JPWO2007123198A1 - 基板処理装置及び基板製造方法 - Google Patents

Abstract

工程管理が容易で、構造をシンプルにすることができる基板処理装置（１）及び基板製造方法を提供する。基板（Ｗ）を処理液（Ｆ）に浸漬するように処理槽（２）に収容し、処理槽（２）内から吸入した処理液（Ｆ）を、ヒータ（６）で５５℃まで加熱し、さらに、オゾンガスを混入してオゾンバブル処理液（ＦＢ）を生成し、このオゾンバブル処理液（ＦＢ）を、オゾンバブルジェット噴射部（９）で噴射することにより高速の水流の状態で、被膜（Ｗａ）（被処理物）に供給した。

Description

本発明は、基板の表面のレジスト等の被処理物を除去する基板処理装置及び基板製造方法に関するものである。

従来、半導体基板等の表面に付着したレジスト等を除去する方法として、気体と温水との界面にオゾンガスを供給し、この界面に基板を繰り返し通過させる方法があった。
例えば、特許文献１には、基板の被処理面に上方からオゾンガスを噴射し、下方からバブリングによりオゾンガスを供給しつつ、基板の被処理面を気体と温水との界面に通過させる方法が開示されている。この方法では、噴射及びバブリングされたオゾンガスと、界面から蒸発した水蒸気とを、界面直上部で混ざり合わせ、液滴として基板表面に付着させ、このとき生成された高濃度の水酸基（ラジカル）により、基板表面のレジストを分解させている。
しかし、この方法は、基板を界面に何度も通過させるために、基板を上下移動させたり、温水の処理槽への給排水を繰り返す必要があるので、工程管理が煩雑となり、また、装置が複雑になるという問題があった。
特開２００４−２６６０００号公報

本発明の課題は、工程管理が容易で、構造をシンプルにすることができる基板処理装置及び基板製造方法を提供することである。

本発明は、以下のような解決手段により、前記課題を解決する。なお、理解を容易にするために、本発明の実施例に対応する符号を付して説明するが、これに限定されるものではない。
第１の発明は、基板（Ｗ）の表面の被処理物（Ｗａ）と前記処理液（Ｆ）とを接触させる処理部（２，３０）と、前記処理液（Ｆ）を２０℃以上に加熱する処理液加熱部（６）と、前記処理液加熱部（６）が加熱した前記処理液（Ｆ）に、オゾンガスを混入させてオゾンバブル処理液（ＦＢ）を生成するオゾンガス混入部（８）と、前記処理液（Ｆ）の状態で、毎分、前記処理部（２，３０，３０ａ）の容量の２０％以上の供給量又は循環量に相当する前記オゾンバブル処理液（ＦＢ）を、前記処理部（２，３０）内に噴出し、前記オゾンバブル処理液（ＦＢ）を水流にして、前記被処理物に供給するオゾンバブルジェット噴射部（９，２２１〜２２５，３１９）と、を備える基板処理装置である。

第２の発明は、第１の発明の基板処理装置において、前記オゾンバブルジェット噴射部（９，２２１〜２２５，３１９）は、前記オゾンガスの気泡が、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下になるように、前記オゾンバブル処理液（ＦＢ）を噴射すること、を特徴とする基板処理装置である。
第３の発明は、第１の発明の基板処理装置において、前記処理液（Ｆ）は、純水であること、を特徴とする基板処理装置である。
第４の発明は、第１の発明の基板処理装置において、前記オゾンバブルジェット噴射部（９，２２１〜２２５，３１９）は、前記処理部の容量の４０％以上の供給量又は循環量に相当する前記オゾンバブル処理液（ＦＢ）を、前記処理部内（２，３０）に噴出すること、を特徴とする基板処理装置である。
第５の発明は、第１の発明の基板処理装置において、前記処理部に、二酸化炭素ガスを供給する二酸化炭素ガス供給部（４３０，４３１）を備えること、を特徴とする基板処理装置である。

