第一有機溶剤と、第二有機溶剤と、第三有機溶剤とからなる場合、混合物中における第二有機溶剤の含有量としては、混合物の全質量に対して、５〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。
第二有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。混合物が２種以上の第二有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜第三有機溶剤＞
第三有機溶剤は、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、及び、１−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種である。
混合液が第三有機溶剤を含有する場合、第三有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、混合物の全質量に対して、１〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が更に好ましい。
なかでも、混合物が、第一有機溶剤と、第三有機溶剤とからなる場合、混合物中における第三有機溶剤の含有量としては、混合物の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８５質量％がより好ましく、６０〜８５質量％が更に好ましい。
また、混合物が、第二有機溶剤と、第三有機溶剤とからなる場合、混合物中における第二有機溶剤の含有量としては、混合物の全質量に対して、５〜９５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。
また、混合物が、第一有機溶剤と、第二有機溶剤と、第三有機溶剤とからなる場合、混合物中における第二有機溶剤の含有量としては、混合物の全質量に対して、５〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が更に好ましい。
第三有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。混合物が２種以上の第三有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜第四有機溶剤＞
第四有機溶剤は、酢酸イソアミル、メチルイソブチルカルビノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジグリム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アニソール、１，４−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジフェノキシベンゼン、４−メトキシトルエン、及び、フェネトールからなる群から選択される少なくとも１種である。
混合物が第四有機溶剤を含有する場合、第四有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、混合物の全質量に対して、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましい。
また、特に、混合物が、２種以上の第四有機溶剤を含有する場合、第四有機溶剤の含有量としては、２０〜５０質量％が好ましい。
第四有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。混合物が２種以上の第四有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜第五有機溶剤＞
第五有機溶剤は、３−メトキシプロピオン酸メチルである。
混合物が第五有機溶剤を含有する場合、混合物中における第五有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、１０〜９０質量％が好ましい。
〔不純物金属〕
上記薬液は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する不純物金属を含有する。
薬液中における不純物金属の含有量は、薬液に１種の不純物金属が含有される場合、薬液中における不純物金属の含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔであって、薬液に２種以上の不純物金属が含有される場合、不純物金属のそれぞれの含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔである。
不純物金属の含有量が、上記範囲内であると、薬液は、より優れた欠陥抑制性能を有する。特に、不純物金属含有量が０．１質量ｐｐｔ以上であると、薬液を基板上に塗布したとき、不純物金属同士が凝集しやすいと考えられ、結果的に欠陥の数が減少するものと考えられる。
薬液中における、不純物金属の状態としては特に制限されない。
本明細書における、不純物金属の定義については、既に説明したとおりである。
不純物金属は、薬液中に添加されてもよいし、製造工程において意図せず薬液に混合されてもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては例えば、不純物金属が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
［第一の実施形態、及び、第二の実施形態に係る薬液に共通する成分、及び、物性］
以上、本発明の薬液の第一の実施形態、及び、第二の実施形態について、それぞれ説明した。以下では、上記第一の実施形態、及び、第二の実施形態の両方に共通する薬液の物性等について説明する。
〔有機溶剤のハンセンパラメータ〕
上記混合物は、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項（以下、本明細書において「δｈ」ともいう。）が１０（ＭＰａ）０．５を超えるか、又は、分散項（以下、明細書において「δｄ」ともいう。）が１７（ＭＰａ）０．５を超える有機溶剤を含有することが好ましい。
本明細書において、ハンセン溶解度パラメータとは、「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（第１−３１０頁、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、２００７年発行）等に記載されたハンセン溶解度パラメータを意図する。すなわち、ハンセン溶解度パラメータは、溶解性を多次元のベクトル（分散項（δｄ）、双極子間項（δｐ）、及び、水素結合項（δｈ））で表し、これらの３つのパラメータは、ハンセン空間と呼ばれる三次元空間における点の座標と考えることができる。
有機溶剤のδｈとしては、１０（ＭＰａ）０．５超が好ましく、１１（ＭＰａ）０．５以上がより好ましい。δｈの上限としては特に制限されないが、一般に１５（ＭＰａ）０．５以下が好ましい。
また、有機溶剤のδｄとしては、１６．５（ＭＰａ）０．５超が好ましく、１７（ＭＰａ）０．５以上がより好ましい。δｄの上限としては特に制限されないが、一般に２０（ＭＰａ）０．５以下が好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、ＤＢＣＰＮ（４．２、１６．６）、ＨＢＭ（１２．２、１６．５）、ＥＬ（１２．５、１６．０）、ＣｙＨｘ（５．１、１７．８）、ＰＧＭＥＡ（９．８、１５．６）、ＣｙＰｎ（４．８、１７．８）、ＧＢＬ（７．０、１７．４）、ＤＭＳＯ（１０．２、１８．４）、ＰＣ（６．５、１７．３）、ＥＣ（８．０、１８．１）、及び、ＮＭＰ（７．２、１８．０）等が挙げられる。なお、（カッコ）内は、ハンセン溶解度パラメータ（δｈ、δｄ）を表し、その単位は（ＭＰａ）０．５である。
〔任意成分〕
上記薬液は、本発明の効果を奏する限りにおいて、上記以外の任意成分を含有してもよい。任意成分としては、有機不純物、及び、水が挙げられる。
＜有機不純物＞
上記薬液は、有機不純物を含有することが好ましい。
本明細書において、有機不純物とは、薬液に含有される主成分である有機溶剤とは異なる有機化合物であって、上記薬液の全質量に対して、１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機化合物は、有機不純物に該当し、有機溶剤には該当しないものとする。
なお、複数種の有機化合物が薬液に含有される場合であって、各有機化合物が上述した１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される場合には、それぞれが有機不純物に該当する。
有機不純物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せず混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せず混合される場合としては例えば、有機不純物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
上記薬液中における有機不純物の合計含有量（薬液中が１種の有機不純物だけを含有する場合には、その有機不純物の含有量）としては特に制限されないが、上限値としては、薬液の全質量に対して、一般に、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、６０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００質量ｐｐｂ以下が特に好ましく、１０質量ｐｐｂ以下が最も好ましい。また、下限値としては、薬液の全質量に対して、一般に０．００５質量ｐｐｔ以上が好ましく、０．０１質量ｐｐｔ以上がより好ましい。有機不純物の合計含有量が０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂだと、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。
有機不純物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機不純物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、上記薬液中における有機不純物の合計含有量は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定することができる。なお、測定条件等は実施例に記載したとおりである。
有機不純物としては特に制限されず、公知の有機化合物を用いることができる。
有機化合物の炭素数としては特に制限されないが、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、８以上が好ましく、１２以上がより好ましい。なお、炭素数の上限として特に制限されないが、一般に３０以下が好ましい。
有機化合物の沸点としては特に制限されないが、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、２５０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上が更に好ましい。
なかでも、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、有機不純物は、沸点が２５０℃以上で、かつ、炭素数が８個以上である有機化合物（以下、本明細書において「特定有機化合物（１）」ともいう。）を含有することが好ましく、上記特定有機化合物（１）の１分子中における炭素数としては１２個以上がより好ましい。
薬液中における特定有機化合物（１）の含有量としては特に制限されないが、薬液の全質量に対して、一般に、０．００５質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｂが好ましく、０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂがより好ましい。
有機不純物としては、例えば、有機溶剤の合成に伴い生成する副生成物、及び／又は、未反応の原料（以下、「副生成物等」ともいう。）等であってもよい。
上記副生成物等としては、例えば、下記の式Ｉ〜Ｖで表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006890610
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
Ｒ１及びＲ２により表されるアルキル基、又は、シクロアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成する環は、ラクトン環であり、４〜９員環のラクトン環が好ましく、４〜６員環のラクトン環がより好ましい。
なお、Ｒ１及びＲ２は、式Ｉで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
式ＩＩ中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、若しくは、シクロアルケニル基を表すか、又は、互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ３及びＲ４の双方が水素原子であることはない。
Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４により表されるアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルケニル基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルケニル基がより好ましい。
Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環は、環状ケトン構造であり、飽和環状ケトンであってもよく、不飽和環状ケトンであってもよい。この環状ケトンは、６〜１０員環が好ましく、６〜８員環がより好ましい。
なお、Ｒ３及びＲ４は、式ＩＩで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
式ＩＩＩ中、Ｒ５は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ５により表されるアルキル基は、炭素数６以上のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基が更に好ましい。
上記アルキル基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ５により表されるシクロアルキル基は、炭素数６以上のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
式ＩＶ中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
Ｒ６及びＲ７により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
Ｒ６及びＲ７により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して形成する環は、環状エーテル構造である。この環状エーテル構造は、４〜８員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。
なお、Ｒ６及びＲ７は、式ＩＶで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
式Ｖ中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。Ｌは、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｒ８及びＲ９により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。
Ｒ８及びＲ９により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ８及びＲ９が互いに結合して形成する環は、環状ジケトン構造である。この環状ジケトン構造は、６〜１２員環であることが好ましく、６〜１０員環であることがより好ましい。
Ｌにより表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。
なお、Ｒ８、Ｒ９及びＬは、式Ｖで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たす。
特に制限されないが、有機溶剤が、アミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物である場合は、一形態において、炭素数が６以上のアミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物が挙げられる。また、有機不純物としては、例えば、下記化合物も挙げられる。
Figure 0006890610
Figure 0006890610
また、有機不純物としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及び、特開２０１５−２００７７５号公報に記載されている酸化防止剤等の酸化防止剤；未反応の原料；有機溶剤の製造時に生じる構造異性体及び副生成物；有機溶剤の製造装置を構成する部材等からの溶出物（例えば、Ｏリングなどのゴム部材から溶出した可塑剤）；等も挙げられる。
また、有機不純物としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ビス（２−プロピルヘプチル）（ＤＰＨＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢｚＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＥＨＴＭ）、トリメリット酸トリス（ｎ−オクチル−ｎ−デシル）（ＡＴＭ）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＡ）、アジピン酸モノメチル（ＭＭＡＤ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジイソブチル（ＤＩＢＭ）、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、テレフタレート（例：ジオクチルテレフタレート（ＤＥＨＴ））、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、エポキシ化植物油、スルホンアミド（例：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ ＢＳＡ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ−ＮＢＢＳ））、有機リン酸エステル（例：リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ））、アセチル化モノグリセリド、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、クエン酸トリオクチル（ＴＯＣ）、アセチルクエン酸トリオクチル（ＡＴＯＣ）、クエン酸トリへキシル（ＴＨＣ）、アセチルクエン酸トリへキシル（ＡＴＨＣ）エポキシ化大豆油、エチレンプロピレンゴム、ポリブテン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの付加重合体、及び、以下に例示される高分子可塑剤も挙げられる。
これらの有機不純物は、精製工程で触れるフィルタ、配管、タンク、Ｏ−ｒｉｎｇ、及び、容器等から被精製物又は薬液へと混入するものと推定される。特に、アルキルオレフィン以外の化合物は、ブリッジ欠陥の発生に関連する。
Figure 0006890610
有機不純物は、ＣＬｏｇＰ値が６．５を超える有機化合物（以下「特定有機化合物（２）」ともいう。）を含有することが好ましい。なお、本明細書におけるＣｌｏｇＰ値の定義は以下のとおりである。
まず、ｌｏｇＰ値とは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）
の常用対数を意味し、ある化合物がｎ−オクタノールと水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示す。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
Ｃｏｉｌ＝ｎ−オクタノール相中の対象化合物のモル濃度
Ｃｗａｔｅｒ＝水相中の対象化合物のモル濃度
