KR101686175B1 - 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토레지스트에 대한 우수한 박리력 및 뛰어난 린스력을 나타내는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다. 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 1종 이상의 아민 화합물; 비양자성 극성 용매, 또는 비양자성 극성 용매와 물의 혼합 용매; 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매; 및 실리콘계 비이온성 계면 활성제를 포함한다.
Description
본 발명은 포토레지스트에 대한 우수한 박리력 및 뛰어난 린스력을 나타내는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다.
액정표시소자의 미세회로 공정 또는 반도체 직접 회로 제조공정은 기판 상에 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포크아크릴 절연막 등의 절연막과 같은 각종 하부막을 형성하고, 이러한 하부막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 이를 마스크로 하부막을 패터닝하는 여러 공정을 포함하게 된다. 이러한 패터닝 공정 후 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트를 제거하는 공정을 거치게 되는데, 이를 위해 사용되는 것이 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이다.
이전부터 아민 화합물, 양자성 극성 용매 및 비양자성 극성 용매 등을 포함하는 스트리퍼 조성물이 널리 알려져 주로 사용되어 왔다. 이러한 스트리퍼 조성물은 포토레지스트에 대한 어느 정도의 제거 및 박리력을 나타내는 것으로 알려진 바 있다.
그러나, 이러한 기존의 스트리퍼 조성물은 포토레지스트에 대한 박리력이 충분치 못할 뿐 아니라, 낮은 린스력을 나타내어, 스트리퍼 조성물을 사용한 처리시 포토레지스 하부막에 이물 및 얼룩을 발생 및 잔류시키고 이를 제대로 제거하지 못하는 문제점이 있었다. 이러한 이물 및 얼룩은 TFT-LCD 등의 표시 특성을 저하시킬 수 있고, 특히 해상도가 매우 높아지고 화소가 초미세화된 최근의 TFT-LCD에서 더욱 큰 문제로 대두되고 있다.
이에 이전부터 보다 향상된 포토레지스트 박리력 및 린스력을 나타내는 스트리퍼 조성물이 계속적으로 요구되어 왔고, 이에 관한 연구가 계속되고 있다. 일 예로서, 상기 스트리퍼 조성물에 계면 활성제를 첨가해 포토레지스트 박리력 및 린스력을 보다 향상시키고자 시도된 바 있다.
그러나, 통상적인 계면 활성제의 경우, 아민 화합물이 포함되어 염기성이 강한 스트리퍼 조성물에서 화학적으로 변성 또는 분해되어 이에 따른 효과를 거둘 수 없는 경우가 대부분이었다. 더구나, 이러한 변성 또는 분해에 의해 각종 부산물이 발생하므로, 스트리퍼 조성물의 특성을 오히려 저하시키는 문제도 발생하였다.
본 발명은 포토레지스트에 대한 보다 향상된 박리력 및 뛰어난 린스력을 나타내는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 1종 이상의 아민 화합물; 비양자성 극성 용매, 또는 비양자성 극성 용매와 물의 혼합 용매; 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매; 및 실리콘계 비이온성 계면 활성제를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및 상기 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 박리방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 1종 이상의 아민 화합물; 비양자성 극성 용매, 또는 비양자성 극성 용매와 물의 혼합 용매; 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매; 및 실리콘계 비이온성 계면 활성제를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 제공된다.
