KR101011854B1 - 리소그래피용 세정액 및 이것을 이용한 세정방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 케톤계 유기용제 및 글리콜에테르계 유기용제 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제와, (B) 락톤계 유기용제 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제와, (C) 알콕시벤젠 및 방향족알코올 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제와의 조합으로 이루어지는 혼합유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정액이며, 이에 의해 리소그래피용 세정액으로서 필요한 기본특성과 함께, 환경이나 인체에 악영향을 미치지 않고 안전성이 높으며, 염가로 안정된 공급이 가능하다고 하는 요구특성을 구비한 리소그래피용 세정액이 제공되는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

리소그래피용 세정액 및 이것을 이용한 세정방법{CLEANING LIQUID FOR LITHOGRAPHY AND CLEANING METHOD USING SAME}
본 발명은, 리소그래피법에 의해 레지스트패턴을 제조할 경우에 이용하는 세정액, 특히 액침 리소그래피법을 이용한 레지스트패턴 제조공정에 있어서 매우 적합하게 이용되는 리소그래피용 세정액에 관한 것이다.
반도체소자는, 리소그래피법을 이용해서 기재(基材)상에 포토레지스트패턴을 형성하는 공정을 경유해서 제조되는 것이 공지되어 있지만, 최근, 반도체소자의 한층 더 미세화에 대한 요구에 대응되는 것으로서, 액침 리소그래피(Liquid Immersion Lithography)법이 제안되어 있다. 이 방법은, 노광 시에, 노광장치(렌즈)와 기판상의 피노광막과의 사이의 노광광로의, 적어도 상기 피노광막 위에 소정두께의 액침매체를 배치시켜서, 피노광막을 노광하고, 레지스트패턴을 형성한다고 하는 방법이며, 종래는 공기나 질소 등의 불활성 가스인 노광광로 공간을, 이들 공간(기체)의 굴절률보다도 크고, 또한, 레지스트막의 굴절률보다도 작은 굴절률(n)을 가지는 액침매체로 치환함으로써, 동일한 노광 파장의 광원을 이용해도, 훨씬 작은 크기의 단파장의 노광광을 이용한 경우나 고(高)NA렌즈를 이용한 경우와 같이, 고해상성이 달성되는 동시에, 초점심도폭의 저하도 발생하지 않는 등의 이점을 가진다. 따라서, 이 액침 리소그래피법을 이용하면, 미세화를 위하여 특별히 고해상도의 렌즈를 제작한다고 하는 불필요한 개발비를 들이지 않고, 종전 사용되고 있는 노광장치에 장착되어 있는 렌즈를 이용해서, 해상도를 높이고, 또한 초점심도를 향상시킨 레지스트패턴의 형성이 가능하게 되므로, 큰 주목을 집중시키고 있다.
그리고, 종래의 리소그래피법 및 액침 리소그래피법 중 어느 하나에 있어서도, 레지스트패턴의 형성에는, g선, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등 각 노광 파장에 대응한 레지스트막, 이들의 레지스트 하부층에 형성되는 반사방지막, 나아가서는 이들의 레지스트 상부층에 형성되는 보호막 등이 사용되지만, 이들의 막을 형성할 경우, 감광성 레지스트막형성용 도포액이 기판의 이면부나 단부 가장자리부분에 부착되어서, 기판을 오염시키기 때문에, 후속공정을 실행함에 앞서서, 이들의 불필요한 부분을 세정, 제거하는 것이 필요하게 된다.
또, 리소그래피법에 있어서는, 상기와 같이 해서 형성된 감광성 레지스트막을 패턴형성 노광 후, 현상하고, 레지스트패턴을 형성할 경우에, 레지스트 미(未)경화부분을 세정, 제거하는 것이 필요하다. 또한, 이와 같이 형성된 레지스트패턴은, 에칭 등에 의해 반도체소자를 제조한 후에는, 불필요하게 되므로, 기판상에 존재하는 레지스트 전체부분을 세정, 제거하는 것이 필요하다.
이와 같이, 리소그래피법에 있어서는, 레지스트 도막을 제거하기 위해서 몇 번의 세정을 실행하는 것이 필요하게 된다.
그외에, 리소그래피법에 있어서는, 도막을 형성시키기 전의 기판의 표면을 청정화하기 위한 세정이나, 각종 도막 예를 들면 레지스트막, 반사방지막, 보호막 등의 형성용 재료를 기재에 공급하는 장치에 부착된 오염물이 일련의 레지스트패턴형성 공정에 악영향을 주는 것을 방지하기 위해서 이들을 수시로 제거하기 위한 세정을 실행하고 있다.
그리고, 이와 같은 다양한 세정을 실행하기 위해서는, 각각의 목적에 대응된 세정액이 필요하게 되지만, 반도체 제조라인에 설치되는 리소그래피용 세정액의 공급배관은, 그 수에 한도가 있기 때문에, 세정액에 대해서는, 각종 도막을 형성하기 위한 재료나 목적이 다른 복수의 제거대상물에 대해서 가급적 공통적으로 적용될 수 있다고 하는 범용성이 요구된다.
그외에, 이 리소그래피용 세정액에 대해서는, 단시간에, 또한 효과적으로 불필요분을 용해 제거할 수 있는 것, 단시간에 신속히 건조할 수 있는 것, 후속공정에서 이용하기 위해서 잔존한 레지스트막의 형상을 손상시키지 않는 것 등의 기본적인 세정특성에 부가해서, 환경이나 인체에 악영향을 미치지 않는 것, 안전성이 보증되는 것, 염가로 입수할 수 있는 것 등의 요구도 충족시키지 않으면 안된다.
그리고, 이들의 요구에 부흥하기 위해서, 종전의 예를 들면 에틸렌글리콜 또는 이 에스테르계 용제로 이루어지는 세정액(JP5-75110B), 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로 이루어지는 세정액(JP4-49938B), 3-알콕시프로피온산알킬로 이루어지는 세정액(JP4-42523A), 피루브산알킬로 이루어지는 세정액(JP4-130715A) 등의 단독성분으로 이루어지는 리소그래피용 세정액이나, 프로필렌글리콜알킬에테르와, 탄소수 1 ~ 7의 모노케톤과, 락탐 또는 락톤의 혼합물을 이용한 세정액(JP11- 218933A), 성분 i의 혼합중량비를 xi, Fedors법에 의해 산출된 용해도파라미터를 δi로 한 경우, 9 ≤ Σxiδi ≤ 12를 만족하는 n종류의 용제로 이루어지는 리소그래피용 세정액(JP2003-114538A), 아세트산에스테르, γ-부틸로락톤과 비아세트산에스테르의 혼합물을 이용한 세정액(JP2003-195529A) 등의 2종류 이상의 용제혼합물로 이루어지는 리소그래피용 세정액이 제안되어 있다.
