JP2018177975A - 洗浄用組成物および処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】被処理体から支持体を剥離した後の被処理体の表面の固定層由来の残渣等の汚染を効果的に除去できる洗浄用組成物、処理方法の提供。【解決手段】被処理体の支持体から剥離した面を洗浄するための洗浄用組成物であって、カリウムと、ナトリウムと、式(1)で表される化合物Aとを含有し、前記カリウムの含有量をMK(ppm)、前記ナトリウムの含有量をMNa(ppm)としたときに、MK/MNa=1×10−1〜1×104である洗浄用組成物。(R1〜R4は各々独立にH又は有機基;M−はアニオン)好ましくは、被処理体の支持体から剥離した面を洗浄するために、1〜500倍に希釈して使用する、洗浄用組成物。【選択図】図1
Description
本発明は、洗浄用組成物および処理方法に関する。
半導体ウエハなどの被処理体を加工等処理する際、接着剤等を用いて被処理体を支持体へ固定する場合がある。そして、加工終了後には、支持体から被処理体を汚染なく剥離する必要がある。
支持体から被処理体を剥離する方法としては、例えば、光照射により接着剤層等の固定層を完全に硬化させることによりその粘着性を低下させて、支持体から被処理体を剥離する方法が知られている。
例えば、光照射による熱分解等を利用して固定層を変質させることにより、支持体から被処理体を剥離する技術が開示されている(例えば、特許文献1〜3参照)。また、光照射により接着剤を分解し、続いて加熱して分解後の接着剤を発泡させ、その後溶剤に浸漬させることにより、支持体から被処理体を剥離する方法が開示されている(例えば、特許文献4参照)。さらに、固定層中の重合性化合物の含有量を10重量%以下とすることによって剥離性を向上させ、支持体側から固定層に光を照射することによって、支持体から被処理体を剥離する方法が開示されている(例えば、特許文献5参照)。
しかしながら、上記のいずれの剥離方法によっても、剥離後の被処理体の表面には固定層由来の残渣等の汚染が生じやすい。そのため、上記の特許文献5に開示されている剥離方法では、支持体から被処理体を剥離後、被処理体の支持体から剥離した面を溶剤で洗浄して固定層由来の残渣等の汚染を除去しているが、この方法では固定層由来の残渣等の汚染を効果的に除去することはできなかった。
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題の少なくとも一部を解決することで、固定層を介して被処理体を支持体に固定して被処理体を処理した後、被処理体の支持体から剥離した面(固定面)における固定層由来の残渣等の汚染を効果的に除去することができる洗浄用組成物、および被処理体の処理方法を提供するものである。
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
[適用例1]
本発明に係る洗浄用組成物の一態様は、
被処理体の支持体から剥離した面を洗浄するための濃縮された洗浄用組成物であって、
カリウムと、ナトリウムと、下記一般式(1)で表される化合物Aとを含有し、
前記カリウムの含有量をMK(ppm)、前記ナトリウムの含有量をMNa(ppm)としたときに、MK/MNa=1×10−1〜1×104であることを特徴とする。
(上記一般式(1)中、R1ないしR4は、各々独立して水素原子または有機基を表す。M−はアニオンを表す。)
本発明に係る洗浄用組成物の一態様は、
被処理体の支持体から剥離した面を洗浄するための濃縮された洗浄用組成物であって、
カリウムと、ナトリウムと、下記一般式(1)で表される化合物Aとを含有し、
前記カリウムの含有量をMK(ppm)、前記ナトリウムの含有量をMNa(ppm)としたときに、MK/MNa=1×10−1〜1×104であることを特徴とする。
[適用例2]
適用例1の洗浄用組成物において、
該洗浄用組成物を1〜500倍に希釈して使用することができる。
適用例1の洗浄用組成物において、
該洗浄用組成物を1〜500倍に希釈して使用することができる。
[適用例3]
本発明に係る洗浄用組成物の一態様は、
被処理体の支持体から剥離した面を洗浄するための希釈せずに用いられる洗浄用組成物であって、
カリウムと、ナトリウムと、下記一般式(1)で表される化合物Aとを含有し、
前記カリウムの含有量をMK(ppm)、前記ナトリウムの含有量をMNa(ppm)としたときに、MK/MNa=1×10−1〜1×104であることを特徴とする。
(上記一般式(1)中、R1ないしR4は、各々独立して水素原子または有機基を表す。M−はアニオンを表す。)
本発明に係る洗浄用組成物の一態様は、
被処理体の支持体から剥離した面を洗浄するための希釈せずに用いられる洗浄用組成物であって、
カリウムと、ナトリウムと、下記一般式(1)で表される化合物Aとを含有し、
前記カリウムの含有量をMK(ppm)、前記ナトリウムの含有量をMNa(ppm)としたときに、MK/MNa=1×10−1〜1×104であることを特徴とする。
[適用例4]
適用例1ないし適用例3のいずれか一例の洗浄用組成物において、
さらに、有機酸を含有することができる。
適用例1ないし適用例3のいずれか一例の洗浄用組成物において、
さらに、有機酸を含有することができる。
[適用例5]
適用例1ないし適用例4のいずれか一例の洗浄用組成物において、
さらに、水溶性高分子を含有することができる。
適用例1ないし適用例4のいずれか一例の洗浄用組成物において、
さらに、水溶性高分子を含有することができる。
[適用例6]
本発明に係る処理方法の一態様は、
支持体上に固定層を形成する工程(a)と、
前記固定層上に被処理体を固定する工程(b)と、
前記支持体から前記被処理体を剥離する工程(c)と、
前記被処理体の前記支持体から剥離した面を洗浄剤で洗浄する工程(d)と、
を含むことを特徴とする。
本発明に係る処理方法の一態様は、
支持体上に固定層を形成する工程(a)と、
前記固定層上に被処理体を固定する工程(b)と、
前記支持体から前記被処理体を剥離する工程(c)と、
前記被処理体の前記支持体から剥離した面を洗浄剤で洗浄する工程(d)と、
を含むことを特徴とする。
[適用例7]
適用例6の処理方法において、
前記洗浄剤が、適用例1ないし適用例5のいずれか一例の洗浄用組成物を含む洗浄剤であることができる。
適用例6の処理方法において、
前記洗浄剤が、適用例1ないし適用例5のいずれか一例の洗浄用組成物を含む洗浄剤であることができる。
本発明に係る洗浄用組成物によれば、固定層を介して被処理体を支持体に固定して被処理体を処理した後、被処理体の支持体から剥離した面(固定面)における固定層由来の残渣等の汚染を効果的に除去することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
1.洗浄用組成物
本発明の一実施形態に係る洗浄用組成物は、カリウムと、ナトリウムと、後述する一般式(1)で表される化合物Aとを含有し、前記カリウムの含有量をMK(ppm)、前記ナトリウムの含有量をMNa(ppm)としたときに、MK/MNa=1×10−1〜1×104であることを特徴とする。本実施形態に係る洗浄用組成物は、純水や有機溶媒などの液状媒体で希釈して用いることを目的とした濃縮タイプであってもよいし、希釈せずにそのまま用いることを目的とした非希釈タイプであってもよい。本明細書において、濃縮タイプもしくは非希釈タイプであることを特定しない場合には、「洗浄用組成物」の用語は、濃縮タイプおよび非希釈タイプの両方を含む概念として解釈される。
本発明の一実施形態に係る洗浄用組成物は、カリウムと、ナトリウムと、後述する一般式(1)で表される化合物Aとを含有し、前記カリウムの含有量をMK(ppm)、前記ナトリウムの含有量をMNa(ppm)としたときに、MK/MNa=1×10−1〜1×104であることを特徴とする。本実施形態に係る洗浄用組成物は、純水や有機溶媒などの液状媒体で希釈して用いることを目的とした濃縮タイプであってもよいし、希釈せずにそのまま用いることを目的とした非希釈タイプであってもよい。本明細書において、濃縮タイプもしくは非希釈タイプであることを特定しない場合には、「洗浄用組成物」の用語は、濃縮タイプおよび非希釈タイプの両方を含む概念として解釈される。
このような洗浄用組成物は、固定層を介して被処理体を支持体に固定して被処理体を処理した後、被処理体の支持体から剥離した面(以下、「固定面」ともいう。)に存在する固定層由来の残渣等の汚染を除去するための洗浄剤として使用することができる。なお、本願発明において「洗浄剤」とは、このような被処理体の固定面を洗浄するための液剤のことをいう。以下、本実施形態に係る洗浄用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
1.1.カリウムおよびナトリウム
本実施形態に係る洗浄用組成物は、カリウムおよびナトリウムを含有する。一般的に、特開2000−208451号公報等に記載されているように、半導体等の電子素子の製造工程では、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属は可能な限り除去すべき不純物であると認識されている。そして、電子素子が形成された面だけでなく、その裏面においてもナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属は可能な限り除去することが望ましいとされている。その理由としては、その裏面では、搬送時にロボットアームが吸着したり、接着層を設けて仮固定されることがあり、これらの工程を介してナトリウムやカリウムによる汚染が電子素子全体に波及するおそれがあるからである。そのため、電子素子等が形成された面の裏面の洗浄に用いられる洗浄剤においても、pHをコントロールするための塩基には、水酸化ナトリウムなどの無機塩基ではなく、水酸化テトラメチルアンモニウム(T
MAH)などの有機塩基が好ましく使用されている。しかしながら、本願発明においては、これまでの概念を覆し、電子素子等が形成される面の裏面の洗浄工程において、後述する化合物Aを含有し、さらにカリウムおよびナトリウムを所定の割合で含有する洗浄用組成物を用いることにより、電子素子の特性を大幅に劣化させずに、逆に洗浄特性を向上させる効果があることが判明した。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、カリウムおよびナトリウムを含有する。一般的に、特開2000−208451号公報等に記載されているように、半導体等の電子素子の製造工程では、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属は可能な限り除去すべき不純物であると認識されている。そして、電子素子が形成された面だけでなく、その裏面においてもナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属は可能な限り除去することが望ましいとされている。その理由としては、その裏面では、搬送時にロボットアームが吸着したり、接着層を設けて仮固定されることがあり、これらの工程を介してナトリウムやカリウムによる汚染が電子素子全体に波及するおそれがあるからである。そのため、電子素子等が形成された面の裏面の洗浄に用いられる洗浄剤においても、pHをコントロールするための塩基には、水酸化ナトリウムなどの無機塩基ではなく、水酸化テトラメチルアンモニウム(T
