TWI812342B - 移除光阻之剝離劑組成物以及使用其之剝離光阻方法 - Google Patents
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Abstract
本發明是關於一種用於移除光阻的剝離劑組成物，其在剝
離製程期間具有提高的光阻溶解度且抑制下部金屬膜上的腐蝕，同時具有光阻的極佳剝離力；以及一種使用其的剝離光阻方法。所述用於移除光阻的剝離劑組成物包括：一級或二級鏈胺化合物；環胺化合物；具有180℃或更高的沸點的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的醯胺化合物；質子溶劑；以及腐蝕抑制劑。
Description
本發明是關於一種用於移除光阻之剝離劑組成物及使用其的剝離光阻方法，且更特定言之是關於一種用於移除光阻的剝離劑組成物，其在剝離製程中抑制下部金屬膜上之腐蝕同時具有極佳的剝離光阻能力，且具有提高的光阻溶解度，以及一種使用其的剝離光阻方法。
液晶顯示裝置的微電路或半導體積體電路的製造製程包括以下若干步驟：在基板上形成多種下部膜，例如由鋁、鋁合金、銅、銅合金、鉬或鉬合金製成的導電金屬膜，或絕緣膜，例如氧化矽膜、氮化矽膜或丙烯醯基絕緣膜；在此類下部膜上均勻塗佈光阻；視情況使經塗佈的光阻曝光及顯影以形成光阻圖案；以及用光阻圖案作為遮罩對下部膜進行圖案化。在這些圖案化步驟之後，進行移除下部膜上殘留光阻的製程。出於此目的，使用一種用於移除光阻的剝離組成物。
此前，已熟知且主要使用包含胺化合物、極性質子性溶劑
及極性非質子性溶劑及類似物的剝離劑組成物。已知這些剝離劑組成物展現一定程度的移除及剝離光阻的能力。
然而，在剝離大量光阻的情況下，這些習知剝離劑組成物隨時間的推移促成胺化合物的分解，且因此存在剝離及沖洗能力隨時間的推移降低的問題。詳言之，視剝離劑組成物的塗覆時間而定，當殘留光阻的一部分溶解於剝離劑組成物中時可進一步促成這些問題。
此外，當藉由乾式蝕刻改質的光阻殘留於基板上時，存在以下問題：在後處理的進展期間出現膜脫離現象或佈線斷開現象，這會影響TFT良率。
因此，需要研發一種新穎剝離劑組成物，其即使在強硬烘烤條件下亦具有極佳剝離能力，抑制下部金屬膜上之腐蝕前具有提高的光阻溶解度。
本申請案的目的是提供一種用於移除光阻的剝離劑組成物，其在剝離製程中抑制下部金屬膜上之腐蝕，同時具有極佳的剝離光阻能力且具有提高的光阻溶解度；及一種使用其的剝離光阻方法。
本申請案的另一目的是提供一種使用移除光阻的剝離劑組成物的剝離光阻方法。
本文提供一種用於移除光阻的剝離劑組成物，其包括：一級
或二級鏈胺化合物；環胺化合物；具有180℃或更高的沸點的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的醯胺化合物；質子溶劑；以及腐蝕抑制劑，其中具有180℃或更高的沸點的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的所述醯胺化合物的含量相對於所述剝離劑組成物的總重量為60重量%至90重量%，且其中所述一級或二級鏈胺化合物與所述環胺化合物的重量比100：1至1：1。
本文中亦提供一種用於剝離光阻的方法，其包括使用移除光阻的剝離劑組成物剝離光阻的步驟。
在下文中，將更詳細地描述用於移除光阻的剝離劑組成物及根據本發明的特定實施例使用其剝離光阻的方法。
本文中所使用的技術術語僅出於描述例示性實施例的目的，且不意欲限制本發明的範疇。除非上下文另外明確指示，否則單數形式「一(a/an)」以及「所述(the)」亦意欲包含複數形式。應理解，術語「包括(comprise)」、「包含(include)」、「具有(have)」等在本文中用以指定所陳述特徵、整體、步驟、組分或其組合的存在，但並不排除一或多個其他特徵、整體、步驟、組分或其組合的存在或添加。
儘管本發明可具有各種形式且可對其進行各種修改，但將例示且詳細解釋特定實施例。然而，不意欲將本發明侷限於所揭露的特定形式，且應理解，本發明包含本發明的想法及技術範圍內的所有修改、等效物以及替代物。
根據本發明的一個實施例，可提供一種用於移除光阻的剝離劑組成物，其包括：一級或二級鏈胺化合物；環胺化合物；具