第６の発明は、基板（Ｗ）の表面の被処理物（Ｗａ）と処理部（２，３０）の前記処理液（ＦＢ）とを接触させる処理液接触工程と、前記処理液（Ｆ）を２０℃以上に加熱する処理液加熱工程と、前記処理液加熱工程で加熱された前記処理液（Ｆ）に、オゾンガスを混入させてオゾンバブル処理液（Ｆ）を生成するオゾンガス混入工程と、前記処理液（Ｆ）の状態で、毎分、前記処理部（２，３０，３０ａ）の容量の２０％以上の供給量又は循環量に相当する前記オゾンバブル処理液（ＦＢ）を、前記処理部（２，３０）内に噴出し、前記オゾンバブル処理液（ＦＢ）を水流の状態で、前記被処理物（Ｗａ）に供給するオゾンバブルジェット噴射工程と、を備える基板製造方法である。

第７の発明は、第６の発明の基板製造方法において、前記処理部（２，３０）に、二酸化炭素ガスを供給する二酸化炭素ガス供給工程を備えること、を特徴とする基板製造方法である。

本発明によれば、以下の効果を奏することができる。
（１）本発明は、オゾンバブル処理液を、水流にして被処理物に供給し、被処理物を酸化反応させて溶解、除去するため、基板を処理液中に浸漬させた状態のまま、被処理物を除去することができる。これにより、工程管理が容易にでき、その上、装置の構造をシンプルにすることができる。

（２）本発明は、オゾンガスの気泡（オゾンバブル）が直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下になるように、オゾンバブル処理液を噴射するため、オゾンバブル処理液と被処理物とを効率よく反応させることができる。すなわち、オゾンバブルを直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下にすることにより、微細なオゾンバブル（マイクロバブル）が処理槽内に停滞したり、大きなオゾンバブルが被処理物と反応せずに液面へと上昇することがない。

（３）本発明は、処理液が、純水であり無害であるので、環境に負荷をかけることなく、廃液処理することができ、また、処理コストを抑えることができる。

（４）本発明は、処理部に二酸化炭素ガスを供給するため、処理液のオゾン濃度を向上させることができるので、被処理物の除去時間をより短縮することができる。

本発明による基板処理装置の実施例１の断面図である。 比較例である基板処理装置を示す断面図である。 実施例１の基板処理装置及び比較例の基板処理装置のレジスト除去時間を示す表である。 実施例１の基板処理装置のオゾンバブル処理液の温度を変更した場合のレジスト除去時間を示す表である。 本発明による基板処理装置の実施例２の断面図及びオゾンバブルジェット噴射部の一部拡大図である。 本発明による基板処理装置の実施例３の断面図である。 本発明による基板処理装置の実施例４の断面図である。 実施例４の基板処理装置おいて、処理液の温度を１４℃から３０℃まで変化させた場合のレジストの除去時間を示す表である。 実施例４の基板処理装置おいて、処理液の温度を１４℃から３０℃まで変化させた場合のレジストの除去時間を示すグラフである。

符号の説明

１，１００，２００，３００，４００ 基板処理装置
２ 処理槽
３ カセット
４ フィルタ
５ ポンプ
６，１０６ ヒータ
７ オゾンガス生成装置
８ エジェクタ
９，２２１〜２２５ オゾンバブルジェット噴射部
１１ 回収管
１６ 接続管
２２１ａ，３１９ａ 噴射孔
３１９ オゾンバブルジェット噴出管
３１９ａ 噴射孔
４３０ 二酸化炭素ガス供給装置
４３１ 二酸化炭素ガス送出管
Ｆ 処理液
ＦＢ オゾンバブル処理液
Ｗ 基板
Ｗａ 被膜

発明を実施するための形態

本発明は、工程管理が容易で、構造をシンプルにすることができる基板処理装置及び基板製造方法を提供するという目的を、基板を処理液に浸漬するように処理槽に収容し、処理槽内から吸入した処理液を、ヒータで加熱し、さらに、オゾンガスを混入してオゾンバブル処理液を生成し、このオゾンバブル処理液を、オゾンバブルジェット噴射部で噴射することにより高速の水流の状態で、被膜（被処理物）に供給することにより実現した。

