WO2014137173A1 - 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법 - Google Patents

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법 Download PDF

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WO2014137173A1
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WO
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photoresist
stripper composition
ether
composition
stripper
Prior art date
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PCT/KR2014/001850
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English (en)
French (fr)
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정대철
이동훈
이우람
박태문
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen

Definitions

  • the present invention does not include N-methylformamide or ⁇ , ⁇ '- dimethylcarboxamides exhibiting reproductive toxicity, but can exhibit excellent peeling and rinsing force and can minimize degradation of properties over time.
  • the present invention relates to a stripper composition for removing a resist and a method of peeling a photoresist using the same.
  • the microcircuit process of a liquid crystal display device or a semiconductor integrated circuit manufacturing process is performed by conducting a conductive metal film such as aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, molybdenum, molybdenum alloy, or an insulating film of a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a fork acrylic insulating film. And various processes of forming various lower layers such as photoresist, uniformly applying photoresist on the lower layer, selectively exposing and developing the photoresist pattern, and then patterning the lower layer with a mask. After the patterning process, the photoresist remaining on the lower layer is removed. The stripper composition for removing the photoresist is used.
  • a conductive metal film such as aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, molybdenum, molybdenum alloy, or an insulating film of a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a fork acrylic insulating film.
  • various processes of forming various lower layers such
  • Stripper compositions comprising amine compounds, polar protic solvents, polar aprotic solvents, and the like have been widely known in the past, and among them, particularly, include N-methyl form amide (NMF) as a polar aprotic solvent. Stripper compositions have been widely used. Stripper compositions comprising such NMFs have been known to exhibit excellent peel strength.
  • NMF N-methyl form amide
  • NMF is a Category 1B (GHS standard) substance which shows reproductive toxicity, and its use is gradually regulated. For this reason, various attempts have been made to develop a stripper composition exhibiting excellent peeling and rinsing force without using the NMF. However, a stripper composition showing sufficient peeling and rinsing force has not been properly developed. That is,
  • the previous stripper composition including the NMF has a problem in that the decomposition of the amine compound is accelerated with time, so that the peeling force and the rinse force decrease over time. In particular, this problem may be further accelerated if some of the residual photoresist is dissolved in the stripper composition, depending on the number of times of use of the stripper composition.
  • stripper compositions containing other polar aprotic solvents such as (DMF) has also been studied.
  • solvents such as DMF are also known to exhibit biotoxicity, and in particular, may have a harmful effect on the liver of the human body and are also known as leukemia causing substances. Therefore, the solvent of the DMF also needs to be regulated domestically and internationally, and is prohibited from being used in many display or device manufacturing processes.
  • the DMF may also react with the amine compound when the stripper composition J is included to cause decomposition thereof, and as a result, the stripper composition including the 1F may also exhibit a problem that the peeling or rinsing force is decreased over time. .
  • the present invention does not include N-methylformamide or ⁇ , ⁇ '-dimethylcarboxamide exhibiting reproductive toxicity, but can exhibit excellent peeling and rinsing power, and can also enjoy deterioration of physical properties over time. For removal It is to provide a stripper composition and a method for peeling a photoresist using the same.
  • the present invention provides at least one amine compound; N, N'-diethylcarboxamide; And a protic organic solvent of alkylene glycol or alkylene glycol monoalkyl ether.
  • the present invention also includes forming a photoresist pattern on a substrate on which a lower film is formed; Patterning a lower layer with the photoresist pattern; And peeling the photoresist using the stripper composition.
  • a stripper composition for removing a photoresist according to a specific embodiment of the present invention and a method of peeling a photoresist using the same will be described.
  • at least one amine compound; ⁇ , ⁇ '- diethylcarboxamide; And a protic organic solvent of an alkylene glycol or an alkylene glycol monoalkyl ether is provided.
  • the stripper composition including ⁇ '-diethylcarboxamide as an aprotic organic solvent exhibits photoresist peeling force and rinsing power according to or better than the stripper composition comprising NMF or DMF. It became.
  • alkylene glycol monoalkyl ethers such as alkylene glycols such as bis (2-hydroxyethyl) ether ( ⁇ ) or diethylene glycol monoalkyl ethers are included. It was confirmed that the stripper composition exhibits excellent peeling and rinsing force even when compared to the stripper composition previously known.
  • the ⁇ , ⁇ '-diethylcarboxamide may exhibit excellent wettability on the hydrophobic underlayer requiring removal of the photoresist, and the alkylene glycol or alkylene glycol monoalkyl ether may be used as the ⁇ , N ' ⁇ Interact with ethyl carboxamide to obtain wettability of the stripper composition and retention time on the underlying membrane. It is expected because it can be improved. As a result, the stripper composition of one embodiment can more effectively penetrate on the lower layer to maintain a predetermined time or more and exhibit excellent photoresist peeling force and rinsing force according to the amine compound.
  • the N, N'-diethylcarboxoxide does not exhibit reproductive toxicity substantially and does not cause the same problems as the NMF or DMF.
  • the ⁇ , ⁇ '-diethylcarboxamide hardly causes degradation of the amine compound, and residual photoresist is dissolved in the stripper composition. Also in the case, it was confirmed that substantially no decomposition of the amine compound occurred. Therefore, even if the stripper composition of one embodiment does not include an amine compound in an excessive amount, it is possible to maintain excellent properties such as peeling and rinsing force over time, and can be used for a long time, thereby greatly improving the economics and efficiency of the process.
  • the stripper composition including the NMF or DMF may significantly decrease the peeling force and the stiffening force over time. It was confirmed that the composition of one embodiment including diethylcarboxamide can exhibit an excellent effect in terms of peeling and rinsing power over time with little degradation of the amine compound.
  • the stripper composition of one embodiment will be described in more detail for each component. .
  • the stripper composition of the above embodiment basically comprises an amine compound which is a component exhibiting peeling force on the photoresist.
  • Such amine compounds may serve to dissolve and remove the photoresist.
  • the amine compound may include at least one selected from the group consisting of a chain amine compound and a cyclic amine compound, and more specifically, at least one chain amine.
  • Compounds and one or more cyclic amine compounds may include at least one selected from the group consisting of a chain amine compound and a cyclic amine compound, and more specifically, at least one chain amine.
  • the chain amine compound may be selected from (2-aminoethoxy) -1-ethane [(2-aminoethoxy) -1 -ethanol; AEE], aminoethyl ethanol amine (AEEA), monomethanol amine, monoethanol amine, N-methylethylamine (N-MEA), 1-aminoisopropanol (1-aminoisopropanol; AIP ), Methyl dimethylamine (MDEA), diethylene triamine (DETA) and triethylene tetraamine ( “ methylene tetraamine (TETA) ” can be used.