有180℃或更高的沸點的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的醯胺化合物；質子溶劑；以及腐蝕抑制劑，其中具有180℃或更高的沸點的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的所述醯胺化合物的含量相對於上升剝離劑組成物的總重量為60重量%至90重量%，且其中所述一級或二級鏈胺化合物與所述環胺化合物的重量比為100：1至1：1。
本發明人對用於移除光阻的剝離劑組成物進行大量研究，且經由實驗發現，含有所有上文所提及的組分的用於移除光阻的剝離劑組成物在剝離製程中抑制對下部金屬膜的腐蝕，同時具有極佳的剝離光阻能力，且具有提高的光阻溶解度，從而完成本發明。
如上文所描述，實施例的用於移除光阻的剝離劑組成物包含具有180℃或更高的沸點(bp)的醯胺化合物，其中一個至兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代，且其中一個至兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的具有180℃或更高的沸點(bp)的醯胺化合物的含量相對於剝離劑組成物的總重量為60重量%至90重量%，且一級或二級鏈胺化合物與環胺化合物的重量比為100：1至1：1，從而相比於習知情況，可提高剝離能力，且可提高光阻溶解度。
其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的具有180℃或更高的沸點(bp)的醯胺化合物可適宜用非質子極性有機溶劑溶解，允許用於移除光阻的剝離劑組成物有效滲透於下部膜上，且可在提高剝離劑組成物的剝離能力、沖
洗能力以及類似能力方面起作用。
另外，其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的醯胺化合物具有一些沸點(bp)：180℃或大於180℃、或182℃或大於182℃、或185℃或大於185℃、或190℃或大於190℃、或250℃或小於250℃、或210℃或小於210℃、或180℃至250℃、或180℃至210℃、或182℃至250℃、或182℃至210℃、或185℃至250℃、或185℃至210℃、或190℃至250℃、或190℃至210℃。當使用包括具有預定沸點的醯胺化合物的剝離劑組成物剝離光阻時，可減少醯胺化合物由於揮發所導致的損失，且其隨時間推移幾乎不引起胺化合物的分解，以使得一個實施例的剝離劑組成物可長時間維持例如極佳的剝離及沖洗能力的物理特性。
沸點不限制地應用於通常已知的有機溶劑量測方法(例如，簡單蒸餾設備等)，且可在常溫(20℃至30℃的溫度)及大氣壓(1個標準大氣壓的壓力)下量測。
同時，當其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的醯胺化合物的沸點(bp)過高時，可在減壓下蒸餾廢液的後續製程中降低回收效率，且因此，較佳具有250℃或小於250℃的沸點。
同時，相對於剝離劑組成物的總重量，更特定言之，以剝離劑組成物的總重量的100重量%計，其中沸點(bp)為180℃或更高且一個或兩個具有1個至5個碳原子經氮取代的直鏈或分支鏈烷基醯胺化合物的含量可為60重量%或大於60重量%、65重量%或大於65重量%、或70重量%或大於70重量%，及90重量
%或小於90重量%、85重量%或小於85重量%、或80重量%或小於80重量%。
當一個實施例的用於移除光阻的剝離劑組成物含有呈上文所提及含量的具有180℃或更高的沸點(bp)的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的醯胺化合物時，光阻的溶解度經增加，可確保極佳的剝離能力及類似能力，且可長時間維持剝離及沖洗能力。
此外，當使用的光阻殘留於基板上時，在後處理的進展期間會出現膜脫離現象或佈線斷開現象，這會影響製程良率。由於一個實施例的用於移除光阻的剝離劑組成物含有呈上述含量的具有180℃或更高的沸點(bp)的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的醯胺化合物，光阻的溶解度會增加，在剝離製程之後光阻殘餘物殘留於基板上的概率會降低，從而能夠增加製程經濟及效率。