次に、図面等を参照しながら、本発明を適用した基板処理装置の実施例１を説明する。
図１は、本実施例の基板処理装置１の断面図である。
本実施例の基板処理装置１は、オゾンガスと処理液Ｆとの混合液であるオゾンバブル処理液ＦＢを用いて、処理槽２に収容した５枚の基板Ｗの片側表面に形成された被膜Ｗａ（被処理物）を分解、除去するための装置である。
基板Ｗは、半導体素子の製造に用いられる直径が、例えば、６インチ（約１５０ｍｍ）程度のシリコンウエハであり、被膜Ｗａは、有機物等を含有するフォトレジスト等（高ドーズのドーピングにより表面が変質したレジストを含む。）である。
なお、基板Ｗは、シリコンウエハに限定されず、例えば、液晶表示素子用ガラス基板、電気基板用のガラスエポキシ基板等であってもよく、この場合、被膜Ｗａは、表面に付着した有機物等である。

図１に示すように、基板処理装置１は、処理槽２と、カセット３と、フィルタ４と、ポンプ５と、ヒータ６（処理液加熱部）と、オゾンガス生成装置７と、エジェクタ８（オゾンガス混入部）と、オゾンバブルジェット噴射部９と、分配プレート１０とを備えている。また、処理槽２内の処理液Ｆを回収しフィルタ４まで送出する回収管１１と、フィルタ４とポンプ５とを接続する接続管１２と、ポンプ５とヒータ６とを接続する接続管１３と、ヒータ６とエジェクタ８とを接続する接続管１４と、オゾンガス生成装置７とエジェクタ８とを接続する接続管１５と、エジェクタ８とオゾンバブルジェット噴射部９とを接続する接続管１６とを備えている。

処理槽２は、５枚の基板Ｗを、処理液Ｆに浸漬するように収容するための容器である。処理槽２は、容量が、例えば、３５Ｌ程度であり、処理中に、基板Ｗが常に浸漬するように、処理液Ｆが満たされている。なお、本実施例では、処理液Ｆとして、純水を用いている。処理槽２は、被膜Ｗａを除去するために、被膜Ｗａと処理液Ｆとを接触させた状態で基板Ｗを収容する。
図１に示す２点鎖線３０内の領域は、５枚の基板Ｗの被膜Ｗａが有効に処理される処理部であり、また、ハッチングで示された領域３０ａは、１枚の基板Ｗの被膜Ｗａが有効に処理される処理部である。なお、本発明でいう処理部とは、被膜Ｗａと処理液Ｆとが接触し、有効に処理が行われる領域をいう。従って、処理槽２内部の全体で、基板Ｗの被膜Ｗａが有効に処理される場合は、処理槽２内部の全体が処理部である。
カセット３は、５枚の基板Ｗを処理槽２に保持するための部材である。カセット３は、被膜Ｗａの表面が鉛直方向（矢印Ｚ方向）と平行になるように、基板Ｗを並べて保持している。
フィルタ４は、後述するように、処理液Ｆに含まれ、処理工程において剥離して断片化した被膜Ｗａを、ろ過するための部材である。

ポンプ５は、処理槽２内の処理液Ｆを回収管１１から吸入し、オゾンバブル処理液ＦＢをオゾンバブルジェット噴射部９から噴射するための圧力を供給する部材である。
ヒータ６は、ポンプ５から接続管１３を通ってきた処理液Ｆを加熱するための加熱装置である。ヒータ６は、オゾンバブルジェット噴射部９から噴出され、被膜Ｗａに達したときに、オゾンバブル処理液ＦＢが３０℃以上８５℃以下になるように、処理液Ｆを加熱する（なお、本実施例では、例えば、５５℃に加熱した。）。本実施例の処理液Ｆは、純水なので、加熱され温水となる。処理液ＦＢをこの温度域に過熱する理由は、８５℃よりも高い温度域であると処理液Ｆ中に気泡が発生してしまうためである。なお、３０℃未満の反応プロセスについては、実施例４で説明する。

オゾンガス生成装置７は、処理液Ｆに混合するオゾンガスを生成するための装置である。オゾンガス生成装置７は、例えば、濃度１６５ｇ／Ｎｍ^３程度のオゾンガスを生成する。
エジェクタ８は、ヒータ６が加熱した処理液Ｆに、オゾンガス生成装置７が生成したオゾンガスを混入し、オゾンバブル処理液ＦＢを生成するための部材である。エジェクタ８は、例えば、１５Ｌ／ｍｉｎの処理液Ｆに対して、４．５Ｌ／ｍｉｎのオゾンガスを混入する。エジェクタ８は、オゾンバブルジェット噴射部９がオゾンバブル処理液ＦＢを噴出したときに、オゾンバブル（オゾンガスの気泡）の直径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下になるように、オゾンバブル処理液ＦＢを生成する。