  • AEE aminoethyl ethanol amine
  • AEEA aminoethyl ethanol amine
  • N-MEA N-methylethylamine
  • 1-aminoisopropanol 1-aminoisopropanol
  • AIP Methyl dimethylamine
  • DETA diethylene triamine
  • TETA triethylene tetraamine
  • (2-aminoethoxy) -1-ethanol or aminoethylethanolamine can be suitably used, and examples of the cyclic amine compound include imidazolyl-4-ethanol (lmidazolyl-4-ethanol; IME), amino ethyl piperazine (AEP) and hydroxyl ethylpiperazine (HEP) can be used one or two or more combinations selected from the group consisting of: imidazolyl-4- ethane
  • the cyclic amine compound may exhibit better peeling force to the photoresist, and the chain amine compound may contain a lower film such as copper, together with the peeling force to the photoresist.
  • a silicon nitride film By appropriately removing the natural oxide film on the film, it is possible to further improve the inter-film adhesion between the grit-containing film and the insulating film thereon, for example, a silicon nitride film.
  • the mixing ratio of the chain amine compound and the cyclic amine compound is about 5: 1 by weight ratio of the chain amine compound: cyclic amine compound. To 1: 5, or about 3: 1 to 1: 3.
  • the above-described amine compound is about 0.1 to 10 parts by weight 0/0, and black is about 0.5 to 7 parts by weight 0/0, or about 1 to 5 increase 0/0, or from about 1.5 to 3 weight percentage of 0 /.
  • black is about 0.5 to 7 parts by weight 0/0, or about 1 to 5 increase 0/0, or from about 1.5 to 3 weight percentage of 0 /.
  • the stripper composition of one embodiment can exhibit excellent peeling force and the like, it is possible to reduce the economics and efficiency of the process due to the excess amine, and to reduce the generation of waste liquid.
  • the stripper composition of one embodiment may be used over time due to the use of a specific organic solvent.
  • the stripper composition of one embodiment can maintain physical properties such as excellent peeling force for a long time despite the above-described relatively low content of the amine compound. If an excessively large content of the amine compound is included, this may result in corrosion of the underlayer, for example a copper-containing underlayer, and it may be necessary to use a large amount of corrosion inhibitor to suppress it. In this case, a large amount of the corrosion inhibitor may adsorb and remain on the surface of the lower film to reduce electrical characteristics of the copper-containing lower film.
  • the stripper composition of one embodiment includes N, N′-diethylcarboxamide as an aprotic organic solvent.
  • Such an organic solvent can dissolve the amine compound well, and effectively penetrates the lower layer on which the photoresist pattern to be removed is removed, thereby ensuring excellent peeling and rinsing force of the stripper composition. can do.
  • such an aprotic organic solvent of ⁇ , ⁇ '-diethylcarboxamide substantially shows no reproductive or biotoxicity unlike the existing NMF or DMF and the like, and hardly degrades the amine compound over time. Does not cause a string in one embodiment .
  • the ripper composition can be maintained for a long time, such as excellent peeling and rinsing properties.
  • aprotic organic solvents such as NMF, DMF and dimethylacetamide (DMAC), which have been used in stripper compositions previously, are restricted from use during display or device processing due to reproductive or biotoxicity issues. Reproductive toxicity and specific target organ toxicants have been identified as being related to leukemia and are regulated for use. Accordingly, as shown in Table 1, NMF, DMF and DMAC are classified as Category 1B (GHS standard) substances exhibiting reproductive toxicity.
  • the aprotic organic solvent of N, N'-diethylcarboxamide in the composition of one embodiment enables to achieve excellent physical properties such as excellent peeling force of the stripper composition without exhibiting such reproduction and biotoxicity. This was confirmed. TABLE 1
  • the ⁇ , ⁇ '- diethyl biyang of carboxamide magnetic organic solvent is about 20 to 80 weight 0/0, and black is about 30 to 70% by weight of the total composition, or about 40 to 60 weight ./. It may be included in the content of. According to this content range, excellent peeling force and the like of the stripper composition of one embodiment can be ensured, and such peeling and rinsing force can be maintained for a long time over time.
  • the stripper composition of one embodiment further includes a proton organic solvent of alkylene glycol or alkylene glycol monoalkyl ether, in addition to the upper amine compound and the aprotic organic solvent.
  • a proton organic solvent of alkylene glycol or alkylene glycol monoalkyl ether in addition to the upper amine compound and the aprotic organic solvent.
  • quantum organic solvents in particular alkylene glycols or alkylene glycol monoalkyl ethers, may allow the stripper composition of one embodiment to penetrate better on the underlying film to aid the superior peeling force of the stripper composition, in addition to containing copper It is possible to effectively remove stains on the underlying film such as the film so that the stripper composition exhibits a better rinsing force.
  • alkylene glycol or alkylene glycol monoalkyl ethers include bis (2-hydroxyethyl) ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,. Ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether. Propylene glycol monobutyl ether ⁇ diethylene glycol monoethyl ether diethylene glycol monopropyl ether.
  • alkylene glycol in consideration of the excellent wettability of the stripper composition of the embodiment and thus improved peel force, rinse force, etc., the alkylene glycol.
  • alkylene glycol monoalkyl ether bis (2-hydroxyethyl) ether (HEE) or diethylene glycol monobutyl ether (BDG) etc. can be used suitably.
  • the alkylene glycol or alkylene glycol protic organic solvent of the monoalkyl ether is about 10 to 70 parts by weight based on the total composition 0/0, or from about 20 to 60 parts by weight 0 /., Or from about 30 to 50 parts by weight 0 / It can be included in the content of ⁇ . According to this content range, excellent peeling and rinsing force of the stripper composition of one embodiment may be ensured.
  • the stripper composition of the above-described embodiment may further include a corrosion inhibitor.
  • a corrosion inhibitor can suppress corrosion of a metal containing underlayer, such as a copper containing film, in the removal of the photoresist pattern using a stripper composition.
  • a triazole-based compound, a tetrazole-based compound, a compound of formula 1 or 2, and the like may be used:
  • R9 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R10 and R11 are the same as or different from each other, and have a carbon number of 1 Oxyalkyl group
  • a is an integer of 1 to 4, [Formula 2]
  • R12 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • b is an integer of 1-4.
  • a corrosion inhibitor such as a triazole compound such as benzotriazole or tetrahydrolyryltriazole, a tetrazole compound such as 5-aminotetrazole or a hydrate thereof, in Formula 1, R9 is a methyl group, 10 and R 11 is each hydroxyethyl, a is a compound of formula 1, or R12 is a methyl group in formula (2), b is a compound of 1, and the like.
  • the peeling force of the stripper composition can be maintained excellent.
  • such corrosion inhibitors may be included from about 0.01 to 0.5 weight 0 /.
  • Black is about 0.05 to 0.3 weight%, or about 0.1 to 0.2 weight 0 /.
  • ⁇ due to excessive inclusion of corrosion can be suppressed effectively with all of these inhibitors on the lower film can be suppressed from being lowered physical properties of the stripper composition. If such a corrosion inhibitor is contained in an excessive amount, a considerable amount of the corrosion inhibitor may be adsorbed and remain on the lower layer, thereby lowering the electrical characteristics of the copper-containing lower layer.
  • the stripper composition of the above-described embodiment may further include a surfactant for enhancing cleaning characteristics.