본 발명자들의 실험 결과, 아민 화합물, 비양자성 극성 용매와 소정의 양자성 유기 용매와 함께, 특정한 계면 활성제, 즉, 실리콘계 비이온성 계면 활성제를 포함하는 일 구현예의 스트리퍼 조성물을 사용하여, 포토레지스트에 대한 보다 우수한 박리력, 예를 들어, 기존에 알려진 스트리퍼 조성물 대비 약 30% 이상 향상된 박리력을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 크게 향상된 린스력을 나타내어 하부막 상에 이물 및/또는 얼룩을 남기지 않고 효과적으로 제거할 수 있음을 밝혀 내고 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 기존에 사용되던 통상적인 계면 활성제, 예를 들어, 이온성 계면 활성제와는 달리 염기성이 강한 스트리퍼 조성물 내에서도 화학적 변화, 변성 또는 분해를 일으키지 않고 안정하게 유지될 수 있음이 확인되었다. 또한, 이러한 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 스트리퍼 조성물에 포함되는 다른 용매와의 상용성이 우수하며, 상기 스트리퍼 조성물의 표면 장력을 낮추어 포토레지스트에 대한 습윤성(젖음성)을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 이러한 특정 계면 활성제를 포함하는 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 포토레지스트에 대한 보다 우수한 박리력을 나타낼 수 있다.
더구나, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 소수성을 나타내는 포토레지스트의 하부막에 대해서도, 스트리퍼 조성물의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 하부막에 대해 우수한 린스력을 나타내어 스트리퍼 조성물 처리 후에도 하부막 상에 얼룩 또는 이물을 거의 발생 및 잔류시키지 않고, 이러한 얼룩 및 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
따라서, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 기존의 스트리퍼 조성물이 갖는 문제점을 해결하고, 계면 활성제의 분해 또는 변성이나 이에 따른 부산물의 발생을 유발하지 않으면서도, 보다 우수한 포토레지스트 박리력 및 향상된 린스력을 나타내어, 하부막 상에 얼룩 및/또는 이물을 실질적으로 발생 및 잔류시키지 않을 수 있다.
이하, 일 구현예의 스트리퍼 조성물을 각 구성 성분별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 기본적으로 포토레지스트에 대한 박리력을 나타내는 성분인 아민 화합물을 포함한다. 이러한 아민 화합물은 포토레지스트를 녹여 이를 제거하는 역할을 할 수 있다.
일 구현예의 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등을 고려하여, 상기 아민 화합물은 1종 이상의 사슬형 아민 화합물 및 1종 이상의 고리형 아민 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 사슬형 아민 화합물로는 (2-아미노에톡시)-1-에탄올 [(2-aminoethoxy)-1-ethanol; AEE], 아미노에틸에탄올아민(aminoethyl ethanol amine; AEEA), 모노메탄올 아민, 모노에탄올 아민, N-메틸에틸아민 (N-methylethylamine; N-MEA), 1-아미노이소프로판올 (1-aminoisopropanol; AIP), 메틸 디메틸아민 (methyl dimethylamine; MDEA), 디에틸렌 트리아민 (Diethylene triamine; DETA) 및 트리에틸렌 테트라아민 (Triethylene tetraamine; TETA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이중에서도 (2-아미노에톡시)-1-에탄올 또는 아미노에틸에탄올아민을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 고리형 아민 화합물로는 이미다졸릴-4-에탄올(Imidazolyl-4-ethanol; IME), 아미노 에틸 피페라진 (Amino ethyl piperazine; AEP) 및 히드록시 에틸피페라진 (hydroxyl ethylpiperazine; HEP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 이미다졸릴-4-에탄올을 적절히 사용할 수 있다.
이러한 아민 화합물 중 고리형 아민 화합물은 포토레지스트에 대한 보다 우수한 박리력을 나타낼 수 있으며, 사슬형 아민 화합물은 포토레지스트에 대한 박리력과 함께 하부막, 예를 들어, 구리 함유막 상의 자연 산화막을 적절히 제거하여 그리 함유막과 그 상부의 절연막, 예를 들어, 실리콘 질화막 등과의 막간 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
일 구현예의 스트리퍼 조성물이 나타내는 보다 우수한 박리력 및 자연 산화막 제거 성능을 고려하여, 상기 사슬형 아민 화합물과 고리형 아민 화합물의 혼합 비율은 사슬형 아민 화합물 : 고리형 아민 화합물의 중량비가 약 5 : 1 내지 1 : 5, 혹은 약 3 : 1 내지 1 : 3으로 될 수 있다.
