WO2007097233A1 - リソグラフィー用洗浄液及びこれを用いた洗浄方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a cleaning liquid used when a resist pattern is manufactured by a lithography method, and more particularly to a lithography cleaning liquid that is preferably used in a resist pattern manufacturing process using an immersion lithography method.
- Semiconductor elements are known to be manufactured through a process of forming a photoresist pattern on a substrate using a lithography method. Recently, semiconductor elements have responded to the demand for further miniaturization of semiconductor elements.
- a liquid immersion lithography method has been proposed. In this method, during exposure, an immersion medium having a predetermined thickness is disposed on at least the film to be exposed in an exposure optical path between the exposure apparatus (lens) and the film to be exposed on the substrate.
- the exposure optical path space which has conventionally been an inert gas such as air or nitrogen, is larger than the refractive index of these spaces (gas) and the resist film is refracted.
- resist patterns can be formed at various exposure wavelengths such as g-line, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, and EUV.
- Resist films, antireflection films provided below these resists, and protective films provided above these resists are used.
- a coating solution for forming a photosensitive resist film is used. Is attached to the back or edge of the board. In order to deposit and contaminate the substrate, it is necessary to clean and remove these unnecessary parts prior to the subsequent process.
- the photosensitive resist film formed as described above is developed after pattern formation exposure, and then developed, and when a resist pattern is formed, the resist uncured portion is washed and removed. is required. Further, since the resist pattern formed in this manner is used after the semiconductor element is manufactured by etching or the like, it is necessary to clean and remove all the resist existing on the substrate.
- cleaning liquids corresponding to the respective purposes are required, but the number of supply lines for the cleaning liquid for lithography installed in the semiconductor manufacturing line is limited. For this reason, the cleaning liquid is required to be versatile so that it can be applied in common as much as possible to materials for forming various coating films and a plurality of objects to be removed having different purposes.
- the resist film left for use in subsequent steps can be dissolved and removed in a short time and effectively, and can be quickly dried in a short time.
- requirements such as ensuring that the environment and the human body are not adversely affected, ensuring safety, and being available at low cost must also be met. Don't be.
- a cleaning solution made of ethylene glycol or its ester solvent JP5-75110B
- a cleaning solution made of propylene glycol alkyl ether acetate JP4-49938B
- cleaning solution consisting of alkyl pyruvate CiP 4-130715A) and other cleaning liquids for lithography and cleaning liquids using a mixture of propylene glycol alkyl ether, monoketone having 1 to 7 carbon atoms, and ratatam or rataton iPl l-218933A)
- components ⁇ types of solvents satisfying 9 ⁇ ⁇ ⁇ 12, where x is the mixing weight ratio of i and ⁇ is the solubility parameter calculated by the Fedors method.
- Lithographic cleaning solution FP2003—114538A), acetoacetate ester, and ⁇ -butyrolatatane and nonacetate mixture has been proposed
- these lithographic cleaning liquids are not suitable for specific coatings even if they lack original cleaning properties and drying properties or satisfy these requirements. It only shows a good cleaning effect, it does not show a sufficient cleaning effect on other coatings, it reduces the yield of products, and it is more effective depending on the points attached when removing unnecessary resist. Disclosure of the difference between the basic characteristics and the required characteristics as a cleaning liquid for lithography, which was not always satisfactory in practice. Disclosure of the Invention
- the present invention is made up of safe components that can be obtained at a low cost, and is used to remove unnecessary parts that are not related to the type of coating film to be removed and the location of adhesion. It has versatility that can be applied uniformly, can dissolve and remove unnecessary parts and contaminants efficiently and quickly in a short time, and does not adversely affect the remaining necessary parts.
- the purpose of the present invention is to provide a lithographic cleaning solution, particularly a lithographic cleaning solution that can perform excellent removal of an unnecessary portion of a resist regardless of the attachment location.
- the present invention relates to (i) a ketone-based organic solvent and a darlicol ether-based organic solvent. At least one solvent selected from the group consisting of: (B) at least one solvent selected from the Rataton organic solvents; and (C) at least one selected from the group consisting of alkoxybenzenes and aromatic alcohols.
- the above-mentioned lithography cleaning liquid is used for the base material.
- the present invention provides a cleaning method for a chemical solution supply device characterized by performing cleaning.
- the lithography cleaning liquid of the present invention is selected from (A) at least one solvent selected from ketone-based organic solvents and Daricol ether-based organic solvents, and (B) rataton-based organic solvents. It is characterized by comprising a mixed organic solvent in which at least one solvent and (C) at least one solvent selected from alkoxybenzene and aromatic alcohol are combined as essential components. is there.
- the content rate of each component in a mixed organic solvent is chosen in the range of (A) component 3-60 mass%, (B) component 3-60 mass%, and (C) component 20-90 mass%, respectively.
- a ketone organic solvent or a dallic ether organic solvent is used as the component (A).
- the ketone organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, dicyclohexane and the like. There is. Of these, methyl ethyl ketone and cyclohexanone are particularly preferred.
- glycol ether organic solvents include alkylene glycol alkyl ethers. Of these, the alkylene glycol moiety is preferably a linear or branched glycol having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and the like.
- the alkyl group includes a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec_butyl group, a t_butyl group.
- various pentyl groups and various hexino groups can also be a cycloalkyl group such as a cyclohexenole group.
- Particularly preferred is propylene glycol monomethylol ether.
- the component (A) may be used alone or as a mixture of two or more.
- the blending ratio of the component (A) is selected in the range of 3 to 60% by mass with respect to the total amount of the components (A), (B) and (C). Particularly preferred is a force of 5 to 50% by mass. When a ketone organic solvent is used as the component (A), 5 to 42% by mass is preferred. By adopting such a blending ratio, it is possible to provide an excellent cleaning performance in various cleaning objects and various cleaning processes, and at the same time, it is possible to provide a cleaning liquid excellent in drying performance.
- a ratatotone constituting a 5-membered or 6-membered ring that also induces hydroxycarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms such as ⁇ - Butyrolatatone, 7 -valerolatatone, ⁇ -valerolatatone, ⁇ -force prolatatone, ⁇ -cap mouthlet ratatoton, etc. are used, but ⁇ _petit mouth is particularly useful in terms of providing a cleaning solution with versatility and excellent cleaning performance. Rataton is preferred.
- the blending ratio of the component ( ⁇ ) is in the range of 3 to 60% by mass, particularly preferably 5 to 42% by mass, with respect to the total amount of the component ( ⁇ ), the component ( ⁇ ) and the component (C). Chosen by In the case of using a darcol organic solvent as the component (ii), 3 to 40% by mass, particularly 5 to 35% by mass is preferable. By adopting such a blending ratio, it is possible to provide a cleaning liquid having excellent cleaning performance even if the cleaning purpose and the object to be removed are different.
- alkoxy group in the alkoxybenzene examples include saturated or unsaturated alkoxy groups having from 4 to 4 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a buroxy group. Two or more alkoxy groups may be present.
- the benzene ring of the alkoxybenzene further contains one or more saturated or unsaturated anolenoquinol groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a bur group, a propenyl group, and a hydroxyl group. It may be substituted with.
- Preferred alkoxybenzenes include anisole, phenetole, phenoxyethylene, methoxytoluene, pyrocatechol monomethyl etherate, pyrocatechol dimethyl ether, m-methoxyphenol, m-dimethoxybenzen, p-dimethoxybenzene, buranisol, p_ (1— Propeninole) Anisole, p_ Aryl anisole can be mentioned.
- examples of the aromatic alcohol include benzene rings such as benzyl alcohol, phenethyl alcohol, 1-phenyl ethanol, 1-phenyl 1-propanol, xylene mono- ⁇ , diol, carbon Those having 1 or 2 or more hydroxyalkyl groups having 1 to 3 atoms, and those benzene rings further having a saturated or unsaturated alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, hydroxyl group, amino group, carboxyl group Examples thereof include methyl benzyl alcohol, ⁇ -isopropyl benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, salicyl alcohol, ⁇ -hydroxybenzyl alcohol, anisyl alcohol, and amino benzyl alcohol. . Of these, alkoxybenzene, especially anisole, is preferable because it is easy to handle and provides a cleaning solution with excellent cleaning performance.
- the blending ratio of the component (C) is in the range of 20 to 90% by mass, preferably 25 to 60% by mass with respect to the total amount of the component (i), component (c) and component (C). Chosen within. (Ii) 20 to 80% by weight, especially 30 to 60% by weight is preferred when using a darlycol ether organic solvent as a component.
- the lithography cleaning liquid of the present invention is suitably used in a substrate cleaning process and a chemical liquid supply apparatus cleaning process when a semiconductor element is manufactured using a lithography method, particularly an immersion lithography method. be able to.
- a coating solution is usually applied by a spin coating method.
- the coating solution is radiated by centrifugal force.
- the film thickness at the edge of the substrate becomes thicker than that at the center of the substrate, and the coating liquid wraps around and adheres to the back surface of the substrate. It is necessary to remove unnecessary coatings attached to the film and the backside.