オゾンバブルジェット噴射部９は、エジェクタ８によって生成されたオゾンバブル処理液ＦＢを、処理槽２内に噴出するための部材である。オゾンバブルジェット噴射部９は、分配プレート１０の下面に沿って、オゾンバブル処理液ＦＢを噴射できるように、噴射口９ａが水平方向（矢印Ｈ方向）を向くように、処理槽２内に配置されている。
本実施例では、オゾンバブルジェット噴射部９は、容量３５Ｌの処理槽２に対して、処理液Ｆの状態で、１５Ｌ／ｍｉｎ（すなわち、処理槽２の容量の約４３％の循環量）のオゾンバブル処理液ＦＢを噴射する。これにより、オゾンバブル処理液ＦＢは、高速の水流となり、基板Ｗの表面の被膜Ｗａに供給される。

分配プレート１０は、オゾンバブルジェット噴射部９から噴出されたオゾンバブル処理液ＦＢを、複数の基板Ｗの間のスペースに均一に導くための部材である。分配プレート１０は、基板Ｗの下側の範囲に、表面が水平方向になるように配置され、一定量のオゾンバブル処理液ＦＢを通過させるためのスリットが設けられている。

以上説明した構成の基板処理装置１の動作について説明する。
最初に、５枚の基板Ｗが、処理液Ｆに浸漬するように、処理槽２に収容される（処理液接触工程）。処理槽２内の処理液Ｆは、ポンプ５の圧力により、回収管１１から吸入され、フィルタ４、接続管１２、ポンプ５、接続管１３を通って、ヒータ６で所定温度（すなわち、被膜Ｗａに達したときに、５５℃となる温度）まで加熱され（処理液加熱工程）、接続管１４を経てエジェクタ８まで到達する。エジェクタ８は、加熱された処理液Ｆ（温水）に、オゾンガス生成装置７で生成されたオゾンガスを混入し、オゾンバブル処理液ＦＢを生成する（オゾンガス混入工程）。オゾンバブル処理液ＦＢは、接続管１６を通って、オゾンバブルジェット噴射部９まで送出され、オゾンバブルジェット噴射部９により噴出される（オゾンバブルジェット噴射工程）。
噴出されたオゾンバブル処理液ＦＢは、分配プレート１０によって基板Ｗの間のスペースに導かれ、その後、被膜Ｗａの表面が鉛直方向に平行に向いているため停滞することなく上昇し、高速の水流の状態で被膜Ｗａに供給される。これにより、被膜Ｗａは、オゾンバブル処理液ＦＢの酸化作用により、溶解、除去される。

ここで、本実施例の基板処理装置１が、被膜Ｗａを除去するプロセスについて説明する。
オゾンバブル処理液ＦＢは、オゾンガスが溶解したオゾン水となっており、その親水機能により、被膜Ｗａの表面にオゾン水膜を形成すると考えられる。オゾンバブル処理液ＦＢには、高濃度（濃度１６５ｇ／Ｎｍ^３）のオゾンバブルが含まれており、このオゾンバブルがオゾン水膜に供給されることにより、被膜Ｗａの表面に、強力な酸化作用を有するＯＨラジカルが形成される。そして、被膜Ｗａは、ＯＨラジカルによる酸化分解により低分子化され、オゾンバブル処理液ＦＢに急速に溶解、除去され洗い流されると考えられる。オゾンバブル処理液ＦＢは、高速の水流となっているので、被膜Ｗａの表面を剥離し、常に新しい被膜Ｗａの表面を露出させることができ、また、５５℃に加熱されているので、これらのプロセスを加速させ、被膜Ｗａの除去速度を向上することができる。

なお、オゾンバブル処理液ＦＢは、オゾンバブルの直径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるので、処理槽２内を適度な流速で流れ、被膜Ｗａと効率よく反応することができる。すなわち、オゾンバブルが微細（マイクロバブル）であると、被膜Ｗａと反応せずに処理液中に停滞してしまうし、一方、オゾンバブルが大きすぎると、被膜Ｗａと反応せずに液面へと上昇してしまうが、基板処理装置１によるオゾンバブル処理液ＦＢは、被膜Ｗａと適切に反応することができる。

