KR20230075339A - 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지면서 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고, 향상된 포토레지스트 용해도를 가지는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토 레지스트의 박리방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지면서 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고, 향상된 포토레지스트 용해도를 가지는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토 레지스트의 박리방법에 관한 것이다.
액정표시소자의 미세회로 공정 또는 반도체 직접 회로 제조공정은 기판 상에 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포크아크릴 절연막 등의 절연막과 같은 각종 하부막을 형성하고, 이러한 하부막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 이를 마스크로 하부막을 패터닝하는 여러 공정을 포함하게 된다. 이러한 패터닝 공정 후 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트를 제거하는 공정을 거치게 되는데, 이를 위해 사용되는 것이 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이다.
이전부터 아민 화합물, 양자성 극성 용매 및 비양자성 극성 용매 등을 포함하는 스트리퍼 조성물이 널리 알려져 주로 사용되어 왔다. 이러한 스트리퍼 조성물은 포토레지스트에 대한 어느 정도의 제거 및 박리력을 나타내는 것으로 알려진 바 있다.
그러나, 이러한 기존의 스트리퍼 조성물은 많은 양의 포토레지스트를 박리하는 경우, 시간에 따라 아민 화합물의 분해가 촉진되어 경시적으로 박리력 및 린스력 등이 저하되는 문제점이 있었다. 특히, 이러한 문제점은 스트리퍼 조성물의 사용 회수에 따라 잔류 포토레지스트의 일부가 스트리퍼 조성물 내에 용해되면 더욱 가속화될 수 있다.
또한, 드라이 에칭(dry etch)으로 변성된 포토레지스트가 기판에 잔류하는 경우 후공정 진행 시 막들뜸 현상 또는 배선 단선 현상이 나타나 TFT 수율에 영향을 미치게 되어 문제가 되었다.
따라서, 강한 하드 베이킹(Hard Baking)의 조건에서도 우수한 박리력을 가지며, 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고, 향상된 포토레지스트 용해도를 가지는 새로운 스트리퍼 조성물의 개발이 요구되고 있다
본 발명은 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지면서 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고, 향상된 포토레지스트 용해도를 가지는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용한 포토레지스트의 박리방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물; 고리형 아민 화합물; 끓는점(bp)이 180 ℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물; 양자성 용매; 및 부식방지제를 포함하고, 상기 끓는점(bp)이 180℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은 전체 스트리퍼 조성물에 대해 60 내지 90 중량%로 포함되고, 상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물과 고리형 아민 화합물의 중량비가 100:1 내지 1:1인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는, 포토레지스트의 박리방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물; 고리형 아민 화합물; 끓는점(bp)이 180℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물; 양자성 용매; 및 부식방지제를 포함하고, 상기 끓는점(bp)이 180℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은 전체 스트리퍼 조성물에 대해 60 내지 90 중량%로 포함되고, 상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물과 고리형 아민 화합물의 중량비가 100:1 내지 1:1인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물에 대한 연구를 진행하여, 상술한 성분을 모두 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지면서 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고, 향상된 포토레지스트 용해도를 갖는다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상술한 바와 같이, 상기 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 끓는점(bp)이 180℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물을 포함하고, 상기 끓는점(bp)이 180℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은 전체 스트리퍼 조성물에 대해 60 내지 90 중량% 이면서, 상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물과 고리형 아민 화합물의 중량비가 100:1 내지 1:1임에 따라, 종래보다 박리력을 개선하고, 향상된 포토레지스트 용해도를 가질 수 있다.
상기 끓는점(bp)이 180℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은 비양자성 극성 유기용매로 아민 화합물을 양호하게 용해시킬 수 있으며, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 효과적으로 스며들게 하여, 상기 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력 등을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은 끓는점(bp)이 180 ℃ 이상, 또는 182 ℃ 이상, 또는 185℃ 이상, 또는 190℃ 이상, 또는 250 ℃ 이하, 또는 210 ℃ 이하, 또는 180 ℃ 내지 250 ℃, 또는 180 ℃ 내지 210 ℃, 또는 182 ℃ 내지 250 ℃, 또는 182 ℃ 내지 210 ℃, 또는 185 ℃ 내지 250 ℃, 또는 185 ℃ 내지 210 ℃, 또는 190 ℃ 내지 250 ℃, 또는 190 ℃ 내지 210 ℃로, 상기 소정의 끓는점을 갖는 아마이드 화합물을 포함하는 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 경우, 아마이드 화합물의 휘발에 의한 손실(loss)을 줄일 수 있으며, 아민 화합물의 경시적 분해를 거의 유발시키지 않아 상기 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 장기간 동안 우수한 박리력 및 린스력 등 물성을 유지하게 할 수 있다.
상기 끓는점은 통상 알려진 유기용매 측정법(예를 들어, 단순 증류(Simple Distillation)장치 등)을 제한없이 적용가능하며, 상온(20 ℃ 내지 30 ℃ 온도) 및 대기압(1 atm 압력)에서 측정한 것일 수 있다.