그러나, 이들의 리소그래피용 세정액은, 본래의 세정성이나 건조성이 결여되어 있거나, 또, 이들의 요건을 만족시키는 것이어도, 특정의 도막에 대해서는 양호한 세정효과를 나타낼 뿐, 다른 도막에 대해서는 충분한 세정효과를 나타내지 않거나, 제품의 수율을 저하하거나, 불필요한 레지스트를 제거하는 경우에 부착되어 있는 개소에 의해 효과의 차를 발생하는 등의 결점을 가지며, 리소그래피용 세정액으로서의 기본특성 또는 요구특성 중 어느 하나에 결여되는 것이며, 실용상 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은, 이와 같은 사정 하에서, 염가로 입수할 수 있는, 안전한 성분으로 이루어지며, 제거하고자 하는 도막의 종류나 부착 개소에 상관없이, 불필요한 부분의 제거에 대해서, 한결같이 적용할 수 있는 범용성을 지니며, 또한 단시간에 효율적이며, 또한 신속히 불필요한 부분이나 오염물을 용해 제거할 수 있어서, 잔존시킬 필요부분에 아무런 악영향을 주지 않는 리소그래피용 세정액, 특히, 불필요한 부분의 레지스트에 대해서, 부착 개소의 여하에 상관없이, 우수한 제거를 실행할 수 있는 리소그래피용 세정액을 제공하는 것을 목적으로서 이루어진 것이다.
본 발명자들은, 리소그래피용 세정액에 대해서, 다양한 연구를 거듭한 결과, 각각 다른 특정의 그룹으로부터 선택된 3종의 유기용제를 조합한 혼합유기용제를 이용함으로써, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 이 식견에 의거해서 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (A) 케톤계 유기용제 및 글리콜에테르계 유기용제 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제와, (B) 락톤계 유기용제 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제와, (C) 알콕시벤젠 및 방향족알코올 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제와의 조합으로 이루어지는 혼합유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정액, 액침 리소그래피법을 이용한 기재제조에 있어서의 세정공정에 있어서, 상기의 리소그래피용 세정액을 이용해서, 기재의 세정을 실행하는 것을 특징으로 하는 기재의 세정방법, 및, 액침 리소그래피법을 이용한 기재제조에 있어서, 상기의 리소그래피용 세정액을 이용해서, 도막을 형성하기 위한 약액 공급장치의 세정을 실행하는 것을 특징으로 하는 약액 공급장치의 세정방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 리소그래피용 세정액은, (A) 케톤계 유기용제 및 글리콜에테르계 유기용제 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제와, (B) 락톤계 유기용제 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제와, (C) 알콕시벤젠 및 방향족알코올 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제의 3종을 필수성분으로서 조합한 혼합유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
그리고, 혼합유기용제 중의 각 성분의 함유비율은, 각각 (A)성분 3 ~ 60질량%, (B)성분 3 ~ 60질량% 및 (C)성분 20 ~ 90질량%의 범위에서 선택된다.
상기 (A)성분으로서는, 케톤계 유기용제 또는 글리콜에테르계 유기용제가 이용되지만, 이 케톤계 유기용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논 등이 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논이다. 또, 글리콜에테르계 유기용제로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜알킬에테르가 있다. 이 중 알킬렌글리콜부분은, 탄소원자수 2 ~ 4의 직쇄형상 또는 분지형상 글리콜, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등이 바람직하다. 또, 알킬기로서는, 탄소원자수 1 ~ 6의 직쇄형상 혹은 분지형상 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec―부틸기, t-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기 등을 들 수 있다. 또, 이것은 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기이어도 된다. 특히 바람직한 것은, 프로필렌글리콜모노메틸에테르이다.
이 (A)성분은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 이용해도 된다.
이와 같은 (A)성분의 배합비율은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계량에 대해서, 3 ~ 60질량%의 범위에서 선택된다. 특히 바람직한 것은 5 ~ 50질량%이지만, (A)성분으로서 케톤계 유기용제를 이용하는 경우에는, 5 ~ 42질량%가 바람직하다. 이와 같은 배합비율로 함으로써, 각종 세정대상 및 각종 세정공정에 있어서 우수한 세정성능을 지니게 할 수 있는 동시에, 건조성능도 우수한 세정액으로 할 수 있다.
다음에, 상기의 (B)성분의 락톤계 유기용제로서는, 탄소원자수 4 내지 6의 히드록시카르복시산으로부터 유도되는, 5원환 또는 6원환을 구성하는 락톤, 예를 들면 γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤, δ―발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-카프로락톤 등이 이용되지만, 범용성을 지니며, 우수한 세정성능을 지니는 세정액을 부여하는 점에서, 특히 γ-부틸로락톤이 바람직하다.
이 (B)성분의 배합비율은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계량에 대해서, 3 ~ 60질량%, 특히 바람직하게는 5 ~ 42질량%의 범위 내에서 선택된다. (A)성분으로서 글리콜계 유기용제를 이용하는 경우에는, 3 ~ 40질량%, 특히 5 ~ 35질량%가 바람직하다. 이와 같은 배합비율로 함으로써, 세정목적이나 제거해야 할 대상물이 달라도 우수한 세정성능을 지니는 세정액을 부여할 수 있다.
다음에, 상기의 (C)성분으로서는, 알콕시벤젠 또는 방향족알코올이 이용된다.