상술한 아민 화합물은 전체 조성물에 대해 약 0.1 내지 10 중량%, 혹은 약 0.5 내지 7 중량%, 혹은 약 1 내지 5 중량%, 혹은 약 1.5 내지 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 아민 화합물의 함량 범위에 따라, 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력 등을 나타낼 수 있으면서도, 과량의 아민으로 인한 공정의 경제성 및 효율성 저하를 줄일 수 있고, 폐액 등의 발생을 줄일 수 있다. 만일, 지나치게 큰 함량의 아민 화합물이 포함되는 경우, 이에 의한 하부막, 예를 들어, 구리 함유 하부막의 부식이 초래될 수 있고, 이를 억제하기 위해 많은 양의 부식 방지제를 사용할 필요가 생길 수 있다. 이 경우, 많은 양의 부식 방지제에 의해 하부막 표면에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.
한편, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 비양자성 극성 용매, 또는 비양자성 극성 용매와 물의 혼합 용매를 포함한다. 이러한 극성 용매(비양자성 극성 용매, 혹은 이와 물의 혼합 용매)는 상기 아민 화합물을 양호하게 용해시킬 수 있으면서, 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 제거될 포토레지스트 패턴이 잔류하는 하부막 상에 적절히 스며들게 하여, 상기 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 및 린스력 등을 담보할 수 있다.
이러한 극성 용매에서, 상기 비양자성 극성 용매로는 N-메틸포름아미드(NMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(DPM), 디에틸설폭사이드(diethylsulfoxide), 디프로필설폭사이드(dipropylsulfoxide), 설포란(sulfolane), N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 피롤리돈(pyrrolidone), N-에틸피롤리돈(N-ethyl pyrrolidone), 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르(DPE) 및 N, N'-디알킬카복스아미드로 이루어진 군에서, 선택된 1종 이상의 용매를 사용할 수 있으며, 기타 스트리퍼 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 비양자성 극성 용매를 사용할 수 있다.
다만, 이중에서도 N, N'-디메틸카복스아미드 또는 N, N'-디에틸카복스아미드 등의 N, N'-디알킬카복스아미드, 혹은 N-메틸포름아미드 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 N, N'-디메틸카복스아미드 또는 N, N'-디에틸카복스아미드 등의 N, N'-디알킬카복스아미드 등을 가장 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 N, N'-디알킬카복스아미드, 혹은 N-메틸포름아미드 등을 사용함에 따라, 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 보다 잘 스며들게 하여 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 보다 우수한 포토레지스트 박리력 및 린스력 등을 나타내게 할 수 있다.
그런데, 이중 N-메틸포름아미드는 생체에 독성을 나타내는 것으로 알려진 바 있고, 또 경시적으로 아민의 분해를 유발하여 일 구현예의 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력을 경시적으로 저하시킬 수 있다. 이에 비해, 상기 N, N'-디알킬카복스아미드를 포함하는 스트리퍼 조성물은 상기 N-메틸포름아미드를 포함하는 조성물에 준하거나 이보다도 우수한 포토레지스트 박리력 및 린스력을 나타낼 수 있으면서도, 실질적으로 생체 독성을 나타내지 않는다.
더 나아가, 상기 N, N'-디알킬카복스아미드는 아민 화합물의 분해를 거의 유발하지 않으며, 잔류 포토레지스트가 스트리퍼 조성물 내에 용해된 경우에도, 실질적으로 아민 화합물의 분해를 거의 일으키지 않는다. 따라서, 이를 포함하는 스트리퍼 조성물은 경시적인 박리력 등의 저하가 줄어들 수 있으므로, 이러한 N, N'-디알킬카복스아미드가 비양자성 극성 용매로서 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
상술한 비양자성 극성 용매와 함께 선택적으로 사용 가능한 물로는 탈이온수(DIW) 등을 사용할 수 있다. 이러한 물이 선택적으로 포함될 경우, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 수계 스트리퍼 조성물로서 적절히 적용될 수 있다.
