JP2012190845A - レジスト剥離用界面活性剤及びこれを用いた基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水蒸気と水の混相流体による基板処理において、広い面積のレジスト膜を剥離可能な添加剤の提供。
【解決手段】 連続相の水蒸気と分散相の水とを含む混相流体を噴射して基板上のレジストを剥離するために添加される界面活性剤であって、
前記界面活性剤が、一級アルキル部位と、ポリオキシエチレン部位とを有するノニオン系界面活性剤であることを特徴とする、レジスト剥離用界面活性剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、連続相の水蒸気と分散相の水とを含む混相流体を噴射して基板上のレジストを剥離するために添加される界面活性剤及びこれを用いた基板処理方法に関する。

電子デバイスの製造工程においては、１枚の基板に対して、５０〜１００回もの洗浄が繰り返される。その洗浄の対象は、デバイス信頼性に影響を与えるレジスト膜やポリマー膜等の有機物やパーティクル等である。この洗浄工程では、通常、アルカリ洗浄液と酸洗浄液の組合せやその他硫酸過水等の薬品を使用し、また、その残留物を除去するためのリンス工程では、大量の純水を使用する。その他、レジストの除去には、プラズマアッシング装置や、Ｎ−メチル２−ピロリドン等の有機溶媒を用いるのが一般的であるが、その後の残留物や不純物の洗浄は別の洗浄装置が使用されている。ここで、上記に示した従来技術の洗浄や薄膜除去に使われる薬液は、１）高価である、２）環境負荷が大きく特別な排水処理設備が必要である、３）作業者の安全衛生の確保のため装置が大型化し、特別な装置内排気設備が必要である、薬液を洗い流すために大量の純水が必要である、４）１台の装置では薄膜除去から洗浄までをカバーできない、といった欠点をもつ。

上記の技術課題の下で水蒸気及び水を用いる基板処理方法が提案されている（特許文献１）。当該方法によれば、水蒸気及び水のみで、高い物理的衝撃力を得ることが出来るため、レジストやポリマー膜を剥離することができる。

国際公開第２００９／０１３７９７パンフレット

水蒸気と水の混相流体によって、レジストを剥離する場合には、基板上に形成されたレジスト膜の面積が大きくなると、処理において十分にレジストが剥離できないという問題を有していた。そこで、本発明は、水蒸気と水の混相流体による基板処理において、広い面積のレジスト膜を剥離可能な添加剤を提供することを目的とする。

本発明（１）は、連続相の水蒸気と分散相の水とを含む混相流体を噴射して基板上のレジストを剥離するために添加される界面活性剤であって、
前記界面活性剤が、一級アルキル部位と、ポリオキシエチレン部位とを有するノニオン系界面活性剤であることを特徴とする、レジスト剥離用界面活性剤である。

本発明（２）は、前記一級アルキル部位の炭素数が４〜２０である、前記発明（１）のレジスト剥離用界面活性剤である。

本発明（３）は、前記界面活性剤のＨＬＢ値が、１１．０〜１６．０である、前記発明（１）又は（２）のレジス剥離用界面活性剤である。

本発明（４）は、前記界面活性剤の全体の数平均分子量が２００〜３０００である、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つのレジスト剥離用界面活性剤である。

本発明（５）は、前記ポリオキシエチレン部位の繰り返し単位数が２〜３０である、前記発明（１）〜（４）のいずれか一つのレジスト剥離用界面活性剤である。

本発明（６）は、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つのレジスト剥離用界面活性剤が、０．０１〜１０質量％溶解している、混相流体噴射用水である。

本発明（７）は、連続相の水蒸気と分散相の水とを含む混相流体を噴射することにより、基板を処理する方法において、
一級アルキル部位と、ポリオキシエチレン部位とを有するノニオン系界面活性剤を前記水に添加して、前記混相流体として噴射することを特徴とする、基板上のレジストを剥離する基板処理方法である。