MAH)などの有機塩基が好ましく使用されている。しかしながら、本願発明においては、これまでの概念を覆し、電子素子等が形成される面の裏面の洗浄工程において、後述する化合物Aを含有し、さらにカリウムおよびナトリウムを所定の割合で含有する洗浄用組成物を用いることにより、電子素子の特性を大幅に劣化させずに、逆に洗浄特性を向上させる効果があることが判明した。
本実施形態に係る洗浄用組成物におけるカリウムおよびナトリウムの含有比率は、カリウムの含有量をMK(ppm)、ナトリウムの含有量をMNa(ppm)としたときに、MK/MNa=1×10−1〜1×104であり、3×10−1〜7×103であることが好ましく、5×10−1〜5×103であることがより好ましく、1×100〜4×103であることが特に好ましい。カリウムおよびナトリウムの含有比率が前記範囲内にあると、被処理体の固定面に存在する固定層由来の残渣等の汚染を効果的に除去できることが判明した。
この現象の詳細なメカニズムは明らかではない。しかし、以下のように考察できる。被処理体を支持体から剥離する際、加熱したりレーザー照射して剥離したり、せん断する方法が一般的に用いられる。この際、固定層由来の残渣等が炭化するなどして、固定面に変質物による汚染が発生する。このような変質物の表面には、カリウムイオンやナトリウムイオンが吸着する。ここで、カリウムはナトリウムよりも原子半径が大きいため、変質物の単位表面積当たりに吸着できるイオン量は、カリウムイオンよりナトリウムイオンの方が多い。このようなカリウムとナトリウムの原子半径の違いを利用し、固定面を洗浄する際のカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量比を変化させることにより、変質物の単位表面積当たりに吸着できるイオン量を調製することができたと推測する。洗浄用組成物におけるカリウムおよびナトリウムの含有比率を前記範囲内に制御した結果、変質物に吸着するカリウムイオンおよびナトリウムイオンの量比を制御でき、変質物に適度な静電反発力が付与され、固定面の洗浄効果が向上したと推測する。
これに対して、洗浄用組成物に含有されるナトリウムとカリウムの比率が前記範囲を超える場合、洗浄後の被処理体にナトリウムやカリウムが付着して残留し、被処理体が備える電子素子の電気特性の悪化による歩留まりの低下等が誘発されるため好ましくない。一方、洗浄用組成物に含有されるナトリウムとカリウムの比率が前記範囲未満である場合、被処理体の固定面に存在する固定層由来の残渣等の汚染を除去する能力が低下し、被処理体が備える電子素子が汚染されて、電気特性が劣化する場合がある。
本実施形態に係る濃縮タイプの洗浄用組成物は、ナトリウムを1×10−6〜1×102ppm含有することが好ましく、1×10−5〜5×101ppm含有することがより好ましく、1×10−4〜5×100ppm含有することが特に好ましい。また、本実施形態に係る濃縮タイプの洗浄用組成物は、カリウムを1×10−4〜5×103ppm含有することが好ましく、5×10−4〜3×103含有することがより好ましく、1×10−3〜2×103ppm含有することが特に好ましい。
本実施形態に係る非希釈タイプの洗浄用組成物は、ナトリウムを1×10−8〜1×102ppm含有することが好ましく、1×10−7〜5×101ppm含有することがより好ましく、1×10−6〜5×100ppm含有することが特に好ましい。また、本実施形態に係る非希釈タイプの洗浄用組成物は、カリウムを1×10−6〜5×103ppm含有することが好ましく、5×10−6〜3×103ppm含有することがより好ましく、1×10−5〜2×103ppm含有することが特に好ましい。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、カリウムやナトリウムを水溶性の塩として配合することにより、カリウムやナトリウムを洗浄用組成物に含有させることができる。このよう
な水溶性の塩としては、例えば、ナトリウムやカリウムの水酸化物、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を用いることができる。
な水溶性の塩としては、例えば、ナトリウムやカリウムの水酸化物、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を用いることができる。
なお、本発明において、洗浄用組成物に含有されるカリウムの含有量MK(ppm)およびナトリウムの含有量MNa(ppm)は、洗浄用組成物をICP発光分析法(ICP−AES)、ICP質量分析法(ICP−MS)または原子吸光光度法(AA)を用いて定量することにより求めることができる。ICP発光分析装置としては、例えば「ICPE−9000(株式会社島津製作所製)」等を使用することができる。ICP質量分析装置としては、例えば「ICPM−8500(株式会社島津製作所製)」、「ELAN DRC PLUS(パーキンエルマー社製)」等を使用することができる。原子吸光分析装置としては、例えば「AA−7000(株式会社島津製作所製)」、「ZA3000(株式会社日立ハイテクサイエンス)」等を使用することができる。
1.2.化合物A
本実施形態に係る洗浄用組成物は、下記一般式(1)で表される化合物A(本明細書において、単に「化合物A」ともいう。)を含有する。化合物Aは、洗浄用組成物のpHの調整、および固定面に存在する固定層由来の残渣等の汚染を除去する目的で用いられる。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、下記一般式(1)で表される化合物A(本明細書において、単に「化合物A」ともいう。)を含有する。化合物Aは、洗浄用組成物のpHの調整、および固定面に存在する固定層由来の残渣等の汚染を除去する目的で用いられる。
上記一般式(1)において、R1ないしR4で表される有機基としては、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族または脂環族のいずれでもよく、酸素、硫黄、ハロゲン等のヘテロ原子を含んでいてもよく、その一部は他の置換基で置換されていてもよい。また、脂肪族および芳香脂肪族の脂肪族は、飽和でも不飽和でもよいし、直鎖状でも分枝状でもよい。これらの炭化水素基としては、例えば直鎖状、分枝状、環状の飽和または不飽和のアルキル基、アラルキル基、アリール基等を挙げることができる。
アルキル基としては、通常炭素数が1〜6の低級アルキル基のものが好ましく、炭素数1〜4の低級アルキル基が特に好ましく、ハロゲン原子、ヒドロキシル基等を置換基として有していてもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、n−プロペニル基、iso−プロペニル基、n−ブテニル基、iso−ブテニル基、sec−ブテニル基、tert−ブテニル基等を挙げることができる。
アラルキル基としては、通常炭素数7〜12のものが好ましい。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
アリール基としては、通常炭素数6〜14のものが好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,5−キシリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
上記のアリール基またはアラルキル基の芳香環は、例えば、メチル基、エチル基等の低級アルキル基や、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等を、置換基として有していてもよい。
上記一般式(1)において、M−で示されるアニオンとしては、例えば水酸化物イオン(OH−)等が挙げられる。
上記一般式(1)で表される化合物は、四級アンモニウム化合物であってもよい。四級アンモニウム化合物の具体例としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化トリメチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム(コリン)、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)、水酸化テトラプロピルアンモニウム(TPAH)、水酸化テトラブチルアンモニウム(TBAH)、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチルモノエチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリプロピルアンモニウム、水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルモノプロピルアンモニウム、水酸化モノメチルトリブチルアンモニウム、水酸化ジメチルジブチルアンモニウム、水酸化トリメチルモノブチルアンモニウム、水酸化モノエチルトリプロピルアンモニウム、水酸化ジエチルジプロピルアンモニウム、水酸化トリエチルモノプロピルアンモニウム、水酸化モノエチルトリブチルアンモニウム、水酸化ジエチルジブチルアンモニウム、水酸化トリエチルモノブチルアンモニウム、水酸化モノプロピルトリブチルアンモニウム、水酸化ジプロピルジブチルアンモニウム、水酸化トリプロピルモノブチルアンモニウム、水酸化トリエチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリプロピル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリブチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−3−ヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸化トリエチル−3−ヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸化トリプロピル−3−ヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸化トリブチル−3−ヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸化トリメチル−4−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリエチル−4−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリプロピル−4−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリブチル−4−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリメチル−3−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリエチル−3−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリプロピル−3−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリブチル−3−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化ジメチルエチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化メチルジエチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルエチル−3−ヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸化メチルジエチル−3−ヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸化ジメチルエチル−4−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化メチルジエチル−4−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化ジメチルエチル−3−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化メチルジエチル−3−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化ジメチルジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化ジメチルジ(3−ヒドロキシプロピル)アンモニウム、水酸化ジメチルジ(3−ヒドロキシブチル)アンモニウム、水酸化ジメチルジ(4−ヒドロキシブチル)アンモニウム、水酸化ジエチルジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化ジエチルジ(3−ヒドロキシプロピル)アンモニウム、水酸化ジエチルジ(3−ヒドロキシブチル)アンモニウム、水酸化ジエチルジ(4−ヒドロキシブチル)アンモニウム、水酸化メチルエチルジ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化メチルエチルジ(3−ヒドロキシプロピル)アンモニウム、水酸化ジエチルジ(3−ヒドロキシブチル)アンモニウム、水酸化メチルエチルジ(4−
ヒドロキシブチル)アンモニウム、水酸化メチルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化エチルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化プロピルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化ブチルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化メチルトリ(3−ヒドロキシプロピル)アンモニウム、水酸化エチルトリ(3−ヒドロキシブチル)アンモニウム、水酸化メチルトリ(4−ヒドロキシブチル)アンモニウム、水酸化エチルトリ(4−ヒドロキシブチル)アンモニウム、水酸化メチルトリ(3−ヒドロキシブチル)アンモニウム、水酸化エチルトリ(3−ヒドロキシブチル)アンモニウム。これらの中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)等が特に好ましい。これらの四級アンモニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒドロキシブチル)アンモニウム、水酸化メチルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化エチルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化プロピルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化ブチルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化メチルトリ(3−ヒドロキシプロピル)アンモニウム、水酸化エチルトリ(3−ヒドロキシブチル)アンモニウム、水酸化メチルトリ(4−ヒドロキシブチル)アンモニウム、水酸化エチルトリ(4−ヒドロキシブチル)アンモニウム、水酸化メチルトリ(3−ヒドロキシブチル)アンモニウム、水酸化エチルトリ(3−ヒドロキシブチル)アンモニウム。これらの中でも、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)等が特に好ましい。これらの四級アンモニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、化合物Aの含有量は、被処理体の固定面における固定層由来の残渣等の汚染の程度や洗浄用組成物の所望のpH領域に応じて、適宜変更することができる。
さらに、本実施形態に係る濃縮タイプの洗浄用組成物の希釈度合によっても、化合物Aの含有量を適宜変更することができる。化合物Aの含有量は、濃縮タイプの洗浄用組成物を希釈して調製される洗浄剤もしくは非希釈タイプの洗浄用組成物(洗浄剤)100質量部に対して、好ましくは0.0001〜10質量部であり、より好ましくは0.001〜5質量部であり、特に好ましくは0.01〜3質量部である。化合物Aの含有量が前記範囲内にあると、固定層由来の残渣等の汚染と固定面との親和性を弱めるpH領域にすることができ、かつ固定層由来の残渣等と洗浄用組成物との親和性が強くなるので、効率的に汚染を除去することができる。
1.3.その他の成分
本実施形態に係る洗浄用組成物は、主成分である液状媒体の他、水溶性高分子、有機酸、アミン、その他の成分を含有することができる。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、主成分である液状媒体の他、水溶性高分子、有機酸、アミン、その他の成分を含有することができる。
1.3.1.水溶性高分子
本実施形態に係る洗浄用組成物は、水溶性高分子を含有することができる。水溶性高分子は、被処理体の固定面表面に吸着して腐食を低減させる機能を有している。そのため、洗浄用組成物に水溶性高分子を添加すると、固定面の腐食を低減させることができる。なお、本発明において「水溶性」とは、20℃の水100gに溶解する質量が0.1g以上であることをいう。また、本発明において「水溶性高分子」とは、2以上の繰り返し単位が線状あるいは網目状に共有結合を介して連なった水溶性の化合物のことをいう。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、水溶性高分子を含有することができる。水溶性高分子は、被処理体の固定面表面に吸着して腐食を低減させる機能を有している。そのため、洗浄用組成物に水溶性高分子を添加すると、固定面の腐食を低減させることができる。なお、本発明において「水溶性」とは、20℃の水100gに溶解する質量が0.1g以上であることをいう。また、本発明において「水溶性高分子」とは、2以上の繰り返し単位が線状あるいは網目状に共有結合を介して連なった水溶性の化合物のことをいう。
このような水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、およびこれらの塩;スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン等のモノマーと、(メタ)アクリル酸、マレイン酸等の酸モノマーとの共重合体や、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等をホルマリンで縮合させた芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有する重合体およびこれらの塩;ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、ポリビニルホルムアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルオキサゾリン、ポリビニルイミダゾール、ポリアリルアミンなどのビニル系合成ポリマー;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、加工澱粉などの天然多糖類の変性物;などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの水溶性高分子は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態で用いられる水溶性高分子は、ホモポリマーであってもよいが、2種以上の単量体を共重合させた共重合体であってもよい。このような単量体としては、カルボキシ
ル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体、ポリエチレンオキシド鎖を有する単量体、アミノ基を有する単量体、複素環を有する単量体などを用いることができる。
ル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体、ポリエチレンオキシド鎖を有する単量体、アミノ基を有する単量体、複素環を有する単量体などを用いることができる。
本実施形態で用いられる水溶性高分子の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1千以上150万以下、より好ましくは3千以上120万以下である。なお、本明細書中における「重量平均分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。
水溶性高分子の含有量は、洗浄用組成物の常温における粘度が2mPa・s以下となるように調整するとよい。洗浄用組成物の常温における粘度が2mPa・sを超えると、粘度が高くなりすぎることで被処理体に洗浄用組成物を安定して供給することができない場合がある。洗浄用組成物の粘度は、添加する水溶性高分子の重量平均分子量や含有量によりほぼ決定されるので、それらのバランスを考慮しながら調整するとよい。
さらに、本実施形態に係る濃縮タイプの洗浄用組成物の希釈度合によっても、水溶性高分子の含有量を適宜変更することができる。水溶性高分子の含有量は、濃縮タイプの洗浄用組成物を希釈して調製される洗浄剤もしくは非希釈タイプの洗浄用組成物(洗浄剤)100質量部に対して、下限値が好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、上限値が好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。水溶性高分子の含有量が前記範囲内にあると、固定面における腐食の抑制と、固定面に存在する固定層由来の残渣等の汚染の除去効果との両立が促進されて、より清浄な被処理体の固定面が得られやすい。
