JP6588150B2 - 半導体基板又は装置の洗浄液及び洗浄方法 - Google Patents

半導体基板又は装置の洗浄液及び洗浄方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体基板又は装置の洗浄液及び洗浄方法に関する。
半導体デバイスは、シリコンウエハ等の半導体基板上に金属配線、低誘電体層、絶縁層等を積層して形成されるものであり、このような半導体デバイスは、レジストパターンをマスクとしてエッチング処理を施すリソグラフィー法により、上記各層を加工して製造されている。上記リソグラフィー法におけるレジストパターン形成工程においては、露光波長に対応したレジスト膜や、これらレジスト膜の下層に設けられる反射防止膜、犠牲膜等の膜等を形成することによりレジストパターンが形成される。
このようなレジストパターン形成工程においては、基板上に塗膜を形成した後の基板の裏面部若しくは端縁部又はその両方に付着した不要の塗膜を除去する工程、基板上に膜を形成した後の基板上に存する膜全体を除去する工程等、複数の洗浄工程が必要とされている。さらにエッチング工程において生じた金属配線層や低誘電体層由来の残渣物は、次工程の妨げとならないように、また、半導体デバイスの支障とならないように、洗浄液を用いて除去される。
また、前述した各種塗膜を形成するための材料を基板に供給する装置に付着した残渣物や膜は、配管内に詰まったり、レジストパターンの形成や続く後工程に悪影響を及ぼすものであり、このような供給装置に対しても、適時洗浄処理を行うことが必要とされている（例えば、特許文献１参照）。
さらに、半導体デバイスの製造工程では、リワークといった歩留りの向上や、リユースといった環境負荷の低減という観点から、基板上に形成される膜及びその残渣物が洗浄液により除去されている。
特開２００６−３３２０８２号公報
しかしながら、従来の洗浄液では十分な洗浄性能を得られないことがある。例えば犠牲膜として形成される場合がある、ケイ素原子を含有する無機物（以下、「ケイ素原子含有無機物」ということがある。）からなる膜又はその残渣物が除去されにくい等、洗浄液には、より高い洗浄性能が要求されている。さらに、製品の保管や管理等取り扱いが容易であるように、洗浄液の引火点が従来の洗浄液よりも高いことが好ましい。
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、特にケイ素原子含有無機物からなる残渣物又は膜を除去する洗浄性能に優れ、引火点が高い、半導体基板又は装置用の浄剤液及び洗浄方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、水溶性有機溶媒、第四級アンモニウム水酸化物、及び水を含有する洗浄液において、該水溶性有機溶媒として、引火点が６０℃以上である、グルコールエーテル系溶媒又は非プロトン性極性溶媒を用いる場合、該洗浄液が、特にケイ素原子含有無機物からなる残渣物又は膜を除去する除去性能に優れるとともに、引火点が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第１の態様は、水溶性有機溶媒、第四級アンモニウム水酸化物、及び水を含有する、半導体基板又は装置用の洗浄液であって、該水溶性有機溶媒は、引火点が６０℃以上である、グリコールエーテル系溶媒又は非プロトン性極性溶媒である、洗浄液である。
また、本発明の第２の態様は、半導体基板に形成される若しくは装置に付着する残渣物又は膜であって、レジスト、及びケイ素原子含有無機物からなる群より選択される少なくとも１つからなる残渣物又は膜を、本発明の第１の態様に係る洗浄液を用いて該半導体基板又は該装置から洗浄することを含む、洗浄方法である。
本発明によれば、特にケイ素原子含有無機物からなる残渣物又は膜を除去する洗浄性能に優れ、引火点が高い、半導体基板又は装置用の洗浄液及び洗浄方法を提供することができる。以下、「ケイ素原子含有無機物からなる残渣物又は膜」を総称して「無機物膜」ということがある。本発明において、「ケイ素原子含有無機物からなる残渣物又は膜」は、ケイ素原子含有無機物を主成分として含有する残渣物又は膜であってよいが、ケイ素原子含有無機物のみからなる残渣物又は膜であってもよく、本発明の洗浄液は後者の方をより効果的に除去することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜洗浄液＞
本実施形態の洗浄液は、水溶性有機溶媒、第四級アンモニウム水酸化物、及び水を含有する、洗浄液であって、該水溶性有機溶媒は、引火点が６０℃以上である、グリコールエーテル系溶媒又は非プロトン性極性溶媒である。かかる洗浄液は、半導体基板又は装置用の洗浄液として好適である。
