CN109153187B - 三维物体前体处理剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维物体前体处理剂组合物，其用于从包含三维物体及支撑材料的三维物体前体除去上述支撑材料，上述支撑材料包含具有亲水性单体及疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，上述三维物体前体处理剂组合物包含选自仲单胺化合物、叔单胺化合物、仲二胺化合物以及叔二胺化合物中的至少1种以上的有机胺化合物，且碱金属氢氧化物及碱金属碳酸盐的合计含量少于上述有机胺化合物且小于2.5质量％。根据本发明，可提供一种三维物体前体处理剂组合物，其可比现有技术更迅速地将含有(甲基)丙烯酸系共聚物的支撑材料除去。

Description

三维物体前体处理剂组合物
技术领域
本发明涉及一种三维物体前体处理剂组合物。
现有技术
3D打印机是快速原型设计(Rapid Prototyping)的一种，是基于3DCAD、3D CG等3D数据对三维物体进行造型的立体打印机。作为3D打印机的方式，已知有热熔融层叠方式(以下，也称为FDM方式)、喷墨紫外线固化方式、光造型方式、激光烧结方式等。其中，FDM方式是将聚合物丝进行加热/熔融挤出并层叠而获得三维物体的造型方式，与其他方式不同，并未利用材料的反应。因此，FDM方式的3D打印机小型且价格低廉，作为后处理较少的装置而于近年来不断普及。为了以该FDM方式对形状更复杂的三维物体进行造型，将构成三维物体的造型材料以及用以支撑造型材料的三维结构的支撑材料层叠而获得三维物体前体，其后，从三维物体前体除去支撑材料，由此可获得目标三维物体。
作为从三维物体前体除去支撑材料的方法，可列举如下方法：支撑材料使用(甲基)丙烯酸系共聚物，并通过将三维物体前体浸渍于含有碱的三维物体前体处理剂而将支撑材料除去(例如，日本特表2008-507619号公报及日本专利特开2014-83744号公报)。该方法是利用通过碱将(甲基)丙烯酸系共聚物中的羧酸中和并溶解于碱水溶液中。就通过3D打印机的加热/熔融挤出与层叠性的观点而言，该方法所使用的支撑材料所含有的(甲基)丙烯酸系共聚物具有疏水基，就向上述三维物体前体处理剂的溶解性的观点而言，该方法所使用的支撑材料所含有的(甲基)丙烯酸系共聚物具有亲水基。
发明内容
本发明的三维物体前体处理剂组合物是用以从包含三维物体及支撑材料的三维物体前体除去上述支撑材料，上述支撑材料包含具有亲水性单体及疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，上述三维物体前体处理剂组合物包含选自仲单胺化合物、叔单胺化合物、仲二胺化合物以及叔二胺化合物中的至少1种以上的有机胺化合物，且碱金属氢氧化物及碱金属碳酸盐的合计含量少于上述有机胺化合物且小于2.5质量％。
本发明的三维物体的制造方法通过热熔融层叠方式进行，其具有：造型工序，其获得包含三维物体以及支撑材料的三维物体前体，以及支撑材料除去工序，其使该三维物体前体与三维物体前体处理剂组合物接触而将所述支撑材料除去。
附图说明
图1是表示实施例中使用的评价样品的形状的概略图。
具体实施方式
现有的三维物体前体处理剂除去包含具有亲水基与疏水基的(甲基)丙烯酸系共聚物的支撑材料耗费时间。针对该课题，考虑提高上述三维物体前体处理剂中的碱的浓度或者提高在将三维物体前体浸渍于上述三维物体前体处理剂中时的温度而提高反应性。
然而，判明若提高上述三维物体前体处理剂中的碱的浓度或者提高在将三维物体前体浸渍于上述三维物体前体处理剂中时的温度而提高反应性，则上述支撑材料反而会膨润，无法将该支撑材料迅速地除去。
本发明提供一种可较现有技术更迅速地将上述含有(甲基)丙烯酸系共聚物的支撑材料除去的三维物体前体处理剂组合物以及使用该三维物体前体处理剂组合物的、通过热熔融层叠方式进行的三维物体的制造方法。
本发明的三维物体前体处理剂组合物是用以从包含三维物体及支撑材料的三维物体前体除去上述支撑材料，上述支撑材料包含具有亲水性单体及疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，上述三维物体前体处理剂组合物包含选自仲单胺化合物、叔单胺化合物、仲二胺化合物以及叔二胺化合物中的至少1种以上的有机胺化合物，且碱金属氢氧化物及碱金属碳酸盐的合计含量少于上述有机胺化合物且小于2.5质量％。
本发明的三维物体的制造方法通过热熔融层叠方式进行，其具有：造型工序，其获得包含三维物体以及支撑材料的三维物体前体，以及支撑材料除去工序，其使该三维物体前体与三维物体前体处理剂组合物接触而将所述支撑材料除去。
根据本发明，可提供一种能够较现有技术更迅速地将上述含有(甲基)丙烯酸系共聚物的支撑材料除去的三维物体前体处理剂组合物以及使用该三维物体前体处理剂组合物的通过热熔融层叠方式进行的三维物体的制造方法。
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
＜三维物体前体处理剂组合物＞
本实施方式的三维物体前体处理剂组合物是用以从包含三维物体及支撑材料的三维物体前体除去上述支撑材料，上述支撑材料包含具有亲水性单体及疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，上述三维物体前体处理剂组合物包含选自仲单胺化合物、叔单胺化合物、仲二胺化合物以及叔二胺化合物中的至少1种以上的有机胺化合物，且碱金属氢氧化物及碱金属碳酸盐的合计含量少于上述有机胺化合物且小于2.5质量％。
如上所述，若提高上述三维物体前体处理剂中的碱的浓度或者提高在将三维物体前体浸渍于上述三维物体前体处理剂中时的温度而提高反应性，则上述支撑材料反而会膨润，无法将该支撑材料迅速地除去。迄今为止，就支撑材料所含有的具有亲水基与疏水基的(甲基)丙烯酸系共聚物而言，现有的三维物体前体处理剂组合物所包含的碱金属氢氧化物及碱金属碳酸盐被认作是除去上述支撑材料最优异的有效成分。然而，判明因该碱金属盐吸收水而膨润，反而会阻碍除去。在本实施方式的三维物体前体处理剂组合物中，通过包含选自仲单胺化合物、叔单胺化合物、仲二胺化合物以及叔二胺化合物中的至少1种以上的有机胺化合物，并且将被认作是除去上述支撑材料最基本的有效成分的碱金属氢氧化物及碱金属碳酸盐的含量设为一定量以下，可抑制(甲基)丙烯酸系共聚物的膨润化，从而可较现有技术更迅速地将上述含有(甲基)丙烯酸系共聚物的支撑材料除去。