1.3.2.有機酸
本実施形態に係る洗浄用組成物は、有機酸を含有することができる。有機酸は、カルボキシル基、スルホ基等の酸性基を1個以上有することが好ましい。なお、本発明における「有機酸」は、上述の水溶性高分子を含まない概念である。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、有機酸を含有することができる。有機酸は、カルボキシル基、スルホ基等の酸性基を1個以上有することが好ましい。なお、本発明における「有機酸」は、上述の水溶性高分子を含まない概念である。
有機酸の具体例としては、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、フェニル乳酸、ヒドロキシフェニル乳酸、フェニルコハク酸、ナフタレンスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。これらの有機酸は、1種単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。
有機酸としては、アミノ酸を用いてもよい。アミノ酸としては、下記一般式(2)で表される化合物等が挙げられる。
上記一般式(2)中のR1における炭素数1〜10の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数1〜10の環状飽和炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数1〜10の飽和脂
肪族炭化水素基が好ましい。
肪族炭化水素基が好ましい。
上記一般式(2)中のR1におけるヘテロ原子を有する炭素数1〜20の有機基としては、例えばカルボキシル基を有する炭素数1〜20の炭化水素基、ヒドロキシル基を有する炭素数1〜20の炭化水素基、アミノ基を有する炭素数1〜20の炭化水素基、メルカプト基を有する炭素数1〜20の炭化水素基、複素環を有する炭素数1〜20の有機基等を挙げることができ、これらの基はさらに酸素、硫黄、ハロゲン等のヘテロ原子を含んでいてもよく、その一部は他の置換基で置換されていてもよい。
上記一般式(2)で表される化合物としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、チロシン、パリン、トリプトファン、ヒスチジン、2−アミノ−3−アミノプロパン酸等を挙げることができる。これらのアミノ酸は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いても良い。
有機酸としては、下記一般式(3)で表される化合物を用いることも好ましい。
上記一般式(3)中のR2における炭素数1〜20の有機基としては、例えば炭素数6〜20の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の不飽和脂肪族炭化水素基、環状飽和炭化水素基を有する炭素数6〜20の有機基、不飽和環状炭化水素基を有する炭素数6〜20の有機基、カルボキシル基を有する炭素数1〜20の炭化水素基、ヒドロキシル基を有する炭素数1〜20の炭化水素基、アミノ基を有する炭素数1〜20の炭化水素基、複素環基を有する炭素数1〜20の有機基等を挙げることができ、この中でも不飽和環状炭化水素基を有する炭素数6〜20の有機基またはカルボキシル基を有する炭素数1〜20の炭化水素基が好ましく、アリール基を有する炭素数6〜20の有機基またはカルボキシメチル基が特に好ましい。ただし、上記一般式(3)で表される化合物は、上記一般式(2)で表される化合物を除く。
上記一般式(3)で表される化合物の具体例としては、ヒドロキシフェニル乳酸、ヒドロキシマロン酸等を挙げることができ、これらのうちヒドロキシフェニル乳酸であることが好ましい。上記例示した化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いても良い。
有機酸の含有量は、被処理体の固定面の材質により適宜変更することができる。
さらに、本実施形態に係る濃縮タイプの洗浄用組成物の希釈度合によっても、有機酸の含有量を適宜変更することができる。有機酸の含有量は、濃縮タイプの洗浄用組成物を希釈して調製される洗浄剤もしくは非希釈タイプの洗浄用組成物(洗浄剤)100質量部に対して、下限値が好ましくは0.0001質量部以上、より好ましくは0.0005質量部以上、上限値が好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。有機酸の含有量が前記範囲内にあると、被処理体の固定面に存在する固定層由来の残渣等の
汚染だけでなく、固定面に付着したその他の不純物を効果的に除去することができる。
汚染だけでなく、固定面に付着したその他の不純物を効果的に除去することができる。
1.3.3.アミン
本実施形態に係る洗浄用組成物は、アミン(但しアミノ酸を除く。)を含有することができる。アミンは、エッチング剤としての機能を有すると考えられる。アミンを添加することにより、被処理体から支持体を剥離した後における固定面の洗浄において、被処理体の固定面における固定層由来の残渣等の汚染や金属汚染をエッチングして除去することができると考えられる。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、アミン(但しアミノ酸を除く。)を含有することができる。アミンは、エッチング剤としての機能を有すると考えられる。アミンを添加することにより、被処理体から支持体を剥離した後における固定面の洗浄において、被処理体の固定面における固定層由来の残渣等の汚染や金属汚染をエッチングして除去することができると考えられる。
アミンは、水溶性アミンであることが好ましい。「水溶性」の定義については、上述したとおりであり、20℃の水100gに溶解する質量が0.1g以上であることをいう。アミンとしては、例えば、アルカノールアミン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチル−N,N−ジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−(β−アミノエチル)エタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、1,3−プロパンジアミン等が挙げられる。第二級アミンとしては、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらのアミンは、1種単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。
これらのアミンの中でも、被処理体の固定面における固定層由来の残渣等の汚染や金属汚染をエッチングする効果が高い点で、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンがより好ましい。
アミンの含有量は、被処理体の固定面における固定層由来の残渣等の汚染や金属汚染の程度に応じて適宜変更することができる。
さらに、本実施形態に係る濃縮タイプの洗浄用組成物の希釈度合によっても、アミンの含有量を適宜変更することができる。アミンの含有量は、濃縮タイプの洗浄用組成物を希釈して調製される洗浄剤もしくは非希釈タイプの洗浄用組成物(洗浄剤)100質量部に対して、下限値が好ましくは0.0001質量部以上、より好ましくは0.0005質量部以上であり、上限値が好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。アミンの含有量が前記範囲内にあると、被処理体から支持体を剥離した後における固定面の洗浄において、被処理体の固定面における固定層由来の残渣等の汚染や金属汚染をより効果的にエッチングして除去することができる。
1.3.4.液状媒体
本実施形態に係る洗浄用組成物は、液状媒体を主成分とする液体である。この液状媒体の種類は、被処理体の固定面に存在する固定層由来の残渣等の汚染の種類および程度に応じて適宜選択することができるが、電子素子に悪影響を及ぼすことを防ぐために、液状媒体としては水を主成分とした溶媒としての役割を果たすことができるもの(水系媒体)が好ましい。このような水系媒体としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水
およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、液状媒体を主成分とする液体である。この液状媒体の種類は、被処理体の固定面に存在する固定層由来の残渣等の汚染の種類および程度に応じて適宜選択することができるが、電子素子に悪影響を及ぼすことを防ぐために、液状媒体としては水を主成分とした溶媒としての役割を果たすことができるもの(水系媒体)が好ましい。このような水系媒体としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水
およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
有機溶媒としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、およびアミド系溶剤等の極性溶剤や、炭化水素系溶剤等、洗浄で用いることのできる公知の有機溶媒を挙げることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、鎖状のエステル系溶剤として、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピル−3−メトキシプロピオネート等が挙げられる。また、環状のエステル系溶剤として、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,
3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の他の極性溶剤として、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記の他の極性溶剤として、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、およびピネン等の脂肪族炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、1−メチルプロピルベンゼン、2−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤;が挙げられる。
1.3.5.その他の成分