한편, 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은 끓는점(bp)이 지나치게 높은 경우, 추후 폐액을 감압증류 하는 공정에서 회수 효율이 낮아 질 수 있으므로, 250℃ 이하의 끓는점을 가지는 것이 바람직하다.
한편, 상기 끓는점(bp)이 180℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은 전체 스트리퍼 조성물에 대해, 보다 구체적으로 전체 스트리퍼 조성물에 100 중량% 기준으로 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상이면서, 90 중량% 이하, 또는 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 일 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 상기 끓는점(bp)이 180℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물을 상술한 함량으로 포함하는 경우, 포토레지스트 용해도가 증가하고, 우수한 박리력 등이 확보될 수 있으며, 상기 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.
또한, 사용된 포토레지스트가 기판에 잔류하는 경우 후공정 진행 시 막들뜸 현상 또는 배선 단선 현상이 나타나 공정 수율에 영향을 미치게 되는데, 상기 일 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 상기 끓는점(bp)이 180℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물을 상술한 함량으로 포함함에 따라 포토레지스트 용해도가 증가되어, 스트립 공정 후 포토레지스트 잔여물이 기판에 잔존할 확률이 줄어들게 되어 공정상 경제성 및 효율성이 증가할 수 있다.
한편, 상기 끓는점(bp)이 180℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은 전체 스트리퍼 조성물에 대해 60 중량% 미만인 경우, 박리력이 저하되어 포토레지스트가 기판에 잔류하는 문제가 발생할 수 있으며, 또한, 90 중량% 를 초과하는 경우, 세정 단계에서 박리액이 세정되지 않고 표면에 잔류하는 문제가 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 끓는점(bp)이 180℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고,
R2는 메틸기 또는 에틸기이며,
R3은 수소 또는 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
R1 및 R3는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기의 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 끓는점(bp)이 180℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은 N-메틸포름아마이드(N-Methylformamide, NMF), N-에틸포름아마이드(N-Ethylformamide, NEF), N-메틸-2-피롤리딘(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 N-에틸-2-피롤리딘(N-ethyl-2-pyrrolidone, NEP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물 및 고리형 아민 화합물을 포함할 수 있다.
상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물 및 고리형 아민 화합물을 포함하는 아민 화합물은 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 포토레지스트에 대한 박리력을 갖게 할 수 있으며, 포토레지스트를 녹여서 이를 제거하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로 상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물은 박리력을 향상시키는 역할을 할 수 있으며, 상기 고리형 아민 화합물은 박리력 향상시키고 금속 배선 데미지를 최소화하는 역할을 할 수 있다.
특히, 상기 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 1종의 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물 및 1종의 고리형 아민 화합물을 포함하여, Cu Oxide에 대한 제거율을 향상시켜 기존과 같이 절연막 스트립 후 포토레지스트가 절연막 상에 잔류하지 않고 하부 금속막(예를 들어, 하부 Cu 배선) 상에서 발생될 수 있는 금속 산화물이 쉽게 제거되어, ITO와 같은 투명 도전막을 형성 시 절연막과 하부 금속막 사이의 막 들뜸 현상을 방지할 수 있다.
한편, 상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물과 고리형 아민 화합물의 중량비는 100:1 내지 1:1, 또는 80:1 내지 1:1, 또는 50:1 내지 1:1, 또는 10:1 내지 1:1, 또는 100:1 내지 1.5:1, 또는 80:1 내지 1.5:1, 또는 50:1 내지 1.5:1, 또는 10:1 내지 1.5:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 비례식에서, 상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물 : 고리형 아민 화합물의 중량비를 의미한다. 예를 들어, 상기 고리형 아민 화합물 1 중량부에 대하여, 상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물의 중량비율이 1 중량부 내지 100 중량부, 또는 1 중량부 내지 80 중량부, 또는 1 중량부 내지 50 중량부, 또는 1 중량부 내지 10 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 100 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 80 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 50 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
이때, 상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물과 고리형 아민 화합물의 중량비가 100:1을 초과하는 경우, Cu 또는 TFT의 메탈에 부식이 발생하여 다음 절연막 또는 메탈과의 접착력 문제로 막들뜸 등 문제가 발생할 수 있으며, 1:1 미만인 경우, 포토레지스트에 대한 분해력이 저하되어 기판에 잔류하여 막들뜸 등 이물 문제가 있을 수 있다.
즉, 상기 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물과 고리형 아민 화합물을 포함하되, 상기 고리형 아민 화합물의 함량이 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물의 함량보다 동량 또는 상대적으로 적게 포함되도록 함으로써, 박리력 및 금속 함유 하부막의 금속 산화물의 제거력을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물 및 고리형 아민 화합물의 총 함량은 전체 스트리퍼 조성물에 대해, 보다 구체적으로 전체 스트리퍼 조성물에 100 중량% 기준으로 1 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상이면서, 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
이러한 아민 화합물의 함량 범위에 따라, 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력 등을 나타낼수 있으면서도, 과량의 아민으로 인한 공정의 경제성 및 효율성 저하를 줄일 수 있고, 폐액 등의 발생을 줄일 수 있다.