이 알콕시벤젠 중 알콕시기로서는, 탄소원자수 1 ~ 4의 포화 또는 불포화의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 비닐옥시기 등을 들 수 있다. 이 알콕시기는 2개 이상 존재하고 있어도 된다. 또, 알콕시벤젠의 벤젠환은, 또한, 1개 또는 2개 이상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 프로페닐기나 수산기 등으로 치환되어 있어도 된다. 바람직한 알콕시벤젠으로서는, 아니솔, 페네톨, 페녹시에틸렌, 메톡시톨루엔, 피로카테콜모노메틸에테르, 피로카테콜디메틸에테르, m-메톡시페놀, m-디메톡시벤젠, p―디메톡시벤젠, 비닐아니솔, p-(1-프로페닐)아니솔, p-알릴아니솔 등을 들 수 있다.
한편, 상기 방향족알코올로서는, 벤질알코올, 페네틸알코올, 1-페닐에탄올, 1-페닐-1-프로판올, 크실렌-α,α'디올과 같은 벤젠환에, 탄소원자수 1 ~ 3의 히드록시알킬기를 1개 또는 2개 이상 가지는 것, 및 이들의 벤젠환이 또한 탄소원자수 1 ~ 4의 포화 또는 불포화 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 아미노기, 카르복실기 등으로 치환된 것, 예를 들면, 메틸벤질알코올, p―이소프로필벤질알코올, 신나밀알코올, 살리틸알코올, p-히드록시벤질알코올, 아니실알코올, 아미노벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 취급이 용이하며, 세정성능이 우수한 세정액을 부여하는 점에서, 알콕시벤젠, 특히, 아니솔이 바람직하다.
이들의 (C)성분은 단독으로 이용해도 되고, 또 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.
이 (C)성분의 배합비율은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 합계량에 대해서, 20 ~ 90질량%, 바람직하게는, 25 ~ 60질량%의 범위 내에서 선택된다. (A)성분으로서 글리콜에테르계 유기용제를 이용하는 경우는 20 ~ 80질량%, 특히 30 ~ 60질량%가 바람직하다. 이와 같은 배합비율로 함으로써, 제거해야 할 대상이 달라도, 또 어떠한 사용형태에 있어서도, 우수한 세정성능을 지니며, 우수한 건조성능을 나타내는 세정액을 부여할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 세정액은, 리소그래피법, 특히 액침 리소그래피법을 이용해서 반도체소자를 제조하는 경우에, 기재의 세정공정이나 약액 공급장치의 세정공정에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이하에, 본 방법에 대해서 설명한다.
이 리소그래피용 세정액을 이용해서 기재를 세정하는 공정에는, (1) 기재상에 도막을 형성한 후의 기판의 이면부 또는 단부 가장자리부분 혹은 이 쌍방에 부착된 불필요한 도막의 제거공정, (2) 기재상에 도막을 형성한 후의 기재상에 존재하는 도막 전체의 제거공정, (3) 도막형성용 도포액을 도포하기 전의 기재의 세정공정이 포함된다.
이들의 방법은, 이하와 같이 해서 실행할 수 있다.
(1) 기재상에 레지스트, 반사방지막 또는 보호막 등의 도막을 형성시키기 위해서는, 통상 회전도포법에 의해 도포액을 도포하지만, 이 경우 도포액은 원심력에 의해 방사방향으로 확산하기 때문에, 기재의 단부 가장자리부분의 막두께가 기판 중앙부분보다도 두꺼워지거나, 또 기재의 이면에 도포액이 퍼져서 부착되므로, 단부 가장자리부분의 막두께부분의 불필요한 도막이나 이면에 부착된 불필요한 도막을 제거할 필요가 있다.
이와 같은 경우, 본 발명의 리소그래피용 세정액을 이용하여, 이들의 불필요한 부분과 접촉시켜서 제거할 수 있다.
즉, 종래의 리소그래피법에 있어서는, 이 제거처리 시에, 후속공정에 악영향을 주지 않기 위해서, 도막의 단부 가장자리부분을 직사각형상으로 할 필요가 있으며, 본 발명의 리소그래피용 세정액을 불필요한 부분에 접촉시켜서 세정 제거하는 것은 곤란했다. 그러나, 액침 리소그래피법에 있어서 국소액침노광을 실행하는 경우에는, 본 발명의 리소그래피용 세정액을 접촉시킴으로써, 바람직하다고 여겨지고 있는 도 1 및 도 2에 도시한 단면형상이 형성되므로, 유리하다. 이들 도면에 있어서의 (1)은 실리콘웨이퍼, (2)는 반사방지막, (3)은 레지스트막, (4)는 레지스트보호막이다. 이때 본 발명의 리소그래피용 세정액을 불필요한 부분에 접촉시키는 수단에는, 특별한 제한은 없으며, 공지된 것 중에서 임의로 선택해서 이용할 수 있다.
이와 같은 수단으로서는, 예를 들면, 기재를 회전시키면서, 세정액공급노즐로부터, 기재의 단부 가장자리부분이나 이면부에 세정액을 적하 또는 분사하는 방법이 있다. 이 방법에서는, 노즐로부터의 세정액의 공급량은, 사용되는 레지스트의 종류나 막두께 등에 의해 반드시 일정하지는 않지만, 통상, 3 ~ 50ml/분의 범위 내에서 선택된다. 그외에, 미리 세정액을 채운 저장조에 기재의 단부 가장자리부분을 수평방향으로 삽입하고, 세정액에 소정시간 침지하는 방법도 이용할 수 있다.
(2) 기재상에 형성된 도막 전체를 제거하기 위해서도 본 발명의 리소그래피용 세정액을 이용할 수 있다.
즉, 기재상에 형성된 도막은, 가열 건조해서 경화되지만, 이때, 형성된 도막에 문제를 일으켰을 경우에 처리를 다시 하는 것, 이른바 리워크 처리하는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 본 발명의 리소그래피용 세정액을 접촉시켜서 기재상에 형성된 도막 전체를 제거할 수 있다. 이 리워크 처리에 이용하는 수단에는 특별한 제한은 없으며, 공지된 방법 중에서 임의로 선택해서 이용할 수 있다.
(3) 본 발명의 리소그래피용 세정액은, 도포액을 실시하기에 앞서서, 기재의 표면을 청정화하는 공정 이른바 프리웨트(pre-wet)처리공정에도 이용할 수 있다. 이 프리웨트처리 시에는, 기재상에 세정액을 적하하지만, 이 적하의 수단에는 특별한 제한은 없으며, 공지된 방법 중에서 임의로 선택해서 이용할 수 있다. 이 프리웨트처리는, 레지스트 도막을 형성할 경우에 레지스트의 사용량을 소량화하기 위해서도 유효하다.
(4) 본 발명의 리소그래피용 세정액은, 기재상에 도막을 형성할 경우에 이용하는 각종 원료 약액의 공급장치를 세정하는 데에도 유용하다.