本実施形態の洗浄液は、引火点が高く、半導体基板上に存するケイ素原子含有無機物からなる残渣物若しくは膜、又は、装置（配管等も含む）に付着したケイ素原子含有無機物からなる残渣物若しくは膜を効果的に除去することができ、好ましくは、さらに、レジストからなる残渣物又は膜（以下、該「レジストからなる残渣物又は膜」を総称して「レジスト膜」ということがある。）をも効果的に除去することができる。このような洗浄液は、洗浄対象が異なる複数の洗浄用途に対して利用できる汎用性が望まれる場合にも好適である。
本実施形態において、「レジストからなる残渣物又は膜」は、レジストを主成分として含有する残渣物又は膜であってよい。
［水溶性有機溶媒］
本実施形態の洗浄液に用いられる水溶性有機溶媒は、グリコールエーテル系溶媒又は非プロトン性極性溶媒である。
（グリコールエーテル系溶媒）
本明細書において、グリコールエーテル系溶媒とは、グリコールが有する２つの水酸基のうちの少なくとも１つがエーテルを形成している溶媒を意味し、グリコールとは、脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつヒドロキシ基が置換してなる化合物を意味する。該脂肪族炭化水素は、鎖状脂肪族炭化水素、又は環式脂肪族炭化水素の何れであってもよいが、鎖状脂肪族炭化水素が好ましい。
グリコールエーテル系溶媒は、具体的には、下記一般式で表されるグリコールエーテルである溶媒である。
ＲＳ１−Ｏ−（ＲＳ２−Ｏ）ｎ−ＲＳ３
（上記式中、ＲＳ１、及びＲＳ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ＲＳ２は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。但し、ＲＳ１、及びＲＳ３のうち少なくとも何れかは炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
グリコールエーテル系溶剤としては、グリコールが有する２つの水酸基のうちの１つがエーテルを形成している溶媒、具体的には、上記式におけるＲＳ１、又はＲＳ３の何れかが炭素原子数１〜６のアルキル基であるグリコールモノアルキルエーテルである溶媒が好ましい。かかるグリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、メチルジグリコール（ＭＤＧ）、エチルジグリコール（ＥＤＧ）、及びブチルジグリコール（ＢＤＧ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）等を挙げることができる。これらの中でも、特にレジスト膜と無機物膜の両方の洗浄性能に優れることから、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、エチルジグリコール（ＥＤＧ）、及びブチルジグリコール（ＢＤＧ）が好ましく、ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、エチルジグリコール（ＥＤＧ）がより好ましく、さらに、良好な洗浄性能及び／又は引火点の洗浄液が得られる水溶性有機溶媒の含有量（濃度）範囲が広いことから、ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）が特に好ましい。
（非プロトン性極性溶媒）
本実施形態に用いられる非プロトン性極性溶媒は、プロトン供与性を持たず、極性を有する溶媒である。このような非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド化合物；スルホラン等のスルホラン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のラクタム化合物；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等のイミダゾリジノン化合物の中から選ばれる１種以上であることが好ましい。
これらの中でも、特にレジスト膜及び無機物膜の両方の除去性能に優れることから、スルホキシド化合物、スルホラン化合物、ラクタム化合物が好ましく、なかでも、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）がより好ましく、さらに、良好な洗浄性能の洗浄液が得られる水溶性有機溶媒の濃度範囲が広いことから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）がさらにより好ましい。
（引火点、ＬｏｇＰ値）
本実施形態の洗浄液に用いられる水溶性有機溶媒は、引火点が６０℃以上であり、好ましくは６０〜１５０℃である。引火点が６０℃以上であることにより、製品の保管や管理等の点で取り扱いが容易である。引火点は、取り扱い性の点では高い方が好ましいが、洗浄工程では短時間で迅速に乾燥する乾燥性能も要求される場合があることから、１５０℃以下であることが好ましい。このような水溶性有機溶媒としては、例えば、引火点が６７℃である３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、引火点が７６．５℃であるジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、引火点が１０５℃であるメチルジグリコール（ＭＤＧ）、引火点が９７℃であるエチルジグリコール（ＥＤＧ）、引火点が１２０℃であるブチルジグリコール（ＢＤＧ）、引火点が８６℃であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、引火点が９５℃であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