만일, 지나치게 큰 함량의 아민 화합물이 포함되는 경우, 이에 의한 하부막, 예를 들어, 구리 함유 하부막의 부식이 초래될 수 있고, 이를 억제하기 위해 많은 양의 부식 방지제를 사용할 필요가 생길 수 있다. 이 경우, 많은 양의 부식 방지제에 의해 하부막 표면에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물 및 고리형 아민 화합물의 총 함량은 전체 스트리퍼 조성물에 대해 1 중량% 미만이면, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 박리력이 감소할 수 있으며, 전체 조성물에 대해 20 중량% 초과이면, 과량의 아민 화합물을 포함함에 따라 공정상 경제성 및 효율성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 아민 화합물의 함량 범위 내에서, 상술한 상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물과 고리형 아민 화합물 간의 중량비율을 조절하여 사용할 수 있다.
상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물은 2-(2-아미노에톡시)에탄올(2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 1-아미노-2-프로판올(1-Amino-2-Propanol), 모노에탄올아민(Monoethanolamine), 아미노에틸에탄올아민(Aminoethylethanolamine), N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine) 및 디에탄올아민(Diethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 고리형 아민 화합물은 분자내 3차 아민 구조를 포함할 수 있다. 상기 3차 아민은 1개의 질소원자에 3개의 유기작용기(수소 제외)가 결합한 구조를 의미하며, 상기 고리형 아민 화합물은 3차 아민의 질소원자를 적어도 1개 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어 설명하면, 1-이미다졸리딘 에탄올의 경우, 에탄올에 결합하는 고리내 질소원자가 3차 아민의 질소원자에 해당한다.
또한, 상기 고리형 아민 화합물은 포화 아민 화합물일 수 있다. 상기 포화 아민 화합물은 분자 내 불포화 결합(2중결합, 또는 3중결합)을 포함하지 않고, 단일 결합으로만 이루어진 화합물을 의미한다.
상기 고리형 아민 화합물은 1-이미다졸리딘 에탄올(1-Imidazolidine ethanol), 1-(2-하이드록시에틸)피페라진(1-(2-Hydroxyethyl)piperazine) 및 N-(2-아미노에틸)피페라진(N-(2-Amonoethyl)piperazine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 양자성 용매를 포함할 수 있다. 상기 양자성 용매는, 극성 유기 용매로서 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 보다 잘 스며들게 하여 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력을 보조할 수 있으며, 구리 함유막 등 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거해 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 린스력을 향상시킬 수 있다.
상기 양자성 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르계 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르계 화합물은 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 젖음성 및 이에 따른 향상된 박리력과, 린스력 등을 고려하여, 상기 알킬렌글리콜 모노알킬에테르계 화합물로는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(MDG), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(EDG), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BDG) 또는 디에틸렌글리콜 모노-tert-부틸에테르(DGtB) 등을 사용할 수 있다.
상기 양자성 용매는 전체 조성물에서 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물, 고리형 아민 화합물, 끓는점(bp)이 180℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물 및 부식방지제 등을 제외한 잔량의 함량으로 포함될 수 있다.
예를 들면, 전체 조성물에 대해, 보다 구체적으로 전체 스트리퍼 조성물에 100 중량% 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 또는 5 중량% 내지 45 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 만족함에 따라, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등이 확보될 수 있고, 상기 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 부식방지제를 포함할 수 있다. 이러한 부식 방지제는 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 제거시 구리 함유막 등의 금속 함유 하부막의 부식을 억제할 수 있다.
상기 부식방지제로는 트리아졸계 화합물 및 이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 트리아졸계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 및 4,5,6,7-테트라하이드로-1H-벤조트리아졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 이미다졸계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 2-머캡토-1-메틸이미다졸(2-Mercapto-1-methylimidazole) 일 수 있다.
한편, 상기 부식 방지제는 전체 조성물에 대해, 보다 구체적으로 전체 스트리퍼 조성물에 100 중량% 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 부식 방지제의 함량이 전체 조성물에 대해 0.01 중량% 미만이면, 하부막 상의 부식을 효과적으로 억제하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 부식 방지제의 함량이 전체 조성물에 대해 10 중량% 초과이면, 하부막 상에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막, 특히 구리/몰리브덴 금속막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 실리콘계 비이온성 계면 활성제를 전체 조성물에 대해, 보다 구체적으로 전체 스트리퍼 조성물에 100 중량% 기준으로 0.001 중량% 미만, 또는 0.0001 중량% 미만의 함량으로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 실질적으로 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 실리콘계 비이온성 계면 활성제를 포함하지 않거나, 거의 포함되지 않은 정도의 미량만 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제의 함량이 전체 조성물에 대해 0.001 중량%, 또는 0.0001 중량% 초과로 증가할 경우, 메탈 접촉저항 변화의 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 폴리실록산계 중합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리실록산계 중합체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리에테르 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에틸알킬실록산, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 히드록시 관능성 폴리디메틸셀록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산, 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 필요에 따라 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 첨가제의 구체적인 종류나 함량에 대해서는 특별한 제한이 없다.
