JP7101598B2 - 三次元物体前駆体処理剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、三次元物体前駆体処理剤組成物に関する。
３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３Ｄ ＣＡＤ、３Ｄ ＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は重合体フィラメントを加熱／溶融し、押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。
三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法として、サポート材に（メタ）アクリル酸系共重合体を用い、三次元物体前駆体をアルカリを含有する三次元物体前駆体処理剤に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる（例えば、特許文献１～４）。当該手法は（メタ）アクリル酸系共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、アルカリ水溶液に溶解することを利用している。当該手法に用いられるサポート材に含有される（メタ）アクリル酸系共重合体は、３Ｄプリンタによる加熱／溶融押出と積層性の観点から疎水基と、前記三次元物体前駆体処理剤への溶解性の観点から親水基とをそれぞれ有する。
特表２００８－５０７６１９号公報 特表２０１２－５０９７７７号公報 国際公開第２０１７／１９９３２３号パンフレット 国際公開第２０１７／１９９３２４号パンフレット
従来の三次元物体前駆体処理剤は、親水基と疎水基とを有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材の除去に時間がかかる。当該課題に対し、前記三次元物体前駆体処理剤中のアルカリの濃度を上げたり、三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤に浸漬する際に温度を上げたりして反応性を上げることが考えられる。
しかし、前記三次元物体前駆体処理剤中のアルカリの濃度を上げたり、三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤に浸漬する際に温度を上げたりして反応性を上げるとかえって前記サポート材が膨潤し、当該サポート材を速やかに除去することができなくなることが判明した。
本発明は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、従来よりも速やかに前記サポート材を除去することができる三次元物体前駆体処理剤組成物、及び当該三次元物体前駆体処理剤組成物を用いた三次元物体の製造方法を提供する。
本発明の三次元物体前駆体処理剤組成物は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、下記式（Ｉ）に示す化合物（成分Ａ）及び水（成分Ｂ）を含有し、ｐＨが１２以上である。
Figure 0007101598000001
 （式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を示す。）
本発明の三次元物体の製造方法は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法である。
本発明のサポート材除去方法は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去する。
本発明によれば、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、従来よりも速やかに前記サポート材を除去することができる三次元物体前駆体処理剤組成物、及び当該三次元物体前駆体処理剤組成物を用いた三次元物体の製造方法を提供することができる。
実施例で用いた評価サンプルの形状を示す概略図
＜三次元物体前駆体処理剤組成物＞
本実施形態の三次元物体前駆体処理剤組成物（以下、単に「処理剤組成物」ともいう）は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の処理剤組成物であって、前記処理剤組成物が、下記式（Ｉ）に示す化合物（成分Ａ）及び水（成分Ｂ）を含有し、ｐＨが１２以上である。
Figure 0007101598000002
 （式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を示す。）
本実施形態の処理剤組成物によれば、従来よりも速やかに三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去することができる。本実施形態の効果の発現機構は定かではないが、以下のように考えられる。
サポート材は親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むため、（メタ）アクリル酸由来のカルボン酸基や修飾されたカルボン酸基を有していると考えられ、この共重合体に前記成分Ａが作用し、共重合体中へ浸透し、前記成分Ａとカルボン酸が反応することで、共重合体の崩壊を促進し、さらにｐＨ１２以上のアルカリ性であることから水酸化物イオンも共重合体へ作用し、加水分解などを促進することでサポート材が速やかに除去されると推定される。
〔式（Ｉ）に示す化合物（成分Ａ）〕
前記成分Ａは、速やかにサポート材を除去するため、下記式（Ｉ）に示す化合物であればいずれのものも使用できる。
Figure 0007101598000003
 （式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を示す。）
前記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、速やかにサポート材を除去する観点から、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基がより好ましく、炭素数２以上４以下のアルキル基が更に好ましい。
前記式（Ｉ）において、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であって、速やかにサポート材を除去する観点から、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、又はベンジル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基、ヒドロキシエチル基、又はベンジル基がより好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基が更に好ましく、炭素数２以上４以下のアルキル基がより更に好ましい。
