JP2007193053A - レジスト除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レジストの除去方法、特に最表層にレジスト変性層が形成されている場合であっても高効率に基板からレジストを除去することができるレジスト除去方法を提供する。
【解決手段】基板からレジストを除去する方法であって、基板の表面にピロリドン類を含有する溶剤を供給する有機溶剤処理工程を有するレジスト除去方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、レジストの除去方法、特に最表層にレジスト変性層が形成されている場合であっても高効率に基板からレジストを除去することができるレジスト除去方法に関する。

半導体用ウエハや液晶用基板等の電子デバイス用基板の製造においては、レジストの除去や、油膜、塗膜等の一般的な有機被膜の除去等、基板の表面に付着した有機物の除去工程が不可欠である。なかでも、レジストの除去は、電子デバイス用基板の製造全体においても極めて重要な工程である。

例えば、シリコン基板上やガリウム砒素基板等の化合物基板上に回路を形成する場合、液晶基板上に色相の異なる複数の着色画素をパターン状に形成する場合、又は、これらに形成すべき回路パターン等に対応したマスクパターンを有するマスク基板を製造する場合には、フォトリソグラフィー工程が必須の工程となる。シリコン基板上に回路を形成する場合は、シリコンウエハ上にレジストを塗布し、通常のフォトプロセスにてレジストパターンからなる画像を形成し、これをマスクとしてエッチングした後、不要となったレジストを除去して回路を形成し、次の回路を形成するために、再度レジストを塗布して、画像形成−エッチング−レジストの除去というサイクルを繰り返し行う。

不要となったレジストを除去するレジスト除去工程では、従来、アッシャー（灰化手段）や、硫酸や過酸化水素等を用いたＲＣＡ洗浄法が用いられていた。しかし、レジストの除去にアッシャーを用いると、無機系の不純物を除去することはできない。また、溶剤や薬品を用いてレジスト除去を行う場合は、十数バッチごとに新たな薬液に交換しなければならないことから、大量の薬液が必要とされ薬液コストがかさむとともに、大量の廃液が生じ、廃液処理の際にもコスト面及び環境面の両面で大きな不利益があった。とりわけ、フッ素等の難分解性物質が結合又は吸着したり、架橋されたりすることにより変性された難溶性のレジストを含むレジスト変性層が最表層に形成されている場合には、極めて除去が困難であり、通常のレジスト除去方法では完全に除去するのに長時間を要したり、完全には除去できずに基板上にレジストの残渣が残ってしまうことがあるという問題点があった。

一方、オゾンガスを水に溶解して得られるオゾン水は、オゾンの持つ強い酸化力により殺菌・脱臭・漂白等に優れた効果を発揮し、しかもオゾンガスは時間とともに無害な酸素（気体）に自己分解して残留性がないことから、環境にやさしい殺菌・洗浄・漂白剤等として注目されている。近年、環境への関心が高まる中、上述のレジスト除去方法に代わる方法として、オゾン水を用いたレジスト除去プロセスが注目されている。

しかし、常温常圧下ではオゾンは水に５０ｐｐｍ程度の濃度にしか溶解することができず、この濃度のオゾン水ではレジスト除去に長時間を要することから、工業的に応用することは困難であった。

これに対して、特許文献１には、表面に有機被膜を有する基体に、５０〜２００℃に加熱した液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレン又は炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの液状混合物からなる処理液を接触させて、有機被膜を除去する有機被膜の除去方法が開示されている。また、特許文献２には、表面にオゾン分解性有機被膜を有する基体に、オゾンガスを溶解させた処理液を接触させて前記有機被膜を除去する方法において、前記処理液が、（ａ）前記有機被膜を溶解することができ、かつ、オゾンによって分解され難い有機物質と、（ｂ）気体中のオゾンとの分配係数が室温で０．６以上であり、かつ、オゾンによって分解され難い１種又は複数種混合の有機溶剤との溶液である有機被膜の除去方法が開示されており、具体的には、（ａ）として炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸アルキレン；酢酸ブチル等の酢酸エステル；ｔｅｒｔ−ブチルアルコール；酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪酸が挙げられており、（ｂ）として脂肪酸及びハイドロフルオロエーテルが挙げられている。更に、特許文献３には、表面に有機被膜を有する基体に、液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレン又は炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの液状混合物からなる処理液を接触させて有機被膜を除去した後、該除去処理後の処理液中に移行した有機被膜構成物質をオゾンによって低分子量物質に分解することにより、該オゾン処理後の処理液を別の基体を処理するための処理液として再生し循環使用することをする有機被膜の除去方法が開示されている。