또한, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 상술한 각 성분을 혼합하는 일반적인 방법에 따라 제조될 수 있고, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 제조 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 박리방법이 제공될 수 있다.
일 구현예의 포토레지스트 박리방법은, 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계가 포함될 수 있다.
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
구체적으로, 상기 포토레지스트의 박리 방법은, 먼저 패터닝될 하부막이 형성된 기판 상에 포토리소그래피 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 이후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하부막을 패터닝하는 단계를 거쳐, 상술한 스트리퍼 조성물을 이용해 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트의 박리 방법에서, 포토레지스트 패턴의 형성 단계 및 하부막의 패터닝 단계는 통상적인 소자 제조 공정을 사용할 수 있고, 이에 대한 구체적인 제조방법에 대해서는 특별한 제한이 없다.
한편, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용해 포토레지스트를 박리하는 단계의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 포토레지스트 패턴이 잔류하는 기판 상에 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 처리하고, 알칼리 완충 용액을 이용하여 세정하고, 초순수로 세정하고, 건조하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력, 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거하는 린스력 및 자연 산화막 제거능을 나타냄에 따라, 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트 패턴을 효과적으로 제거하면서, 하부막의 표면 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 패터닝된 하부막 상에 이후의 공정을 적절히 진행하여 소자를 형성할 수 있다.
상기 기판에 형성된 하부막의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 구리 또는 구리 합금, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금, 또는 이들의 혼합물, 이들의 복합 합금, 이들의 복합 적층체 등을 포함할 수 있다.
상기 박리 방법의 대상이 되는 포토레지스트의 종류, 성분 또는 물성 또한 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 구리 또는 구리 합금, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 등을 포함한 하부막에 사용되는 것으로 알려진 포토레지스트일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 포토레지스트는 노볼락 수지, 레졸 수지, 또는 에폭시 수지 등의 감광성 수지 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 포토레지스트에 대한 우수한 박리력을 가지면서 박리과정에서 하부 금속막에 대한 부식을 억제하고, 향상된 포토레지스트 용해도를 가지는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 6, 9 및 11에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물로 Ti/Al/Ti 단면 Damage를 평가한 결과를 나타내는 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 6, 9 및 11에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물로 Cu 표면 Damage를 평가한 결과를 나타내는 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 6, 9 및 11에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물로 Cu 표면 Damage를 평가한 결과를 나타내는 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 16: 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 제조>
하기 표 1 및 2의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 실시예 1 내지 16의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 각각 제조하였다. 상기 제조된 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 조성은 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같다.
| 구분 | 실시예 (wt%) | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| AEE | 7.9 | 5 | 7.9 | 5 | 7.9 | 5 | 7 | 6 |
| MIPA | - | - | - | - | - | - | - | - |
| MEA | - | - | - | - | - | - | - | - |
| AEEA | - | - | - | - | - | - | - | - |
| N-MEA | - | - | - | - | - | - | - | - |
| DEA | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IME | 0.1 | 3 | - | - | - | - | 1 | 2 |
| HEP | - | - | 0.1 | 3 | - | - | - | - |
| AEP | - | - | - | - | 0.1 | 3 | - | - |
| NMF | 75.00 | 75.00 | 75.00 | 75.00 | 75.00 | 70.00 | 60.00 | 80.00 |
| NMP | - | - | - | - | - | - | - | - |
| NEF | - | - | - | - | - | - | - | - |
| DEF | - | - | - | - | - | - | - | - |
| MDG | - | - | 16.50 | - | 16.90 | - | - | 11.60 |
| EDG | 16.60 | - | - | - | - | 21.50 | - | - |
| BDG | - | 16.99 | - | - | - | - | 31.50 | - |
| DGtB | - | - | - | 16.70 | - | - | - | - |