基板Ｗの間を上昇したオゾンバブル処理液ＦＢは、オゾンバブルが液面から気中に開放され、オゾンバブルを含まない処理液Ｆとなり、回収管１１から吸入される。そして、回収された処理液Ｆは、加熱処理、オゾンガスの混入処理がされ、再び、オゾンバブル処理液ＦＢが生成される。気中に開放されたオゾンバブルは、回収装置（図示せず）により回収され、酸素に分解された後、大気中に排出される。
以上のように、基板処理装置１は、処理液Ｆを循環利用することにより、処理液Ｆの消費量を削減し、基板Ｗの製造コストを抑えることができる。また、処理液Ｆとして用いる純水は、通常、基板製造の他の工程でも使用するので、基板処理装置１で使用するために、特別に用意する必要がなく、利便性がよい。さらに、純水は、無害であるので、基板処理装置１は、環境に負荷をかけることなく、廃液処理することができるとともに、処理コストを抑えることができる。
なお、処理液Ｆを循環する工程で、断片状に剥離し、オゾンバブル処理液ＦＢに洗い流された被膜Ｗａは、フィルタ４によって捕集される。

以上説明したように、本実施例の基板処理装置１は、オゾンバブル処理液ＦＢを高速の水流の状態で、被膜Ｗａ（被処理物）に供給することにより、被膜Ｗａの除去速度を向上することができる。
また、基板処理装置１が処理液Ｆとして用いる純水は、無害であるので、環境に負荷をかけることなく、廃液処理することができると同時に、処理コストを抑えることができる。
さらに、基板処理装置１は、処理液Ｆの界面に基板Ｗを通過させずに、つまり、基板Ｗを処理液Ｆに浸漬させた状態で、被膜Ｗａを除去することができる。このため、基板処理装置１は、基板の昇降機構が不要であり、あるいは、処理液の供給工程と排水工程との繰り返しが不要なので、シンプルな構成にすることができ、かつ、工程管理を容易に行うことができる。

次に、基板処理装置１の被膜Ｗａの除去時間に関する測定結果について説明する。
図２は、本実施例の基板処理装置１の比較例である基板処理装置１００の断面図である。なお、基板処理装置１００のうち、基板処理装置１と同様の機能を果たす部分には、同一の符号又は末尾に同一の符号を付して、重複する説明を適宜省略する。
図２に示すように、基板処理装置１００は、処理槽２の基板Ｗよりも下側の範囲に、噴出管１１９が設けられている。噴出管１１９には、複数の噴出孔１１９ａが設けられており、ここからオゾンガスのみが自然噴出する（すなわち、処理液Ｆは噴出しない。）。基板処理装置１００による試験条件は、オゾンガスの噴出量１５Ｌ／ｍｉｎ、処理液Ｆの温度を５５℃（処理槽２内でヒータ１０６により加熱）とし、処理液Ｆを循環せずに使用した。すなわち、基板処理装置１と基板処理装置１００とでは、オゾンガスの噴出量、処理液Ｆの温度が同様であり、処理液Ｆを循環せずに用いることが異なる。

図３は、前述した条件において、本実施例の基板処理装置１及び比較例の基板処理装置１００の厚み１μｍのノボラック系レジスト（被膜Ｗａ）の除去時間を示す表である。
図３に示すように、レジストの除去時間は、基板処理装置１では、２０分であるのに対して、基板処理装置１００では、６０分であった。
これにより、オゾンガスのみを噴出するだけでは、レジストの除去がほとんど進行せず、オゾンバブル処理液ＦＢを、高速の水流の状態で、被膜Ｗａの表面に供給することの効果が確認できた。
なお、基板処理装置１において、オゾンガス供給量、オゾンガス濃度、処理液Ｆの温度を前述の条件とし、１分間に処理槽２の容量の１００％の処理液Ｆを循環させた場合、レジストの除去時間は、１０％程度しか短縮されなかった。すなわち、本実施例の基板処理装置１の形態では、１分間に処理槽２の容量の４３％程度の処理液Ｆの循環量で、レジストの処理時間がほぼ上限のレベルになると考えられる。また、その半分以下である、２０％よりも少ない循環量では、ほとんど効果がないものと考えられる。