水溶性有機溶媒のＬｏｇＰ値は、好ましくは−１．０〜０．８、より好ましくは−０．７〜０．７、さらに好ましくは−０．５〜０．５の範囲である。このような水溶性有機溶媒としては、例えば、ＬｏｇＰ値が０．１１３である３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、ＬｏｇＰ値が０．２３１であるジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ＬｏｇＰ値が−０．５９５であるメチルジグリコール（ＭＤＧ）、ＬｏｇＰ値が−０．２５２であるエチルジグリコール（ＥＤＧ）、ＬｏｇＰ値が０．６１２であるブチルジグリコール（ＢＤＧ）、ＬｏｇＰ値が−０．３９７であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ＬｏｇＰ値が−０．６８１であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。特に、ＬｏｇＰ値が−０．５〜０．５である水溶性有機溶媒、例えば、ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、エチルジグリコール（ＥＤＧ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることにより、レジスト膜及び無機物膜の両方を効果的に除去できる点から好ましい。
ＬｏｇＰ値は、オクタノール／水分配係数を意味し、Ｇｈｏｓｅ，Ｐｒｉｔｃｈｅｔｔ，Ｃｒｉｐｐｅｎらのパラメータを用い、計算によって算出することができる（Ｊ．Ｃｏｍｐ．Ｃｈｅｍ．，９，８０（１９９８）参照）。この計算は、ＣＡＣｈｅ ６．１（富士通株式会社製）のようなソフトウェアを用いて行うことができる。
水溶性有機溶媒は、なかでも、引火点が７０〜１００℃であり、ＬｏｇＰ値が−０．５以上であることが好ましい。例えば、引火点が７６．５℃、ＬｏｇＰ値が０．２３１であるジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、引火点が９７℃、ＬｏｇＰ値が−０．２５２であるエチルジグリコール（ＥＤＧ）、引火点が８６℃、ＬｏｇＰ値が−０．３９７であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。これらの水溶性有機溶媒を用いると、洗浄液の引火点を高くすることができるとともに、レジスト膜及び無機物膜の両方を効果的に除去することができ、しかも水溶性有機溶媒を比較的幅広い濃度範囲において含有することができる。
（含有量）
水溶性有機溶剤の含有量は、洗浄液全量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、５５〜８５質量％であることがさらに好ましく、６０〜８０質量％であることがさらにより好ましい。このような含有量とすることにより、洗浄液の引火点を高くすることができ、無機物膜、好ましくはさらにレジスト膜を効果的に除去することができる。
具体的には、水溶性有機溶媒は、引火点が６０℃以上、７０℃未満である場合、洗浄液の質量の７５質量％以下であることが好ましく、かかる範囲内であれば、５０質量％以上であってよいが、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましく、約７０質量％であることが特に好ましい。かかる水溶性有機溶媒としては、例えば、引火点が６７℃である３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）等が挙げられる。含有量を比較的多くすると洗浄液の引火点を低くする傾向にある水溶性有機溶媒を用いる場合でも、含有量が上記範囲であることにより、洗浄液の引火点が低くなることを抑制し、取り扱い性を向上させる点から好ましい。
水溶性有機溶媒は、ＬｏｇＰ値が−０．５未満である場合、洗浄液の質量の６５質量％以上であることが好ましく、６５〜８５質量％であることがより好ましく、７０〜８０質量％であることがさらに好ましい。かかる水溶性有機溶媒としては、例えば、ＬｏｇＰ値が−０．６８１であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ＬｏｇＰ値が−０．５９５であるメチルジグリコール（ＭＤＧ）等が挙げられる。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の場合、洗浄液の質量の７５〜８５質量％であることがさらにより好ましく、約８０質量％であることが特に好ましい。ＬｏｇＰ値が上記範囲内のように低い水溶性有機溶媒を用いる場合であっても、含有量が上記範囲であることにより、特にレジスト膜洗浄性を向上させる点から好ましい。