同時，當具有180℃或更高的沸點(bp)的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的醯胺化合物的含量按剝離劑組成物的總重量計小於60重量%時，可存在剝離能力降低且光阻殘留於基板上的問題。當醯胺化合物的含量超過90重量%時，可能存在不在洗滌步驟中洗滌的情況下剝離液體殘留於表面上的問題。
特定言之，具有180℃或更高的沸點(bp)的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的醯胺化合物可具有以下化學式1的結構：[化學式1]
其中，在化學式1中，R1為氫、甲基、乙基或丙基，R2為甲基或乙基，R3為氫或具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基，以及R1及R3可彼此組合以形成環。
具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基的實例不受限制，但可使用例如為甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基及類似基團。
具有180℃或更高的沸點的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的所述醯胺化合物可為由下述者所組成的族群中選出至少一者：N-甲基甲醯胺(N-Methylformamide，NMF)、N-乙基甲醯胺(N-Ethylformamide，NEF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)以及N-乙基-2-吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone，NEP)。
同時，用於移除光阻的剝離劑組成物可包含一級或二級鏈胺化合物及環胺化合物。
包含一級或二級鏈胺化合物及環胺化合物的胺化合物可允許用於移除光阻的剝離劑組成物具有剝離光阻能力，且可起溶解光阻及移除光阻的作用。特定言之，一級或二級鏈胺化合物可在提高剝離能力方面起作用，且環胺化合物可在提高剝離能力且將對金屬佈線的損害降至最低方面起作用。
特定言之，由於實施例的用於移除光阻的剝離劑組成物包含一種一級或二級鏈胺化合物及一種環胺化合物，氧化銅的移除率會提高，在如習知情況下剝離絕緣膜之後光阻不會殘留於絕緣膜上，容易移除可在下部金屬膜(例如，下部Cu佈線)上產生的金屬氧化物，且當形成例如ITO的透明導電膜時，可防止絕緣膜與下部金屬膜之間的膜脫離現象。
同時，一級或二級鏈胺化合物與環胺化合物之間的重量比可為100：1至1：1、或80：1至1：1、或50：1至1：1、或10：1至1：1、或100：1至1.5：1、或80：1至1.5：1、或50：1至1.5：1、或10：1至1.5：1。特定言之，在比例式中，其意謂一級或二級鏈胺化合物：環胺化合物的重量比。舉例而言，一級或二級鏈胺化合物相對於1重量份的環胺化合物的重量比可為1重量份至100重量份、或1重量份至80重量份、或1重量份至50重量份、或1重量份至10重量份、或1.5重量份至100重量份、或1.5重量份至80重量份、或1.5重量份至50重量份、或1.5重量份至10重量份。
此時，當一級或二級鏈胺化合物與環胺化合物的重量比超過100：1時，在Cu或TFT金屬上發生腐蝕，且可因為與下一個絕緣膜或金屬的黏附問題而發生例如膜脫離的問題。當重量比小於1：1時，光阻的分解能力降低且殘留於基板上，這可引起例如膜脫離的外來物質問題。
亦即，實施例的用於移除光阻的剝離劑組成物包含一級或二級鏈胺化合物及環胺化合物，且環胺化合物的含量等於或相對地小於一級或二級鏈胺化合物的含量，藉此能夠提高含金屬下部層的金屬氧化物的剝離能力及移除能力。
同時，相對於剝離劑組成物的總重量，更特定言之，以剝離劑組成物的總重量的100重量%計，一級或二級鏈胺化合物及環胺化合物的總含量可為1重量%或大於1重量%、3重量%或大於3重量%、或5重量%或大於5重量%、20重量%或小於20重量%、15重量%或小於15重量%、或10重量%或小於10重量%。
視此胺化合物的含量範圍而定，一個實施例的剝離劑組成物不僅可展現極佳的剝離能力及類似能力，且亦可由於過量的胺而減少製程經濟及效率的降低，且減少產生廢液及類似者。
