WO2020110935A1 - 三次元物体前駆体処理剤組成物 - Google Patents

三次元物体前駆体処理剤組成物 Download PDF

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WO2020110935A1
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久保田　和男
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花王株式会社
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    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a three-dimensional object precursor treatment agent composition.
  • a 3D printer is a type of rapid prototyping and is a stereoscopic printer that models a three-dimensional object based on 3D data such as 3D CAD and 3D CG.
  • Known methods for 3D printers include a hot melt lamination method (hereinafter also referred to as an FDM method), an inkjet ultraviolet curing method, a stereolithography method, and a laser sintering method.
  • the FDM method is a modeling method in which a polymer filament is heated/melted, extruded and laminated to obtain a three-dimensional object, and unlike other methods, a reaction of materials is not used.
  • the FDM type 3D printer is small and low-priced, and has recently become popular as a device with a small amount of post processing.
  • a three-dimensional object is formed by stacking a forming material that constitutes the three-dimensional object and a support material that supports the three-dimensional structure of the forming material.
  • a target three-dimensional object can be obtained by obtaining a precursor and then removing the support material from the three-dimensional object precursor.
  • a (meth)acrylic acid-based copolymer is used as the support material, and the three-dimensional object precursor is immersed in the alkali-containing three-dimensional object precursor treatment agent.
  • the method of removing the support material can be mentioned (for example, Japanese Patent Publication No. 2008-507619, Japanese Patent Publication No. 2012-509777, International Publication No. 2017/199323 pamphlet, International Publication No. 2017/199324 pamphlet).
  • the method utilizes that the carboxylic acid in the (meth)acrylic acid-based copolymer is neutralized with an alkali and dissolved in an alkaline aqueous solution.
  • the (meth)acrylic acid-based copolymer contained in the support material used in the method is dissolved in the hydrophobic group and the three-dimensional object precursor treatment agent from the viewpoint of heating/melt extrusion by a 3D printer and stackability. From the viewpoint of sex, it has a hydrophilic group.
  • a three-dimensional object precursor treatment agent composition of the present invention is a three-dimensional object including a three-dimensional object and a support material containing a (meth)acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently at least one selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a phenyl group, and R 4 is 1 or more carbon atoms. It represents an alkyl group having 8 or less, a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group.
  • the method for producing a three-dimensional object of the present invention provides a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object and a support material containing a (meth)acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units. It is a method for producing a three-dimensional object, which includes a step of obtaining a molding and a step of removing the support material by bringing the three-dimensional object precursor into contact with the three-dimensional object precursor treatment agent composition.
  • the method for removing a support material according to the present invention includes a three-dimensional object precursor containing a three-dimensional object and a support material containing a (meth)acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units.
  • the support material is removed by bringing it into contact with the original body precursor treating agent composition.
  • the present invention provides a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object and a support material including a (meth)acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units, and the above-mentioned method can be used more rapidly than the conventional method.
  • a three-dimensional object precursor treatment agent composition capable of removing a support material, and a method for producing a three-dimensional object using the three-dimensional object precursor treatment agent composition.
  • a three-dimensional object precursor treatment agent composition of the present invention is a three-dimensional object including a three-dimensional object and a support material containing a (meth)acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently at least one selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a phenyl group, and R 4 is 1 or more carbon atoms. It represents an alkyl group having 8 or less, a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group.
  • the method for producing a three-dimensional object of the present invention provides a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object and a support material containing a (meth)acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units. It is a method for producing a three-dimensional object, which includes a step of obtaining a molding and a step of removing the support material by bringing the three-dimensional object precursor into contact with the three-dimensional object precursor treatment agent composition.
  • the method for removing a support material according to the present invention includes a three-dimensional object precursor containing a three-dimensional object and a support material containing a (meth)acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units.
  • the support material is removed by bringing it into contact with the original body precursor treating agent composition.
  • a three-dimensional object precursor containing a three-dimensional object and a support material containing a (meth)acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units can be more rapidly than before. It is possible to provide a three-dimensional object precursor treatment agent composition capable of removing the support material, and a method for producing a three-dimensional object using the three-dimensional object precursor treatment agent composition.
  • the three-dimensional object precursor treatment agent composition of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “treatment agent composition”) has a three-dimensional object and a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units (meth)acrylic acid.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently at least one selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a phenyl group, and R 4 is 1 or more carbon atoms. It represents an alkyl group having 8 or less, a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group.
  • a three-dimensional object and a support material containing a (meth)acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units are contained more quickly than ever before.
  • the support material can be removed from the three-dimensional object precursor.
  • the support material contains a (meth)acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units, it has a carboxylic acid group derived from (meth)acrylic acid or a modified carboxylic acid group. It is considered that the component A acts on the copolymer, penetrates into the copolymer, and the component A and the carboxylic acid form a salt to improve the solubility of the copolymer in water. It is presumed that the support material is promptly removed by promoting the disintegration of the copolymer, and since the pH is alkaline of 12 or more, the hydroxide ion also acts on the copolymer and promotes hydrolysis and the like. It
  • any compound can be used as long as it is a compound represented by the following formula (I) for promptly removing the support material.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently at least one selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a phenyl group, and R 4 is 1 or more carbon atoms. It represents an alkyl group having 8 or less, a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently at least one selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a phenyl group, and quickly remove the support material. From the viewpoint, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is further preferable.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group, and from the viewpoint of quickly removing the support material.
  • An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a benzyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyethyl group, or a benzyl group is more preferable, and a carbon atom.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is still more preferable.
  • Examples of the compound represented by the formula (I) include tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tetrapentylammonium, tetrahexylammonium, tetraheptylammonium, tetraoctylammonium, ethyltrimethylammonium, propyltrimethylammonium, butyltrimethylammonium, Examples include pentyltrimethylammonium, hexyltrimethylammonium, octyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, hydroxyethyltrimethylammonium, benzyldimethylphenylammonium, etc.
