JP2017536560A - フォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、１種以上のアミン化合物；非プロトン性極性有機溶媒および水からなる群より選択された１種以上の溶媒；プロトン性極性有機溶媒；および２０℃で、２５ｍＰａ・ｓ〜２５０ｍＰａ・ｓの動力学粘度（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有し、ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位を２０モル％〜７０モル％含むポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン；を含む、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法に関する。

Description

本出願は、２０１４年９月１７日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１２３６４９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、フォトレジストに対する優れた剥離力およびリンス力を示すフォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法に関する。

液晶表示素子の微細回路工程または半導体直接回路製造工程は、基板上に、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、モリブデン、モリブデン合金などの導電性金属膜またはシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アクリル絶縁膜などの絶縁膜といった各種下部膜を形成し、このような下部膜上にフォトレジストを均一に塗布し、選択的に露光、現像処理してフォトレジストパターンを形成した後、これをマスクとして下部膜をパターニングする様々な工程を含む。このようなパターニング工程後、下部膜上に残留するフォトレジストを除去する工程を経るが、そのために使用されるのがフォトレジスト除去用ストリッパー組成物である。

以前からアミン化合物、プロトン性極性溶媒および非プロトン性極性溶媒などを含むストリッパー組成物が広く知られ、主に使用されてきた。このようなストリッパー組成物は、フォトレジストに対するある程度の除去および剥離力を示すことが知られている。

しかし、このような既存のストリッパー組成物は、フォトレジストに対する剥離力が十分でないだけでなく、低いリンス力を示して、ストリッパー組成物を用いた処理時にフォトレジストの下部膜に異物およびシミを発生および残留させ、これをきちんと除去できない問題があった。このような異物およびシミは、ＴＦＴ−ＬＣＤなどの表示特性を低下させることがあり、特に解像度が非常に高くなり、画素が超微細化された最近のＴＦＴ−ＬＣＤにおいてより大きな問題に浮上している。

これにより、以前からより向上したフォトレジスト剥離力およびリンス力を示すストリッパー組成物が継続して要求されてきており、これに関する研究が続いている。一例として、前記ストリッパー組成物に界面活性剤を添加してフォトレジスト剥離力およびリンス力をより向上させようと試みられている。

しかし、通常の界面活性剤の場合、アミン化合物が含まれて塩基性が強いストリッパー組成物において化学的に変性または分解され、これに伴う効果を挙げられない場合がほとんどであった。しかも、このような変性または分解によって各種副産物が発生するので、ストリッパー組成物の特性をむしろ低下させる問題も発生した。

そこで、より向上したフォトレジスト剥離力およびリンス力を示す新たなストリッパー組成物の開発が要求されている。

本発明は、フォトレジストに対する水系および非水系条件共において優れた剥離力およびリンス力を示すことができるフォトレジスト除去用ストリッパー組成物を提供する。

また、本発明は、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いたフォトレジストの剥離方法を提供する。

本明細書では、１種以上のアミン化合物；非プロトン性極性有機溶媒および水からなる群より選択された１種以上の溶媒；プロトン性極性有機溶媒；および２０℃で、２５ｍＰａ・ｓ〜２５０ｍＰａ・ｓの動力学粘度（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有し、ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位を２０モル％〜７０モル％含むポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン；を含む、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が提供される。

本明細書ではまた、下部膜が形成された基板上にフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンに下部膜をパターニングする段階と、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階とを含む、フォトレジストの剥離方法が提供される。

以下、発明の具体的な実施形態に係るフォトレジスト除去用ストリッパー組成物およびこれを用いたフォトレジストの剥離方法についてより詳細に説明する。

本明細書において、「プロトン性」は、溶媒中で解離してプロトン（Ｈ^＋）を生成する性質を意味する。また、本明細書において、「非プロトン性」は、溶媒中で解離してプロトン（Ｈ^＋）を生成しない性質を意味する。

発明の一実施形態によれば、１種以上のアミン化合物；非プロトン性極性有機溶媒および水からなる群より選択された１種以上の溶媒；プロトン性極性有機溶媒；および２０℃で、２５ｍＰａ・ｓ〜２５０ｍＰａ・ｓの動力学粘度（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有し、ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位を２０モル％〜７０モル％含むポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン；を含む、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が提供される。