なお、本明細書におけるｌｏｇＰ値は、ｌｏｇＰ値推算プログラムを使用して求められる計算値を意味する。具体的には、“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１２”を用いて求められるＣｌｏｇＰ値を意味する。
薬液中における特定有機化合物（２）の含有量としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、薬液中に特定有機化合物（２）が１種含有される場合には、薬液中における特定有機化合物（２）の含有量は、０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂが好ましく、薬液中に特定有機化合物（２）が２種以上含有される場合には、薬液中における特定有機化合物（２）の合計含有量は、０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂが好ましい。
薬液中における特定有機化合物（２）の合計含有量が０．０１質量ｐｐｔ以上であると、薬液中に含まれる不純物金属と特定有機不純物（２）が結合することにより、薬液をプリウェット液として用いた場合、プリウェット液を塗布する際に、基板上の不純物金属が洗い流されやすく、結果として、欠陥の発生がより抑制されやすく、また、結果としてより優れた省レジスト性を有する。一方で、薬液中における特定有機不純物（２）の含有量が１０質量ｐｐｂ以下であると、特定有機化合物（２）自体が欠陥の原因となることがより抑制され、また、結果としてより優れた省レジスト性を有する。
特定化合物（２）としては特に制限されないが、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ビス（２−プロピルヘプチル）（ＤＰＨＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢｚＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、エポキシ化植物油、スルホンアミド（例：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ ＢＳＡ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ−ＮＢＢＳ））、アセチルクエン酸トリへキシル（ＡＴＨＣ）エポキシ化大豆油、エチレンプロピレンゴム、ポリブテン、及び、５−エチリデン−２−ノルボルネンの付加重合体等が挙げられる。
（高沸点成分）
上記有機不純物は、沸点が２７０℃以上の高沸点成分を含有することが好ましく、上記高沸点成分の合計含有量としては、薬液の全質量に対して、０．００５質量ｐｐｔ〜６０質量ｐｐｍであることが好ましく、０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂがより好ましい。薬液中における高沸点成分の含有量が上記範囲内にあると、薬液はより優れた本発明の効果を有する。
（超高沸点成分）
上記高沸点成分は、沸点が３００℃以上の超高沸点成分を含有することが好ましく、上記超高沸点成分の含有量としては、薬液の全質量に対して、０．００５質量ｐｐｔ〜３０質量ｐｐｍであることが好ましく、０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂがより好ましい。薬液中における超高沸点成分の含有量が上記範囲内にあると、薬液は更に優れた本発明の効果を有する。
＜水＞
上記薬液は、水を含有することが好ましい。水としては特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、及び、純水等を用いることができる。なお、水は、上記有機不純物には含まれない。
水は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せずに薬液中に混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せずに混合される場合としては、例えば、水が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
上記薬液中における水の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、０．０５〜２．０質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％がより好ましい。
薬液中における水の含有量が０．１〜１．５質量％であると、薬液はより優れた欠陥抑制性能を有する。
水の含有量が０．１質量％以上であると、不純物金属がより溶出しにくく、１．５質量％以下であると、水自体が欠陥の原因になることがより抑制される。
本明細書において、薬液中における水の含有量は、カールフィッシャー水分測定法を測定原理とする装置を用いて、測定される水分含有量を意図する。なお、上記装置による測定方法は実施例に記載したとおりである。
〔薬液、又は、混合物の物性〕
上記薬液は、より優れた本発明の効果を有する点で、混合物の表面張力、及び、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、１００ｎｍ以上のサイズの被計数体の数が、所定の範囲内であることが好ましい。以下では、各項目について説明する。
＜混合物の表面張力＞
上記薬液が含有する２種以上の有機溶剤の混合物の２５℃における表面張力は、特に制限されず、一般に、２５〜４２ｍＮ／ｍが好ましく、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、２５〜４０がより好ましく、２５〜３８が更に好ましく、２８〜３５ｍＮ／ｍが特に好ましく、２９〜３４Ｎ／ｍが最も好ましい。
薬液の２５℃における表面張力が２８〜４０ｍＮ／ｍであると、薬液はより優れた省レジスト性を有する。
なお、本明細書において、表面張力とは、以下の方法によって計算される表面張力を意図する。
まず、薬液を試料として、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて薬液中に含有される有機溶剤の種類、及び、その含有量を測定する。
なお、ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定条件は実施例に記載したとおりである。
混合物は、上記方法により検出された有機溶剤からなるものとする。混合物の表面張力は、上記混合物に含有される各有機溶剤の２５℃における表面張力と、混合物中における各有機溶剤のモル分率と、から以下の式によって求める。
式：（混合物の表面張力）＝Σ（（各有機溶剤の２５℃における表面張力）×（各有機溶剤のモル分率））
＜光散乱式液中粒子計数器によって計数される、薬液中の１００ｎｍ以上のサイズの被計数体の数＞
上記薬液は、より優れた本発明の効果を有する点で、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、１００ｎｍ（０．１μｍ）以上のサイズの被計数体の数が、１００個／ｍＬ以下であることが好ましい。
本明細書において、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、１００ｎｍ以上のサイズの被計数体を「粗大粒子」ともいう。
なお、粗大粒子としては、例えば、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有される塵、埃、及び、有機固形物及び無機固形物等の粒子、並びに、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、及び、固形物（有機物、無機物、及び／又は、金属からなる）等が挙げられるが、これに制限されない。
また、粗大粒子としては、金属原子を含有するコロイド化した不純物も含まれる。金属原子としては、特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、及び、Ｐｂ（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＰｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子の含有量が特に低い場合（例えば、有機溶剤中の上記金属原子の含有量が各々１０００質量ｐｐｔ以下の場合）、これらの金属原子を含有する不純物がコロイド化しやすい。
〔薬液の製造方法〕
上記薬液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法が使用できる。なかでも上記薬液をより簡便に得ることができる点で、以下の工程をこの順に有する薬液の製造方法が好ましい。以下では、各工程について詳述する。
（１）２種以上の有機溶剤を含有する被精製物、又は、２種以上の有機溶剤の混合物を含有する被精製物を準備する、有機溶剤準備工程
（２）被精製物を精製する、精製工程
なお、有機溶剤準備工程で、それぞれ別の有機溶剤を含有する被精製物を２種以上準備した場合、更に以下の工程を有してもよい。
（３）有機溶剤を含有する被精製物を、２種以上混合し、混合物を得る、混合工程
なお、薬液の製造方法は、上記の各工程を上記の順に有してもよいし、混合工程の後に、精製工程を有してもよい。薬液の製造方法は、上記各工程を１回有してもよいし、複数回有してもよい。その場合、複数回有される（１）〜（３）の各工程は、それぞれ連続で行われもよいし、断続して行われてもよい。複数回有される（１）〜（３）の各工程が断続して行われる薬液の製造方法、とは、例えば、複数回有される（１）〜（３）の各工程の間に、他の工程が有される形態が挙げられ、例えば、（１）、（２）、（３）、（２）の順に各工程を有する薬液の製造方法等が挙げられる。
＜（１）有機溶剤準備工程＞
有機溶剤準備工程は、２種以上の有機溶剤を含有する被精製物、又は、その混合物を含有する被精製物を準備する工程である。２種以上の有機溶剤を含有する被精製物、又は、その混合物をを含有する被精製物を準備する方法としては特に制限されず、例えば、２種以上の有機溶剤を含有する市販の被精製物、又は、その混合物を含有する市販の被精製物を購入等により調達する、及び、原料を反応させて有機溶剤を含有する被精製物を得る方法を繰り返し、２種以上の有機溶剤を含有する被精製物を得る方法等が挙げられる。なお、２種以上の有機溶剤を含有する被精製物としては、すでに説明した不純物金属、及び／又は、有機不純物の含有量が少ないもの（例えば、有機溶剤の含有量が９９質量％以上のもの）を準備することが好ましい。そのような被精製物の市販品としては、例えば、「高純度グレード品」と呼ばれるものが挙げられる。
原料を反応させて有機溶剤を含有する被精製物を得る方法として特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、有機溶剤を含有する被精製物を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ−ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法；プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）を得る方法；乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法；等が挙げられる。
＜（２）被精製物を精製する、精製工程＞
精製工程は、（１）の工程で得られた被精製物を精製する工程である。上記精製工程を有する薬液の製造方法によれば、所望の物性を有する薬液が得られやすい。
被精製物の精製方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。被精製物の精製方法としては、例えば、以下に掲げる工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程を有することが好ましい。以下では、各工程について詳述する。
なお、精製工程は、以下の各工程を１回有してもよく、複数回有してもよい。また、以下の各工程の順序は特に制限されない。
・蒸留工程
・成分調整工程
（蒸留工程）
上記（２）精製工程は、蒸留工程を有することが好ましい。蒸留工程は、被精製物を蒸留して、蒸留済みの被精製物（以下、「精製物」ともいう。）を得る工程を意味する。蒸留の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。
なかでも、より簡易に蒸留済みの被精製物が得られ、かつ、蒸留工程において、意図しない不純物が被精製物に、より混入しにくい点で、以下の精製装置を用いて被精製物を蒸留することがより好ましい。
・精製装置
上記蒸留工程で用いることができる精製装置の一形態としては、例えば、蒸留塔を有する精製装置であって、蒸留塔の接液部（例えば、内壁、及び、管路等）が、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種から形成される精製装置が挙げられる。
上記非金属材料としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに制限されない。
上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の００１１〜００１４段落、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の００３６〜００４２段落等に記載された方法を用いることができる。
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された蒸留塔からは、有機溶剤中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいため、不純物含有量が低減された蒸留済みの被精製物が得られるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
・精製装置（他の形態）
上記蒸留工程において使用できる精製装置の他の形態としては、例えば、原料を反応させて反応物を得るための反応部と、すでに説明した蒸留塔と、反応部及び蒸留塔を連結し、反応部から蒸留塔へ反応物を移送するための移送管路と、を備える精製装置が挙げられる。
上記反応部は、供給された原材料を（必要に応じて触媒の存在下で）反応させて有機溶剤である反応物を得る機能を有する。反応部としては特に制限されず、公知の反応部を用いることができる。
反応部としては、例えば、原料が供給され、反応が進行する反応槽と、反応槽内部に設けられた攪拌部と、反応槽に接合された蓋部と、反応槽に原料を注入するための注入部と、反応槽から反応物を取り出すための反応物取出し部と、を備える形態が挙げられる。上記反応部に、原料を連続又は非連続に注入し、注入した原材料を（触媒の存在下で）反応させて有機溶剤である反応物を得ることができる。
また、反応部は所望により反応物単離部、温度調整部、並びにレベルゲージ、圧力計及び温度計等からなるセンサ部等を含有してもよい。
上記反応部の接液部（例えば反応槽の接液部の内壁等）は、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種から形成されることが好ましい。上記各材料の形態としてはすでに説明したとおりである。
上記反応部を含有する精製装置によれば、不純物含有量がより低減された精製物を得ることができる。
また、上記形態に係る精製装置においては、反応部と蒸留塔とは移送管路により連結されている。反応部と蒸留塔とは移送管路により連結されているため、反応部から蒸留塔への反応物の移送が閉鎖系内にて行われ、金属不純物を含め、不純物が環境中から反応物に混入することが防止される。これにより、不純物含有量がより低減された蒸留済みの被精製物が得られる。
移送管路としては特に制限されず、公知の移送管路を用いることができる。移送管路としては、例えば、パイプ、ポンプ、及び弁等を備える形態が挙げられる。
移送管路の接液部は、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種から形成されることが好ましい。上記各材料の形態としてはすでに説明したとおりである。
上記移送管路を備える精製装置によれば、不純物の含有量がより低減された蒸留済みの被精製物をより簡便に得られる。
（成分調整工程）
上記（２）精製工程は、成分調整工程を有することが好ましい。
成分調整工程とは、被精製物中に含有される不純物金属、有機不純物、及び、水等の含有量を調整する工程である。
被精製物中に含有される不純物金属、有機不純物、及び、水等の含有量を調整する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。
被精製物中に含有される不純物金属、有機不純物、及び、水等の含有量を調整する方法としては、例えば、被精製物中に所定量の不純物金属、有機不純物、及び、水等を添加する方法、及び、被精製物中の不純物金属、有機不純物、及び、水等を除去する方法等が挙げられる。
被精製物中の不純物金属、有機不純物、及び、水等を除去する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。
被精製物中の不純物金属、有機不純物、及び、水等を除去する方法としては、例えば、被精製物をフィルタに通過させる方法（上記を実施する工程を以下、「フィルタリング工程」という。）が好ましい。被精製物をフィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、フィルタハウジングと、上記フィルタハウジングに収納されたフィルタカートリッジ（以下、単に「フィルタ」ともいう。）を備えるフィルタユニットを配置し、上記フィルタユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通過させる方法が挙げられる。
上記フィルタとしては特に制限されず、公知のフィルタが使用できる。
・フィルタリング工程
成分調整工程は、フィルタリング工程を有することが好ましい。
フィルタリング工程で用いられるフィルタとしては特に制限されず、公知のフィルタが使用できる。
フィルタリング工程で使用されるフィルタの材質としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂、ＰＴＦＥ、及び、ポリオレフィン樹脂が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分（不純物金属）の含有量をより効率的に減らすことができる。
フィルタの臨界表面張力として、下限値としては７０ｍＮ／ｍ以上が好ましい。上限値としては、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。なかでも、フィルタの臨界表面張力は、７５〜８５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
なお、臨界表面張力の値は、製造メーカの公称値である。臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、パーティクル欠陥の原因となり易い極性の高い異物をより効果的に除去できる他、金属成分（金属不純物）の量をより効率的に減らすことができる。
フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍ程度が好ましく、０．０１〜０．５μｍ程度がより好ましく、０．０１〜０．１μｍ程度が更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、被精製物に含まれる微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第１のフィルタ（一次側）と第２フィルタ（二次側）とは、孔径及び材質のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ−ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力７７ｍＮ／ｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用できる。
