TW201809206A - 三維物體前驅物處理劑組合物 - Google Patents

Abstract

本發明係一種三維物體前驅物處理劑組合物，其係用以從包括三維物體、及包含具有親水性單體及疏水性單體作為單體單元之(甲基)丙烯酸系共聚物之支持材的三維物體前驅物去除上述支持材者，上述三維物體前驅物處理劑組合物包含選自由二級單胺化合物、三級單胺化合物、二級二胺化合物、及三級二胺化合物所組成之群中之至少1種以上之有機胺化合物，且鹼金屬氫氧化物及鹼金屬碳酸化物之合計含量少於上述有機胺化合物且未達2.5質量%。根據本發明，可提供一種三維物體前驅物處理劑組合物，其可較先前更迅速地將含有(甲基)丙烯酸系共聚物之支持材去除。

Description

三維物體前驅物處理劑組合物

本發明係關於一種三維物體前驅物處理劑組合物。

3D印表機係快速原型設計(Rapid Prototyping)之一種，係基於3D CAD(Computer-Aided Design，電腦輔助設計)、3D CG(Computer Graphics，電腦製圖)等3D資料對三維物體進行造形之立體印表機。作為3D印表機之方式，已知有熱熔融積層方式(以下，亦稱為FDM(Fused Deposition Modeling)方式)、噴墨紫外線硬化方式、光造形方式、雷射燒結方式等。該等之中，FDM方式係將聚合物絲進行加熱/熔融擠出並積層而獲得三維物體之造形方式，與其他方式不同，並未利用材料之反應。因此，FDM方式之3D印表機小型且價格低廉，作為後處理較少之裝置而於近年來不斷普及。為了以該FDM方式對形狀更複雜之三維物體進行造形，將構成三維物體之造形材、及用以支持造形材之三維結構之支持材積層而獲得三維物體前驅物，其後，從三維物體前驅物去除支持材，藉此可獲得目標三維物體。 作為從三維物體前驅物去除支持材之方法，可列舉如下方法：支持材使用(甲基)丙烯酸系共聚物，並藉由將三維物體前驅物浸漬於含有鹼之三維物體前驅物處理劑而將支持材去除(例如，日本專利特表2008-507619號公報及日本專利特開2014-83744號公報)。該方法係利用藉由鹼將(甲基)丙烯酸系共聚物中之羧酸中和並溶解於鹼水溶液中。就藉由3D印表機之加熱/熔融擠出與積層性之觀點而言，該方法所使用之支持材所含有之(甲基)丙烯酸系共聚物具有疏水基，就向上述三維物體前驅物處理劑之溶解性之觀點而言，該方法所使用之支持材所含有之(甲基)丙烯酸系共聚物具有親水基。

本發明之三維物體前驅物處理劑組合物係用以從包括三維物體、及包含具有親水性單體及疏水性單體作為單體單元之(甲基)丙烯酸系共聚物之支持材的三維物體前驅物去除上述支持材者，上述三維物體前驅物處理劑組合物包含選自由二級單胺化合物、三級單胺化合物、二級二胺化合物、及三級二胺化合物所組成之群中之至少1種以上之有機胺化合物，且鹼金屬氫氧化物及鹼金屬碳酸化物之合計含量少於上述有機胺化合物且未達2.5質量%。 本發明之三維物體之製造方法係藉由熱熔融積層方式進行，具有：造形步驟，其獲得包含三維物體及支持材之三維物體前驅物；及支持材去除步驟，其使該三維物體前驅物與上述三維物體前驅物處理劑組合物接觸而將上述支持材去除。

先前之三維物體前驅物處理劑去除含有具有親水基與疏水基之(甲基)丙烯酸系共聚物之支持材耗費時間。針對該課題，考慮提高上述三維物體前驅物處理劑中之鹼之濃度或者於將三維物體前驅物浸漬於上述三維物體前驅物處理劑中時提高溫度而提高反應性。 然而，判明若提高上述三維物體前驅物處理劑中之鹼之濃度或者於將三維物體前驅物浸漬於上述三維物體前驅物處理劑中時提高溫度而提高反應性，則上述支持材反而會膨潤，無法將該支持材迅速地去除。 本發明提供一種可較先前更迅速地將上述含有(甲基)丙烯酸系共聚物之支持材去除之三維物體前驅物處理劑組合物、及使用該三維物體前驅物處理劑組合物之藉由熱熔融積層方式進行之三維物體之製造方法。 本發明之三維物體前驅物處理劑組合物係用以從包括三維物體、及包含具有親水性單體及疏水性單體作為單體單元之(甲基)丙烯酸系共聚物之支持材的三維物體前驅物去除上述支持材者，上述三維物體前驅物處理劑組合物包含選自由二級單胺化合物、三級單胺化合物、二級二胺化合物、及三級二胺化合物所組成之群中之至少1種以上之有機胺化合物，且鹼金屬氫氧化物及鹼金屬碳酸化物之合計含量少於上述有機胺化合物且未達2.5質量%。 本發明之三維物體之製造方法係藉由熱熔融積層方式進行，具有：造形步驟，其獲得包含三維物體及支持材之三維物體前驅物；及支持材去除步驟，其使該三維物體前驅物與上述三維物體前驅物處理劑組合物接觸而將上述支持材去除。 根據本發明，可提供一種能夠較先前更迅速地將上述含有(甲基)丙烯酸系共聚物之支持材去除之三維物體前驅物處理劑組合物、及使用該三維物體前驅物處理劑組合物之藉由熱熔融積層方式進行之三維物體之製造方法。 以下，對本發明之一實施形態進行說明。 ＜三維物體前驅物處理劑組合物＞ 本實施形態之三維物體前驅物處理劑組合物係用以從包括三維物體、及包含具有親水性單體及疏水性單體作為單體單元之(甲基)丙烯酸系共聚物之支持材的三維物體前驅物去除上述支持材者，上述三維物體前驅物處理劑組合物包含選自由二級單胺化合物、三級單胺化合物、二級二胺化合物、及三級二胺化合物所組成之群中之至少1種以上之有機胺化合物，且鹼金屬氫氧化物及鹼金屬碳酸化物之合計含量少於上述有機胺化合物且未達2.5質量%。 如上所述，若提高上述三維物體前驅物處理劑中之鹼之濃度或者於將三維物體前驅物浸漬於上述三維物體前驅物處理劑中時提高溫度而提高反應性，則上述支持材反而會膨潤，無法將該支持材迅速地去除。