  • a surfactant for enhancing cleaning characteristics.
  • a silicone nonionic surfactant may be used.
  • the silicone ⁇ nonionic surfactant may include an amine compound, and the like, so that it may be stably maintained even in a highly basic stripper composition without causing chemical change, denaturation or decomposition. And .
  • the compatibility with the aprotic polar solvent or the protic organic solvent described above may be excellent. Accordingly, the silicon-based nonionic surfactant is mixed well with other components to the surface of the stripper composition It is possible to lower the tension and make the stripper composition exhibit better wettability and wettability for the photoresist and its underlying film to be removed.
  • the stripper composition of one embodiment including the same can exhibit excellent photoresist peeling force, and also shows excellent rinsing force with respect to the lower layer, so that stains or foreign substances are almost generated and remain on the lower layer even after the stripper composition is treated. Without this, such stains and foreign matter can be effectively removed. .
  • the silicon-based nonionic surfactant may have the above-described effect even with the addition of a very low content, and the generation of by-products due to its denaturation or decomposition may be minimized.
  • surfactants including polysiloxane-based polymers
  • surfactants include polyether modified acrylic functional polydimethylsiloxanes, polyether modified siloxanes, polyether modified polydimethylsiloxanes, polyethylalkylsiloxanes, aralkyl modified polymethylalkylsiloxanes, and polyether modified hydroxy functionalities.
  • such a surfactant may exhibit characteristics such as reducing the surface tension of the stripper and increasing the surface energy of the underlayer so as to further improve the negative resistance to the photoresist and the underlayer of the stripper composition.
  • the silicon-based non-ionic surfactants may be included in an amount of about 0.0005 to 0.1% by weight, or from about 0.001 to 0.09% by weight based on the total composition, or about 0.001 to 0.01 wt. 0 /. If the content of the surfactant is too low, the peeling and rinsing power of the stripper composition may not be improved due to the addition of the surfactant, and if the surfactant is included in an excessively high content, the stripping using the stripper composition During the process, bubbles are generated at high pressure, resulting in stains on the bottom layer, Problems such as malfunctioning may occur.
  • stripper composition of one embodiment may further include conventional additives as necessary, the kind or content thereof is well known to those skilled in the art.
  • the stripper composition of one embodiment described above can be prepared according to the general method of mixing each of the above-described components, the production method thereof is not particularly limited.
  • Such a stripper composition may exhibit excellent peeling and rinsing power without using reproductive toxic substances such as NMF or DMF, and maintains excellent peeling force over time, and is preferable for removing residual photoresist patterns on the lower layer. Can be used.
  • a method of peeling a photoresist using the stripper composition described above may include forming a photoresist pattern on a substrate on which a lower film is formed; Patterning a lower layer into the photoresist pattern; And it may include the step of separating the "photoresist using the above-described stripper composition.
  • the stripper composition in peeling the photoresist using the stripper composition, first, the stripper composition is treated on a substrate on which the photoresist pattern remains, and then washed with an alkali buffer solution, washed with ultrapure water, and dried. have. At this time, the stripper composition exhibits a rinsing force and a natural oxide film removing ability to remove an undesirably excellent stain on the lower layer, thereby effectively removing the photoresist pattern remaining on the lower layer, the surface of the lower layer Status It can be kept well. Accordingly, the device can be formed by appropriately proceeding the subsequent processes on the patterned lower layer.
  • the present invention exhibits excellent photoresist peeling and rinsing power without containing NMF or DMF, which represents reproductive toxicity, and suppresses the deterioration of amine compounds over time to maintain excellent physical properties for a long time.
  • a stripper composition and a photoresist stripping method using the same can be provided.
  • each component was mixed to prepare a stripper composition for removing photoresist according to Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3, respectively.
  • the peeling force of the stripper composition immediately after manufacture was evaluated by the following method.
  • a photoresist composition (trade name: N-200) was added dropwise to a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate, and the photoresist composition was applied for 10 seconds at a speed of 400 mNp in a spin coating apparatus.
  • This glass substrate was mounted on hot folate and hardbaked for 20 or 8 minutes at a temperature of 150T or 165 ° C. to form a photoresist.
  • a sample for peel strength evaluation was prepared by cutting into a 30 mm 30 mm size.
  • the stripper composition 500g obtained in the said Example and the comparative example was prepared, and the photoresist on the glass substrate was processed with the stripper composition in the state heated up at 5crc.
  • the peel force was evaluated by measuring the time that the photoresist was completely peeled off and removed. At this time, whether the photoresist was peeled off or not was confirmed by observing whether the photoresist remained by irradiating ultraviolet rays on the glass substrate.
  • Table 3 Referring to Table 3, the stripper compositions of Examples 1 to 3, in spite of not including the reproductive toxic substance NMF or DMF, to the stripper composition of Comparative Example 1 containing NMF or Comparative Example 3 including DMF It was confirmed to exhibit a photoresist peel force (fast peel time) that is moderate or better than this.
  • the peeling force of the stripper composition with time was evaluated by the following method.
  • the peel force evaluation sample was prepared in the same manner as Experimental Example 1, but instead of the composition of the trade name: N-200 as a photoresist composition of a trade name: JC-800 that allows the formation of a photoresist of a higher crosslink density Used.
  • the hard bake conditions were applied to the temperature of i65 ° C and 8 minutes.
  • Examples and Comparative Examples were prepared a stripper composition obtained in 500g, and dissolving the photoresist composition in a state of w to 50 ° C in an amount of from 0.1 to 0.5 increased 0 / for the total composition.
  • the stripper composition was heated for 12-48 hours causing changes over time under harsh conditions.
  • the stripper composition of the Example was found to be lower than the comparative example, even under the severe conditions of dissolution and prolonged heating of the photoresist composition in consideration of the changes over time.
  • the compositions of Comparative Examples 1 to 3 was found to be in indicating the level of peel force can not be used in the actual process the aging conditions of a reduction in peel force cursor 5 parts by weight 0/0, and 48 hours, depending on the time variation.
  • the stripper composition of the embodiment does not have a large degree of decrease in amine content even if stored for a long time under dark conditions.
  • the compositions of Comparative Examples 1 to 3 significantly decreased in amine content over time. From these results, the solvent such as DCA contained in the stripper composition of the embodiment does not substantially cause amine decomposition, whereas the solvent such as NMF or DMF included in the composition of the comparative example causes amine decomposition and peels off the stripper composition over time. It was confirmed to lower the force. '' 4. Evaluation of Rinse Force over Time of Stripper Compositions
  • this stripper composition 500 g was prepared and heated to a temperature of 50 ° C., and this glass substrate was treated with the stripper composition using a passivation glass engine composed of silicon nitride. Thereafter, the glass substrate was liquefied, a few drops of ultrapure water was dropped, and the mixture was waited for 30 to 90 seconds. Rinse again with ultrapure water, and stain and foreign material on the glass substrate were observed under an optical microscope to evaluate the rinse force under the following criteria. '
  • the stripper composition of Example was found to express and maintain a good rinsing force for a long time, even under the severe conditions of dissolution and prolonged heating of the photoresist composition in consideration of the changes over time. In contrast, it was confirmed that the compositions of Comparative Examples 1 to 3 exhibited a decrease in rinsing force when stored for a long time.