기재상에 각종 도막을 형성하는 경우에 이용하는 약액 공급장치는 주로, 배관, 약액 도포 노즐, 코터 컵(coater cup) 등의 부재로 구성되어 있지만, 작업을 정지했을 경우, 이들의 부재 중에서 각종 약액이 부착되고, 고체화되어서, 다음 사용 시의 장애로 되거나, 사용되는 약액을 교환하는 경우, 잔류한 약액이 혼합되어서 트러블을 일으키는 경우에, 이들을 세정, 제거할 필요가 있지만, 본 발명의 리소그래피용 세정액은, 이 경우에 이용하는 세정액으로서도 매우 적합하다.
예를 들면, 본 발명의 리소그래피용 세정액을 이용해서 약액 공급장치의 배관을 세정하기 위해서는, 배관 내의 약액을 전부 배출시킨 후, 리소그래피용 세정액을 주입해서 배관에 채우고, 그대로의 상태에서 잠시 방치한다. 그리고, 완전히 내부의 부착물이 용해되었다면, 배관으로부터 리소그래피용 세정액을 배출시키면서, 또는 배출시킨 후에, 새로운 도막형성용 약액을 배관 내에 유입하여, 기재상에의 약액 공급을 재개한다.
본 발명의 리소그래피용 세정액은, 다종다양한 도막형성용 재료에 대해서, 우수한 상용성을 나타내고, 또한 반응성을 지니지 않으므로, 이들의 재료에 접촉되어도 발열이나 가스발생이 없고, 배관 내에서의 이물질의 분리나 액의 백탁을 발생하지 않아, 우수한 세정효과를 나타낸다.
또, 장기간의 조업(操業)에 의해, 배관 내에 약액의 잔사가 고착되었을 경우이어도, 본 발명의 리소그래피용 세정액을 이용함으로써, 이와 같은 잔사는 용이하게 용해 제거되므로, 파티클(particle)의 발생을 완전히 방지할 수 있다.
다음에, 본 발명의 리소그래피용 세정액을 이용해서, 약액 도포 노즐을 세정하기 위해서는, 도막형성용 도포액이 부착된 부분을, 관용 수단에 의해 리소그래피용 세정액과 접촉시키고, 부착된 도포액을 세정 제거한다. 또, 도포 노즐을 장시간 사용하지 않고 방치하는 경우, 통상, 이 노즐 선단부를 용제 분위기 속에서 분배하는 상태로 두지만, 이 분배액으로서도 본 발명 리소그래피용 세정액을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 리소그래피용 세정액을 이용해서 코터 컵을 세정하는 경우에는, 예를 들면 약액 공급장치 내에 장착된 코터 컵의 도막잔류물 부착부분에 리소그래피용 세정액을 접촉시켜서, 이것을 용해 제거한다.
이와 같이 해서, 본 발명 리소그래피용 세정액을 이용해서 제거할 수 있는 도막은, g선, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등 각 노광 파장에 대응된 레지스트막, 이들의 레지스트 하부층에 형성되는 반사방지막, 나아가서는 레지스트 상부층에 형성되는 보호막 등이다. 이와 같은 도막재료로서는, 공지된 것 중 어느 것이어도 된다. 특히, 액침 리소그래피법에 있어서는, 기판상에, 반사방지막, 레지스트막, 나아가서는 보호막이 순차적으로 적층되지만, 이들 모든 재료계에 대해서, 동일한 본 발명의 리소그래피용 세정액을 사용할 수 있으므로, 매우 유리하다.
상기 레지스트막의 형성재료로서는, 노볼락계 수지, 스타이렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘원자함유 수지 등을 기재 수지성분으로서 함유한 구성의 재료가, 또, 상기 레지스트막의 하부층에 형성되는 반사방지막의 형성재료로서는, 흡광성의 치환기를 가지는 아크릴계 수지를 함유한 구성의 재료가, 상기 레지스트막의 상부층에 형성되는 보호막의 형성재료로서는, 불소원자함유 폴리머로 이루어지는 알칼리가용성 수지를 함유한 구성의 재료가, 각각 일반적으로 이용되고 있지만, 본 발명의 리소그래피용 세정액은 이들 재료 중 어느 것에 대해서도 유효하다.
일반적으로, 세정공정에 있어서는, 단시간에 효율적으로 피세정물을 세정 제거할 수 있는 세정성능이 요구된다. 세정처리에 요구되는 시간은, 각종 세정공정에 있어서 여러 가지이지만, 통상적으로, 1 ~ 60초 동안에 세정을 달성할 수 있는 성능이 요구된다.
또, 건조성능에 대해서도, 단시간에 건조하는 성능이 요구되며, 이것은 통상적으로, 5 ~ 60초 동안이다.
또한, 리소그래피용 세정액에 대해서는, 후속공정에서 이용되는 잔류막의 형상에 악영향을 주지 않는 등의 기본특성이 동시에 요구되고 있다.
그리고, 본 발명의 리소그래피용 세정액은, 이들의 요구성능을 모두 만족시키고 있다.
도 1은 액침 리소그래피법에 있어서의 도막의 스택구조의 일례를 예시한 개 략도;
도 2는 액침 리소그래피법에 있어서의 도막의 스택구조의 도 1과는 다른 일례를 예시한 개략도;
도 3은 실시예 7에 있어서의 세정처리 후의 기재의 단부 가장자리부분의 수직 상방향에서의 사진의 모사도;
도 4는 비교예 7에 있어서의 세정처리 후의 기재의 단부 가장자리부분의 수직 상방향에서의 사진의 모사도.
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 표 중에 나타나고 있는 평가기준은, 이하와 같다.
〔컵 세정성능〕
○: 컵 내에 부착된 오염물의 제거가 가능했다.
×: 컵 내에 부착된 오염물의 제거가 불가능했다.
〔에지 세정성〕
○: 도막의 세정성능은 양호했다.
△:도막의 세정 제거는 가능하지만, 흔들림이 보였다.
〔에지 상면부 잔사(: 에지 상부 잔사)〕
○: 잔사 없었다.
△: 잔사 있었다.
〔에지 측면부 잔사(: 에지 측면 잔사)〕
○: 잔사 없었다.
△: 잔사 있었다.
●: 세정제의 건조가 불완전하며, 건조 얼룩이 보였다.
×: 도막 그 자체의 제거가 불가능했다.
또, 각 표 중의 기호는, 이하의 의미를 지닌다.
GBL: γ-부틸로락톤
ANS: 아니솔
CH: 시클로헥사논
MEK: 메틸에틸케톤
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실시예 1, 비교예 1
300㎜ 실리콘웨이퍼상에, 노볼락 수지를 기재 수지로 하는 i선용 레지스트(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TDMR-AR3000」)를 도포하고, 레지스트막을 형성하였다. 이 기재에 대해서, 표 1에 나타낸 조성을 가지는 리소그래피용 세정액 No.1 ~ No.10을 이용해서, 컵 세정 및 기판의 단부 가장자리부분(에지) 세정을 실행하였다. 또한, 컵 세정에 관해서는, 세정액과 1분간 접촉시킴으로써 세정처리를 하고, 에지 세정에 관해서는, 세정액과 10초 동안 접촉시킴으로써 세정처리를 하였다. 그 결과를, 컵 세정에 대해서는 육안에 의해 관찰하고, 에지 세정에 관해서는, 세정 후의 세정성, 상면부 잔사, 나아가서는 측면(bevel)부 잔사를, 각각 CCD카메라(키엔스사 제품)를 이용해서 관찰하고, 각각 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