한편, 상술한 비양자성 극성 용매, 또는 비양자성 극성 용매와 물의 혼합 용매는 전체 조성물에 대해 약 20 내지 80 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 그리고, 상기 비양자성 극성 용매 및 물이 함께 포함될 경우, 비양자성 극성 용매가 약 10 내지 65 중량%, 혹은 약 15 내지 60 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 물이 약 5 내지 50 중량%, 혹은 약 10 내지 45 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 극성 용매의 함량 범위에 따라, 일 구현예의 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등이 담보될 수 있고, 이러한 박리력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.
일 구현예의 스트리퍼 조성물은 상술한 아민 화합물 및 극성 용매 외에, 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매를 더 포함한다. 이러한 양자성 유기 용매, 특히, 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르는 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 보다 잘 스며들게 하여 상기 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력을 보조할 수 있으며, 이에 더하여 구리 함유막 등 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거해 스트리퍼 조성물이 보다 우수한 린스력을 나타내게 할 수 있다.
이러한 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르로는 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르 또는 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상을 사용할 수도 있다. 그리고, 일 구현예의 스트리퍼 조성물의 우수한 젖음성 및 이에 따른 향상된 박리력과, 린스력 등을 고려하여, 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르로는 비스(2-히드록시에틸) 에테르(HEE), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BDG) 또는 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(MDG) 등을 적절히 사용할 수 있다.
또, 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매 는 전체 조성물에 대해 약 10 내지 70 중량%, 혹은 약 20 내지 60 중량%, 혹은 약 30 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위에 따라, 일 구현예의 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 및 린스력 등이 담보될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 실리콘계 비이온성 계면 활성제를 더 포함한다. 이러한 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 아민 화합물 등이 포함되어 염기성이 강한 스트리퍼 조성물 내에서도 화학적 변화, 변성 또는 분해를 일으키지 않고 안정하게 유지될 수 있으며, 상술한 비양자성 극성 용매 또는 양자성 유기 용매 등과의 상용성이 우수하다. 이에 따라, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 다른 성분과 잘 섞여 스트리퍼 조성물의 표면 장력을 낮추고 상기 스트리퍼 조성물이 제거될 포토레지스트 및 그 하부막에 대해 보다 우수한 습윤성 및 젖음성을 나타내게 할 수 있다. 그 결과, 이를 포함하는 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 보다 우수한 포토레지스트 박리력을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 하부막에 대해 우수한 린스력을 나타내어 스트리퍼 조성물 처리 후에도 하부막 상에 얼룩 또는 이물을 거의 발생 및 잔류시키지 않고, 이러한 얼룩 및 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
더구나, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 매우 낮은 함량의 첨가로도 상술한 효과를 나타낼 수 있고, 이의 변성 또는 분해에 의한 부산물의 발생이 최소화된다.
이러한 계면 활성제로는, 이전부터 알려지거나 상용화된 통상적인 실리콘 함유 비이온성 계면 활성제, 예를 들어, 폴리실록산계 중합체를 포함하는 계면 활성제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 계면 활성제의 구체적인 예로는, 폴리에테르 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에틸알킬실록산, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 히드록시 관능성 폴리디메틸셀록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 또는 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산이나 이들의 용액 등을 들 수 있다. 또, 이러한 계면 활성제는 스트리퍼 조성물의 포토레지스트 및 하부막에 대한 젖음성 등을 보다 향상시킬 수 있도록, 스트리퍼의 표면 장력을 감소시키고 하부막의 표면 에너지를 증가시키는 등의 특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 전체 조성물에 대해 약 0.0005 내지 0.1 중량%, 혹은 약 0.001 내지 0.09 중량%, 혹은 약 0.001 내지 0.01 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 만일, 계면 활성제의 함량이 지나치게 낮아지는 경우, 계면 활성제 첨가에 따른 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력 향상 효과를 충분히 거두지 못할 수 있고, 계면 활성제가 지나치게 높은 함량으로 포함될 경우, 스트리퍼 조성물을 사용한 박리 공정 진행시 고압에서 버블이 발생하여 하부막에 얼룩이 발생하거나, 장비 센서가 오작동을 일으키는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 부식 방지제를 더 포함할 수 있다. 이러한 부식 방지제는 스트리퍼 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 제거시 구리 함유막 등의 금속 함유 하부막의 부식을 억제할 수 있다. 이러한 하부막의 부식을 보다 효과적으로 억제하기 위해, 상기 부식방지제로는 하기 화학식 1 또는 2의 화합물을 사용할 수 있다:
[화학식 1]
상기 식에서, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이고,
a는 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 2]
상기 식에서, R12은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
b는 1 내지 4의 정수이다.