本発明（８）は、前記混相流体が、水蒸気と水とを加速流路を有するノズルによって加速して噴射されることを特徴とする、前記発明（７）の基板処理方法である。

本発明に係るレジスト剥離用界面活性剤は、連続相の水蒸気と分散相の水とを含む混相流体内に混合することによって、広い面積のレジスト膜を剥離することができる。界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤を選択することによって、レジスト剥離が好適に行なわれ、更に、カウンターイオン等の金属成分が含まれないため金属汚染を防止することができる。更に、ノニオン系界面活性剤として、一級アルキル部位と、ポリオキシエチレン部位とを有するものを選択することによって、特に高いレジスト剥離効果が得られる。

界面活性剤として、アルキル基の炭素数が少ないものや、分子量の小さいものを使用することで、特に広い面積のレジストであっても良好に剥離することができる。このようなサイズの小さな界面活性剤を選択することでレジストに対して十分な浸透力を発揮すると考えられ、これにより広い面積のレジストであっても剥離しやすくなると考えられる。

図１は、本発明に係る基板処理方法において用いられる基板処理装置１００の全体図である。 図２は、基板処理装置１００に使用されるノズル２００の一例の断面図である。

本発明は、連続相の水蒸気と分散相の水とを含む混相流体を噴射して基板上のレジストを剥離するために添加されるレジスト剥離用界面活性剤である。混相流体の噴射による物理力を利用するレジスト剥離工程では、噴射された混相流体が基板上に衝突して衝撃力を与えて、レジストを剥離する。このように物理力を利用するレジスト剥離方法において、界面活性剤を添加することによって、広い面積のレジスト膜であっても剥離できる。

本発明係るレジスト剥離用界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤である。ノニオン系の界面活性剤を使用することにより、他のアニオン系界面活性剤や、カチオン系界面活性剤とはことなり、対イオンとしてナトリウム、カリウム等の金属が含まれないため、基板の汚染の原因となりにくいため好適である。

本発明に係るレジスト剥離用界面活性剤は、一級アルキル部位と、ポリオキシエチレン部位とを有する。ノニオン系の界面活性剤において、このような構造のポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤を選択することによって、特に、レジスト剥離が効果的に行なわれるという効果を奏する。

一級アルキル部位は、分岐アルキルであっても直鎖アルキルであってもよいが、直鎖アルキルが好適である。一級アルキル部位の炭素数が４〜２０であることが好適であり、４〜１０であることがより好適である。このような範囲にあることによって、好適にレジストが剥離しやすくなる。当該炭素数のアルキル部位を有することによってより好適にレジスト剥離が行なわれ、より好適な範囲（４〜１０）のアルキル部位である場合には特に広い面積のレジストであっても好適に剥離される。

本発明に係る界面活性剤は、ＨＬＢ値が１１．０〜１６．０であることが好適であり、１１．０〜１４．５がより好適である。ここで、ＨＬＢ値とは、グリフィン法により求めた値であり、ＨＬＢ値＝２０×（親水部の分子量Ｍｎ／全体の分子量Ｍｎ）で定義される値である（ここで分子量に分布がある場合には数平均分子量とする）。上記の一級アルキル部位の炭素数において、当該ＨＬＢ値のものを使用することによって、特に高いレジスト剥離効果が得られる。

ポリオキシエチレン部位は、その繰り返し単位数が４〜１８であることが好適である。このような長さであることによって、適切な親疎水性バランスが保たれる。

本発明に係る界面活性剤全体の数平均分子量は、２００〜３０００が好適であり、２０〜２０００がより好適であり、２００〜１２００がより好適であり、２００〜５００であることが特に好適である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーショクロマトグラフ分析によるプルラン換算値である。当該数分子量の範囲のものを使用することによって、レジスト剥離が好適に行われる。数分子量範囲において特に好適な範囲（２００〜５００）の界面活性剤を使用することによって、混相流体の噴射時の非常に短い時間であっても、高い浸透力を発揮するため、広い面積のレジストであっても、剥離可能となる。