本発明者らは、１種以上のアミン化合物；非プロトン性極性有機溶媒および水からなる群より選択された１種以上の溶媒；プロトン性極性有機溶媒；および２０℃で、２５ｍＰａ・ｓ〜２５０ｍＰａ・ｓの動力学粘度（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有し、ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位を２０モル％〜７０モル％含むポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン；を含むフォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いると、水系および非水系条件共においてフォトレジストに対するより優れた剥離力、例えば、既存に知られたストリッパー組成物に準じる水準の剥離力を示すだけでなく、大きく向上したリンス力を示して、下部膜上に異物またはシミを残すことなく効果的に除去できるという点を実験を通して確認し、発明を完成した。

具体的には、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位を２０モル％〜７０モル％含むポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含むことができる。

前記ポリエーテル系官能基は、繰り返し単位内にエーテル結合（−Ｏ−）が含まれている高分子化合物が主鎖をなす化合物であって、前記主鎖の一末端には酸素原子を含む官能基が結合できる。前記酸素原子を含む官能基の例が限定されるものではないが、例えば、ヒドロキシ基が挙げられる。前記ポリエーテル系官能基の他の末端は、官能基の結合なく主鎖の繰り返し単位構造がそのまま維持された状態で、ポリジメチルシロキサン繰り返し単位に導入される。

つまり、前記ポリエーテル系官能基は、繰り返し単位内に含まれているエーテル結合を介してポリジメチルシロキサン繰り返し単位に導入されたり、または繰り返し単位内に含まれているアルキレン基を介してポリジメチルシロキサン繰り返し単位に導入される。

また、前記ポリエーテル系官能基は、炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位を含むポリアルキレンオキシドを含むことができる。前記炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位を含むポリアルキレンオキシドの例が大きく限定されるものではないが、例えば、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどを使用することができる。

前記ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位は、前記ポリジメチルシロキサン繰り返し単位のメチル基のうちの少なくとも１つのメチル基に前記ポリエーテル系官能基が結合した化合物を含むことができる。

具体的には、前記ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位は、前記ポリジメチルシロキサン繰り返し単位のメチル基のうちの少なくとも１つのメチル基に前記ポリエチレンオキシドが結合した化合物を含むことができる。

より具体的には、前記ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むことができる。

前記化学式１において、
ｎは、５〜１０の整数である。

前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位を２０モル％〜７０モル％含むことができる。前記ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位の含有量が２０モル％未満であれば、相対的に親水性部分が過度に小さくなって、界面活性作用による前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物のリンス力の向上程度が減少することがあり、前記ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位の含有量が７０モル％超過であれば、相対的に親油性部分が過度に小さくなって、界面活性作用による前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物のリンス力の向上程度が減少することがある。

前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位２０モル％〜７０モル％；および残量のポリジメチルシロキサン繰り返し単位を含むことができる。前記残量のポリジメチルシロキサン繰り返し単位は、前記ポリエーテル系官能基が導入されていないポリジメチルシロキサン繰り返し単位を意味し、具体的には、下記化学式５で表される繰り返し単位を含むことができる。

前記ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位および前記ポリジメチルシロキサン繰り返し単位のモル比が１：０．１〜１：５であるとよい。前記ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位および前記ポリジメチルシロキサン繰り返し単位のモル比が１：０．１未満であれば、相対的に前記ポリジメチルシロキサン繰り返し単位の比率が小さくなるにつれ、親油性作用が減少することがある。また、前記ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位および前記ポリジメチルシロキサン繰り返し単位のモル比が１：５超過であれば、相対的に前記ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位の比率が小さくなるにつれ、親水性作用が減少することがある。

より具体的には、前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、下記化学式６で表される化合物を含むことができる。

前記化学式６において、ｌは、６〜１２、または７〜１１、または８〜１０であり、ｎは、３〜１２、または４〜１１、または５〜１０であり、ｐは、２５以下、または３〜２５、または５〜２３であるとよい。

一方、前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、２０℃で、２５ｍＰａ・ｓ〜２５０ｍＰａ・ｓ、または５０ｍＰａ・ｓ〜１５０ｍＰａ・ｓの動力学粘度（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有するとよい。前記動力学粘度（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、流動状態の物質が運動方向に逆らって抵抗する粘っこい程度を示す絶対的な大きさを意味する。