迄今為止，關於支持材所含有之具有親水基與疏水基之(甲基)丙烯酸系共聚物，先前之三維物體前驅物處理劑組合物所包含之鹼金屬氫氧化物及鹼金屬碳酸化物被認作是去除上述支持材最優異之有效成分。然而，判明因該鹼金屬鹽吸收水而膨潤，反而會阻礙去除。於本實施形態之三維物體前驅物處理劑組合物中，藉由包含選自由二級單胺化合物、三級單胺化合物、二級二胺化合物、及三級二胺化合物所組成之群中之至少1種以上之有機胺化合物，並且將被認作是去除上述支持材最基本之有效成分之鹼金屬氫氧化物及鹼金屬碳酸化物之含量設為一定量以下，可抑制(甲基)丙烯酸系共聚物之膨潤化，從而可較先前更迅速地將上述含有(甲基)丙烯酸系共聚物之支持材去除。 [有機胺化合物] 上述有機胺化合物係選自由二級單胺化合物、三級單胺化合物、二級二胺化合物、及三級二胺化合物所組成之群中之至少1種以上。 再者，上述二胺化合物所具有之2個胺基只要至少其中一者為二級或三級即可。即，例如上述二胺化合物亦可於分子內具有一級胺。但是，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物之膨潤化之觀點而言，一級胺之存在比率較佳為較少。 作為上述二級單胺化合物，可例示甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二異丙醇胺、二異丙胺、二乙醇胺、丁基乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、甲基己基胺、二戊胺、哌啶、嗎啉、及2,6-二甲基嗎啉等。該等之中，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物之膨潤化而表現出支持材之良好之去除之觀點而言，較佳為選自由甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二異丙醇胺、丁基乙醇胺、及二異丙胺所組成之群中之至少1種以上。 作為上述三級單胺化合物，可例示三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三乙醇胺、羥乙基哌𠯤、二甲胺基乙醇、二乙胺基乙醇、N-第三丁基二乙醇胺、二甲胺基乙氧基乙醇(商品名KL-26；花王股份有限公司製造)、乙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、6-二甲基胺基-1-己醇(商品名KL-25；花王股份有限公司製造)、5-(二甲基胺基)-2-戊醇、5-(二甲基胺基)-1-戊醇、3-(二乙基胺基)-1-丙醇、正甲基嗎啉、正乙基嗎啉、及4-(2-羥基乙基)嗎啉等。該等之中，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物之膨潤化而表現出支持材之良好之去除之觀點而言，較佳為選自由二甲胺基乙醇、二乙胺基乙醇、N-第三丁基二乙醇胺、二甲胺基乙氧基乙醇、乙基二乙醇胺、及6-二甲基胺基-1-己醇所組成之群中之至少1種以上，更佳為6-二甲基胺基-1-己醇。 作為上述二級二胺化合物，可例示哌𠯤、羥乙基哌𠯤等。該等之中，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物之膨潤化而表現出支持材之良好之去除之觀點而言，較佳為羥乙基哌𠯤。 作為上述三級二胺化合物，可例示四乙基己二胺、四甲基己二胺(商品名KL-1；花王股份有限公司製造)、四甲基丙二胺(商品名KL-2；花王股份有限公司製造)、(2-二甲基胺基乙基)甲基乙醇胺(商品名KL-28；花王股份有限公司製造)、四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、二吡咯啶基乙烷、鷹爪豆鹼、及三甲基胺基丙基乙醇胺等。該等之中，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物之膨潤化而表現出支持材之良好之去除之觀點而言，較佳為選自由四甲基己二胺、四甲基丙二胺、及(2-二甲基胺基乙基)甲基乙醇胺所組成之群中之至少1種以上。 上述有機胺化合物之中，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物之膨潤化而表現出支持材之良好之去除之觀點而言，較佳為選自由二級單胺化合物、及三級單胺化合物所組成之群中之至少1種以上。 上述有機胺化合物之中，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物之膨潤化且賦予向洗淨液中之迅速之分散而表現出支持材之良好之去除之觀點而言，較佳為具有醇性羥基之胺化合物。 上述有機胺化合物之中，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物之膨潤化且賦予向洗淨液中之迅速之分散而表現出支持材之良好之去除之觀點而言，上述胺化合物中之烴部之烴數較佳為4以上，更佳為6以上。 關於上述三維物體前驅物處理劑組合物中之上述有機胺化合物之含量，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物之膨潤化而表現出支持材之良好之去除之觀點而言，較佳為0.5質量%以上，更佳為1.0質量%以上。關於上述三維物體前驅物處理劑組合物中之上述有機胺化合物之含量，就抑制(甲基)丙烯酸系共聚物之膨潤化而表現出支持材之良好之去除之觀點而言，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進而較佳為10質量%以下。