より具体的に、本発明に係るレジスト剥離用界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンウンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが挙げられる。

本発明に係る界面活性剤は、混相流体の噴射において使用される水中に添加して使用される。当該水中での界面活性剤の濃度は、全体質量に対して、０．０１〜１０質量％が好適であり、０．０５〜５質量％がより好適であり、０．１〜１質量％が更に好適である。このような低濃度の添加量であっても、混相流体により与える物理力との組合せによって、レジストを剥離することが可能となる。

図１は、本発明に係る界面活性剤を使用する基板処理方法において用いられる基板処理装置１００の全体図である。本装置１００は、水蒸気供給部（Ａ）、ガス供給部（Ｂ）、水供給部（Ｃ）、２流体調整部（Ｄ）、混相流体噴射部（Ｅ）、基板保持・回転・上下機構部（Ｆ）を有する構成である。以下、各部を詳述する。

（Ａ）水蒸気供給部
水蒸気供給部（Ａ）は、純水を供給するための水供給管１１１と、所定温度Ｄ１（℃）以上に加温して水蒸気を発生させ、水蒸気の発生量を制御して水蒸気を所定値Ｃ１（ＭＰａ）に加圧する蒸気発生器１１２と、蒸気の供給及びその停止を司る開閉可能な水蒸気開閉バルブ１１３と、蒸気発生器１１２から下流に供給される水蒸気の圧力を計測するための圧力計１１４と、蒸気供給圧力を所望の値に調整するための水蒸気圧力調整バルブ１１５と、供給水蒸気内の微小液滴量を調整する温度制御機構付き加熱蒸気生成器兼飽和蒸気湿り度調整器１１６と、安全装置としての安全弁１１７と、から構成される。水蒸気の流量及び圧力は、水蒸気圧力調整バルブ１１５で制御することが可能である。

（Ｂ）ガス供給部
ガス供給部（Ｂ）は、不活性ガス又は清浄空気を供給するためのガス供給管１２１と、不活性ガス又は清浄空気の供給圧力を所望の値に調整するためのガス圧力調整弁１２２と、不活性ガス又は清浄空気の停止及び再開を司り、流量を所望の値に調整するためのガス開閉兼用流量調整バルブ１２３と、不活性ガス又は清浄空気の温度を調整するためのガス温度制御機構付加熱部１２４と、下流に供給される気体の圧力を計測するためのガス流量計１２５と、から構成される。元圧をガス圧力調整弁１２２で、一定（０．４ＭＰａ程度）とし、出力流量を開閉兼用流量調整バルブ１２３で制御することが可能である。

（Ｃ）水供給部
水供給部（Ｃ）は、水を供給するための水供給貯留タンク１３１と、水に熱エネルギーを持たせるための水温度制御機構付加熱部１３２と、水の流量を確認するための水流量計１３３と、下流への水の供給の停止及び再開を司る下流供給用水開閉バルブ１３４と、流量を調整するため及び水が気体配管内に円滑に導入されるためのオリフィス（流量調整バルブ）１３５から構成される。液体（ここでは水）に溶けるガス、例えば水であればＣＯ_２を溶かした液体状態でノズルに供給してもよい。また、水供給貯留タンク１３１内で本発明に係る界面活性剤を混合してもよいし、あらかじめ界面活性剤を混合した液を水供給貯留タンク１３１内に入れてもよい。水の流量は、一定圧力（通常０．４ＭＰａ）を純水のタンク（図示せず）にかけた状態で、その出力をオリフィス（流量調整バルブ）１３５を調節して、水流量計１３３により確認しながら制御できる。