| DIW | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 부식방지제1 | 0.40 | - | 0.50 | 0.30 | 0.10 | - | 0.50 | 0.40 |
| 부식방지제2 | - | 0.01 | - | - | - | 0.50 | - | - |
| 부식방지제3 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 구분 | 실시예 (wt%) | |||||||
| 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | |
| AEE | 6 | 6 | 7 | - | - | - | - | - |
| MIPA | - | - | - | 7 | - | - | - | - |
| MEA | - | - | - | - | 7 | - | - | - |
| AEEA | - | - | - | - | - | 7 | - | - |
| N-MEA | - | - | - | - | - | - | 7 | - |
| DEA | - | - | - | - | - | - | - | 7 |
| IME | - | - | 1 | 1 | - | - | - | 1 |
| HEP | 2 | - | - | - | 1 | - | 1 | - |
| AEP | - | 2 | - | - | - | 1 | - | - |
| NMF | 75.00 | 75.00 | 75.00 | - | 70.00 | - | 70.00 | - |
| NMP | - | - | - | 65.00 | - | - | - | 70.00 |
| NEF | - | - | - | - | - | 80.00 | - | - |
| DEF | - | - | - | - | - | - | - | - |
| MDG | - | - | - | - | - | - | - | - |
| EDG | 16.95 | - | - | - | 21.80 | - | ||
| BDG | - | 16.50 | 16.90 | 26.80 | 21.70 | 11.90 | - | - |
| DGtB | - | - | - | - | - | - | - | 21.90 |
| DIW | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 부식방지제1 | - | 0.50 | - | - | 0.30 | - | 0.20 | - |
| 부식방지제2 | - | - | - | 0.20 | - | 0.10 | - | 0.10 |
| 부식방지제3 | 0.05 | - | 0.10 | - | - | - | - | - |
AEE: 2-(2-아미노에톡시)에탄올 (2-(2-Amino Ethoxy) Ethanol, CAS: 929-06-6)MIPA: 1-아미노-2-프로판올 (1-Amino-2-Propanol, CAS: 78-96-6)MEA: 모노에탄올아민 (Monoethanolamine, CAS: 141-43-5)
AEEA: 아미노에틸에탄올아민 (Aminoethylethanolamine, CAS: 111-41-1)
N-MEA: N-메틸에탄올아민 (N-methylethanolamine, CAS: 109-83-1)
DEA: 디에탄올아민 (Diethanolamine, CAS: 150-59-9)
IME: 1-이미다졸리딘 에탄올 (1-Imidazolidine ethanol, CAS: 77215-47-5)
HEP: 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 (Hydroxyethyl-piperazine, CAS: 103-76-4)
AEP: N-(2-아미노에틸)피페라진 (N-Aminoethylpiperazine, CAS: 140-31-8)
NMF: N-메틸포름아마이드 (N-Methylformamide, CAS: 123-39-7, 끓는점 182.5 ℃)
NMP: N-메틸-2-피롤리딘 (N-Methyl-2-pyrrolidone, CAS: 872-50-4. 끓는점 202 ℃)
NEF: N-에틸포름아마이드 (N-Ethylformamide, CAS: 627-45-2, 끓는점 202~204 ℃)
DEF: N,N-다이에틸포름아마이드(N,N-Diethylformamide, CAS: 617-84-5, 끓는점 178.3 ℃)
MDG: 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 (Diethylene glycol methyl ether, CAS: 111-77-3)
EDG: 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 (Diethylene Glycol Monoethyl Ether, CAS: 111-90-0)
BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (Diethylene Glycol Monobutyl Ether, CAS: 112-34-5)
DGtB: 디에틸렌글리콜 모노-tert-부틸에테르 (Diethylene Glycol Mono-tert-butyl ether, CAS: 110-09-8)
DIW: 증류수(deionized water)
부식방지제 1: (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 (2,2'[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, CAS: 88477-37-6)
부식방지제 2: 4,5,6,7-테트라하이드로-1H-벤조트리아졸 (4,5,6,7-tetrahydrotolytriazole, CAS: 6789-99-7)
부식방지제 3: 2-머캡토-1-메틸이미다졸 (2-Mercapto-1-methylimidazole, CAS: 60-56-0)
<비교예 1 내지 15: 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 제조>
하기 표 3, 표 4, 표 5의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 비교예 1 내지 15의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 각각 제조하였다. 상기 제조된 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 조성은 하기 표 3, 표 4, 표 5에 기재된 바와 같다.
| 구분 | 비교예 (wt%) | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| AEE | 8 | - | - | - | - | - |
| MIPA | - | 8 | - | - | - | - |
| MEA | - | - | 8 | - | - | - |
| AEEA | - | - | - | 8 | - | - |
| N-MEA | - | - | - | - | 8 | - |
| DEA | - | - | - | - | - | 8 |
| IME | - | - | - | - | - | - |
| HEP | - | - | - | - | - | - |
| AEP | - | - | - | - | - | - |
| NMF | 75.00 | 75.00 | 75.00 | 75.00 | 75.00 | 75.00 |
| NMP | - | - | - | - | - | - |
| NEF | - | - | - | - | - | - |