若含有過度大量胺化合物，則此可導致下部膜(例如，含銅下部膜)的腐蝕，且可能必需使用大量腐蝕抑制劑以便抑制腐蝕。在此情況下，由於大量腐蝕抑制劑，相當大量的腐蝕抑制劑可經吸收且殘留於下部層的表面上，藉此降低含銅下部層的電特性。
特定言之，若一級或二級鏈胺化合物及環胺化合物的總含量相對於剝離劑組成物的總重量為小於1重量%，則可降低用於移除光阻的剝離劑組成物的剝離能力，且當總含量相對於組成物的總重量為超過20重量%時，包含過量胺化合物可導致製程經濟及效率降低。
另外，在胺化合物的含量範圍內，其可藉由調節上文所提及的一級或二級鏈胺化合物與環胺化合物之間的重量比來使用。
一級或二級鏈胺化合物可包含至少一種由下述者所組成的族群中選出的化合物：2-(2-胺基乙氧基)乙醇(2-Aminoethoxy)ethanol)、1-胺基-2-丙醇(1-Amino-2-Propanol)、單乙醇胺(Monoethanolamine)、胺乙基乙醇胺(Aminoethylethanolamine)、N-甲基乙醇胺(N-methylethanolamine)
以及二乙醇胺(Diethanolamine)，但不限於此。
環胺化合物可包含分子內三級胺結構。三級胺意謂其中三個有機官能基(氫除外)鍵結至一個氮原子的結構，且環胺化合物可包含三級胺的至少一個氮原子。作為一特定實例，在1-咪唑啶乙醇的情況下，環中鍵結至乙醇的氮原子對應於三級胺的氮原子。
另外，環胺化合物可為飽和胺化合物。飽和胺化合物意謂由僅單鍵構成而分子中部包含不飽和鍵(雙鍵或參鍵)的化合物。
環胺化合物可包含至少一種由下述者所組成的族群中選出的化合物：1-咪唑啶乙醇(1-Imidazolidine ethanol)、1-(2-羥乙基)哌嗪(1-(2-Hydroxyethyl)piperazine)以及N-(2-胺乙基)哌嗪(N-(2-Aminoethyl)piperazine)。
同時，用於移除光阻的剝離劑組成物可包含質子溶劑。質子溶劑為極性有機溶劑，允許用於移除光阻的剝離劑組成物更好地滲透於下部膜上，藉此輔助用於移除光阻的剝離劑組成物的剝離能力，且可有效地移除下部膜(例如含銅膜)上的污點，藉此改良用於移除光阻的剝離劑組成物的沖洗能力。
質子溶劑可包含伸烷基二醇單烷基醚類化合物。更具體言之，伸烷基二醇單烷基醚可包含二乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二
醇單丁醚或其中兩者或多於兩者的混合物。
此外，考慮到用於移除光阻的剝離劑組成物的極佳可濕性及尤其產生的經改良的剝離能力及沖洗能力，二乙二醇單甲醚(MDG)、二乙二醇單乙醚((EDG)、二乙二醇單丁醚(BDG)或二乙二醇單三級丁醚(DGtB)及類似者可用作伸烷基二醇單烷基醚化合物。
相對於組成物的總重量，除一級或二級鏈胺化合物、環胺化合物、具有180℃或更高的沸點(bp)的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的醯胺化合物、腐蝕抑制劑及類似者之外，可含有殘餘含量質子溶劑。
舉例而言，相對於組成物的總重量，更特定言之，按剝離劑組成物的總重量的100重量%計，質子溶劑的含量可為1重量%至50重量%、或5重量%至45重量%、或10重量%至40重量%。藉由滿足含量範圍，可保證用於移除光阻的剝離劑組成物的極佳剝離能力及類似者，且可長時間維持剝離能力及沖洗能力。
在另一方面，用於移除光阻的剝離劑組成物可包含腐蝕抑制劑。
上述腐蝕抑制劑可抑制使用用於移除光阻的剝離劑組成物移除光阻圖案後的含金屬下部膜(例如含銅膜)的腐蝕。
作為腐蝕抑制劑，至少一者係由下述者所組成的族群中選出：三唑類化合物及咪唑類化合物。
此時，三唑類化合物的實例不特別受限制，但例如其可為由下述者所組成的族群中選出的至少一者：2,2'-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇及4,5,6,7-四氫-1H-苯并三唑。
此外，咪唑類化合物的實例不受特別限制，可為例如2-巰基-1-甲基咪唑(2-Mercapto-1-methylimidazole)。