次に、基板処理装置１において、前述した条件の他、オゾンバブル処理液ＦＢの温度を、３０℃及び７５℃に変更してレジストの除去時間を測定した。
図４は、本実施例の基板処理装置１において、オゾンバブル処理液ＦＢの温度を、３０℃、５５℃、７５℃とした場合のレジストの除去時間を比較して示す表である。
図４に示すように、レジストの除去時間は、５５℃で２０分、７５℃で１５分であり、基板処理工程において、十分に実用的な処理時間であった。また、３０℃で５０分であったが、廃液による環境負荷、廃液の処理コスト面では、従来の処理方法（例えば、硫酸中にオゾンガスをバブリングする処理方法等）に対して、優位性を有する。

次に、本発明を適用した基板処理装置の実施例２について説明する。
本実施例の基板処理装置２００は、オゾンバブル処理液ＦＢを、基板Ｗの表面の被膜Ｗａに対して、垂直に衝突させるようにした装置である。
図５は、本実施例の基板処理装置２００を示す図であり、図５（ａ）は、装置全体の断面図、図５（ｂ）は、オゾンバブルジェット噴射部２２１の一部拡大図（図５（ａ）に示す２点差線Ｂ内）である。
図５（ａ）に示すように、基板処理装置２００は、エジェクタ８に接続される接続管２１６と、接続管２１６に接続されたオゾンバブルジェット噴射部２２１〜２２５等とを備えている。
接続管２１６は、接続管１６よりも全長が長く、基板Ｗの下側の範囲にまで、延設されている。

オゾンバブルジェット噴射部２２１〜２２５は、図５（ｂ）に示すように、基板Ｗの被膜Ｗａに向けて複数の噴射孔２２１ａを備えている。オゾンバブル処理液ＦＢの循環量は、実施例１と同様である。

以上のような構成によっても、基板処理装置２００は、オゾンバブル処理液ＦＢによる酸化作用を利用して、基板Ｗの表面の被膜Ｗａを、除去することができる。基板処理装置２００は、オゾンバブル処理液ＦＢを、被膜Ｗａの表面に沿って流すのではなく、被膜Ｗａの表面に対して垂直に噴出して衝突させることにより、被膜Ｗａの除去速度を向上することができる。これは、より多くの量のオゾンバブル処理液ＦＢと被膜Ｗａとが接触することにより、つまり、オゾンガス及び処理液Ｆと被膜Ｗａとが衝突し反応する頻度が多くなることにより、被膜Ｗａの酸化反応が促進されるためであると考えられる。例えば、厚さ１μｍのレジストであれば、約５分で、除去できることが確認済みである。
なお、従来のウェットプロセスによるレジスト除去時間は、硫酸と過酸化水素水とを用いた方法が約３分、硫酸とオゾンガスとを用いた方法が約１０分であり、これらの方法と比較しても、基板処理装置２００による方法は、十分な性能を備えているといえる。また、これら従来の方法は、処理液として硫酸を用いるため、廃液にともなう処理コスト及び環境への負荷、安全性等が従来から問題になってきた。対して、基板処理装置２００による方法は、処理液として純水を用いるため、これらの問題が生じず、これらの方法に対して優位性を有する。
さらに、基板処理装置２００は、オゾンバブル処理液ＦＢを、被膜Ｗａの表面に均一に衝突させることにより、被膜Ｗａの除去速度の面内均一性を向上することができる。

以上説明したように、基板処理装置２００は、被膜Ｗａの除去速度を向上することができ、また、被膜Ｗａの除去速度の面内均一性を向上することができる。

次に、本発明を適用した基板処理装置の実施例３について説明する。
図６は、本実施例の基板処理装置３００を示す図である。
図６に示すように、基板処理装置３００は、接続管１６と、基板Ｗよりも下側の範囲に延在するオゾンバブルジェット噴射管３１９（オゾンバブルジェット噴射部）とが接続されている。オゾンバブルジェット噴射管３１９には、基板Ｗの間のスペースに対応して複数の噴出孔３１９ａが設けられており、これらから被膜Ｗａに向けてオゾンバブル処理液ＦＢが噴出される。