- the lithography cleaning liquid of the present invention can be removed by making contact with these unnecessary portions.
- the removal process does not adversely affect the subsequent process. Therefore, it is necessary to make the edge of the coating film rectangular, and the cleaning liquid for lithotherapy of the present invention is used. It was difficult to remove it by bringing it into contact with unnecessary portions.
- the cross-sectional shape shown in FIGS. 1 and 2 is preferable by bringing the cleaning liquid for lithography of the present invention into contact. Is advantageous.
- 1 is silicon eno
- 2 is an antireflection film
- 3 is a resist film
- 4 is a resist protective film.
- the means for bringing the lithographic cleaning liquid of the present invention into contact with the unnecessary portion can be arbitrarily selected from known ones without particular limitations.
- the cleaning liquid is dropped or sprayed from the cleaning liquid supply nozzle onto the edge or back surface of the base material while rotating the base material.
- the amount of cleaning liquid supplied from the nozzle is not necessarily constant depending on the type of resist used and the film thickness, but is usually selected within the range of 3 to 50 ml / min.
- the lithography cleaning liquid of the present invention can also be used to remove the entire coating film formed on the substrate.
- the coating film formed on the substrate is cured by heating and drying. At this time, when a defect occurs in the formed coating film, the processing is repeated, so-called rework processing. There is power S. In such a case, the entire coating film formed on the substrate can be removed by contacting the lithography cleaning liquid of the present invention. Special means for this rework process There are no restrictions on the medium power of the known method, and it can be arbitrarily selected and used.
- the lithography cleaning liquid of the present invention can also be used in a so-called prewetting process, a process for cleaning the surface of a substrate prior to applying a coating liquid.
- a cleaning solution is dropped on the substrate, and there are no particular restrictions on the means for dropping, and any known method can be selected and used.
- This prewetting treatment is also effective for reducing the amount of resist used when forming a resist coating film.
- the lithography cleaning liquid of the present invention is also useful for cleaning a supply device for various raw material chemicals used when forming a coating film on a substrate.
- the chemical solution supply apparatus used when forming various coating films on the substrate is mainly composed of members such as pipes, chemical solution application nozzles, and coater cups. When various chemicals adhere and solidify during the next use, or when the chemicals to be used are replaced, the remaining chemicals mix and cause troubles.
- the lithography cleaning liquid of the present invention is also suitable as a cleaning liquid used in this case.
- the lithography cleaning liquid is injected to fill the piping, and is left as it is. Leave for a while in the state. Then, if the internal deposits are completely dissolved, the chemical liquid for forming a new coating film is poured into the pipe while discharging the lithography cleaning liquid from the pipe or after it is discharged. Restart supply.
- the lithography cleaning liquid of the present invention exhibits excellent compatibility with a wide variety of coating film forming materials and has no reactivity. Excellent cleaning effect without separation of foreign matter in the piping where generation occurs and liquid turbidity.
- the lithography cleaning liquid of the present invention to clean the chemical coating nozzle.
- the part to which the coating solution for forming a coating film is attached is brought into contact with the lithography cleaning solution by conventional means, and the attached coating solution is washed and removed.
- the tip of the nozzle is usually placed in a dispensed state in a solvent atmosphere.
- the cleaning liquid for lithography of the present invention can also be used as the dispensing liquid.
- the lithographic cleaning liquid is brought into contact with the coating film residue adhering portion of the coater cup mounted in the chemical liquid supply apparatus. This is dissolved and removed.
- the coating film that can be removed using the cleaning liquid for lithography of the present invention is a resist film corresponding to each exposure wavelength such as g-line, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV, These include an antireflection film provided in the lower layer of the resist, and a protective film provided in the upper layer of the resist.
- a coating material may be any known material.
- an antireflection film, a resist film, and a protective film are sequentially laminated on a substrate. The same lithographic cleaning liquid of the present invention is applied to all these material systems. Can be used, which is very advantageous.
- a material for forming the resist film a material including a novolac resin, a styrene resin, an acrylic resin, a silicon atom-containing resin, or the like as a base resin component is provided in a lower layer of the resist film.
- the antireflection film forming material is made of a material containing an acrylic resin having a light-absorbing substituent
- the protective film forming material provided on the upper layer of the resist film is made of an alkali containing a fluorine atom-containing polymer.
- the lithography cleaning liquid of the present invention is also effective for the misalignment and misalignment of these materials.
- the drying performance is also required to be a drying performance in a short time, which is normally 5 to 60 seconds.
- the lithography cleaning liquid is required to have basic characteristics such as a layer that does not adversely affect the shape of the remaining film used in the subsequent process.
- the lithography cleaning liquid of the present invention satisfies all these required performances.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a stack structure of a coating film in one immersion lithography method.
- FIG. 2 is a schematic view showing another example of the stack structure of the coating film in one immersion lithography method, different from FIG.
- FIG. 3 is a copy of a photograph from the vertically upward direction of the edge portion of the substrate after the cleaning treatment in Example 7.
- FIG. 4 is a copy of a photograph from the vertically upward direction of the edge of the substrate after the cleaning process in Comparative Example 7.
- PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
- An i-line resist (product name “TDMR-AR3000” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) using novolak resin as a base resin was applied onto a 300 mm silicon wafer to form a resist film.
- the base material was subjected to cup cleaning and substrate edge (edge) cleaning using lithography cleaning liquids No. 1 to 10 having the compositions shown in Table 1.
- the cleaning process was performed by contacting with the cleaning liquid for 1 minute, and for edge cleaning, the cleaning process was performed by contacting with the cleaning liquid for 10 seconds.
- the results were visually observed for cup cleaning, and for edge cleaning, the cleanability after cleaning, top surface residue, and side surface residue were measured using a CCD camera (manufactured by KEYENCE). Observed and evaluated each. The results are shown in Table 1.
- a resist film was formed on a 300 mm silicon wafer by applying a KrF resist (product name “TDUR-P015”, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) using polyhydroxystyrene as a base resin.
- cup cleaning and substrate edge (edge) cleaning were performed using lithography cleaning solutions No. 1 to 10 having the compositions shown in Table 2.
- the cleaning process was performed by contacting with the cleaning liquid for 1 minute, and for the edge cleaning, the cleaning process was performed by contacting with the cleaning liquid for 10 seconds.
- the results are visually observed for cup cleaning, and for edge cleaning, the cleaning performance after cleaning, the top surface residue, and the side surface (bevel) residue, respectively, are measured with a CCD camera (Keyence Corporation). Were used for evaluation. The results are shown in Table 2.
- An ArF resist (product name “TARF-P6111”, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) using acrylic resin as a base resin was applied on a 300 mm silicon wafer to form a resist film.
- This substrate was subjected to force cleaning and substrate edge cleaning using the cleaning liquids for lithography No. 1 to 10 having the compositions shown in Table 3.
- the cleaning process was performed by contact with the cleaning liquid for 1 minute, and for edge cleaning, the cleaning process was performed by contacting with the cleaning liquid for 10 seconds.
- the results were visually observed for cup cleaning, and for edge cleaning, the cleanability after cleaning, top surface residue, and side surface (bevel) residue were each measured using a CCD camera (manufactured by Keyence Corporation). We observed and evaluated each. The results are shown in Table 3.
- a Si-containing resist product name “TARF-SC127” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
- a silicon atom-containing polymer as a base resin
- the substrate was subjected to cup cleaning and substrate edge (edge) cleaning using a lithography cleaning solution No .:! 10 having the composition shown in Table 4.
- the cleaning process was performed by contact with the cleaning liquid for 1 minute, and for edge cleaning, the cleaning process was performed by contacting with the cleaning liquid for 10 seconds.
- the results are visually observed for cup cleaning, and for edge cleaning, the cleaning properties after cleaning, top surface residue, and side surface residue are observed using a CCD camera (manufactured by KEYENCE). And evaluated each.
- the results are shown in Table 4.
- An anti-reflective coating was formed on 300 mm silicon wafer by applying an anti-reflective coating material [Brewer Science, product name “ARC29A”] using an acrylic polymer as the base resin. .
- Cup cleaning and substrate edge (edge) cleaning were performed on the base material using lithographic cleaning liquid Nos. 10 to 10 having the compositions shown in Table 5.
- cleaning treatment was performed by contacting with the cleaning liquid for 1 minute
- for edge cleaning cleaning processing was performed by contacting with the cleaning liquid for 10 seconds.
- the results were visually observed for cup cleaning, and for edge cleaning, the cleanability after cleaning, the top surface residue, and the side surface residue were each measured using a CCD camera (manufactured by Keyence Corporation). Observed and evaluated each. The results are shown in Table 5.
- a protective film forming material (product name “TILC 031”, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) using a fluorine atom-containing alkali-soluble polymer as a base resin was applied to a 300 mm silicon wafer to form a protective film.
- the base material was subjected to cup cleaning and substrate edge (edge) cleaning using lithography cleaning liquids No. 1 to 10 having the compositions shown in Table 6.