在另一方面，相對於剝離劑組成物的總重量，更特定言之，按組成物的總重量的100重量%計，腐蝕抑制劑的含量可為0.01重量%至10重量%、或0.01重量%至5.0重量%、或0.01重量%至1.0重量%。相對於組成物的總重量，當腐蝕抑制劑的含量小於0.01重量%時，可能難以有效地抑制下部層的腐蝕。另外，相對於組成物的總重量，當腐蝕抑制劑的含量超出10重量%時，大量腐蝕抑制劑可經吸收且殘留於下部膜上，由此降低含銅下部膜，尤其銅/鉬金屬膜的電特徵。
此外，用於移除光阻的剝離劑組成物可包含矽類非離子界面活性劑，其量相對於剝離劑組成物的總重量，更特定言之，按組成物的總重量的100重量%計小於0.001重量%、或小於0.0001重量%。更佳地，用於移除光阻的剝離劑組成物實質上不含有矽類非離子界面活性劑或可含有僅痕量至幾乎不含有其的程度。
當矽類非離子界面活性劑的含量相對於組成物的總重量增加至大於0.001重量%、或大於0.0001重量%時，可存在金屬接觸電阻變化的問題。
特定言之，矽類非離子界面活性劑可包含聚矽氧烷類聚合物。更特定言之，聚矽氧烷類聚合物的實例不受特別限制，但例如可使用聚醚改質的丙烯酸官能性聚二甲基矽氧烷、聚醚改質的矽氧烷、聚醚改質的聚二甲基矽氧烷、聚乙基烷基矽氧烷、芳烷基改質的聚甲基烷基矽氧烷、聚醚改質的羥基官能性聚二甲基纖維素、聚醚改質的二甲基聚矽氧烷、改質丙烯酸官能性聚二甲基矽氧
烷或其兩者或更多者的混合物以及類似者。
用於移除光阻的剝離劑組成物可視需要更包含習知的添加劑，且添加劑的具體類型或含量不特別受限制。
此外，用於移除光阻的剝離劑組成物可根據混合上述組分的通用方法來製備。製備用於移除光阻的剝離劑組成物的特定方法無特定限制。
在另一方面，根據本發明的另一實施例，可提供用於剝離光阻的方法，其包括根據上述一個實施例的使用用於移除光阻的剝離劑組成物剝離光阻的步驟。
一個實施例的用於剝離光阻的方法可包含以下步驟：於形成下部膜的基板上形成光阻圖案；用光阻圖案對下部膜進行圖案化；以及根據上述一個實施例使用用於移除光阻的剝離劑組成物剝離光阻。
關於用於移除光阻的剝離劑組成物的描述包含關於上述一個實施例的詳細描述。
特定言之，剝離光阻的方法可包含：經由光微影製程於形成待圖案化的下部層的基板上形成光阻圖案的步驟、使用光阻圖案作為遮罩對下部膜進行圖案化的步驟，以及使用上文所提及的剝離劑組成物剝離光阻的步驟。
在用於剝離光阻的方法中，形成光阻圖案及對下部膜進行圖案化的步驟可使用習知裝置的製造方法，且其特定製造方法不受特定限制。
同時，藉由使用用於移除光阻的剝離劑組成物剝離光阻的步驟的實例不受特定限制，但例如可使用如下步驟：將用於移除
光阻的剝離劑組成物塗覆於殘留光阻圖案的基板且用鹼緩衝溶液對其進行洗滌，繼而用超純水洗滌且乾燥。由於上文所提及的剝離劑組成物展現極佳的剝離能力以及有效移除下部膜上的污點的沖洗能力及移除天然氧化物膜的能力，因此其可令人滿意地維持下部膜的表面狀態，同時有效移除下部膜上殘留的光阻膜。藉此，可在經圖案化下部層上適當執行後續步驟以形成裝置。
形成於基板上的下部層的具體實例不受特定限制，但可包含鋁或鋁合金、銅或銅合金、鉬或鉬合金、或其混合物、其複合合金、其複合層壓物以及類似者。
作為剝離方法的目標的光阻的類型、組分或物理特性亦不受特定限制，且例如其可為將在下部膜中使用的已知光阻，所述下部膜包含鋁或鋁合金、銅或銅合金、鉬或鉬合金及類似者。更特定言之，光阻可包含感光性樹脂組分，例如酚醛清漆樹脂、可熔酚醛樹脂或環氧樹脂。
根據本發明，可提供一種用於移除光阻的剝離劑組成物，其在剝離製程中抑制下部金屬膜上之腐蝕，同時具有極佳的剝離光阻能力且具有提高的光阻溶解度；及一種使用其的剝離光阻方法。
圖1為掃描電子顯微鏡(FE-SEM)相片，其展示藉由根據本發明的實例1至實例6、實例9以及實例11的用於移除光阻的剝離劑組成物評估Ti/Al/Ti橫截面損壞的結果；及
圖2為掃描電子顯微鏡(FE-SEM)相片，其展示藉由根據本發明的實例1至實例6、實例9及實例11的用於移除光阻的剝離劑組成物評估Cu表面損壞的結果。
在下文中，將參考以下實例詳細說明本發明。然而，僅出於說明性目的呈現這些實例，且本發明的範疇不限於此。
<實例1至實例16：製備用於移除光阻的剝離劑組成物>
根據下表1及表2的組成，將各組分混合以各別地製備實例1至實例16的用於移除光阻的剝離劑組成物。所製備的用於移除光阻的剝離劑組成物的具體組成如下表1及表2中所描述。