若綜合該等觀點，則上述三維物體前驅物處理劑組合物中之上述有機胺化合物之含量較佳為0.5～20質量%，更佳為1.0～15質量%，進而較佳為1.0～10質量%。 [鹼金屬氫氧化物及鹼金屬碳酸化物] 上述鹼金屬氫氧化物可例示氫氧化鋰、氫氧化鈉、及氫氧化鉀等。 上述鹼金屬碳酸化物可例示碳酸化鋰、碳酸化鈉、及碳酸化鉀等。 就從三維物體前驅物迅速地去除支持材並抑制膨潤之觀點而言，要求上述三維物體前驅物處理劑組合物中之上述鹼金屬氫氧化物及上述鹼金屬碳酸化物之合計含量少於上述有機胺化合物，上述鹼金屬氫氧化物及上述鹼金屬碳酸化物之合計含量與上述有機胺化合物之含量之比率(上述有機胺化合物之含量之比率/上述鹼金屬氫氧化物及上述鹼金屬碳酸化物之合計含量)較佳為未達0.33，更佳為未達0.25，更佳為未達0.20，且較佳為0以上，更佳為0.01以上。 就從三維物體前驅物迅速地去除支持材、抑制因反覆使用而導致之pH值降低而使支持材之良好之去除性長時間持續之觀點而言，上述三維物體前驅物處理劑組合物中之上述鹼金屬氫氧化物及上述鹼金屬碳酸化物之合計含量未達2.5質量%，較佳為未達2.0質量%，更佳為1.0質量%以下，進而較佳為未達0.5質量%，且較佳為0質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.25質量%以上。 [界面活性劑] 上述三維物體前驅物處理劑組合物亦可含有界面活性劑。若上述三維物體前驅物處理劑組合物含有界面活性劑，則可將位於三維物體之間隙之支持材迅速地去除，進而，可抑制(甲基)丙烯酸系共聚物之膨潤化而使支持材之良好之去除性長時間持續。 作為上述界面活性劑，可列舉非離子界面活性劑、兩性界面活性劑、及陰離子界面活性劑。 作為上述陰離子界面活性劑，可列舉烷基苯磺酸鹽、烷基或烯基醚硫酸鹽、烷基或烯基硫酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷磺酸鹽、飽和或不飽和脂肪酸鹽、烷基或烯基醚羧酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽、N-醯基胺基酸鹽、磷酸單或二酯、磺基琥珀酸酯等。作為烷基醚硫酸鹽，可列舉聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽。該等之中，較佳為選自由烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、飽和脂肪酸鹽、及烷基醚羧酸鹽所組成之群中之至少1種以上。作為該等陰離子界面活性劑之陰離子性基之抗衡離子，可列舉：鈉離子、鉀離子等鹼金屬離子；鈣離子、鎂離子等鹼土金屬離子；銨離子；具有1～3個碳數2或3之烷醇基之烷醇胺鹽(例如單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、三異丙醇胺鹽等)。 作為上述兩性界面活性劑，可列舉咪唑啉、羰基甜菜鹼、醯胺甜菜鹼、磺基甜菜鹼、羥基磺基甜菜鹼、醯胺基磺基甜菜鹼等，更佳為烷基二甲胺基乙酸甜菜鹼、脂肪醯胺基丙基甜菜鹼等甜菜鹼界面活性劑，進而較佳為脂肪醯胺基丙基甜菜鹼。 作為上述非離子界面活性劑，可列舉聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基烯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、高級脂肪酸蔗糖酯、聚甘油脂肪酸酯、高級脂肪酸單或二乙醇醯胺、聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、烷基糖、烷基氧化胺、烷基醯胺基氧化胺等。該等之中，較佳為選自由聚氧伸烷基烷基醚、及聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚所組成之群中之至少1種以上，更佳為聚氧乙烯烷基醚。 就將位於三維物體之間隙之支持材迅速地去除之觀點及抑制(甲基)丙烯酸系共聚物之膨潤化而使支持材之良好之去除性長時間持續之觀點而言，上述聚氧伸烷基烷基醚較佳為下述通式(1)所表示之聚氧伸烷基烷基醚。 R¹ -O-(EO)m(PO)p-H (1) (上述通式(1)中，R¹ 表示碳數4～18之烷基，EO表示氧化乙烯基，PO表示氧化丙烯基，m及p分別為EO及PO之平均加成莫耳數，m表示1～20之數，p表示0～20之數) 就將位於三維物體之間隙之支持材迅速地去除之觀點及使支持材之良好之去除性長時間持續之觀點而言，上述R¹ 所表示之烷基之碳數較佳為4以上，更佳為6以上，進而較佳為8以上。就間隙之洗淨性與去除液之耐久性之觀點而言，上述R¹ 所表示之烷基之碳數較佳為18以下，更佳為16以下，進而較佳為12以下。若綜合該等觀點，則上述R¹ 所表示之烷基之碳數較佳為4～18，更佳為6～16，進而較佳為8～12。 上述(EO)m(PO)p可由氧化乙烯基單獨構成(p＝0)，亦可由氧化乙烯基與氧化丙烯基構成。於(EO)m(PO)p由氧化乙烯基與氧化丙烯基構成之情形時，EO與PO之排列可為嵌段，亦可為無規。於EO與PO之排列為嵌段之情形時，關於構成EO及PO之嵌段之EO及PO之數，只要各平均加成莫耳數處於上述範圍內，則各嵌段之數可分別為1個，亦可為2個以上。又，於包含EO之嵌段之數為2個以上之情形時，各嵌段中之EO之數可相互相同，亦可不同。於PO之嵌段之數為2個以上之情形時，各嵌段中之PO之數可相互相同，亦可不同。 就將位於三維物體之間隙之支持材迅速地去除之觀點及使支持材之良好之去除性長時間持續之觀點而言，上述m較佳為2以上，更佳為4以上。