  • tetraethylammonium, tetrapropylammonium , Tetrabutylammonium, ethyltrimethylammonium, propyltrimethylammonium, butyltrimethylammonium, pentyltrimethylammonium, hexyltrimethylammonium, octyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, hydroxyethyltrimethylammonium, or benzyldimethylphenylammonium is preferable, Tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, ethyltrimethylammonium, propyltrimethylammonium, butyltrimethylammonium, benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, or hydroxyethyltrimethylammonium
  • the content of the component A of the treatment agent composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.7% by mass or more, and 0.8% by mass or more. More preferably, 1.0% by mass or more is further preferable, from the same viewpoint, 5% by mass or less is preferable, 4% by mass or less is more preferable, 3.5% by mass or less is further preferable, and 3% by mass or less is more preferable. More preferable. Moreover, 0.5 mass% or more and 5 mass% or less are preferable, 0.7 mass% or more and 4 mass% or less are more preferable, 0.8 mass% or more and 3.5 mass% or less are more preferable, 1.0 mass% More preferably, it is 3% by mass or less.
  • the origin of the component A is preferably a compound (component A′) represented by the following formula (II) of a quaternary ammonium salt.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently at least one selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a phenyl group, and R 4 is 1 or more carbon atoms.
  • R 1, R 2, R 3, R 4 is omitted R 1, R 2, R 3 , R 4 as for the same, respectively, in formula (I).
  • M ⁇ is a hydroxide ion, a chloride ion or a bromide ion, and the hydroxide ion is preferable from the viewpoint of quickly removing the support material.
  • the compound represented by the formula (II) include hydroxide, chloride and bromide of the compound represented by the formula (I).
  • the hydroxide is Preferred are tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide and benzyltriethylammonium hydroxide, more preferred are tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and benzyltrimethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide is more preferred. Hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide are more preferable.
  • the component A′ at least one kind may be used, and two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the component A′ of the treatment agent composition may be in a range that can satisfy the content of the component A, and is preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of quickly removing the support material, 7 mass% or more is more preferable, 0.8 mass% or more is still more preferable, 1.0 mass% or more is still more preferable, from the same viewpoint, 7 mass% or less is preferable, 6 mass% or less is more preferable, 5 Mass% or less is more preferable, and 4 mass% or less is still more preferable.
  • it is preferably 0.5% by mass or more and 7% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or more and 6% by mass or less, further preferably 0.8% by mass or more and 5% by mass or less, and 1.0% by mass or more 4 It is even more preferably less than or equal to mass %.
  • component B As the component B, industrial water, tap water, ion-exchanged water, or the like can be used, and industrial water is preferable from the viewpoint of supplyability and cost, and ion-exchanged water is preferable from the viewpoint of quickly removing the support material.
  • the content of the component B of the treatment agent composition is preferably 90% by mass or more, and preferably 99% by mass or less.
  • the content of water in the treatment composition is the balance excluding the component A and its counterion.
  • the treatment agent composition is an inorganic alkali, a water-soluble solvent, a surfactant, a builder component, a thickener, a pH adjuster, a preservative, and a rust preventive agent, if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a surfactant e.g., a surfactant, a builder component, a thickener, a pH adjuster, a preservative, and a rust preventive agent, if necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Pigments, colorants and the like may be contained.
  • the color of the treatment agent composition containing the colorant changes due to the dissolution of the support material, so the colorant is also expected to function as an indicator showing the degree of progress and the end time of the treatment. it can.
  • any inorganic alkali can be used.
  • the inorganic alkali include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal silicates such as sodium orthosilicate, sodium metasilicate and sodium sesquisilicate, and alkalis such as trisodium phosphate.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkali metal silicates such as sodium orthosilicate, sodium metasilicate and sodium sesquisilicate
  • alkalis such as trisodium phosphate.
  • a metal phosphate, an alkali metal carbonate such as disodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and dipotassium carbonate, an alkali metal borate such as sodium borate, and the like can be used. You may combine 2 or more types of inorganic alkalis.
  • an alkali metal hydroxide is preferable, sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable, and sodium hydroxide is further preferable.
  • the component B at least one kind may be used, and two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the component C of the treatment agent composition is preferably 0.01% by mass or more, from the viewpoint of pH of the three-dimensional object precursor treatment agent composition being 12 or more and quickly removing the support material, and 0. 0.02 mass% or more is more preferable, 0.05 mass% or more is still more preferable, 0.1 mass% or more is still more preferable, 5 mass% or less is preferable, and 3 mass% or less is more preferable, from the same viewpoint. 2 mass% or less is more preferable, and 1 mass% or less is still more preferable.
  • it is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or more and 3% by mass or less, further preferably 0.05% by mass or more and 2% by mass or less, and 0.1% by mass or more 1 It is even more preferably less than or equal to mass %.
  • Water-soluble solvent (component D)
  • the water-soluble solvent exhibits the performance of disintegrating the support material and dissolving it in the treatment agent composition.
  • the water-soluble solvent preferably dissolves in water at 20° C. in an amount of 1.5% by mass or more.
  • water-soluble solvent include water-soluble solvents selected from monohydric alcohols, polyhydric alcohols, and glycol ethers.
  • the monohydric alcohol includes monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-propen-1-ol, 1-butanol, 2-methylpropyl alcohol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, and pentyl alcohol. And monohydric alcohols selected from
  • Examples of the polyhydric alcohol include alkylene glycol having a repeating unit of 2 or more and 3 or less carbon atoms [hereinafter referred to as C2 to C3 alkylene glycol].
  • Examples of the C2 to C3 alkylene glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol, nonaethylene glycol, decaethylene glycol, propylene glycol, dipropylene. Examples thereof include glycol and tripropylene glycol.
  • the C2-C3 alkylene glycol preferably has 1 to 10 oxyethylene groups or oxypropylene groups that are repeating units.
  • examples of polyhydric alcohols other than C2-C3 alkylene glycols include polyhydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms. Specifically, trimethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1,4-butenediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, glycerin, tri Examples include methylol ethane and trimethylol propane.