以上のような構成によっても、本実施例の基板処理装置３００は、オゾンバブル処理液ＦＢを被膜Ｗａ（被処理物）に供給し、実施例１と同様に、被膜Ｗａを除去することができる。

次に、本発明を適用した基板処理装置の実施例４について説明する。
本実施例の基板処理装置４００は、実施例３の基板処理装置３００に、二酸化炭素ガス供給部を設け、基板Ｗの被膜Ｗａが有効に処理される処理部に二酸化炭素ガスを供給する（二酸化炭素ガス供給工程）ようにしたものである。
図７は、本発明による実施例４の基板処理装置４００の断面図である。
基板処理装置４００は、二酸化炭素ガス供給装置４３０と、二酸化炭素ガス供給装置４３０に接続された二酸化炭素ガス送出管４３１とからなる二酸化炭素ガス供給部を備えている。二酸化炭素ガス送出管４３１は、放出孔４３１ａが処理槽２内の下部に配置さている。これにより、放出孔４３１ａから処理槽２の処理液Ｆに放出された二酸化炭素ガスは、処理槽２内を上昇しながら処理液Ｆに溶解され、処理槽２内の処理液Ｆの二酸化炭素濃度が向上する。
二酸化炭素の濃度が向上すると、オゾンが処理槽２内の処理液Ｆ内で分解して酸素に還元する割合が減少し、処理液Ｆのオゾン水濃度を高濃度に維持することができる。これにより、基板処理装置４００は、後述する測定結果に示すように、レジストの除去速度を向上することができる。

次に、基板処理装置４００の被膜Ｗａの除去時間に関する測定結果について説明する。
図８は、実施例４の基板処理装置４００において、処理液Ｆの温度を１４℃から３０℃まで変化させた場合のレジストの除去時間を示す表である。
図９は、実施例４の基板処理装置４００において、処理液Ｆの温度を１４℃から３０℃まで変化させた場合のノボラック系レジスト（被膜Ｗａ）の除去時間を示すグラフである。
なお、本実施例においては、カセット３に２５枚の基板Ｗを収容して実験を行った。

図８、図９に示すように、この測定結果から、処理液Ｆの温度が２０℃〜３０℃の範囲において、レジストの除去時間は、２４℃〜２６℃の範囲を最短（２０分）として、温度が高く及び低くなるに従って、段々と長くなる。２０℃では４０分、３０℃では３０分である。
また、本実施例の基板処理装置４００において、上記実験と同一の条件であって、二酸化炭素ガスを処理槽２の処理液Ｆに放出しない場合（測定結果の図示は省略する。）、レジストの除去時間は、二酸化炭素ガスを放出した場合（図８、図９に示す測定結果）よりも、５分程度長くなることを実験により確認済みである。

以上説明したように、実施例４では、処理部に二酸化炭素ガスを供給することにより、ノボラック系レジスト（被膜Ｗａ）の処理時間が短縮されることが確認できた。

また、この測定結果から、処理液Ｆが３０℃よりも低温の温度域でも、レジストは、分解、除去が可能であることを確認できる。
すなわち、前述したように、二酸化炭素ガスを放出しない場合、レジストの除去時間は、二酸化炭素ガスを放出した場合よりも５分程度長くなる。つまり、レジストの除去時間は、処理液Ｆが３０℃の場合３５分程度であり、処理液Ｆが２０℃の場合４５分程度である。
レジストの除去時間が３５分程度であることは、実施例１において説明したように、基板処理工程において、十分に実用的な処理時間である。また、レジストの除去時間が４５分程度であることは、環境負荷、処理コスト面では、従来の処理方法（例えば、硫酸中にオゾンガスをバブリングする処理方法等）に対して、優位性を有する。

レジストの除去時間が処理液Ｆの温度２０℃〜３０℃の範囲において、２４℃〜２６℃の範囲が最短（２０分）となる理由は、以下の２つが考えられる。
（１）処理液Ｆの温度を３０℃よりも温度を低くするに従って、処理液Ｆ及びオゾンバブル処理液ＦＢ内でのオゾンの分解が抑制されたためである。図８に示すように、オゾンバブル処理液ＦＢのオゾン水の濃度は、処理液Ｆの温度が低くなるに従って高くなっている。
（２）一方、２０℃よりも低い温度域では、オゾンバブル処理液ＦＢの温度低下から、ＯＨラジカルによる酸化分解反応の速度が低下するため、レジストの除去の進行が遅滞するためと考えられる。
つまり、オゾンバブル処理液ＦＢが２４℃〜２６℃の範囲に、レジストのオゾンバブル処理液ＦＢのオゾンの濃度と、ＯＨラジカルによる酸化分解反応とのバランスが適切になり、レジストの除去の効率が向上したと考えられる。