- cup cleaning cleaning treatment was performed by contact with the cleaning solution for 1 minute, and for edge cleaning, cleaning processing was performed by contact with the cleaning solution for 10 seconds.
- the results were visually observed for cup cleaning, and for edge cleaning, the cleaning performance after cleaning, top surface residue, and side surface residue were observed using a CCD camera (manufactured by Keyence Corporation). And evaluated each. The results are shown in Table 6.
- a 300 mm silicon wafer was coated with an antireflection film-forming material (Brewer Science, product name “ARC29A”), and then for 10 seconds, similar to Sample No. 1 in Example 1 and Sample No. 8 in Comparative Example 1.
- the substrate edge was cleaned by contacting with the cleaning solution. Thereafter, an antireflection film having a thickness of 77 nm was formed by heat treatment at 215 ° C. for 60 seconds.
- a resist composition for ArF manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name “TARF _P6111” was applied on the antireflection film, followed by sample No. 1 in Example 1 and Sample No in Comparative Example 1 for 10 seconds.
- the substrate edge was cleaned by contacting with the same cleaning solution as in No. 8.
- a heat treatment was performed at 130 ° C. for 90 minutes to form a resist film having a thickness of 215 nm.
- a material for forming a protective film (product name “TILC_031”, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied to the upper layer, followed by sample No. 1 in Example 1 and Sample No. 8 in Comparative Example 1 for 10 seconds.
- the substrate edge was cleaned by bringing it into contact with the same cleaning solution.
- a protective film having a thickness of 35 nm was formed by heat treatment for 0 second. By such treatment, a substrate having a stack structure as shown in FIG. 2 was formed.
- FIGS. 3 and 4 show a copy of the photograph of the substrate after this treatment from the vertically upward direction of the edge portion of the substrate at this time.
- FIG. 3 is a copy of a photograph taken from the vertically upward direction of the substrate edge when Sample No. 1 of Example 1 is used
- FIG. 4 is a diagram when Sample No. 8 of Comparative Example 1 is used. It is a copy figure of the photograph from the perpendicular
- 5 is a silicon wafer edge
- 6 is an antireflection film edge
- 7 is a resist film edge
- 8 is a resist protection film edge.
- Example 7 From the results of Example 7 and Comparative Example 7, the cleaning liquid of the present invention showed good cleaning performance, whereas the comparative cleaning liquid used showed the shape of the antireflection film interface. As a result, the surface of the protective film material fluctuated.
- An i-line resist (product name “TDMR-AR3000” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) using novolak resin as a base resin was applied onto a 300 mm silicon wafer to form a resist film.
- the substrate was subjected to cup cleaning and substrate edge (edge) cleaning using Lithographic cleaning liquids Nos .: to 6 having the compositions shown in Table 7.
- cup cleaning the cleaning process was performed by contacting with the cleaning liquid for 1 minute, and for edge cleaning, the cleaning process was performed by contacting with the cleaning liquid for 10 seconds.
- the results are visually observed for cup cleaning, and for edge cleaning, the cleaning performance after cleaning, top surface residue, and side surface (bevel) residue are observed using a CCD camera (manufactured by Keyence Corporation). Each was evaluated. The results are shown in Table 7.
- a resist film was formed on a 300 mm silicon wafer by applying a KrF resist (product name “TDMR-P015”, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) using polyhydroxystyrene as a base resin.
- cup cleaning and substrate edge (edge) cleaning were performed using lithography cleaning solutions No .:!
- the cleaning process was performed by contacting with the cleaning liquid for 1 minute, and for the edge cleaning, the cleaning process was performed by contacting with the cleaning liquid for 10 seconds.
- the results are visually observed for cup cleaning, and for edge cleaning, the cleaning performance after cleaning, the top surface residue, and the side surface (bevel) residue, respectively, are measured with a CCD camera (Keyence Corporation). Were used for evaluation.
- the results are shown in Table 8.
- a Si-containing resist product name “TARF-SC127”, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
- a silicon atom-containing polymer as a base resin was applied to form a resist film.
- the base material was subjected to cup cleaning and substrate edge (edge) cleaning using lithography cleaning liquids Nos. 1 to 6 having the compositions shown in Table 10.
- cup cleaning cleaning treatment is performed by contacting the cleaning liquid for 1 minute, and edge cleaning is performed.
- the cleaning treatment was performed by contacting with the cleaning solution for 10 seconds.
- the results are visually observed for cup cleaning, and for edge cleaning, the cleaning properties after cleaning, top surface residue, and side surface residue are observed using a CCD camera (manufactured by KEYENCE). And evaluated each.
- the results are shown in Table 10.
- An antireflection film forming material (product name “ARC29A”, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) using an acrylic polymer as a base resin was applied on a 300 mm silicon wafer to form an antireflection film.
- the base material was subjected to cup cleaning and substrate edge (edge) cleaning using lithography cleaning liquids Nos. 1 to 6 having the compositions shown in Table 11.
- cup cleaning the cleaning process was performed by contact with the cleaning liquid for 1 minute, and for edge cleaning, the cleaning process was performed by contacting with the cleaning liquid for 10 seconds.
- the results are visually observed for cup cleaning, and for edge cleaning, the cleaning properties after cleaning, top surface residue, and side surface residue are observed using a CCD camera (manufactured by KEYENCE). And evaluated each. The results are shown in Table 11.
- a protective film forming material (product name “TILC 031”, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) using a fluorine atom-containing alkali-soluble polymer as a base resin was applied to a 300 mm silicon wafer to form a protective film.
- cup cleaning and substrate edge (edge) cleaning were performed using lithography cleaning liquids Nos. 6 to 6 having the compositions shown in Table 12.
- the cleaning process was performed by contacting with the cleaning liquid for 1 minute, and for edge cleaning, the cleaning process was performed by contacting with the cleaning liquid for 10 seconds.
- the results were visually observed for cup cleaning, and for edge cleaning, the cleaning performance after cleaning, top surface residue, and side surface residue were observed using a CCD camera (manufactured by KEYENCE). And evaluated each. The results are shown in Table 12.
- An antireflection film-forming material (Brewer Science, product name “ARC29A”) was applied on a 300 mm silicon wafer, followed by 10 seconds, similar to Sample No. 1 in Example 8 and Sample No. 4 in Comparative Example 8. The substrate edge was cleaned by contacting with the cleaning solution. Thereafter, an antireflection film having a thickness of 77 nm was formed by heat treatment at 215 ° C. for 60 seconds.
- a resist composition for ArF manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name “TARF _P6111” was applied on the antireflection film, followed by sample No. 1 in Example 8 and Sample No. 8 in Comparative Example 8 for 10 seconds.
- the substrate edge was cleaned by contacting with the same cleaning solution as in No. 4. Thereafter, a heat treatment was performed at 130 ° C. for 90 minutes to form a resist film having a thickness of 215 nm. Further, a material for forming a protective film (product name “TILC_031”, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied to the upper layer, and then, for 10 seconds, Sample No. 1 in Example 8 and Sample No. 4 in Comparative Example 8 were used. The substrate edge was cleaned by bringing it into contact with the same cleaning solution. Thereafter, a protective film having a thickness of 35 nm was formed by heat treatment at 90 ° C. for 60 seconds. By such treatment, a substrate having a stack structure as shown in FIG. 2 was formed.
- TILC_031 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
- the material for forming various coating films used in the lithography process and the different cleaning applications of a plurality of cleaning objects can be comprehensively covered.
- Lithography that cleans and removes objects to be cleaned in a short time, drying performance that dries quickly in a short time, and does not adversely affect the shape of the remaining film used in subsequent processes It has the basic characteristics of a cleaning liquid for cleaning, and has various safety features such as low flash point and low safety without adversely affecting the environment and the human body. Satisfy the required characteristics.