（Ｄ）２流体調整部
２流体調整部（Ｄ）は、生成された２流体の温度や飽和水蒸気の湿り度を調整するための２流体温度制御機構付加熱部１４１を有している。

（Ｅ）混相流体噴射部
混相流体噴射部（Ｅ）は、対象物に対して混相流体を噴射するための、前後左右方向（図１のＸ軸ノズルスキャン範囲又はＹ軸ノズルスキャン範囲）に移動可能なノズル２００と、ノズルの移動を円滑に行うためのするためのフレキシブル配管１５２と、流体のノズル直前の圧力を計測するための圧力計１５３と、から構成される。ノズル２００は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向にスキャンするができる。

図２は、基板処理装置１００に使用されるノズル２００の一例の断面図である。ノズル２００は、該ノズルの上流に設けられノズル内で最大断面積を有する気体導入孔２１１と、該気体導入孔よりも下流であり、加速流路の側面に設けられた液体導入孔２１３と、該気体導入孔から供給された気体及び該液体導入孔から供給された液体を加速する加速流路２１５と、加速された混相流体が噴射される噴出口２１７とを有する加速ノズル部２１０を有する。ノズル２００は、ここでは、加速ノズル部２１０が一つ設けられた単体のノズルを示したが、当該加速ノズル部２１０が複数本設けられた複連ノズルであってもよい。

加速流路２１５は断面積が下流に向かうにつれて小さくなる導入路２１５１、該導入部の終端に形成された流路内で最小断面積を有する絞り部２１５３、該絞り部と連続的に形成されており下流に向かうにつれて断面積が大きくなる加速路２１５５を有する。尚、気体導入孔２１１の断面積のほうが、液体導入孔２１３の断面積よりも大きいことが好適である。このような構成をとることによって、連続相の気体と、分散相の液滴からなる混相流体を噴射し易くなる。尚、噴出口２１７の断面形状は、円形であっても、楕円形であっても、スリット形であってもよい。

（Ｆ）基板保持・回転部
基板保持・回転部（Ｆ）は、対象物（基板）を搭載・保持可能なステージ１６１と、ステージ１６１を回転させるための回転モーター１６２とから構成される。

以下、上記装置を用いた本発明に係る界面活性剤の使用方法について説明する。
本発明に係る装置においては、水蒸気供給部から供給される水蒸気と、水供給部から供給される水とをノズル２００内で混合して混相流体を噴射する。特に水蒸気が連続相であり、水滴が分散相である混相流体を噴射することが好適である。このような構成の混相流体を使用することによって、基板のパターンへのダメージを減らしつつ、高い衝撃力を与えることができる。本発明においては、使用する水に、本発明に係る界面活性剤を添加して噴射する。尚、水蒸気に対して不活性ガス又は清浄空気を混合することで、水蒸気の噴射量を低く抑えながら、高い圧力を得ることができる。当該方法は、例えば、基板処理装置１００により、実施可能である。

ここで、各種条件について説明する。混相流体の温度は、６０〜１１５℃が好適であり、８０〜１１３℃がより好適であり、９０〜１１０℃が更に好適である。６０℃以上とすることにより、著しく反応速度が上がる。流体温度は、熱電対をウエハに設置し、所定の対象物間距離だけ離して１分間流体を噴射した後の定常状態の温度を流体温度とした。

混相流体の噴射速度は、６０ｍ／ｓ以上が好適であり、１４０ｍ／ｓ以上がより好適であり、２００ｍ／ｓ以上が更に好適である。上限は特に限定されないが、６００ｍ／ｓ以下である。噴射速度は、流体の体積流量をノズル噴出口の断面積で除した値とする。

ノズルに対する水供給流量は、０．１〜０．７ｄｍ^３／ｍｉｎが好適であり、０．２〜０．６ｄｍ^３／ｍｉｎがより好適であり、０．３〜０．５ｄｍ^３／ｍｉｎが更に好適である。

処理速度（スキャン速度）は、１０〜１８０ｍ／ｓが好適であり、１０〜９０ｍ／ｓがより好適であり、１０〜５０ｍ／ｓが更に好適である。尚、当該数値範囲は主に洗浄に影響するパラメータの限界値を示した値であり、これらの組合せは必要となる衝撃力の度合いに応じて容易に選択し設定することが可能である。