  • glycol ethers examples include glycol ethers selected from polyoxyalkylene monoalkyl ethers and polyoxyalkylene dialkyl ethers.
  • the oxyalkylene group is preferably an oxyethylene group.
  • the average number of moles of oxyalkylene groups added is preferably 1 or more and 7 or less.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group (alkyl group in the terminal ether portion) is preferably 1 or more and 4 or less.
  • POE (1 or more and 7 or less) monomethyl ether
  • POE 1 or more and 7 or less) monoethyl ether
  • POE 1 or more and 7 or less) monopropyl ether
  • POE 1 or more and 7 or less) monobutyl ether
  • POE 1 7 or less) monoisobutyl ether
  • POE 1 or more and 7 or less) monoallyl ether
  • POE 1 or more and 7 or less) monohexyl ether
  • POE (1 or more and 7 or less) monophenyl ether
  • POE (1 or more and 7 or less) dimethyl ether
  • Examples thereof include POE (1 or more and 7 or less) diethyl ether, POE (1 or more and 7 or less) dipropyl ether, POE (1 or more and 7 or less) dibutyl ether.
  • POE is an abbreviation for polyoxyethylene, and the number in parentheses is the average number of moles of ethylene oxide added (the same applies hereinafter).
  • the water-soluble solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-2-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol from the viewpoint of further enhancing the disintegration of the support material and the dissolution in the treatment agent composition.
  • a water-soluble solvent selected from monobutyl ether, POE (1 or more and 5 or less) monoisobutyl ether, POE (2 or more and 5 or less) dimethyl ether, and POE (2 or more and 5 or less) diethyl ether is preferable, and ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, POE (1 or more and 3 or less) monomethyl ether, POE (1 or more and 3 or less) monoethyl ether, POE (1 or more and 3 or less) monopropyl ether, POE (1 or more and 3 or less) A water-soluble solvent selected from monobuty
  • the content of the component D of the treatment agent composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, from the viewpoint of quickly removing the support material.
  • 2% by mass or more is more preferable, 10% by mass or less is preferable, 8% by mass or less is more preferable, 6% by mass or less is further preferable, and 5% by mass or less is even more preferable from the viewpoint of reducing wastewater treatment load.
  • it is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 8% by mass or less, further preferably 1% by mass or more and 6% by mass or less, and 2% by mass or more and 5% by mass or less. Even more preferable.
  • the treatment agent composition may contain a surfactant.
  • the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, and from the viewpoint of quickly removing the support material, nonionic surfactants are preferable, and the following formula ( The nonionic surfactants shown in III) are more preferable.
  • R 5 -O- ⁇ (EO)n/(PO)m ⁇ -H (III) (In the formula (III), R 5 is a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 or more and 18 or less carbon atoms, EO is an oxyethylene group, PO is an oxypropylene group, and n is an average addition mole of EO.
  • n is a number satisfying 2 or more and 20 or less
  • m is a number satisfying 0 or more and 20 or less
  • the addition form of PO and EO in ⁇ is either a random array or a block array. But it may be.
  • the pH of the treating agent composition is 12 or more. From the viewpoint of promptly removing the support material, it is 12 or more, preferably 12.5 or more, more preferably 12.8 or more, still more preferably 13 or more.
  • the treatment agent composition can be produced by mixing the component A′ and the component B, which are the origins of the component A, and other optional components.
  • a salt exchange occurs between the component A′ and the component C, and a plurality of salts different from the component A′ and the component C. Can be produced in the equilibrium state.
  • the method for manufacturing a three-dimensional object according to the present embodiment is a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object and a support material including a (meth)acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units. And a support material removing step of removing the support material by bringing the three-dimensional object precursor into contact with the treatment agent composition.
  • the support material containing the (meth)acrylic acid-based copolymer can be removed more quickly than in the past. The reason why such an effect is exerted may be the same as the reason why the treating agent composition exerts the effect.
  • the step of forming a three-dimensional object precursor containing the three-dimensional object and a support material containing a (meth)acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units is performed by a known 3D printer.
  • a step of obtaining a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object and a support material in the method for manufacturing a three-dimensional object can be used.
  • a method of manufacturing a three-dimensional object using a known 3D printer there are an FDM method, an inkjet ultraviolet curing method, an optical molding method, a laser sintering method, and the like. Among these, the FDM method, the inkjet ultraviolet curing method, or the optical molding method. Is preferred, and the FDM system is more preferred.
  • the modeling material that is the material of the three-dimensional object can be used without particular limitation as long as it is a resin used as a modeling material in the conventional method for manufacturing a three-dimensional object, but other than (meth)acrylic acid-based copolymers. Resins are preferred.
  • the molding material include thermoplastic resins such as ABS resin, polylactic acid resin, polycarbonate resin, and polyphenylsulfone resin. Among them, ABS resin and/or polylactic acid resin are preferable from the viewpoint of molding property by 3D printer. Is more preferable, and ABS resin is even more preferable.
  • the soluble material for three-dimensional modeling that is the material of the support material includes a (meth)acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units.
  • modeling material and the availability material for three-dimensional modeling are discharged from different nozzles.
  • hydrophilic monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, diethylaminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid 2 -Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, ⁇ -hydroxyacrylic acid and the like.
  • at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid is preferable from the viewpoint of the support material removability.
  • hydrophobic monomer examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, isodecyl acrylate, and acrylic.
  • Lauryl acid tridecyl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methacryl 2-ethylhexyl acid salt, octyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, styrene, ⁇ -methylene- ⁇ -valerolactone, etc. Is mentioned.
  • the (meth)acrylic acid-based copolymer may contain a monomer unit other than the hydrophilic monomer and the hydrophobic monomer.
  • the support material removing step is a step of contacting the three-dimensional object precursor with the treatment agent composition to remove the support material.
  • a method of bringing the three-dimensional object precursor into contact with the treatment agent composition it is considered that the three-dimensional object precursor is immersed in the treatment liquid and then stirred, exposed to a strong water flow, or moved.
