JPWO2006137194A1 - 基体表面上の有機被膜の除去方法および除去装置 - Google Patents

Abstract

剥離液を交換することなく半導体用ウェハーまたは液晶用基板など基板表面上のフォトレジスト被膜を該基板上より除去する方法を提供する。１分子に酸素を２以上有する有機環状化合物、例えば炭酸アルキレンを主成分とする剥離液を、該基体表面上のフォトレジスト被膜に接触させて該被膜を除去した後、剥離液に含まれる該被膜成分を限外濾過処理することにより剥離液から取り除き、該被膜成分を取り除いた剥離液を基体表面上の有機被膜の除去に循環再使用する。剥離液の新液を導入しかつ処理後の剥離液を導入する混合剥離液貯槽と、混合剥離液貯槽手段から剥離液を接触槽に供給する手段と、接触槽から排出された剥離液を導入する膜濾過装置と、膜濾過装置から排出された剥離液を循環させて混合剥離液貯槽に戻す手段とを有する、有機被膜を有する基体表面の有機被膜の除去装置を提供する。本発明の除去方法は経済性や安全性に優れており、環境にも悪影響を及ぼさない。

Description

本発明は、電子デバイス用基板等の表面清浄化を目的とする、基体表面上に付着する有機被膜の除去方法、および除去装置に関するものである。具体的には、本発明は、特に半導体用ウェハーまたは液晶用基板などの加工に際して使用するフォトレジスト被膜の除去に有用な剥離液を用いたフォトレジスト被膜の除去方法、および除去装置に関するものである。

酸化膜やポリシリコン膜の微細加工に使用したフォトレジストの除去には、従来より剥離液を使用する方法が知られている。かかる剥離液として、苛性ソーダや苛性カリ等の無機強アルカリ水溶液、硫酸および過酸化水素の混合物、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）やＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の有機溶剤、モノエタノールアミンやＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）等の有機塩基物質、等が用いられてきた。

しかし、これらの剥離液を用いた剥離方法では、剥離液自体の危険性や有害性が無視できないばかりでなく、使用済み剥離液にはフォトレジスト樹脂が混入しレジスト剥離能力が低下するため、剥離液の再利用が難しいことから、廃棄せざるを得ず、廃棄物が多量に発生して環境を汚染するいという問題があった。

このような問題の解決策として、フォトレジストが混入した剥離液を再生使用するため、オゾン処理による方法が提案されている。例えば、酢酸および／またはプロピオン酸からなる剥離液にオゾンを作用させることにより、剥離液中の有機物のみを選択的に分解することで剥離液を再生する方法が開示されている（特開２００１−３４５３０４号公報）。また、炭酸エチレン及び／または炭酸プロピレンよりなる剥離液をオゾン処理し、剥離液中の有機被膜構成物質を分解することにより、剥離液を再生利用する方法が開示されている（特開２００３−３３０２０６号公報）。特に、炭酸エチレンおよび／または炭酸プロピレンよりなる剥離液は、オゾン処理による分解が殆どなく、オゾン処理によって有機被膜由来の成分のみを選択的に分解させることができるため、剥離液が循環再利用できる剥離プロセスが構築でき、このプロセスを実施するための剥離装置も幾つか開示されている（特開２００３−３０５４１８号公報）。

特開２００１−３４５３０４号公報 特開２００３−３３０２０６号公報 特開２００３−３０５４１８号公報

しかし、オゾン処理においてはすべての有機被膜由来の成分が水と炭酸ガスにまで完全酸化されるのではなく、一部はカルボン酸及びそのエステルとなって剥離液中に残ることが判っている。このようなカルボン酸やそのエステルは、剥離装置の材質に悪影響を及ぼす可能性があり、さらに剥離液が有機被膜を剥離する速度も低下させることが判明した。

本発明の目的は、剥離液中に有機被膜のフレークや分解成分が蓄積しないため、有機被膜の剥離速度を低下させないで長期間に渡る剥離液の繰返し再使用が可能であって、剥離装置の材質にも悪影響を及ぼさない有機被膜の除去方法及び除去装置を提供するものである。
本発明によれば、オゾン処理によるこのような欠点をなくす為、オゾン処理を用いないで、有機被膜由来の成分を含む剥離液を膜濾過で処理することにより、有機被膜由来の成分の除去が可能である。