水溶性有機溶媒は、ＬｏｇＰ値が−０．５〜−０．２、特に−０．４〜−０．２５である場合、洗浄液の質量の６５質量％以上であることが好ましく、６５〜８５質量％であることがより好ましく、７０〜８０質量％であることがさらに好ましい。かかる水溶性有機溶媒としては、例えば、ＬｏｇＰ値が−０．３９７であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ＬｏｇＰ値が−０．２５２であるエチルジグリコール（ＥＤＧ）等が挙げられる。ＬｏｇＰ値が上記範囲内のように低めである水溶性有機溶媒を用いる場合であっても、含有量が上記範囲であることにより、特に無機物膜の洗浄性を向上させる点から好ましい。
本実施形態の洗浄液は、洗浄液の質量に対し、水溶性有機溶媒として、５５〜７５質量％、特に６０〜７０質量％の３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、５５〜８５質量％、特に６０〜８０質量％のジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、５５〜８５質量％、特に６０〜８０質量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、６０〜８５質量％、６５〜８５質量％、特に７０〜８０質量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、５５〜８５質量％、６５〜８５質量％、特に７０〜８０質量％のメチルジグリコール（ＭＤＧ）、５５〜８５質量％、特に６０〜８０質量％のエチルジグリコール（ＥＤＧ）、５５〜８５質量％、特に６０〜８０質量％のブチルジグリコール（ＢＤＧ）、及び６５〜８５質量％、７５〜８５質量％、特に８０質量％のスルホランからなる群より選択される少なくとも１つを含有することが好ましく、水溶性有機溶媒が該群より選択される１つであることがより好ましい。
なかでも、洗浄液の質量に対し、水溶性有機溶媒として、６５〜７５質量％、特に７０質量％の３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、５５〜８５質量％、特に６０〜８０質量％のジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、６５〜８５質量％、特に７０〜８０質量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、６５〜８５質量％、特に７０〜８０質量％のエチルジグリコール（ＥＤＧ）、及び７５〜８５質量％、特に８０質量％のブチルジグリコール（ＢＤＧ）からなる群より選択される少なくとも１つを含有することが好ましく、水溶性有機溶媒が該群より選択される１つであることがより好ましい。
なお、水溶性有機溶媒は、単独１種でも複数種混合されていてもよいが、単独１種でも、上記範囲内の含有量を含有することにより、レジスト膜及び無機物膜の両方を効果的に除去することが可能である。
［水］
水としては、純水、脱イオン水、イオン交換水等を用いることが好ましい。
水の含有量は、洗浄液全量に対し、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。水の含有量が上記範囲であることにより、取り扱いを容易にすることができる。もっとも、水溶性有機溶剤及び第四級アンモニウム水酸化物、並びに、必要に応じ含有させるジオールその他の成分以外の残量を水とすることができる。
［第四級アンモニウム水酸化物］
第四級アンモニウム水酸化物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。第四級アンモニウム水酸化物を配合することにより、無機物膜、好ましくはさらにレジスト膜をも効果的に除去することが可能である。
Figure 0006588150
 （上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基又はヒドロキシルアルキル基を示す。）
第四級アンモニウム水酸化物は、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。なかでも、ＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が、入手が容易である上に安全性に優れる等の点から好ましい。第四級アンモニウム水酸化物は１種又は２種以上を用いることができる。