또한, 이러한 부식 방지제는 전체 조성물에 대해 약 0.01 내지 0.5중량%, 혹은 약 0.05 내지 0.3중량%, 혹은 약 0.1 내지 0.2중량%로 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위로 인해, 하부막 상의 부식의 효과적으로 억제할 수 있으면서도, 이러한 부식 방지제의 과량 함유로 인해 스트리퍼 조성물의 물성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 만일, 이러한 부식 방지제가 과량 함유되는 경우, 하부막 상에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수도 있다.
또한, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 필요에 따라 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 그 종류나 함량은 이 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
그리고, 상술한 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 상술한 각 성분을 혼합하는 일반적인 방법에 따라 제조될 수 있고, 이의 제조 방법이 특히 제한되지 않는다. 이러한 스트리퍼 조성물은 실리콘계 비이온성 계면 활성제의 추가에 따라, 보다 향상된 박리력 및 린스력을 나타낼 수 있으므로, 포토레지스트를 적절히 제거하면서 하부막의 얼룩 및/또는 이물의 발생이나 잔류를 최소화할 수 있다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 스트리퍼 조성물을 이용한 포토레지스트의 박리 방법이 제공된다. 이러한 박리 방법은 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및 상술한 일 구현예의 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 박리 방법에 있어서는, 먼저 패터닝될 하부막이 형성된 기판 상에 포토리소그래피 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 이러한 포토레지스트 패턴을 마스크로 하부막을 패터닝한 후, 상술한 스트리퍼 조성물 등을 이용해 포토레지스트를 박리할 수 있다. 상술한 공정에서, 포토레지스트 패턴의 형성 및 하부막의 패터닝 공정은 통상적인 소자 제조 공정에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 스트리퍼 조성물을 이용해 포토레지스트를 박리함에 있어서는, 먼저, 포토레지스트 패턴이 잔류하는 기판 상에 상기 스트리퍼 조성물을 처리하고, 알칼리 완충 용액을 이용하여 세정하고, 초순수로 세정하고, 건조 공정을 진행할 수 있다. 이때, 상기 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력, 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거하는 린스력 등을 나타냄에 따라, 이를 처리하면 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트 패턴을 효과적으로 제거하면서, 하부막의 표면 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 패터닝된 하부막 상에 이후의 공정을 적절히 진행하여 소자를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 실리콘계 비이온성 계면 활성제의 추가에 따라, 보다 향상된 포토레지스트 박리력 및 하부막에 대한 린스력을 나타내는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물과, 이를 사용한 포토레지스트 박리 방법이 제공될 수 있다. 따라서, 이러한 스트리퍼 조성물을 사용하여 포토레지스트를 적절히 제거하면서 하부막의 얼룩 및/또는 이물의 발생이나 잔류를 최소화할 수 있다.