また、前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、２０℃、１気圧で、１．０３ｇ／ｃｍ^３以上、または１．０３ｇ／ｃｍ^３〜１．０５ｇ／ｃｍ^３、または１．０３５ｇ／ｃｍ^３〜１．０４ｇ／ｃｍ^３の密度を有するとよい。

前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、全体組成物に対して、０．０００５重量％〜０．１重量％、または０．００１重量％〜０．０５重量％、または０．００５重量％〜０．０２重量％含まれる。前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの含有量が全体組成物に対して０．０００５重量％未満の場合、界面活性剤の添加によるストリッパー組成物の剥離力およびリンス力の向上効果を十分に挙げられないことがある。また、前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの含有量が全体組成物に対して０．１重量％超過の場合、前記ストリッパー組成物を用いた剥離工程の進行時、高圧でバブルが発生して下部膜にシミ発生したり、装備センサが誤作動を起こすことがある。

一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、前記１種以上のアミン化合物を含むことができる。前記アミン化合物は、剥離力を示す成分であって、フォトレジストを溶かしてこれを除去する役割を果たすことができる。

前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れた剥離力などを考慮して、前記アミン化合物は、１種以上の鎖状アミン化合物および１種以上の環状アミン化合物を含むことができる。より具体的には、前記鎖状アミン化合物としては、（２−アミノエトキシ）−１−エタノール［（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｏｘｙ）−１−ｅｔｈａｎｏｌ；ＡＥＥ］、アミノエチルエタノールアミン（ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ；ＡＥＥＡ）、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエチルアミン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ；Ｎ−ＭＥＡ）、１−アミノイソプロパノール（１−ａｍｉｎｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ；ＡＩＰ）、メチルジメチルアミン（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ；ＭＤＥＡ）、ジエチレントリアミン（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｒｉａｍｉｎｅ；ＤＥＴＡ）、２−メチルアミノエタノール（２−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ；ＭＭＥＡ）、３−アミノプロパノール（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｏｌ；ＡＰ）、ジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；ＤＥＡ）、ジエチルアミノエタノール（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ；ＤＥＥＡ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；ＴＥＡ）、およびトリエチレンテトラアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ；ＴＥＴＡ）からなる群より選択された１種、または２種以上の混合物を使用することができる。

また、前記環状アミン化合物としては、１−イミダゾリジンエタノール（１−Ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ ｅｔｈａｎｏｌ）、アミノエチルピペラジン（Ａｍｉｎｏ ｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ；ＡＥＰ）、およびヒドロキシエチルピペラジン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ；ＨＥＰ）からなる群より選択された１種、または２種以上の混合物を使用することができる。

前記アミン化合物のうち、環状アミン化合物は、フォトレジストに対するより優れた剥離力を示すことができ、鎖状アミン化合物は、フォトレジストに対する剥離力と共に、下部膜、例えば、銅含有膜上の自然酸化膜を適切に除去して、銅含有膜とその上部の絶縁膜、例えば、シリコン窒化膜などとの膜間接着力をより向上させることができる。

前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が示すより優れた剥離力および自然酸化膜除去性能を考慮して、前記鎖状アミン化合物と環状アミン化合物との混合比率は、鎖状アミン化合物：環状アミン化合物の重量比が５：１〜１：５、あるいは３：１〜１：３になるとよい。

前記アミン化合物は、全体組成物に対して、約０．１重量％〜１０重量％、または０．５重量％〜７重量％、または１重量％〜５重量％、または２重量％〜４．５重量％の含有量で含まれる。このようなアミン化合物の含有量範囲により、一実施形態のストリッパー組成物が優れた剥離力などを示しながらも、過剰のアミンによる工程の経済性および効率性の低下を低減することができ、廃液などの発生を低減することができる。仮に、過度に大きい含有量のアミン化合物が含まれる場合、これによる下部膜、例えば、銅含有下部膜の腐食がもたらされ、これを抑制するために多量の腐食防止剤を用いる必要が生じることがある。この場合、多量の腐食防止剤によって下部膜表面に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して、銅含有下部膜などの電気的特性を低下させることがある。

一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、非プロトン性極性有機溶媒、または非プロトン性極性有機溶媒と水との混合溶媒を含むことができる。前記非プロトン性極性有機溶媒、あるいはこれと水との混合溶媒は、前記アミン化合物を良好に溶解させることができ、かつ、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が除去されるフォトレジストパターンの残留する下部膜上に適切に染み込むようにして、前記ストリッパー組成物の優れた剥離力およびリンス力などを確保することができる。