| DEF | - | - | - | - | - | - |
| MDG | - | - | 16.95 | - | 16.50 | - |
| EDG | 16.50 | - | - | 16.90 | - | - |
| BDG | - | 16.90 | - | - | - | 16.50 |
| DGtB | - | - | - | - | - | - |
| DIW | - | - | - | - | - | - |
| 부식방지제1 | 0.50 | - | - | - | 0.50 | 0.50 |
| 부식방지제2 | - | 0.10 | - | 0.10 | - | - |
| 부식방지제3 | - | - | 0.05 | - | - | - |
| 구분 | 비교예 (wt%) | |||||||
| 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| AEE | 7 | - | 7 | - | 7 | - | - | 3 |
| MIPA | - | 7 | - | 7 | - | - | - | - |
| MEA | - | - | - | - | - | 7 | - | - |
| AEEA | - | - | - | - | - | - | - | - |
| N-MEA | - | - | - | - | - | - | 7 | - |
| DEA | - | - | - | - | - | - | - | - |
| IME | - | - | 1 | - | - | 1 | - | 1 |
| HEP | 1 | - | - | - | - | - | 1 | - |
| AEP | - | 1 | - | 1 | 1 | - | - | - |
| NMF | 55.00 | - | 91.90 | - | - | - | - | - |
| NMP | - | - | - | 91.90 | - | - | - | - |
| NEF | - | - | - | - | - | - | - | - |
| DEF | - | 55.00 | - | - | 70.00 | 75.00 | 75.00 | 30.00 |
| MDG | - | - | - | - | - | - | 16.99 | - |
| EDG | - | - | - | - | - | 17.00 | - | - |
| BDG | - | 36.50 | - | - | 21.95 | - | - | 35.50 |
| DGtB | 36.50 | - | - | - | - | - | - | - |
| DIW | - | - | - | - | - | - | - | 30.00 |
| 부식방지제1 | 0.50 | 0.50 | - | - | 0.05 | - | - | 0.50 |
| 부식방지제2 | - | - | 0.10 | 0.10 | - | 0.01 | - | - |
| 부식방지제3 | - | - | - | - | - | - | 0.01 | - |
| 구분 | 비교예 (wt%) |
| 15 | |
| 이미다졸릴-4-에탄올(Imidazolyl-4-ethanol) | 3.5 |
| (2-아미노에톡시)-1-에탄올 | 1 |
| N-메틸포름아마이드 | 50 |
| 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 | 45 |
| [[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-릴)메틸]이미노]비스에탄올 | 0.3 |
| 벤즈이미다졸 | 0.2 |
| 폴리에테르 변형된 폴리디메틸실록산 | 0.035 |
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 물성 측정>500ml 비커에 상기 표 1 내지 5의 각 조성을 300g 제조하여 핫 플레이트에서 500rpm으로 교반하고 60℃로 승온시켜 약액(스프리퍼 조성물)을 준비하였다.
상기 준비된 약액의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 각 표에 나타내었다.
1. 박리력 평가
a-Si 위에 포토공정 후 포토레지스트 패터닝이 되어있는 기판을 3cmx3cm의 크기로 준비하여 170℃ 20분간 하드베이크를 진행하였다.
준비된 60℃의 약액에 기판을 30초 간격으로 침지(dipping) 후 꺼내어 3차 증류수에 30초간 세정을 하였고 Air건(Air gun)을 이용하여 증류수를 건조하였다.
제작된 시료를 광학현미경을 통해 분석하였으며, 포토레지스트의 잔사가 없어지는 시점을 박리 시간으로 평가하였다.
위와 같은 방법으로 실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 박리력을 평가하여 그 결과를 하기 표 6 및 7에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| 박리 시간(초) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 구분 | 실시예 | |||||||
| 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | |
| 박리 시간(초) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 구분 | 비교예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 15 | |
| 박리 시간(초) | 90 | 120 | 60 | 90 | 90 | 90 | 60 |
상기 표 6 및 7에 나타난 바와 같이, 실시예의 스트리퍼 조성물은 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물, 고리형 아민 화합물 및 끓는점(bp)이 180℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물을 소정의 함량으로 포함함에 따라, 비교예의 스트리퍼 조성물에 비하여 우수한 박리력을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.또한, 표 7에 의하면, 1종의 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물 또는 1종의 고리형 아민 화합물을 포함하는 비교예 1 내지 6의 스트리퍼 조성물은 실시예에 비해 현저한 박리력 저하를 보여, 이로 인해 포토레지스트 잔사 시 후공정 불량이 발생할 위험이 있음을 확인 할 수 있었다.또한, 사슬형 아민인 (2-아미노에톡시)-1-에탄올에 비해 고리형 아민인 이미다졸릴-4-에탄올(Imidazolyl-4-ethanol)이 과량 함유된 비교예 15의 스트리퍼 조성물도 실시예에 비해 현저한 박리력 저하를 보여, 이로 인해 포토레지스트 잔사 시 후공정 불량이 발생할 위험이 있음을 확인 할 수 있었다.
2. Ti/Al/Ti 단면 Damage 평가
Ti/Al/Ti 위에 포토공정 후 포토레지스트 패터닝이 되어있는 기판을 3cmx3cm의 크기로 준비한 후, 준비된 60℃의 약액에 기판을 120초 동안 침지(dipping) 후 기판을 꺼내어 3차 증류수에 30초간 세정을 하였고 Air건(Air gun)을 이용하여 증류수를 건조하였다.
상기 과정을 3회 반복 후, FE-SEM을 통해 Ti/Al/Ti 단면 Damage를 분석하였다.
단면의 Damage 여부는 화학 처리하지 않은 시편과 비교하여 Al layer에 Damage가 있을 때 단면 Damage가 있는 것으로 평가하였다.