예
시료
No.		 성분(질량%) 물 성

GBL
ANS
CH
MEK		 컵
세정성		 에지
세정성		 에지
상면부
잔사		 에지
측면부
잔사

실
시
예
1
 1 40 50 - 10 ○ ○ ○ ○
2 30 50 - 20 ○ ○ ○ ○
3 5 90 - 5 ○ ○ ○ ○
4 5 50 40 5 ○ ○ ○ ○
5 10 40 40 10 ○ ○ ○ ○
6 20 30 30 20 ○ ○ ○ ○
7 20 40 40 - ○ ○ ○ ○
비
교
예
1		 8 50 50 - - ○ △ ○ △
9 70 - - 30 ○ △ ○ ●
10 - 70 - 30 × ○ ○ ×
실시예 2, 비교예 2
300㎜ 실리콘웨이퍼상에, 폴리히드록시스타이렌을 기재 수지로 하는 KrF용 레지스트(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TDUR-P015」)를 도포하고, 레지스트막을 형성하였다. 이 기재에 대해서, 표 2에 나타낸 조성을 가지는 리소그래피용 세정액 No.1 ~ No.10을 이용해서, 컵 세정 및 기판의 단부 가장자리부분(에지) 세정을 실행하였다. 또한, 컵 세정에 관해서는, 세정액과 1분간 접촉시킴으로써 세정처리를 하고, 에지 세정에 관해서는, 세정액과 10초 동안 접촉시킴으로써 세정처리를 하였다. 그 결과를, 컵 세정에 대해서는 육안에 의해 관찰하고, 에지 세정에 관해서는, 세정 후의 세정성, 상면부 잔사, 나아가서는 측면(bevel)부 잔사를, 각각 CCD카메라(키엔스사 제품)를 이용해서 관찰하고, 각각 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

예
시료
No.		 성분(질량%) 물 성

GBL
ANS
CH
MEK		 컵
세정성		 에지
세정성		 에지
상면부
잔사		 에지
측면부
잔사

실
시
예
2
 1 40 50 - 10 ○ ○ ○ ○
2 30 50 - 20 ○ ○ ○ ○
3 5 90 - 5 ○ ○ ○ ○
4 5 50 40 5 ○ ○ ○ ○
5 10 40 40 10 ○ ○ ○ ○
6 20 30 30 20 ○ ○ ○ ○
7 20 40 40 - ○ ○ ○ ○
비
교
예
2		 8 50 50 - - ○ ○ ○ ●
9 70 - - 30 ○ △ ○ ●
10 - 70 - 30 ○ △ ○ ×
실시예 3, 비교예 3
300㎜ 실리콘웨이퍼상에, 아크릴 수지를 기재 수지로 하는 ArF용 레지스트(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TARF-P6111」)를 도포하고, 레지스트막을 형성하였다. 이 기재에 대해서, 표 3에 나타낸 조성을 가지는 리소그래피용 세정액 No.1 ~ No.10을 이용해서, 컵 세정 및 기판의 단부 가장자리부분(에지) 세정을 실행하였다. 또한, 컵 세정에 관해서는, 세정액과 1분간 접촉시킴으로써 세정처리를 하고, 에지 세정에 관해서는, 세정액과 10초 동안 접촉시킴으로써 세정처리를 하였다. 그 결과를, 컵 세정에 대해서는 육안에 의해 관찰하고, 에지 세정에 관해서는, 세정 후의 세정성, 상면부 잔사, 나아가서는 측면(bevel)부 잔사를, 각각 CCD카메라(키엔스사 제품)를 이용해서 관찰하고, 각각 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

예
시료
No.		 성분(질량%) 물 성

GBL
ANS
CH
MEK		 컵
세정성		 에지
세정성		 에지
상면부
잔사		 에지
측면부
잔사

실
시
예
3
 1 40 50 - 10 ○ ○ ○ ○
2 30 50 - 20 ○ ○ ○ ○
3 5 90 - 5 ○ ○ ○ ○
4 5 50 40 5 ○ ○ ○ ○
5 10 40 40 10 ○ ○ ○ ○
6 20 30 30 20 ○ ○ ○ ○
7 20 40 40 - ○ ○ ○ ○
비
교
예
3		 8 50 50 - - ○ △ ○ ●
9 70 - - 30 ○ △ ○ ●
10 - 70 - 30 ○ △ ○ △
실시예 4, 비교예 4
300㎜ 실리콘웨이퍼상에, 실리콘원자함유 폴리머를 기재 수지로 하는 Si함유 레지스트(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TARF-SC127」)를 도포하고, 레지스트막을 형성하였다. 이 기재에 대해서, 표 4에 나타낸 조성을 가지는 리소그래피용 세정액 No.1 ~ No.10을 이용해서, 컵 세정 및 기판의 단부 가장자리부분(에지) 세정을 실행하였다. 또한, 컵 세정에 관해서는, 세정액과 1분간 접촉시킴으로써 세정처리를 하고, 에지 세정에 관해서는, 세정액과 10초 동안 접촉시킴으로써 세정처리를 하였다. 그 결과를, 컵 세정에 대해서는 육안에 의해 관찰하고, 에지 세정에 관해서는, 세정 후의 세정성, 상면부 잔사, 나아가서는 측면(bevel)부 잔사를, 각각 CCD카메라(키엔스사 제품)를 이용해서 관찰하고, 각각 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

예
시료
No.		 성분(질량%) 물 성

GBL
ANS
CH
MEK		 컵
세정성		 에지
세정성		 에지
상면부
잔사		 에지
측면부
잔사

실
시
예
4
 1 40 50 - 10 ○ ○ ○ ○
2 30 50 - 20 ○ ○ ○ ○
3 5 90 - 5 ○ ○ ○ ○
4 5 50 40 5 ○ ○ ○ ○
5 10 40 40 10 ○ ○ ○ ○
6 20 30 30 20 ○ ○ ○ ○
7 20 40 40 - ○ ○ ○ ○
비
교
예
4		 8 50 50 - - ○ △ △ ●
9 70 - - 30 ○ ○ △ ●
10 - 70 - 30 × △ △ △
실시예 5, 비교예 5
300㎜ 실리콘웨이퍼상에, 아크릴계 폴리머를 기재 수지로 하는 반사방지막형성재료[브리월ㆍ사이언스(Brewer Science)사 제품, 제품명 「ARC29A」]를 도포하고, 반사방지막을 형성하였다. 이 기재에 대해서, 표 5에 나타낸 조성을 가지는 리소그래피용 세정액 No.1 ~ No.10을 이용해서, 컵 세정 및 기판의 단부 가장자리부분(에지) 세정을 실행하였다. 또한, 컵 세정에 관해서는, 세정액과 1분간 접촉시킴으로써 세정처리를 하고, 에지 세정에 관해서는, 세정액과 10초 동안 접촉시킴으로써 세정처리를 하였다. 그 결과를, 컵 세정에 대해서는 육안에 의해 관찰하고, 에지 세정에 관해서는, 세정 후의 세정성, 상면부 잔사, 나아가서는 측면(bevel)부 잔사를, 각각 CCD카메라(키엔스사 제품)를 이용해서 관찰하고, 각각 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