例えば、上記薬液について、所望の効果を得る観点のほか、精製した薬液の保管に際して、不純物金属（特に、粒子である不純物金属）の増加を抑制する観点からは、被精製物と、フィルタリングに使用するフィルタの材質との関係は、フィルタリングに使用するフィルタの材質から導き出せるハンセン溶解度パラメータ空間における相互作用半径（Ｒ０）と、被精製物に含有される２種以上の有機溶剤の混合物から導き出せるハンセン空間の球の半径（Ｒａ）とした場合のＲａとＲ０の関係式（Ｒａ／Ｒ０）≦１を満たす組み合わせであって、これらの関係式を満たすフィルタ材質でフィルタリングされた被精製物であることが好ましい。（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９８が好ましく、（Ｒａ／Ｒ０）≦０．９５がより好ましい。下限としては、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７が更に好ましい。メカニズムは定かではないが、この範囲内であると、長期保管時における薬液中における不純物金属の含有量の増加が抑制される。
これらのフィルタ及び、被精製物の組み合わせとしては、特に限定されないが、米国ＵＳ２０１６／００８９６２２号公報のものが挙げられる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料で形成されたフィルタを使用できる。上述した第１のフィルタと同様の孔径のものが使用できる。第２のフィルタの孔径が第１のフィルタより小さいものを用いる場合には、第２のフィルタの孔径と第１のフィルタの孔径との比（第２のフィルタの孔径／第１のフィルタの孔径）が０．０１〜０．９９が好ましく、０．１〜０．９がより好ましく、０．２〜０．９が更に好ましい。第２フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、被精製物に混入している微細な異物がより確実に除去される。
ろ過圧力はろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
上記薬液の製造方法において、ろ過速度は特に限定されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、１．０Ｌ／分／ｍ２以上が好ましく、０．７５Ｌ／分／ｍ２以上がより好ましく、０．６Ｌ／分／ｍ２以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能（フィルタが壊れない）を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、１０．０Ｌ／分／ｍ２以下が好ましい。
上記薬液の製造方法において、ろ過圧力は、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、０．００１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．００３〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．００５〜０．３ＭＰａが更に好ましい。特に、孔径が小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力を上げることで被精製物中に溶解している粒子状の異物又は不純物の量を効率的に低下させることができる。孔径が２０ｎｍより小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力は、０．００５〜０．３ＭＰａであることが特に好ましい。
また、ろ過フィルタのポアサイズが小さくなるとろ過速度が低下する。しかし、同種のろ過フィルタを、複数個で、並列に接続することでろ過面積が拡大してろ過圧力が下がるので、これにより、ろ過速度低下を補償することが可能になる。
フィルタリング工程は、以下の各工程を有することがより好ましい。なお、フィルタリング工程は、以下の各工程を１回含有してもよいし、複数回含有してもよい。また、以下の各工程の順序は特に制限されない。
１．粒子除去工程
２．金属イオン除去工程
３．有機不純物除去工程
４．イオン交換工程
以下では、上記工程について、それぞれ説明する。
・・粒子除去工程
粒子除去工程は、粒子除去フィルタを用いて、被精製物中の、粗大粒子、及び／又は、不純物金属（そのうち、粒子である不純物金属）を除去する工程である。粒子除去フィルタとしては特に制限されず、公知の粒子除去フィルタが使用できる。
粒子除去フィルタとしては、例えば、孔径２０ｎｍ以下であるフィルタが挙げられる。上記のフィルタを用いて被精製物をろ過することにより、被精製物から粗大粒子（粗大粒子の形態としては既に説明したとおりである。）を除去できる。
フィルタの孔径としては、１〜１５ｎｍが好ましく、１〜１２ｎｍがより好ましい。孔径が１５ｎｍ以下だと、より微細な粗大粒子を除去でき、孔径が１ｎｍ以上だと、ろ過効率が向上する。
ここで、孔径は、フィルタが除去可能な粒子の最小サイズに関連する。例えば、フィルタの孔径が２０ｎｍである場合には、ふるい作用によって直径２０ｎｍ以上の粒子を除去可能である。
フィルタの材質としては、例えば、６−ナイロン、及び、６，６−ナイロン等のナイロン；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；フッ素樹脂；等が挙げられる。
ポリイミド、及び／又は、ポリアミドイミドは、カルボキシ基、塩型カルボキシ基及び−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを含有するものであってもよい。耐溶剤性については、フッ素樹脂、ポリイミド、又は、ポリアミドイミドが優れる。また、金属イオンを吸着する観点からは、６−ナイロン、及び、６，６−ナイロン等のナイロンが特に好ましい。
上記フィルタを複数用いて、フィルタユニットを構成してもよい。すなわち、上記フィルタユニットは、更に、孔径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）を備えてもよい。被精製物中に、コロイド化した不純物、特に鉄又はアルミニウムのような金属原子を含有するコロイド化した不純物以外にも微粒子が存在する場合には、孔径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密濾過膜）を用いて濾過する前に、孔径が５０ｎｍ以上のフィルタ（例えば、孔径が５０ｎｍ以上の微粒子除去用の精密濾過膜）を用いて被精製物のろ過を実施することで、孔径が２０ｎｍ以下であるフィルタ（例えば、孔径が２０ｎｍ以下の精密ろ過膜）のろ過効率が向上し、粗大粒子の除去性能がより向上する。
・・金属イオン除去工程
フィルタリング工程は、更に、金属イオン除去工程を有することが好ましい。
金属イオン除去工程としては、被精製物を金属イオン吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。被精製物を金属イオン吸着フィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、金属イオン吸着フィルタと、フィルタハウジングとを備える金属イオン吸着フィルタユニットを配置し、上記金属印吸着フィルタユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通過させる方法が挙げられる。
金属イオン吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の金属イオン吸着フィルタが挙げられる。
なかでも、金属イオン吸着フィルタとしては、イオン交換可能なフィルタが好ましい。ここで、吸着対象となる金属イオンは、特に制限されないが、半導体デバイスの欠陥の原因になりやすいという点から、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する金属のイオンが好ましく、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂをそれぞれ含有する金属のイオンが好ましい。
金属イオン吸着フィルタは、金属イオンの吸着性能が向上するという観点から、表面に酸基を有することが好ましい。酸基としては、スルホ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
金属イオン吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、セルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。金属イオンを吸着する効率の観点からは、ポリアミド（特にナイロン）が好ましい。
また、金属イオン吸着フィルタは、ポリイミド及び／又はポリアミドイミドを含有する材質で構成されていてもよい。上記金属イオン吸着フィルタとしては、例えば、特開２０１６―１５５１２１号公報（ＪＰ ２０１６−１５５１２１）に記載されているポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜が挙げられる。
上記ポリイミド及び／又はポリアミドイミド多孔質膜は、カルボキシ基、塩型カルボキシ基、及び、−ＮＨ−結合からなる群より選択される少なくとも１つを含有するものであってもよい。金属イオン吸着フィルタが、フッ素樹脂、ポリイミド、及び／又は、ポリアミドイミドからなると、より優れた耐溶剤性を有する。
・・有機不純物除去工程
フィルタリング工程は、有機不純物除去工程を有することが好ましい。有機不純物除去工程としては、被精製物を有機不純物吸着フィルタに通過させる工程が好ましい。被精製物を有機不純物吸着フィルタに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、フィルタハウジングと、上記フィルタハウジングに収納された有機不純物吸着フィルタと、を備えるフィルタユニットを配置し、上記フィルタユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
有機不純物吸着フィルタとしては特に制限されず、公知の有機不純物吸着フィルタが挙げられる。
なかでも、有機不純物吸着フィルタとしては、有機不純物の吸着性能が向上する点で、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有すること（言い換えれば、有機不純物と相互作用可能な有機物骨格によって表面が修飾されていること）が好ましい。有機不純物と相互作用可能な有機物骨格としては、例えば、有機不純物と反応して有機不純物を有機不純物吸着フィルタに捕捉できるような化学構造が挙げられる。より具体的には、有機不純物としてｎ−長鎖アルキルアルコール（有機溶剤として１−長鎖アルキルアルコールを用いた場合の構造異性体）を含む場合には、有機物骨格としては、アルキル基が挙げられる。また、有機不純物としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む場合には、有機物骨格としてはフェニル基が挙げられる。
有機不純物吸着フィルタを構成する基材（材質）としては、活性炭を担持したセルロース、ケイソウ土、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及び、フッ素樹脂等が挙げられる。
また、有機不純物吸着フィルタには、特開２００２−２７３１２３号公報及び特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタも使用できる。
有機不純物吸着フィルタとしては、上記で示した化学吸着（有機不純物と相互作用可能な有機物骨格を表面に有する有機不純物吸着フィルタを用いた吸着）以外に、物理的な吸着方法も適用できる。
例えば、有機不純物としてＢＨＴを含む場合、ＢＨＴの構造は１０オングストローム（＝１ｎｍ）よりも大きい。そのため、孔径が１ｎｍの有機不純物吸着フィルタを用いることで、ＢＨＴはフィルタの孔を通過できない。つまり、ＢＨＴは、フィルタによって物理的に捕捉されるので、被精製物中から除去される。このように、有機不純物の除去は、化学的な相互作用だけでなく物理的な除去方法を適用することでも可能である。ただし、この場合には、３ｎｍ以上の孔径のフィルタが「粒子除去フィルタ」として用いられ、３ｎｍ未満の孔径のフィルタが「有機不純物吸着フィルタ」として用いられる。
・・イオン交換工程
上記フィルタリング工程は、イオン交換工程を更に有してもよい。
イオン交換工程としては、被精製物をイオン交換ユニットに通過させる工程が好ましい。被精製物をイオン交換ユニットに通過させる方法としては特に制限されず、被精製物を移送する移送管路の途中に、イオン交換ユニットを配置し、上記イオン交換ユニットに、加圧又は無加圧で有機溶剤を通過させる方法が挙げられる。
イオン交換ユニットとしては特に制限されず、公知のイオン交換ユニットを用いることができる。イオン交換ユニットとしては、例えば、塔状の容器内にイオン交換樹脂を収容したもの（樹脂塔）、及び、イオン吸着膜等が挙げられる。
イオン交換工程の一形態としては、イオン交換樹脂としてカチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で設けたもの、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で設けたもの、及び、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で設けたものを用いる工程が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分２％以下）、及びＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ（商品名、混床樹脂、水分１０％以下）等が挙げられる。
上記イオン交換工程は、既に説明した蒸留工程の前、又は、後述する水分調整工程の前に実施されることが好ましい。
イオン交換工程の他の形態としては、イオン吸着膜を用いる工程が挙げられる。
イオン吸着膜を用いることで、高流速での処理が可能である。なお、イオン吸着膜としては特に制限されないが、例えば、ネオセプタ（商品名、アストム社製）等が挙げられる。
上記イオン交換工程は、既に説明した蒸留工程の後に実施されることが好ましい。上記イオン交換工程を経ることで、精製装置内で蓄積した不純物が流出した場合にこれを除去でき、移送管路として利用されるステンレス鋼（ＳＵＳ）等の配管からの溶出物を除去できる。
・水分調整工程
水分調整工程は、被精製物中に含有される水の含有量を調整する工程である。水の含有量の調整方法としては特に制限されないが、被精製物に水を添加する方法、及び、被精製物中の水を除去する方法が挙げられる。
水を除去する方法としては特に制限されず、公知の脱水方法を用いることができる。
水を除去する方法としては、脱水膜、有機溶剤に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置等が挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化（ＰＶ）又は蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
水吸着剤は、被精製物に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、５酸化２リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰等が挙げられる。
なお、脱水処理においてゼオライト（特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ（商品名）等）を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
なお、既に説明した成分調整工程は、密閉状態でかつ、被精製物に水の混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
また、各処理は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。−７０℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が２質量ｐｐｍ以下であるため、有機溶剤中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
なお、薬液の製造方法は、上記の各工程以外にも、例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／０４３４９６号に記載されている、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理工程を有してもよい。
特に限定されないが、上記のそれぞれの工程の前には、上記フィルタリング工程を行うことが好ましく、本願の効果がより顕著に得られ、これをプレろ過と呼ぶ場合がある。
＜（３）混合工程＞
混合工程は、有機溶剤を含有する被精製物を、２種以上混合し、混合物を得る工程である。混合の方法としては特に制限されず、公知の混合方法を用いることができる。なお、混合工程において、上記有機溶剤以外の他の成分を一緒に混合してもよい。各成分の混合の順序は特に制限されない。また、薬液の製造工程は、（３）混合工程を、（２）精製工程の前に含有してもよいし、（２）精製工程の後に含有してもよい。
＜その他の工程＞
上記薬液の製造方法は、有機溶剤準備工程、及び、精製工程以外にも、本発明の効果を奏する範囲内において、その他の工程を有してもよい。その他の工程としては特に制限されないが、例えば、除電工程が挙げられる。
（除電工程）
除電工程は、被精製物を除電することで、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
上記除電工程は、有機溶剤準備工程、及び、精製工程からなる群から選択される少なくとも１種の工程の前に有されることが好ましい。
なお、製造に係る装置、及び、部材（フィルタ等）は薬液の製造前に、薬液との接液部が洗浄されることが好ましい。洗浄液としては、不純物の少ない有機溶剤が好ましく、例えば半導体用途のハイグレード品、それをさらに精製した有機溶剤、上記薬液そのもの、及び、上記薬液を希釈したもの等が好ましい。洗浄液、又は、製造する薬液に含有される不純物が所望の量以下まで洗浄してから製造を開始することが好ましい。
＜容器＞
上記薬液は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記薬液を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器が使用できる。
上記薬液を保管する容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに限定されない。
容器としては、原材料及び薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
この容器の接液部は、非金属材料、又は、ステンレス鋼により形成されたものであることが好ましい。
非金属材料としては、上述した蒸留塔の接液部に用いられる非金属材料で例示した材料が挙げられる。
特に、上記のなかでも、接液部がフッ素樹脂である容器を用いる場合、接液部がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような接液部がフッ素樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製 ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号の第３頁等、及び、国際公開第９９／４６３０９号の第９頁及び１６頁等に記載の容器も用いることができる。なお、非金属材料の接液部とする場合、非金属材料中の薬液への溶出が抑制されていることが好ましい。
容器としては、薬液と接触する接液部が、ステンレス鋼から形成されることも好ましく、電解研磨されたステンレス鋼から形成されることがより好ましい。
上記容器に薬液を収容した場合、容器内で保管される薬液中に、不純物金属、及び／又は、有機不純物がより溶出しにくい。
上記ステンレス鋼の形態としては、蒸留塔の接液部の材質として既に説明したとおりである。また、電解研磨されたステンレス鋼についても同様である。
上記容器の接液部を形成するステンレス鋼中におけるＦｅ原子の含有量に対するＣｒ原子の含有量の含有質量比（以下、「Ｃｒ／Ｆｅ」ともいう。）としては特に制限されないが、一般に、０．５〜４が好ましく、なかでも、容器内で保管される薬液中に不純物金属、及び／又は、有機不純物がさらに溶出しにくい点で、０．５を超え、３．５未満がより好ましい。Ｃｒ／Ｆｅが０．５を超えると、容器内からの金属溶出を抑えることができ、Ｃｒ／Ｆｅが３．５未満だとパーティクルの原因となる内容器のはがれ等が起きにくい。
上記ステンレス鋼中のＣｒ／Ｆｅを調整する方法としては特に制限されず、ステンレス鋼中のＣｒ原子の含有量を調整する方法、及び、電解研磨により、研磨表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くする方法等が挙げられる。