第四級アンモニウム水酸化物の含有量は、洗浄液全量に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましく、１〜３質量％であることがさらにより好ましい。第四級アンモニウム水酸化物の含有量が上記範囲であることにより、無機物膜、好ましくはさらにレジスト膜の溶解性を良好に保ちつつ、金属配線等の他の材料への腐食を防止することができる。
［その他の成分］
本実施形態の洗浄液には、本発明の効果を損なわない範囲において、上述した水溶性有機溶媒以外の溶剤、界面活性剤等の、その他の成分が添加されていてもよい。上述した水溶性有機溶媒以外の溶剤としては、引火点が６０℃以上である溶剤が好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、水酸基を２つ有するジオールがより好ましい。これらの中でも、プロピレングリコールが取り扱い性、粘度の観点から好ましい。上述した水溶性有機溶媒以外の溶剤の含有量は、洗浄液全量に対し、０質量％超、２０質量％以下であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましく、３〜８質量％であることがさらにより好ましい。このような含有量とすることにより、必要に応じ、洗浄液の取り扱い性、粘度等を調整することができる。本実施形態の洗浄液は、水酸基を３つ以上有する多価アルコール、例えばグリセリン等を例えば３５質量％以下、具体的には上記範囲の含有量であれば含有していてもよいが、洗浄性能を維持する観点から含有しないこととすることができる。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
＜洗浄方法＞
本発明の洗浄液を用いる洗浄方法もまた、本発明の一つである。
本発明の洗浄方法は、半導体基板に形成される若しくは装置に付着する残渣物又は膜であって、レジスト、及びケイ素原子含有無機物からなる群より選択される少なくとも１つからなる上記残渣物又は膜を、本発明の洗浄液を用いて上記半導体基板又は上記装置から洗浄ないし除去することを含む方法である。
上記残渣物又は膜としては、例えば、半導体基板の製造において形成される各種膜の全部若しくは一部、又は、主に該膜の除去処理後に半導体基板等の上に残存する残渣物等が挙げられる。
装置としては、特に限定されないが、上記残渣物又は膜が付着しやすい部分を有する装置に好適に用いることができ、例えば、半導体基板の製造において各種塗膜を形成するための後述の薬液供給装置等が挙げられる。以下、装置として、薬液供給装置を例にとり、説明する。
また、以下、半導体基板を単に「基板」と略称することがある。
本実施形態の洗浄液は、例えば、（Ｉ）基板上に塗膜を形成した後の基板裏面部又は端縁部或いはその両方に付着した不要の塗膜の除去工程、（ＩＩ）基板上に塗膜を形成した後の基板上に存する塗膜全体の除去工程、（ＩＩＩ）塗膜形成用塗布液を塗布する前の基板洗浄工程、等の各種基板の洗浄工程や、（ＩＶ）各種塗膜を形成するための薬液供給装置の洗浄工程等、洗浄対象が異なる複数の洗浄用途に適用可能であり、何れも高い洗浄性能を示すものである。
上記（Ｉ）の基板上に塗膜を形成した後の基板裏面部又は端縁部或いはその両方に付着した不要の塗膜の除去工程は、具体的には以下のとおりである。
基板上にレジスト、反射防止膜、或いは保護膜等の塗膜を形成する場合、例えば、スピンナーを用いた回転塗布法により、基板上に塗膜を形成する。このように基板上に塗膜を塗布した場合、この塗膜は、遠心力により放射方向に拡散塗布されるため、基板端縁部の膜厚が基板中央部よりも厚く、また、基板の裏面にも塗膜が回り込んで付着する場合がある。
そこで基板の端縁部及び裏面部の少なくとも一部に付着した不要な塗膜を、本実施形態の洗浄液を接触させて洗浄除去する。本実施形態の洗浄液を用いることにより、基板端縁部及び裏面部の少なくとも一部の不要な塗膜を効率的よく短時間で除去することが可能である。
上記不要の塗膜を本実施形態の洗浄液に接触させて洗浄除去する具体的な方法としては、特に限定されるものでなく、公知の方法を用いることができる。
このような方法として、例えば、基板を回転させながら、洗浄液供給ノズルにより、その端縁部や裏面部に洗浄液を滴下、又は吹き付ける方法が挙げられる。この場合、ノズルからの洗浄液の供給量は、使用するレジスト等の塗膜の種類や膜厚等により適宜変わるが、通常は３〜５０ｍｌ／ｍｉｎの範囲で選ばれる。或いは、あらかじめ洗浄液を満たした貯留部に基板の端縁部を水平方向から挿入した後、貯留部内の洗浄液に基板の端縁部を所定時間浸漬する方法等も挙げられる。ただしこれら例示の方法に限定されるものでない。
上記（ＩＩ）の基板上に塗膜を形成した後の基板上に存する塗膜全体の除去工程とは、具体的には以下のとおりである。
基板上に塗布された塗膜は、加熱乾燥して硬化されるが、実際の作業工程においては、塗膜の形成に不具合が生じた場合等、その後の処理工程を続けることなく、該不具合が生じた塗膜全体を、一旦、本実施形態の洗浄液に接触させて洗浄除去する工程である。このような場合にも、本実施形態の洗浄液を用いることができる。このような工程は、通常リワーク処理といわれるものであり、このようなリワーク処理の方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法を用いることができる。