  • the method of immersing the three-dimensional object precursor in the treatment agent composition is preferable from the viewpoint of preventing damage to the precursor and the viewpoint of workability. From the viewpoint of improving the removability of the support material, ultrasonic waves may be irradiated during the immersion to promote the dissolution of the support material.
  • the amount of the treatment agent composition used is preferably 10 times or more, and more preferably 20 times or more the weight of the support material. From the viewpoint of workability, the amount of the treatment agent composition used is preferably 10000 times by mass or less, more preferably 5000 times by mass or less, further preferably 1000 times by mass or less, and 100 times by mass or less with respect to the support material. Even more preferable.
  • the temperature of the treatment agent composition in the support material removing step is preferably 25°C or higher, more preferably 40°C or higher.
  • the temperature of the treatment agent composition in the support material removing step is preferably 80°C or lower, and more preferably 70°C or lower. Taking these viewpoints together, the temperature of the treating agent composition in the supporting material removing step is preferably 25 to 80°C, more preferably 40 to 70°C.
  • the time for contacting the support material with the treatment agent composition is preferably 2 minutes or more, and more preferably 3 minutes or more, from the viewpoint of the removability of the support material. Further, the time for which the support material is brought into contact with the treatment agent composition is preferably 180 minutes or less, more preferably 120 minutes or less, further preferably 90 minutes or less, from the viewpoint of reducing damage to a three-dimensional object. Minutes or less are even more preferable. Taking these viewpoints together, the time for which the support material is brought into contact with the treatment agent composition is preferably 2 to 180 minutes, more preferably 2 to 120 minutes, further preferably 3 to 90 minutes, and 3 to 60 minutes. Even more preferable.
  • the method of removing a support material according to the present embodiment includes a three-dimensional object precursor including a three-dimensional object and a support material including a (meth)acrylic acid-based copolymer having a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as monomer units.
  • the support material is removed by bringing it into contact with the treatment agent composition.
  • the support material removing method of the present embodiment the support material containing the (meth)acrylic acid-based copolymer can be removed more quickly than before.
  • the reason why such an effect is exerted may be the same as the reason why the treating agent composition exerts the effect.
  • the three-dimensional object precursor is the same as the three-dimensional object used in the method for producing a three-dimensional object, and thus the description thereof is omitted.
  • the processing conditions in the support material removing method of the present embodiment are the same as the processing conditions described in the support material removing step of the method for manufacturing a three-dimensional object, and therefore description thereof will be omitted.
  • Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 5 ⁇ Preparation of three-dimensional object precursor treatment agent composition> [Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 5]
  • the three-dimensional object precursor treating agent compositions of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared in 100-mL screw tube bottles at 100 g each so as to have the compounding amounts shown in Table 1 or Table 2.
  • the numerical values shown in Table 1 or Table 2 represent the amount of active ingredient, and the unit is% by mass.
  • each component The following components were used as the components shown in Table 1 or Table 2.
  • tetraethylammonium bromide Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. tetrabutylammonium chloride: Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. benzyltrimethylammonium chloride: Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, 60% aqueous solution benzyltriethylammonium chloride: Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Benzyl dimethyl phenyl ammonium chloride: Hexyl trimethyl ammonium bromide manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.: Octyl trimethyl ammonium chloride manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: Non-component A′ manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Dodecyl trimethyl ammonium chloride Fuji film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. hexadecyl trimethyl ammonium hydroxide: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 10% aqueous solution/component B (water) Ion-exchanged water: Pure water of 1 ⁇ S/cm or less and a component C (inorganic alkali) manufactured by a water purifier G-10DSTSET manufactured by Organo Corporation Sodium hydroxide: manufactured by Tokuyama Corporation, liquid caustic soda (concentration 48% by mass) ⁇ Component D (water-soluble solvent) Diethylene glycol monobutyl ether: Butyldiglycol (BDG) manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. Ethanol: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • BDG Butyldiglycol
  • Comparative Example 6 As Comparative Example 6, a “support removing liquid (liquid type)” (manufactured by Marubeni Information Systems Co., Ltd.), which is commercially available as a support material cleaning liquid for Stratasys manufacturing system, was used. Table 3 shows the contents described in the safety data sheet for "support removal liquid (liquid type)”.
  • the pH is the pH of the three-dimensional object precursor treatment agent composition at 25° C., and an electrode of a pH meter (Toa DKK Co., Ltd., HM-30G) is immersed in the three-dimensional object precursor treatment agent composition for 3 minutes. The latter number was measured.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the shape of the evaluation sample II.
  • the evaluation sample II shown in FIG. 1 includes a three-dimensional object 1 and a three-dimensional object precursor including a support material 2.
  • the support material 2 is not shown in order to help understanding of the shape of the three-dimensional object 1, the support material 2 fills the voids of the three-dimensional object 1.
  • Examples 1 to 17 Compared to Comparative Examples 1 to 4 not containing the component A, Comparative Example 5 having a pH of less than 12, and Comparative Example 6 of the commercially available support material cleaning liquid, Examples 1 to 17 have a large dissolution rate and the above-mentioned support It can be seen that the material can be removed.
  • Examples 1 and 2 with Comparative Example 7 and Example 4 with Comparative Example 8 it can be seen that the compound represented by the formula (II) has the same dissolution rate in a smaller amount than the amine compound. Comparing Example 2 with Comparative Example 8, it can be seen that the compound represented by the formula (II) has a higher dissolution rate with the same amount of addition as the amine compound.