以上説明したように、実施例４では、処理液Ｆの温度を２０℃〜３０℃の範囲において、処理部に二酸化炭素ガスを供給しなくても、レジスト（被膜Ｗａ）の除去時間を短縮できることを確認できた。また、処理部に二酸化炭素ガスを供給することにより、処理時間をさらに短縮できることが確認できた。

なお、処理液Ｆの温度が３０℃の場合のレジストの除去時間は、実施例１では５０分であり（図４参照）、本実施例では３５（＝３０＋５）分程度であり、本実施例の方が除去時間が短い。その理由は、本実施例では、噴出孔３１９ａが基板Ｗの間のスペースに対応して配置されているので、オゾンバブル処理液Ｆが効率よくレジストの表面を通過することができたためであると考えられる。

以上のような構成によっても、本実施例の基板処理装置３００は、オゾンバブル処理液ＦＢを被膜Ｗａ（被処理物）に供給し、実施例１と同様に、被膜Ｗａを除去することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述した実施例に限るものではない。また、実施例に記載された効果は、本発明から生じる最も好適な効果を列挙したに過ぎず、本発明による効果は、実施例に記載されたものに限定されるものではない。なお、以上説明した実施例及び後述する変形例は、適宜組み合わせて用いることもできるが、詳細な説明は省略する。
（変形例）
各実施例において、基板処理装置は、処理液を循環させて利用した例を示したが、これに限定されない。例えば、処理槽内の処理液を排出し、これと同量のオゾンバブル処理液を処理槽内に供給してもよい。

Claims (7)

1. 基板の表面の被処理物と処理液とを接触させる処理部と、
   前記処理液を２０℃以上に加熱する処理液加熱部と、
   前記処理液加熱部が加熱した前記処理液に、オゾンガスを混入させてオゾンバブル処理液を生成するオゾンガス混入部と、
   前記処理液の状態で、毎分、前記処理部の容量の２０％以上の供給量又は循環量に相当する前記オゾンバブル処理液を、前記処理部内に噴出し、前記オゾンバブル処理液を水流にして、前記被処理物に供給するオゾンバブルジェット噴射部と、
   を備える基板処理装置。
2. 請求項１に記載の基板処理装置において、
   前記オゾンバブルジェット噴射部は、前記オゾンガスの気泡の直径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下になるように、前記オゾンバブル処理液を噴射すること、
   を特徴とする基板処理装置。
3. 請求項１に記載の基板処理装置において、
   前記処理液は、純水であること、
   を特徴とする基板処理装置。
4. 請求項１に記載の基板処理装置において、
   前記オゾンバブルジェット噴射部は、前記処理部の容量の４０％以上の供給量又は循環量に相当する前記オゾンバブル処理液を、前記処理部内に噴出すること、
   を特徴とする基板処理装置。
5. 請求項１に記載の基板処理装置において、
   前記処理部に、二酸化炭素ガスを供給する二酸化炭素ガス供給部を備えること、
   を特徴とする基板処理装置。
6. 基板の表面の被処理物と処理部の処理液とを接触させる処理液接触工程と、
   前記処理液を２０℃以上に加熱する処理液加熱工程と、
   前記処理液加熱工程で加熱された前記処理液に、オゾンガスを混入させてオゾンバブル処理液を生成するオゾンガス混入工程と、
   前記処理液の状態で、毎分、前記処理部の容量の２０％以上の供給量又は循環量に相当する前記オゾンバブル処理液を、前記処理部内に噴出し、前記オゾンバブル処理液を水流にして、前記被処理物に供給するオゾンバブルジェット噴射工程と、
   を備える基板製造方法。
7. 請求項６に記載の基板製造方法において、
   前記処理部に、二酸化炭素ガスを供給する二酸化炭素ガス供給工程を備えること、
   を特徴とする基板製造方法。

Images