容器は、溶液を収容前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、上記薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したものが好ましい。上記薬液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
保管における溶液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（チッソ、又はアルゴン等）で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から３０℃の範囲に温度制御してもよい。
（クリーンルーム）
上記薬液の製造、容器の開封及び／又は洗浄、溶液の収容等を含めた取り扱い、処理分析、及び、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
〔薬液の用途〕
上記実施形態に係る薬液は、半導体製造用に好ましく用いられる。具体的には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含有する半導体デバイスの製造工程において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として好適に用いられる。例えばレジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用することができる。
また、上記薬液は、レジスト液（後述する）に含有される樹脂の希釈液としても用いることができる。また、他の有機溶剤、及び／又は、水等により希釈してもよい。
また、上記薬液は、半導体製造用以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサ用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用することができる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に用いることができる。
なかでも、上記実施形態に係る薬液は、プリウェット用としてより好ましく用いられる。すなわち、上記実施形態に係る薬液は、プリウェット液として用いることが好ましい。
［薬液収容体］
本発明の実施形態に係る薬液収容体は、容器と、容器に収容された上記薬液と、を備え、容器内の薬液と接触する接液部が非金属材料、又は、ステンレス鋼から形成された、薬液収容体である。
非金属材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、ことが好ましい。非金属材料が上記から形成される薬液収容体は、長期保管の際に、薬液中に不純物金属、及び／又は、有機不純物等がより溶出しにくい。
ステンレス鋼としては特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なお、ステンレス鋼の形態としては、精製装置の接液部として既に説明したとおりである。
［パターン形成方法］
上記薬液は、半導体製造用に用いられるレジストパターン（以下、単に「パターン」という。）の形成に用いることが好ましい。上記薬液を用いたパターン形成方法としては特に制限されず、公知のパターン形成方法が挙げられる。
なかでも、パターン形成方法としては以下の各工程を含有することが好ましい。
（Ａ）上記薬液を基板上に塗布して、プリウェット済み基板を得る、プリウェット工程
（Ｂ）プリウェット済み基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、レジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程
（Ｃ）レジスト膜を露光する、露光工程
（Ｄ）露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する、現像工程
以下では、上記工程ごとにその形態を説明する。
〔（Ａ）プリウェット工程〕
プリウェット工程は、基板上に薬液を塗布する工程である。
基板としては特に制限されず、半導体製造用として用いられる公知の基板を用いることができる。基板としては、例えば、シリコン、ＳｉＯ２、若しくはＳｉＮ等の無機基板、又は、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等が挙げられるがこれに制限されない。
また、基板は、反射防止膜を備える、反射防止膜付き基板であってもよい。反射防止膜としては、特に制限されず、公知の有機系又は無機系の反射防止膜を用いることができる。
基板上に薬液を塗布する方法としては特に制限されず、公知の塗布方法を用いることができる。中でも、後述するレジスト膜形成工程において、より少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物で均一なレジスト膜が形成できる点で、塗布方法としてはスピン塗布が好ましい。
薬液を用いて基板上に形成される薬液層の厚みとしては特に制限されないが、一般に０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜５μｍがより好ましい。
ここで、これから塗布しようとするレジスト液がＡｒＦ液浸露光用レジストであるものとする。このレジスト液の表面張力が２８．８ｍＮ／ｍであったとする。この場合、薬液の混合物の表面張力としては特に制限されないが、レジスト液の表面張力よりも高くし、これをプリウェット液としてウェハに供給することが好ましい。
薬液のウェハへの供給方法としては、通常、プリウェットノズルがウェハの中心部の上方まで移動する。そして、バルブの開閉によって薬液がウェハへ供給される。
ウェハが停止している状態で、プリウェットノズルから上記の薬液が所定量、ウェハの中心部に供給される。その後、ウェハが例えば５００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）程度の第１の速度Ｖ１で回転され、ウェハ上の薬液がウェハの表面の全面に拡散されて、ウェハの表面全体が薬液により濡れた状態となる。
その後、レジスト液が繋がっているラインのバルブが開放されることによりレジストノズルからレジスト液の吐出が開始され、ウェハの中心部にレジスト液が供給され始める。こうして、（Ｂ）レジスト膜形成工程（後述する）が開始される。このレジスト膜形成工程では、ウェハの回転速度が第１の速度Ｖ１から、高速の例えば２０００〜４０００ｒｐｍ程度の第２の速度Ｖ２まで上げられる。レジスト膜形成工程の開始前に第１の速度Ｖ１であったウェハの回転は、その後速度が連続的に滑らかに変動するように徐々に加速される。このとき、ウェハの回転の加速度は、例えば零から次第に増加する。そして、レジスト膜形成工程の終了時には、ウェハの回転の加速度が次第に減少され、ウェハＷの回転速度が第２の速度Ｖ２に滑らかに収束する。こうして、レジスト膜形成工程時においては、ウェハの回転速度が第１の速度Ｖ１から第２の速度Ｖ２にＳ字状に推移するように変動する。レジスト膜形成工程では、ウェハの中心部に供給されたレジスト液が遠心力によりウェハの表面の全面に拡散されて、ウェハの表面にレジスト液が塗布される。
なお、このようなレジスト塗布時のウェハ回転速度の変動による省レジスト技術については、特願２００８−１３１４９５号公報、特開２００９−２７９４７６号公報に詳細に記載されている。
上記薬液は、再利用されてもよい。すなわち、上記プリウェット工程で用いた薬液を回収し、さらに他のウェハのプリウェット工程に用いることができる。
薬液を再利用する場合、回収した薬液中に含有される、不純物金属、有機不純物、及び、水等の含有量を調製することが好ましい。なお、上記調製方法としては、薬液の製造方法として既に説明したとおりである。
＜薬液と樹脂との親和性＞
プリウェット工程で用いられる薬液と、後述する感活性光線又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂との親和性としては特に制限されないが、より少ない量の感活性光線又は感放射線性樹脂組成物を用いて、より均一なレジスト膜が形成できる点で、薬液と、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂とは、以下の関係を満たすことが好ましい。
薬液と、樹脂（感活性光線又は感放射線性樹脂組成物が２種以上の樹脂を含有する場合にはその「混合物」とする。混合物中の各樹脂の含有質量比は、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物中における、樹脂の全質量に対する各樹脂の含有質量比と同様であり、上記樹脂には、後述する疎水性樹脂は含まないものとする。）とは、２５℃において、以下の条件１、及び、条件２を満たすことが好ましい。薬液が、２５℃において、以下の条件１、及び、条件２を満たすと、より少ない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、より均一なレジスト膜を形成することができる。
（条件１）
薬液、並びに、樹脂、及び、薬液からなる第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンのスピン−スピン緩和時間から下記式１により計算したＲｓｑ１が０．５を超える。
（式１）Ｒｓｑ１＝（τ０／τ１）−１
ただし、式１中、τ０は、薬液のスピン−スピン緩和時間を表し、τ１は、第一試験溶液のスピン−スピン緩和時間を表す。また、第一試験溶液に含有される樹脂は、薬液に溶解しているものとする。
条件１の内容について説明する。
まず、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置とは、対象物のスピン（磁気）状態を観測する方式の評価装置である。パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置としては、例えば、Ｘｉｇｏ ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製、「Ａｃｏｒｎ Ａｒｅａ」等が挙げられる。
上記評価装置は、測定対象物にエネルギーを加えた直後（励起状態）から定常状態に戻るまでの時間（スピン−スピン緩和時間）を測定する。薬液に樹脂が溶解した試験溶液（第一試験溶液）においては、樹脂に接する薬液中の有機溶剤の種類等の影響によりスピン−スピン緩和時間が変化する。
上記の理由は必ずしも明らかではないが、樹脂に接触している有機溶剤の分子の量がスピン−スピン緩和時間に影響を与えていると推測される。
ここで、樹脂に接する有機溶剤の分子の量とは、樹脂の表面積や有機溶剤−樹脂間の濡れ性等の影響を受けて変化すると考えられる。すなわち、樹脂と薬液との相互作用の強さを反映すると推測される。
ここで、プロトンのスピン−スピン緩和時間から式１により計算したＲｓｑ１は、樹脂と薬液との相溶性を表す指標である。
（式１）Ｒｓｑ１＝（τ０／τ１）−１
上記Ｒｓｑ１が０．５を超えると、薬液と、樹脂とは、より優れた相溶性を有する。Ｒｓｑ１の上限値としては特に制限されないが、一般に１０．０以下が好ましい。
（条件２）
樹脂と、薬液と、を含有し、第一試験溶液中における樹脂の含有量とは異なる量の樹脂を含有する第二試験溶液、及び、第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンのスピン−スピン緩和時間から下記式２により計算したＳＲｓｑが−１を超える。
（式２）ＳＲｓｑ＝（Ｒｓｑ２−Ｒｓｑ１）／（ｃ２−ｃ１）
ただし、式２中、Ｒｓｑ１は、式１により計算した値を表し、Ｒｓｑ２は、下記式３により計算した値を表す。ｃ１、及び、ｃ２は、それぞれ、第一試験溶液中、及び、第二試験溶液中における、樹脂の質量基準の含有量を表す。なお、質量基準の含有量の単位は、質量％であり、第一試験溶液、及び、第二試験溶液に含有される樹脂は、薬液に溶解しているものとする。
（式３）Ｒｓｑ２＝（τ０／τ２）−１
ただし、式３中、τ０は式１中におけるτ０と同義であり、τ２は、第二試験溶液のスピン−スピン緩和時間を表す。
条件２の内容について説明する。
式２中、ｃ１、及び、ｃ２は、第一試験溶液、及び、第二試験溶液中における樹脂の含有量（質量％）を表す。第一試験溶液、及び、第二試験溶液中においては、樹脂が完全に溶解していれば、ｃ１、及び、ｃ２としては特に制限されない。例えば、ｃ１を０．５質量％、ｃ２を３．０質量％とすればよい。
ＳＲｓｑは、所定の濃度範囲（ｃ２−ｃ１）におけるＲｓｑの変化率を表すものであり、−１を超えることが好ましく、０以上がより好ましい。ＳＲｓｑの上限値としては特に制限されないが、一般に、１０以下が好ましい。ＳＲｓｑが−１を超えると、薬液中において樹脂がより均一な分散状態を保持しやすく、樹脂がより凝集しにくい。
〔（Ｂ）レジスト膜形成工程〕
レジスト膜形成工程は、プリウェット済み基板（薬液層を備える基板）上に、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。以下では、まず、感活性光線又は感放射線性樹脂組成物の形態についてする。
＜感活性光線又は感放射線性樹脂組成物＞
上記レジスト膜形成工程において用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては特に制限されず、公知の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）としては、酸の作用により分解して極性基（カルボキシ基、及び、フェノール性水酸基等）を生じる基を含有する繰り返し単位を含有する樹脂（以下、本明細書において「酸分解性樹脂」ともいう。）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、本明細書において「光酸発生剤」ともいう。）とを含有することが好ましい。
なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、以下のレジスト組成物が好ましい。
・後述する式（Ｉ）で表される樹脂を含有するレジスト組成物
・後述するフェノール性水酸基を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物
・後述する疎水性樹脂と、酸分解性樹脂とを含有するレジスト組成物
以下では、レジスト組成物の各成分について説明する。
（酸分解性樹脂）
酸分解性基において、極性基は酸で脱離する基（酸脱離性基）によって保護されている。酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性樹脂としては、式（ＡＩ）で表される酸分解性基を有する樹脂Ｐが挙げられる。
Figure 0006890610
式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環又は多環）を表す。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒａ１〜Ｒａ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒａ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒａ２とＲａ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０モル％であることが好ましく、２５〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましい。
以下に、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ及びＸａ１は、各々独立して、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、スルホンアミド基、及びこれらの基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
Figure 0006890610
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑを含有することが好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、ラクトン構造を側鎖に有していることが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位であることがより好ましい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用していてもよいが、１種単独で用いることが好ましい。
上記樹脂Ｐの全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位Ｑの含有量は、例えば、３〜８０モル％が挙げられ、３〜６０モル％が好ましい。
ラクトン構造としては、５〜７員環のラクトン構造が好ましく、５〜７員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造がより好ましい。
ラクトン構造としては、下記式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン構造としては式（ＬＣ１−１）、式（ＬＣ１−４）、式（ＬＣ１−５）、又は式（ＬＣ１−８）で表されるラクトン構造が好ましく、式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
Figure 0006890610
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上のとき、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
樹脂Ｐは、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位からなる樹脂（以後、この樹脂を「式（Ｉ）で表される樹脂」とも称する）が好ましい。
下記式（Ｉ）で表される樹脂は、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液（後述する薬液）に対する溶解性が減少する樹脂であり、酸分解性基を含有する。上記薬液は、式（Ｉ）で表されるような樹脂に対する優れた溶解性を有するため、より少ないレジスト組成物を用いて均一なレジスト膜が得られやすい。以下、式（Ｉ）で表される樹脂について説明する。
・式（Ｉ）で表される樹脂
Figure 0006890610
上記式（Ｉ）は、繰り返し単位（ａ）（式（ａ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｂ）（式（ｂ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｃ）（式（ｃ）で表される繰り返し単位）、繰り返し単位（ｄ）（式（ｄ）で表される繰り返し単位）及び繰り返し単位（ｅ）（式（ｅ）で表される繰り返し単位）から構成される。
Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を含有してもよいアルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｐ１〜ｐ４は、それぞれ独立に、０、又は、正の整数を表す。
Ｒａは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
Ｔ１〜Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。
Ｒ５は１価の有機基を表す。
ａ〜ｅは、モル％を表し、それぞれ独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、及び、０≦ｅ＜１００の範囲内の数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
ただし、式（Ｉ）中、上記繰り返し単位（ｅ）は、上記繰り返し単位（ａ）〜（ｄ）のいずれとも異なる構造を有する。
Ｒｘ１〜Ｒｘ５により表される、置換基を含有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び、−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は、１価の有機基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