前記非プロトン性極性有機溶媒としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物、スルホンおよびスルホキシド、またはこれらの２種以上の混合物などを使用することができる。より具体的には、前記炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物は、前記アミン化合物を良好に溶解させることができ、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が下部膜上に効果的に染み込むようにして、前記ストリッパー組成物の剥離力およびリンス力などを向上させることができる。

具体的には、前記炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物は、エチル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物を含むことができる。前記エチル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物は、下記化学式１１で表される化合物を含むことができる。

前記化学式１１において、Ｒ_１は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基であり、
Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ水素または前記炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ_２およびＲ_３のうちの少なくとも１つは、エチル基である。

前記炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基の例が限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基などを使用することができる。

より具体的には、前記エチル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物の例が限定されるものではないが、例えば、エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−ジエチルカルボキサミド（ＤＣＡ）などを使用することができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ'−ジエチルカルボキサミド（ＤＣＡ）を使用することができる。前記Ｎ，Ｎ'−ジエチルカルボキサミド（ＤＣＡ）は、既存のメチルホルムアミド（ＮＭＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などとは異なり、生殖または生体毒性を実質的に示さず、アミン化合物の経時的分解をほとんど誘発させることなく、前記一実施形態のストリッパー組成物が長期間優れた剥離力およびリンス力などの物性を維持させることができ、例えば、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジエチルアセトアミド、ジエチルプロピオンアミドなどが挙げられる。

参考として、メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）の場合、生殖または生体毒性の問題によってディスプレイまたは素子工程中に使用が規制されており、特に、ＤＭＦは、生殖毒性および特定標的臓器毒性物質であって白血病に関連していることが確認され、使用が規制されている。これに対し、前記Ｎ，Ｎ'−ジエチルカルボキサミド（ＤＣＡ）は、このような生殖および生体毒性を示さず、かつ、ストリッパー組成物の優れた剥離力など優れた物性を達成することができる。

また、前記スルホンの例が大きく限定されるものではないが、例えば、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）を使用することができる。前記スルホキシドの例も大きく限定されるものではないが、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシドなどを使用することができる。

上述した非プロトン性極性有機溶媒と共に、選択的に使用可能な水としては、脱イオン水（ＤＩＷ）などを使用することができる。この水が選択的に含まれる場合、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、水系ストリッパー組成物として用いられる。

一方、上述した非プロトン性極性有機溶媒、または非プロトン性極性有機溶媒と水との混合溶媒は、全体組成物に対して、１５重量％〜８０重量％、または１８重量％〜７０重量％の含有量で含まれる。そして、前記非プロトン性極性有機溶媒および水が共に含まれる場合、非プロトン性極性有機溶媒が５重量％〜５０重量％、または１０重量％〜４５重量％の含有量で含まれ、水が１０重量％〜６５重量％、または１５重量％〜６０重量％の含有量で含まれる。前記含有量範囲により、一実施形態のストリッパー組成物の優れた剥離力などが確保され、このような剥離力が経時的に長期間維持されることが可能である。

一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、プロトン性極性有機溶媒を含むことができる。前記プロトン性極性有機溶媒は、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物が下部膜上により良く染み込むようにして、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れた剥離力を補助することができ、銅含有膜等下部膜上のシミを効果的に除去して、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物のリンス力を向上させることができる。

前記プロトン性極性有機溶媒は、アルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むことができる。より具体的には、前記アルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。

より好ましくは、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れた濡れ性およびこれに伴う向上した剥離力と、リンス力などを考慮して、前記アルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＥＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、またはジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）などを使用することができる。

また、前記プロトン性極性有機溶媒は、全体組成物に対して、３０重量％〜８０重量％、または３２重量％〜７８重量％の含有量で含まれる。前記含有量範囲により、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の優れた剥離力などが確保され、前記剥離力およびリンス力が経時的に長期間維持されることが可能である。

一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、腐食防止剤をさらに含むことができる。このような腐食防止剤は、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いたフォトレジストパターンの除去時、銅含有膜などの金属含有下部膜の腐食を抑制することができる。