예
시료
No.		 성분(질량%) 물 성

GBL
ANS
CH
MEK		 컵
세정성		 에지
세정성		 에지
상면부
잔사		 에지
측면부
잔사

실
시
예
5
 1 40 50 - 10 ○ ○ ○ ○
2 30 50 - 20 ○ ○ ○ ○
3 5 90 - 5 ○ ○ ○ ○
4 5 50 40 5 ○ ○ ○ ○
5 10 40 40 10 ○ ○ ○ ○
6 20 30 30 20 ○ ○ ○ ○
7 20 40 40 - ○ ○ ○ ○
비
교
예
5		 8 50 50 - - ○ △ △ ●
9 70 - - 30 ○ △ ○ ●
10 - 70 - 30 ○ △ ○ ×
실시예 6, 비교예 6
300㎜ 실리콘웨이퍼상에, 불소원자함유 알칼리가용성 폴리머를 기재 수지로 하는 보호막형성용 재료(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TILC-031」)를 도포하고, 보호막을 형성하였다. 이 기재에 대해서, 표 6에 나타낸 조성을 가지는 리소그래피용 세정액 No.1 ~ No.10을 이용해서, 컵 세정 및 기판의 단부 가장자리부분(에지) 세정을 실행하였다. 또한, 컵 세정에 관해서는, 세정액과 1분간 접촉시킴으로써 세정처리를 하고, 에지 세정에 관해서는, 세정액과 10초 동안 접촉시킴으로써 세정처리를 하였다. 그 결과를, 컵 세정에 대해서는 육안에 의해 관찰하고, 에지 세정에 관해서는, 세정 후의 세정성, 상면부 잔사, 나아가서는 측면(bevel)부 잔사를, 각각 CCD카메라(키엔스사 제품)를 이용해서 관찰하고, 각각 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

예
시료
No.		 성분(질량%) 물 성

GBL
ANS
CH
MEK		 컵
세정성		 에지
세정성		 에지
상면부
잔사		 에지
측면부
잔사

실
시
예
6
 1 40 50 - 10 ○ ○ ○ ○
2 30 50 - 20 ○ ○ ○ ○
3 5 90 - 5 ○ ○ ○ ○
4 5 50 40 5 ○ ○ ○ ○
5 10 40 40 10 ○ ○ ○ ○
6 20 30 30 20 ○ ○ ○ ○
7 20 40 40 - ○ ○ ○ ○
비
교
예
6		 8 50 50 - - ○ △ △ ●
9 70 - - 30 ○ △ ○ ●
10 - 70 - 30 ○ △ ○ ×
상기 실시예 1 ~ 실시예 6 및 비교예 1 ~ 비교예 6의 결과에서, 본 발명의 세정액조성을 채용함으로써, 범용성이 있으며, 또한 세정성능이 우수하고, 나아가서는 후속공정에 악영향을 주지 않는, 세정액이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 7, 비교예 7
300㎜ 실리콘웨이퍼상에, 반사방지막형성재료(Brewer Science사 제품, 제품명 「ARC29A」)를 도포하고, 계속해서 10초 동안, 실시예 1의 시료 No.1 및 비교예 1의 시료 No.8과 동일한 세정액과 접촉시킴으로써 기판의 단부 가장자리부분의 세정처리를 하였다. 그 후, 215℃에서 60초 동안 가열처리함으로써 막두께 77㎚의 반사방지막을 형성하였다. 상기 반사방지막상에 ArF용 레지스트조성물(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TARF-P6111」)을 도포하고, 계속해서 10초 동안, 실시예 1의 시료 No.1 및 비교예 1의 시료 No.8과 동일한 세정액과 접촉시킴으로써 기판의 단부 가장자리부분의 세정처리를 하였다. 그 후, 130℃에서 90분간 가열처리함으로써 막두께 215㎚의 레지스트막을 형성하였다. 또한 이 상부층에 보호막형성용 재료(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TILC-031」)를 도포하고, 계속해서 10초 동안, 실시예 1의 시료 No.1 및 비교예 1의 시료 No.8과 동일한 세정액과 접촉시킴으로써 기판의 단부 가장자리부분의 세정처리를 하였다. 그 후, 90℃에서 60초 동안 가열처리함으로써 막두께 35㎚의 보호막을 형성하였다. 이러한 처리에 의해, 도 2에 도시한 바와 같은 스택구조의 기재를 형성하였다.
이 처리 후의 기재에 대해서, 이때의 기판의 단부 가장자리부분의 수직 상방향에서의 사진의 모사도를 도 3 및 도 4에 도시한다. 또한, 도 3은 실시예 1의 시료 No.1을 이용했을 경우의 기판의 단부 가장자리부분의 수직 상방향에서의 사진의 모사도이며, 도 4는 비교예 1의 시료 No.8을 이용했을 경우의 기판의 단부 가장자리부분의 수직 상방향에서의 사진의 모사도이다. 이들 도면에 있어서의 (5)는 실리콘웨이퍼 에지부, (6)은 반사방지막 에지부, (7)은 레지스트막 에지부, (8)은 레지스트보호막 에지부이다.
상기 실시예 7 및 비교예 7의 결과에서, 본 발명 세정액을 이용했을 경우에는 양호한 세정성능을 나타낸 데에 대해서, 비교예의 세정액을 이용했을 경우, 반사방지막 계면의 형상이 불균일하며, 보호막재료 계면에까지 흔들림이 발생하고 있었다.
실시예 8, 비교예 8
300㎜ 실리콘웨이퍼상에, 노볼락 수지를 기재 수지로 하는 i선용 레지스트(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TDMR-AR3000」)를 도포하고, 레지스트막을 형성하였다. 이 기재에 대해서, 표 7에 나타낸 조성을 가지는 리소그래피용 세정액 No.1 ~ No.6을 이용해서, 컵 세정 및 기판의 단부 가장자리부분(에지) 세정을 실행하였다. 또한, 컵 세정에 관해서는, 세정액과 1분간 접촉시킴으로써 세정처리를 하고, 에지 세정에 관해서는, 세정액과 10초 동안 접촉시킴으로써 세정처리를 하였다. 그 결과를, 컵 세정에 대해서는 육안에 의해 관찰하고, 에지 세정에 관해서는, 세정 후의 세정성, 상면부 잔사, 나아가서는 측면(bevel)부 잔사를, 각각 CCD카메라(키엔스사 제품)를 이용해서 관찰하고, 각각 평가하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