式（Ｉ）中、Ｔ１〜Ｔ５により表される２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔ１〜Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、及びｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ４としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、シアノ基、及び、水酸基又はシアノ基等を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。
式（Ｉ）中、ｐ１〜ｐ４は、各々独立に、０又は正の整数を表す。なお、ｐ１〜ｐ４の上限値は、各繰り返し単位において置換し得る水素原子の数に相当する。
式（Ｉ）中、Ｒ５は、１価の有機基を表す。Ｒ５としては、特に限定されないが、例えば、スルトン構造を有する１価の有機基、及び、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，４−チオキサン、ジオキソラン、及び２，４，６−トリオキサビシクロ［３．３．０］オクタン等の環状エーテルを有する１価の有機基、又は酸分解性基（例えば、−ＣＯＯ基と結合する位置の炭素がアルキル基で置換されて４級化されたアダマンチル基等）が挙げられる。
また、式（Ｉ）中、上記繰り返し単位（ｂ）は、特開２０１６−１３８２１９号公報の段落００１４〜００１８に記載される単量体から形成されたものであることも好ましい。
式（Ｉ）中、ａ〜ｅは、モル％を表し、各々独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲に含まれる数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
式（Ｉ）中、ａ＋ｂ（全繰り返し単位に対する、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量）は、２０〜９０モル％が好ましく、２５〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましい。
また、式（Ｉ）中、ｃ＋ｄ（全繰り返し単位に対する、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量）は、３〜８０モル％が好ましく、３〜６０モル％がより好ましい。
なお、繰り返し単位（ａ）〜繰り返し単位（ｅ）の各繰り返し単位はそれぞれ１種を単独で用いても、それぞれ２種以上の各繰り返し単位を併用してもよい。２種以上の繰各繰り返し単位を併用する場合には、合計含有量が、それぞれ上記範囲内であることが好ましい。
式（Ｉ）で表される樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００が更に好ましい。なお、上記重量平均分子量は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法により求められるポリスチレン換算値である。
また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中、上記式（Ｉ）で表される樹脂の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
また、樹脂Ｐは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0006890610
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
上記各基における置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基及びアントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、並びに、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基が挙げられる。
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−がより好ましい。
Ｌ４におけるアルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 0006890610
一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が好ましい。
一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環及びフェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、並びに、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環及びチアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環が挙げられる。中でも、ベンゼン環がより好ましい。
一般式（ｐ１）におけるｍは、１〜５の整数を表し、１が好ましい。
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure 0006890610
Figure 0006890610
Figure 0006890610
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜４５モル％、更に好ましくは０〜４０モル％である。
（極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に含有していてもよい。
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 0006890610
樹脂Ｐが、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を含有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましくは、５〜２０モル％が特に好ましい。
（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位）
樹脂Ｐは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 0006890610
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｗは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
以下に、式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
Figure 0006890610
そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落［００９４］〜［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂Ｐが光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
樹脂Ｐは、下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure 0006890610
式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記式（ＶＩ−Ａ）で表される構造が好ましい。
Figure 0006890610
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
上記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 0006890610
式（３）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
Ａｒ３が表す芳香環基は、上記式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。
以下に式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0006890610
Figure 0006890610
樹脂Ｐは、下記式（４）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure 0006890610
式（４）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ４４及びＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、前述の式（ＩＡ）中のＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｌ４は、前述の式（ＡＩ）中のＴと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ４４及びＲ４５は、前述の式（３）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｍ４は、前述の式（３）中のＭ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｑ４は、前述の式（３）中のＱ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
以下に式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 0006890610
また、樹脂Ｐは、下記式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure 0006890610
式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
以下に、式（ＢＺ）により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006890610
Figure 0006890610
樹脂Ｐにおける酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対して５〜８０モル％が好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、１０〜６５モル％が更に好ましい。
樹脂Ｐは、下記式（Ｖ）又は下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
Figure 0006890610
式中、
Ｒ６及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
ｎ３は０〜６の整数を表す。
ｎ４は０〜４の整数を表す。
Ｘ４はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
式（Ｖ）又は式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
Figure 0006890610
樹脂Ｐは、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を含有していてもよい。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、及び、下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
Figure 0006890610
上記の基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位、または、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位が好ましい。
珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が３以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、及び、ランダム型シルセスキオキサン構造が挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
Figure 0006890610
上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基及びエポキシ基含有基などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
樹脂Ｐが、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂Ｐ中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％がより好ましくは、５〜２０モル％が更に好ましい。
樹脂Ｐの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation chromatography）法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１５，０００が更に好ましい。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。
感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂Ｐの含有量は、全固形分中、５０〜９９．９質量％が好ましく、６０〜９９．０質量％がより好ましい。
また、感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂Ｐは、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
（光酸発生剤）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。光酸発生剤としては特に制限されず、公知の光酸発生剤を用いることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における光酸発生剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく。０．５〜２０質量％がより好ましい。光酸発生剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の光酸発生剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
光酸発生剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。
（クエンチャー）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、クエンチャーを含有してもよい。クエンチャーとしては特に制限されず、公知のクエンチャーを用いることができる。
クエンチャーとは、塩基性化合物であって、未露光領域において、露光領域から拡散した酸によって、酸分解性樹脂が意図せず分解するのを抑制する機能を有する。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中におけるクエンチャーの含有量としては特に制限されないが、一般に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。クエンチャーは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のクエンチャーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
クエンチャーとしては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。
（疎水性樹脂）
（疎水性樹脂）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂を含有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落［０５１９］に例示されたものが挙げられる。
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造は、エチル基、及び、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を含むものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に含まれないものとする。
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の段落［０３４８］〜［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報記載の樹脂も好ましく用いることができる。
疎水性樹脂としては、例えば、以下の式（１ｂ）〜式（５ｂ）で表される樹脂が好ましい。
Figure 0006890610
レジスト組成物が疎水性樹脂を含有する場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。
（溶剤）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては特に制限されず、公知の溶剤を用いることができる。
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される溶剤は、既に説明した薬液中の混合物に含有される有機溶剤と同一でも異なってもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分が、０．５〜１０質量％に調整されるよう含有されることが好ましい。溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい
溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものが挙げられる。
（その他の添加剤）
また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて更に、界面活性剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、上記以外のアルカリ可溶性樹脂、及び／又は、溶解阻止剤等を含有してもよい。
〔（Ｃ）露光工程〕
露光工程は、レジスト膜を露光する工程である。レジスト膜を露光する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
レジスト膜を露光する方法としては、例えばレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。また、レジスト膜に電子ビームを照射する方法の場合は、マスクを介さないで照射してもよい（これを、「直描」ともいう。）。
露光に用いられる活性光線又は放射線としては特に制限されないが、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）、及び、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等が挙げられ、極紫外線又は電子線が好ましい。露光は液浸露光であってもよい。
＜ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）工程＞
上記パターン形成方法は、露光工程と、現像工程の前に、露光後のレジスト膜をベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）する、ＰＥＢ工程を更に含有することが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度、及び／又は、パターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
〔（Ｄ）現像工程〕
現像工程は、露光されたレジスト膜（以下、「露光後のレジスト膜」ともいう。）を現像液によって現像する工程である。
現像方法としては、特に制限されず、公知の現像方法を用いることができる。現像方法としては、例えば、ディップ法、パドル法、スプレー法、及び、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。
また、上記パターン形成方法は、現像工程の後に、現像液を他の溶剤に置換し、現像を停止する工程を更に含有してもよい。