本実施形態に係る洗浄用組成物は、適時必要な成分を含有してもよく、例えばpH調整剤や界面活性剤等を含有してもよい。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、適時必要な成分を含有してもよく、例えばpH調整剤や界面活性剤等を含有してもよい。
<pH調整剤>
本実施形態に係る洗浄用組成物のpHの下限値は9以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、pHの上限値は14以下であることが好ましい。
本実施形態に係る洗浄用組成物のpHの下限値は9以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、pHの上限値は14以下であることが好ましい。
本実施形態に係る洗浄用組成物において、上述した化合物A、有機酸、アミン等を添加することによって所望のpHが得られない場合には、pHを上記範囲内に調整するために別途pH調整剤を添加してもよい。pH調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等の塩基性化合物が挙げられる。これらのpH調整剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。
<界面活性剤>
界面活性剤としては、公知の成分を適時使用することができるが、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を好ましく使用することができる。界面活性剤を添加することにより、被処理体の固定面に存在する固定層由来の残渣等の汚染や金属汚染を除去する効果が高まり、より良好な固定面が得られる場合がある。
界面活性剤としては、公知の成分を適時使用することができるが、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を好ましく使用することができる。界面活性剤を添加することにより、被処理体の固定面に存在する固定層由来の残渣等の汚染や金属汚染を除去する効果が高まり、より良好な固定面が得られる場合がある。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。上記例示したノニオン性界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸;アルキルナフタレンスルホン酸;ラウリル硫酸等のアルキル硫酸エステル;ポリオキシエチレンラウリル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル;ナフタレンスルホン酸縮合物;アルキルイミノジカルボン酸;リグニンスルホン酸等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤は、塩の形態で使用してもよい。この場合、カウンターカチオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられるが、カリウムやナトリウムが過剰に含まれることを防止す
る観点からアンモニウムイオンが好ましい。
る観点からアンモニウムイオンが好ましい。
界面活性剤の含有量は、被処理体の固定面に存在する固定層由来の残渣等の汚染や金属汚染の種類および程度に応じて適宜変更することができる。
さらに、本実施形態に係る濃縮タイプの洗浄用組成物の希釈度合によっても、界面活性剤の含有量を適宜変更することができる。界面活性剤の含有量は、濃縮タイプの洗浄用組成物を希釈して調製される洗浄剤もしくは非希釈タイプの洗浄用組成物(洗浄剤)100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上1質量部以下である。界面活性剤の含有量が前記範囲内にあると、被処理体から支持体を剥離した後における固定面の洗浄において、被処理体の固定面における固定層由来の残渣等の汚染や金属汚染をより効率的に除去することができる。
1.4.洗浄用組成物の調製方法
本実施形態に係る洗浄用組成物は、特に制限されず、公知の方法を使用することにより調製することができる。具体的には、水や有機溶媒等の液状媒体に上述した各成分を溶解させて、ろ過することにより調製することができる。上述した各成分の混合順序や混合方法については特に制限されない。
本実施形態に係る洗浄用組成物は、特に制限されず、公知の方法を使用することにより調製することができる。具体的には、水や有機溶媒等の液状媒体に上述した各成分を溶解させて、ろ過することにより調製することができる。上述した各成分の混合順序や混合方法については特に制限されない。
本実施形態に係る洗浄用組成物の調製方法では、必要に応じて、デプスタイプまたはプリーツタイプのフィルタでろ過して粒子量を制御することが好ましい。ここで、デプスタイプのフィルタとは、深層ろ過または体積ろ過タイプのフィルタとも称される高精度ろ過フィルタである。このようなデプスタイプのフィルタは、多数の孔が形成されたろ過膜を積層させた積層構造をなすものや、繊維束を巻き上げたものなどがある。デプスタイプのフィルタとしては、具体的には、プロファイルII、ネクシスNXA、ネクシスNXT、ポリファインXLD、ウルチプリーツプロファイル等(全て、日本ポール社製)、デプスカートリッジフィルタ、ワインドカートリッジフィルタ等(全て、アドバンテック社製)、CPフィルタ、BMフィルタ等(全て、チッソ社製)、スロープピュア、ダイア、マイクロシリア等(全て、ロキテクノ社製)等が挙げられる。
プリーツタイプのフィルタとしては、不織布、ろ紙、金属メッシュなどからなる精密ろ過膜シートをひだ折り加工した後、筒状に成形するとともに前記シートのひだの合わせ目を液密にシールし、かつ、筒の両端を液密にシールして得られる筒状の高精度ろ過フィルタが挙げられる。具体的には、HDCII、ポリファインII等(全て、日本ポール社製)、PPプリーツカートリッジフィルタ(アドバンテック社製)、ポーラスファイン(チッソ社製)、サートンポア、ミクロピュア等(全て、ロキテクノ社製)等が挙げられる。
フィルタは、定格ろ過精度が0.01〜20μmであるものを用いることが好ましい。定格ろ過精度が前記範囲のものを用いることにより、パーティクルカウンタで測定したときの、1mL当たりにおける粒子径20μm以上の粒子の数が0個であるろ液を効率良く得ることができる。また、フィルタに捕捉される粗大粒子の数が最小限になるため、フィルタの使用可能期間が延びる。
2.洗浄剤
本発明における「洗浄剤」とは、上述の濃縮タイプの洗浄用組成物に液状媒体を添加して希釈することにより調製されたもの若しくは上述の非希釈タイプの洗浄用組成物自体であって、実際に固定面を洗浄する際に用いられる液剤のことをいう。上述の濃縮タイプの洗浄用組成物は、通常、各成分が濃縮された状態で存在する。そのため、各ユーザーが、上述の濃縮タイプの洗浄用組成物を適宜液状媒体で希釈して洗浄剤を調製して使用に供するか、または非希釈タイプの洗浄用組成物を洗浄剤としてそのまま使用に供する。
本発明における「洗浄剤」とは、上述の濃縮タイプの洗浄用組成物に液状媒体を添加して希釈することにより調製されたもの若しくは上述の非希釈タイプの洗浄用組成物自体であって、実際に固定面を洗浄する際に用いられる液剤のことをいう。上述の濃縮タイプの洗浄用組成物は、通常、各成分が濃縮された状態で存在する。そのため、各ユーザーが、上述の濃縮タイプの洗浄用組成物を適宜液状媒体で希釈して洗浄剤を調製して使用に供するか、または非希釈タイプの洗浄用組成物を洗浄剤としてそのまま使用に供する。
ここで希釈に用いられる液状媒体は、上述の洗浄用組成物に含有される液状媒体と同義であり、上記例示した液状媒体の中から洗浄剤の種類に応じて適宜選択することができる。
濃縮タイプの洗浄用組成物に液状媒体を加えて希釈する方法としては、濃縮タイプの洗浄用組成物を供給する配管と液状媒体を供給する配管とを途中で合流させて混合し、この混合された洗浄剤を固定面に供給する方法がある。この混合は、圧力を加えた状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合させる方法;配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法;配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
また、濃縮タイプの洗浄用組成物に液状媒体を加えて希釈する別の方法としては、濃縮タイプの洗浄用組成物を供給する配管と液状媒体を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を固定面に供給し、固定面上で混合する方法がある。さらに、濃縮タイプの洗浄用組成物に液状媒体を加えて希釈する別の方法としては、1つの容器に、所定量の濃縮タイプの洗浄用組成物と所定量の液状媒体を入れ混合してから、固定面にその混合した洗浄剤を供給する方法がある。
濃縮タイプの洗浄用組成物に液状媒体を加えて希釈する際の希釈倍率としては、濃縮タイプの洗浄用組成物1質量部を、液状媒体を添加して1〜500質量部(1〜500倍)に希釈することが好ましく、20〜500質量部(20〜500倍)に希釈することがより好ましく、30〜300質量部(30〜300倍)に希釈することが特に好ましい。なお、上述の濃縮タイプの洗浄用組成物に含有される液状媒体と同じ液状媒体で希釈することが好ましい。このように洗浄用組成物を濃縮された状態とすることにより、洗浄剤をそのまま運搬し保管する場合と比較して、より小型な容器での運搬や保管が可能になる。その結果、運搬や保管のコストが低減できる。また、そのまま洗浄剤を濾過等するなどして精製する場合よりも、より少量の洗浄剤を精製することになるので、精製時間の短縮化を行うことができ、これにより大量生産が可能になる。
3.処理方法
本発明の一実施形態に係る処理方法は、支持体上に固定層を形成する工程(a)と、前記固定層上に被処理体を固定する工程(b)と、前記支持体から前記被処理体を剥離する工程(c)と、前記被処理体の前記支持体から剥離した面を洗浄剤で洗浄する工程(d)と、を含む。以下、本実施形態に係る処理方法の一例について、図面を用いながら詳細に説明する。図1は、本実施形態に係る処理方法の各工程を模式的に示す断面図である。
本発明の一実施形態に係る処理方法は、支持体上に固定層を形成する工程(a)と、前記固定層上に被処理体を固定する工程(b)と、前記支持体から前記被処理体を剥離する工程(c)と、前記被処理体の前記支持体から剥離した面を洗浄剤で洗浄する工程(d)と、を含む。以下、本実施形態に係る処理方法の一例について、図面を用いながら詳細に説明する。図1は、本実施形態に係る処理方法の各工程を模式的に示す断面図である。
<工程(a)>
図1(a)に示すように、工程(a)では、支持体10上に後述する被処理体30を固定するための固定層20を形成する。固定層20としては、後述する被処理体30を固定することができればどのような材料であってもよいが、例えば特開2012−052031号公報に記載されているような重合体(A)と光ラジカル発生剤(B)を含有する固定層用組成物を用いて作成することができる。