위와 같은 방법으로 실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 Ti/Al/Ti 단면 Damage를 평가하여 그 결과를 하기 표 8, 표 9 및 도 1에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 9 | 11 | |
| Ti/Al/Ti 단면 | No damage | No damage | No damage | No damage | No damage | No damage | No damage | No damage |
| 구분 | 비교예 | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| Ti/Al/Ti 단면 | damage | damage | damage |
상기 표 8, 표 9 및 도 1에 나타난 바와 같이, 본원의 실시예에서는 Ti/Al/Ti 단면의 Damage가 관찰되지 않았으나, 비교예 1 내지 3에서는 Ti/Al/Ti 단면 Damage가 관찰되었다. 이를 통해 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물, 고리형 아민 화합물 및 끓는점(bp)이 180℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물을 소정의 함량으로 포함하는 본원의 스트리퍼 조성물은 금속의 damage를 최소화하는 것을 확인할 수 있었다.3. Cu 표면 Damage 평가
Cu를 전면으로 증착한 기판을 3cmx3cm의 크기로 준비한 후, 준비된 60℃의 약액에 기판을 120초 동안 침지(dipping) 후 기판을 꺼내어 3차 증류수에 30초간 세정을 하였고 Air건(Air gun)을 이용하여 증류수를 건조하였다.
상기 과정을 3회 반복 후, FE-SEM을 통해 Cu 표면 Damage를 분석하였다.
표면의 Damage 여부는 화학 처리하지 않은 시편과 비교하여 형태(Morphology)의 변화가 있을 때 표면 Damage가 있는 것으로 평가하였다.
위와 같은 방법으로 실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 Cu 표면 Damage를 평가하여 그 결과를 하기 표 10, 표 11 및 도 2에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 9 | 11 | |
| Cu 표면 | No damage | No damage | No damage | No damage | No damage | No damage | No damage | No damage |
| 구분 | 비교예 | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| Cu 표면 | damage | damage | damage |
상기 표 10, 표 11 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본원의 실시예에서는 Cu 표면의 Damage가 관찰되지 않았으나, 비교예 1 내지 3에서는 Cu 표면 Damage가 관찰되었다. 이를 통해 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물, 고리형 아민 화합물 및 끓는점(bp)이 180℃이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물을 소정의 함량으로 포함하는 본원의 스트리퍼 조성물은 금속의 damage를 최소화하는 것을 확인할 수 있었다.
4. 포토레지스트 용해도 평가
포토레지스트 원액(COTEM사 CT-3813)을 150℃에서 4시간동안 Oven baking하여 3%의 포토레지스트 파우더를 준비하였다.
준비된 60℃의 약액에 상기 PR Powder를 1시간동안 용해한 후, 용해시킨 약액을 pore size 1㎛ 및 지름 90mm의 필터에 진공필터링 하였다.
100℃에 1hr 건조 후의 필터 무게를 측정하여 필터링 전의 무게와 비교하여 PR 용해도를 계산하여 그 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
PR 용해도 = (필터링 전 필터 무게/건조 후 필터 무게)*100%)
| 구분 | 실시예 7 | 실시예 11 | 실시예 12 | 실시예 14 | 비교예 7 | 비교예 8 | 비교예 15 |
| PR 용해도 | 96.76% | 98.85% | 98.54% | 98.47% | 92.37% | 91.89% | 94.08% |
상기 표 12에 나타난 바와 같이, 본원의 실시예는 모두 95% 이상의 용해도를 보여주었으나 비교예는 95% 미만의 용해도를 보여주었다.포토레지스트 용해도가 높을수록 스트립 공정 후 포토레지스트 잔여물이 기판에 잔존할 확률이 줄어들기 때문에, 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물, 고리형 아민 화합물 및 끓는점(bp)이 180℃이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물을 소정의 함량으로 포함하는 본원의 스트리퍼 조성물은 비교예에 비해 경제적이고 효율적인 것을 확인할 수 있었다.
5. 접촉각 (Contact angle) 평가
Cu를 전면으로 증착한 기판을 3cmx3cm의 크기로 준비한 후, 준비된 60℃의 약액에 기판을 120초 동안 침지(dipping) 후 기판을 꺼내어 3차 증류수에 30초간 세정을 하였고 Air건(Air gun)을 이용하여 증류수를 건조하였다.
상기 제작된 시료 상에 3μl의 증류수(DeIonized Water, DIW)를 떨어뜨린 후, 시료와 증류수의 떨어진 물방울 사이의 각도를 측정하였다. 시료의 좌, 우의 각도를 측정하여 이의 평균 값을 계산하였으며, 장비는 KRUSE사의 DSA100을 사용하였다. 표면 친수화 정도를 상기 접촉각 평균치를 통해 평가하였으며, 접촉각 값이 낮을 수록 친수화 정도가 강하다는 것을 의미하므로, 이를 통해 표면 유기물 잔류 정도를 평가하였다.
위와 같은 방법으로 실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 접촉각을 평가하여 그 결과를 하기 표 13에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 16 | 비교예 7 | 비교예 8 | 비교예 9 | 비교예 10 | 비교예 15 |
| DIW 접촉각(°) | 55.2 | 54.7 | 54.4 | 53.8 | 54.1 | 55.4 | 54.2 | 62.1 | 61.8 | 63.5 | 62.6 | 42 |
상기 표 13에 나타난 바와 같이, 본원의 실시예의 스트리퍼 조성물은 54°± 2°의 접촉각 분포를 보이고, 비교예의 경우 54°에서 크게 벗어난 수치를 보이는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 스트리퍼 조성물 내의 아마이드 화합물의 함량에 따라 표면 친수화 정도가 크게 영향을 받는 것을 알 수 있었다.특히 비교예 15의 경우, 스트리퍼 조성물에 친수계열 계면활성제가 잔존하여 접촉각이 42°로 크게 낮아졌으며, 이로 인해 메탈 접촉저항 변화의 문제가 발생할 수 있다.