前記腐食防止剤としては、トリアゾール系化合物またはテトラゾール系化合物などを使用することができる。

前記トリアゾール系化合物は、下記化学式２または３の化合物を含むことができる。

前記化学式２において、Ｒ９は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、
ａは、１〜４の整数であり、

前記化学式３において、Ｒ１２は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｂは、１〜４の整数である。

このような腐食防止剤の例が大きく限定されるものではないが、例えば、前記化学式２において、Ｒ９は、メチル基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれヒドロキシエチルであり、ａは、１の化合物、または前記化学式３において、Ｒ１２は、メチル基であり、ｂは、１の化合物などのトリアゾール系化合物、５−アミノテトラゾール、またはその水和物のようなテトラゾール系化合物などを使用することができる。前記腐食防止剤を用いて、金属含有下部膜の腐食を効果的に抑制しながらも、ストリッパー組成物の剥離力などを優れたものに維持することができる。

また、前記腐食防止剤は、全体組成物に対して、０．０１重量％〜０．５重量％、または０．０５重量％〜０．３重量％、または０．１重量％〜０．２重量％含まれる。前記腐食防止剤の含有量が全体組成物に対して０．０１重量％未満であれば、下部膜上の腐食を効果的に抑制しにくいことがある。さらに、前記腐食防止剤の含有量が全体組成物に対して０．５重量％超過であれば、下部膜上に相当量の腐食防止剤が吸着および残留して、銅含有下部膜などの電気的特性を低下させることがある。

前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、必要に応じて、通常の添加剤を追加的に含むことができ、前記添加剤の具体的な種類や含有量については特別な制限がない。

また、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、上述した各成分を混合する一般的な方法により製造され、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の具体的な製造方法については特別な制限がない。前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物は、ＮＭＦまたはＤＭＡＣなどの生殖毒性物質の使用なくても、優れた剥離力およびリンス力を示すことができ、経時的にも優れた剥離力などを維持して、下部膜上の残留フォトレジストパターンを除去するのに用いられる。

一方、発明の他の実施形態によれば、下部膜が形成された基板上にフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンに下部膜をパターニングする段階と、前記一実施形態のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階とを含む、フォトレジストの剥離方法が提供される。

前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物に関する内容は、前記一実施形態に関して上述した内容を含む。

前記フォトレジストの剥離方法は、まず、パターニングされる下部膜が形成された基板上にフォトリソグラフィ工程によりフォトレジストパターンを形成する段階の後、前記フォトレジストパターンをマスクとして下部膜をパターニングする段階を経て、上述したストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階を含むことができる。前記フォトレジストの剥離方法において、フォトレジストパターンの形成段階および下部膜のパターニング段階は、通常の素子製造工程を使用することができ、これに関する具体的な製造方法については特別な制限がない。

一方、前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階の例が大きく限定されるものではないが、例えば、フォトレジストパターンの残留する基板上に前記フォトレジスト除去用ストリッパー組成物を処理し、アルカリ緩衝溶液を用いて洗浄し、超純水で洗浄し、乾燥する方法を使用することができる。前記ストリッパー組成物が優れた剥離力、下部膜上のシミを効果的に除去するリンス力および自然酸化膜除去能を示すことによって、下部膜上に残留するフォトレジストパターンを効果的に除去しながら、下部膜の表面状態を良好に維持することができる。これにより、前記パターニングされた下部膜上に後の工程を適切に進行させて素子を形成することができる。

本発明によれば、シリコーン系非イオン性界面活性剤の追加により、水系および非水系条件共においてより向上したフォトレジスト剥離力および下部膜に対するリンス力を示すフォトレジスト除去用ストリッパー組成物と、これを用いたフォトレジストの剥離方法が提供される。したがって、このようなストリッパー組成物を用いてフォトレジストを適切に除去しながら、下部膜のシミまたは異物の発生や残留を最小化することができる。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

＜実施例１〜３、比較例１〜４：フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の製造＞
下記表１の組成により、各成分を混合して、実施例１〜３、比較例１〜４によるフォトレジスト除去用ストリッパー組成物をそれぞれ製造した。前記製造されたフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の具体的な組成は、下記表１に記載された通りである。

＜実験例：実施例および比較例で得られたフォトレジスト除去用ストリッパー組成物の物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られたストリッパー組成物の物性を下記の方法で測定し、その結果を表に示した。