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Abstract
本発明は（Ａ）ケトン系有機溶剤及びグリコールエーテル系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種の溶剤と、（Ｂ）ラクトン系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種の溶剤と、（Ｃ）アルコキシベンゼン及び芳香族アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の溶剤との組み合わせからなる混合有機溶剤を含有することを特徴とするリソグラフィー用洗浄液であり、これによりリソグラフィー用洗浄液として必要な基本特性とともに、環境や人体に悪影響を及ぼすことがなく安全性が高く、安価で安定した供給が可能であるという要求特性を備えたリソグラフィー用洗浄液が提供される。
Description
明 細 書
リソグラフィー用洗浄液及びこれを用いた洗浄方法
技術分野
[0001] 本発明は、リソグラフィ一法によりレジストパターンを製造する際に用いる洗浄液、 特に液浸リソグラフィ一法を用いたレジストパターン製造工程において好適に用いら れるリソグラフィー用洗浄液に関するものである。
背景技術
[0002] 半導体素子は、リソグラフィ一法を用いて基材上にホトレジストパターンを形成する 工程を経て製造されることが知られている力 最近、半導体素子のさらなる微細化に 対する要求に対応するものとして、液浸リソグラフィー（Liquid Immersion Lithography )法が提案されている。この方法は、露光時に、露光装置（レンズ）と基板上の被露光 膜との間の露光光路の、少なくとも前記被露光膜上に所定厚さの液浸媒体を配置さ せて、被露光膜を露光し、レジストパターンを形成するという方法であり、従来は空気 や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間 (気体)の屈折率よりも 大きぐかつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率 (n)をもつ液浸媒体で置換する ことにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高 NAレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低 下も生じないなどの利点を有する。したがって、この液浸リソグラフィ一法を利用すれ ば、微細化のために特別に高解像度のレンズを製作するという余計な開発費をかけ ることなく、これまで使用されている露光装置に取り付けられているレンズを用いて、 解像度を高め、かつ焦点深度を向上させたレジストパターンの形成が可能になるの で、大きな注目を集めている。
[0003] そして、従来のリソグラフィ一法及び液浸リソグラフィ一法のいずれにおいても、レジ ストパターンの形成には、 g線、 i線、 KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザー、 EUVなど各露光波長に対応したレジスト膜、これらのレジスト下層に設けられる反射 防止膜、さらにはこれらのレジスト上層に設けられる保護膜などが使用されるが、これ らの膜を形成する際、感光性レジスト膜形成用塗布液が基板裏面部や端縁部に付
着し、基板を汚染するため、後続工程を行うに先立って、これらの不要部分を洗浄、 除去することが必要になる。
[0004] また、リソグラフィ一法においては、上記のようにして形成された感光性レジスト膜を パターン形成露光後、現像し、レジストパターンを形成する際に、レジスト未硬化部分 を洗浄、除去することが必要である。さらに、このように形成されたレジストパターンは 、エッチングなどにより半導体素子を製造した後は、用済みとなるので、基板上に存 在するレジスト全部を洗浄、除去することが必要である。
[0005] このように、リソグラフィ一法においては、レジスト塗膜を除去するために数回の洗浄 を行うことが必要とされる。
[0006] そのほか、リソグラフィ一法においては、塗膜を形成させる前の基板の表面を清浄 化するための洗浄や、各種塗膜例えばレジスト膜、反射防止膜、保護膜などの形成 用材料を基材に供給する装置に付着した汚染物が一連のレジストパターン形成工程 に悪影響を与えることを防止するためにこれらを随時除去するための洗浄が行われ ている。
[0007] そして、このような種々の洗浄を行うには、それぞれの目的に対応した洗浄液が必 要になるが、半導体製造ラインに設置されるリソグラフィー用洗浄液の供給配管は、 その数に限度があるため、洗浄液については、各種塗膜を形成するための材料や目 的の異なる複数の除去対象物に対して可及的に共通して適用し得るという汎用性が 要求される。
[0008] そのほか、このリソグラフィー用洗浄液については、短時間で、かつ効果的に不要 分を溶解除去し得ること、短時間で迅速に乾燥し得ること、後続工程で利用するため に残したレジスト膜の形状をそこなわないことなどの基本的な洗浄特性に加え、環境 や人体に悪影響を及ぼさないこと、安全性が保証されること、安価に入手し得ること などの要求も満たされなくてはならない。
[0009] そして、これらの要求にこたえるために、これまで例えばエチレングリコール又はそ のエステル系溶剤からなる洗浄液 (JP5— 75110B)、プロピレングリコールアルキル エーテルアセテートからなる洗浄液 (JP4— 49938B)、 3_アルコキシプロピオン酸 アルキルからなる洗浄液 CFP4— 42523A)、ピルビン酸アルキルからなる洗浄液 CiP
4— 130715A)などの単独成分からなるリソグラフィー用洗浄液や、プロピレングリコ ールアルキルエーテルと、炭素数 1〜7のモノケトンと、ラタタム又はラタトンとの混合 物を用いた洗浄液 iPl l— 218933A)、成分 iの混合重量比を x、 Fedors法により 算出した溶解度パラメーターを δ としたとき、 9≤∑χ δ ≤ 12を満たす η種類の溶剤
i i i
力、らなるリソグラフィー用洗浄液 FP2003— 114538A)、ァセト酢酸エステル、 Ί - ブチロラタトンと非ァセト酸エステルとの混合物を用いた洗浄液 (JP2003— 195529 Α)などの 2種類以上の溶剤混合物からなるリソグラフィー用洗浄液が提案されてレ、る
[0010] し力、しながら、これらのリソグラフィー用洗浄液は、本来の洗浄性や乾燥性を欠いて いたり、また、これらの要件を満たすものであっても、特定の塗膜に対しては良好な洗 浄効果を示すのみで、他の塗膜に対しては十分は洗浄効果を示さなかったり、製品 の歩留りを低下させたり、不要なレジストを除去する場合に付着している個所により効 果の差を生じるなどの欠点を有し、リソグラフィー用洗浄液としての基本特性又は要 求特性のいずれかに欠けるものであり、実用上必ずしも満足しえるものではなかった 発明の開示
[0011] 本発明は、このような事情のもとで、安価に入手し得る、安全な成分からなり、除去 しょうとする塗膜の種類や付着個所に関係なぐ不要な部分の除去に対し、一様に 適用し得る汎用性を有し、しかも短時間で効率よぐかつ迅速に不要部分や汚染物 を溶解除去することができ、残存させる必要部分に何ら悪影響を与えることのなレ、リソ グラフィー用洗浄液、特に、不要部分のレジストに対し、付着個所の如何に拘らず、 優れた除去を行うことができるリソグラフィー用洗浄液を提供することを目的としてなさ れたものである。
[0012] 本発明者らは、リソグラフィー用洗浄液について、種々研究を重ねた結果、それぞ れ異なった特定のグループから選ばれた 3種の有機溶剤を組み合わせた混合有機 溶剤を用いることにより、上記の目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて 本発明をなすに至った。
[0013] すなわち、本発明は、（Α)ケトン系有機溶剤及びダリコールエーテル系有機溶剤の
中から選ばれる少なくとも 1種の溶剤と、（B)ラタトン系有機溶剤の中から選ばれる少 なくとも 1種の溶剤と、（C)アルコキシベンゼン及び芳香族アルコールの中から選ば れる少なくとも 1種の溶剤との組み合わせからなる混合有機溶剤を含有することを特 徴とするリソグラフィー用洗浄液、液浸リソグラフィ一法を用いた基材製造における洗 浄工程において、上記のリソグラフィー用洗浄液を用いて、基材の洗浄を行うことを 特徴とする基材の洗浄方法、及び、液浸リソグラフィ一法を用いた基材製造において 、上記のリソグラフィー用洗浄液を用いて、塗膜を形成するための薬液供給装置の洗 浄を行うことを特徴とする薬液供給装置の洗浄方法を提供するものである。
[0014] 本発明のリソグラフィー用洗浄液は、（A)ケトン系有機溶剤及びダリコールエーテ ル系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも 1種の溶剤と、 (B)ラタトン系有機溶剤の 中から選ばれる少なくとも 1種の溶剤と、 (C)アルコキシベンゼン及び芳香族アルコ ールの中から選ばれる少なくとも 1種の溶剤との 3種を必須成分として組み合わせた 混合有機溶剤を含むことを特徴とするものである。
そして、混合有機溶剤中の各成分の含有割合は、それぞれ (A)成分 3〜60質量 %、 (B)成分 3〜60質量％及び（C)成分 20〜90質量％の範囲で選ばれる。
[0015] 上記 (A)成分としては、ケトン系有機溶剤又はダリコールエーテル系有機溶剤が用 いられるが、このケトン系有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルェチルケトン、ジ びシクロへキサノンなどがある。これらの中で特に好ましいのは、メチルェチルケトン 及びシクロへキサノンである。また、グリコールエーテル系有機溶剤としては、例えば アルキレングリコールアルキルエーテルがある。この中のアルキレングリコール部分は 、炭素原子数 2〜4の直鎖状又は枝分れ状グリコール、例えばエチレングリコール、 プロピレングリコール、ブチレングリコールなどが好ましレ、。また、アルキル基としては 、炭素原子数 1〜6の直鎖状若しくは枝分れ状アルキル基、例えばメチル基、ェチル 基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 sec _ブチル基、 t_ブチル基、各種ぺ ンチル基、各種へキシノレ基などを挙げることができる。また、これはシクロへキシノレ基 のようなシクロアルキル基でもよレ、。特に好ましいのは、プロピレングリコールモノメチ ノレエーテルである。