AEE：2-(2-胺基乙氧基)乙醇(1-Amino-2-Propanol)，CAS：929-06-6
MIPA：1-胺基-2-丙醇(1-Amino-2-Propanol)，CAS：78-96-6
MEA：單乙醇胺(Monoethanolamine)，CAS：141-43-5
AEEA：胺乙基乙醇胺(Aminoethylethanolamine)，CAS：111-41-1
N-MEA：N-甲基乙醇胺(N-methylethanolamine)，CAS：109-83-1
DEA：二乙醇胺(Diethanolamine)，CAS：150-59-9
IME：1-咪唑啶乙醇(1-Imidazolidine ethanol)，CAS：77215-47-5
HEP：羥乙基-哌嗪(Hydroxyethyl-piperazine)，CAS：103-76-4
AEP：N-胺乙基哌嗪(N-Aminoethylpiperazine)，CAS：140-31-8
NMF：N-甲基甲醯胺(N-Methylformamide)，CAS：123-39-7，沸點182.5℃
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)，CAS：872-50-4，沸點202℃
NEF：N-乙基甲醯胺(N-Ethylformamide)，CAS：627-45-2，沸點202至204℃
DEF：N,N-二乙基甲醯胺(N,N-Diethylformamide)，CAS：617-84-5，沸點178.3℃
MDG：二乙二醇甲醚(Diethylene glycol methyl ether)，CAS：111-77-3
EDG：二乙二醇單乙醚(Diethylene Glycol Monoethyl Ether)，CAS：111-90-0
BDG：二乙二醇單丁醚(Diethylene Glycol Monobutyl Ether)，CAS：112-34-5
DGtB：二乙二醇單三級丁醚(Diethylene Glycol Mono-tert-butyl ether)，CAS：110-09-8
DIW：去離子水(deionized water)
腐蝕抑制劑1：2,2'-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇(2,2'-[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol)，CAS：88477-37-6
腐蝕抑制劑2：4,5,6,7-四氫-1H-苯並三唑(4,5,6,7-tetrahydro-1H-benzotriazole)，CAS：6789-99-7
腐蝕抑制劑3：2-巰基-1-甲基咪唑(2-Mercapto-1-methylimidazole)，CAS：60-56-0
<比較例1至比較例15：製備用於光阻移除的剝離劑組成物>
根據表3、表4以及表5的組成，將各組分混合以各別地製備比較例1至比較例15的用於移除光阻的剝離劑組成物。上文所製備的用於移除光阻的剝離劑組成物的具體組成如下表3、表4以及表5中所描述。
<實驗實例：量測在實例及比較例中獲得的用於移除光阻的剝離劑組成物的物理特性>
在500毫升燒杯中製備300公克表1至表5的各組成物，將其在熱板上以500轉/分鐘攪拌，且加熱至60℃得到化學溶液
(剝離劑組成物)。
所製備的化學溶液的物理特性藉由以下方法量測，且將結果展示於各表中。
1.評估剝離能力
在對a-Si進行光學處理之後，製備大小為3厘米×3厘米的具有光阻圖案化的基板，且在170℃下進行硬烘烤20分鐘。
將基板以30秒間隔浸漬於60℃下製備的化學溶液中，接著取出且在三級去離子水中洗滌30秒。使用氣槍乾燥去離子水。
經由光學顯微鏡分析所製備的樣本，且將光阻殘餘物消失的時間點評估為剝離時間。
以與上文相同的方式評估實例及比較例的剝離劑組成物的剝離能力，且將結果展示於下表6及表7中。
如表6及表7中所示，可確認實例的剝離劑組成物含有預定量的一級或二級鏈胺化合物、環胺化合物以及具有180℃或更高的沸點的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的醯胺化合物，其相較於比較例的剝離劑組成物展現極佳的剝離能力。