  • Example 7 The stripper compositions of Example 7, Comparative Examples 1 and 2 were treated at a temperature of 50 ° C. for 1 minute on a glass substrate on which a copper film / molybdenum double film was formed. After the treatment, the elements on the double membrane were analyzed by content by X-ray electron spectroscopy (ESCA) to compare and evaluate the relative ratios of the copper surrogate oxygen elements by analyzing and decreasing the ratios, and are shown in Table 7 below.
  • ESA X-ray electron spectroscopy
  • the stripper composition of the embodiment was excellent in removing the natural oxide film on the copper film, it was confirmed that the O / Cu ratio after the treatment is significantly reduced compared to before the treatment. It is expected that the stripper composition of the example originates from the addition of AEE and the like.

Landscapes

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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

본 발명은 생식 독성을 나타내는 N-메틸포름아미드 또는 N,N'-디메틸카복스아미드 등을 포함하지 않으면서도, 우수한 박리력 및 린스력을 나타낼 수 있고, 경시적 물성 저하를 최소화할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다. 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 1종 이상의 아민 화합물; N, N'-디에틸카복스아미드; 및 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매를 포함한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법
【기술분야】
본 발명은 생식 독성을 나타내는 N-메틸포름아미드 또는 Ν,Ν'- 디메틸카복스아미드 둥을 포함하지 않으면서도， 우수한 박리력 및 린스력을 나타낼 수 있고， 경시적 물성 저하를 최소화할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 관한 것이다. 【배경기술】
액정표시소자의 미세회로 공정 또는' 반도체 직접 회로 제조공정은 기판 상에 알루미늄, 알루미늄 합금， 구리， 구리합금， 몰리브덴， 몰리브덴 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포크아크릴 절연막 둥의 절연막과 같은 각종 하부막을 형성하고, 이러한 하부막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고， 선택적으로 노광， 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후， 이를 마스크로 하부막을 패터닝하는 여러 공정을 포함하게 된다ᅳ 이러한 패터닝 공정 후 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트를 제거하는 공정을 거치게 되는데, 이를 위해 사용되는 것이 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이다.
이전부터 아민 화합물, 극성 양자성 용매 및 극성 비양자성 용매 등을 포함하는 스트리퍼 조성물이 널리 알려져 왔으며, 이중에서도 특히 극성 비양자성 용매로서 Ν-메틸포름아미드 (N-methyl form amide; NMF)를 포함하는 스트리퍼 조성물이 널리 사용되어 왔다. 이러한 NMF를 포함하는 스트리퍼 조성물은 우수한 박리력을 나타내는 것으로 알려진 바 있다.
그러나， 이러한 NMF는 생식 독성을 나타내는 Category 1B(GHS 기준) 물질로서, 점차 그 사용이 규제되고 있다. 이로 인해, 상기 NMF를 사용하지 않고도 우수한 박리력 및 린스력을 나타내는 스트리퍼 조성물을 개발하고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있지만, 아직까지 충분한 박리력 및 린스력을 나타내는 스트리퍼 조성물은 제대로 개발되지 못하고 있는 실정이다,
더구나， 상기 NMF를 포함하는 이전의 스트리퍼 조성물은 시간에 따라 아민 화합물의 분해가 촉진되어 경시적으로 박리력 및 린스력 등이 저하되는 문제점이 있었다. 특히, 이러한 문제점은 스트리퍼 조성물의 사용 회수에 따라 잔류 포토레지스트의 일부가 스트리퍼 조성물 내에 용해되면 더욱 가속화될 수 있다.
이러한 문제점으로 인해， 상기 NMF 대신 Ν,Ν'-디메틸카복스아미드
(DMF) 등의 다른 극성 비양자성 용매를 포함하는 스트리퍼 조성물 역시 그 사용이 검토된 바 있다. 그러나, 상기 DMF와 같은 용매 역시 생체 독성을 나타내는 것으로 알려져 있으며, 특히 인체의 간장 등에 유해한 영향을 미칠 수 있고 백혈병 유발 물질로도 알려진 바 있다. 따라서, 이러한 DMF의 용매 역시 국내， 외적으로 사용 규제 필요성이 대두되고 있으며， 많은 디스플레이 또는 소자 제조 공정에서 사용이 금지되고 있다. 더구나, 상기 DMF 역시 스트리퍼 조성물어 J 포함되었을 때 아민 화합물과 반웅하여 그 분해를 유발할 수 있으며 그 결과 상기 이 1F를 포함하는 스트리퍼 조성물 또한 경시적으로 박리력 또는 린스력이 저하되는 문제점을 나타낼 수 있다.
따라서, 아직까지 생체 독성을 나타내는 용매를 포함하지 않으면서, 경시적으로 우수한 박리력 및 린스력을 유지.하는 스트리퍼 조성물을 제대로 개발되지 못하고 있는 실정이다.
이러한 실정을 고려하여， 종래에는 경시.적인 우수한 박리력 및 린스력을 유지하기 위해 스트리퍼 조성물에 과량의 아민 화합물을 포함시키는 방법을 사용하였지만， 이 경우 공정의 경제성 및 효율성이 크게 저하될 수 있고, 과량의 아민 화합물에 따른 환경적 또는 공정상의 문제점이 발생할 수 있다. .
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 생식 독성을 나타내는 N-메틸포름아미드 또는 Ν,Ν'- 디메틸카복스아미드 등을 포함하지 않으면서도， 우수한 박리력 및 린스력을 나타낼 수 있고, 경시적 물성 저하 또한 즐일 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법올 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 1종 이상의 아민 화합물; N, Ν'-디에틸카복스아미드; 및 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및 상기 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 박리방법을 제공한다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 사용한 포토레지스트의 박리방법에 대해 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 1종 이상의 아민 화합물; Ν, Ν'- 디에틸카복스아미드; 및 알킬렌글리콜 또는ᅵ알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 제공된다.
본 발명자들의 실험 결과, 비양자성 유기 용매로서, Ν'- 디에틸카복스아미드를 포함하는 스트리퍼 조성물은 NMF 또는 DMF를 포함하는 스트리퍼 조성물에 준하거나 이보다도 우수한 포토레지스트 박리력 및 린스력올 나타내는 것으로 확인되었다. 특히， 이러한 Ν, Ν'- 디에틸카복스아미드와 함께， 비스 (2-히드록시에틸) 에테르 (ΗΕΕ) 등의 알킬렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 포함하는 스트리퍼 조성물은 이전에 알려진 스트리퍼 조성물에 비해서도 우수한 박리력 및 린스력을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 상기 Ν, Ν'-디에틸카복스아미드가 포토레지스트의 제거가 필요한 소수성 하부막 상에 우수한 젖음성을 나타낼 수 있고, 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 등이 상기 Ν, N'ᅳ디에틸카복스아미드와 상호작용하여, 스트리퍼 조성물의 젖음성 및 하부막 상의 유지 시간을 보다 향상시킬 수 있기 때문으로 예측된다. 이러한 결과로， 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 하부막 상에 보다 효과적으로 스며들어 일정 시간 이상 유지되면서 아민 화합물에 따른 포토레지스트 박리력 및 린스력 등을 보다 우수하게 나타낼 수 있는 것이다.