１．剥離力
１−１．非水系フォトレジスト除去用ストリッパー組成物
まず、１００ｍｍｘ１００ｍｍのガラス基板にフォトレジスト組成物（商品名：ＪＣ−８００）３．５ｍｌを滴下し、スピンコーティング装置にて４００ｒｐｍの速度下で１０秒間フォトレジスト組成物を塗布した。このようなガラス基板をホットプレートに装着し、１４０℃の温度で１２分間ハードベークして、フォトレジストを形成した。

前記フォトレジストが形成されたガラス基板を常温で空冷した後、３０ｍｍｘ３０ｍｍの大きさに切断して、新液剥離力評価用試料を準備した。

前記実施例１および比較例１で得られたストリッパー組成物５００ｇを準備し、５０℃に昇温させた状態で、ストリッパー組成物でガラス基板上のフォトレジストを処理した。前記フォトレジストが完全に剥離および除去される時間を測定して、新液剥離力を評価した。この時、フォトレジストの剥離の有無は、ガラス基板上に紫外線を照射してフォトレジストが残留するか否かを観察して確認した。

上記の方法で、実施例１および比較例１のストリッパー組成物の新液剥離力を評価して、下記表２に示した。

前記表２に示されているように、実施例１のストリッパー組成物は、界面活性剤を含むことによって、界面活性剤を含まない比較例１のストリッパー組成物と対等な水準のフォトレジスト剥離力（速い剥離時間）を示すことが確認された。

１−２．水系フォトレジスト除去用ストリッパー組成物
前記実施例２〜３、比較例２〜３で得られた水系ストリッパー組成物を４０℃に昇温させた状態で処理する点を除いて、上述した非水系フォトレジスト除去用ストリッパー組成物の新液剥離力の測定方法と同様の方法で新液剥離力を測定して、下記表３に示した。

前記表３に示されているように、実施例２、３のストリッパー組成物は、界面活性剤を含むことによって、界面活性剤を含まない比較例２、３のストリッパー組成物と対等な水準のフォトレジスト剥離力（速い剥離時間）を示すことが確認された。

２．リンス力
２−１．光学顕微鏡によるリンス力評価
実施例１〜３、比較例１〜３のストリッパー組成物５００ｇを５０℃の温度に昇温し、下記表４の膜が形成されたガラス基板を用いて該ガラス基板を前記ストリッパー組成物で処理した。以降、前記ガラス基板を液切し、超純水を数滴滴下し、５０秒間待機した。超純水で再度洗浄し、ガラス基板上のシミおよび異物を光学顕微鏡で観察して、次の基準下でリンス力を評価した。
ＯＫ：ガラス基板上のシミまたは異物が観察されない；
ＮＧ：ガラス基板上のシミまたは異物が観察される。

上記の方法で、実施例１〜３、比較例１〜３のストリッパー組成物の経時的リンス力を評価して、下記表４に示した。このような評価結果は、経時条件ごとにそれぞれ評価して示した。

前記表４に示されているように、実施例１〜３のストリッパー組成物は、多様な膜条件下でも、長期間優れたリンス力を発現および維持することが確認された。これに対し、比較例１〜３のストリッパー組成物は、ガラス基板上に形成された膜におけるリンス力の低下が現れることが確認された。このような結果から、実施例１〜３のストリッパー組成物に含まれている界面活性剤は、優れたリンス力を発現および維持することを確認することができる。

２−２．泡除去時間評価
実施例１〜３、比較例１〜４のストリッパー組成物１００ｇを１０００ｍｌマスシリンダに入れて、５ｂａｒの圧力で空気を２０秒間吹き込んだ。そして、前記ストリッパー組成物内に生成された泡が消滅するのにかかる時間を測定して、下記表５に示した。

前記表５に示されているように、実施例１〜３のストリッパー組成物は、２０℃で、動力学粘度が１００ｍＰａ・ｓ、密度が１．０３７ｇ／ｃｍ^３のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン界面活性剤を含むことによって、界面活性剤を含まない比較例１〜３のストリッパー組成物と同等のフォトレジストリンス力（速い泡除去時間）を示すことが確認された。また、２０℃で、動力学粘度が３６０ｍＰａ・ｓ、密度が１．０２ｇ／ｃｍ^３のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン界面活性剤を含む比較例４のストリッパー組成物に比べてはるかに優れたリンス力を発現および維持することを確認することができる。
３．水拡散性