另外，根據表7，可確認相較於實例，比較例1至比較例6的含有一種類型的一級或二級鏈胺化合物或一種類型的環胺化合物的剝離劑組成物展示剝離能力的顯著減小，藉此在光阻殘餘物中存在後處理缺陷的風險。
此外，相比於作為鏈胺的(2-胺基乙氧基)-1-乙醇，比較例15的含有過量的作為環胺的咪唑基-4-乙醇的剝離劑組成物相比於實例展示剝離能力的顯著減小，藉此在光阻殘餘物中存在後處理缺陷的風險。
2.評估Ti/Al/Ti橫截面損壞
在對Ti/Al/Ti進行光學處理之後，製備大小為3厘米×3厘米的具有光阻圖案化的基板，且將基板浸漬於60℃下製備的化學溶液中120秒。取出基板，且在三級去離子水中洗滌30秒，且使用氣槍乾燥去離子水。
重複以上處理三次之後，經由FE-SEM分析Ti/Al/Ti橫截面損壞。
當Al層相比於未進行化學處理的樣本具有損壞時，將橫截面損壞的存在或不存在評估為具有橫截面損壞。
以與上文相同的方式評估實例及比較例的剝離劑組成物的Ti/Al/Ti橫截面損壞，且將結果展示於下表8、表9以及圖1中。
如表8、表9以及圖1中所示，在本發明的實例中未觀測到Ti/Al/Ti橫截面損壞，但在比較例1至比較例3中觀測到Ti/Al/Ti橫截面損壞。由此，可確認含有預定量的一級或二級鏈胺化合物、環胺化合物以及具有180℃或更高的沸點(bp)的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的醯胺化合物的本發明剝離劑組成物將對金屬的損壞降至最低。
3.評估Cu表面損壞
製備大小為3厘米×3厘米的前表面上沈積有Cu的基板，且隨後將基板浸漬於60℃下製備的化學溶液中120秒，且取出基板並將其在三級去離子水中洗滌30秒。使用氣槍乾燥去離子水。
重複以上處理3次之後，經由FE-SEM分析Cu表面損壞。
當形態相比於未經化學處理的標本存在變化時，表面損壞的存在或不存在評估為具有表面損壞。
以與上文相同的方式評估實例及比較例的剝離劑組成物的Cu表面損壞，且將結果展示於下表10、表11以及圖2中。
如表10、表11以及圖2中所示，在本發明的實例中未觀測到Cu表面損壞，但在比較例1至比較例3中觀測到Cu表面損壞。由此，可確認含有預定量的一級或二級鏈胺化合物、環胺化合物以及具有180℃或更高的沸點(bp)的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的醯胺化合物的本發明剝離劑組成物將對金屬的損壞降至最低。
4.評估光阻溶解度
將光阻儲備溶液(CT-3813，由COTEM產生)在150℃下烘箱烘烤4小時以製備3%光阻粉末。
將PR粉末溶解於60℃下製備的化學溶液中1小時，且隨後經由孔隙大小為1微米且直徑為90毫米的過濾器真空過濾經溶解的化學溶液。
在100℃下的烘箱中乾燥1小時之後，量測過濾器的重量，與過濾之前的重量相比，以計算PR溶解度，且將結果展示於下表12中。
PR溶解度=(過濾之前的過濾器重量/乾燥之後的過濾器重量)×100%)
如表12中所示，本發明的實例皆展示95%或大於95%的溶解度，但比較例展示小於95%的溶解度。
光阻的溶解度愈高，光阻殘餘物在剝離製程後將殘留於基板上的概率愈低。因此，含有預定含量的一級或二級鏈胺化合物、環胺化合物以及具有180℃或更高的沸點(bp)的其中一個或
兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的醯胺化合物的本發明剝離劑組成物相較於比較例更具有低成本及高效率。
5.評估接觸角
製備大小為3厘米×3厘米的前表面上沈積有Cu的基板，且隨後將基板浸漬於60℃下製備的化學溶液中120秒，且取出基板並將其在三級去離子水中洗滌30秒。使用氣槍乾燥去離子水。
將3μl去離子水(DIW)滴加在製備的樣本上，且隨後量測樣本與去離子水之間的角度。量測樣本的左角度及右角度，且計算其平均值，且所使用的設備為來自KRUSE的DSA100。經由接觸角的平均值評估表面親水化程度，且其意謂接觸角值愈低，親水化程度愈強，藉此評估表面上的殘餘有機物的程度。
以與上文相同的方式評估實例及比較例的剝離劑組成物的接觸角，且將結果展示於下表13中。
如表13中所示，可確認本發明的實例的剝離劑組成物展示54°±2°的接觸角分佈，且比較例展示顯著偏離54°的值。由此，可確認表面親水化程度受到剝離劑組成物中醯胺化合物的含量的極大影響。