더구나, 상기 N, Ν'-디에틸카복스아口ᅵ드는 실질적으로 생식 독성을 나타내지 않아 상기 NMF또는 DMF와 같은 문제점을 발생시키지 않는다. 부가하여, 경시적으로 아민 화합물의 분해를 유발하는 NMF 또는 DMF와는 달리, 상기 Ν, Ν'-디에틸카복스아미드는 아민 화합물의 분해를 거의 유발하지 않으며， 잔류 포토레지스트가 스트리퍼 조성물 내에 용해된 경우에도， 실질적으로 아민 화합물의 분해를 거의 일으키지 않음이 확인되었다. 따라서, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 아민 화합물을 과량으로 포함하지 않더라도, 경시적으로 우수한 박리력 및 린스력 등의 물성을 유지할 수 있고， 장시간 사용 가능하여 공정의 경제성 및 효율성을 크게 향상시킬 수 있다. 특히, NMF나 이 VIF 등은 아민 화합물과 반응하여 이의 분해를 유발시킬 수 있으므로， 상기 NMF나 DMF 등을 포함한 스트리퍼 조성물은 경시적으로 박리력 및 스력이 크게 저하될 수 있는데 비해ᅳ Ν, ΝΓ-디에틸카복스아미드를 포함한 일 구현예의 조성물은 아민 화합물의 분해를 거의 유발하지 않고 경시적인 박리력 및 린스력 측면에서 뛰어난 효과를 나타낼 수 있음이 확인되었다. 이하， 일 구현예의 스트리퍼 조성물을 각 구성 성분별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. .
상기 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 기본적으로 포토레지스트에 대한 박리력을 나타내는 성분인 아민 화합물을 포함한다. 이러한 아민 화합물은 포토레지스트를 녹여 이를 제거하는 역할을 할 수 있다.
일 구현예의 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등을 고려하여， 상기 아민 화합물은 사슬형 아민 화합물 및 고리형 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 1종 이상의 사슬형 아민 화합물 및 1종 이상의 고리형 아민 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 사슬형 아민 화합물로는 (2-아미노에톡시 )-1-에탄을 [(2-aminoethoxy)-1 -ethanol; AEE], 아미노에틸에탄올아민 (aminoethyl ethanol amine; AEEA), 모노메탄올 아민， 모노에탄올 아민, N-메틸에틸아민 (N- methylethylamine; N-MEA), 1-아미노이소프로판을 (1-aminoisopropanol; AIP), 메틸 디메틸아민 (methyl dimethylamine; MDEA), 디에틸렌 트리아민 (Diethylene triamine; DETA) 및 트리에틸렌 테트라아민 ("methylene tetraamine; TETA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있으며, 이중에서도 (2-아미노에톡시 )-1-에탄올 또는 아미노에틸에탄올아민을 적절하게 사용할 수 있다. 또한， 상기 고리형 아민 화합물로는 이미다졸릴 -4-에탄올 (lmidazolyl-4-ethanol; IME), 아미노 에틸 피페라진 (Amino ethyl piperazine; AEP) 및 히드록시 에틸피페라진 (hydroxyl ethylpiperazine; HEP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있고, 이미다졸릴 -4-에탄을을 적절히 사용할 수 있다. 이러한 아민 화합물 중 고리형 아민 화합물은 포토레지스트에 대한 보다 우수한 박리력을 나타낼 수 있으며, 사슬형 아민 화합물은 포토레지스트에 대한 박리력과 함께 하부막, 예를 들어， 구리 함유막 상의 자연 산화막을 적절히 제거하여 그리 함유막과 그 상부의 절연막， 예를 들어, 실리콘 질화막 등과의 막간 접착력을 보다 향상시킬 수 있다.
일 구현예의 스트리퍼 조성물이 나타내는 보다 우수한 박리력 및 자연 산화막 제거 성능을 고려하여, 상기 사슬형 아민 화합물과 고리형 아민 화합물의 흔합 비율은 사슬형 아민 화합물 ： 고리형 아민 화합물의 중량비가 약 5： 1 내지 1： 5, 혹은 약 3： 1 내지 1： 3으로 될 수 있다.
상술한 아민 화합물은 전체 조성물에 대해 약 0.1 내지 10 중량0 /0, 흑은 약 0.5 내지 7 중량0 /0， 혹은 약 1 내지 5 증량0 /0, 혹은 약 1.5 내지 3 중량0 /。의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 아민 화합물의 함량 범위에 따라， 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력 등을 나타낼 수 있으면서도, 과량의 아민으로 인한 공정의 경제성 및 효율성 저하를 줄일 수 있고, 폐액 등의 발생을 줄일 수 있다. 또, 이미 상술한 바와 같이, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 특정 유기 용매의 사용으로 인해， 아민 화합물의 경시적 분해를 억제할 수 있고, 스트리퍼 조성물의 사용 시간 또는 사용 회수에 따른 박리력 또는 린스력의 경시적 저하를 줄일 수 있다. 이에 따라, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 상술한 비교적 낮은 아민 화합물의 함량 범위에도 불구하고， 우수한 박리력 등의 물성을 장기간 유지할 수 있다. 만일, 지나치게 큰 함량의 아민 화합물이 포함되는 경우, 이에 의한 하부막， 예를 들어, 구리 함유 하부막의 부식이 초래될 수 있고, 이를 억제하기 위해 많은 양의 부식 방지제를 사용할 필요가 생길 수 있다. 이 경우， 많은 양의 부식 방지제에 의해 하부막 표면에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성올 저하시킬 수 있다.
한편, 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 비양자성 유기 용매로서， N, Ν'- 디에틸카복스아미드를 포함한다. 이러한 유기 용매는 상기 아민 화합물을 양호하게 용해시킬 수 있으면서， 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 제거될 포토레지스트 패턴이 잔류하는 하부막 상에 효과적으로 스며들게 하여, 상기 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 및 린스력 등을 담보할 수 있다.
더구나, 이미 상술한 바와 같이, 이러한 Ν, Ν'-디에틸카복스아미드의 비양자성 유기 용매는 기존의 NMF 또는 DMF 등과 달리 생식 또는 생체 독성을 실질적으로 나타내지 않고, 아민 화합물의 경시적 분해를 거의 유발시키지 않아 일 구현예의 스트.리퍼 조성물이 장기간 동안 우수한 박리력 및 린스력 등 물성을 유지하게 할 수 있다.