就抑制起泡之觀點而言，上述m較佳為20以下，更佳為15以下，進而較佳為10以下。若綜合該等觀點，則上述m較佳為2～20，更佳為2～15，進而較佳為4～12。 就將位於三維物體之間隙之支持材迅速地去除之觀點及使支持材之良好之去除性長時間持續之觀點而言，上述p較佳為3以下，更佳為2以下，進而較佳為1以下。 就將位於三維物體之間隙之支持材迅速地去除之觀點及使支持材之良好之去除性長時間持續之觀點而言，上述界面活性劑之含量於上述三維物體前驅物處理劑組合物中較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。 [其他] 上述三維物體前驅物處理劑組合物亦可於無損本發明之效果之範圍內視需要包含水、水溶性有機溶劑、乙二胺四乙酸鹽、羧甲基纖維素、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸鹽、海藻酸鹽等輔助劑成分、增黏劑、pH值調整劑、防腐劑、防銹劑、顏料、著色劑等。含有著色劑之顯影液組合物視支持材之種類會因支持材溶解而顏色變化，故而亦能夠期待著色劑作為表示顯影之進行程度或結束時期之指示劑之功能。 [水] 上述水可使用超純水、純水、離子交換水、蒸餾水、或通常之自來水等。水之含量可為上述三維物體前驅物處理劑組合物之剩餘部分(將合計設為100質量%之量)。就提高顯影液組合物之穩定性及操作性且提高廢液處理性等而關愛環境之觀點而言，上述三維物體前驅物處理劑組合物中之上述水之含量較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上，進而較佳為60質量%以上。就提高顯影液組合物之穩定性及操作性且提高廢液處理性等而關愛環境之觀點而言，上述三維物體前驅物處理劑組合物中之上述水之含量較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，進而較佳為97質量%以下。 [水溶性有機溶劑] 上述水溶性有機溶劑表現出崩解支持材與溶解於顯影液組合物之性能。 上述水溶性有機溶劑較佳為相對於20℃之水溶解1.5質量%以上者。作為水溶性有機溶劑，可列舉選自一元醇、多元醇、及二醇醚之水溶性有機溶劑。 作為上述一元醇，可列舉碳數1以上且5以下之一元醇。具體而言，可列舉選自甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、及戊醇之一元醇。 作為上述多元醇，可列舉重複單元之碳數為2以上且3以下之伸烷基二醇[以下，稱為C2～C3伸烷基二醇]。作為C2～C3伸烷基二醇，可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇、十乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。C2～C3伸烷基二醇較佳為具有1個以上且10個以下之作為重複單元之氧化乙烯基或氧化丙烯基者。 又，作為C2～C3伸烷基二醇以外之多元醇，可列舉碳數2以上且8以下之多元醇。具體而言，可列舉三亞甲基二醇、1,3-辛二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。 作為二醇醚，可列舉選自聚氧伸烷基單烷基醚、及聚氧伸烷基二烷基醚之二醇醚。該等氧伸烷基較佳為氧化乙烯基。又，氧伸烷基之平均加成莫耳數較佳為1以上且7以下。烷基(末端醚部分之烷基)之碳數較佳為1以上且4以下。具體而言，可列舉PEO(1以上且7以下)單甲醚、PEO(1以上且7以下)單乙醚、PEO(1以上且7以下)單丙醚、PEO(1以上且7以下)單丁醚、PEO(1以上且7以下)單異丁醚、PEO(1以上且7以下)單烯丙醚、PEO(1以上且7以下)單己醚、PEO(1以上且7以下)二甲醚、PEO(1以上且7以下)二乙醚、PEO(1以上且7以下)二丙醚、PEO(1以上且7以下)二丁醚等。此處，PEO係聚氧乙烯之簡稱，括號內之數字為環氧乙烷之平均加成莫耳數(以下相同)。 上述水溶性有機溶劑可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。該等之中，就進一步提高支持材之崩解與對顯影液組合物之溶解之觀點而言，較佳為選自甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、POE(1以上且5以下)單甲醚、POE(1以上且5以下)單乙醚、POE(1以上且5以下)單丙醚、POE(1以上且5以下)單丁醚、POE(1以上且5以下)單異丁醚、POE(2以上且5以下)二甲醚、及POE(2以上且5以下)二乙醚之水溶性有機溶劑，更佳為選自乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、POE(1以上且3以下)單甲醚、POE(1以上且3以下)單乙醚、POE(1以上且3以下)單丙醚、POE(1以上且3以下)單丁醚、及POE(1以上且3以下)單異丁醚之水溶性有機溶劑。 ＜三維物體之製造方法＞ 本實施形態之三維物體之製造方法係藉由熱熔融積層方式進行，具有：造形步驟，其獲得包括三維物體、及包含具有親水性單體及疏水性單體作為單體單元之(甲基)丙烯酸系共聚物之支持材的三維物體前驅物；及支持材去除步驟，其使該三維物體前驅物與上述三維物體前驅物處理劑組合物接觸而將上述支持材去除。根據本實施形態之三維物體之製造方法，可較先前更迅速地將上述含有甲基丙烯酸共聚物之支持材去除。作為發揮此種效果之原因，認為係與上述三維物體前驅物處理劑組合物發揮上述效果之原因相同之原因。 [造形步驟] 獲得包括三維物體、及包含具有親水性單體及疏水性單體作為單體單元之(甲基)丙烯酸系共聚物之支持材的三維物體前驅物之造形步驟可利用公知之藉由熱熔融積層方式之3D印表機進行之三維物體之製造方法中的獲得包含三維物體及支持材之三維物體前驅物之步驟。 作為三維物體之材料的造形材只要為於先前之FDM方式之三維物體之製造方法中用作造形材之樹脂，則可無特別限定地使用。作為該造形材，可例示ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、聚乳酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、及聚苯碸樹脂等熱塑性樹脂，就藉由3D印表機所得之造形性之觀點而言，該等之中，更佳為ABS樹脂及/或聚乳酸樹脂，進而較佳為ABS樹脂。 作為支持材之材料的三維造形用可溶性材料包含具有親水性單體及疏水性單體作為單體單元之(甲基)丙烯酸系共聚物。 [(甲基)丙烯酸系共聚物] (親水性單體) 作為上述親水性單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、α-羥基丙烯酸等。該等之中，就支持材之去除性之觀點而言，較佳為選自由丙烯酸、甲基丙烯酸所組成之群中之至少1種以上。 (疏水性單體) 作為上述疏水性單體，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸鯨蠟酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸鯨蠟酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-亞甲基-γ-戊內酯等。 上述(甲基)丙烯酸系共聚物亦可含有上述親水性單體及上述疏水性單體以外之單體單元。 [支持材去除步驟] 上述支持材去除步驟係使上述三維物體前驅物與上述三維物體前驅物處理劑組合物接觸而將上述支持材去除之步驟。關於使三維物體前驅物與上述三維物體前驅物處理劑組合物接觸之方法，想到浸漬於處理液中後攪拌或暴露於較強之水流中或晃動該前驅物本身。然而，就防止前驅物損毀之觀點及操作之容易性之觀點而言，較佳為使三維物體前驅物浸漬於上述三維物體前驅物處理劑組合物中之方法。就提高支持材之去除性之觀點而言，亦可於浸漬過程中照射超音波而促進支持材之溶解。 就支持材之溶解性之觀點而言，上述三維物體前驅物處理劑組合物之pH值較佳為10以上，更佳為11以上。又，就抑制或減少對造形材之損傷之觀點而言，上述三維物體前驅物處理劑組合物之pH值較佳為14以下，更佳為13以下。若綜合該等觀點，則上述三維物體前驅物處理劑組合物之pH值較佳為10～14，更佳為10～13，進而較佳為11～13。 就支持材之溶解性之觀點而言，上述三維物體前驅物處理劑組合物之使用量相對於該支持材，較佳為10質量倍以上，更佳為20質量倍以上。就作業性之觀點而言，上述三維物體前驅物處理劑組合物之使用量相對於該支持材，較佳為10000質量倍以下，更佳為5000質量倍以下，進而較佳為1000質量倍以下，進而較佳為100質量倍以下。 就支持材之溶解性之觀點而言，該支持材去除步驟中之上述三維物體前驅物處理劑組合物之溫度較佳為25℃以上，更佳為40℃以上。就相同之觀點而言，該支持材去除步驟中之上述三維物體前驅物處理劑組合物之溫度較佳為80℃以下，更佳為70℃以下。若綜合該等觀點，則該支持材去除步驟中之上述三維物體前驅物處理劑組合物之溫度較佳為25～80℃，更佳為40～70℃。 就支持材之去除性之觀點而言，使上述三維造形用可溶性材料與上述三維物體前驅物處理劑組合物接觸之時間較佳為5分鐘以上。又，就減少三維物體所受之損傷之觀點而言，使上述三維造形用可溶性材料與上述三維物體前驅物處理劑組合物接觸之時間較佳為180分鐘以下，更佳為120分鐘以下，進而較佳為90分鐘以下，進而更佳為60分鐘以下。若綜合該等觀點，則使上述三維造形用可溶性材料與上述三維物體前驅物處理劑組合物接觸之時間較佳為5～180分鐘，更佳為5～120分鐘，進而較佳為5～90分鐘，進而更佳為5～60分鐘。 關於上述實施形態，本說明書進而揭示以下之組合物及製造方法。 ＜1＞一種三維物體前驅物處理劑組合物，其係用以從包括三維物體、及包含具有親水性單體及疏水性單體作為單體單元之(甲基)丙烯酸系共聚物之支持材的三維物體前驅物去除上述支持材者，上述三維物體前驅物處理劑組合物包含選自由二級單胺化合物、三級單胺化合物、二級二胺化合物、及三級二胺化合物所組成之群中之至少1種以上之有機胺化合物，且鹼金屬氫氧化物及鹼金屬碳酸化物之合計含量少於上述有機胺化合物且未達2.5質量%。 ＜2＞如＜1＞記載之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述二級單胺化合物較佳為選自由甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二異丙醇胺、二異丙胺、二乙醇胺、丁基乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、甲基己基胺、二戊胺、哌啶、嗎啉、及2,6-二甲基嗎啉所組成之群中之至少1種以上，更佳為選自由甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二異丙醇胺、丁基乙醇胺、及二異丙胺所組成之群中之至少1種以上。