特定言之，在比較例15的情況下，親水性界面活性劑殘留於剝離劑組成物中，且接觸角度大大地降至42°，這可導致金屬
接觸電阻變化的問題。
Claims (16)
- 一種用於移除光阻的剝離劑組成物，包括：一級或二級鏈胺化合物；環胺化合物；具有180℃或更高的沸點的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的醯胺化合物；質子溶劑；以及腐蝕抑制劑，其中具有180℃或更高的沸點的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的所述醯胺化合物的含量相對於所述剝離劑組成物的總重量為60重量%至90重量%，以及其中所述一級或二級鏈胺化合物與所述環胺化合物的重量比為100：1至1：1。
- 如請求項1所述的用於移除光阻的剝離劑組成物，其中：具有180℃或更高的沸點的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的所述醯胺化合物包含以下化學式1的化合物：
- 如請求項1所述的用於移除光阻的剝離劑組成物，其中：具有180℃或更高的沸點的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的所述醯胺化合物包含由下述者所組成的族群中選出至少一者：N-甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮以及N-乙基-2-吡咯烷酮。
- 如請求項1所述的用於移除光阻的剝離劑組成物，其中：所述一級或二級鏈胺化合物與所述環胺化合物的重量比為80：1至1.5：1。
- 如請求項1所述的用於移除光阻的剝離劑組成物，其中：所述一級或二級鏈胺化合物及所述環胺化合物的總含量是以相對於所述剝離劑組成物的總重量的1重量%至20重量%的量包含在內。
- 如請求項1所述的用於移除光阻的剝離劑組成物，其中：所述一級或二級鏈胺化合物包含由下述者所組成的族群中選出的至少一者：2-(2-胺基乙氧基)乙醇、1-胺基-2-丙醇、單乙醇胺、胺乙基乙醇胺、N-甲基乙醇胺以及二乙醇胺。
- 如請求項1所述的用於移除光阻的剝離劑組成物，其中：所述環胺化合物包含分子內三級胺結構。
- 如請求項1所述的用於移除光阻的剝離劑組成物，其中：所述環胺化合物為飽和胺化合物。
- 如請求項1所述的用於移除光阻的剝離劑組成物，其中：所述環胺化合物包含由下述者所組成的族群中選出的至少一者：1-咪唑啶乙醇、1-(2-羥乙基)哌嗪以及N-(2-胺乙基)哌嗪。
- 如請求項1所述的用於移除光阻的剝離劑組成物，其中：所述質子溶劑包含伸烷基二醇單烷基醚類化合物。
- 如請求項1所述的用於移除光阻的剝離劑組成物，其中：所述腐蝕抑制劑包含由下述者所組成的族群中選出的至少一者：三唑類化合物及咪唑類化合物。
- 如請求項11所述的用於移除光阻的剝離劑組成物，其中：所述三唑類化合物包含由下述者所組成的族群中選出的至少一者：2,2'-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇及4,5,6,7-四氫-1H-苯并三唑。
- 如請求項11所述的用於移除光阻的剝離劑組成物，其中： 所述咪唑類化合物包含2-巰基-1-甲基咪唑。
- 如請求項1所述的用於移除光阻的剝離劑組成物，包括：相對於所述剝離劑組成物的總重量計，1重量%至20重量%的一級或二級鏈胺化合物及環胺化合物，60重量%至90重量%的具有180℃或更高的沸點的其中一個或兩個具有1個至5個碳原子的直鏈或分支鏈烷基經氮取代的醯胺化合物，0.01重量%至10重量%的腐蝕抑制劑，以及殘餘量的質子溶劑。
- 如請求項1所述的用於移除光阻的剝離劑組成物，其中：所述剝離劑組成物含有按所述剝離劑組成物的總重量計呈小於0.001重量%的量的矽類非離子界面活性劑。
- 一種用於剝離光阻的方法，包括以下步驟：在形成下部膜的基板上形成光阻圖案；用所述光阻圖案對所述下部膜進行圖案化；以及使用如請求項1所述的用於移除光阻的剝離劑組成物剝離所述光阻。
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