図1(a)に示すように、工程(a)では、支持体10上に後述する被処理体30を固定するための固定層20を形成する。固定層20としては、後述する被処理体30を固定することができればどのような材料であってもよいが、例えば特開2012−052031号公報に記載されているような重合体(A)と光ラジカル発生剤(B)を含有する固定層用組成物を用いて作成することができる。
このような固定層用組成物を用いて固定層20を作成する場合、(i)固定層用組成物を支持体10上に公知の方法により塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を加熱する方法、(ii)固定層用組成物を、例えば離型処理が施されたPET(Polyethylene
Terephthalate)フィルム上に公知の方法により塗布して成膜した後、支持体10へラミネート方式により転写する方法が挙げられる。固定層20の膜厚均一性の点から、前記(i)の方法が好ましい。
Terephthalate)フィルム上に公知の方法により塗布して成膜した後、支持体10へラミネート方式により転写する方法が挙げられる。固定層20の膜厚均一性の点から、前記(i)の方法が好ましい。
支持体10としては、例えば、石英基板、ガラス基板、フッ化マグネシウム基板、透明プラスチック基板が挙げられる。なお、特開2012−052031号公報に記載されているような組成物を用いて固定層20を作成する場合、後述する工程(c)において光照射をして固定層20を変質させる必要があるため、支持体10としては石英基板などの透明基板が好ましい。
<工程(b)>
次いで、図1(b)に示すように、工程(b)では、支持体10上に形成された固定層20上に、被処理体30を固定する。被処理体30としては、特に限定されず、例えば有機成分を主成分として含有する層が挙げられる。有機成分を主成分として含有する層としては、感光性材料から形成される感光樹脂層、絶縁性材料から形成される絶縁性樹脂層、感光性絶縁樹脂材料から形成される感光性絶縁樹脂層などが挙げられ;具体的には、特開2003−215789号公報、特開2007−314695号公報、特開2008−107458号公報、特開2006−189788号公報、国際公開第2009/072492号、特開2001−033965号公報などに記載の樹脂層が挙げられる。これらの樹脂層を形成するには、前記材料等を固定層20上に塗布して適宜加熱すればよい。
次いで、図1(b)に示すように、工程(b)では、支持体10上に形成された固定層20上に、被処理体30を固定する。被処理体30としては、特に限定されず、例えば有機成分を主成分として含有する層が挙げられる。有機成分を主成分として含有する層としては、感光性材料から形成される感光樹脂層、絶縁性材料から形成される絶縁性樹脂層、感光性絶縁樹脂材料から形成される感光性絶縁樹脂層などが挙げられ;具体的には、特開2003−215789号公報、特開2007−314695号公報、特開2008−107458号公報、特開2006−189788号公報、国際公開第2009/072492号、特開2001−033965号公報などに記載の樹脂層が挙げられる。これらの樹脂層を形成するには、前記材料等を固定層20上に塗布して適宜加熱すればよい。
被処理体30としては、その他、半導体ウエハ、ガラス基板、樹脂基板、金属基板、金属箔、研磨パッドなどの基材を挙げることもできる。前記基材を固定層20上に固定するには、通常100〜400℃、好ましくは150〜350℃の温度をかけながら基材を固定層20上に貼付すればよい。
上述のように固定層20上に固定された被処理体30は、後述する工程(c)の前にさらに加工処理を行ってもよい。例えば、被処理体30が感光性材料から形成される感光性樹脂層、絶縁性材料から形成される絶縁性樹脂層、感光性絶縁樹脂材料から形成される感光性絶縁樹脂層である場合、フォトリソグラフィーなどにより、前記樹脂層に対してパターン形成、エッチング加工、配線形成、リストオフによるバンプ形成などを行うことができる。さらに、配線形成された前記樹脂層に対して半導体チップの搭載や半田リフロー、樹脂封止などを行うこともできる。このように、被処理体30の加工処理では、層間絶縁膜などの樹脂層の形成から半導体チップの樹脂封止に至るような、特表2010−531520号公報などに記載の三次元実装を行うことができる。
また、上記基材の加工処理としては、基材の薄膜化(裏面研削など)、エッチング加工、スパッタ膜の形成、メッキ処理およびダイシングから選択される少なくとも1種の方法を用いることができる。
<工程(c)>
次いで、図1(c)に示すように、工程(c)では、支持体10から被処理体30を剥離する。この工程(c)では、支持体10から被処理体30を剥離することができればどのような方法であってもよい。図1(c)に示すように、被処理体30から支持体10を剥離すると、被処理体30の表面には固定層20が通常付着する。そのため、被処理体30の表面から支持体10とともに固定層20を除去するためには、例えば、特開2012−052031号公報に記載されているように、支持体10側から固定層20に光40を照射し、固定層20を変質して剥離する方法(図1(d)参照)や、せん断する方法を用いることができる。
次いで、図1(c)に示すように、工程(c)では、支持体10から被処理体30を剥離する。この工程(c)では、支持体10から被処理体30を剥離することができればどのような方法であってもよい。図1(c)に示すように、被処理体30から支持体10を剥離すると、被処理体30の表面には固定層20が通常付着する。そのため、被処理体30の表面から支持体10とともに固定層20を除去するためには、例えば、特開2012−052031号公報に記載されているように、支持体10側から固定層20に光40を照射し、固定層20を変質して剥離する方法(図1(d)参照)や、せん断する方法を用いることができる。
支持体10側から固定層20に光40を照射する場合、照射光としては、例えば、赤外線(波長0.7μm〜1mm程度)、可視光線(380〜750nm程度)、紫外線(10〜380nm程度)、X線が挙げられ、剥離性の観点から、これらの中でも可視光線お
よび紫外線が好ましく、紫外線がより好ましく、近紫外線(200〜380nm程度)が特に好ましい。照射光の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、レーザーが挙げられ、これらの中でも、固定層20の溶融や炭化溶融が起こりにくいことから、レーザーが好ましい。
よび紫外線が好ましく、紫外線がより好ましく、近紫外線(200〜380nm程度)が特に好ましい。照射光の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、レーザーが挙げられ、これらの中でも、固定層20の溶融や炭化溶融が起こりにくいことから、レーザーが好ましい。
照射条件は、支持体10の光線透過率によっても異なるが、XeClエキシマレーザーの場合、出力は通常1000mJ/cm2以下、好ましくは500mJ/cm2以下、より好ましくは300mJ/cm2以下であり(下限値は10mJ/cm2程度である。);照射時間は通常60秒以下、好ましくは40秒以下、より好ましくは10〜30秒である。
<工程(d)>
工程(d)では、図1(e)に示す被処理体30の支持体10から剥離した面(固定面32)を洗浄剤で洗浄する。図1(d)に示すような光照射による固定層の剥離方法によっても、固定面32には、固定層由来の残渣等の汚染が生じやすく、汚染されやすい。そこで、工程(d)を経ることで、固定面32に付着した固定層由来の残渣等の汚染およびその他の不純物による汚染を効果的に除去することができる。
工程(d)では、図1(e)に示す被処理体30の支持体10から剥離した面(固定面32)を洗浄剤で洗浄する。図1(d)に示すような光照射による固定層の剥離方法によっても、固定面32には、固定層由来の残渣等の汚染が生じやすく、汚染されやすい。そこで、工程(d)を経ることで、固定面32に付着した固定層由来の残渣等の汚染およびその他の不純物による汚染を効果的に除去することができる。
洗浄剤としては、水系洗浄剤であることが好ましく、上記「2.洗浄剤」の項で説明した洗浄剤であることが特に好ましい。洗浄方法としては、例えば、被処理体30を洗浄剤に浸漬する方法、被処理体30の固定面32に洗浄剤をスプレーする方法、被処理体30を洗浄剤に浸漬しながら超音波を加える方法が挙げられる。洗浄剤の温度は特に限定されないが、好ましくは20〜80℃、より好ましくは20〜50℃である。
4.実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。
4.1.実施例1
4.1.1.洗浄用組成物(濃縮タイプ)の調製
ポリエチレン製容器に、表1に示す含有割合となるように各成分を添加し、イオン交換水を適量入れ、15分間撹拌した。この混合物に、全構成成分の合計量が100質量部となるようにイオン交換水、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを必要に応じて加え、表1に示すpH、K含有量、Na含有量となるように組成物を調整した。
4.1.1.洗浄用組成物(濃縮タイプ)の調製
ポリエチレン製容器に、表1に示す含有割合となるように各成分を添加し、イオン交換水を適量入れ、15分間撹拌した。この混合物に、全構成成分の合計量が100質量部となるようにイオン交換水、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを必要に応じて加え、表1に示すpH、K含有量、Na含有量となるように組成物を調整した。
このようにして得られた組成物100質量部に対してコロイダルシリカ(商品名「PL−1」、扶桑化学工業株式会社製、一次粒径15nm)を0.01質量部添加した後、図2に示すろ過装置300を用いてろ過を行った(ろ過工程)。図2に示すろ過装置300は、異物除去前の組成物を貯蔵し供給する供給タンク210と、異物除去前の組成物を一定の流量で流すための定量ポンプ220と、カートリッジフィルタ(図示せず)およびこのカートリッジフィルタを収納(装着)したハウジングを有するろ過器240と、定量ポンプ220とろ過器240の途中に位置する脈動防止器230と、脈動防止器230とろ過器240との間に配置された第一圧力計270aと、ろ過器240の下流に配置された第二圧力計270bと、を備えている。そして、ろ過装置300は、ろ過器240から供給タンク210に洗浄用組成物を戻す戻り導管260と、ろ過器240によりろ過された洗浄用組成物を排出する排出導管250と、を備えている。
本実施例において、ろ過器240は、ハウジング内にメンブレンタイプのカートリッジフィルタ「ウォーターファイン」(日本ポール社製、定格ろ過精度0.05μm、長さ1
0インチ)を1本装着したものである。定量ポンプ220は、エア駆動式のダイヤフラムポンプを用い、ろ過器前後の差圧が0.2〜0.3MPaGとなるようにした。
0インチ)を1本装着したものである。定量ポンプ220は、エア駆動式のダイヤフラムポンプを用い、ろ過器前後の差圧が0.2〜0.3MPaGとなるようにした。