도 1은 실시예에서 사용된 린스력 평가 장치의 일 례를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하 발명의 실시예 및 비교예를 참고하여 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예 및 비교예는 발명의 예시에 불과하며, 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예> 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 제조
하기 표 1 및 2의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 3에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 각각 제조하였다.
| 실시예1 (wt%) |
실시예2 (wt%) |
실시예3 (wt%) |
실시예4 (wt%) |
실시예5 (wt%) |
실시예6 (wt%) |
실시예7 (wt%) |
실시예8 (wt%) |
실시예9 (wt%) |
|
| LGA | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| AEE | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.9 | 2.9 | 2.9 |
| NMF | 54.0 | 54.0 | 54.0 | 54.0 | 54.0 | 54.0 | |||
| DCA | 43.8 | 43.8 | 43.8 | ||||||
| BDG | 41.785 | 41.785 | 41.785 | 41.785 | 41.785 | 41.785 | 26.25 | 26.20 | 26.25 |
| HEE | 25.00 | 25.05 | 25.00 | ||||||
| 부식 방지제 1 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.20 |
| 계면 활성제1 | 0.015 | ||||||||
| 계면 활성제2 | 0.015 | 0.050 | |||||||
| 계면 활성제3 | 0.015 | ||||||||
| 계면 활성제4 | 0.015 | ||||||||
| 계면 활성제5 | 0.015 | ||||||||
| 계면 활성제6 | 0.015 | ||||||||
| 계면 활성제7 | 0.050 | ||||||||
| 계면 활성제8 | 0.050 |
| 실시예10 (wt%) |
실시예11 (wt%) |
실시예12 (wt%) |
실시예13 (wt%) |
실시예14 (wt%) |
실시예15 (wt%) |
비교예1 (wt%) |
비교예2 (wt%) |
비교예3 (wt%) |
|
| LGA | 1.8 | 1.8 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 3.0 | 1.8 | 1.8 |
| AEE | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 1.0 | 2.9 | 2.9 |
| NMF | 54.0 | ||||||||
| DCA | 43.8 | 43.8 | 43.3 | 43.3 | 43.3 | 43.3 | 43.8 | 43.8 | |
| BDG | 26.300 | 26.250 | 26.499 | 26.498 | 26.497 | 26.495 | 41.800 | 26.300 | 26.350 |
| HEE | 25.00 | 25.00 | 24.85 | 24.85 | 24.85 | 24.85 | 25.00 | 25.00 | |
| 부식 방지제 1 | 0.15 | 0.20 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.20 | 0.20 | 0.15 |
| 계면 활성제1 | 0.05 | ||||||||
| 계면 활성제8 | 0.001 | 0.002 | 0.003 | 0.005 | |||||
| 계면 활성제9 | 0.05 |
* LGA: 이미다졸릴-4-에탄올(Imidazolyl-4-ethanol; IME)
* AEE: (2-아미노에톡시)-1-에탄올
* NMF: N-메틸포름아미드
* DCA: N, N'-디알킬카복스아미드
* BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르
* HEE: 비스(2-히드록시에틸) 에테르
* 부식방지제1: 1,2,2'-[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol
* 계면활성제1: 폴리에테르 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산
* 계면활성제2: 폴리에테르 변성 실록산의 용액
* 계면활성제3: 폴리에테르 변성 히드록시 관능성 폴리디메틸실록산의 용액
* 계면활성제4: 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산
* 계면활성제5: 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산
* 계면활성제6: 폴리메틸알킬실록산의 용액
* 계면활성제7: 폴리에테르 변성 실록산
* 계면활성제8: 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산
* 계면활성제9: 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산
[실험예] 스트리퍼 조성물의 물성 평가
1. 스트리퍼 조성물의 박리력 평가
실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 박리력을 다음의 방법으로 평가하였다.
먼저, 100mm x 100mm 유리 기판에 포토레지스트 조성물(제품명: JC-800; 비교적 강한 강도를 갖는 포토레지스트의 형성을 가능케 하는 것으로 알려짐) 3.5ml를 적하하고, 스핀 코팅 장치에서 400rmp의 속도 하에 10 초 동안 포토레지스트 조성물을 도포하였다. 이러한 유리 기판을 핫 플레이트에 장착하고 165℃의 온도에서 10분간 하드베이크하여 포토레지스트를 형성하였다.