[0016] この（A)成分は、単独で用いてもよいし、 2種以上の混合物として用いてもよい。
[0017] このような (A)成分の配合割合は、（A)成分、（B)成分及び (C)成分の合計量に対 して、 3〜60質量％の範囲で選ばれる。特に好ましいのは 5〜50質量％である力 ( A)成分としてケトン系有機溶剤を用いる場合は、 5〜42質量％が好ましい。このよう な配合割合とすることにより、各種洗浄対象及び各種洗浄工程において優れた洗浄 性能をもたせることができると同時に、乾燥性能にも優れる洗浄液とすることができる
[0018] 次に、上記の（B)成分のラタトン系有機溶剤としては、炭素原子数 4ないし 6のヒドロ キシカルボン酸力も誘導される、五員環又は六員環を構成するラタトン、例えば γ - ブチロラタトン、 7—バレロラタトン、 δ—バレロラタトン、 γ—力プロラタトン、 δ—カプ 口ラタトンなどが用いられるが、汎用性を有し、優れた洗浄性能を有する洗浄液を与 える点で、特に γ _プチ口ラタトンが好ましい。
[0019] この（Β)成分の配合割合は、 (Α)成分、 (Β)成分及び (C)成分の合計量に対し、 3 〜60質量％、特に好ましくは 5〜42質量％の範囲内で選ばれる。 （Α)成分としてダリ コール系有機溶剤を用いる場合は、 3〜40質量％、特に 5〜35質量％が好ましい。 このような配合割合とすることにより、洗浄目的や除去すべき対象物が異なっても優 れた洗浄性能を有する洗浄液を与えることができる。
[0020] 次に、上記の（C)成分としては、アルコキシベンゼン又は芳香族アルコールが用い られる。
[0021] このアルコキシベンゼン中のアルコキシ基としては、炭素原子数:!〜 4の飽和又は 不飽和のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ビュルォキシ 基などを挙げることができる。このアルコキシ基は 2以上存在していてもよい。また、ァ ルコキシベンゼンのベンゼン環は、さらに、 1個又は 2個以上の飽和又は不飽和のァ ノレキノレ基、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ビュル基、プロぺニル基や水酸 基などで置換されていてもよい。好ましいアルコキシベンゼンとしては、ァニソール、 フエネトール、フエノキシエチレン、メトキシトルエン、ピロカテコールモノメチルエーテ ノレ、ピロカテコールジメチルエーテル、 m—メトキシフエノール、 m—ジメトキシベンゼ ン、 p—ジメトキシベンゼン、ビュルァニソール、 p_ (1—プロぺニノレ）ァニソール、 p_
ァリルァニソールなどを挙げることができる。
[0022] 一方、上記芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、フエネチルアルコー ノレ、 1—フエニルエタノール、 1—フエ二ルー 1—プロパノール、キシレン一 α , ジ オールのようなベンゼン環に、炭素原子数 1〜3のヒドロキシアルキル基を 1個又は 2 個以上有するもの、及びこれらのベンゼン環がさらに炭素原子数 1〜4の飽和又は不 飽和アルキル基又はアルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などで置換さ れたもの、例えば、メチルベンジルアルコール、 ρ—イソプロピルべンジルアルコール 、シンナミルアルコール、サリチルアルコール、 ρ—ヒドロキシベンジルアルコール、ァ ニシルアルコール、ァミノべンジルアルコールなどを挙げることができる。これらの中 で、取扱いが容易で、洗浄性能の優れた洗浄液を与える点で、アルコキシベンゼン、 特に、ァニソールが好ましい。
[0023] これらの（C)成分は単独で用いてもよいし、また 2種以上を組み合わせて用いても よい。
[0024] この（C)成分の配合割合は、 (Α)成分、 (Β)成分及び (C)成分の合計量に対し、 2 0〜90質量％、好ましくは、 25〜60質量％の範囲内で選ばれる。 （Α)成分としてダリ コールエーテル系有機溶剤を用いる場合は 20〜80質量％、特に 30〜60質量％が 好ましレ、。このような配合割合とすることにより、除去すべき対象が異なっても、またど のような使用形態においても、優れた洗浄性能を有し、優れた乾燥性能を示す洗浄 液を与えることができる。
[0025] 本発明のリソグラフィー用洗浄液は、リソグラフィ一法、特に液浸リソグラフィ一法を 用いて半導体素子を製造する場合に、基材の洗浄工程や薬液供給装置の洗浄ェ 程に好適に使用することができる。
以下に、この方法について説明する。
[0026] このリソグラフィー用洗浄液を用いて基材を洗浄する工程には、（1)基材上に塗膜 を形成した後の基板の裏面部又は端縁部あるいはその両方に付着した不要の塗膜 の除去工程、（2)基材上に塗膜を形成した後の基材上に存在する塗膜全体の除去 工程、（3)塗膜形成用塗布液を塗布する前の基材洗浄工程が包含される。
これらの方法は、以下のようにして行うことができる。
[0027] (1)基材上にレジスト、反射防止膜又は保護膜などの塗膜を形成させるには、通常 回転塗布法により塗布液を塗布するが、この場合塗布液は遠心力により放射方向に 拡散するため、基材端縁部の膜厚が基板中央部よりも厚くなつたり、また基材の裏面 に塗布液が回り込んで付着するので、端縁部の膜厚部分の不要な塗膜や裏面に付 着した不要な塗膜を除去する必要がある。
[0028] このような場合、本発明のリソグラフィー用洗浄液を用レ、、これらの不要部と接触さ せて除去することができる。
[0029] すなわち、従来のリソグラフィ一法においては、この除去処理に際して、後続工程に 悪影響を与えないため、塗膜の端縁部を矩形状にする必要があり、本発明のリソダラ フィー用洗浄液を不要部に接触させて洗浄除去することは困難であった。し力 なが ら、液浸リソグラフィ一法において局所液浸露光を行う場合には、本発明のリソグラフ ィー用洗浄液を接触させることにより、好ましいとされている図 1及び図 2に示す断面 形状が形成されるので、有利である。これらの図における 1はシリコンゥエーノ、、 2は 反射防止膜、 3はレジスト膜、 4はレジスト保護膜である。この際の本発明のリソグラフ ィー用洗浄液を不要部に接触させる手段には、特に制限はなぐ公知のものの中か ら任意に選んで用いることができる。
[0030] このような手段としては、例えば、基材を回転させながら、洗浄液供給ノズルから、 基材の端縁部や裏面部に洗浄液を滴下又は吹き付ける方法がある。この方法では、 ノズルからの洗浄液の供給量は、使用するレジストの種類や膜厚などにより必ずしも 一定ではないが、通常、 3〜50ml/分の範囲内で選ばれる。そのほか、あらかじめ 洗浄液を満たした貯留槽に基材の端縁部を水平方向から挿入し、洗浄液に所定時 間浸漬する方法も用いることができる。
[0031] (2)基材上に形成した塗膜全体を除去するためにも本発明のリソグラフィー用洗浄 液を用いられる。
[0032] すなわち、基材上に形成された塗膜は、加熱乾燥して硬化されるが、この際、形成 された塗膜に不具合を生じた場合に処理をやり直すこと、いわゆるリワーク処理する こと力 Sある。このような場合、本発明のリソグラフィー用洗浄液を接触させて基材上に 形成された塗膜全体を除去することができる。このリワーク処理に用いる手段には特
に制限はなぐ公知の方法の中力 任意に選んで用いることができる。
[0033] (3)本発明のリソグラフィー用洗浄液は、塗布液を施すに先立って、基材の表面を 清浄化する工程いわゆるプリウエット処理工程にも用いることができる。このプリゥエツ ト処理に際しては、基材上に洗浄液を滴下するが、この滴下の手段には特に制限は なぐ公知の方法の中力 任意に選んで用いることができる。このプリウエット処理は、 レジスト塗膜を形成する際にレジストの使用量を少量化するためにも有効である。
[0034] (4)本発明のリソグラフィー用洗浄液は、基材上に塗膜を形成する際に用いる各種 原料薬液の供給装置を洗浄するのにも有用である。
[0035] 基材上に各種塗膜を形成する場合に用いる薬液供給装置は主として、配管、薬液 塗布ノズル、コーターカップなどの部材から構成されているが、作業を停止した場合 、これらの部材中で各種薬液が付着し、固化して、次の使用時の妨げとなったり、使 用する薬液を交換する際、残留する薬液が混合してトラブルを生じたりする際に、こ れらを洗浄、除去する必要があるが、本発明のリソグラフィー用洗浄液は、この場合 に用いる洗浄液としても好適である。
[0036] 例えば、本発明のリソグラフィー用洗浄液を用いて薬液供給装置の配管を洗浄す るには、配管内の薬液を全部排出させたのち、リソグラフィー用洗浄液を注入して配 管に満たし、そのままの状態で暫時放置する。そして、完全に内部の付着物が溶解 したならば、配管からリソグラフィー用洗浄液を排出させながら、又は排出させたのち に、新しい塗膜形成用の薬液を配管内に流し込み、基材上への薬液供給を再開す る。
[0037] 本発明のリソグラフィー用洗浄液は、多種多様の塗膜形成用材料に対して、優れた 相容性を示し、かつ反応性を有しないので、これらの材料に接触しても発熱やガス発 生がなぐ配管内での異物の分離や液の白濁を生じることなぐ優れた洗浄効果を示 す。
[0038] また、長期間の操業により、配管内に薬液の残渣が固着した場合であっても、本発 明のリソグラフィー用洗浄液を用いることにより、このような残渣は容易に溶解除去さ れるので、パーティクルの発生を完全に防止することができる。
[0039] 次に、本発明のリソグラフィー用洗浄液を用いて、薬液塗布ノズルを洗浄するには、