참고로， NMF, DMF 및 디메틸아세트아미드 (DMAC)와 같이 기존에 스트리퍼 조성물에 사용되던 비양자성 유기 용매의 경우, 생식 또는 생체 독성 문제로 인해 디스플레이 또는 소자 공정 중에 사용이 규제되고 있으며, 특히 DMF는 생식독성 및 특정 표적 장기 독성 물질로서 백혈병에 관련된 것으로 확인되어 사용이 규제되고 있다. 이에 따라, 하기 표 1과 같이 NMF, DMF 및 DMAC는 생식 독성을 나타내는 Category 1B(GHS 기준) 물질로서 분류되고 있다. 이에 비해， 일 구현예의 조성물에 포함되는 N, Ν'- 디에틸카복스아미드의 비양자성 유기 용매는 이러한 생식 및 생체 독성을 나타내지 않으면서도, 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등 뛰어난 물성을 달성 가능하게 함이 확인되었다. [표 1]
Figure imgf000008_0001
또， 상기 Ν, Ν'-디에틸카복스아미드의 비양자성 유기 용매는 전체 조성물에 대해 약 20 내지 80 중량0 /0, 흑은 약 30 내지 70 중량 %， 혹은 약 40 내지 60 중량。/。의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위에 따라, 일 구현예의 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등이 담보될 수 있고, 이러한 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.
일 구현예의 스트리퍼 조성물은 상 한 아민 화합물 및 비양자성 유기 용매 외에, 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매를 더 포함한다. 이러한 양자성 유기 용매， 특히, 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르는 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 보다 잘 스며들게 하여 상기 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력을 보조할 수 있으며， 이에 더하여 구리 함유막 등 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거해 스트리퍼 조성물이 보다 우수한 린스력을 나타내게 할 수 있다.
이러한 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르로는 비스 (2- 히드록시에틸) 에테르， 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르， 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, . 에틸렌글리콜 모노부틸에테르， 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 .프로필렌글리콜 모노부틸에테르ᅳ 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 디에틸렌글리콜 모노프로필에테」 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르， 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르， 디프로필렌글리콜 모노프로필에테」 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르， 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테」 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르， 리프로필렌글리콜 모노메틸에테르， 트리프로필렌글리콜 £노에틸에테르， 리프로필렌글리콜 모노프로필에테르 또는 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상을 사용할 수도 있다. 그리고， 일 구현예의 스트리퍼 조성물의 우수한 젖음성 및 이에 따른 향상된 박리력과, 린스력 등을 고려하여, 상기 알킬렌글리콜 . 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르로는 비스 (2-히드록시에틸) 에테르 (HEE) 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (BDG) 등을 적절히 사용할 수 있다.
또, 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매 는 전체 조성물에 대해 약 10 내지 70 중량0 /0, 혹은 약 20 내지 60 중량0 /。, 혹은 약 30 내지 50 중량 0/。의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위에 따라， 일 구현예의 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 및 린스력 등이 담보될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 부식 방지제를 더 포함할 수 있다. 이러한 부식 방지제는 스트리퍼 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 제거시 구리 함유막 등의 금속 함유 하부막의 부식을 억제할 수 있다. 이러한 하부막의 부식을 효과적으로 억제하기 위해， 상기 부식방지제로는 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 하기 화학식 1 또는 2의 화합물 등을 사용할 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000009_0001
상기 식에서, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내
Figure imgf000009_0002
록시알킬기이고,
a는 1 내지 4의 정수이고， [화학식 2]
Figure imgf000010_0001
상기 식에서， R12은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
b는 1 내지 4의 정수이다.
이러한 부식 방지제의 보다 구체적인 예로서, 벤조트리아졸 또는 테트라하이드로를릴트리아졸 등의 트리아졸계 화합물， 5-아미노테트라졸 또는 이의 수화물과 같은 테트라졸계 화합물, 상기 화학식 1에서 R9는 메틸기이고, 10 및 R11은 각각 히드록시에틸이며， a는 1인 화합물, 또는 상기 화학식 2에서 R12는 메틸기이고， b는 1인 화합물 등을 들 수 있고, 이들 화합물을 사용하여， 금속 함유 하부막의 부식을 효과적으로 억제하면서도, 스트리퍼 조성물의 박리력 등을 우수하게 유지할 수 있다. 또한, 이러한 부식 방지제는 전체 조성물에 대해 약 0.01 내지 0.5중량0 /。, 흑은 약 0.05 내지 0.3중량 %, 혹은 약 0.1 내지 0.2중량0 /。로 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위로 인해, ■하부막 상의 부식의 효과적으로 억제할 수 있으면서도， 이러한 부식 방지제의 과량 함유로 인해 스트리퍼 조성물의 물성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 만일， 이러한 부식 방지제가 과량 함유되는 경우， 하부막 상에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수도 있다.
그리고， 상술한 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 세정 특성 강화를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 계면 활성제로는 실리콘계 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있는데， 이러한 실리콘계 ¬¬비이온성 계면 활성제는 아민 화합물 등이 포함되어 염기성이 강한 스트리퍼 조성물 내에서도 화학적 변화, 변성 또는 분해를 일으키지 않고 안정하게 유지될 수 있으며,. 상술한 비양자성 극성 용매 또는 양자성 유기 용매 등과의 상용성이 우수하게 나타날 수 있다. 이에 따라， 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 다른 성분과 잘 섞여 스트리퍼 조성물의 표면 장력을 낮추고 상기 스트리퍼 조성물이 제거될 포토레지스트 및 그 하부막에 대해 보다 우수한 습윤성 및 젖음성을 나타내게 할 수 있다. 그 결과, 이를 포함하는 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 보다 우수한 포토레지스트 박리력을 나타낼 수 있을 뿐 아니라， 하부막에 대해 우수한 린스력을 나타내어 스트리퍼 조성물 처리 후에도 하부막 상에 얼룩 또는 이물을 거의 발생 및 잔류시키지 않고, 이러한 얼룩 및 이물을 효과적으로 제거할 수 있다. .
더구나, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 매우 낮은 함량의 첨가로도 상술한 효과를 나타낼 수 있고， 이의 변성 또는 분해에 의한 부산물의 발생이 최소화될 수 있다.