상기 포토레지스트가 형성된 유리 기판을 상온에서 공냉한 후, 30mm x 30mm 크기로 잘라 박리력 평가용 시료를 준비하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 스트리퍼 조성물 500g을 준비하고, 50℃로 승온시킨 상태에서 스트리퍼 조성물로 유리 기판 상의 포토레지스트를 처리하였다. 상기 포토레지스트가 완전히 박리 및 제거되는 시간을 측정하여 박리력을 평가하였다. 이때, 포토레지스트의 박리 여부는 유리 기판 상에 자외선을 조사하여 포토레지스트가 잔류하는지 여부를 관찰하여 확인하였다.
위와 같은 방법으로 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 스트리퍼 조성물의 박리력을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다. 이러한 평가 결과는 포토레지스트의 하드베이크 조건 별로 각각 평가하여 나타내었다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 비교예1 | ||
| 하드베이크 조건 | 160도, 10분 | 50초 | 40초 | 50초 | 50초 | 40초 | 50초 | 70초 |
상기 표 3을 참고하면, 실시예의 스트리퍼 조성물은 비교예의 스트리퍼 조성물에 비해 우수한 포토레지스트 박리력(빠른 박리 시간)을 나타내는 것으로 확인되었다.
2. 스트리퍼 조성물의 린스력 평가
실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 린스력을 다음의 방법으로 평가하였다.
스트리퍼 조성물의 500g을 준비하여 50℃의 온도로 승온하고, 150℃에서 4 시간 동안 하드베이크한 포토레지스트 파우더를 0 내지 5 중량%로 용해시켰다. 실리콘 질화물로 구성된 패시베이션을 형성하고 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 건식 식각하였다. 이후, 유리 기판 상에 구리를 증착하고 포토레지스트 게이트 패턴을 형성한 후, 구리를 식각하였다. 이어서 이를 상기 스트리퍼 조성물로 처리하였다. 그리고 나서, 상기 유리 기판을 도 1의 린스력 측정 장치로 에어커튼 압력을 조정하여 액절량을 조절한 후, 초순수를 몇 방울 적하하고 30 내지 90초간 대기하였다. 초순수로 다시 세정하고, 구리 단일막 상의 얼룩 및 이물을 광학 현미경으로 관찰하여 3x3cm2 면적 내의 얼룩 및 포토레지스트 유래 이물이 발생하는 포토레지스트 농도를 측정하였다.
위와 같은 방법으로 실시예 12 내지 15 및 비교예 3의 스트리퍼 조성물의 린스력을 평가하여 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
| 하부막 | PR 투입조건 | 에어커튼 압력(Kpa) | 실시예12 | 실시예13 | 실시예14 | 실시예15 | 비교예3 |
| 구리 게이트 | 5.0중량% 투입하고, 50도, 24시간 경시 후 사용 | 0 | OK | OK | OK | OK | OK |
| 5.0중량% 투입하고, 50도, 24시간 경시 후 사용 | 5 | OK | OK | OK | OK | OK | |
| 5.0중량% 투입하고, 50도, 24시간 경시 후 사용 | 15 | OK | OK | OK | OK | OK | |
| 5.0중량% 투입하고, 50도, 24시간 경시 후 사용 | 30 | OK | OK | OK | OK | NG | |
| 5.0중량% 투입하고, 50도, 24시간 경시 후 사용 | 50 | OK | OK | OK | OK | NG |
| 하부막 | PR 투입조건 | 에어커튼 압력(Kpa) | 실시예12 | 실시예13 | 실시예14 | 실시예15 | 비교예3 |
| 패시베이션 | 5.0중량% 투입하고, 50도, 24시간 경시 후 사용 | 0 | OK | OK | OK | OK | OK |
| 5.0중량% 투입하고, 50도, 24시간 경시 후 사용 | 5 | OK | OK | OK | OK | OK | |
| 5.0중량% 투입하고, 50도, 24시간 경시 후 사용 | 15 | OK | OK | OK | OK | OK | |
| 5.0중량% 투입하고, 50도, 24시간 경시 후 사용 | 30 | OK | OK | OK | OK | NG | |
| 5.0중량% 투입하고, 50도, 24시간 경시 후 사용 | 50 | OK | OK | OK | OK | NG |
상술한 린스결 평가에서 에어커튼 압력이 높을수록 이물 및 얼룩이 쉽게 발생하는 악조건이 형성된다. 그런데, 실시예의 스트리퍼 조성물은 이러한 악조건 하에서도, 우수한 린스력을 나타내어 스트리퍼 얼룩 및 이물을 거의 발생 또는 잔류시키지 않는데 비해, 비교예의 스트리퍼 조성물은 상대적으로 열악한 린스력을 나타냄이 확인되었다.