前記式（Ｉ）に示す化合物としては、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム等が例示でき、速やかにサポート材を除去する観点から、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、又はベンジルジメチルフェニルアンモニウムが好ましく、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、又はヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムがより好ましく、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、又はヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムが更に好ましく、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、又はベンジルトリエチルアンモニウムがより更に好ましい。前記成分Ａは少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記処理剤組成物の前記成分Ａの含有量は、速やかにサポート材を除去する観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上が更に好ましく、１．０質量％以上がより更に好ましく、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下がより更に好ましい。また、０．５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．７質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．８質量％以上３．５質量％以下が更に好ましく、１．０質量％以上３質量％以下がより更に好ましい。
〔式（ＩＩ）の化合物（成分Ａ’）〕
前記成分Ａの由来としては第４級アンモニウム塩の下記式（ＩＩ）に示す化合物（成分Ａ’）であることが好ましい。
Figure 0007101598000004
（式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であって、Ｍ－は水酸化物イオン、塩化物イオン又は臭化物イオンを示す。）
前記式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とそれぞれ同様であるため説明を省略する。
前記式（ＩＩ）において、Ｍ－は、水酸化物イオン、塩化物イオン又は臭化物イオンであって、速やかにサポート材を除去する観点から、水酸化物イオンが好ましい。
前記式（ＩＩ）に示す化合物は、具体的には、前記式（Ｉ）に示す化合物の水酸化物、塩化物、臭化物が挙げられ、速やかにサポート材を除去する観点から、水酸化物が好ましく、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。前記成分Ａ’は少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記処理剤組成物の前記成分Ａ’の含有量は、前記成分Ａの含有量を満たせる範囲であればよく、速やかにサポート材を除去する観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上が更に好ましく、１．０質量％以上がより更に好ましく、同様の観点から、７質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、４質量％以下がより更に好ましい。また、０．５質量％以上７質量％以下が好ましく、０．７質量％以上６質量％以下がより好ましく、０．８質量％以上５質量％以下が更に好ましく、１．０質量％以上４質量％以下がより更に好ましい。
〔水（成分Ｂ）〕
前記成分Ｂは、工業用水、水道水及びイオン交換水等を用いることができ、供給性及びコストの観点から、工業用水が好ましく、速やかにサポート材を除去する観点から、イオン交換水が好ましい。
前記処理剤組成物の前記成分Ｂの含有量は、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以下が好ましい。前記処理剤組成物が前記成分Ａ以外の成分を含まない場合、当該処理剤組成物中の水の含有量は、前記成分Ａとその対イオンを除いた残部である。
〔その他〕
前記処理剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、無機アルカリ、水溶性溶剤、界面活性剤、ビルダー成分、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、顔料、着色剤等が含まれていてもよい。着色剤を含有する処理剤組成物は、サポート材の種類によっては、サポート材が溶解することで色が変化するため、着色剤は、処理の進行程度や終了時期を示す指示薬としての機能も期待できる。
［無機アルカリ（成分Ｃ）］
前記成分Ｃとしては、無機アルカリであればいずれのものも使用できる。無機アルカリの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等のアルカリ金属の珪酸塩、リン酸三ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸ナトリウム等のアルカリ金属のホウ酸塩等を用いることができる。二種以上の無機アルカリを組み合わせてもよい。速やかにサポート材を除去する観点から、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。前記成分Ｂは少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記処理剤組成物の前記成分Ｃの含有量は、三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨを１２以上とし、速やかにサポート材を除去する観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以上がより更に好ましく、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましい。また、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより更に好ましい。
［水溶性溶剤（成分Ｄ）］
前記水溶性溶剤は、サポート材の崩壊と処理剤組成物への溶解の性能を発現する。
前記水溶性溶剤は、２０℃の水に対して１．５質量％以上溶解するものが好ましい。当該水溶性溶剤としては、１価アルコール、多価アルコール、及びグリコールエーテルから選ばれる水溶性溶剤が挙げられる。
前記１価アルコールとして、炭素数１以上５以下の１価アルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－プロペン－１－オール、１－ブタノール、２－メチルプロピルアルコール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、及びペンチルアルコールから選ばれる１価アルコールが挙げられる。
前記多価アルコールとしては、繰り返し単位の炭素数が２以上３以下のアルキレングリコール〔以下、Ｃ２～Ｃ３アルキレングリコールという〕が挙げられる。Ｃ２～Ｃ３アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。Ｃ２～Ｃ３アルキレングリコールは、繰り返し単位であるオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を１以上１０以下有するものが好ましい。