塗膜形成用塗布液が付着した部分を、慣用の手段でリソグラフィー用洗浄液と接触 させ、付着した塗布液を洗浄除去する。また、塗布ノズルを長時間使用せずに放置 する場合、通常、このノズノレ先端を溶剤雰囲気中でディスペンス状態に置くが、この デイスペンス液としても本発明リソグラフィー用洗浄液を用いることができる。
[0040] さらに、本発明のリソグラフィー用洗浄液を用いてコーターカップを洗浄する場合に は、例えば薬液供給装置内に装着されたコーターカップの塗膜残留物付着部分にリ ソグラフィー用洗浄液を接触させて、これを溶解除去する。
[0041] このようにして、本発明リソグラフィー用洗浄液を用いて除去することができる塗膜 は、 g線、 i線、 KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザー、 EUVなど各露光波長 に対応したレジスト膜、これらのレジスト下層に設けられる反射防止膜、さらにはレジ スト上層に設けられる保護膜などである。このような塗膜材料としては、公知のものの いずれでもよい。特に、液浸リソグラフィ一法においては、基板上に、反射防止膜、レ ジスト膜、さらには保護膜が順次積層されるが、これら全ての材料系に対して、同一 の本発明のリソグラフィー用洗浄液を使用できるので、非常に有利である。
[0042] 上記レジスト膜の形成材料としては、ノボラック系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系 樹脂、シリコン原子含有樹脂などを基材樹脂成分として含む構成の材料が、また、該 レジスト膜の下層に設けられる反射防止膜の形成材料としては、吸光性の置換基を 有するアクリル系樹脂を含む構成の材料が、該レジスト膜の上層に設けられる保護膜 の形成材料としては、フッ素原子含有ポリマーからなるアルカリ可溶性樹脂を含む構 成の材料が、それぞれ一般的に用いられているが、本発明のリソグラフィー用洗浄液 はこれらの材料のレ、ずれに対しても有効である。
[0043] 一般に、洗浄工程においては、短時間で効率的に被洗浄物を洗浄除去することが できる洗浄性能が求められる。洗浄処理に要求される時間は、各種洗浄工程におい て様々であるが、通常であれば、：!〜 60秒間で洗浄が達成される性能を要求される。
[0044] また、乾燥性能についても、短時間で乾燥する性能が要求され、これは通常であれ ば、 5〜60秒間である。
[0045] さらに、リソグラフィー用洗浄液については、後続工程で利用される残膜の形状に 悪影響を与えなレ、などの基本特性が合わせて要求されてレ、る。
そして、本発明のリソグラフィー用洗浄液は、これらの要求性能をいずれも満たして いる。
図面の簡単な説明
[0046] [図 1]は、液浸リソグラフィ一法における塗膜のスタック構造の一例を示す概略図であ る。
[図 2]は、液浸リソグラフィ一法における塗膜のスタック構造の図 1とは別の一例を示 す概略図である。
[図 3]は、実施例 7における洗浄処理後の基材端縁部の垂直上方向からの写真の模 写図である。
[図 4]は、比較例 7における洗浄処理後の基材端縁部の垂直上方向からの写真の模 写図である。
発明を実施するための最良の形態
[0047] 次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明は これらによってなんら限定されるものではない。
[0048] なお、各表中に示されている評価基準は、以下のとおりである。
〔カップ洗浄性能〕
〇：カップ内に付着した汚染物の除去ができた。
X：カップ内に付着した汚染物の除去ができなかった。
〔エッジ洗浄性〕
〇：塗膜の洗浄性能は良好であった。
△：塗膜の洗浄除去は可能だが、ガタツキが見られた。
〔エッジ上面部残渣（：エッジ上残渣）〕
〇：残渣な力 た。
△：残渣あった。
〔エッジ側面部残渣（：エッジ横残渣)〕
〇：残渣な力 た。
△：残渣あった。
•：洗浄剤の乾燥が不完全で、乾燥シミが見られた。
X：塗膜そのものの除去ができていなかった。
[0049] また、各表中の記号は、以下の意味をもつ。
GBL ： -ブチ口ラタトン
ANS ：ァニソーノレ
CH ：シクロへキサノン
MEK ：メチルェチルケトン
PGME ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[0050] 実施例 1、比較例 1
300mmシリコンゥエーハ上に、ノボラック樹脂を基材樹脂とする i線用レジスト（東京 応化工業社製、製品名「TDMR— AR3000」）を塗布し、レジスト膜を形成した。この 基材に対して、表 1に示した組成をもつリソグラフィー用洗浄液 No. 1〜： 10を用いて 、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ)洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関しては、 洗浄液と 1分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関しては、洗浄 液と 10秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄につい ては目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さら には側面 (bevel)部残渣を、それぞれ CCDカメラ（キーエンス社製）を用いて観察し 、それぞれ評価した。その結果を表 1に示す。
[表 1]
成分 （質量％) 物性
a¾
例 カップ エツン エッジ エッジ
No. G B L A N S C H M E K
洗浄性 洗;尹性 上残渣 横 ¾遼
1 4 0 5 0 ― 1 0 o o 〇 〇
2 3 0 5 0 ― 2 0 o o 〇 o
実 3 5 9 0 ― 5 〇 o o o
施
4 5 5 0 4 0 5 o o
例 o o
5 1 0 4 0 4 0
1 1 0 o 〇 〇 o
6 2 0 3 0 3 0 2 0 o o o o
7 2 0 4 0 4 0 ― o o 〇 o
比 8 5 0 5 0 ― ― o △ 〇 Δ
較 9 7 0 ― ― 3 0 〇 厶 〇 參 例
1 0 ― 7 0 ― 3 0 X 〇 〇 X
1
実施例 2、比較例 2
300mmシリコンゥエーハ上に、ポリヒドロキシスチレンを基材樹脂とする KrF用レジ スト (東京応化工業社製、製品名「TDUR— P015」）を塗布し、レジスト膜を形成した 。この基材に対して、表 2に示した組成をもつリソグラフィー用洗浄液 No. 1〜： 10を用 いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ)洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関して は、洗浄液と 1分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関しては、洗 浄液と 10秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄につ レ、ては目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さ らには側面 (bevel)部残渣を、それぞれ CCDカメラ（キーエンス社製）を用いて観察 し、それぞれ評価した。その結果を表 2に示す。
[表 2]
成分 （質量％) 物性
例 カップ エッジ エツシ エッジ
No. G Bし A N S C H M E K
洗浄性 洗;尹 fe 上残渣 横残渣
1 4 0 5 0 ― 1 0 o o 〇 o
2 3 0 5 0 ― 2 0 〇 o o o
実
3 5 9 0 ― 5 〇 〇 〇 o
施
4 5 5 0 4 0 5 o o o 〇
例
5 1 0 4 0 4 0 1 0 〇
2 o o o
6 2 0 3 0 3 0 2 0 〇 o 〇 〇
7 2 0 4 0 4 0 ― 〇 o 〇 〇
比 8 5 0 5 0 ― ― 〇 o 〇 秦
較 9 7 0 ― ― 3 0 o △ 〇 參
例
1 0 ― 7 0 ― 3 0 o 厶 〇 X
2
実施例 3、比較例 3
300mmシリコンゥエーハ上に、アクリル樹脂を基材樹脂とする ArF用レジスト（東京 応化工業社製、製品名「TARF— P6111」）を塗布し、レジスト膜を形成した。この基 材に対して、表 3に示した組成をもつリソグラフィー用洗浄液 No. 1〜： 10を用いて、力 ップ洗浄及び基板端縁部（エッジ)洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関しては、洗浄 液と 1分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関しては、洗浄液と 10 秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄については目 視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さらには側 面 (bevel)部残渣を、それぞれ CCDカメラ（キーエンス社製）を用いて観察し、それ ぞれ評価した。その結果を表 3に示す。
[表 3]
実施例 4、比較例 4
300mmシリコンゥ ハ上に、シリコン原子含有ポリマーを基材樹脂とする Si含有 レジスト (東京応化工業社製、製品名「TARF— SC127」）を塗布し、レジスト膜を形 成した。この基材に対して、表 4に示した組成をもつリソグラフィー用洗浄液 No.：! 10を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ)洗浄を行った。なお、カップ洗浄 に関しては、洗浄液と 1分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関し ては、洗浄液と 10秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ 洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面 部残渣、さらには側面 (bevel)部残渣を、それぞれ CCDカメラ（キーエンス社製）を 用いて観察し、それぞれ評価した。その結果を表 4に示す。