[有机胺化合物]
上述有机胺化合物是选自仲单胺化合物、叔单胺化合物、仲二胺化合物以及叔二胺化合物中的至少1种以上。
再者，上述二胺化合物所具有的2个氨基只要至少其中之一为仲或叔即可。即，例如上述二胺化合物也可在分子内具有伯胺。但是，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物的膨润化的观点而言，伯胺的存在比率优选较少。
作为上述仲单胺化合物，可例示甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二异丙醇胺、二异丙胺、二乙醇胺、丁基乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、甲基己基胺、二戊胺、哌啶、吗啉以及2，6-二甲基吗啉等。其中，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物的膨润化而表现出将支撑材料良好除去的观点而言，优选选自甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二异丙醇胺、丁基乙醇胺以及二异丙胺中的至少1种以上。
作为上述叔单胺化合物，可例示三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三乙醇胺、羟乙基哌嗪、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、N-叔丁基二乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇(商品名KL-26；花王株式会社制造)、乙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、6-二甲基氨基-1-己醇(商品名KL-25；花王株式会社制造)、5-(二甲基氨基)-2-戊醇、5-(二甲基氨基)-1-戊醇、3-(二乙基氨基)-1-丙醇、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉以及4-(2-羟基乙基)吗啉等。其中，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物的膨润化而表现出将支撑材料良好除去的观点而言，优选选自二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、N-叔丁基二乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、乙基二乙醇胺以及6-二甲基氨基-1-己醇中的至少1种以上，更优选6-二甲基氨基-1-己醇。
作为上述仲二胺化合物，可例示哌嗪、羟乙基哌嗪等。其中，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物的膨润化而表现出将支撑材料良好除去的观点而言，优选羟乙基哌嗪。
作为上述叔二胺化合物，可例示四乙基己二胺、四甲基己二胺(商品名KL-1；花王株式会社制造)、四甲基丙二胺(商品名KL-2；花王株式会社制造)、(2-二甲基氨基乙基)甲基乙醇胺(商品名KL-28；花王株式会社制造)、四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、二吡咯烷基乙烷、鹰爪豆碱以及三甲基氨基丙基乙醇胺等。其中，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物的膨润化而表现出将支撑材料良好除去的观点而言，优选选自四甲基己二胺、四甲基丙二胺以及(2-二甲基氨基乙基)甲基乙醇胺中的至少1种以上。
上述有机胺化合物之中，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物的膨润化而表现出将支撑材料良好除去的观点而言，优选选自仲单胺化合物以及叔单胺化合物中的至少1种以上。
上述有机胺化合物之中，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物的膨润化且赋予向清洗液中的迅速分散而表现出将支撑材料良好除去的观点而言，优选具有醇性羟基的胺化合物。
上述有机胺化合物之中，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物的膨润化且赋予向清洗液中的迅速分散而表现出将支撑材料良好除去的观点而言，上述胺化合物中的烃部的碳数优选4以上，更优选6以上。
关于上述三维物体前体处理剂组合物中的上述有机胺化合物的含量，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物的膨润化而表现出将支撑材料良好除去的观点而言，优选0.5质量％以上，更优选1.0质量％以上。关于上述三维物体前体处理剂组合物中的上述有机胺化合物的含量，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物的膨润化而表现出将支撑材料良好除去的观点而言，优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进而优选10质量％以下。若综合这些观点，则上述三维物体前体处理剂组合物中的上述有机胺化合物的含量优选0.5～20质量％，更优选1.0～15质量％，进而优选1.0～10质量％。
[碱金属氢氧化物及碱金属碳酸盐]
上述碱金属氢氧化物可例示氢氧化锂、氢氧化钠以及氢氧化钾等。
上述碱金属碳酸盐可例示碳酸锂、碳酸钠以及碳酸钾等。
就从三维物体前体迅速地除去支撑材料并抑制膨润的观点而言，要求上述三维物体前体处理剂组合物中的上述碱金属氢氧化物及上述碱金属碳酸盐的合计含量少于上述有机胺化合物，上述碱金属氢氧化物及上述碱金属碳酸盐的合计含量与上述有机胺化合物的含量的比率(上述有机胺化合物的含量/上述碱金属氢氧化物及上述碱金属碳酸盐的合计含量)优选小于0.33，更优选小于0.25，更优选小于0.20，且优选0以上，更优选0.01以上。