現像時間はとしては、特に制限されないが、一般に１０〜３００秒が好ましく、１０〜１２０秒がより好ましい。現像液の温度としては、０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。パターン形成方法は、現像工程を少なくとも１回含有していればよく、複数回含有してもよい。
＜現像液＞
現像液としては特に制限されず、公知の現像液を用いることができる。現像液としては、例えば、アルカリ現像液、及び、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）が挙げられる。
なお、現像工程においては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像を両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。
＜リンス工程＞
上記パターン形成方法は、現像工程の後に更にリンス工程を含有することが好ましい。リンス工程は、現像後のレジスト膜を備えるウェハを、リンス液を用いて洗浄する工程である。
洗浄方法としては特に制限されず、公知の洗浄方法を用いることできる。洗浄方法としては、例えば、回転吐出法、ディップ法、及び、スプレー法等が挙げられる。
なかでも回転吐出方法で洗浄し、洗浄後にウェハを２０００〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間としては、一般に１０〜３００秒が好ましく、１０〜１８０秒がより好ましく、２０〜１２０秒が更に好ましい、リンス液の温度としは０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
（リンス液）
アルカリ現像液を用いた現像後に、レジスト膜を備えるウェハをリンスする場合、リンス液としては、純水が好ましく、界面活性剤を含有する純水であってもよい。
有機系現像液を用いた現像後に、レジスト膜を備えるウェハをリンスする場合、リンス液としては、有機溶剤を含有するリンス液が好ましく、リンス液が含有する有機溶剤として例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及び、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましく、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、及び、ケトン系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、炭化水素系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましい。
現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を用いる場合、上記パターン形成方法は、現像工程の後に、リンス工程を含有してもよいが、スループット（生産性）の観点から、リンス工程を含有しなくてもよい。
リンス工程を含有しないパターン形成方法としては、例えば、特開２０１５−２１６４０３号公報の００１４段落〜００８６段落に記載が援用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。
なお、リンス液としてはＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、又は、現像液と同じ液体（特に酢酸ブチル）も好ましい。
＜その他の工程＞
上記パターン形成方法は、既に説明した工程に加えて、その他の工程を含有してもよい。その他の工程としては例えば、超臨界流体による洗浄工程、及び、加熱工程等が挙げられる。
（超臨界流体による除去工程）
超臨界流体による除去工程は、現像処理、及び／又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液、及び／又は、リンス液を超臨界流体により除去する工程である。
（加熱工程）
加熱工程は、現像工程、リンス工程、又は、超臨界流体による除去工程の後に、パターン中に残存する溶剤を除去するためにレジスト膜を加熱する工程である。
加熱温度は、特に制限されないが、一般に４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、５０〜１１０℃が更に好ましい。
加熱時間は、特に制限されないが、一般に１５〜３００秒が好ましく、１５〜１８０秒がより好ましい。
（ＢＡＲＣ組成物塗布工程）
上記パターン形成方法は、（Ｂ）レジスト膜形成工程の前に、ウェハ上にＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ ｏｆ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）組成物を塗布する工程を含有してもよい。また、ＢＡＲＣ組成物塗布工程は、ウェハのエッジ部（端部）に意図せず塗布されたＢＡＲＣ組成物を上記実施形態に係る薬液を用いて除去する工程を更に含有してもよい。
［キット］
本発明の実施形態に係るキットは、上記薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備えたキットである。
本発明の実施形態に係るキットは、既に説明した薬液と、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを備えたキットである。キットの形態としては特に制限されないが、第１の容器と、上記第１の容器に収容された薬液とを有する薬液収容体と、第２の容器と、上記第２の容器に収容された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物収容体とを有する形態が挙げられる。薬液、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物はそれぞれ上記で説明したとおりである。また、第１の容器及び第２の容器としては、薬液収容体の容器として既に説明したものが使用できる。
上記キットにおいて、薬液はプリウェット液、又は、洗浄液等として使用でき、プリウェット液として使用するのが好ましい。すなわち、上記キットのうち、薬液をプリウェット液として使用し、薬液によるプリウェット後の基板上に、上記キットの感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて既に説明した方法にてレジスト膜を形成する用途に使用できる。上記キットによれば、欠陥の発生がより抑制される。
本発明の他の実施形態に係るキットは、上記薬液と、樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備えたキットであって、条件１、及び、条件２を満たす、キットである。
条件１：薬液、並びに、樹脂、及び、薬液からなる第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定した、２５℃における、プロトンのスピン−スピン緩和時間から下記式１により計算したＲｓｑ１が０．５を超える。
（式１）Ｒｓｑ１＝（τ０／τ１）−１
ただし、式１中、τ０は、薬液のスピン−スピン緩和時間を表し、τ１は、第一試験溶液のスピン−スピン緩和時間を表す。
条件２：樹脂及び薬液からなり、第一試験溶液中における樹脂の含有量とは異なる量の樹脂を含有する第二試験溶液、及び、第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定した、２５℃における、プロトンのスピン−スピン緩和時間から下記式２により計算したＳＲｓｑが−１を超える。
（式２）ＳＲｓｑ＝（Ｒｓｑ２−Ｒｓｑ１）／（ｃ２−ｃ１）
ただし、式２中、Ｒｓｑ１は、式１により計算した値を表し、Ｒｓｑ２は、下記式３により計算した値を表す。ｃ１、及び、ｃ２は、それぞれ、第一試験溶液中、及び、第二試験溶液中における、樹脂の質量基準の含有量を表す。なお、質量基準の含有量の単位は、質量％であり、ｃ２＞ｃ１である。
（式３）Ｒｓｑ２＝（τ０／τ２）−１
ただし、式３中、τ０は式１中におけるτ０と同義であり、τ２は、第二試験溶液のスピン−スピン緩和時間を表す。
上記試験方法は、パターン形成方法の説明の中で、「薬液と樹脂の親和性」として説明した内容と同様である。上記実施形態に係るキットにおいては、薬液と樹脂とがより優れた親和性を有するため、上記キットの薬液をプリウェット液として用い、上記薬液でプリウェットしたプリウェット済み基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成した場合にも、ソルベントショック等による欠陥の発生がより抑制される。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔有機溶剤の準備〕
実施例、及び、比較例の薬液の製造のために、以下の有機溶剤を準備した。各有機溶剤は、純度９９質量％以上の高純度グレードを用いた。なお、カッコ内は各有機溶剤の略号を表している。
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・シクロペンタノン（ＣｙＰｎ）
・酢酸ブチル（ｎＢＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・シクロヘキサノン（ＣｙＨｘ）
・乳酸エチル（ＥＬ）
・２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ＨＢＭ）
・シクロペンタノンジメチルアセタール（ＤＢＣＰＮ）
・炭酸プロピレン（ＰＣ）
・γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
・炭酸エチレン（ＥＣ）
・１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
・酢酸イソアミル（ｉＡＡ）
・メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）
・ジメチルエーテル（ＤＭＥ）
・ジエチルエーテル（ＤＥＥ）
・ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ＤＥＧＩＭＥ）
・ジグリム（ＤＥＧＤＭＥ）
・ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥＥ）
・トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｒｉＥＧＤＭＥ）
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｅｔｒａＥＧＤＭＥ）
・トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）
・アニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）
・１，４−ジメトキシベンゼン（１４−ＤＭＢ）
・１，２−ジメトキシベンゼン（１２−ＤＭＢ）
・１，３−ジメトキシベンゼン（１３−ＤＭＢ）
・１，４−ジフェノキシベンゼン（１，４−Ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）
・４−メトキシトルエン（４−Ｍｅｔｈｏｘｙｔｏｌｅｎｅ）
・フェネトール（Ｐｈｅｎｅｔｏｌｅ）
・３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）
〔薬液の調製〕
表１に記載された種類の有機溶剤を、表１に記載された質量比で混合し混合物を得た。得られた混合物を下記の方法により精製して、薬液を調製した。精製には、接液部が四フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン；ＰＴＦＥ）で形成されたステンレスタンクと、複数のフィルタユニットが循環管路で接続された装置を用いた。また、上記循環管路の途中にポンプを配置した。なお、循環管路、及び、ポンプの接液部は四フッ化エチレン樹脂から形成されている。使用したフィルタは、タンク側から順に以下のとおりである。
・第一金属イオン吸着フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ ＩＥＸ ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１５ｎｍのフィルタ））
・粒子除去フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１２ｎｍ ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の除粒子径１２ｎｍのフィルタである。））
・第二金属イオン吸着フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ ＩＥＸ ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１５ｎｍのフィルタ））
・有機不純物吸着フィルタ（特殊フィルタＡ（特開２０１３−１５０９７９号公報に記載の活性炭を不織布に固着したフィルタ））
更に、上記有機不純物吸着フィルタの下流側には、モレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製、脱水剤）を含有する水分調整手段を設けた。
表１に記載された種類の溶剤を混合して得られた混合液を、をタンクに充填した後、上記フィルタ、及び、水分調整手段を含有する管路を複数回循環させて、表１に記載した各薬液を得た。
〔薬液中の各成分の含有量等の測定〕
薬液の中の各成分の含有量等の測定には、以下の方法を用いた。なお、以下の測定は、全てＩＳＯ（国際標準化機構）クラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、各成分の測定において、通常の測定で検出限界以下である場合は体積換算で１００分の１に濃縮して測定を行い、濃縮前の有機溶剤の含有量に換算して含有量を算出した。結果はまとめて表１に示した。
＜有機溶剤、及び、有機不純物＞
各薬液中の有機溶剤、及び、有機不純物の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析装置（製品名「ＧＣＭＳ−２０２０」、島津製作所社製、測定条件は以下のとおり）を用いて測定した。なお、得られた測定結果から、特定化合物の含有の有無（表１中には、特定化合物（炭素数８以上）、及び、特定化合物（炭素数１２以上）にわけて記載し、含有しているものを「Ａ」、含有していないものを「Ｂ」とした。）、有機不純物中の高沸点成分、超高沸点成分を分類し、その含有量もあわせて求めた。更に、有機不純物中のＣＬｏｇＰ値が６．５を超える有機化合物（ＤＯＰが検出された）の含有量も求めた。
（測定条件）
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ ５ＭＳ／ＮＰ ０．２５ｍｍＩ．Ｄ． ×３０ｍ ｄｆ＝０．２５μｍ
試料導入法：スプリット ７５ｋＰａ 圧力一定
気化室温度 ：２３０℃
カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）−５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２５：１
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ ｍ／ｚ＝８５〜５００
試料導入量：１μＬ
＜水＞
各薬液中の水の含有量を測定した。測定には、カールフィッシャー水分計（製品名「ＭＫＣ−７１０Ｍ」、京都電子工業社製、カールフィッシャー電量滴定式）を用いた。
＜不純物金属＞
各薬液中の不純物金属の含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００ トリプル四重極ＩＣＰ−ＭＳ(半導体分析用、オプション＃２００）を用いて測定した。上記測定方法によれば、各薬液中における粒子である不純物金属と、それ以外の不純物金属（例えば、イオン等）とを分類し、それぞれの含有量を測定することができる。
・測定条件
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
・メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
・サンプリング深さ（ｍｍ）：１８
〔薬液、又は、混合物の物性〕
各薬液、又は、混合物の物性を以下の方法により測定、又は、計算した。
＜混合物の表面張力＞
混合物の表面張力は、混合物に含有される各有機溶剤の２５℃における表面張力、及び、各有機溶剤の混合物中におけるモル分率から算出した。
なお、各混合物に含有される有機溶剤の２５℃における表面張力は表面張力計（商品名「ＣＢＶＰ−Ｚ」、協和界面科学社製）を用いて測定した。混合物の表面張力の計算値を表１に示した。
＜ハンセン溶解度パラメータ＞
各有機溶剤のハンセン溶解度パラメータの水素結合項、及び、分散項は、ＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）を用いて計算した。計算値を表１に示した。
＜蒸気圧＞
有機溶剤の混合物の蒸気圧は、有機溶剤の２５℃における蒸気圧（Ｐａ）と、混合物中における各有機溶剤のモル分率の積を足し合わせて計算した。計算値を表１に示した。
＜粗大粒子数＞
各薬液中に含有される粗大粒子数は、以下の方法により測定した。
調製後の薬液を、光散乱式液中粒子計数器（リオン株式会社製、型番：ＫＳ−１８Ｆ、光源：半導体レーザ励起固体レーザ（波長５３２ｎｍ、定格出力５００ｍＷ）、流量：１０ｍＬ／分、測定原理は、動的光散乱法に基づくものである。）を用いて、１ｍＬ中に含まれる１００ｎｍ以上のサイズの粒子の計数を５回行い、その平均値を粗大粒子数とした。
なお、上記光散乱式液中粒子計数器は、ＰＳＬ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｌａｔｅｘ）標準粒子液で校正を行った後に用いた。測定結果を表１に示した。
［薬液の欠陥抑制性能の評価］
以下の方法により、薬液の欠陥抑制性能を評価した。
まず、直径３００ｍｍのシリコン酸化膜基板を準備した。
次に、ウェハ上表面検査装置（ＳＰ−５；ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて、上記基板上に存在する直径３２ｎｍ以上のパーティクル（以下、これを「欠陥」という。）数を計測した（これを初期値とする。）。次に、上記基板をスピン吐出装置にセットし、基板を回転させながら、基板の表面に対して、各薬液を１．５Ｌ／分の流速で吐出した。その後、基板をスピン乾燥した。
次に、上記装置（ＳＰ−５）を用いて、薬液塗布後の基板に存在する欠陥数を計測した（これを計測値とする。）。次に、初期値と計測値の差を（計測値−初期値）を計算した。得られた結果は下記の基準に基づいて評価し、結果を表１に示した。
なお、評価が「Ｄ」以上であれば、薬液として要求される欠陥抑制性能を有している。
「ＡＡＡ」：欠陥数の初期値と計測値の差が１５０個未満だった。
「ＡＡ」：欠陥数の初期値と計測値の差が１５０個を超え、３００個以下だった。
「Ａ」：欠陥数の初期値と計測値の差が３００個を超え、５００個以下だった。
「Ｂ」：欠陥数の計測値−初期値の差が５００個を超え、１０００個以下だった。
「Ｃ」：欠陥数の計測値−初期値の差が１０００個を超え、１５００個以下だった。
「Ｄ」：欠陥数の計測値−初期値の差が１５００個を超え、２０００個以下だった。
「Ｅ］：欠陥数の計測値−初期値の差が２０００個を超えた。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
以下の方法により感活性光線性又は感放射線性樹脂（レジスト）組成物を調製した。なお、レジスト組成物は、各成分を混合した後、孔径が０．０３μｍのフィルタでろ過して調製した。以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物１〜７についてそれぞれ示す。
＜レジスト組成物１＞
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部
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下記に示す光酸発生剤：８質量部
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下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．１：０．３：０．３：０．２とした。）。なお、下記のクエンチャーのうち、ポリマータイプのものは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００である。また、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