이러한 계면 활성제로는, 이전부터 알려지거나 상용화된 통상적인 실리콘 함유 비이온성 계면 활성제， 예를 들어, 폴리실록산계 중합체를 포함하는 계면 활성제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이러한 계면 활성제의 구체적인 예로는, 폴리에테르 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산， 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실톡산, 폴리에틸알킬실록산, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산， 폴리에테르 변성 히드록시 관능성 폴리디메틸셀록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 또는 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실톡산이나 이들의 용액 등을 들 수 있다. 또, 이러한 계면 활성제는 스트리퍼 조성물의 포토레지스트 및 하부막에 대한 ¾음성 등을 보다 향상시킬 수 있도록, 스트리퍼의 표면 장력을 감소시키고 하부막의 표면 에너지를 증가시키는 등의 특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 전체 조성물에 대해 약 0.0005 내지 0.1 중량 % 혹은 약 0.001 내지 0.09 중량%， 혹은 약 0.001 내지 0.01 중량0 /。의 함량으로 포함될 수 있다. 만일， 계면 활성제의 함량이 지나치게 낮아지는 경우, 계면 활성제 첨가에 따른 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력 향상 효과를 층분히 거두지 못할 수 있고， 계면 활성제가 지나치게 높은 함량으로 포함될 경우， 스트리퍼 조성물을 사용한 박리 공정 진행시 고압에서 버블이 발생하여 하부막에 얼룩이 발생하거나, 장비 센서가 오작동을 일으키는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
또한， 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 필요에 따라 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 그 종류나 함량은 이 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
그리고 상술한 일 구현예의 스트리퍼 조성물은 상술한 각 성분을 흔합하는 일반적인 방법에 따라 제조될 수 있고, 이의 제조 방법이 특히 제한되지 않는다. 이러한 스트리퍼 조성물은 NMF 또는 DMF 등의 생식 독성 물질의 사용 없이도， 우수한 박리력 및 린스력을 나타낼 수 있고， 경시적으로도 우수한 박리력 등을 유지하여， 하부막 상의 잔류 포토레지스트 패턴을 제거하는데 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 스트리퍼 조성물을 이용한 포토레지스트의 박리 방법이 제공된다. 이러한 박리 방법은 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막올 패터닝하는 단계; 및 상술한 스트리퍼 조성물을 이용하여 '포토레지스트를 박리하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 박리 방법에 있어서는, 먼저 패터닝될 하부막이 형'성된 기판 상에 포토리소그래피 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 이러한 포토레지스트 패턴을 마스크로 하부막을 패터닝한 후, 삼술한 스트리퍼 조성물 등을 이용해 포토레지^트를 박리할 수 있다. 상술한 공정에서 , 포토레지스트 패턴의 형성 및 하부막의 패터닝 공정은 통상적인 소자 제조 공정에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다. .
한편, 상기 스트리퍼 조성물을 이용해 포토레지스트를 박리함에 있어서는, 먼저, 포토레지스트 패턴이 잔류하는 기판 상에 상기 스트리퍼 조성물을 처리하고, 알칼리 완충 용액을 이용하여 세정하고， 초순수로 세정하고 건조 공정을 진행할 수 있다. 이때， 상기 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력 하부막 상의 얼룩을 호과적으로 제거하는 린스력 및 자연 산화막 제거능을 나타냄에 따라, 이를 처리하면 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트 패턴을 효과적으로 제거하면서， 하부막의 표면 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 패터닝된 하부막 상에 이후의 공정을 적절히 진행하여 소자를 형성할 수 ¾다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 생식 독성올 나타내는 NMF 또는 DMF 등을 포함하지 않으면서도 우수한 포토레지스트 박리력 및 린스력을 나타내며, 아민 화합물의 경시적 분해가 억제되어 장기간 동안 우수한 물성을 유지할 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물과, 이를 사용한 포토레지스트 박리 방법이 제공될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 실시예 및 비교예를 참고하여 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예 및 비교예는 발명의 예시에 불과하며, 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예 > 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 제조
하기 표 2의 조성에 따라， 각 성분을 흔합하여 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 3 에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 각각 제조하였다.
[표 2]
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* LGA: 이미다졸릴 -4-에탄올 (lmidazolyl-4-ethanol; IME)
* AEE: (2-아미노에톡시 )-1 -에탄을
* DMAC: 디메틸아세트아미드 *NMR N-메틸포름아미드
* DCA: N, Ν'-디에틸카복스아미드
* DMF: Ν, Ν'-디메틸카복스아미드
*BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르
*MDG: 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르
*HEE: 비스 (2-히드록시에틸) 에테르
■ [실험예】 스트리퍼 조성물의 물성 평가
1. 신액 상태 스트리퍼 조성물의 박리력 평가
제조된 직후의 스트리퍼 조성물의 박리력을 다음의 방법으로 평가하였다.
먼저, 100mm X 100mm 유리 기판에 포토레지스트 조성물 (상품명: N- 200) 3.5ml를 적하하고， 스핀 코팅 장치에서 400mnp의 속도 하에 10 초 동안 포토레지스트 조성물을 도포하였다. 이러한 유리 기판을 핫 폴레이트에 장착하고 150T 또는 165°C의 온도에서 20분 또는 8분간 하드베이크하여 포토레지스트를 형성하였다.
상기 포토레지스트가 형성된 유리 기판을 상온에서 공냉한 후, 30mm 30mm 크기로 잘라 박리력 평가용 시료를 준비하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 스트리퍼 조성물 500g을 준비하고, 5crc로 승온시킨 상태에서 스트리퍼 조성물로 유리 기판 상의 포토레지스트를 처리하였다. 상기 포토레지스트가 완전히 박리 및 제거되는 시간을 측정하여 박리력을 평가하였다. 이때， 포토레지스트의 박리 여부는 유리 기판 상에 자외선을 조사하여 포토레지스트가 잔류하는지 여부를 관찰하여 확인하였다.
위와 같은 방법으로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 3의 스트리퍼 조성물의 박리력을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다. 이러한 평가 결과는 포토레지스트의 하드베이크 조건 별로 각각 평가하여 나타내었다.
[표 3ᅵ
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상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3의 스트리퍼 조성물은 생식 독성 물질인 NMF 또는 DMF를 포함하지 않음에도 불구하고, NMF를 포함하는 비교예 1 또는 DMF를 포함하는 비교예 3의 스트리퍼 조성물에 준하거나 이보다 우수한 포토레지스트 박리력 (빠른 박리 시간)을 나타내는 것으로 확인되었다.
2. 스트리퍼 조성물의 경시적 박리력 평가
스트리퍼 조성물의 경시적 박리력을 다음의 방법으로 평가하였다. 먼저, 박리력 평가용 시료는 실험예 1과 동일한 방법으로 준비하되， 포토레지스트 조성물로서 상품명: N-200의 조성물 대신 이보다 높은 가교 밀도의 포토레지스트의 형성을 가능케 하는 상품명: JC-800의 조성물을 사용하였다. 그리고， 하드베이크 조건은 i65°C의 온도 및 8분의 조건을 적용하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 스트리퍼 조성물 500g을 준비하고, 50°C로 승은시킨 상태에서 포토레지스트 조성물을 전체 조성물에 대해 0.1 내지 0.5 증량0 /。의 함량으로 용해시켰다. 스트리퍼 조성물을 12 내지 48 시간 동안 가열하여 가혹 조건 하에 경시 변화를 일으켰다.
이러한 스트리퍼 조성물의 박리력을 실험예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
위와 같은 방법으로 실시예 1, 4, 비교예 1 내지 3 의 스트리퍼 조성물의 경시적박리력을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다. 이러한 평가 결과는 경시 조건별로 각각 평가하여 나타내었다. [표 4]
Figure imgf000016_0001
상기 표 4를 참고하면, 실시예의 스트리퍼 조성물은 경시 변화 양상을 고려한 포토레지스트 조성물의 상당량 용해 및 장시간 가열의 가혹 조건 하에서도， 박리력의 저하 정도가 비교예에 비해 낮은 것으로 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1 내지 3 의 조성물은 경시 변화에 따라 박리력의 저하가 커서 5 중량0 /0, 48 시간의 경시 변화 조건에서는 실제 공정에서 사용될 수 없는 수준의 박리력을 나타내는 것으로 확인되었다.