就从三维物体前体迅速地除去支撑材料、抑制因反复使用而导致的pH值降低而使支撑材料的良好的除去性长时间持续的观点而言，上述三维物体前体处理剂组合物中的上述碱金属氢氧化物及上述碱金属碳酸盐的合计含量小于2.5质量％，优选小于2.0质量％，更优选小于1.0质量％，进而优选小于0.5质量％，且优选0质量％以上，更优选0.01质量％以上，进而优选0.25质量％以上。
[表面活性剂]
上述三维物体前体处理剂组合物也可含有表面活性剂。若上述三维物体前体处理剂组合物含有表面活性剂，则可将位于三维物体的间隙的支撑材料迅速地除去，进而，可抑制(甲基)丙烯酸系共聚物的膨润化而使支撑材料的良好的除去性长时间持续。
作为上述表面活性剂，可列举非离子表面活性剂、两性表面活性剂以及阴离子表面活性剂。
作为上述阴离子表面活性剂，可列举烷基苯磺酸盐、烷基或烯基醚硫酸盐、烷基或烯基硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或烯基醚羧酸盐、α-磺基脂肪酸盐、N-酰基氨基酸盐、磷酸单或二酯、磺基琥珀酸酯等。作为烷基醚硫酸盐，可列举聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。其中，优选选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、饱和脂肪酸盐以及烷基醚羧酸盐中的至少1种以上。作为这些阴离子表面活性剂的阴离子性基的抗衡离子，可列举：钠离子、钾离子等碱金属离子；钙离子、镁离子等碱土金属离子；铵离子；具有1～3个碳数2或3的烷醇基的烷醇胺盐(例如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、三异丙醇胺盐等)。
作为上述两性表面活性剂，可列举咪唑啉、羰基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱、羟基磺基甜菜碱、酰氨基磺基甜菜碱等，更优选烷基二甲氨基乙酸甜菜碱、脂肪酰氨基丙基甜菜碱等甜菜碱表面活性剂，进而优选脂肪酰氨基丙基甜菜碱。
作为上述非离子表面活性剂，可列举聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、高级脂肪酸蔗糖酯、聚甘油脂肪酸酯、高级脂肪酸单或二乙醇酰胺、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、烷基糖、烷基氧化胺、烷基酰氨基氧化胺等。其中，优选选自聚氧亚烷基烷基醚以及聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚中的至少1种以上，更优选聚氧乙烯烷基醚。
就将位于三维物体的间隙的支撑材料迅速地除去的观点及抑制(甲基)丙烯酸系共聚物的膨润化而使支撑材料的良好的除去性长时间持续的观点而言，上述聚氧亚烷基烷基醚优选下述通式(1)所表示的聚氧亚烷基烷基醚。
R1-O-(EO)m(PO)p-H (1)
(上述通式(1)中，R1表示碳数4～18的烷基，EO表示氧亚乙基，PO表示氧亚丙基，m及p分别为EO及PO的平均加成摩尔数，m表示1～20的数，p表示0～20的数)
就将位于三维物体的间隙的支撑材料迅速地除去的观点及使支撑材料的良好的除去性长时间持续的观点而言，上述R1所表示的烷基的碳数优选4以上，更优选6以上，进而优选8以上。就间隙的清洗性与除去液的耐久性的观点而言，上述R1所表示的烷基的碳数优选18以下，更优选16以下，进而优选12以下。若综合这些观点，则上述R1所表示的烷基的碳数优选4～18，更优选6～16，进而优选8～12。
上述(EO)m(PO)p可由氧亚乙基单独构成(p＝0)，也可由氧亚乙基与氧亚丙基构成。在(EO)m(PO)p由氧亚乙基与氧亚丙基构成的情形时，EO与PO的排列可为嵌段，也可为无规。在EO与PO的排列为嵌段的情形时，关于构成EO及PO的嵌段的EO及PO的数，只要各平均加成摩尔数处于上述范围内，则各嵌段的数可分别为1个，也可为2个以上。此外，在包含EO的嵌段的数为2个以上的情形时，各嵌段中的EO的数可相互相同，也可不同。在PO的嵌段的数为2个以上的情形时，各嵌段中的PO的数可相互相同，也可不同。
就将位于三维物体的间隙的支撑材料迅速地除去的观点及使支撑材料的良好的除去性长时间持续的观点而言，上述m优选2以上，更优选4以上。就抑制起泡的观点而言，上述m优选20以下，更优选15以下，进而优选10以下。若综合这些观点，则上述m优选2～20，更优选2～15，进而优选4～12。
就将位于三维物体的间隙的支撑材料迅速地除去的观点及使支撑材料的良好的除去性长时间持续的观点而言，上述p优选3以下，更优选2以下，进而优选1以下。
就将位于三维物体的间隙的支撑材料迅速地除去的观点及使支撑材料的良好的除去性长时间持续的观点而言，上述表面活性剂的含量在上述三维物体前体处理剂组合物中优选10质量％以下，更优选5质量％以下。
[其他]
上述三维物体前体处理剂组合物也可于无损本发明的效果的范围内视需要包含水、水溶性有机溶剂、乙二胺四乙酸盐、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸盐、海藻酸盐等辅助剂成分、增稠剂、pH值调节剂、防腐剂、防锈剂、颜料、着色剂等。含有着色剂的处理剂组合物视支撑材料的种类会因支撑材料溶解而颜色变化，因此也能够期待着色剂作为指示处理的进行程度或结束时期的指示剂的功能。
[水]
上述水可使用超纯水、纯水、离子交换水、蒸馏水、或通常的自来水等。水的含量可为上述三维物体前体处理剂组合物的剩余部分(将合计设为100质量％的量)。就提高处理剂组合物的稳定性及操作性且提高废液处理性等而关爱环境的观点而言，上述三维物体前体处理剂组合物中的上述水的含量优选20质量％以上，更优选40质量％以上，进而优选60质量％以上。就提高处理剂组合物的稳定性及操作性且提高废液处理性等而关爱环境的观点而言，上述三维物体前体处理剂组合物中的上述水的含量优选99质量％以下，更优选98质量％以下，进而优选97质量％以下。