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞記載之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述三級單胺化合物較佳為選自由三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三乙醇胺、羥乙基哌𠯤、二甲胺基乙醇、二乙胺基乙醇、N-第三丁基二乙醇胺、二甲胺基乙氧基乙醇、乙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、6-二甲基胺基-1-己醇、5-(二甲基胺基)-2-戊醇、5-(二甲基胺基)-1-戊醇、3-(二乙基胺基)-1-丙醇、正甲基嗎啉、正乙基嗎啉、及4-(2-羥基乙基)嗎啉所組成之群中之至少1種以上，更佳為選自由二甲胺基乙醇、二乙胺基乙醇、N-第三丁基二乙醇胺、二甲胺基乙氧基乙醇、乙基二乙醇胺、及6-二甲基胺基-1-己醇所組成之群中之至少1種以上，進而較佳為6-二甲基胺基-1-己醇。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項記載之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述二級二胺化合物較佳為選自由哌𠯤、羥乙基哌𠯤所組成之群中之至少1種以上，更佳為羥乙基哌𠯤。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項記載之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述三級二胺化合物較佳為選自由四乙基己二胺、四甲基己二胺、四甲基丙二胺、(2-二甲基胺基乙基)甲基乙醇胺、四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、二吡咯啶基乙烷、鷹爪豆鹼、及三甲基胺基丙基乙醇胺所組成之群中之至少1種以上，更佳為選自由四甲基己二胺、四甲基丙二胺、及(2-二甲基胺基乙基)甲基乙醇胺所組成之群中之至少1種以上。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項記載之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述有機胺化合物較佳為選自由二級單胺化合物、及三級單胺化合物所組成之群中之至少1種以上。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項記載之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述有機胺化合物較佳為於分子中具有醇性羥基。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項記載之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述胺化合物中之烴部之烴數較佳為4以上，更佳為6以上。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項記載之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述三維物體前驅物處理劑組合物中之上述有機胺化合物之含量較佳為0.5質量%以上，更佳為1.0質量%以上，且較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進而較佳為10質量%以下，且較佳為0.5～20質量%，更佳為1.0～15質量%，進而較佳為1.0～10質量%。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項記載之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述鹼金屬氫氧化物較佳為選自由氫氧化鋰、氫氧化鈉、及氫氧化鉀所組成之群中之至少1種以上。 ＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項記載之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述鹼金屬碳酸化物較佳為選自由碳酸化鋰、碳酸化鈉、及碳酸化鉀所組成之群中之至少1種以上。 ＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一項記載之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述三維物體前驅物處理劑組合物中之上述鹼金屬氫氧化物及上述鹼金屬碳酸化物之合計含量與上述有機胺化合物之含量之比率(上述有機胺化合物之含量之比率/上述鹼金屬氫氧化物及上述鹼金屬碳酸化物之合計含量)較佳為未達0.33，更佳為未達0.25，更佳為未達0.20，且較佳為0以上，更佳為0.01以上。 ＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一項記載之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述三維物體前驅物處理劑組合物中之上述鹼金屬氫氧化物及上述鹼金屬碳酸化物之合計含量未達2.5質量%，較佳為未達2.0質量%，更佳為1.0質量%以下，進而較佳為未達0.5質量%，且較佳為0質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.25質量%以上。 ＜14＞如＜1＞至＜13＞中任一項記載之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述三維物體前驅物處理劑組合物較佳為含有界面活性劑。 ＜15＞如＜14＞記載之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述界面活性劑之含量於上述三維物體前驅物處理劑組合物中較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。 ＜16＞一種三維物體之製造方法，其係藉由熱熔融積層方式進行，且具有：造形步驟，其獲得包括三維物體、及包含具有親水性單體及疏水性單體作為單體單元之(甲基)丙烯酸系共聚物之支持材的三維物體前驅物；及支持材去除步驟，其使該三維物體前驅物與三維物體前驅物處理劑組合物接觸而將上述支持材去除；並且上述三維物體前驅物處理劑組合物係如＜1＞至＜15＞中任一項記載之三維物體前驅物處理劑組合物。 ＜17＞如＜16＞記載之三維物體之製造方法，其中上述造形材較佳為選自由ABS樹脂、聚乳酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、及聚苯碸樹脂所組成之群中之至少1種以上之熱塑性樹脂，更佳為ABS樹脂及/或聚乳酸樹脂，進而較佳為ABS樹脂。 ＜18＞如＜16＞或＜17＞記載之三維物體之製造方法，其中作為上述支持材之材料的三維造形用可溶性材料較佳為包含具有親水性單體及疏水性單體作為單體單元之(甲基)丙烯酸系共聚物。 ＜19＞如＜16＞至＜18＞中任一項記載之三維物體之製造方法，其中上述親水性單體較佳為選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、α-羥基丙烯酸所組成之群中之至少1種以上，更佳為選自由丙烯酸、甲基丙烯酸所組成之群中之至少1種以上。 ＜20＞如＜16＞至＜19＞中任一項記載之三維物體之製造方法，其中上述疏水性單體較佳為選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸鯨蠟酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸鯨蠟酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-亞甲基-γ-戊內酯所組成之群中之至少1種以上。 ＜21＞如＜16＞至＜20＞中任一項記載之三維物體之製造方法，其中上述三維物體前驅物處理劑組合物之pH值較佳為10以上，更佳為11以上，且較佳為14以下，更佳為13以下，且較佳為10～14，更佳為10～13，進而較佳為11～13。 ＜22＞如＜16＞至＜21＞中任一項記載之三維物體之製造方法，其中上述支持材去除步驟中之上述三維物體前驅物處理劑組合物之溫度較佳為25℃以上，更佳為40℃以上，且較佳為80℃以下，更佳為70℃以下，且較佳為25～80℃，更佳為40～70℃。 ＜23＞一種如＜1＞至＜15＞中任一項記載之組合物之用途，其係將該組合物用作三維物體前驅物處理劑。 ＜24＞一種支持材去除方法，其係使包括包含具有親水性單體及疏水性單體作為單體單元之(甲基)丙烯酸系共聚物之支持材的三維物體前驅物與如＜1＞至＜15＞中任一項記載之三維物體前驅物處理劑組合物接觸，而將上述支持材去除。 [實施例] ＜實施例1～20、比較例1～4＞ [評價樣品I之製作] 將長度40 mm、直徑3 mm之絲狀之三維造形用可溶性材料(Stratasys公司製造之甲基丙烯酸系共聚物；商品名SR-30(單體單元：甲基丙烯酸45質量%、苯乙烯34質量%、丙烯酸正丁酯21質量%))填充至長度40 mm、直徑3 mm之矽管中，製成評價樣品I。 [評價方法] 於測定上述評價樣品I之質量A後，將該評價樣品I不攪拌而浸漬於將液溫調整為60℃之表1所記載之組成之三維物體前驅物處理劑組合物100 ml中20分鐘，然後從該三維物體前驅物處理劑組合物中取出上述評價樣品I，利用100 ml之離子交換水洗滌，並對評價樣品I之支持材部分之膨潤利用目視進行評價。評價基準設為以下之三個等級。將評價結果示於表1。 A：不存在明顯之支持材之附著且未膨潤。 B：觀察到一部分略微膨潤。 C：確認到保持附著有支持材之狀態不變且存在膨潤。 於對評價樣品I之支持材部分之膨潤利用目視進行評價後，將上述評價樣品I於110℃之乾燥機中乾燥小時，測定乾燥後之評價樣品I之質量B，並藉由下述計算求出三維造形用可溶性材料之溶出率(%)。將評價結果示於表1。再者，將表1中之Waterworks 3質量%之組成示於表2。 ・三維造形用可溶性材料之溶出率(%)＝(上述質量B)/(上述質量A)×100 [表1] [表2] ＜實施例21～27、比較例5、6＞ [評價樣品之製作] 利用Stratasys公司製造之FDM方式3D印表機Fortus250MC，並使用ABS(Stratasys公司製造之ABS樹脂)作為造形材、使用上述SR-30作為三維造形用可溶性材料製作評價樣品II(三維物體前驅物)。圖1係表示該評價樣品II之形狀之概略圖。 圖1所示之該評價樣品II包括包含三維物體1及支持材2之三維物體前驅物。為了有助於理解上述三維物體1之形狀，省略上述支持材2之圖示，上述支持材2填滿上述三維物體1之空隙，上述支持材II之外觀為一個立方體。 [評價方法2] 於測定上述評價樣品II之質量C後，將該評價樣品II以放入至籠中之狀態浸漬於表3所記載之組成之三維物體前驅物處理劑組合物500 ml(液溫60℃)中，並利用磁力攪拌器以400 rpm攪拌洗淨30分鐘。其後，將上述評價樣品II於110℃之乾燥機中乾燥1小時，測定乾燥後之評價樣品II之質量D，並藉由下述計算求出三維造形用可溶性材料之溶出速度(質量%/min)。將評價結果示於表3。再者，實施例27之三維物體前驅物處理劑組合物之組成為6-二甲基胺基-1-己醇2.5質量%、氫氧化鈉0.5質量%。 ・三維造形用可溶性材料之溶出速度(質量%/min)＝(上述質量C－上述質量D)/(上述質量C)×100/30 [表3]