[表 4]
成分 （質量％) 物性
例 カップ エッジ エツシ エッジ
No. G B L A N S C H M E K
洗浄性 洗浄性 上残渣 横残渣
1 4 0 5 0 ― 1 0 o o 〇 o
2 3 0 5 0 ― 2 0 o o o o
実 3 5 9 0 ― 5 o 〇 o o
施
4 5 5 0 4 0 5 〇 〇 o 〇
例
5 1 0 4 0 4 0 1 0
4 o 〇 〇 o
6 2 0 3 0 3 0 2 0 〇 o 〇 〇
7 2 0 4 0 4 0 ― o o 〇 〇
比 8 5 0 5 0 ― ― 〇 厶 厶 參
較 9 7 0 ― ― 3 0 〇 o 厶
例
1 0 ― 7 0 ― 3 0 X Δ Δ 厶
4
実施例 5、比較例 5
300mmシリコンゥエーハ上に、アクリル系ポリマーを基材樹脂とする反射防止膜形 成材料 [ブリューヮ 'サイエンス（Brewer Science)社製、製品名「ARC29A」]を塗 布し、反射防止膜を形成した。この基材に対して、表 5に示した組成をもつリソグラフ ィー用洗浄液 No.：!〜 10を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ)洗浄を行つ た。なお、カップ洗浄に関しては、洗浄液と 1分間接触させることにより洗浄処理を行 レ、、エッジ洗浄に関しては、洗浄液と 10秒間接触させることにより洗浄処理を行った 。その結果を、カップ洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗 浄後の洗浄性、上面部残渣、さらには側面 (bevel)部残渣を、それぞれ CCDカメラ（ キーエンス社製）を用いて観察し、それぞれ評価した。その結果を表 5に示す。
[表 5]
ォ 成分 （質量％) 物性
例 カップ エッジ エッジ エッジ
No. G B L A N S C H M E K
洗浄性 洗浄性 上残渣 横残渣
1 4 0 5 0 ― 1 0 〇 〇 o o
2 3 0 5 0 ― 2 0 〇 〇 o 〇
実 3 5 9 0 ― 5 o o o o
施
4 5 5 0 4 0 5 〇 〇 o 〇
例
5 1 0 4 0 4 0
5 1 0 o o 〇 o
6 2 0 3 0 3 0 2 0 o o o o
7 2 0 4 0 4 0 ― o 〇 〇 o
比 8 5 0 5 0 ― ― o △ Δ
較 9 7 0 ― ― 3 0 o △ 〇 參
例
1 0 ― 7 0 ― 3 0
5 o △ o X
実施例 6、比較例 6
300mmシリコンゥエーハ上に、フッ素原子含有アルカリ可溶性ポリマーを基材榭脂 とする保護膜形成用材料 (東京応化工業社製、製品名「TILC 031」）を塗布し、保 護膜を形成した。この基材に対して、表 6に示した組成をもつリソグラフィー用洗浄液 No. 1〜： 10を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ)洗浄を行った。なお、カツ プ洗浄に関しては、洗浄液と 1分間接触させることにより洗浄処理を行レ、、エッジ洗浄 に関しては、洗浄液と 10秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、 カップ洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、 上面部残渣、さらには側面 (bevel)部残渣を、それぞれ CCDカメラ（キーエンス社製 )を用いて観察し、それぞれ評価した。その結果を表 6に示す。
[表 6]
成分 （質量％)
_ m 物性
例 カップ エッジ エツン エツン
No. G B L A N S C H M E K
洗浄性 洗浄性 上残渣 横残渣
1 4 0 5 0 ― 1 0 o o o o
2 3 0 5 0 ― 2 0 o o o o
実 3 5 9 0 ― 5 o o o o 施
4 5 5 0 4 0 5 〇 o 〇 o
例
5 1 0 4 0 4 0 1 0 〇 o 〇 〇
6
6 2 0 3 0 3 0 2 0 〇 o 〇 〇
7 2 0 4 0 4 0 ― 〇 〇 o o
比 8 5 0 5 0 ― ― o 厶 △
較 g 7 0 ― ― 3 0 o 厶 〇
例
1 0 ― 7 0 ― 3 0
6 o △ o X
[0056] 上記実施例:!〜 6及び比較例:!〜 6の結果から、本発明の洗浄液組成を採用するこ とにより、汎用性があり、かつ洗浄性能に優れ、さらには後続工程に悪影響を与える ことのない、洗浄液が得られることがわかる。
[0057] 実施例 7、比較例 7
300mmシリコンゥヱーハ上に、反射防止膜形成材料（Brewer Science社製、製 品名「ARC29A」）を塗布し、続いて 10秒間、実施例 1の試料 No. 1及び比較例 1の 試料 No . 8と同様の洗浄液と接触させることにより基板端縁部の洗浄処理を行つた。 その後、 215°Cにて 60秒間加熱処理することにより膜厚 77nmの反射防止膜を形成 した。該反射防止膜上に ArF用レジスト組成物 (東京応化工業社製、製品名「TARF _P6111」）を塗布し、続いて 10秒間、実施例 1の試料 No. 1及び比較例 1の試料 N o. 8と同様の洗浄液と接触させることにより基板端縁部の洗浄処理を行った。その後 、 130°Cにて 90分間加熱処理することにより膜厚 215nmのレジスト膜を形成した。さ らにこの上層に保護膜形成用材料 (東京応化工業社製、製品名「TILC_031」）を 塗布し、続いて 10秒間、実施例 1の試料 No. 1及び比較例 1の試料 No. 8と同様の 洗浄液と接触させることにより基板端縁部の洗浄処理を行った。その後、 90°Cにて 6
0秒間加熱処理することにより膜厚 35nmの保護膜を形成した。こうした処理により、 図 2に示すようなスタック構造の基材を形成した。
[0058] この処理後の基材に対して、このときの基板端縁部の垂直上方向からの写真の模 写図を図 3及び図 4に示す。なお、図 3は実施例 1の試料 No. 1を用いた際の基板端 縁部の垂直上方向からの写真の模写図であり、図 4は比較例 1の試料 No. 8を用い た際の基板端縁部の垂直上方向からの写真の模写図である。これらの図における 5 はシリコンゥエーハエッジ部、 6は反射防止膜エッジ部、 7はレジスト膜エッジ部、 8は レジスト保護膜エッジ部である。
[0059] 上記実施例 7及び比較例 7の結果から、本発明洗浄液を用いた場合は良好な洗浄 性能を示したのに対して、比較例の洗浄液を用いた場合、反射防止膜界面の形状 がばらつき、保護膜材料界面にまでガタツキが発生してレ、た。
[0060] 実施例 8、比較例 8
300mmシリコンゥエーハ上に、ノボラック樹脂を基材樹脂とする i線用レジスト（東京 応化工業社製、製品名「TDMR— AR3000」）を塗布し、レジスト膜を形成した。この 基材に対して、表 7に示した組成をもつリソグラフィー用洗浄液 No. ：!〜 6を用いて、 カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ)洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関しては、洗 浄液と 1分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関しては、洗浄液と 10秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄については 目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さらには 側面 (bevel)部残渣を、それぞれ CCDカメラ（キーエンス社製）を用いて観察し、そ れぞれ評価した。その結果を表 7に示す。
[表 7]
成分 （質量 ¾) 物性
例 カップ エツン エツシ エッジ
No. P GM E GB L ANS PGME A
洗浄性 洗浄性 上残渣 横残渣 実 1 45 5 50 ― o 〇 o o 施 2 30 20 50 ― o o 〇 〇 例
3 20 30 50 ―
8 o o 〇 o 比 4 ― 50 50 ― o Δ 〇 Δ 較 5 30 70 ― ― o Δ o 參 例
6 70 ― ― 30
8 o 〇 o 〇
実施例 9、比較例 9
300mmシリコンゥエーハ上に、ポリヒドロキシスチレンを基材樹脂とする KrF用レジ スト (東京応化工業社製、製品名「TDMR— P015」）を塗布し、レジスト膜を形成した 。この基材に対して、表 8に示した組成をもつリソグラフィー用洗浄液 No.：!〜 6を用 いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ)洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関して は、洗浄液と 1分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関しては、洗 浄液と 10秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄につ レ、ては目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さ らには側面 (bevel)部残渣を、それぞれ CCDカメラ（キーエンス社製）を用いて観察 し、それぞれ評価した。その結果を表 8に示す。
[表 8] 成分 （質量お） 物性
例 カップ エツン エツン エッジ
No. PGME GB L ANS PGMEA
洗浄性 洗浄性 上残渣 横残渣 実 1 45 5 50 ― 〇 o 〇 o 施 2 30 20 50 ― o 〇 〇 o 例
3 20 30 50 ― 〇
9 o 〇 o 比 4 ― 50 50 ― o o o
較 5 30 70 ― ― 〇 Δ o
例
6 70 ― ― 30
9 o Δ o 〇
実施例 10、比較例 10