[水溶性有机溶剂]
上述水溶性有机溶剂表现出崩解支撑材料与溶解于处理剂组合物的性能。
上述水溶性有机溶剂优选相对于20℃的水溶解1.5质量％以上的溶剂。作为水溶性有机溶剂，可列举选自一元醇、多元醇以及二醇醚的水溶性有机溶剂。
作为上述一元醇，可列举碳数1以上且5以下的一元醇。具体而言，可列举选自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇以及戊醇的一元醇。
作为上述多元醇，可列举重复单元的碳数为2以上且3以下的亚烷基二醇[以下，称为C2～C3亚烷基二醇]。作为C2～C3亚烷基二醇，可列举乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。C2～C3亚烷基二醇优选具有1个以上且10个以下的作为重复单元的氧亚乙基或氧亚丙基。
此外，作为C2～C3亚烷基二醇以外的多元醇，可列举碳数2以上且8以下的多元醇。具体而言，可列举三亚甲基二醇、1，3-辛二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
作为二醇醚，可列举选自聚氧亚烷基单烷基醚以及聚氧亚烷基二烷基醚的二醇醚。这些氧亚烷基优选氧亚乙基。此外，氧亚烷基的平均加成摩尔数优选1以上且7以下。烷基(末端醚部分的烷基)的碳数优选1以上且4以下。具体而言，可列举POE(1以上且7以下)单甲醚、POE(1以上且7以下)单乙醚、POE(1以上且7以下)单丙醚、POE(1以上且7以下)单丁醚、POE(1以上且7以下)单异丁醚、POE(1以上且7以下)单烯丙醚、POE(1以上且7以下)单己醚、POE(1以上且7以下)二甲醚、POE(1以上且7以下)二乙醚、POE(1以上且7以下)二丙醚、POE(1以上且7以下)二丁醚等。此处，POE是聚氧乙烯的简称，括号内的数字为环氧乙烷的平均加成摩尔数(以下相同)。
上述水溶性有机溶剂可分别单独使用，也可将2种以上并用。其中，就进一步提高支撑材料的崩解与对处理剂组合物的溶解的观点而言，优选选自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、POE(1以上且5以下)单甲醚、POE(1以上且5以下)单乙醚、POE(1以上且5以下)单丙醚、POE(1以上且5以下)单丁醚、POE(1以上且5以下)单异丁醚、POE(2以上且5以下)二甲醚以及POE(2以上且5以下)二乙醚的水溶性有机溶剂，更优选选自乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、POE(1以上且3以下)单甲醚、POE(1以上且3以下)单乙醚、POE(1以上且3以下)单丙醚、POE(1以上且3以下)单丁醚以及POE(1以上且3以下)单异丁醚的水溶性有机溶剂。
＜三维物体的制造方法＞
本实施方式的三维物体的制造方法是通过热熔融层叠方式进行，具有：造型工序，其获得其获得包含三维物体以及支撑材料的三维物体前体，上述支撑材料包含具有亲水性单体及疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，以及，支撑材料除去工序，其使该三维物体前体与上述三维物体前体处理剂组合物接触而将上述支撑材料除去。根据本实施方式的三维物体的制造方法，可较现有技术更迅速地将上述含有甲基丙烯酸共聚物的支撑材料除去。作为发挥此种效果的原因，认为是与上述三维物体前体处理剂组合物发挥上述效果的原因相同的原因。
[造型工序]
获得包括三维物体以及包含具有亲水性单体及疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物的支撑材料的三维物体前体的造型工序可利用公知的通过热熔融层叠方式的3D打印机进行的三维物体的制造方法中的获得包含三维物体及支撑材料的三维物体前体的工序。
作为三维物体的材料的造型材料只要为在现有的FDM方式的三维物体的制造方法中用作造型材料的树脂，则可无特别限定地使用。作为该造型材料，可例示ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂以及聚苯砜树脂等热塑性树脂，就通过3D打印机所得的造型性的观点而言，其中，更优选ABS树脂和/或聚乳酸树脂，进而优选ABS树脂。
作为支撑材料的材料的三维造型用可溶性材料包含具有亲水性单体及疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。
[(甲基)丙烯酸系共聚物]
(亲水性单体)
作为上述亲水性单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、衣康酸、马来酸、富马酸、α-羟基丙烯酸等。其中，就支撑材料的除去性的观点而言，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少1种以上。
(疏水性单体)
作为上述疏水性单体，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-亚甲基-γ-戊内酯等。
上述(甲基)丙烯酸系共聚物也可含有上述亲水性单体及上述疏水性单体以外的单体单元。
[支撑材料除去工序]
上述支撑材料除去工序是使上述三维物体前体与上述三维物体前体处理剂组合物接触而将上述支撑材料除去的工序。关于使三维物体前体与上述三维物体前体处理剂组合物接触的方法，认为浸渍于处理液中后搅拌或暴露于较强的水流中或晃动该前体本身。然而，就防止前体损毁的观点及操作的容易性的观点而言，优选使三维物体前体浸渍于上述三维物体前体处理剂组合物中的方法。就提高支撑材料的除去性的观点而言，也可于浸渍过程中照射超音波而促进支撑材料的溶解。
就支撑材料的溶解性的观点而言，上述三维物体前体处理剂组合物的pH值优选10以上，更优选11以上。此外，就抑制或减少对造型材料的损伤的观点而言，上述三维物体前体处理剂组合物的pH值优选14以下，更优选13以下。若综合这些观点，则上述三维物体前体处理剂组合物的pH值优选10～14，更优选10～13，进而优选11～13。