3. 스트리퍼 조성물의 경시적 아민 함량 변화 평가
실시예 5, 6, 비교예 1 내지 3의 스트리퍼 조성물을 제조 후 10일 간 50°C의 온도에서 보관하면서, 각 보관 일자별로 경시적 아민 함량 변화를 가스크로마토그래피로 분석 및 평가하여 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure imgf000016_0002
상기 표 5를 참고하면, 실시예의 스트리퍼 조성물은 경시적으로 가흑 조건에서 장시간 보관하더라도 아민 함량 저하 정도가 크지 않음이 확인되었다. 이에 비해， 비교예 1 내지 3 의 조성물은 경시적으로 아민 함량이 큰 폭으로 저하됨이 확인되었다. 이러한 결과로부터， 실시예의 스트리퍼 조성물에 포함된 DCA 등의 용매는 아민 분해를 실질적으로 유발시키지 않는데 비해, 비교예의 조성물에 포함된 NMF나 DMF 등의 용매는 아민 분해를 일으켜 경시적으로 스트리퍼 조성물의 박리력을 저하시키는 것으로 확인되었다. ' 4. 스트리퍼 조성물의 경시적 린스력 평가
상술한 실험예 2와 동일한 방법으로, 가혹 조건 하에 실시예 및 비교예의 스트리퍼 조성물의 경시 변화를 일으켰다.
이러한 스트리퍼 조성물의 500g을 준비하여 50°C의 온도로 승온하고, 실리콘 질화물로 구성된 패시배이션 유리 기관을 사용해 이러한 유리 기판을 상기 스트리퍼 조성물로 처리하였다. 이후， 상기 유리 기판을 액절하고 초순수를 몇 방울 적하하고 30 내지 90초간 대기하였다. 초순수로 다시 세정하고, 유리 기판 상의 얼룩 및 이물을 광학 현미경으로 관찰하여 다음 기준 하에 린스력을 평가하였다. '
OK: 유리 기판 상의 얼룩 또는 이물이 관찰되지 않음;
NG: 유리 기판 상의 얼룩 또는 이물이 관찰됨.
위와 같은 방법으로 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 스트리퍼 조성물의 경시적 린스력을 평가하여 하기 표 6에 나타내었다. 이러한 평가 결과는 경시 조건별로 각각 평가하여 나타내었다.
[표 6]
Figure imgf000017_0001
상기 표 6을 참고하면， 실시예의 스트리퍼 조성물은 경시 변화 양상을 고려한 포토레지스트 조성물의 상당량 용해 및 장시간 가열의 가혹 조건 하에서도, 장기간 동안 우수한 린스력을 발현 및 유지하는 것으로 확인되었다. 이에 비해， 비교예 1 내지 3 의 조성물은 장시간 보관시 린스력의 저하가 나타나는 것으로 확인되었다.
5. 자연 산화막 제거 성능 평가
구리막 /몰리브덴 이중막이 형성된 유리 기판 상에 실시예 7， 비교예 1 및 2의 스트리퍼 조성물을 50°C 온도에서 1분간 처리하였다. 처리 후, 이중막 상의 원소를 X선 전자 분광법으로 함량 분석 (ESCA)하여 구리 대리 산소 원소의 상대적 비을 감소를 분석하여 비교 및 평가하고 하기 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure imgf000018_0001
상기 표 7을 참고하면, 실시예의 스트리퍼 조성물은 구리막 상의 자연 산화막 제거 성능이 뛰어나, 처리 후의 O/Cu 비율이 처리 전에 비해 크게 감소하는 것으로 확인되었다. 이는 실시예의 스트리퍼 조성물이 AEE 등을 추가사용한데서 비롯된 것으로 예측된다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
1종 이상의 아민 화합물;
N, Ν'-디에틸카복스아미드； 및
알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서， 상기 아민 화합물은 사술형 아민 화합물 및 고리형 아민 화합물로 이루어진 군에세 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 3】
제 2 항에 있어서, 상기 사슬형 아민 화합물은 (2-아미노에특시 )-1- 에탄을 [(2-aminoethoxy)-1 -ethanol; AEE], 아미노에틸에탄을아민 (aminoethyl ethanol amine; AEEA), 모노메탄을 아민， 모노에탄을 아민, N-메틸에틸아민 (N-methylethylamine; N-MEA), 1-아미노이소프로판올, (1-aminoisopropanol; AIP), 메틸 디메틸아민 (methyl dimethylamine; MDEA), 디에틸렌 트리아민 (Diethylene triamine; DETA) 및 트리에틸렌 테트라아민 ("methylene tetraamine; TETA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 4】
제 2 항에 있어세 상기 고리형 아민 화합물은 이미다졸릴 -4- 에탄올 (lmidazolyl-4-ethanol; IME), 아미노 에틸 피페라진 (Amino ethyl piperazine; AEP) 및 히드록시 에틸피페라진 (hydroxyl ethylpiperazine;
HEP)으로 이투어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 5]
제 1 항에 있어서, 상기 아민 화합물은 전체 조성물에 대해 0.1 내지 10 중량 0/。로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 N, Ν'-디에틸카복스아미드는 전체 조성물에 대해 20 내지 80 중량 0/。로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서, 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르는 비스 (2-히드록시에틸) 에테 i 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르， 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르， 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르 및 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서， 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르의 양자성 유기 용매는 전체 조성물에 대해 10 내지 70 중량 0/。로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서, 부식 방자제를 더 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 10】
제 9 항에 있어서, 상기 부식방지제는 트리아졸계 화합물ᅳ 테트라졸계 화합물, 하기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000021_0001
상기 식에서, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내
Figure imgf000021_0002
히드록시알킬기이고' '
a는 1 내지 4의 정수이고
[화학식 2]
Figure imgf000021_0003
상기 식에서， R12은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고 b는 1 내지 4의 정수이다. 【청구항 "】
제 9 항에 있어서, 상기 부식 방지제는 전체 조성물에 대해 0.01 내지 0.5중량0 /。로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【창구항 12】
제 1 항에 있어서， 실리콘계 비이온성 계면 활성제를 더 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 13】
제 12 항에 있어서， 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 폴리실록산계 중합체를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 14】
제 12 항에 있어서, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 폴리에테르 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산 폴리에테르 변성 실록산， 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 폴리에틸알킬실록산, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산， 폴리에테르 변성 히드록시 관능성 폴리디메틸셀록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 및 변성 아크릴 관능성 풀리디메틸실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 15】
제 12 항에 있어세 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 전체 조성물에 대해 0.0005 내지 0.1 중량 0/。로 포함되는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물.
【청구항 16]
하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; ' 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 박리방법.
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