適時組成物をサンプリングして、組成物中に含有される0.1〜0.3μmの粒子数が表1に記載の濃度となった時点で濾過を停止し、実施例1の洗浄用組成物(濃縮タイプ)を調製した。なお、組成物1mL当たりにおける粒子の数を以下のようにして測定した。
パーティクルカウンタには、リオン株式会社製の液中パーティクルセンサ「KS−42AF」を使用した。具体的には、まず測定されるパーティクルの数が「30個/mL(0.1μm)」(すなわち、「粒子径が0.1μmよりも大きな粒子が、1mL中に30個以下」)となるまで超純水でブランク測定を繰り返した。その後、濃縮タイプの洗浄用組成物(サンプル)100mLを用意し、このサンプルをシリンジサンプラ「KZ−31W」にセットした。その後、前記液中パーティクルセンサにより前記サンプルの1mL当りにおける粒子径0.1〜0.3μmの粒子の数が2回測定され、平均値が算出される。この平均値を洗浄用組成物1mL当たりにおける粒子径0.1〜0.3μmの粒子の数とした。
また、得られた洗浄用組成物(濃縮タイプ)をウベローデ粘度測定用ガラス管中で液温25℃に保持し、規定の距離を移動する時間を測定し、移動時間に定数を掛けて、洗浄用組成物の粘度をJIS K2283に準じて測定した。
4.1.2.固定層用組成物の調製
フラスコに、41質量部の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、19質量部の1,10−デシレンジアミン、および195質量部のN−メチル−2−ピロリドンをそれぞれ仕込んだ。フラスコ内の液を室温下で撹拌してそれぞれのモノマーを溶解させた後、45質量部(100mol%)の1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物を添加した。窒素下、120℃で5時間撹拌した後、180℃に昇温して5時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じて、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、重合体A1(ポリイミド)を得た。
フラスコに、41質量部の2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、19質量部の1,10−デシレンジアミン、および195質量部のN−メチル−2−ピロリドンをそれぞれ仕込んだ。フラスコ内の液を室温下で撹拌してそれぞれのモノマーを溶解させた後、45質量部(100mol%)の1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物を添加した。窒素下、120℃で5時間撹拌した後、180℃に昇温して5時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じて、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、重合体A1(ポリイミド)を得た。
このようにして得られた重合体A1を100質量部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを10質量部、N−メチル−2−ピロリドンを550質量部、および有機変性ポリシロキサン(商品名「ポリフローKL−270」、共栄社化学(株)製)を0.1質量部混合して、固定層を作製するための組成物(固定層用組成物)S1を調製した。
4.1.3.被処理体の処理方法
<工程(a)>
上記で得られた固定層用組成物を、スピンコート法にて厚さ0.7mmの石英基板(支持体)上に塗布し、ホットプレートにて200℃で5分、次いで250℃で10分加熱した。これにより、支持体および厚さ10μmの固定層からなる積層体Aを得た。
<工程(a)>
上記で得られた固定層用組成物を、スピンコート法にて厚さ0.7mmの石英基板(支持体)上に塗布し、ホットプレートにて200℃で5分、次いで250℃で10分加熱した。これにより、支持体および厚さ10μmの固定層からなる積層体Aを得た。
<工程(b)>
上記で得られた積層体Aにおいて、固定層上に感光性組成物(商品名「JSRELPACWPR−5200」、JSR(株)製)を塗布し、ホットプレートにて110℃で10分加熱した。その後、オーブンにて150℃で1時間加熱し、厚さ20μmの被処理体、固定層および支持体からなる積層体Bを得た。
上記で得られた積層体Aにおいて、固定層上に感光性組成物(商品名「JSRELPACWPR−5200」、JSR(株)製)を塗布し、ホットプレートにて110℃で10分加熱した。その後、オーブンにて150℃で1時間加熱し、厚さ20μmの被処理体、固定層および支持体からなる積層体Bを得た。
<工程(c)>
上記で得られた積層体Bに、支持体側からエキシマレーザー(光線波長:308nm、出力:200mJ/cm2、照射時間:30s)を照射した。レーザー照射後、支持体から被処理体を剥離した。
上記で得られた積層体Bに、支持体側からエキシマレーザー(光線波長:308nm、出力:200mJ/cm2、照射時間:30s)を照射した。レーザー照射後、支持体から被処理体を剥離した。
<工程(d)>
上記「4.1.1.洗浄用組成物(濃縮タイプ)の調製」で調製した洗浄用組成物に表1に記載の希釈倍率となるように超純水(粒子径0.3μm以上のパーティクルが10個/mL以下、pH=6.5)を添加して希釈することにより洗浄剤を調製した。調製した洗浄剤の温度を恒温槽で23℃に安定化した後、被処理体から支持体を剥離した後の被処理体を洗浄剤へ5分間浸漬し、被処理体から固定層由来の残渣等の汚染除去を行った。
上記「4.1.1.洗浄用組成物(濃縮タイプ)の調製」で調製した洗浄用組成物に表1に記載の希釈倍率となるように超純水(粒子径0.3μm以上のパーティクルが10個/mL以下、pH=6.5)を添加して希釈することにより洗浄剤を調製した。調製した洗浄剤の温度を恒温槽で23℃に安定化した後、被処理体から支持体を剥離した後の被処理体を洗浄剤へ5分間浸漬し、被処理体から固定層由来の残渣等の汚染除去を行った。
4.1.4.評価方法
<固定層由来の残渣等の汚染の評価>
被処理体から支持体を剥離した後の被処理体の表面(固定面)における固定層由来の残渣等の汚染の有無を200倍の光学顕微鏡にて確認した。評価基準は以下の通りである。・固定層の痕が認められない場合、非常に良好であると判断して「◎」
・固定層の痕が認められるが、実用において使用可能である場合、良好と判断して「○」・固定層の痕が多量に認められ、実用に供せない場合、不良であると判断して「×」
<固定層由来の残渣等の汚染の評価>
被処理体から支持体を剥離した後の被処理体の表面(固定面)における固定層由来の残渣等の汚染の有無を200倍の光学顕微鏡にて確認した。評価基準は以下の通りである。・固定層の痕が認められない場合、非常に良好であると判断して「◎」
・固定層の痕が認められるが、実用において使用可能である場合、良好と判断して「○」・固定層の痕が多量に認められ、実用に供せない場合、不良であると判断して「×」
<洗浄剤由来の残渣等の汚染の評価>
被処理体から支持体を剥離した後の被処理体の表面(固定面)における洗浄剤由来の残渣等の汚染(変色)の有無を200倍の光学顕微鏡にて確認した。評価基準は以下の通りである。
・残渣等の汚染が1視野中に0〜5個未満である場合、非常に良好であると判断して「◎」
・残渣等の汚染が1視野中に5〜10個未満である場合、良好と判断して「○」
・残渣等の汚染が1視野中に10個以上である場合、不良であると判断して「×」
被処理体から支持体を剥離した後の被処理体の表面(固定面)における洗浄剤由来の残渣等の汚染(変色)の有無を200倍の光学顕微鏡にて確認した。評価基準は以下の通りである。
・残渣等の汚染が1視野中に0〜5個未満である場合、非常に良好であると判断して「◎」
・残渣等の汚染が1視野中に5〜10個未満である場合、良好と判断して「○」
・残渣等の汚染が1視野中に10個以上である場合、不良であると判断して「×」
4.2.実施例2〜23および比較例1〜5
洗浄用組成物(濃縮タイプ)を表1〜2に記載の組成に変更し、表1〜2に記載の組成の洗浄剤を調製し、固定層用組成物を表4に記載の組成物とした以外は、実施例1と同様にして処理工程を行い評価した。
洗浄用組成物(濃縮タイプ)を表1〜2に記載の組成に変更し、表1〜2に記載の組成の洗浄剤を調製し、固定層用組成物を表4に記載の組成物とした以外は、実施例1と同様にして処理工程を行い評価した。
4.3.実施例24
<洗浄用組成物(非希釈タイプ)の調製>
ポリエチレン製容器に、表3に示す含有割合となるように各成分を添加し、表3に示すpH、K含有量、Na含有量となるようにイオン交換水、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを必要に応じて添加し、15分間撹拌した。
<洗浄用組成物(非希釈タイプ)の調製>
ポリエチレン製容器に、表3に示す含有割合となるように各成分を添加し、表3に示すpH、K含有量、Na含有量となるようにイオン交換水、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを必要に応じて添加し、15分間撹拌した。
このようにして得られた組成物を、ろ過器240にハウジング内にメンブレンタイプのカートリッジフィルタ「PE−クリーン」(日本ポール社製、定格ろ過精度0.05μm、長さ10インチ)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてろ過を行い、適時組成物をサンプリングして、組成物中に含有される0.1〜0.3μmの粒子数が表3に記載の濃度となった時点で濾過を停止し、実施例24の洗浄用組成物(非希釈タイプ)を調製した。こうして得られた洗浄用組成物を希釈せずにそのまま洗浄剤として用いた以外は、実施例1と同様にして処理工程を行い評価した。
4.4.実施例25〜29および比較例6〜9
洗浄用組成物(非希釈タイプ)を表3の記載の組成に変更し、得られた洗浄用組成物を希釈せずにそのまま洗浄剤として用い、固定層用組成物を表4に記載の組成物とした以外
は、実施例1と同様にして処理工程を行い評価した。
洗浄用組成物(非希釈タイプ)を表3の記載の組成に変更し、得られた洗浄用組成物を希釈せずにそのまま洗浄剤として用い、固定層用組成物を表4に記載の組成物とした以外
は、実施例1と同様にして処理工程を行い評価した。
4.5.評価結果
下表1〜3に、各洗浄用組成物の組成および評価結果を示す。また、下表4に、各固定層用組成物の組成を示す。
下表1〜3に、各洗浄用組成物の組成および評価結果を示す。また、下表4に、各固定層用組成物の組成を示す。
上表1〜3において、各成分の数値は質量部を表す。各実施例および各比較例において、各成分の合計量は100質量部となり、残部はイオン交換水である。また、上表1〜3における下記の成分について補足する。
<化合物A>
・TMAH:「テトラメチルアンモニウムヒドロキシド」、林純薬工業株式会社製
・TEAH:「テトラエチルアンモニウムヒドロキシド」、純正化学株式会社製