本発明によれば、剥離液を基体表面上の有機被膜に接触させて有機被膜を除去した後、剥離液に含まれる有機被膜由来の成分を膜濾過処理することにより剥離液から取り除き、有機被膜由来の成分を取り除いた剥離液を必要に応じて基体表面上の有機被膜の除去に再使用する有機被膜の除去方法を提供する。

また、本発明によれば、
Ａ．剥離液の新液を貯蔵する貯槽と、
Ｂ．剥離液の新液を導入しかつ処理後の剥離液を導入する混合剥離液貯槽と、
Ｃ．混合剥離液貯槽から剥離液を接触槽に供給する手段と、
Ｄ．有機被膜を有する基体を収容する基体ホルダーと、
Ｅ．基体ホルダーから有機被膜を有する基体を取り出して接触槽に導入し、接触槽内において、基体の有機被膜を有する表面に剥離液を接触させて、有機被膜を剥離液に溶解させて、有機被膜を基体表面から除去し、有機被膜が除去された基体を接触槽から引き上げる手段と、
Ｆ. 有機被膜を溶解する剥離液を接触槽から排出する手段と、
Ｇ．接触槽から排出された剥離液を導入する膜濾過装置と、
Ｈ．膜濾過装置から排出された剥離液を循環させて混合剥離液貯槽に戻す手段と
を有することを特徴とする、有機被膜を有する基体表面の有機被膜の除去装置も提供する。

本発明の有機被膜の除去装置の例を示す全体図である。

本発明の基体表面上の有機被膜の除去方法は、以下の工程を含んでいる。
（１）剥離液を基体表面上の有機被膜に接触させて有機被膜、例えばレジスト膜を剥離、除去する工程；
（２）剥離、除去された有機被膜由来の成分を溶解および／または分散した剥離液を、次いで膜濾過装置に導入し、濾過処理して剥離液より有機被膜由来の成分を濾別する工程；
（３）膜濾過処理した後の剥離液を再度、基体表面上の有機被膜の剥離、溶解に再使用する工程。なお、剥離液を再利用する際には、全工程を通して、剥離液の減損が生じるため、新しい剥離液を工程に補給するのが好ましい。

本発明において用いる剥離液は、１分子中に酸素を２以上有する有機環状化合物を主成分とするものが好ましい。ここで主成分とは、１分子中に酸素を２以上有する有機環状化合物が剥離液の５０重量％以上含有する場合をいう。

１分子中に酸素を２以上有する有機環状化合物としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの炭酸アルキレン類、ジオキサン、トリオキサン等の環状エーテル類、β−プロピオラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ラウロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を例示することができる。中でも、沸点や引火点が高いことおよび毒性の少ない点から、炭酸アルキレンが好ましい。有機被膜に対する溶解性が大きい点から、炭酸エチレンおよび／または炭酸プロピレンが好ましい。

１分子中に酸素を２以上有する有機環状化合物とともに使用する液体は、沸点が６０℃以上のものが好ましい。かかる液体としては、エタノール、イソプロパンールなどのアルコール類、ポリエチレングリコールなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、水などが例示される。
１分子中に酸素を２以上有するの有機環状化合物は、有機被膜の剥離性と剥離液の安全性の点から、剥離液中に７０重量％以上占めることが好ましく、９０重量％以上がより好ましい。

かかる剥離液は、レジスト等の有機被膜の溶解性を更に高めるため、加温して使用することができる。使用温度の範囲は２００℃以下であり、引火点以下の使用を考慮して、好ましい使用温度は３０〜１５０℃である。

剥離液を基体表面上の有機被膜に接触させる方法として、有機被膜の付いた基体を剥離液に浸漬して溶解する方法、基体上の有機被膜に剥離液をスプレーして洗い流す方法、剥離液の蒸気中に有機被膜の付いた基体を晒す方法等を例示することができる。基体上の有機被膜に剥離液をスプレーして洗い流す方法については、例えば特開２００３−２０３８５６号公報に記載されている。