就支撑材料的溶解性的观点而言，上述三维物体前体处理剂组合物的使用量相对于该支撑材料，优选10质量倍以上，更优选20质量倍以上。就作业性的观点而言，上述三维物体前体处理剂组合物的使用量相对于该支撑材料，优选10000质量倍以下，更优选5000质量倍以下，进而优选1000质量倍以下，进而优选100质量倍以下。
就支撑材料的溶解性的观点而言，该支撑材料除去工序中的上述三维物体前体处理剂组合物的温度优选25℃以上，更优选40℃以上。就相同的观点而言，该支撑材料除去工序中的上述三维物体前体处理剂组合物的温度优选80℃以下，更优选70℃以下。若综合这些观点，则该支撑材料除去工序中的上述三维物体前体处理剂组合物的温度优选25～80℃，更优选40～70℃。
就支撑材料的除去性的观点而言，使上述支撑材料与上述三维物体前体处理剂组合物接触的时间优选5分钟以上。此外，就减少三维物体所受的损伤的观点而言，使上述支撑材料与上述三维物体前体处理剂组合物接触的时间优选180分钟以下，更优选120分钟以下，进而优选90分钟以下，进而更优选60分钟以下。若综合这些观点，则使上述支撑材料与上述三维物体前体处理剂组合物接触的时间优选5～180分钟，更优选5～120分钟，进而优选5～90分钟，进而更优选5～60分钟。
关于上述实施方式，本说明书进而公开以下的组合物及制造方法。
＜1＞一种三维物体前体处理剂组合物，其用于从包括三维物体以及支撑材料的三维物体前体除去上述支撑材料，上述支撑材料包含具有亲水性单体及疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，上述三维物体前体处理剂组合物包含选自仲单胺化合物、叔单胺化合物、仲二胺化合物以及叔二胺化合物中的至少1种以上的有机胺化合物，且碱金属氢氧化物及碱金属碳酸盐的合计含量少于上述有机胺化合物且小于2.5质量％。
＜2＞如＜1＞记载的三维物体前体处理剂组合物，其中上述仲单胺化合物优选选自甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二异丙醇胺、二异丙胺、二乙醇胺、丁基乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、甲基己基胺、二戊胺、哌啶、吗啉以及2，6-二甲基吗啉中的至少1种以上，更优选选自甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二异丙醇胺、丁基乙醇胺以及二异丙胺中的至少1种以上。
＜3＞如＜1＞或＜2＞记载的三维物体前体处理剂组合物，其中上述叔单胺化合物优选选自三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三乙醇胺、羟乙基哌嗪、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、N-叔丁基二乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、乙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、6-二甲基氨基-1-己醇、5-(二甲基氨基)-2-戊醇、5-(二甲基氨基)-1-戊醇、3-(二乙基氨基)-1-丙醇、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉以及4-(2-羟基乙基)吗啉中的至少1种以上，更优选选自二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、N-叔丁基二乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、乙基二乙醇胺以及6-二甲基氨基-1-己醇中的至少1种以上，进而优选6-二甲基氨基-1-己醇。
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一项记载的三维物体前体处理剂组合物，其中上述仲二胺化合物优选选自哌嗪、羟乙基哌嗪中的至少1种以上，更优选羟乙基哌嗪。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一项记载的三维物体前体处理剂组合物，其中上述叔二胺化合物优选选自四乙基己二胺、四甲基己二胺、四甲基丙二胺、(2-二甲基氨基乙基)甲基乙醇胺、四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、二吡咯烷基乙烷、鹰爪豆碱以及三甲基氨基丙基乙醇胺中的至少1种以上，更优选选自四甲基己二胺、四甲基丙二胺以及(2-二甲基氨基乙基)甲基乙醇胺中的至少1种以上。
＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一项记载的三维物体前体处理剂组合物，其中上述有机胺化合物优选选自仲单胺化合物以及叔单胺化合物中的至少1种以上。
＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一项记载的三维物体前体处理剂组合物，其中上述有机胺化合物优选在分子中具有醇性羟基。
＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一项记载的三维物体前体处理剂组合物，其中上述胺化合物中的烃部的碳数优选4以上，更优选6以上。
＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一项记载的三维物体前体处理剂组合物，其中上述三维物体前体处理剂组合物中的上述有机胺化合物的含量优选0.5质量％以上，更优选1.0质量％以上，且优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进而优选10质量％以下，且优选0.5～20质量％，更优选1.0～15质量％，进而优选1.0～10质量％。
＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一项记载的三维物体前体处理剂组合物，其中上述碱金属氢氧化物优选选自氢氧化锂、氢氧化钠以及氢氧化钾中的至少1种以上。
＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一项记载的三维物体前体处理剂组合物，其中上述碱金属碳酸盐优选选自碳酸锂、碳酸钠以及碳酸钾中的至少1种以上。
＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一项记载的三维物体前体处理剂组合物，其中上述三维物体前体处理剂组合物中的上述碱金属氢氧化物及上述碱金属碳酸盐的合计含量与上述有机胺化合物的含量的比率(上述有机胺化合物的含量/上述碱金属氢氧化物及上述碱金属碳酸盐的合计含量)优选小于0.33，更优选小于0.25，更优选小于0.20，且优选0以上，更优选0.01以上。
＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一项记载的三维物体前体处理剂组合物，其中上述三维物体前体处理剂组合物中的上述碱金属氢氧化物及上述碱金属碳酸盐的合计含量小于2.5质量％，优选小于2.0质量％，更优选小于1.0质量％，进而优选小于0.5质量％，且优选0质量％以上，更优选0.01质量％以上，进而优选0.25质量％以上。
＜14＞如＜1＞至＜13＞中任一项记载的三维物体前体处理剂组合物，其中上述三维物体前体处理剂组合物优选含有表面活性剂。
＜15＞如＜14＞记载的三维物体前体处理剂组合物，其中上述表面活性剂的含量在上述三维物体前体处理剂组合物中优选10质量％以下，更优选5质量％以下。
＜16＞一种三维物体的制造方法，其是通过热熔融层叠方式进行，且具有：造型工序，其获得包括三维物体以及包含具有亲水性单体及疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物的支撑材料的三维物体前体；及支撑材料除去工序，其使该三维物体前体与三维物体前体处理剂组合物接触而将上述支撑材料除去；并且上述三维物体前体处理剂组合物是如＜1＞至＜15＞中任一项记载的三维物体前体处理剂组合物。
＜17＞如＜16＞记载的三维物体的制造方法，其中作为上述三维物体的材料的造型材料优选选自ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂以及聚苯砜树脂中的至少1种以上的热塑性树脂，更优选ABS树脂和/或聚乳酸树脂，进而优选ABS树脂。
＜18＞如＜16＞或＜17＞记载的三维物体的制造方法，其中作为上述支撑材料的材料的三维造型用可溶性材料优选包含具有亲水性单体及疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。
＜19＞如＜16＞至＜18＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中上述亲水性单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、衣康酸、马来酸、富马酸、α-羟基丙烯酸中的至少1种以上，更优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少1种以上。
＜20＞如＜16＞至＜19＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中上述疏水性单体优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-亚甲基-γ-戊内酯中的至少1种以上。
＜21＞如＜16＞至＜20＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中上述三维物体前体处理剂组合物的pH值优选10以上，更优选11以上，且优选14以下，更优选13以下，且优选10～14，更优选10～13，进而优选11～13。
＜22＞如＜16＞至＜21＞中任一项记载的三维物体的制造方法，其中上述支撑材料除去工序中的上述三维物体前体处理剂组合物的温度优选25℃以上，更优选40℃以上，且优选80℃以下，更优选70℃以下，且优选25～80℃，更优选40～70℃。
＜23＞一种如＜1＞至＜15＞中任一项记载的组合物的用途，其是将该组合物用作三维物体前体处理剂。
＜24＞一种支撑材料除去方法，其是使包括包含具有亲水性单体及疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物的支撑材料的三维物体前体与如＜1＞至＜15＞中任一项记载的三维物体前体处理剂组合物接触，而将上述支撑材料除去。
[实施例]
＜实施例1～20、比较例1～4＞
[评价样品I的制作]
将长度40mm、直径3mm的丝状的三维造型用可溶性材料(Stratasys公司制造的甲基丙烯酸系共聚物；商品名SR-30(单体单元：甲基丙烯酸45质量％、苯乙烯34质量％、丙烯酸正丁酯21质量％))填充至长度40mm、直径3mm的硅管中，制成评价样品I。
[评价方法]
在测定上述评价样品I的质量A后，将该评价样品I不搅拌而浸渍于将液温调整为60℃的表1所记载的组成的三维物体前体处理剂组合物100ml中20分钟，然后从该三维物体前体处理剂组合物中取出上述评价样品I，利用100ml的离子交换水洗涤，并对评价样品I的支撑材料部分的膨润利用目视进行评价。评价基准设为以下的三个等级。将评价结果示于表1。
A：不存在明显的支撑材料的附着且未膨润。
B：观察到一部分略微膨润。
C：确认到保持附着有支撑材料的状态不变且存在膨润。
在对评价样品I的支撑材料部分的膨润利用目视进行评价后，将上述评价样品I于110℃的干燥机中干燥1小时，测定干燥后的评价样品I的质量B，并通过下述计算求出三维造型用可溶性材料的溶出率(％)。将评价结果示于表3。此外，将表1中的Waterworks 3质量％的组成示于表2。
·三维造型用可溶性材料的溶出率(％)＝(上述质量B)/(上述质量A)×100
[表1]
Figure GDA0001867014900000171
[表2]
Figure GDA0001867014900000181
＜实施例21～27、比较例5、6＞
[评价样品的制作]
利用Stratasys公司制造的FDM方式3D打印机Fortus250MC，并使用ABS(Stratasys公司制造的ABS树脂)作为造型材料、使用上述SR-30作为三维造型用可溶性材料制作评价样品II(三维物体前体)。图1是表示该评价样品II的形状的概略图。