Claims (16)
1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물;
고리형 아민 화합물;
끓는점이 180 ℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물;
양자성 용매; 및
부식방지제를 포함하고,
상기 끓는점이 180 ℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은 전체 스트리퍼 조성물에 대해 60 중량% 내지 90 중량%로 포함되고,
상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물과 고리형 아민 화합물의 중량비가 100:1 내지 1:1인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
고리형 아민 화합물;
끓는점이 180 ℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물;
양자성 용매; 및
부식방지제를 포함하고,
상기 끓는점이 180 ℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은 전체 스트리퍼 조성물에 대해 60 중량% 내지 90 중량%로 포함되고,
상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물과 고리형 아민 화합물의 중량비가 100:1 내지 1:1인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제1항에 있어서,
상기 끓는점이 180 ℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고,
R2는 메틸기 또는 에틸기이며,
R3은 수소 또는 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
R1 및 R3는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 끓는점이 180 ℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고,
R2는 메틸기 또는 에틸기이며,
R3은 수소 또는 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
R1 및 R3는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
제1항에 있어서,
상기 끓는점이 180 ℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은 N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리딘 및 N-에틸-2-피롤리딘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
상기 끓는점이 180 ℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물은 N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리딘 및 N-에틸-2-피롤리딘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제1항에 있어서,
상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물과 고리형 아민 화합물의 중량비가 80:1 내지 1.5:1인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물과 고리형 아민 화합물의 중량비가 80:1 내지 1.5:1인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제1항에 있어서,
상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물 및 고리형 아민 화합물의 총 함량은 전체 스트리퍼 조성물에 대해 1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물 및 고리형 아민 화합물의 총 함량은 전체 스트리퍼 조성물에 대해 1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제1항에 있어서,
상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물은 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 모노에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 디에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물은 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 모노에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 디에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고리형 아민 화합물은 분자내 3차 아민 구조를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
상기 고리형 아민 화합물은 분자내 3차 아민 구조를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고리형 아민 화합물은 포화 아민 화합물인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
상기 고리형 아민 화합물은 포화 아민 화합물인, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제1항에 있어서,
상기 고리형 아민 화합물은 1-이미다졸리딘 에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 및 N-(2-아미노에틸)피페라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
상기 고리형 아민 화합물은 1-이미다졸리딘 에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 및 N-(2-아미노에틸)피페라진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제1항에 있어서,
상기 양자성 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르계 화합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
상기 양자성 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르계 화합물을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제1항에 있어서,
상기 부식방지제는 트리아졸계 화합물 및 이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
상기 부식방지제는 트리아졸계 화합물 및 이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제11항에 있어서,
상기 트리아졸계 화합물은 (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 및 4,5,6,7-테트라하이드로-1H-벤조트리아졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
상기 트리아졸계 화합물은 (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 및 4,5,6,7-테트라하이드로-1H-벤조트리아졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제11항에 있어서,
상기 이미다졸계 화합물은 2-머캡토-1-메틸이미다졸을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
상기 이미다졸계 화합물은 2-머캡토-1-메틸이미다졸을 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제1항에 있어서,
상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물 및 고리형 아민 화합물 1 중량% 내지 20 중량%;
끓는점이 180 ℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물 60 중량% 내지 90 중량%
부식 방지제 0.01 중량% 내지 10 중량%및
잔량의 양자성 용매를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
상기 1차 또는 2차 사슬형 아민 화합물 및 고리형 아민 화합물 1 중량% 내지 20 중량%;
끓는점이 180 ℃ 이상인 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1개 내지 2개 치환된 아마이드 화합물 60 중량% 내지 90 중량%
부식 방지제 0.01 중량% 내지 10 중량%및
잔량의 양자성 용매를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제1항에 있어서,
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 전체 조성물에 대해 0.001 중량% 미만의 함량으로 실리콘계 비이온성 계면 활성제를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 전체 조성물에 대해 0.001 중량% 미만의 함량으로 실리콘계 비이온성 계면 활성제를 포함하는, 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및
제1항의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는, 포토레지스트의 박리방법.
상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및
제1항의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는, 포토레지스트의 박리방법.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW111126198A TWI812342B (zh) | 2021-11-22 | 2022-07-13 | 移除光阻之剝離劑組成物以及使用其之剝離光阻方法 |
| CN202211149997.8A CN116149148A (zh) | 2021-11-22 | 2022-09-21 | 用于除去光致抗蚀剂的剥离剂组合物和使用其的光致抗蚀剂的剥离方法 |
| JP2022153867A JP7306553B2 (ja) | 2021-11-22 | 2022-09-27 | フォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびそれを用いたフォトレジストの剥離方法 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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