本発明で剥離する有機被膜は、もっぱら電子材料用基板のフォトリソグラフィ工程で最後は不要となるフォトレジストである。すなわち、ポジ型レジストとしてノボラック樹脂系、ネガ型レジストとして環化ポリイソプレン系を挙げるがことができる。
本発明で言う「有機被膜由来の成分」とは、上述した有機被膜のフレーク、有機被膜を構成する樹脂や架橋剤等を含む意味である。

該剥離液を使用すれば、基板表面上の有機物であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の油膜も簡単に除去することができ、同時にこれらの油膜で表面に固着している汚染微粒子も除去できる。その他、機械加工後の基体表面上の加工油等の油膜や金属表面の塗膜等の除去にも適している。

なお、通常は処理液を加熱して除去処理を行うが、基体の性質上、室温か僅かな加温条件下で処理を行う必要がある場合にも使用することができる。炭酸エチレンを使用する場合は、融点である３５℃以上の温度で好適に使用可能である。

本発明によれは、基体表面上の有機被膜、例えば、従来アッシングが必要であったイオン注入レジスト膜等を極めて短時間かつ効率的に除去することができるとともに、高沸点でかつ毒性の少ない剥離液を長時間に渡り繰返し再利用できるため、経済性や安全性にも優れており、環境にも悪影響を及ぼさない。

本発明では、基体表面上の有機被膜を剥離、除去するのに使用した剥離液を再利用するために、剥離、除去された有機被膜由来の成分を溶解および／または分散した剥離液を、次いで膜濾過装置に導入し、濾過処理して剥離液より有機被膜由来の成分を濾別する。有機被膜由来の成分を除くことにより、剥離液は、基体表面上の有機被膜剥離性能を回復し、何回も再利用することが可能になる。

本発明において使用する膜濾過は、ミクロフィルター、限外濾過、逆浸透、透析を含む。この中で、有機被膜由来の成分の濾過による除去性、濾過速度、膜のコストの点から、限外濾過が好ましい。限外濾過とは、５ｎｍ〜０．２μｍの細孔径を有する多孔質膜を使用して分子量が数百から数十万の有機化合物や高分子化合物の分離をおこなう濾過方法の一種であり、通常モジュール化した限外濾過膜を使用して、０．１〜０．２ＭＰａ程度の陽圧または負圧下で濾過をおこなう。

限外濾過膜は、表面がスキン層と多孔質層よりなる非対称構造を有しており、使用される材質としては、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、芳香族ポリアミド、酢酸セルロ−ス等の高分子材料が知られている。剥離液に対する耐久性、高温での使用に耐える点で、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。上記の高分子材料以外にもセラミック膜も使用可能である。

限外濾過膜の性能は、膜を透過することができない最小の溶質の分子量でもって表し、これを分画分子量と称し、これ以上の分子量のものは透過せず、以下のものは透過する。
係る限外濾過膜はモジュ−ル化して使用される。膜モジュールは平膜型、中空糸型、スパイラル型等があり、使用温度や圧力により適宜選択して用いることができる。

本発明の膜モジュールの限外濾過膜の分画分子量は、１，０００〜３００，０００の範囲が使用可能である。除去したいレジスト樹脂の分子量に合致したものを選定することが好ましい。最適の分画分子量のモジュールが無い場合には、膜モジュールにアルカリ液を通液することにより、モジュール自体の分画分子量サイズを微調整し最適化することが可能である。
なお、膜モジュールの膜面積も処理効率に影響するため、所望の処理量に合わせた膜面積のモジュールを選定することが好ましい。

以下に例を挙げ本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。

実施例
本実施例における有機被膜除去装置および除去方法の概要について以下に記す。
先ず、本発明の剥離液を循環させて基体表面の有機被膜を除去する装置を、添付図を参照しながら説明する。