Figure 0006890610
下記に示す疎水性樹脂：４質量部（質量比は、左から順に、０．５：０．５とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、左側の疎水性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、右側の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
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溶剤：
ＰＧＭＥＡ：３質量部
ＣｙＨｘ：６００質量部
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）：１００質量部
＜レジスト組成物２＞
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部
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下記に示す光酸発生剤：１２質量部（質量比は、左から順に、０．５：０．５とした。）
Figure 0006890610
下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．３：０．７とした。）
Figure 0006890610
下記に示す疎水性樹脂：５質量部（質量比は、上から順に、０．８：０．２とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、上段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、下段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。
Figure 0006890610
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溶剤：
ＰＧＭＥＡ：３質量部
ＣｙＨｘ：６００質量部
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）：１００質量部
＜レジスト組成物３＞
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部
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下記に示す光酸発生剤：１５質量部
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下記に示すクエンチャー：７質量部（質量比は、左から順に、１：１とした。）
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下記に示す疎水性樹脂：２０質量部（質量比は、上から順に、３：７とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、上段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であり、下段の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００である。なお、下段に示す疎水性樹脂において、各繰り返し単位のモル比は、左から順に、０．６７、０．３３である。
Figure 0006890610
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溶剤：
ＰＧＭＥＡ：５０質量部
ＰＧＭＥ：１００質量部
２−ヘプタノン：１００質量部
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）：５００質量部
＜レジスト組成物４＞
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）：６５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：８０質量部
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下記に示す光酸発生剤：１５質量部
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下記に示すクエンチャー：５質量部
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下記に示す疎水性樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）５０００）：６０質量部
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溶剤：
ＰＧＭＥＡ：７０質量部
ＨＢＭ：１００質量部
ＣｙＨｘ：７００質量部
＜レジスト組成物５＞
下記式で表される繰り返し単位を有する樹脂：レジスト組成物の全質量に対して２．９質量％
Figure 0006890610
下記の光酸発生剤：レジスト組成物の全質量に対して０．２質量％
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下記の光酸発生剤：レジスト組成物の全質量に対して０．１質量％
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下記の繰り返し単位を有する疎水性樹脂：レジスト組成物の全質量に対して０．０２質量％
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下記のクエンチャー：レジスト組成物の全質量に対して０．２５質量％
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ＰＧＭＥＡ：レジスト組成物の全質量に対して６７．７質量％
ＣｙＨｘ：レジスト組成物の全質量に対して、残部
＜レジスト組成物６＞
下記式で表される繰り返し単位を有する樹脂（各繰り返し単位のモル比率は、左から１０／３０／１０／３５／１５）：レジスト組成物の全質量に対して２．８質量％
Figure 0006890610
下記式で表される繰り返し単位を有する疎水性樹脂（各繰り返し単位のモル比率は、左から９０／８／２）：レジスト組成物の全質量に対して０．１４質量％
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下記の光酸発生剤：レジスト組成物の全質量に対して０．３７質量％
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下記の光酸発生剤：レジスト組成物の全質量に対して０．２１質量％
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下記のクエンチャー：レジスト組成物の全質量に対して０．０２６質量％
Figure 0006890610
ＰＧＭＥＡ：レジスト組成物の全質量に対して９３質量％
ＧＢＬ：レジスト組成物の全質量に対して、残部
＜レジスト組成物７＞
下記式で表される繰り返し単位を有する樹脂（各繰り返し単位のモル比率は、左から６３．３３／２５．２５／１１．４９、Ｍｗは約２１０００）：レジスト組成物の全質量に対して１３質量％
Figure 0006890610
下記の光酸発生剤：レジスト組成物の全質量に対して０．３２質量％
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下記のクエンチャー：レジスト組成物の全質量に対して０．０１８質量％
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下記の化合物：レジスト組成物の全質量に対して０．００５質量％
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下記の化合物：レジスト組成物の全質量に対して０．５７質量％
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ＰＧＭＥＡ：レジスト組成物の全質量に対して、６８質量％
３−エトキシプロピオン酸エチル：レジスト組成物の全質量に対して、残部
なお、各レジスト組成物は、上記各成分を混合した後、孔径０．１μｍのＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）製フィルタ、及び、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルタでろ過してから使用した。
なお、上記各感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する各種樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＧＰＣ法により求められるポリスチレン換算値である。
なお、具体的な装置は以下の通りである。
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０
カラム：東ソー社製 ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ
〔薬液と樹脂との親和性〕
各薬液と、樹脂との親和性は、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置（商品名「Ａｃｏｒｎ Ａｒｅａ」、Ｘｉｇｏ ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製）を用いて測定した。
第一試験溶液としては、各薬液に各感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂を０．５％溶解させた溶液を使用した。
第二試験溶液としては、各薬液に各感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂を３．０％溶解させた溶液を使用した。
上記各溶液について、２５℃の条件下で、τ０、τ１、及び、τ２を求め、Ｒｓｑ１、及び、ＳＲｓｑを算出した。結果は以下の基準により分類し、表１に示した。
・Ｒｓｑ１
Ａ：Ｒｓｑ１が０．５を超えた。
Ｂ：Ｒｓｑ１が０．５以下だった。
・ＳＲｓｑ
Ａ：ＳＲｓｑが−１を超えた。
Ｂ：ＳＲｓｑが−１以下だった。
［レジスト組成物の省レジスト性］
薬液塗布後のレジスト組成物の省レジスト性を以下の方法により評価した。なお、本明細書において、優れた省レジスト性を有する、とは、優れた均一性と、優れた膜厚制御性とを有する状態を意図する。
＜均一性＞
まず、対照として、反射防止膜を備える直径約３０ｃｍ（１２インチ）のシリコンウェハ上に上記レジスト組成物を直接塗布した。なお、塗布には、スピンコータ（商品名「ＬＩＴＨＩＵＳ」、東京エレクトロン社製）を用いた。得られたレジスト膜は９０℃でベークした。ベーク後のレジスト膜について、大日本スクリーン社製膜厚測定装置Ｌａｍｂｄａ Ａｃｅを用いて５９ポイントｍａｐ測定して、塗布斑が発生していないことを確認した。なお、塗布斑とは、測定対象のレジスト膜から円状に５９点の測定点を抽出し、各測定点におけるレジスト膜の厚みの測定結果を、測定点ごとに二次元的に配置して観察した場合に、レジスト膜の厚みにムラがない状態を意図する。
次に、反射防止膜を備える直径約３０ｃｍ（１２インチ）のシリコンウェハを別に準備し、各薬液を滴下した。その後、対照と同量のレジスト組成物を塗布して９０℃でベークした。得られたレジスト膜について、上記と同様の方法で観察し、塗布斑が発生していないことを確認した。次に、使用するレジスト組成物を対照の５０質量％、及び、３０質量％に減量して上記と同様の試験を行い、塗布斑が発生するかを調べた。
結果は以下の基準により評価し結果を表１に示した。
ＡＡ：レジスト組成物の使用量を対照の３０質量％、及び、５０質量％に減量しても、いずれも塗布斑が発生しなかった。
Ａ：レジスト組成物の使用量を対照の５０質量％に減量しても、塗布斑が発生しなかったが、対照の３０質量％に減量すると、塗布斑が発生した。
Ｂ：レジスト組成物の使用量を対照の３０質量％、及び、５０質量％に減量すると、いずれも塗布斑が発生した。
＜膜厚制御性＞
反射防止膜を備える直径約３０ｃｍ（１２インチ）のシリコンウェハ上に、各薬液を滴下した。その後、得られるレジスト膜の厚みが８．５ｎｍとなるよう、上記レジスト組成物を直接塗布した。なお、塗布には、スピンコータ（商品名「ＬＩＴＨＩＵＳ」、東京エレクトロン社製）を用いた。得られたレジスト膜は９０℃でベークした。ベーク後のレジスト膜について、大日本スクリーン社製膜厚測定装置Ｌａｍｂｄａ Ａｃｅを用いて５９ポイントｍａｐ測定し、レジスト膜の厚みの標準偏差（以下「σ」ともいう。）を求めた。次に、標準偏差から３σを求めた。
結果は以下の基準により評価し、表１に示した。
ＡＡ：３σが０．１０ｎｍ未満だった。
Ａ：３σが０．１０ｎｍ以上、０．１５ｎｍ未満だった。
Ｂ：３σが０．１５ｎｍ以上、０．２ｎｍ未満だった。
Ｃ：３σが０．２ｎｍ以上だった。
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なお、実施例１５５の薬液は、有機不純物として、フェノールを６０００質量ｐｐｍ、γ―ブチロラクトンを９０００質量ｐｐｍ含有していた。なお、すでに説明したとおり、本明細書においては、薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機化合物は、有機不純物に該当し、有機溶剤には該当しない。
なお、上記表１において、実施例１の薬液は、［表１］＜１＞（その１）〜［表１］＜１＞（その１３）の対応する各行にわたって、成分及び評価を記載した。同様にして、実施例４１の薬液は、［表１］＜２＞（その１）〜［表１］＜２＞（その１３）の対応する各行にわたって成分及び評価を記載した。その他の実施例、及び、比較例についても同様である。
より具体的には、実施例８１の薬液は、［表１］＜３＞（その１）〜［表１］＜３＞（その１３）にわたって記載され、第一有機溶剤としてＣｙＰｎを有機溶剤の混合物の全質量に対して２０質量％含有し、第二有機溶剤としてＰＧＭＥＡを有機溶剤の混合物の全質量に対して６０質量％含有し、第三有機溶剤としてＧＢＬを有機溶剤の混合物の全質量に対して２０質量％含有し、第四有機溶剤、及び、第五有機溶剤を含有せず、有機溶剤の混合物の蒸気圧は６７０Ｐａであり、有機溶剤の混合物の表面張力は３３．５ｍＮ／ｍであり、不純物金属として、Ｆｅを薬液中の全質量に対して０．００６質量ｐｐｔ、Ｃｒを０．００４質量ｐｐｔ、Ｎｉを０．００４質量ｐｐｔ、Ｐｂを０．００２質量ｐｐｔ、その他を０．０３４質量ｐｐｔ、不純物金属の合計含有量が０．０５０質量ｐｐｔであり、粒子である不純物金属の含有量が、薬液の全質量に対して、Ｆｅが０．００３質量ｐｐｔ、Ｃｒが０．００２質量ｐｐｔ、Ｎｉが０．００２質量ｐｐｔ、Ｐｂが０．００１質量ｐｐｔ、その他が０．０１７質量ｐｐｔ、粒子である不純物金属の合計が０．０２５質量ｐｐｔであり、沸点が２５０℃以上で、炭素数が８個以上の有機化合物を含有し、沸点が２５０℃以上で、炭素数が１２個以上の有機化合物を含有し、薬液中に含有される有機不純物の合計含有量が、薬液の全質量に対して２５００質量ｐｐｍ、うち高沸点成分の含有量が１質量ｐｐｍ、超高沸点成分の含有量が０．５質量ｐｐｍ、ＣｌｏｇＰ値が６．５を超える化合物の含有量が５００質量ｐｐｔ、水の含有量が、薬液の全質量に対して０．１０質量％、粗大粒子数が６個／ｍＬ、欠陥抑制性能の評価がＡＡ、レジスト組成物１に対する親和性（Ｒｓｑ１、及び、ＳＰｓｑ）がそれぞれＡ、及び、Ａ、均一性がＡＡ、膜厚制御性がＡ、レジスト組成物２に対する親和性（Ｒｓｑ１、及び、ＳＰｓｑ）がそれぞれＡ、及び、Ａ、均一性がＡＡ、膜厚制御性がＡ、レジスト組成物３に対する親和性（Ｒｓｑ１、及び、ＳＰｓｑ）がそれぞれＡ、及び、Ａ、均一性がＡＡ、膜厚制御性がＡ、レジスト組成物４に対する親和性（Ｒｓｑ１、及び、ＳＰｓｑ）がそれぞれＡ、及び、Ａ、均一性がＡＡ、膜厚制御性がＡであり、レジスト組成物５に対する親和性（Ｒｓｑ１、及び、ＳＰｓｑ）がそれぞれＡ、及び、Ａ、均一性がＡＡ、膜厚制御性がＡであり、レジスト組成物６に対する親和性（Ｒｓｑ１、及び、ＳＰｓｑ）がそれぞれＡ、及び、Ａ、均一性がＡＡ、膜厚制御性がＡであり、レジスト組成物７に対する親和性（Ｒｓｑ１、及び、ＳＰｓｑ）がそれぞれＡ、及び、Ａ、均一性がＡＡ、膜厚制御性がＡである。
また、表１中、各有機溶剤の「含有量」とは、薬液に含有される混合物中における各有機溶剤の含有量を表す。
表１に記載した結果から、各実施例の薬液は、本発明の効果を有していることがわかった。一方、各比較例の薬液は、本発明の効果を有していないことがわかった。
また、薬液が、粒子である不純物金属を含有し、薬液中における粒子のそれぞれの含有量が０．００１〜３０質量ｐｐｔの範囲内である、実施例１の薬液は、実施例１５１の薬液を比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、混合物が、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が１０（ＭＰａ）０．５を超えるか、又は、分散項が１６．５（ＭＰａ）０．５を超える有機溶剤を含有する、実施例１の薬液は、実施例２１の薬液と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、光散乱式液中粒子計数器によって計数される、１００ｎｍ以上のサイズの被計数体の数が、１〜１００個／ｍＬの範囲内である、実施例１の薬液は、実施例１３７の薬液と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、水を含有し、薬液中における水の含有量が、０．０１〜１．０質量％の範囲である、実施例１の薬液は、実施例１３５の薬液と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、レジスト組成物３は、他のレジスト組成物と比較すると、各実施例の薬液によるより優れた省レジスト性が得られた。
また、薬液中における有機不純物の合計含有量が０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂである実施例４６２の薬液は、実施例１の薬液と比較して、優れた欠陥抑制性能を維持しながら、より優れた省レジスト性を有していた。
また、薬液中にける有機不純物の超高沸点成分の含有量が、０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂである、実施例４６２の薬液は、実施例１の薬液と比較して、優れた欠陥抑制性能を維持しながら、より優れた省レジスト性を有していた。
また、薬液中におけるＣｌｏｇＰ値が６．５を超える化合物の含有量が０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂ以下である実施例４６２の薬液は、実施例１４５の薬液と比較して、優れた欠陥抑制性能を維持しながら、より優れた省レジスト性を有していた。
［レジスト組成物の準備］
＜樹脂＞
（合成例１：樹脂（Ａ−１）の合成）
２Ｌフラスコにシクロヘキサノン６００ｇを入れ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、内温が８０℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、シクロヘキサノン２００ｇに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記８０℃に加熱したフラスコ中に６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。
４−アセトキシスチレン：４８．６６ｇ（０．３ｍｏｌ）
１−エチルシクロペンチルメタクリレート：１０９．４ｇ（０．６ｍｏｌ）
モノマー１：２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）
Figure 0006890610
反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍＬに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート/モノマー１共重合体（Ａ−１ａ）１６０ｇを得た。