上記（ＩＩＩ）塗膜形成用材料を塗布する前の基板洗浄工程とは、具体的には以下のとおりである。
基板に対して塗膜を形成する前に、基板上に、本実施形態の洗浄液を滴下することにより行われる。このような工程は、プリウェット処理といわれるものであり、このプリウェット処理は、レジストの使用量を少量化するための処理でもあるが、これを本発明では基板の洗浄工程の一つとして説明する。このようなプリウェット処理の方法は、特に限定されるものでなく、公知の方法を用いることができる。
上記（ＩＶ）各種塗膜を形成するための薬液供給装置の洗浄工程とは、具体的には以下のとおりである。
上述した各種塗膜を形成するための薬液供給装置は、配管、薬液塗布ノズル、コーターカップ等から構成され、本実施形態の洗浄液を用いることにより、このような薬液供給装置に付着し固化した薬液の洗浄除去にも有効に利用することができる。
上記配管洗浄の方法としては、例えば、薬液供給装置の配管内から薬液を出し切って空にし、そこに本実施形態の洗浄液を流し込んで配管内に満たし、そのまま所定時間放置する。所定時間後、洗浄液を配管から排出しながら、若しくは排出した後、塗膜形成用の薬液を配管内に流し込んで通液した後、基板上への薬液供給若しくは薬液の排出を開始する。
本実施形態の洗浄液は、各種塗膜を形成するための材料を通液した配管に広く適用可能で相容性に優れ、また、反応性もないことから、発熱やガス発生等がなく、配管内での分離・白濁等の液の性状異常もみられず、液中の異物増加がない等の優れた効果を有する。
特に、長期間の使用により配管内に残渣物又は膜が付着していた場合であっても、本実施形態の洗浄液によれば、これら残渣物又は膜が溶解され、パーティクル発生の要因を完全に除去することができる。また、薬液供給作業の再開にあたっては、洗浄液を排出しながら、若しくは排出した後、空流しを行うだけで、薬液供給作業を開始することができる。
また、上記薬液塗布ノズルの洗浄方法としては、薬液供給装置の塗布ノズル部分に付着した塗膜残留物を、本実施形態の洗浄液と公知の方法で接触させ、付着した薬液を洗浄除去する他に、長時間塗布ノズルを使用しない際に塗布ノズル先端は溶剤雰囲気中でディスペンス状態にされるが、このディスペンス液としても本実施形態の洗浄液は有用である。ただし、これらの方法に限定されるものでない。
また、上記コーターカップの洗浄方法としては、薬液供給装置内のコーターカップ内に付着した塗膜残留物を、公知の方法で本実施形態の洗浄液と接触させることにより、付着した薬液を洗浄除去することができる。ただし、このような方法に限定されるものでない。
また、本実施形態の洗浄液を用いて除去する対象となる塗膜としては、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等各露光波長に対応したレジスト膜、これらのレジスト下層に設けられる反射防止膜、ケイ素原子を含有するシリコンハードマスク等の無機物膜からなる犠牲膜、さらにレジスト上層に設けられる保護膜等が挙げられる。このような塗膜としては、公知のものが用いられる。特に、液浸リソグラフィー法においては、基板上に、レジスト下層膜、レジスト膜、さらに保護膜が順次積層され、これら全ての材料系に対して、同一の洗浄液を使用できることは大きなメリットである。
なお、上記レジスト膜としては、ノボラック系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等を基板樹脂成分として含む構成の材料が、また、該レジスト膜の下層に設けられる反射防止膜としては、吸光性の置換基を有するアクリル系樹脂を含む構成の材料が挙げられる。さらに、レジスト膜の下層に設けられる犠牲膜、上層に設けられる保護膜としては、フッ素原子含有ポリマーからなるアルカリ可溶性樹脂を含む構成の材料が、それぞれ一般的に用いられている。
さらに、本実施形態の洗浄液を用いる洗浄工程においては、短時間で効率的に被洗浄物を洗浄除去することができる洗浄性能が求められる。洗浄処理に要求される時間は、各種洗浄工程において様々であるが、通常であれば、１〜６０秒間で洗浄が達成される性能を要求される。
また、同様に乾燥性能についても、短時間で乾燥する性能が要求されるが、これは通常であれば、５〜６０秒間で乾燥する性能を要求される。
さらに、続く後工程に利用される残膜の形状に悪影響を与えない等の基本特性が合わせて要求されている。
本実施形態の洗浄液によれば、リソグラフィー工程で用いられる各種塗膜を形成するための複数の異なる膜材料や洗浄対象が異なる複数の洗浄用途を網羅的にカバーし得るという汎用性を有し、短時間で効率的に被洗浄物を洗浄除去することができる洗浄性能、短時間で迅速に乾燥する乾燥性能、さらに続く後工程に利用される残膜の形状に悪影響を与えない等の洗浄液としての基本特性を有し、さらに、引火点が高く取り扱いが容易である、さらに安価であり、安定供給が可能である等の諸要求特性を満たすことができる。