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Abstract

本発明の三次元物体前駆体処理剤組成物は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、下記式（Ｉ）に示す化合物（成分Ａ）及び水（成分Ｂ）を含有し、ｐＨが１２以上である。本発明の三次元物体前駆体処理剤組成物によれば、従来よりも速やかに（メタ）アクリル酸共重合体を含有するサポート材を除去することができる。 （式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を示す。）

Description

三次元物体前駆体処理剤組成物
　本発明は、三次元物体前駆体処理剤組成物に関する。
　３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ　Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３Ｄ　ＣＡＤ、３Ｄ　ＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は重合体フィラメントを加熱／溶融し、押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。
　三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法として、サポート材に（メタ）アクリル酸系共重合体を用い、三次元物体前駆体をアルカリを含有する三次元物体前駆体処理剤に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる（例えば、特表２００８－５０７６１９号公報、特表２０１２－５０９７７７号公報、国際公開第２０１７／１９９３２３号パンフレット、国際公開第２０１７／１９９３２４号パンフレット）。当該手法は（メタ）アクリル酸系共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、アルカリ水溶液に溶解することを利用している。当該手法に用いられるサポート材に含有される（メタ）アクリル酸系共重合体は、３Ｄプリンタによる加熱／溶融押出と積層性の観点から疎水基と、前記三次元物体前駆体処理剤への溶解性の観点から親水基とをそれぞれ有する。
　本発明の三次元物体前駆体処理剤組成物は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、下記式（Ｉ）に示す化合物（成分Ａ）及び水（成分Ｂ）を含有し、ｐＨが１２以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を示す。）
　本発明の三次元物体の製造方法は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法である。
　本発明のサポート材除去方法は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去する。
実施例で用いた評価サンプルの形状を示す概略図
発明の詳細な説明
　従来の三次元物体前駆体処理剤は、親水基と疎水基とを有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材の除去に時間がかかる。当該課題に対し、前記三次元物体前駆体処理剤中のアルカリの濃度を上げたり、三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤に浸漬する際に温度を上げたりして反応性を上げることが考えられる。
　しかし、前記三次元物体前駆体処理剤中のアルカリの濃度を上げたり、三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤に浸漬する際に温度を上げたりして反応性を上げるとかえって前記サポート材が膨潤し、当該サポート材を速やかに除去することができなくなることが判明した。
　本発明は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、従来よりも速やかに前記サポート材を除去することができる三次元物体前駆体処理剤組成物、及び当該三次元物体前駆体処理剤組成物を用いた三次元物体の製造方法を提供する。
　本発明の三次元物体前駆体処理剤組成物は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、下記式（Ｉ）に示す化合物（成分Ａ）及び水（成分Ｂ）を含有し、ｐＨが１２以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を示す。）
　本発明の三次元物体の製造方法は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法である。
　本発明のサポート材除去方法は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を前記三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去する。
　本発明によれば、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、従来よりも速やかに前記サポート材を除去することができる三次元物体前駆体処理剤組成物、及び当該三次元物体前駆体処理剤組成物を用いた三次元物体の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。
＜三次元物体前駆体処理剤組成物＞
　本実施形態の三次元物体前駆体処理剤組成物（以下、単に「処理剤組成物」ともいう）は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の処理剤組成物であって、前記処理剤組成物が、下記式（Ｉ）に示す化合物（成分Ａ）及び水（成分Ｂ）を含有し、ｐＨが１２以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を示す。）
　本実施形態の処理剤組成物によれば、従来よりも速やかに三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去することができる。本実施形態の効果の発現機構は定かではないが、以下のように考えられる。
　サポート材は親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むため、（メタ）アクリル酸由来のカルボン酸基や修飾されたカルボン酸基を有していると考えられ、この共重合体に前記成分Ａが作用し、共重合体中へ浸透し、前記成分Ａとカルボン酸が塩を形成して共重合体の水への溶解性が向上することで、共重合体の崩壊を促進し、さらにｐＨ１２以上のアルカリ性であることから水酸化物イオンも共重合体へ作用し、加水分解などを促進することでサポート材が速やかに除去されると推定される。
〔式（Ｉ）に示す化合物（成分Ａ）〕
　前記成分Ａは、速やかにサポート材を除去するため、下記式（Ｉ）に示す化合物であればいずれのものも使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を示す。）
　前記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、速やかにサポート材を除去する観点から、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基がより好ましく、炭素数２以上４以下のアルキル基が更に好ましい。
　前記式（Ｉ）において、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であって、速やかにサポート材を除去する観点から、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、又はベンジル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基、ヒドロキシエチル基、又はベンジル基がより好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基が更に好ましく、炭素数２以上４以下のアルキル基がより更に好ましい。
　前記式（Ｉ）に示す化合物としては、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム等が例示でき、速やかにサポート材を除去する観点から、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、又はベンジルジメチルフェニルアンモニウムが好ましく、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、又はヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムがより好ましく、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、又はヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムが更に好ましく、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、又はベンジルトリエチルアンモニウムがより更に好ましい。前記成分Ａは少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記処理剤組成物の前記成分Ａの含有量は、速やかにサポート材を除去する観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上が更に好ましく、１．０質量％以上がより更に好ましく、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下がより更に好ましい。また、０．５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．７質量％以上４質量％以下がより好ましく、０．８質量％以上３．５質量％以下が更に好ましく、１．０質量％以上３質量％以下がより更に好ましい。