処理対象基板としては、特に限定されないが、広い面積占有率を有するレジストを有する基板を処理することが好適である。このようなレジストであっても、本発明に係る界面活性剤を添加することにより、混相流体によってレジストを良好に剥離することができる。特に、基板処理表面のレジスト占有面積率は、３０〜１００％が好適であり、５０〜１００％がより好適であり、７０〜９９％が更に好適であり、７８〜９９％が特に好適である。ここでレジスト占有面積率とは、基板処理面においてレジスト膜が形成されている部分の面積を、基板処理面の面積によりを除して１００を乗じた数値である。

基板処理装置１００を用いて下記条件にて表１に記載された界面活性剤を含む水と、水蒸気との混相流体を基板に噴射して前記基板上のレジストを剥離する処理を実施した。ここで用いた基板は、基板表面上のレジスト占有面積率が８０％である基板（サンプル１）及びレジスト占有面積率が７５％である基板（サンプル２）を用いた。結果を表２に示した。

以上の結果より、本発明に係るノニオン系の界面活性剤を用いることによって、サンプル上のレジスト剥離を効果的に行なうことができることが明らかとなった。本発明に係る一級アルキル系の界面活性剤を用いた場合（実施例１〜６）、アニオン系の界面活性剤（比較例２）や、ノニオン系であっても二級アルキル系の界面活性剤（比較例１）を用いた場合と比較して高いレジスト剥離効果が得られた。更に本発明に係る界面活性剤の中でも、特に実施例１及び２に係る界面活性剤においては、高い剥離性を示した。

本発明に係る界面活性剤は、半導体ウエハ、液晶ディスプレイ、ハードディスクなどの記録媒体、プリント基板、太陽電池基板等の製造工程における剥離、洗浄工程や、発光ダイオード、半導体レーザなど発光デバイス製造プロセスの電極形成工程で用いられる。

１００ 基板処理装置
（Ａ） 水蒸気供給部
（Ｂ） ガス供給部
（Ｃ） 水供給部
（Ｄ） ２流体調整部
（Ｅ） 混相流体噴射部
（Ｆ） 基板保持・回転・上下機構部

Claims (8)

1. 連続相の水蒸気と分散相の水とを含む混相流体を噴射して基板上のレジストを剥離するために添加される界面活性剤であって、
   前記界面活性剤が、一級アルキル部位と、ポリオキシエチレン部位とを有するノニオン系界面活性剤であることを特徴とする、レジスト剥離用界面活性剤。
2. 前記一級アルキル部位の炭素数が４〜２０である、請求項１記載のレジスト剥離用界面活性剤。
3. 前記界面活性剤のＨＬＢ値が、１１．０〜１６．０である、請求項１又は２記載のレジス剥離用界面活性剤。
4. 前記界面活性剤の全体の数平均分子量が２００〜３０００である、請求項１〜３のいずれか一項記載のレジスト剥離用界面活性剤。
5. 前記ポリオキシエチレン部位の繰り返し単位数が２〜３０である、請求項１〜４のいずれか一項記載のレジスト剥離用界面活性剤。
6. 請求項１〜５のいずれか一項記載のレジスト剥離用界面活性剤が、０．０１〜１０質量％溶解している、混相流体噴射用水。
7. 連続相の水蒸気と分散相の水とを含む混相流体を噴射することにより、基板を処理する方法において、
   一級アルキル部位と、ポリオキシエチレン部位とを有するノニオン系界面活性剤を前記水に添加して、前記混相流体として噴射することを特徴とする、基板上のレジストを剥離する基板処理方法。
8. 前記混相流体が、水蒸気と水とを加速流路を有するノズルによって加速して噴射されることを特徴とする、請求項７記載の基板処理方法。

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