以下、本発明の実施例を示し、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（洗浄液の調製）
下記表１〜表３に示す組成及び配合量に基づき、洗浄液を調製した。なお、各試薬については、一般に市販されている試薬を用いた。また、表中の数値は、質量％の単位で示されるものである。
Figure 0006588150
Figure 0006588150
Figure 0006588150
上記表中の組成物の略称、引火点、及びＬｏｇＰ値は、下記のとおりである。
ＭＭＢ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、引火点６７℃、ＬｏｇＰ値０．１１３
ＤＰＭ：ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル、引火点７６．５℃、ＬｏｇＰ値０．２３１
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、引火点８６℃、ＬｏｇＰ値−０．３９７
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、引火点９５℃、ＬｏｇＰ値−０．６８１
ＥＤＧ：エチルジグリコール、引火点９７℃、ＬｏｇＰ値−０．２５２
ＭＤＧ：メチルジグリコール、引火点１０５℃、ＬｏｇＰ値−０．５９５
ＢＤＧ：ブチルジグリコール、引火点１２０℃、ＬｏｇＰ値０．６１２
スルホラン：引火点１６５℃、ＬｏｇＰ値−０．１６５
ＴＭＡＨ：テトラエチルアンモニウム水酸化物：ＬｏｇＰ値−２．４７
ＰＧ：プロピレングリコール：引火点９０℃、ＬｏｇＰ値−１．４
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、引火点３２℃、ＬｏｇＰ値−０．０１７
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、引火点４８．５℃、ＬｏｇＰ値０．８００
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン、引火点９８℃、ＬｏｇＰ値−０．５７
アニソール：引火点４３℃、Ｌｏｇ値２．１１
グリセリン：引火点１６０℃、ＬｏｇＰ値−１．０８１
（レジスト膜の洗浄性）
シリコーンウエハ上に、アクリル樹脂を基材樹脂とするＡｒＦレジスト材料である、ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１（東京応化工業社製）を塗布し、１８０℃で６０秒加熱して、膜厚３５０ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜を形成したウエハを表１〜表３に示す洗浄液に４０℃にて１分間浸漬処理を行った後、純水により２５℃にて６０秒間リンス処理した。これらの処理によるレジスト膜の洗浄状態を、下記基準に従って評価した。結果を表１〜表３に示す。なお、表中、レジスト膜の洗浄性は「ＰＲ」と表した行に記載する。

◎：膜剥離性が良好で、膜が完全に除去できた
〇：膜剥離性が見られ、膜残りがほぼ除去された
×：膜剥離性が見られず、膜残りが確認された
＊：白濁し、洗浄液として利用できなかった
（無機物膜の洗浄性）
シリコンウエハ上に、下記式により表される樹脂（質量平均分子量：９４００）１００質量部、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアセテート０．３質量部、マロン酸０．７５質量部を、ＰＧＭＥＡ／乳酸エチル（ＥＬ）＝６／４（体積比）の混合溶剤に添加し、樹脂のポリマー固形分濃度が２．５質量％となるように調整したものを塗布し、１００℃で１分間加熱した後、４００℃で３０分間加熱して、膜厚３０ｎｍの無機物膜を形成した。無機物膜を形成したウエハを表１〜表３に示す洗浄液に４０℃にて５分間浸漬処理を行った後、純水により２５℃にて６０秒間リンス処理した。これらの処理による無機物膜の洗浄状態を、下記基準に従って評価した。結果を表１〜表３に示す。なお、表中、無機物膜の洗浄性は、「Ｓｉ−ＨＭ」と表した行に記載する。
◎：膜剥離性が良好で、膜が完全に除去された
〇：膜剥離性が見られ、膜残り（残渣物）がほぼ除去された
×：膜剥離性が見られず、膜残り（残渣物）が確認された
＊：白濁し、洗浄液として利用できなかった
Figure 0006588150
（引火点の有無）
引火点は、１気圧下において、液温８０℃以下ではタグ密閉式で測定し、液温８０℃超ではクリーブランド開放式で測定することにより得られる。本実施例においては、クリーブランド開放式による測定において、引火点が測定できた場合を「有」、引火点が測定できなかった場合を「無」と評価した。