反応容器中に上記で得られた重合体（Ａ−１ａ）１０ｇ、メタノール４０ｍＬ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍＬ、及び、濃塩酸１．５ｍＬを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍＬに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−１）（８．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ））による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。
用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、表２に示す構造を有する樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１９）を合成した。
表５〜７において、樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。なお、実施例中に示す他の樹脂についても同様の方法により、重量平均分子量、分散度を測定した。
Figure 0006890610
Figure 0006890610
Figure 0006890610
＜疎水性樹脂＞
疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。
Figure 0006890610
以下、表中に記載される疎水性樹脂（１ｂ）〜（５ｂ）の具体的な構造式を下記に示す。
Figure 0006890610
Figure 0006890610
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
光酸発生剤としては、以下のものを用いた。
Figure 0006890610
Figure 0006890610
Figure 0006890610
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
塩基性化合物（クエンチャーに該当する）としては、以下のものを用いた。
Figure 0006890610
Figure 0006890610
Figure 0006890610
Figure 0006890610
Figure 0006890610
＜溶剤（Ｃ）＞
レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｃ−３：乳酸エチル
Ｃ−４：シクロヘキサノン
＜レジスト組成物１Ａ〜２５Ａの調製＞
上記各成分を、表３に記載した含有量となるよう混合し、孔径０．１μｍのＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）製フィルタ、及び、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルタでろ過して、レジスト組成物１Ａ〜２５Ａを得た。
Figure 0006890610
〔薬液と樹脂との親和性〕
実施例４６２に記載した薬液と、レジスト組成物１Ａ〜２５Ａが含有する樹脂との親和性を上記と同様の方法により測定したところ、レジスト組成物１と同様の結果が得られた。
［レジスト組成物の省レジスト性］
実施例４６２の薬液塗布後のレジスト組成物１Ａ〜２５Ａの省レジスト性を上記と同様の方法により測定した。その結果、均一性及び膜厚制御性のいずれも、レジスト組成物１と同様の結果が得られた。

Claims (25)

  1. ２種以上の有機溶剤の混合物と、
    Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する不純物金属と、を含有する薬液であって、
    前記混合物の２５℃における蒸気圧が５０〜１４２０Ｐａであり、
    前記薬液に１種の前記不純物金属が含有される場合、前記薬液中における前記不純物金属の含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔであって、
    前記薬液に２種以上の前記不純物金属が含有される場合、前記薬液中における前記不純物金属のそれぞれの含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、
    更に、有機不純物を含有し、
    前記有機不純物が、ＣＬｏｇＰ値が６．５を超える有機化合物を含有し、
    前記薬液中に、前記ＣＬｏｇＰ値が６．５を超える有機化合物が１種含有される場合、前記ＣＬｏｇＰ値が６．５を超える有機化合物の含有量が、薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂであり、
    前記薬液中に、前記ＣＬｏｇＰ値が６．５を超える有機化合物が２種以上含有される場合、前記ＣＬｏｇＰ値が６．５を超える有機化合物の合計含有量が、薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂであり、
    プリウェットに用いられる、薬液。
  2. 前記有機不純物が、沸点が２７０℃以上の高沸点成分を含有し、
    前記薬液中における、前記高沸点成分の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ〜６０質量ｐｐｍである、請求項１に記載の薬液。
  3. 前記高沸点成分が、沸点が３００℃以上の超高沸点成分を含有し、
    前記薬液中における、前記超高沸点成分の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ〜３０質量ｐｐｍである、請求項２に記載の薬液。
  4. 前記薬液中における、前記超高沸点成分の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂである、請求項３に記載の薬液。
  5. ２種以上の有機溶剤の混合物と、
    Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する不純物金属と、を含有する薬液であって、
    前記混合物の２５℃における蒸気圧が５０〜１４２０Ｐａであり、
    前記薬液に１種の前記不純物金属が含有される場合、前記薬液中における前記不純物金属の含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔであって、
    前記薬液に２種以上の前記不純物金属が含有される場合、前記薬液中における前記不純物金属のそれぞれの含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、
    更に、有機不純物を含有し、
    前記有機不純物が、沸点が２７０℃以上の高沸点成分を含有し、
    前記薬液中における、前記高沸点成分の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ〜６０質量ｐｐｍであり、
    プリウェットに用いられる、薬液。
  6. 前記高沸点成分が、沸点が３００℃以上の超高沸点成分を含有し、
    前記薬液中における、前記超高沸点成分の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ〜３０質量ｐｐｍである、請求項５に記載の薬液。
  7. 前記薬液中における、前記超高沸点成分の合計含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂである、請求項６に記載の薬液。
  8. 前記有機不純物が、ＣＬｏｇＰ値が６．５を超える有機化合物を含有する請求項５〜７のいずれか１項に記載の薬液。
  9. ２種以上の有機溶剤の混合物と、
    Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する不純物金属と、を含有する薬液であって、
    前記混合物の２５℃における蒸気圧が５０〜１４２０Ｐａであり、
    前記薬液に１種の前記不純物金属が含有される場合、前記薬液中における前記不純物金属の含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔであって、
    前記薬液に２種以上の前記不純物金属が含有される場合、前記薬液中における前記不純物金属のそれぞれの含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔであり、
    更に、有機不純物を含有し、
    前記薬液中に、前記有機不純物が１種含有される場合、前記有機不純物の含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂであり、
    前記薬液中に、前記有機不純物が２種以上含有される場合、前記有機不純物の含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｂであり、
    プリウェットに用いられる、薬液。
  10. ２種以上の有機溶剤の混合物と、
    Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｐｂからなる群から選択される１種を含有する不純物金属と、を含有する薬液であって、
    前記混合物の２５℃における蒸気圧が５０〜１４２０Ｐａであり、
    前記薬液に１種の前記不純物金属が含有される場合、前記薬液中における前記不純物金属の含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔであって、
    前記薬液に２種以上の前記不純物金属が含有される場合、前記薬液中における前記不純物金属のそれぞれの含有量が０．００１〜１００質量ｐｐｔである、薬液であって、
    水を含有し、前記水の含有量が前記薬液の全質量に対して１．５質量％以下であり、
    プリウェットに用いられる、薬液。
  11. 前記薬液が、粒子である前記不純物金属を含有し、
    前記薬液中に１種の前記粒子が含有される場合、前記薬液中における前記粒子の含有量が０．００１〜３０質量ｐｐｔであって、
    前記薬液中に２種以上の前記粒子が含有される場合、前記薬液中における前記粒子のそれぞれの含有量が０．００１〜３０質量ｐｐｔである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薬液。
  12. ２５℃における前記混合物の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の薬液。
  13. 前記混合物が、
    ハンセン溶解度パラメータの水素結合項が１０（ＭＰａ）０．５を超えるか、又は、分散項が１６．５（ＭＰａ）０．５を超える前記有機溶剤を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の薬液。
  14. 光散乱式液中粒子計数器によって計数される、１００ｎｍ以上のサイズの被計数体の数が、１〜１００個／ｍＬである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の薬液。
  15. 更に、水を含有し、
    前記薬液中における前記水の含有量が、０．０１〜１．０質量％である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の薬液。
  16. 前記有機不純物が、沸点が２５０℃以上で、かつ、炭素数が８個以上である有機化合物を含有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の薬液。
  17. 前記有機化合物の、１分子中における炭素数が１２個以上である、請求項１６に記載の薬液。
  18. 容器と、前記容器に収容された請求項１〜１７のいずれか一項に記載の薬液と、を備え、前記容器内の前記薬液と接触する接液部が非金属材料、又は、ステンレス鋼から形成された、薬液収容体。
  19. 前記非金属材料が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１８に記載の薬液収容体。
  20. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の薬液を基板上に塗布して、プリウェット済み基板を得る、プリウェット工程と、
    前記プリウェット済み基板上に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、レジスト膜を形成する、レジスト膜形成工程と、
    前記レジスト膜を露光する、露光工程と、
    露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含有するパターン形成方法であって、
    前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する、パターン形成方法。
    Figure 0006890610
     Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
    Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｐ１〜ｐ４は、それぞれ独立に０、又は、正の整数を表す。
    Ｒａは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
    Ｔ１〜Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。
    Ｒ５は１価の有機基を表す。
    ａ〜ｅは、モル％を表し、それぞれ独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲の数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
    ただし、前記式（ｅ）で表される繰り返し単位は、前記式（ａ）〜式（ｄ）で表される繰り返し単位のいずれとも異なる。
  21. 前記プリウェット工程において前記基板上に塗布される前記薬液が、２５℃において、以下の条件１、及び、条件２を満たす、請求項２０に記載のパターン形成方法。
    条件１：前記薬液、並びに、前記樹脂、及び、前記薬液からなる第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンのスピン−スピン緩和時間から下記式１により計算したＲｓｑ１が０．５を超える。
    （式１）Ｒｓｑ１＝（τ０／τ１）−１
    ただし、式１中、τ０は、前記薬液の前記スピン−スピン緩和時間を表し、τ１は、前記第一試験溶液の前記スピン−スピン緩和時間を表す。
    条件２：前記樹脂及び前記薬液からなり、前記第一試験溶液中における前記樹脂の含有量とは異なる量の前記樹脂を含有する第二試験溶液、及び、前記第一試験溶液について、前記パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定したプロトンの前記スピン−スピン緩和時間から下記式２により計算したＳＲｓｑが−１を超える。
    （式２）ＳＲｓｑ＝（Ｒｓｑ２−Ｒｓｑ１）／（ｃ２−ｃ１）
    ただし、式２中、Ｒｓｑ１は、前記式１により計算した値を表し、Ｒｓｑ２は、下記式３により計算した値を表す。ｃ１、及び、ｃ２は、それぞれ、前記第一試験溶液中、及び、前記第二試験溶液中における、前記樹脂の質量基準の含有量を表す。なお、前記質量基準の含有量の単位は、質量％であり、ｃ１＞ｃ２である。
    （式３）Ｒｓｑ２＝（τ０／τ２）−１
    ただし、式３中、τ０は前記式１中におけるτ０と同義であり、τ２は、前記第二試験溶液の前記スピン−スピン緩和時間を表す。
  22. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の薬液と、
    感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、
    前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、式（ａ）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位、式（ｄ）で表される繰り返し単位、及び、式（ｅ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる樹脂を含有する、キット。
    Figure 0006890610
     Ｒｘ１〜Ｒｘ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
    Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、ｐ１〜ｐ４は、それぞれ独立に０、又は、正の整数を表す。
    Ｒａは、直鎖状、又は、分岐鎖状のアルキル基を表す。
    Ｔ１〜Ｔ５は、それぞれ独立に、単結合、又は、２価の連結基を表す。
    Ｒ５は１価の有機基を表す。
    ａ〜ｅは、モル％を表し、それぞれ独立に、０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦１００、０≦ｃ＜１００、０≦ｄ＜１００、０≦ｅ＜１００の範囲の数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、ａ＋ｂ≠０である。
    ただし、前記式（ｅ）で表される繰り返し単位は、前記式（ａ）〜式（ｄ）で表される繰り返し単位のいずれとも異なる。
  23. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の薬液と、
    感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、
    前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を含有する、キット。
  24. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の薬液と、
    感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、
    前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、疎水性樹脂と、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂とを含有する、キット。
  25. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の薬液と、
    樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と、を備え、
    条件１、及び、条件２を満たす、キット。
    条件１：前記薬液、並びに、前記樹脂、及び、前記薬液からなる第一試験溶液について、パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定した、２５℃における、プロトンのスピン−スピン緩和時間から下記式１により計算したＲｓｑ１が０．５を超える。
    （式１）Ｒｓｑ１＝（τ０／τ１）−１
    ただし、式１中、τ０は、前記薬液の前記スピン−スピン緩和時間を表し、τ１は、前記第一試験溶液の前記スピン−スピン緩和時間を表す。
    条件２：前記樹脂及び前記薬液からなり、前記第一試験溶液中における前記樹脂の含有量とは異なる量の前記樹脂を含有する第二試験溶液、及び、前記第一試験溶液について、前記パルス核磁気共鳴方式粒子界面特性評価装置で測定した、２５℃における、プロトンの前記スピン−スピン緩和時間から下記式２により計算したＳＲｓｑが−１を超える。
    （式２）ＳＲｓｑ＝（Ｒｓｑ２−Ｒｓｑ１）／（ｃ２−ｃ１）
    ただし、式２中、Ｒｓｑ１は、前記式１により計算した値を表し、Ｒｓｑ２は、下記式３により計算した値を表す。ｃ１、及び、ｃ２は、それぞれ、前記第一試験溶液中、及び、前記第二試験溶液中における、前記樹脂の質量基準の含有量を表す。なお、前記質量基準の含有量の単位は、質量％であり、ｃ２＞ｃ１である。
    （式３）Ｒｓｑ２＝（τ０／τ２）−１
    ただし、式３中、τ０は前記式１中におけるτ０と同義であり、τ２は、前記第二試験溶液の前記スピン−スピン緩和時間を表す。
JP2018551637A 2016-11-18 2017-11-14 薬液、薬液収容体、パターン形成方法、及び、キット Active JP6890610B2 (ja)

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