300mmシリコンゥエーハ上に、アクリル樹脂を基材樹脂とする ArF用レジスト（東京 応化工業社製、製品名「TARF_P6111」）を塗布し、レジスト膜を形成した。この基 材に対して、表 9に示した組成をもつリソグラフィー用洗浄液 No. ：!〜 6を用いて、力 ップ洗浄及び基板端縁部（エッジ)洗浄を行った。なお、カップ洗浄に関しては、洗浄 液と 1分間接触させることにより洗浄処理を行レ、、エッジ洗浄に関しては、洗浄液と 10 秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ洗浄については目 視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面部残渣、さらには側 面 (bevel)部残渣を、それぞれ CCDカメラ（キーエンス社製）を用いて観察し、それ ぞれ評価した。その結果を表 9に示す。
[表 9]
300mmシリコンゥエーハ上に、シリコン原子含有ポリマーを基材樹脂とする Si含有 レジスト (東京応化工業社製、製品名「TARF— SC127」）を塗布し、レジスト膜を形 成した。この基材に対して、表 10に示した組成をもつリソグラフィー用洗浄液 No. 1 〜6を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ)洗浄を行った。なお、カップ洗浄 に関しては、洗浄液と 1分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関し
ては、洗浄液と 10秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ 洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面 部残渣、さらには側面 (bevel)部残渣を、それぞれ CCDカメラ（キーエンス社製）を 用いて観察し、それぞれ評価した。その結果を表 10に示す。
[表 10]
実施例 12、比較例 12
300mmシリコンゥヱーハ上に、アクリル系ポリマーを基材樹脂とする反射防止膜形 成材料 (Brewer Science社製、製品名「ARC29A」 )を塗布し、反射防止膜を形 成した。この基材に対して、表 11に示した組成をもつリソグラフィー用洗浄液 No. 1 〜6を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ)洗浄を行った。なお、カップ洗浄 に関しては、洗浄液と 1分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗浄に関し ては、洗浄液と 10秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を、カップ 洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性、上面 部残渣、さらには側面 (bevel)部残渣を、それぞれ CCDカメラ（キーエンス社製）を 用いて観察し、それぞれ評価した。その結果を表 11に示す。
[表 11]
実施例 13、比較例 13
300mmシリコンゥエーハ上に、フッ素原子含有アルカリ可溶性ポリマーを基材榭脂 とする保護膜形成用材料 (東京応化工業社製、製品名「TILC 031」）を塗布し、保 護膜を形成した。この基材に対して、表 12に示した組成をもつリソグラフィー用洗浄 液 No.：!〜 6を用いて、カップ洗浄及び基板端縁部（エッジ)洗浄を行った。なお、力 ップ洗浄に関しては、洗浄液と 1分間接触させることにより洗浄処理を行い、エッジ洗 浄に関しては、洗浄液と 10秒間接触させることにより洗浄処理を行った。その結果を 、カップ洗浄については目視により観察し、エッジ洗浄に関しては、洗浄後の洗浄性 、上面部残渣、さらには側面 (bevel)部残渣を、それぞれ CCDカメラ（キーエンス社 製）を用いて観察し、それぞれ評価した。その結果を表 12に示す。
[表 12]
成分 （質量％) 物性
舌ォ判
例 カップ エツシ エッジ エッジ
No. P G M E G B L A N S P G M E A
洗浄性 洗浄性 上残渣 横残渣 実 1 4 5 5 5 0 ― 〇 〇 O o 施 2 3 0 2 0 5 0 ― 〇 〇 〇 〇 例
3 2 0 3 0 5 0 ― 〇 〇 o 〇
13
比 4 ― 5 0 5 0 ― 〇 Δ Δ
較 5 3 0 7 0 ― ― o △ o
例
6 7 0 ― ― 3 0 〇 厶 〇 厶
13
[0066] 上記実施例 8〜： 13及び比較例 8〜： 13の結果から、本発明の洗浄液組成を採用す ることにより、汎用性があり、かつ洗浄性能に優れ、さらには後続工程に悪影響を与 えることのない、洗浄液が得られることがわ力る。
[0067] 実施例 14、比較例 14
300mmシリコンゥヱーハ上に、反射防止膜形成材料（Brewer Science社製、製 品名「ARC29A」）を塗布し、続いて 10秒間、実施例 8の試料 No. 1及び比較例 8の 試料 No. 4と同様の洗浄液と接触させることにより基板端縁部の洗浄処理を行った。 その後、 215°Cにて 60秒間加熱処理することにより膜厚 77nmの反射防止膜を形成 した。該反射防止膜上に ArF用レジスト組成物 (東京応化工業社製、製品名「TARF _P6111」）を塗布し、続いて 10秒間、実施例 8の試料 No. 1及び比較例 8の試料 N o. 4と同様の洗浄液と接触させることにより基板端縁部の洗浄処理を行った。その後 、 130°Cにて 90分間加熱処理することにより膜厚 215nmのレジスト膜を形成した。さ らにこの上層に保護膜形成用材料 (東京応化工業社製、製品名「TILC_031」）を 塗布し、続いて 10秒間、実施例 8の試料 No. 1及び比較例 8の試料 No. 4と同様の 洗浄液と接触させることにより基板端縁部の洗浄処理を行った。その後、 90°Cにて 6 0秒間加熱処理することにより膜厚 35nmの保護膜を形成した。こうした処理により、 図 2に示すようなスタック構造の基材を形成した。
[0068] この処理後の基材に対して、基板端縁部の垂直上方向から CCDカメラ（キーエンス
社製）を用いて観察した。その結果、本発明の洗浄液を用いた場合は良好な洗浄性 能を示したのに対して、比較例の洗浄液を用いた場合、反射防止膜界面の形状が ばらつき、保護膜材料界面にまでガタツキが発生してレ、た。 産業上の利用可能性
本発明リソグラフィー用洗浄液によれば、リソグラフィー工程で用いられる各種塗膜 を形成するための材料や複数の洗浄対象の異なる洗浄用途を網羅的にカバーし得 るとレ、う汎用性を有し、短時間で効率的に被洗浄物を洗浄除去することができる洗浄 性能、短時間で迅速に乾燥する乾燥性能、さらには続く後工程に利用される残膜の 形状に悪影響を与えないなどのリソグラフィー用洗浄液としての基本特性を有し、さら には、環境や人体に悪影響を及ぼすことがなく引火点か低いなどの安全性を兼ね備 え、安価であり、安定供給が可能であるなどの諸要求特性を満たす。
Claims
[1] (A)ケトン系有機溶剤及びダリコールエーテル系有機溶剤の中から選ばれる少なく とも 1種の溶剤と、（B)ラタトン系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも 1種の溶剤と、 ( C)アルコキシベンゼン及び芳香族アルコールの中力 選ばれる少なくとも 1種の溶 剤との組み合わせからなる混合有機溶剤を含有することを特徴とするリソグラフィー 用洗浄液。
[2] 混合有機溶剤中の (A)成分の含有割合が 3〜60質量％、 （B)成分の含有割合が 3〜60質量％、（C)成分の含有割合が 20〜90質量％である請求の範囲第 1項に記 載のリソグラフィー用洗浄液。
[3] (A)成分がケトン系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも 1種の溶剤である請求の 範囲第 1項又は第 2項に記載のリソグラフィー用洗浄液。
[4] ケトン系有機溶剤が、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチ ルイソブチルケトン及びシクロへキサノンの中から選ばれる少なくとも 1種の溶剤であ る請求の範囲第 3項に記載のリソグラフィー用洗浄液。
[5] (A)成分がグリコールエーテル系有機溶剤の中から選ばれる少なくとも 1種の溶剤 である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のリソグラフィー用洗浄液。
[6] グリコールエーテル系有機溶剤がアルキレングリコールアルキルエーテルの中から 選ばれる少なくとも 1種の溶剤である請求の範囲第 5項に記載のリソグラフィー用洗浄 液。
[7] アルキレングリコールアルキルエーテルがプロピレングリコールモノメチルエーテル である請求の範囲第 6項に記載のリソグラフィー用洗浄液。
[8] (B)成分が γ —プチ口ラタトンである請求の範囲第 1項から第 7項までのいずれか 1 項に記載のリソグラフィー用洗浄液。
[9] (C)成分がァニソールである請求の範囲第 1項から第 8項までのいずれ力 4項に記 載のリソグラフィー用洗浄液。
[10] 液浸リソグラフィ一法を用いた基材製造における洗浄工程において用いられる請求 の範囲第 1項から第 9項までのいずれ力 4項に記載のリソグラフィー用洗浄液。
[11] 液浸リソグラフィ一法を用いた基材製造における洗浄工程において、請求の範囲 第 1項から第 10項までのいずれ力、 1項に記載のリソグラフィー用洗浄液を用いて、基 材の洗浄を行うことを特徴とする基材の洗浄方法。
[12] 洗浄工程が、基材上に塗膜を形成した後の基板裏面部又は端縁部あるいはその 両方に付着した不要の塗膜の除去工程、基材上に塗膜を形成した後の基材上に存 する塗膜全体の除去工程、及び塗膜形成用材料を塗布する前の基材洗浄工程の中 力 選ばれる少なくとも 1つの洗浄工程であることを特徴とする請求の範囲第 11項に 記載の基材の洗浄方法。
[13] 液浸リソグラフィ一法を用いた基材製造において、請求の範囲第 1項から第 12項ま でのいずれ力 1項に記載のリソグラフィー用洗浄液を用いて、塗膜を形成するための 薬液供給装置の洗浄を行うことを特徴とする薬液供給装置の洗浄方法。
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