〔式（ＩＩ）の化合物（成分Ａ’）〕
　前記成分Ａの由来としては第４級アンモニウム塩の下記式（ＩＩ）に示す化合物（成分Ａ’）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であって、Ｍ－は水酸化物イオン、塩化物イオン又は臭化物イオンを示す。）
　前記式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とそれぞれ同様であるため説明を省略する。
　前記式（ＩＩ）において、Ｍ－は、水酸化物イオン、塩化物イオン又は臭化物イオンであって、速やかにサポート材を除去する観点から、水酸化物イオンが好ましい。
　前記式（ＩＩ）に示す化合物は、具体的には、前記式（Ｉ）に示す化合物の水酸化物、塩化物、臭化物が挙げられ、速やかにサポート材を除去する観点から、水酸化物が好ましく、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましく、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが更に好ましく、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが更に好ましい。前記成分Ａ’は少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記処理剤組成物の前記成分Ａ’の含有量は、前記成分Ａの含有量を満たせる範囲であればよく、速やかにサポート材を除去する観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上が更に好ましく、１．０質量％以上がより更に好ましく、同様の観点から、７質量％以下が好ましく、６質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、４質量％以下がより更に好ましい。また、０．５質量％以上７質量％以下が好ましく、０．７質量％以上６質量％以下がより好ましく、０．８質量％以上５質量％以下が更に好ましく、１．０質量％以上４質量％以下がより更に好ましい。
〔水（成分Ｂ）〕
　前記成分Ｂは、工業用水、水道水及びイオン交換水等を用いることができ、供給性及びコストの観点から、工業用水が好ましく、速やかにサポート材を除去する観点から、イオン交換水が好ましい。
　前記処理剤組成物の前記成分Ｂの含有量は、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以下が好ましい。前記処理剤組成物が前記成分Ａ以外の成分を含まない場合、当該処理剤組成物中の水の含有量は、前記成分Ａとその対イオンを除いた残部である。
〔その他〕
　前記処理剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、無機アルカリ、水溶性溶剤、界面活性剤、ビルダー成分、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、顔料、着色剤等が含まれていてもよい。着色剤を含有する処理剤組成物は、サポート材の種類によっては、サポート材が溶解することで色が変化するため、着色剤は、処理の進行程度や終了時期を示す指示薬としての機能も期待できる。
［無機アルカリ（成分Ｃ）］
　前記成分Ｃとしては、無機アルカリであればいずれのものも使用できる。無機アルカリの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、オルソ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム等のアルカリ金属の珪酸塩、リン酸三ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸二カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸ナトリウム等のアルカリ金属のホウ酸塩等を用いることができる。二種以上の無機アルカリを組み合わせてもよい。速やかにサポート材を除去する観点から、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。前記成分Ｂは少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記処理剤組成物の前記成分Ｃの含有量は、三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨを１２以上とし、速やかにサポート材を除去する観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以上がより更に好ましく、同様の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましい。また、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより更に好ましい。
［水溶性溶剤（成分Ｄ）］
　前記水溶性溶剤は、サポート材の崩壊と処理剤組成物への溶解の性能を発現する。
　前記水溶性溶剤は、２０℃の水に対して１．５質量％以上溶解するものが好ましい。当該水溶性溶剤としては、１価アルコール、多価アルコール、及びグリコールエーテルから選ばれる水溶性溶剤が挙げられる。
　前記１価アルコールとして、炭素数１以上５以下の１価アルコールが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－プロペン－１－オール、１－ブタノール、２－メチルプロピルアルコール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、及びペンチルアルコールから選ばれる１価アルコールが挙げられる。
　前記多価アルコールとしては、繰り返し単位の炭素数が２以上３以下のアルキレングリコール〔以下、Ｃ２～Ｃ３アルキレングリコールという〕が挙げられる。Ｃ２～Ｃ３アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。Ｃ２～Ｃ３アルキレングリコールは、繰り返し単位であるオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を１以上１０以下有するものが好ましい。
　また、Ｃ２～Ｃ３アルキレングリコール以外の多価アルコールとして、炭素数２以上８以下の多価アルコールが挙げられる。具体的には、トリメチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
　グリコールエーテルとしては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、及びポリオキシアルキレンジアルキルエーテルから選ばれるグリコールエーテルが挙げられる。これらのオキシアルキレン基は、オキシエチレン基が好ましい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数は１以上７以下が好ましい。アルキル基（末端エーテル部分のアルキル基）の炭素数は１以上４以下が好ましい。具体的には、ＰＯＥ（１以上７以下）モノメチルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）モノエチルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）モノプロピルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）モノブチルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）モノイソブチルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）モノアリルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）モノヘキシルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）モノフェニルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１以上７以下）ジブチルエーテルなどが挙げられる。ここで、ＰＯＥはポリオキシエチレンの略であり、かっこ内の数字はエチレンオキサイドの平均付加モル数である（以下同様）。
　前記水溶性溶剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材の崩壊と処理剤組成物への溶解を更に高める観点から、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ＰＯＥ（１以上５以下）モノメチルエーテル、ＰＯＥ（１以上５以下）モノエチルエーテル、ＰＯＥ（１以上５以下）モノプロピルエーテル、ＰＯＥ（１以上５以下）モノブチルエーテル、ＰＯＥ（１以上５以下）モノイソブチルエーテル、ＰＯＥ（２以上５以下）ジメチルエーテル、及びＰＯＥ（２以上５以下）ジエチルエーテルから選ばれる水溶性溶剤が好ましく、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ＰＯＥ（１以上３以下）モノメチルエーテル、ＰＯＥ（１以上３以下）モノエチルエーテル、ＰＯＥ（１以上３以下）モノプロピルエーテル、ＰＯＥ（１以上３以下）モノブチルエーテル、及びＰＯＥ（１以上３以下）モノイソブチルエーテルから選ばれる水溶性溶剤がより好ましい。
　前記処理剤組成物の前記成分Ｄの含有量は、速やかにサポート材を除去する観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２質量％以上がより更に好ましく、排水処理負荷低減の観点から、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、５質量％以下がより更に好ましい。また、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上８質量％以下がより好ましく、１質量％以上６質量％以下が更に好ましく、２質量％以上５質量％以下がより更に好ましい。