図１は、本発明の有機被膜の除去装置の例を示す全体図であり、剥離液の新液貯槽１において、本発明の剥離液を調製して貯蔵する。剥離液を混合剥離液の貯槽２に供給する。混合剥離液の貯槽２から剥離液を管路３を経て接触槽４に供給する。接触槽４に剥離液が溜まったら、基体ホルダー５から有機被膜を有する基体を取り出して接触槽４に投入して、基体を剥離液中に浸漬させる。接触槽４において、接触槽４内の剥離液に、撹拌、振動、動揺、バブリング等によって動きを与えるのが、有機被膜の除去速度を高めることから、有利である。特に、剥離液を撹拌することは、基体からの有機被膜の剥離を促進するばかりでなく、剥離した有機被膜を微細化して有機被膜由来の成分にするのを助成し、かつ剥離液中に有機被膜由来の成分を均一に溶解または分散させることから、続いて実施する膜濾過処理が容易に行なわれ、目詰まりの片よりも生じないことから、有利である。基体表面上の有機被膜が基体表面から除去されるのを目視で確認した後に、基体を剥離液から引き上げて接触槽４から出す。基体ホルダー５から有機被膜を有する基体を取り出して剥離液中に浸漬させ、次いで基体を剥離液から引き上げる手段としては、基体をはさむことができる器具、例えばピンセット等を用いて手動で行なうことができる。また、このような操作を行なうことができる装置、例えば特開２００３−２０３８５６号公報に記載されているようなロボットアームを使用して手動で又は自動で行なうこともできる。次いで、有機被膜由来の成分を含有する剥離液を管路６から排出して膜濾過装置７に導入する。ここで、剥離液中に含有される有機被膜を濾別する。剥離液を膜濾過装置７に導入するためには、濾過膜を通過させるために圧力をかけて導入する必要がある。また、膜濾過装置７は、有機被膜が濾過膜に徐々に詰まっていくため、膜の流入口と流出口との間の差圧が徐々に上昇する。差圧が高くなって、剥離液が濾過膜を通過し難くなったときに、膜濾過装置７の運転を中止して、濾過膜を交換するか又は再生処理を行なって再使用する。濾過膜を再生する場合は、一般的には、通常の剥離液の流れと逆の方向から洗浄液（例えば、炭酸エチレン（以下、ＥＣと称す）等の溶剤）を圧力を掛けて濾過膜を通して捕捉物を除く逆洗浄を行なうのが有効である。有機被膜が分離された剥離液を管路８から排出して混合剥離液の貯槽２に循環させて戻す。有機被膜由来の成分を含有する剥離液を管路６から系外に連続に又は間欠に一部抜き出して、かつ剥離液の新液貯槽１から新液を補給して循環する剥離液中の有機被膜由来の成分濃度が高くならないようにする。

次に、本発明の剥離液を用いた有機被膜の除去方法を例示する。
実施例1
３００ｍｍ×３００ｍｍサイズの液晶用ガラス基板の表面にフェノールノボラック系レジスト（東京応化製ＴＦＲ−Ｂ）をスピンコーターで塗布し、１１０℃で９０秒プリベークした。このレジスト塗布済みの基板を６００枚用意し、７０℃に保持して溶解させたＥＣ１０Ｌにそれぞれ３０秒浸漬した後、４０℃の超純水でリンスするというレジスト剥離操作を繰り返し行った。レジストの剥離は基板の１枚目から６００枚目まで良好に行うことが出来た。６００枚の基板を剥離処理した後のＥＣは溶解したレジストにより濃い赤に着色した。その後この剥離液を以下の条件にて限外濾過処理を行った。限外濾過膜（ＵＦ）モジュールは旭化成製のＡＬＣ−１０５０（中空糸タイプ、材質はポリアクリロニトリル、分画分子量は１３，０００、膜面積０．１ｍ²）、液温６０℃、モジュール入口圧力は０．１９ＭＰａ、出口圧力は０．１ＭＰａ。 限外濾過前後の剥離液をＧＰＣ測定したところ、限外濾過前の炭酸エチレン剥離液の剥離液中にはレジスト樹脂に依頼する高分子量成分のピークが観察されたが、限外濾過処理後のＥＣ剥離液中には高分子量成分のピークは無くなり、またＥＣ剥離液の色も無色になった。以上により限外濾過処理によりＥＣ剥離液中の樹脂分が除去されたことが確認できた。また限外濾過処理したＥＣ剥離液中をガスクロマトグラフ法による分析したところカルボン酸は検出されず、ＧＣ−ＭＳ法によってカルボン酸エステルも検出されなかった。更にこの剥離液を用いて同様の操作を５回繰り得したが問題なく剥離できた。なお、実施例に及び比較例において、基板の浸漬及び引き上げは、手動で実施した。