图1所示的该评价样品II包括包含三维物体1及支撑材料2的三维物体前体。为了有助于理解上述三维物体1的形状，省略上述支撑材料2的图示，上述支撑材料2填满上述三维物体1的空隙，上述支撑材料II的外观为一个立方体。
[评价方法2]
在测定上述评价样品II的质量C后，将该评价样品II以放入至笼中的状态浸渍于表3所记载的组成的三维物体前体处理剂组合物500ml(液温60℃)中，并利用磁力搅拌器以400rpm搅拌清洗30分钟。其后，将上述评价样品II于110℃的干燥机中干燥1小时，测定干燥后的评价样品II的质量D，并通过下述计算求出三维造型用可溶性材料的溶出速度(质量％/分钟)。将评价结果示于表3。需要说明的是，实施例27的三维物体前体处理剂组合物的组成为6-二甲基氨基-1-己醇2.5质量％、氢氧化钠0.5质量％。
·三维造型用可溶性材料的溶出速度(质量％/分钟)＝(上述质量C－上述质量D)/(上述质量C)×100/30
[表3]
Figure GDA0001867014900000191
符号说明
1 三维物体
2 支撑材料

Claims (28)

1.一种三维物体前体处理剂组合物，其用于从包含三维物体及支撑材料的三维物体前体除去所述支撑材料，所述支撑材料包含具有亲水性单体及疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，
所述三维物体前体处理剂组合物包含选自仲单胺化合物、叔单胺化合物、仲二胺化合物以及叔二胺化合物中的1种以上的有机胺化合物，
碱金属氢氧化物以及碱金属碳酸盐的合计含量少于所述有机胺化合物且小于2.5质量％。
2.根据权利要求1所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，
所述仲单胺化合物为选自甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二异丙醇胺、二异丙胺、二乙醇胺、丁基乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、甲基己基胺、二戊胺、哌啶、吗啉以及2,6-二甲基吗啉中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，
所述仲单胺化合物是选自甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二异丙醇胺、丁基乙醇胺以及二异丙胺中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，
所述叔单胺化合物为选自三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三乙醇胺、羟乙基哌嗪、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、N-叔丁基二乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、乙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、6-二甲基氨基-1-己醇、5-(二甲基氨基)-2-戊醇、5-(二甲基氨基)-1-戊醇、3-(二乙基氨基)-1-丙醇、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉以及4-(2-羟基乙基)吗啉中的1种以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，
所述叔单胺化合物为选自二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、N-叔丁基二乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、乙基二乙醇胺以及6-二甲基氨基-1-己醇中的1种以上。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，所述仲二胺化合物为选自哌嗪、羟乙基哌嗪中的1种以上。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，所述叔二胺化合物为选自四乙基己二胺、四甲基己二胺、四甲基丙二胺、(2-二甲基氨基乙基)甲基乙醇胺、四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、二吡咯烷基乙烷、鹰爪豆碱以及三甲基氨基丙基乙醇胺中的1种以上。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，所述叔二胺化合物为选自四甲基己二胺、四甲基丙二胺以及(2-二甲基氨基乙基)甲基乙醇胺中的1种以上。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，所述有机胺化合物在分子中具有醇性羟基。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，所述三维物体前体处理剂组合物中的所述有机胺化合物的含量为0.5质量％～20质量％。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，所述三维物体前体处理剂组合物中的所述有机胺化合物的含量为1.0质量％～15质量％。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，所述三维物体前体处理剂组合物中的所述有机胺化合物的含量为1.0质量％～10质量％。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，所述三维物体前体处理剂组合物含有表面活性剂。
14.根据权利要求13所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，所述三维物体前体处理剂组合物中的所述表面活性剂的含量为10质量％以下。