1‧‧‧三維物體
2‧‧‧支持材

圖1係表示實施例中使用之評價樣品之形狀之概略圖。

無

Claims (15)

1. 一種三維物體前驅物處理劑組合物，其係用以從包括三維物體、及包含具有親水性單體及疏水性單體作為單體單元之(甲基)丙烯酸系共聚物之支持材的三維物體前驅物去除上述支持材者， 　　上述三維物體前驅物處理劑組合物包含選自由二級單胺化合物、三級單胺化合物、二級二胺化合物、及三級二胺化合物所組成之群中之至少1種以上之有機胺化合物，且 鹼金屬氫氧化物及鹼金屬碳酸化物之合計含量少於上述有機胺化合物且未達2.5質量%。
2. 如請求項1之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述二級單胺化合物係選自由甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二異丙醇胺、二異丙胺、二乙醇胺、丁基乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、甲基己基胺、二戊胺、哌啶、嗎啉、及2,6-二甲基嗎啉所組成之群中之至少1種以上。
3. 如請求項1之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述三級單胺化合物係選自由三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三乙醇胺、羥乙基哌𠯤、二甲胺基乙醇、二乙胺基乙醇、N-第三丁基二乙醇胺、二甲胺基乙氧基乙醇、乙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、6-二甲基胺基-1-己醇、5-(二甲基胺基)-2-戊醇、5-(二甲基胺基)-1-戊醇、3-(二乙基胺基)-1-丙醇、正甲基嗎啉、正乙基嗎啉、及4-(2-羥基乙基)嗎啉所組成之群中之至少1種以上。
4. 如請求項1之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述二級二胺化合物係選自由哌𠯤、羥乙基哌𠯤所組成之群中之至少1種以上。
5. 如請求項1之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述三級二胺化合物係選自由四乙基己二胺、四甲基己二胺、四甲基丙二胺、(2-二甲基胺基乙基)甲基乙醇胺、四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、二吡咯啶基乙烷、鷹爪豆鹼、及三甲基胺基丙基乙醇胺所組成之群中之至少1種以上。
6. 如請求項1之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述有機胺化合物於分子中具有醇性羥基。
7. 如請求項1之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述三維物體前驅物處理劑組合物中之上述有機胺化合物之含量為0.5～20質量%。
8. 如請求項1之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述三維物體前驅物處理劑組合物含有界面活性劑。
9. 如請求項8之三維物體前驅物處理劑組合物，其中上述三維物體前驅物處理劑組合物中之上述界面活性劑之含量為10質量%以下。
10. 一種三維物體之製造方法，其係藉由熱熔融積層方式進行，包括：造形步驟，其獲得包括三維物體、及包含具有親水性單體及疏水性單體作為單體單元之(甲基)丙烯酸系共聚物之支持材的三維物體前驅物；及支持材去除步驟，其使該三維物體前驅物與三維物體前驅物處理劑組合物接觸而將上述支持材去除；且上述三維物體前驅物處理劑組合物係如請求項1至9中任一項之三維物體前驅物處理劑組合物。
11. 如請求項10之三維物體之製造方法，其中上述親水性單體可選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、α-羥基丙烯酸所組成之群中之至少1種以上。
12. 如請求項10之三維物體之製造方法，其中上述疏水性單體可選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸鯨蠟酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸鯨蠟酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-亞甲基-γ-戊內酯所組成之群中之至少1種以上。
13. 如請求項10之三維物體之製造方法，其中上述三維物體前驅物處理劑組合物之pH值為10～14。
14. 一種如請求項1至9中任一項之組合物之用途，其係將該組合物用作三維物體前驅物處理劑。
15. 一種支持材去除方法，其係使包括包含具有親水性單體及疏水性單體作為單體單元之(甲基)丙烯酸系共聚物之支持材的三維物體前驅物與如請求項1至9中任一項之三維物體前驅物處理劑組合物接觸，而將上述支持材去除。