예
시료
No.
 성분(질량%) 물 성

PGME
GBL
ANS
PGMEA		 컵
세정성		 에지
세정성		 에지
상부면
잔사		 에지
측면부
잔사
실
시
예
8		 1 45 5 50 - ○ ○ ○ ○
2 30 20 50 - ○ ○ ○ ○
3 20 30 50 - ○ ○ ○ ○
비
교
예
8		 4 - 50 50 - ○ △ ○ △
5 30 70 - - ○ △ ○ ●
6 70 - - 30 ○ ○ ○ ○
실시예 9, 비교예 9
300㎜ 실리콘웨이퍼상에, 폴리히드록시스타이렌을 기재 수지로 하는 KrF용 레지스트(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TDMR-P015」)를 도포하고, 레지스트막을 형성하였다. 이 기재에 대해서, 표 8에 나타낸 조성을 가지는 리소그래피용 세정액 No.1 ~ No.6을 이용해서, 컵 세정 및 기판의 단부 가장자리부분(에지) 세정을 실행하였다. 또한, 컵 세정에 관해서는, 세정액과 1분간 접촉시킴으로써 세정처리를 하고, 에지 세정에 관해서는, 세정액과 10초 동안 접촉시킴으로써 세정처리를 하였다. 그 결과를, 컵 세정에 대해서는 육안에 의해 관찰하고, 에지 세정에 관해서는, 세정 후의 세정성, 상면부 잔사, 나아가서는 측면(bevel)부 잔사를, 각각 CCD카메라(키엔스사 제품)를 이용해서 관찰하고, 각각 평가하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.

예
시료
No.
 성분(질량%) 물 성

PGME
GBL
ANS
PGMEA		 컵
세정성		 에지
세정성		 에지
상부면
잔사		 에지
측면부
잔사
실
시
예
9		 1 45 5 50 - ○ ○ ○ ○
2 30 20 50 - ○ ○ ○ ○
3 20 30 50 - ○ ○ ○ ○
비
교
예
9		 4 - 50 50 - ○ ○ ○ ●
5 30 70 - - ○ △ ○ ●
6 70 - - 30 ○ △ ○ ○
실시예 10, 비교예 10
300㎜ 실리콘웨이퍼상에, 아크릴 수지를 기재 수지로 하는 ArF용 레지스트(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TARF-P6111」)를 도포하고, 레지스트막을 형성하였다. 이 기재에 대해서, 표 9에 나타낸 조성을 가지는 리소그래피용 세정액 No.1 ~ No.6을 이용해서, 컵 세정 및 기판의 단부 가장자리부분(에지) 세정을 실행하였다. 또한, 컵 세정에 관해서는, 세정액과 1분간 접촉시킴으로써 세정처리를 하고, 에지 세정에 관해서는, 세정액과 10초 동안 접촉시킴으로써 세정처리를 하였다. 그 결과를, 컵 세정에 대해서는 육안에 의해 관찰하고, 에지 세정에 관해서는, 세정 후의 세정성, 상면부 잔사, 나아가서는 측면(bevel)부 잔사를, 각각 CCD카메라(키엔스사 제품)를 이용해서 관찰하고, 각각 평가하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.

예
시료
No.
 성분(질량%) 물 성

PGME
GBL
ANS
PGMEA		 컵
세정성		 에지
세정성		 에지
상부면
잔사		 에지
측면부
잔사
실
시
예
10		 1 45 5 50 - ○ ○ ○ ○
2 30 20 50 - ○ ○ ○ ○
3 20 30 50 - ○ ○ ○ ○
비
교
예
10		 4 - 50 50 - ○ △ ○ ●
5 30 70 - - ○ △ ○ ●
6 70 - - 30 ○ △ ○ ×
실시예 11, 비교예 11
300㎜ 실리콘웨이퍼상에, 실리콘원자함유 폴리머를 기재 수지로 하는 Si함유 레지스트(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TARF-SC127」)를 도포하고, 레지스트막을 형성하였다. 이 기재에 대해서, 표 10에 나타낸 조성을 가지는 리소그래피용 세정액 No.1 ~ No.6을 이용해서, 컵 세정 및 기판의 단부 가장자리부분(에지) 세정을 실행하였다. 또한, 컵 세정에 관해서는, 세정액과 1분간 접촉시킴으로써 세정처리를 하고, 에지 세정에 관해서는, 세정액과 10초 동안 접촉시킴으로써 세정처리를 하였다. 그 결과를, 컵 세정에 대해서는 육안에 의해 관찰하고, 에지 세정에 관해서는, 세정 후의 세정성, 상면부 잔사, 나아가서는 측면(bevel)부 잔사를, 각각 CCD카메라(키엔스사 제품)를 이용해서 관찰하고, 각각 평가하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.

예
시료
No.
 성분(질량%) 물 성

PGME
GBL
ANS
PGMEA		 컵
세정성		 에지
세정성		 에지
상부면
잔사		 에지
측면부
잔사
실
시
예
11		 1 45 5 50 - ○ ○ ○ ○
2 30 20 50 - ○ ○ ○ ○
3 20 30 50 - ○ ○ ○ ○
비
교
예
11		 4 - 50 50 - ○ △ △ ●
5 30 70 - - ○ ○ △ ●
6 70 - - 30 × △ △ ×
실시예 12, 비교예 12
300㎜ 실리콘웨이퍼상에, 아크릴계 폴리머를 기재 수지로 하는 반사방지막형성재료(Brewer Science사 제품, 제품명 「ARC29A」)를 도포하고, 반사방지막을 형성하였다. 이 기재에 대해서, 표 11에 나타낸 조성을 가지는 리소그래피용 세정액 No.1 ~ No.6을 이용해서, 컵 세정 및 기판의 단부 가장자리부분(에지) 세정을 실행하였다. 또한, 컵 세정에 관해서는, 세정액과 1분간 접촉시킴으로써 세정처리를 하고, 에지 세정에 관해서는, 세정액과 10초 동안 접촉시킴으로써 세정처리를 하였다. 그 결과를, 컵 세정에 대해서는 육안에 의해 관찰하고, 에지 세정에 관해서는, 세정 후의 세정성, 상면부 잔사, 나아가서는 측면(bevel)부 잔사를, 각각 CCD카메라(키엔스사 제품)를 이용해서 관찰하고, 각각 평가하였다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.