Claims (16)
1종 이상의 사슬형 아민 화합물 및 1종 이상의 고리형 아민 화합물을 포함하는 아민 화합물;
비양자성 극성 용매, 또는 비양자성 극성 용매와 물의 혼합 용매;
알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매; 및
실리콘계 비이온성 계면 활성제를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
비양자성 극성 용매, 또는 비양자성 극성 용매와 물의 혼합 용매;
알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매; 및
실리콘계 비이온성 계면 활성제를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 사슬형 아민 화합물은 (2-아미노에톡시)-1-에탄올 [(2-aminoethoxy)-1-ethanol; AEE], 아미노에틸에탄올아민(aminoethyl ethanol amine; AEEA), 모노메탄올 아민, 모노에탄올 아민, N-메틸에틸아민 (N-methylethylamine; N-MEA), 1-아미노이소프로판올 (1-aminoisopropanol; AIP), 메틸 디메틸아민 (methyl dimethylamine; MDEA), 디에틸렌 트리아민 (Diethylene triamine; DETA) 및 트리에틸렌 테트라아민 (Triethylene tetraamine; TETA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고리형 아민 화합물은 이미다졸릴-4-에탄올(Imidazolyl-4-ethanol; IME), 아미노 에틸 피페라진 (Amino ethyl piperazine; AEP) 및 히드록시 에틸피페라진 (hydroxyl ethylpiperazine; HEP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 아민 화합물은 전체 조성물에 대해 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제 1 항에 있어서, 비양자성 극성 용매는 N-메틸포름아미드(NMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(DPM), 디에틸설폭사이드(diethylsulfoxide), 디프로필설폭사이드(dipropylsulfoxide), 설포란(sulfolane), N-메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 피롤리돈(pyrrolidone), N-에틸피롤리돈(N-ethyl pyrrolidone), 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르(DPE) 및 N, N'-디알킬카복스아미드로 이루어진 군에서, 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 비양자성 극성 용매, 또는 비양자성 극성 용매와 물의 혼합 용매는 전체 조성물에 대해 20 내지 80 중량%로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르는 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르 및 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매는 전체 조성물에 대해 10 내지 70 중량%로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 폴리실록산계 중합체를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 폴리에테르 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에틸알킬실록산, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 히드록시 관능성 폴리디메틸셀록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 및 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 전체 조성물에 대해 0.001 내지 0.1 중량 %로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제 1 항에 있어서, 부식 방지제를 더 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
제 13 항에 있어서, 상기 부식방지제는 하기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물:
[화학식 1]
상기 식에서, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이고,
a는 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 2]
상기 식에서, R12은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
b는 1 내지 4의 정수이다.
[화학식 1]
상기 식에서, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이고,
a는 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 2]
상기 식에서, R12은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
b는 1 내지 4의 정수이다.
제 13 항에 있어서, 상기 부식 방지제는 전체 조성물에 대해 0.01 내지 0.5중량%로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 박리방법.
상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 박리방법.
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