また、Ｃ２～Ｃ３アルキレングリコール以外の多価アルコールとして、炭素数２以上８以下の多価アルコールが挙げられる。具体的には、トリメチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
グリコールエーテルとしては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、及びポリオキシアルキレンジアルキルエーテルから選ばれるグリコールエーテルが挙げられる。これらのオキシアルキレン基は、オキシエチレン基が好ましい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数は１以上７以下が好ましい。アルキル基（末端エーテル部分のアルキル基）の炭素数は１以上４以下が好ましい。具体的には、ＰＯＥ（１以上７以下）モノメチルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）モノエチルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）モノプロピルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）モノブチルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）モノイソブチルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）モノアリルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）モノヘキシルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）モノフェニルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）ジブチルエーテルなどが挙げられる。ここで、ＰＯＥはポリオキシエチレンの略であり、かっこ内の数字はエチレンオキサイドの平均付加モル数である（以下同様）。
前記水溶性溶剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材の崩壊と処理剤組成物への溶解を更に高める観点から、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ＰＯＥ（１以上５以下）モノメチルエーテル、ＰＯＥ（１以上５以下）モノエチルエーテル、ＰＯＥ（１以上５以下）モノプロピルエーテル、ＰＯＥ（１以上５以下）モノブチルエーテル、ＰＯＥ（１以上５以下）モノイソブチルエーテル、ＰＯＥ（２以上５以下）ジメチルエーテル、及びＰＯＥ（２以上５以下）ジエチルエーテルから選ばれる水溶性溶剤が好ましく、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ＰＯＥ（１以上３以下）モノメチルエーテル、ＰＯＥ（１以上３以下）モノエチルエーテル、ＰＯＥ（１以上３以下）モノプロピルエーテル、ＰＯＥ（１以上３以下）モノブチルエーテル、及びＰＯＥ（１以上３以下）モノイソブチルエーテルから選ばれる水溶性溶剤がより好ましい。
前記処理剤組成物の前記成分Ｄの含有量は、速やかにサポート材を除去する観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２質量％以上がより更に好ましく、排水処理負荷低減の観点から、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより更に好ましい。また、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上８質量％以下がより好ましく、１質量％以上６質量％以下が更に好ましく、２質量％以上５質量％以下がより更に好ましい。
［界面活性剤］
前記処理剤組成物は、界面活性剤を含有してもよい。当該界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられ、速やかにサポート材を除去する観点から、ノニオン界面活性剤が好ましく、下記式（ＩＩＩ）に示すノニオン界面活性剤がより好ましい。
Ｒ５－Ｏ－｛（ＥＯ）ｎ／（ＰＯ）ｍ｝－Ｈ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は直鎖又は分岐鎖の炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｎはＥＯの平均付加モル数、ｍはＰＯの平均付加モル数であり、ｎは２以上２０以下、ｍは０以上２０以下を満たす数であり、｛ ｝内のＰＯとＥＯの付加形態はランダム配列、ブロック配列のいずれでもよい。）
前記処理剤組成物のｐＨは、１２以上である。速やかにサポート材を除去する観点から、１２以上であって、１２．５以上が好ましく、１２．８以上がより好ましく、１３以上が更に好ましい。
前記処理剤組成物は、前記成分Ａの由来としての前記成分Ａ’及び前記成分Ｂ、並びにその他の任意成分を配合することにより製造することができる。なお、前記成分Ａ’、前記成分Ｂ、及び前記成分Ｃ、並びにその他の任意成分を配合した場合、成分Ａ’と成分Ｃが塩交換を起こし、成分Ａ’、成分Ｃとは異なる複数の塩が平衡状態にある前記処理剤組成物を製造することができる。
＜三次元物体の製造方法＞
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法である。本実施形態の三次元物体の製造方法によれば、従来よりも速やかに前記（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材を除去することができる。このような効果を奏する理由としては前記処理剤組成物が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
〔造形工程〕
前記三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程は、公知の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。公知の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法の方式としてはＦＤＭ方式、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等があり、これらの中でもＦＤＭ方式が好ましい。
前記三次元物体の材料である造形材は、従来の三次元物体の製造方法で造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来る。当該造形材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリフェニルサルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が例示でき、３Ｄプリンタによる造形性の観点からこれらの中でもＡＢＳ樹脂及び／又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂が更に好ましい。
サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料は、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含む。
［（メタ）アクリル酸系共重合体］
（親水性モノマー）
前記親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、α－ヒドロキシアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、サポート材の除去性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
（疎水性モノマー）
前記疎水性モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、α-メチレン-γ-バレロラクトン等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸系共重合体は、前記親水性モノマー及び前記疎水性モノマー以外のモノマーユニットを含有していてもよい。
〔サポート材除去工程〕
前記サポート材除去工程は、前記三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去する工程である。三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に接触させる手法は、処理液中に浸漬後撹拌したり、強い水流中に晒したり、該前駆体自体を動かしたりすることが考えられる。しかし、前駆体の棄損防止の観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
前記処理剤組成物の使用量は、サポート材の溶解性の観点から、当該サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましい。前記処理剤組成物の使用量は、作業性の観点から、当該サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下がより更に好ましい。
当該サポート材除去工程における前記処理剤組成物の温度は、サポート材の溶解性の観点から、２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。当該サポート材除去工程における前記処理剤組成物の温度は、サポート材の膨潤抑制の観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、当該サポート材除去工程における前記処理剤組成物の温度は、２５～８０℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましい。
前記サポート材を前記処理剤組成物に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から、２分以上が好ましく、３分以上がより好ましい。また、前記サポート材を前記処理剤組成物に接触させる時間は、三次元物体が受けるダメージを軽減する観点から、１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましく、６０分以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記サポート材を前記処理剤組成物に接触させる時間は、２～１８０分が好ましく、２～１２０分がより好ましく、３～９０分が更に好ましく、３～６０分がより更に好ましい。
＜サポート材除去方法＞
本実施形態のサポート材除去方法は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去する。本実施形態のサポート材除去方法によれば、従来よりも速やかに前記（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材を除去することができる。このような効果を奏する理由としては前記処理剤組成物が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。当該三次元物体前駆体は、前記三次元物体の製造方法の三次元物体と同様なので説明を省略する。また、本実施形態のサポート材除去方法における処理条件は、前記三次元物体の製造方法のサポート材除去工程に記載の処理条件と同様なので説明を省略する。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
＜三次元物体前駆体処理剤組成物の調製＞
〔実施例１～１７、及び比較例１～５〕
実施例１～１７、及び比較例１～５の三次元物体前駆体処理剤組成物は、表１に示した配合量になるように１００ｍＬスクリュー管瓶に各１００ｇずつ調製した。表１に記載の数値は有効成分の量を表し、単位は質量％である。
［各成分］
表１に記載の各成分は下記のものを使用した。
・成分Ａ’（式（ＩＩ）に示す化合物）
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド：東京化成工業株式会社製、１０％水溶液
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド：富士フィルム和光純薬株式会社製、４０％水溶液
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド：東京化成工業株式会社製、１０％水溶液
ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド：東京化成工業株式会社製、１０％水溶液
ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド：富士フィルム和光純薬株式会社製、５０％コリン溶液
テトラエチルアンモニウムクロリド：東京化成工業株式会社製
テトラエチルアンモニウムブロミド：富士フィルム和光純薬株式会社製
テトラブチルアンモニウムクロリド：富士フィルム和光純薬株式会社製
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド：富士フィルム和光純薬株式会社製、６０％水溶液
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド：富士フィルム和光純薬株式会社製
ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド：東京化成工業株式会社製
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド：富士フィルム和光純薬株式会社製
オクチルトリメチルアンモニウムクロリド：東京化成工業株式会社製
・非成分Ａ’
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド：富士フィルム和光純薬株式会社製
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド：東京化成工業株式会社製、１０％水溶液