예
시료
No.
 성분(질량%) 물 성

PGME
GBL
ANS
PGMEA		 컵
세정성		 에지
세정성		 에지
상부면
잔사		 에지
측면부
잔사
실
시
예
12		 1 45 5 50 - ○ ○ ○ ○
2 30 20 50 - ○ ○ ○ ○
3 20 30 50 - ○ ○ ○ ○
비
교
예
12		 4 - 50 50 - ○ △ △ ●
5 30 70 - - ○ △ ○ ●
6 70 - - 30 ○ × ○ ×
실시예 13, 비교예 13
300㎜ 실리콘웨이퍼상에, 불소원자함유 알칼리가용성 폴리머를 기재 수지로 하는 보호막형성용 재료(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TILC-031」)를 도포하고, 보호막을 형성하였다. 이 기재에 대해서, 표 12에 나타낸 조성을 가지는 리소그래피용 세정액 No.1 ~ No.6을 이용해서, 컵 세정 및 기판의 단부 가장자리부분(에지) 세정을 실행하였다. 또한, 컵 세정에 관해서는, 세정액과 1분간 접촉시킴으로써 세정처리를 하고, 에지 세정에 관해서는, 세정액과 10초 동안 접촉시킴으로써 세정처리를 하였다. 그 결과를, 컵 세정에 대해서는 육안에 의해 관찰하고, 에지 세정에 관해서는, 세정 후의 세정성, 상면부 잔사, 나아가서는 측면(bevel)부 잔사를, 각각 CCD카메라(키엔스사 제품)를 이용해서 관찰하고, 각각 평가하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.

예
시료
No.
 성분(질량%) 물 성

PGME
GBL
ANS
PGMEA		 컵
세정성		 에지
세정성		 에지
상부면
잔사		 에지
측면부
잔사
실
시
예
13		 1 45 5 50 - ○ ○ ○ ○
2 30 20 50 - ○ ○ ○ ○
3 20 30 50 - ○ ○ ○ ○
비
교
예
13		 4 - 50 50 - ○ △ △ ●
5 30 70 - - ○ △ ○ ●
6 70 - - 30 ○ △ ○ △
상기 실시예 8 ~ 실시예 13 및 비교예 8 ~ 비교예 13의 결과에서, 본 발명의 세정액조성을 채용함으로써, 범용성이 있으며, 또한 세정성능이 우수하고, 나아가서는 후속공정에 악영향을 주지 않는, 세정액이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 14, 비교예 14
300㎜ 실리콘웨이퍼상에, 반사방지막형성재료(Brewer Science사 제품, 제품명 「ARC29A」)를 도포하고, 계속해서 10초 동안, 실시예 8의 시료 No.1 및 비교예 8의 시료 No.4와 동일한 세정액과 접촉시킴으로써 기판의 단부 가장자리부분의 세정처리를 하였다. 그 후, 215℃에서 60초 동안 가열처리함으로써 막두께 77㎚의 반사방지막을 형성하였다. 상기 반사방지막상에 ArF용 레지스트조성물(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TARF-P6111」)을 도포하고, 계속해서 10초 동안, 실시예 8의 시료 No.1 및 비교예 8의 시료 No.4와 동일한 세정액과 접촉시킴으로써 기판의 단부 가장자리부분의 세정처리를 하였다. 그 후, 130℃에서 90분간 가열처리함으로써 막두께 215㎚의 레지스트막을 형성하였다. 또한 이 상부층에 보호막형성용 재료(도쿄오카고교사 제품, 제품명 「TILC-031」)를 도포하고, 계속해서 10초 동안, 실시예 8의 시료 No.1 및 비교예 8의 시료 No.4와 동일한 세정액과 접촉시킴으로써 기판의 단부 가장자리부분의 세정처리를 하였다. 그 후, 90℃에서 60초 동안 가열처리함으로써 막두께 35㎚의 보호막을 형성하였다. 이러한 처리에 의해, 도 2에 도시한 바와 같은 스택구조의 기재를 형성하였다.
이 처리 후의 기재에 대해서, 기판의 단부 가장자리부분의 수직 상방향에서 CCD카메라(키엔스사 제품)를 이용해서 관찰하였다. 그 결과, 본 발명의 세정액을 이용했을 경우에는 양호한 세정성능을 나타낸 데에 대해서, 비교예의 세정액을 이용했을 경우, 반사방지막 계면의 형상이 불균일하며, 보호막재료 계면에까지 흔들림이 발생하고 있었다.
본 발명 리소그래피용 세정액에 의하면, 리소그래피공정에서 이용되는 각종 도막을 형성하기 위한 재료나 복수의 세정대상이 다른 세정용도를 망라해서 커버할 수 있다고 하는 범용성을 지니며, 단시간에 효율적으로 피세정물을 세정 제거할 수 있는 세정성능, 단시간에 신속히 건조하는 건조성능, 나아가서는 계속되는 후속공정에 이용되는 잔류막의 형상에 악영향을 주지 않는 등의 리소그래피용 세정액으로서의 기본특성을 지니며, 나아가서는, 환경이나 인체에 악영향을 미치지 않고 인화점이 낮은 등의 안전성을 겸비하며, 염가이고, 안정공급이 가능하다는 등의 모든 요구특성을 만족한다.

Claims (14)

  1. (A) 케톤계 유기용제 및 글리콜에테르계 유기용제 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제와, (B) 락톤계 유기용제 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제와, (C) 알콕시벤젠 및 방향족알코올 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제와의 조합으로 이루어지는 혼합유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정액.
  2. 제 1항에 있어서,
    혼합유기용제 중의 (A)성분의 함유비율이 3 ~ 60질량%, (B)성분의 함유비율이 3 ~ 60질량%, (C)성분의 함유비율이 20 ~ 90질량%인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정액.
  3. 제 1항에 있어서,
    (A)성분이 케톤계 유기용제 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정액.
  4. 제 3항에 있어서,
    케톤계 유기용제가, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정액.
  5. 제 1항에 있어서,
    (A)성분이 글리콜에테르계 유기용제 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정액.
  6. 제 5항에 있어서,
    글리콜에테르계 유기용제가 알킬렌글리콜알킬에테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정액.
  7. 제 6항에 있어서,
    알킬렌글리콜알킬에테르가 프로필렌글리콜모노메틸에테르인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정액.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분이 γ-부틸로락톤인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정액.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C)성분이 아니솔인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정액.
  10. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    액침 리소그래피법을 이용한 기재(基材)제조에 있어서의 세정공정에 있어서 이용되는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정액.
  11. 액침 리소그래피법을 이용한 기재제조에 있어서의 세정공정에 있어서, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 세정액을 이용해서, 기재의 세정을 실행하는 것을 특징으로 하는 기재의 세정방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    세정공정이, 기재상에 도막을 형성한 후의 기판의 이면부 또는 단부 가장자리부분 혹은 이 쌍방에 부착된 불필요한 도막의 제거공정, 기재상에 도막을 형성한 후의 기재상에 존재하는 도막 전체의 제거공정, 및 도막형성용 재료를 도포하기 전의 기재의 세정공정 중에서 선택되는 적어도 하나의 세정공정인 것을 특징으로 하는 기재의 세정방법.
  13. 액침 리소그래피법을 이용한 기재제조에 있어서, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 세정액을 이용해서, 도막을 형성하기 위한 약액 공급장치의 세정을 실행하는 것을 특징으로 하는 약액 공급장치의 세정방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    (C)성분이 아니솔인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정액.
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