比較例1
実施例と同様に基板６００枚を処理し濃い赤色に着色したＥＣ剥離液のオゾン処理を行った。オゾン処理の条件は、液温６０℃で、無声放電型オゾナイザー（小野田セメント工業製オゾンレックスＯＲ−３Ｚ）によりオゾン濃度２００ｍｇ／Ｌの酸素ガスを３Ｌ／ｍｉｎで１０分間バブリングした。バブリング後のＥＣは無色透明になり、ＧＰＣ分析したところオゾン処理前に存在したレジスト樹脂に由来する高分子量ピークがオゾン処理後には無くなった。しかしこの液をイオンクロマトグラフ法にて分析したところ、各種カルボン酸が合計で１６．０重量％検出され、またＧＣ−ＭＳ法によって各種カルボン酸エステルが１５．６重量％検出された。更にこの剥離液を剥離に再利用したところ１回繰り返した時点で剥離速度が半分まで低下した。

本発明は、電子デバイス用基板等の表面清浄化のために、基体上に付着する有機被膜を除去するために使用することができる。本発明は、半導体用ウェハーまたは液晶用基板などの加工に際して使用するフォトレジスト被膜を除去するのに有用であり、特に、超微細パターンデバイスでのレジスト剥離に適している。さらに、本発明は、基体上の油膜や塗膜等の一般的な有機被膜の除去に適用できるものである。

Claims (7)

1. 剥離液を基体表面上の有機被膜に接触させて有機被膜を除去した後に、剥離液に含まれる有機被膜由来の成分を膜濾過処理することにより剥離液から取り除き、有機被膜由来の成分を取り除いた剥離液を必要に応じて基体表面上の有機被膜の除去に再使用する有機被膜の除去方法。
2. 剥離液が１分子中に酸素を２以上有する有機環状化合物を主成分とする請求項１に記載の有機被膜の除去方法。
3. 剥離液が炭酸アルキレンを主成分とする請求項１〜２のいずれかに記載の有機被膜の除去方法。
4. 剥離液が炭酸エチレン、炭酸プロピレン、または炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合物を主成分とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機被膜の除去方法。
5. 膜濾過が限外濾過である請求項１〜４のいずれかに記載の有機被膜の除去方法。
6. Ａ．剥離液の新液を貯蔵する貯槽と、
   Ｂ．剥離液の新液を導入しかつ処理後の剥離液を導入する混合剥離液貯槽と、
   Ｃ．混合剥離液貯槽手段から剥離液を接触槽に供給する手段と、
   Ｄ．有機被膜を有する基体を収容する基体ホルダーと、
   Ｅ．基体ホルダーから有機被膜を有する基体を取り出して接触槽に導入し、接触槽内において、基体の有機被膜を有する表面に剥離液を接触させて、有機被膜を剥離液に溶解させて、有機被膜を基体表面から除去し、有機被膜が除去された基体を接触槽から引き上げる手段と、
   Ｆ. 有機被膜を溶解する剥離液を接触槽から排出する手段と、
   Ｇ．接触槽から排出された剥離液を導入する膜濾過装置と、
   Ｈ．膜濾過装置から排出された剥離液を循環させて混合剥離液貯槽に戻す手段と
   を有することを特徴とする、有機被膜を有する基体表面の有機被膜の除去装置。
7. 膜濾過装置が限外濾過膜装置である請求項６に記載の有機被膜の除去装置。
   
   

Images