・成分Ｂ（水）
イオン交換水：オルガノ株式会社製の純水装置Ｇ－１０ＤＳＴＳＥＴで製造した１μＳ／ｃｍ以下の純水
・成分Ｃ（無機アルカリ）
水酸化ナトリウム：株式会社トクヤマ製、液体苛性ソーダ（濃度４８質量％）
・成分Ｄ（水溶性溶剤）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル：日本乳化剤株式会社製、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）
エタノール：富士フィルム和光純薬株式会社製
Figure 0007101598000005
〔比較例６〕
比較例６として、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社製造形システム用のサポート材洗浄液として市販されている「サポート除去液（液体タイプ）」（丸紅情報システムズ株式会社製）を用いた。「サポート除去液（液体タイプ）」の安全データシートに記載されている内容物を表２に示す。
Figure 0007101598000006
＜評価方法＞
〔ｐＨ測定〕
ｐＨは、２５℃における三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー株式会社、ＨＭ－３０Ｇ）の電極を三次元物体前駆体処理剤組成物に浸漬して３分後の数値を測定した。
〔サポート材の除去性の評価Ｉ〕
［評価サンプルＩの調製］
評価サンプルＩとして、長さ６０ｍｍ、直径１．８ｍｍのフィラメント状の三次元造形用可溶性材料（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社製メタクリル酸系共重合体；商品名ＳＲ－３０（モノマー単位；メタクリル酸４５質量％、スチレン３４質量％、アクリル酸ｎ－ブチル２１質量％）、ＦＤＭ用）を用いた。
［評価手順］
前記実施例及び比較例に係る各三次元物体前駆体処理剤組成物を１００ｇ入れ、マグネチックスターラーを入れた１００ｍＬスクリュー管瓶中を６０℃に加温した。次いで、評価サンプルＩを１ｇ添加し、３分間、回転数５００ｒｐｍで攪拌した。溶け残った評価サンプルＩを取出し、濾別し、６０℃で１２時間、減圧乾燥した。試験前後の質量差から、下記式にて溶解速度を算出した。結果を表１に示す。
溶解速度（ｍｇ／分）＝［試験前質量（ｍｇ）－試験後質量（ｍｇ）］÷３（分）
〔サポート材の除去性の評価ＩＩ〕
［評価サンプルＩＩの調製］
Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社製のＦＤＭ方式３ＤプリンタＦｏｒｔｕｓ２５０ＭＣにて、造形材としてＡＢＳ（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社製ＡＢＳ樹脂）、三次元造形用可溶性材料として前記ＳＲ－３０を用い、評価サンプルＩＩ（三次元物体前駆体）を作製した。図１は当該評価サンプルＩＩの形状を示す概略図である。図１で示される当該評価サンプルＩＩは三次元物体１と、サポート材２からなる三次元物体前駆体からなる。前記サポート材２は、前記三次元物体１の形状の理解を助けるために図示を省略しているが、前記サポート材２は前記三次元物体１の空隙を満たしている。
［評価手順］
実施例２、３及び比較例４、６の処理剤組成物を各５００ｇ、５００ｍＬガラスビーカーに個別に調製した。マグネチックスターラーを入れ、６０℃に加温し、回転数５００ｒｐｍで攪拌し、ステンレス製カゴに入れた評価サンプルＩＩを三次元物体前駆体処理剤組成物に浸漬し、可動部が動くまでの時間を測定した。結果を表１に示す。

Claims (7)

  1. 三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、
    前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、下記式（Ｉ）に示す化合物（成分Ａ）及び水（成分Ｂ）を含有し、ｐＨが１２以上であり、前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記成分Ａの含有量が、０．５質量％以上５質量％以下である、三次元物体前駆体処理剤組成物。
    Figure 0007101598000007
     （式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を示す。）
  2. 前記成分Ａが、下記式（ＩＩ）に示す化合物（成分Ａ’）を由来とする、請求項１に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
    Figure 0007101598000008
     （式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であって、Ｍ－は水酸化物イオン、塩化物イオン又は臭化物イオンを示す。）
  3. さらに、無機アルカリ（成分Ｃ）を含有する、請求項１又は２に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
  4. 三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、
    前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、下記式（Ｉ）に示す化合物（成分Ａ）の由来としての下記式（ＩＩ）に示す化合物（成分Ａ’）、水（成分Ｂ）、及び無機アルカリ（成分Ｃ）を配合してなり、ｐＨが１２以上であり、前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記成分Ａの含有量が、０．５質量％以上５質量％以下である、三次元物体前駆体処理剤組成物。
    Figure 0007101598000009
     （式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を示す。）
    Figure 0007101598000010
     （式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であって、Ｍ－は水酸化物イオン、塩化物イオン又は臭化物イオンを示す。）
  5. さらに、水溶性溶剤（成分Ｄ）を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
  6. 三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、請求項１～５のいずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物である、三次元物体の製造方法。
  7. 三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を請求項１～５のいずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去方法。
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