［界面活性剤］
　前記処理剤組成物は、界面活性剤を含有してもよい。当該界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられ、速やかにサポート材を除去する観点から、ノニオン界面活性剤が好ましく、下記式（ＩＩＩ）に示すノニオン界面活性剤がより好ましい。
Ｒ５－Ｏ－｛（ＥＯ）ｎ／（ＰＯ）ｍ｝－Ｈ　　　（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は直鎖又は分岐鎖の炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ｎはＥＯの平均付加モル数、ｍはＰＯの平均付加モル数であり、ｎは２以上２０以下、ｍは０以上２０以下を満たす数であり、｛　｝内のＰＯとＥＯの付加形態はランダム配列、ブロック配列のいずれでもよい。）
　前記処理剤組成物のｐＨは、１２以上である。速やかにサポート材を除去する観点から、１２以上であって、１２．５以上が好ましく、１２．８以上がより好ましく、１３以上が更に好ましい。
　前記処理剤組成物は、前記成分Ａの由来としての前記成分Ａ’及び前記成分Ｂ、並びにその他の任意成分を配合することにより製造することができる。なお、前記成分Ａ’、前記成分Ｂ、及び前記成分Ｃ、並びにその他の任意成分を配合した場合、成分Ａ’と成分Ｃが塩交換を起こし、成分Ａ’、成分Ｃとは異なる複数の塩が平衡状態にある前記処理剤組成物を製造することができる。
＜三次元物体の製造方法＞
　本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法である。本実施形態の三次元物体の製造方法によれば、従来よりも速やかに前記（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材を除去することができる。このような効果を奏する理由としては前記処理剤組成物が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
〔造形工程〕
　前記三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程は、公知の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。公知の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法の方式としてはＦＤＭ方式、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等があり、これらの中でもＦＤＭ方式、インクジェット紫外線硬化方式、又は光造形方式が好ましく、ＦＤＭ方式がより好ましい。
　前記三次元物体の材料である造形材は、従来の三次元物体の製造方法で造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来るが、（メタ）アクリル酸系共重合体以外の樹脂が好ましい。当該造形材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリフェニルサルフォン樹脂等の熱可塑性樹脂が例示でき、３Ｄプリンタによる造形性の観点からこれらの中でもＡＢＳ樹脂及び／又はポリ乳酸樹脂がより好ましく、ＡＢＳ樹脂が更に好ましい。
　サポート材の材料である三次元造形用可溶性材料は、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含む。
　前記造形材と前記三次元造形用可用性材料は、別々のノズルで吐出されるのが好ましい。
［（メタ）アクリル酸系共重合体］
（親水性モノマー）
　前記親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、α－ヒドロキシアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、サポート材の除去性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
（疎水性モノマー）
　前記疎水性モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、α-メチレン-γ-バレロラクトン等が挙げられる。
　前記（メタ）アクリル酸系共重合体は、前記親水性モノマー及び前記疎水性モノマー以外のモノマーユニットを含有していてもよい。
〔サポート材除去工程〕
　前記サポート材除去工程は、前記三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去する工程である。三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に接触させる手法は、処理液中に浸漬後撹拌したり、強い水流中に晒したり、該前駆体自体を動かしたりすることが考えられる。しかし、前駆体の棄損防止の観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
　前記処理剤組成物の使用量は、サポート材の溶解性の観点から、当該サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましい。前記処理剤組成物の使用量は、作業性の観点から、当該サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下がより更に好ましい。
　当該サポート材除去工程における前記処理剤組成物の温度は、サポート材の溶解性の観点から、２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。当該サポート材除去工程における前記処理剤組成物の温度は、サポート材の膨潤抑制の観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、当該サポート材除去工程における前記処理剤組成物の温度は、２５～８０℃が好ましく、４０～７０℃がより好ましい。
　前記サポート材を前記処理剤組成物に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から、２分以上が好ましく、３分以上がより好ましい。また、前記サポート材を前記処理剤組成物に接触させる時間は、三次元物体が受けるダメージを軽減する観点から、１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましく、６０分以下がより更に好ましい。これらの観点を総合すると、前記サポート材を前記処理剤組成物に接触させる時間は、２～１８０分が好ましく、２～１２０分がより好ましく、３～９０分が更に好ましく、３～６０分がより更に好ましい。
＜サポート材除去方法＞
　本実施形態のサポート材除去方法は、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を前記処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去する。本実施形態のサポート材除去方法によれば、従来よりも速やかに前記（メタ）アクリル酸系共重合体を含有するサポート材を除去することができる。このような効果を奏する理由としては前記処理剤組成物が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。当該三次元物体前駆体は、前記三次元物体の製造方法の三次元物体と同様なので説明を省略する。また、本実施形態のサポート材除去方法における処理条件は、前記三次元物体の製造方法のサポート材除去工程に記載の処理条件と同様なので説明を省略する。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
＜三次元物体前駆体処理剤組成物の調製＞
〔実施例１～１７、及び比較例１～５〕
　実施例１～１７、及び比較例１～５の三次元物体前駆体処理剤組成物は、表１又は表２に示した配合量になるように１００ｍＬスクリュー管瓶に各１００ｇずつ調製した。表１又は表２に記載の数値は有効成分の量を表し、単位は質量％である。
［各成分］
　表１又は表２に記載の各成分は下記のものを使用した。
・成分Ａ’（式（ＩＩ）に示す化合物）
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド：東京化成工業株式会社製、１０％水溶液
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド：富士フィルム和光純薬株式会社製、４０％水溶液
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド：東京化成工業株式会社製、１０％水溶液
ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド：東京化成工業株式会社製、１０％水溶液
ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド：富士フィルム和光純薬株式会社製、５０％コリン溶液
テトラエチルアンモニウムクロリド：東京化成工業株式会社製
テトラエチルアンモニウムブロミド：富士フィルム和光純薬株式会社製
テトラブチルアンモニウムクロリド：富士フィルム和光純薬株式会社製
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド：富士フィルム和光純薬株式会社製、６０％水溶液
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド：富士フィルム和光純薬株式会社製
ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド：東京化成工業株式会社製
ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド：富士フィルム和光純薬株式会社製
オクチルトリメチルアンモニウムクロリド：東京化成工業株式会社製
・非成分Ａ’ 
ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド：富士フィルム和光純薬株式会社製
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド：東京化成工業株式会社製、１０％水溶液
・成分Ｂ（水）
イオン交換水：オルガノ株式会社製の純水装置Ｇ－１０ＤＳＴＳＥＴで製造した１μＳ／ｃｍ以下の純水
・成分Ｃ（無機アルカリ）
水酸化ナトリウム：株式会社トクヤマ製、液体苛性ソーダ（濃度４８質量％）
・成分Ｄ（水溶性溶剤）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル：日本乳化剤株式会社製、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）
エタノール：富士フィルム和光純薬株式会社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
〔比較例６〕
　比較例６として、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社製造形システム用のサポート材洗浄液として市販されている「サポート除去液（液体タイプ）」（丸紅情報システムズ株式会社製）を用いた。「サポート除去液（液体タイプ）」の安全データシートに記載されている内容物を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜評価方法＞
〔ｐＨ測定〕
　ｐＨは、２５℃における三次元物体前駆体処理剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜ディーケーケー株式会社、ＨＭ－３０Ｇ）の電極を三次元物体前駆体処理剤組成物に浸漬して３分後の数値を測定した。
〔サポート材の除去性の評価Ｉ〕
［評価サンプルＩの調製］
　評価サンプルＩとして、長さ６０ｍｍ、直径１．８ｍｍのフィラメント状の三次元造形用可溶性材料（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社製メタクリル酸系共重合体；商品名ＳＲ－３０（モノマー単位；メタクリル酸４５質量％、スチレン３４質量％、アクリル酸ｎ－ブチル２１質量％）、ＦＤＭ用）を用いた。
［評価手順］
　前記実施例及び比較例に係る各三次元物体前駆体処理剤組成物を１００ｇ入れ、マグネチックスターラーを入れた１００ｍＬスクリュー管瓶中を６０℃に加温した。次いで、評価サンプルＩを１ｇ添加し、３分間、回転数５００ｒｐｍで攪拌した。溶け残った評価サンプルＩを取出し、濾別し、６０℃で１２時間、減圧乾燥した。試験前後の質量差から、下記式にて溶解速度を算出した。結果を表１又は表２に示す。
溶解速度（ｍｇ／分）＝［試験前質量（ｍｇ）－試験後質量（ｍｇ）］÷３（分）
〔サポート材の除去性の評価ＩＩ〕
［評価サンプルＩＩの調製］
　Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社製のＦＤＭ方式３ＤプリンタＦｏｒｔｕｓ２５０ＭＣにて、造形材としてＡＢＳ（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ社製ＡＢＳ樹脂）、三次元造形用可溶性材料として前記ＳＲ－３０を用い、評価サンプルＩＩ（三次元物体前駆体）を作製した。図１は当該評価サンプルＩＩの形状を示す概略図である。図１で示される当該評価サンプルＩＩは三次元物体１と、サポート材２からなる三次元物体前駆体からなる。前記サポート材２は、前記三次元物体１の形状の理解を助けるために図示を省略しているが、前記サポート材２は前記三次元物体１の空隙を満たしている。
［評価手順］
　実施例２、３及び比較例４、６の処理剤組成物を各５００ｇ、５００ｍＬガラスビーカーに個別に調製した。マグネチックスターラーを入れ、６０℃に加温し、回転数５００ｒｐｍで攪拌し、ステンレス製カゴに入れた評価サンプルＩＩを三次元物体前駆体処理剤組成物に浸漬し、可動部が動くまでの時間を測定した。結果を表１又は表２に示す。
　成分Ａを含まない比較例１～４、ｐＨが１２に満たない比較例５及び市販のサポート材洗浄液の比較例６に比べて、実施例１～１７は、溶解速度が大きく、速やかに前記サポート材を除去できることがわかる。また、実施例１及び２と比較例７、実施例４と比較例８をそれぞれ対比すると、式（ＩＩ）に示す化合物は、アミン化合物よりも少ない量で同じ溶解速度が得られることが判る。実施例２と比較例８を対比すると、式（ＩＩ）に示す化合物は、アミン化合物と同程度の添加量でより大きな溶解速度が得られることが判る。

Claims (15)

  1. 　三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、
    　前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、下記式（Ｉ）に示す化合物（成分Ａ）及び水（成分Ｂ）を含有し、ｐＨが１２以上である、三次元物体前駆体処理剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を示す。）
  2. 　前記成分Ａが、下記式（ＩＩ）に示す化合物（成分Ａ’）を由来とする、請求項１に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であって、Ｍ－は水酸化物イオン、塩化物イオン又は臭化物イオンを示す。）
  3. 　さらに、無機アルカリ（成分Ｃ）を含有する、請求項１又は２に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
  4. 　三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から、前記サポート材を除去する為の三次元物体前駆体処理剤組成物であって、
    　前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、下記式（Ｉ）に示す化合物（成分Ａ）の由来としての下記式（ＩＩ）に示す化合物（成分Ａ’）、水（成分Ｂ）、及び無機アルカリ（成分Ｃ）を配合してなり、ｐＨが１２以上である、三次元物体前駆体処理剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上８以下のアルキル基、及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種であって、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のヒドロキシアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であって、Ｍ－は水酸化物イオン、塩化物イオン又は臭化物イオンを示す。）
  5. 　さらに、水溶性溶剤（成分Ｄ）を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
  6. 　前記成分Ｄが、１価アルコール、多価アルコール、及びグリコールエーテルから選ばれる、請求項５に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
  7. 　前記三次元物体前駆体処理剤組成物中の前記成分Ａの含有量が、０．５質量％以上５質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
  8. 　前記処理剤組成物の前記成分Ｂの含有量が、９０質量％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
  9. 　前記三次元物体の材料である造形材が、（メタ）アクリル酸系共重合体以外の樹脂である、請求項１～８のいずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物。
  10. 　三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を得る造形工程、及び当該三次元物体前駆体を三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法であって、前記三次元物体前駆体処理剤組成物が、請求項１～９のいずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物である、三次元物体の製造方法。
  11. 　前記三次元物体の材料である造形材が、（メタ）アクリル酸系共重合体以外の樹脂である、請求項１０に記載の三次元物体の製造方法。
  12. 　前記造形工程において、ＦＤＭ方式、インクジェット紫外線硬化方式、又は光造形方式が用いられる、請求項１０又は１１に記載の三次元物体の製造方法。
  13. 　前記造形工程で、三次元物体及びサポート材をそれぞれ別のノズルより吐出する、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の三次元物体の製造方法。
  14. 　三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体を請求項１～６のいずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物に接触させ、前記サポート材を除去するサポート材除去方法。
  15. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の三次元物体前駆体処理剤組成物の、三次元物体と、親水性モノマー及び疎水性モノマーをモノマー単位として有する（メタ）アクリル酸系共重合体を含むサポート材とを含む三次元物体前駆体から前記サポート材を除去するための使用。
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