・TPAH:「テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド」、和光純薬工業株式会社製
・TBAH:「テトラブチルアンモニウムヒドロキシド」、和光純薬工業株式会社製
・コリン:多摩化学工業株式会社製
・水酸化アンモニウム:和光純薬工業株式会社製、アンモニアを28〜30%含有するアンモニア水として使用(表中の数値は水酸化アンモニウム換算値)
・モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド:四日市合成株式会社製
・ジメチルビス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド:四日市合成株式会社製
<水溶性高分子>
・ポリアクリル酸(Mw=700,000):東亜合成株式会社製、商品名「ジュリマーAC−10H」
・ポリアクリル酸(Mw=55,000):東亜合成株式会社製、商品名「ジュリマーAC−10L」
・ポリアクリル酸(Mw=6,000):東亜合成株式会社製、商品名「アロンA−10SL」
・ポリマレイン酸(Mw=2,000):日油株式会社製、商品名「ノンポールPWA−50W」
・スチレン−マレイン酸共重合体:第一工業製薬株式会社製、商品名「DKSディスコートN−10」
・スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体:第一工業製薬株式会社製、商品名「DKSディスコートN−14」
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Na塩:第一工業製薬株式会社製、商品名「ラベリンFD−40」
<有機酸>
・セリン:日本理化学薬品株式会社製
・システイン:日本理化学薬品株式会社製
・N−アセチル−L−システイン:日本理化学薬品株式会社製
・ヒスチジン:日本理化学薬品株式会社製
・アルギニン:日本理化学薬品株式会社製
・フェニルアラニン:協和発酵バイオ株式会社製
・安息香酸:ディーエムエスジャパン製
・ヒドロキシフェニル乳酸:東京化成工業株式会社製
・フェニルコハク酸:東京化成工業株式会社製
・ナフタレンスルホン酸:和光純薬工業株式会社製
<アミン>
・モノエタノールアミン:林純薬工業株式会社製
・イソプロパノールアミン:東興化学株式会社製
・ヒドロキシルアミン:東京化成工業株式会社製
<溶剤>
・2−P:「2−ピロリドン」、和光純薬工業株式会社製
・DMI:「1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン」、東京化成工業株式会社製
・GBL:「ガンマブチロラクトン」、東京化成工業株式会社製
・PG:「プロピレングリコール」、和光純薬工業株式会社製
・PGME:「プロピレングリコールモノメチルエーテル」、三協化学株式会社製
・NMP:「N−メチルピロリドン」、三菱化学株式会社製
・Sulfolane:「スルフォラン」、三協化学株式会社製
<その他>
・KOH:関東化学株式会社社製、pH調整剤
<化合物A>
・TMAH:「テトラメチルアンモニウムヒドロキシド」、林純薬工業株式会社製
・TEAH:「テトラエチルアンモニウムヒドロキシド」、純正化学株式会社製
・TPAH:「テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド」、和光純薬工業株式会社製
・TBAH:「テトラブチルアンモニウムヒドロキシド」、和光純薬工業株式会社製
・コリン:多摩化学工業株式会社製
・水酸化アンモニウム:和光純薬工業株式会社製、アンモニアを28〜30%含有するアンモニア水として使用(表中の数値は水酸化アンモニウム換算値)
・モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド:四日市合成株式会社製
・ジメチルビス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド:四日市合成株式会社製
<水溶性高分子>
・ポリアクリル酸(Mw=700,000):東亜合成株式会社製、商品名「ジュリマーAC−10H」
・ポリアクリル酸(Mw=55,000):東亜合成株式会社製、商品名「ジュリマーAC−10L」
・ポリアクリル酸(Mw=6,000):東亜合成株式会社製、商品名「アロンA−10SL」
・ポリマレイン酸(Mw=2,000):日油株式会社製、商品名「ノンポールPWA−50W」
・スチレン−マレイン酸共重合体:第一工業製薬株式会社製、商品名「DKSディスコートN−10」
・スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体:第一工業製薬株式会社製、商品名「DKSディスコートN−14」
・ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物Na塩:第一工業製薬株式会社製、商品名「ラベリンFD−40」
<有機酸>
・セリン:日本理化学薬品株式会社製
・システイン:日本理化学薬品株式会社製
・N−アセチル−L−システイン:日本理化学薬品株式会社製
・ヒスチジン:日本理化学薬品株式会社製
・アルギニン:日本理化学薬品株式会社製
・フェニルアラニン:協和発酵バイオ株式会社製
・安息香酸:ディーエムエスジャパン製
・ヒドロキシフェニル乳酸:東京化成工業株式会社製
・フェニルコハク酸:東京化成工業株式会社製
・ナフタレンスルホン酸:和光純薬工業株式会社製
<アミン>
・モノエタノールアミン:林純薬工業株式会社製
・イソプロパノールアミン:東興化学株式会社製
・ヒドロキシルアミン:東京化成工業株式会社製
<溶剤>
・2−P:「2−ピロリドン」、和光純薬工業株式会社製
・DMI:「1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン」、東京化成工業株式会社製
・GBL:「ガンマブチロラクトン」、東京化成工業株式会社製
・PG:「プロピレングリコール」、和光純薬工業株式会社製
・PGME:「プロピレングリコールモノメチルエーテル」、三協化学株式会社製
・NMP:「N−メチルピロリドン」、三菱化学株式会社製
・Sulfolane:「スルフォラン」、三協化学株式会社製
<その他>
・KOH:関東化学株式会社社製、pH調整剤
上表4において、各成分の数値は質量部を表す。また、上表4における下記の成分について補足する。
<重合体>
A1:上記「4.1.2.固定層用組成物の調製」で得られたポリイミド(ガラス転移温度(Tg):200℃以上)
A2:ポリエーテルスルホン(商品名「スミカエクセル5003P」、住友化学(株)製、Tg:210〜230℃、Mw=60000〜80000)
A3:ポリスルホン(商品名「ユーデル」、ソルベイアドバンスツ社製、Tg:150〜200℃)
A4:ポリフェニルスルホン(商品名「レデール」、ソルベイアドバンスツ社製、Tg:180〜230℃)
A5:ポリエステル(商品名「UE−3600」、ユニチカ製、Tg:なし)
<光ラジカル発生剤>
B1:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
B2:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4’−モルフォリノブチロフェノン
<溶剤>
C1:N−メチル−2−ピロリドン
<添加剤>
D1:有機変性ポリシロキサン(商品名「ポリフローKL−270」、共栄社化学(株)製)
D2:9,10−ジプロポキシアントラセン
<重合性化合物>
Z1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物(商品名「カヤラッドDPHA」、日本化薬(株)社製)
<重合体>
A1:上記「4.1.2.固定層用組成物の調製」で得られたポリイミド(ガラス転移温度(Tg):200℃以上)
A2:ポリエーテルスルホン(商品名「スミカエクセル5003P」、住友化学(株)製、Tg:210〜230℃、Mw=60000〜80000)
A3:ポリスルホン(商品名「ユーデル」、ソルベイアドバンスツ社製、Tg:150〜200℃)
A4:ポリフェニルスルホン(商品名「レデール」、ソルベイアドバンスツ社製、Tg:180〜230℃)
A5:ポリエステル(商品名「UE−3600」、ユニチカ製、Tg:なし)
<光ラジカル発生剤>
B1:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
B2:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4’−モルフォリノブチロフェノン
<溶剤>
C1:N−メチル−2−ピロリドン
<添加剤>
D1:有機変性ポリシロキサン(商品名「ポリフローKL−270」、共栄社化学(株)製)
D2:9,10−ジプロポキシアントラセン
<重合性化合物>
Z1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物(商品名「カヤラッドDPHA」、日本化薬(株)社製)
上表1〜3から明らかなように、実施例1〜29に係る洗浄用組成物(洗浄剤)を用いて洗浄した場合には、いずれも被処理体の固定面における固定層由来の残渣等の汚染が低減されており、洗浄剤由来の残渣等の汚染も低減されていることから、被処理体の固定面では清浄な状態を実現できていることがわかる。
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成(例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成)を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
10…支持体、20…固定層、30…被処理体、32…固定面、40…光、210…供給タンク、220…定量ポンプ、230…脈動防止器、240…ろ過器、250…排出導管、260…戻り導管、270a…第一圧力計、270b…第二圧力計、300…ろ過装置
Claims (7)
- 1〜500倍に希釈して使用する、請求項1に記載の洗浄用組成物。
- さらに、有機酸を含有する、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の洗浄用組成物。
- さらに、水溶性高分子を含有する、請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の洗浄用組成物。
- 支持体上に固定層を形成する工程(a)と、
前記固定層上に被処理体を固定する工程(b)と、
前記支持体から前記被処理体を剥離する工程(c)と、
前記被処理体の前記支持体から剥離した面を洗浄剤で洗浄する工程(d)と、
を含む、処理方法。 - 前記洗浄剤が、請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の洗浄用組成物を含む洗浄剤である、請求項6に記載の処理方法。
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