実施例１〜３、比較例１〜３のストリッパー組成物５００ｇを５０℃の温度に昇温し、シリコン窒化物から構成されたパッシベーションガラス基板上に、前記ストリッパー組成物で処理した。以降、前記ガラス基板を５０ｋｐａで液切し、超純水１０μｌで１滴滴下し、水の拡散した直径を測定して前記水拡散性を評価し、下記表６に示した。

前記表６に示されているように、実施例１〜３のストリッパー組成物は、界面活性剤を含むことによって、界面活性剤を含まない比較例１〜３のストリッパー組成物に比べて水拡散の程度が増加することが確認された。このような結果から、実施例１〜３のストリッパー組成物に含まれている界面活性剤は、濡れ性を向上させ、優れたリンス力を発現および維持することを確認することができる。

Claims (19)

1. １種以上のアミン化合物；
   非プロトン性極性有機溶媒および水からなる群より選択された１種以上の溶媒；
   プロトン性極性有機溶媒；および
   ２０℃で、２５ｍＰａ・ｓ〜２５０ｍＰａ・ｓの動力学粘度を有し、ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位を２０モル％〜７０モル％含むポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン；を含む、フォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
2. 前記ポリエーテル系官能基は、炭素数１〜５のアルキレンオキシド繰り返し単位を含むポリアルキレンオキシドを含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
3. 前記ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物：
   

   

   前記化学式１において、
   ｎは、５〜１０の整数である。
4. 前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、２０℃、１気圧で１．０３ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有する、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
5. 前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位２０モル％〜７０モル％；および残量のポリジメチルシロキサン繰り返し単位；を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
6. 前記ポリエーテル系官能基が導入されたポリジメチルシロキサン繰り返し単位および前記ポリジメチルシロキサン繰り返し単位のモル比が１：０．１〜１：５である、請求項５に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
7. １種以上のアミン化合物０．１重量％〜１０重量％；
   非プロトン性極性有機溶媒および水からなる群より選択された１種以上の溶媒１５重量％〜８０重量％；
   プロトン性極性有機溶媒３０重量％〜８０重量％；および
   ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン０．０００５重量％〜０．１重量％；を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
8. 前記１種以上のアミン化合物は、鎖状アミン化合物または環状アミン化合物を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
9. 前記鎖状アミン化合物は、（２−アミノエトキシ）−１−エタノール、アミノエチルエタノールアミン、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、１−アミノイソプロパノール、メチルジメチルアミン、ジエチレントリアミン、２−メチルアミノエタノール、３−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、およびトリエチレンテトラアミンからなる群より選択された１種以上を含む、請求項８に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
10. 前記環状アミン化合物は、１−イミダゾリジンエタノール、アミノエチルピペラジン、およびヒドロキシエチルピペラジンからなる群より選択された１種以上を含む、請求項８に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
11. 前記非プロトン性極性有機溶媒は、炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物、スルホン、およびスルホキシドからなる群より選択された１種以上の溶媒を含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
12. 前記炭素数１〜５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物は、エチル基が窒素に１〜２置換されたアミド系化合物を含む、請求項１１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
13. 前記プロトン性極性有機溶媒は、アルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
14. 前記アルキレングリコールまたはアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択された１種以上を含む、請求項１３に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
15. 腐食防止剤をさらに含む、請求項１に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
16. 前記腐食防止剤は、トリアゾール系化合物またはテトラゾール系化合物を含む、請求項１５に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
17. 前記トリアゾール系化合物は、下記化学式２または３の化合物を含む、請求項１６に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物：
    

    

    前記化学式２において、Ｒ９は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
    Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一または異なり、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、
    ａは、１〜４の整数であり、
    

    

    前記化学式３において、Ｒ１２は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
    ｂは、１〜４の整数である。
18. 前記腐食防止剤は、全体組成物に対して、０．０１重量％〜０．５重量％含まれる、請求項１５に記載のフォトレジスト除去用ストリッパー組成物。
19. 下部膜が形成された基板上にフォトレジストパターンを形成する段階と、
    前記フォトレジストパターンに下部膜をパターニングする段階と、
    請求項１に記載のストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離する段階とを含む、フォトレジストの剥離方法。