表１〜表３の結果から明らかなように、水溶性有機溶媒として、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルジグリコール（ＭＤＧ）、エチルジグリコール（ＥＤＧ）、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）、又はスルホランを用いた実施例１〜２２では、引火点がなく、無機物膜を洗浄できることが確認された。特に、水溶性有機溶媒として、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルジグリコール（ＥＤＧ）、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）を用いた実施例１〜８、１２〜１４、１８〜２０では、レジスト膜及び無機物膜の両方の洗浄性能に優れることが確認された。但し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いた実施例９〜１１や、メチルジグリコール（ＭＤＧ）を用いた実施例１５〜１７の結果から、レジスト膜に対する洗浄性能を高めるためには、これらの水溶性有機溶媒の含有量は６５〜８５質量％、特に７０〜８０質量％が好ましいことがわかる。また、スルホランを用いた実施例２１、２２の結果から、スルホランを水溶性有機溶媒として用いる場合にはその含有量は、７５〜８５質量％、特に約８０質量％が好ましいことがわかる。
一方、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を用いた比較例１〜３、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）との混合溶媒を用いた比較例７、及び、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とアニソールとの混合溶媒を用いた比較例８では、レジスト膜及び無機物膜に対する洗浄性は良好なものの、引火点が確認された。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いた比較例４〜６では、水に溶解せず白濁し、洗浄液として利用できなかった。また、グリセリンを主成分とする比較例９〜１１では、レジスト膜及び無機物膜の何れに対しても膜残りが確認され洗浄性能が不足していた。

Claims (7)

  1. 水溶性有機溶媒、第四級アンモニウム水酸化物、及び水を含有する、半導体基板又は装置用の洗浄液であって、
    前記水溶性有機溶媒は、引火点が６０℃以上である、グリコールエーテル系溶媒又は非プロトン性極性溶媒であり、
    前記水溶性有機溶媒は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジイソプロピレ ングリコールモノメチルエーテル及びスルホランよりなる群より選択される少なくとも１ つである、洗浄液（ただし、下記一般式（１）で表わされるシラン系化合物を含有するア ルカリ洗浄液を除く。）。
    Ｘ ｎ （Ｙ ｍ ）Ｓｉ（ＯＲ） ４−ｎ−ｍ （１）
    ［但し、式中ｎは０〜３の整数、ｍは０〜３の整数で、且つ、ｎ＋ｍは０〜３の整数を表 す。Ｘはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基若しくは炭素− 炭素不飽和結合含有基を有する炭化水素基であり、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは 炭素数１〜４のアルキル基である。］
  2. 洗浄液全量に対して、前記水溶性有機溶媒の含有量が５０〜９０質量％である、請求項 １記載の洗浄液。
  3. 前記水溶性有機溶媒は、引火点が６０〜１５０℃である、請求項１又は２記載の洗浄液。
  4. 前記水溶性有機溶媒は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール及びジイソプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜３の何れか１項に記載の洗浄液。
  5. 前記水溶性有機溶媒は、ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテルである、請求項４記載の洗浄液。
  6. 半導体基板に形成される若しくは装置に付着する残渣物又は膜であって、レジスト、及びケイ素原子含有無機物からなる群より選択される少なくとも１つからなる前記残渣物又は膜を洗浄するために用いられる、請求項１〜５の何れか１項記載の洗浄液。
  7. 半導体基板に形成される若しくは装置に付着する残渣物又は膜であって、レジスト、及びケイ素原子含有無機物からなる群より選択される少なくとも１つからなる前記残渣物又は膜を、請求項１〜６の何れか１項記載の洗浄液を用いて前記半導体基板又は前記装置から洗浄することを含む、洗浄方法。
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