15.根据权利要求1～3中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，所述碱金属氢氧化物为选自氢氧化锂、氢氧化钠以及氢氧化钾中的1种以上。
16.根据权利要求1～3中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，所述碱金属碳酸盐为选自碳酸锂、碳酸钠以及碳酸钾中的1种以上。
17.根据权利要求1～3中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，
所述三维物体前体处理剂组合物中的所述碱金属氢氧化物及所述碱金属碳酸盐的合计含量与所述有机胺化合物的含量的比率、即所述有机胺化合物的含量/所述碱金属氢氧化物及所述碱金属碳酸盐的合计含量小于0.33。
18.根据权利要求1～3中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，
所述三维物体前体处理剂组合物中的所述碱金属氢氧化物及所述碱金属碳酸盐的合计含量与所述有机胺化合物的含量的比率、即所述有机胺化合物的含量/所述碱金属氢氧化物及所述碱金属碳酸盐的合计含量为0.01以上且小于0.20。
19.根据权利要求1～3中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物，其中，作为所述三维物体的材料的造型材料为选自ABS树脂、聚乳酸树脂、聚碳酸酯树脂以及聚苯砜树脂中的1种以上的热塑性树脂。
20.一种三维物体的制造方法，其通过热熔融层叠方式进行，包括：
造型工序，其获得包含三维物体以及支撑材料的三维物体前体，所述支撑材料包含具有亲水性单体及疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物；以及
支撑材料除去工序，其使该三维物体前体与三维物体前体处理剂组合物接触而将所述支撑材料除去，
所述三维物体前体处理剂组合物是权利要求1～19中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物。
21.根据权利要求20所述的三维物体的制造方法，其中，
所述亲水性单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、衣康酸、马来酸、富马酸、α-羟基丙烯酸中的1种以上。
22.根据权利要求20或21所述的三维物体的制造方法，其中，
所述疏水性单体为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-亚甲基-γ-戊内酯中的1种以上。
23.根据权利要求20或21所述的三维物体的制造方法，其中，所述三维物体前体处理剂组合物的pH值为10～14。
24.根据权利要求20或21所述的三维物体的制造方法，其中，所述三维物体前体处理剂组合物的pH值为11～13。
25.根据权利要求20或21所述的三维物体的制造方法，其中，所述支撑材料除去工序中的所述三维物体前体处理剂组合物的温度为25℃～80℃。
26.根据权利要求20或21所述的三维物体的制造方法，其中，所述支撑材料除去工序中的所述三维物体前体处理剂组合物的温度为40℃～70℃。
27.权利要求1～19中任一项所述的组合物作为三维物体前体处理剂的用途。
28.一种支撑材料的除去方法，其使包含支撑材料的三维物体前体与权利要求1～19中任一项所述的三维物体前体处理剂组合物接触而将所述支撑材料除去，所述支撑材料包含具有亲水性单体及疏水性单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7101598B2 (ja) * 2018-11-26 2022-07-15 花王株式会社 三次元物体前駆体処理剤組成物
JP2022023004A (ja) * 2020-07-01 2022-02-07 花王株式会社 三次元物体前駆体処理剤組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016059987A1 (ja) * 2014-10-14 2016-04-21 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7754807B2 (en) 1999-04-20 2010-07-13 Stratasys, Inc. Soluble material and process for three-dimensional modeling
JP2001354996A (ja) * 2000-06-09 2001-12-25 Jsr Corp 光造形物の洗浄剤および洗浄方法
AU7466201A (en) 2000-06-09 2001-12-17 Dsm N.V. Resin composition and three-dimensional object
JP2012052024A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Arakawa Chem Ind Co Ltd 光造形樹脂成形体用洗浄剤組成物
JP5980088B2 (ja) * 2012-10-23 2016-08-31 花王株式会社 ３ｄプリンタ造形物用現像液組成物、３ｄプリンタ造形物の現像方法、及び３ｄプリンタ造形物の製造方法
JP6491467B2 (ja) 2014-10-14 2019-03-27 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
JP5972335B2 (ja) * 2014-10-14 2016-08-17 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016059987A1 (ja) * 2014-10-14 2016-04-21 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料

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