特許文献１〜３に記載された技術は、基板の表面のレジストを、該レジストの溶解性に優れた有機溶剤とオゾンとを併用することにより高い効率で除去するというものである。ここでオゾンとの反応性の低い有機溶剤を用いることにより、安定して処理を実現できるとともに、除去した有機物が有機溶剤中でもオゾンにより分解されていくことから、処理液を循環させて用いることができるという効果も記載されている。しかしながら、実際には、これらの特許文献に有機溶剤として挙げられている炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸アルキレンやｔｅｒｔ−ブチルアルコールは、常温で固体であることから処理液としては極めて取り扱いにくいという問題点があった。また、炭酸アルキレンは、レジストの構成材料であるフェノールやレジストのオゾンによる分解物であるＲ−ＣＯＯＨと反応して消費されてしまうことから、循環して再利用することが困難であった。また、酢酸を用いた場合には、基板自体と反応して侵してしまうことがあるという問題もあった。更に、これらの有機溶剤の多くは消防法上の引火性液体に分類されていることから、装置に防爆処理を施さねばならない等の種々の制約があった。なお、炭酸アルキレンは、常温で固体であることから消防法上は引火性液体とはされていないが、有機物の除去のためには４０℃以上の温度にして液状で用いる必要あり、このような条件下では引火性を有する。

特開２００３−２０３８５６号公報 特開２００３−２８２５１８号公報 特開２００３−３３０２０６号公報

本発明は、上記現状に鑑み、レジストの除去方法、特に最表層にレジスト変性層が形成されている場合であっても高効率に基板からレジストを除去することができるレジスト除去方法を提供することを目的とする。

本発明は、基板からレジストを除去する方法であって、基板の表面にピロリドン類を含有する溶剤を供給する有機溶剤処理工程を有するレジスト除去方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ピロリドン類は、従来用いられていたアセトン等の有機溶剤に比べて消防法上第３石油類に分類されて安全なうえ、極めて高いレジスト溶解能力を有することを見出した。特にオゾン水処理工程を組み合わせることにより、従来の方法では高効率な除去が困難であった最表層にレジスト変性層が形成されている場合であっても高効率に基板からレジストを除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のレジスト除去方法は、基板の表面にピロリドン類を含有する溶剤を供給する有機溶剤処理工程を有する。ピロリドン類は、レジストの溶解性に優れることに加え、消防法上も第３石油類に分類されていることから、危険性が少なく装置に防爆処理等を施すことも不要である。また、常温常圧において液体状であることから処理液として極めて取扱いが容易である。また、レジストの構成材料であるフェノールやＲ−ＣＯＯＨと反応して消費されることがなく、オゾンとの反応性が極めて低くオゾンが混入しても分解したり変性してしまったりすることがないことから、容易に循環して再利用することができる。更に、若干の水を添加してもそのレジスト除去性能が阻害されないという特徴もある。例えば、７５重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン水溶液を処理液として有機溶剤処理工程に用いても充分にレジストを除去することができる。このような水溶液とした場合には、引火点が消失することから非危険物として扱うことができ、また、乾燥工程等を経ることなくオゾン水処理工程を連続して行うことができる。
ピロリドン類と、従来からレジストの除去処理に用いられていた各種の有機溶剤との比較を表１に示した。

上記ピロリドン類としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンが好適である。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、従来からレジストの除去処理に用いられていた各種の有機溶剤に比べて飛躍的に高いレジスト除去効果を発揮できる。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンは、単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。

上記溶剤は、上記ピロリドン類の他、水やピロリドン類以外の有機溶剤を含有してもよい。ピロリドン類以外の有機溶剤を併用する場合には、オゾンとの反応性が低くかつある程度水溶解性を有するものであれば特に限定されないが、なかでも、ジアセチン、エチレングリコールジアセタート、γブチロラクトン、３−オキソブタン酸エチル、３−オキソブタン酸メチル等の第３石油類又は第４石油類に分類される安全性の高いものが好ましい。

本発明のレジスト除去方法は、上記有機溶剤処理工程前及び／又は有機溶剤処理工程後の基板の表面にオゾン水を供給するオゾン水処理工程とを有することが好ましい。
上記有機溶剤処理工程前にオゾン水処理工程を行う場合には、予めオゾン水によってレジストの一部が溶解されて有機溶剤の進入が容易になるため、後の有機溶剤処理工程におけるレジスト除去効率が著しく向上し、特に除去の困難なレジスト変性層であっても基板から高効率に除去することができる。
上記有機溶剤処理工程後にオゾン水処理工程を行う場合には、有機溶剤処理工程後に僅かに残渣が残る場合にも、該残渣を確実に除去することができる。
このように、上記有機溶剤処理工程の前後にオゾン水処理工程を組み合わせることにより、従来の方法では高効率の除去が困難であった最表層にレジスト変性層が形成されている場合であっても高効率に基板からレジストを除去することができる。

上記オゾン水中におけるオゾン濃度は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、充分なレジストの除去性能が発現せず、また、オゾン水中に分散したレジストを充分に分解できずにオゾン水を循環して繰り返し用いることができないことがある。より好ましくは３０ｐｐｍ以上である。オゾン濃度の上限については特に限定はないが、実質的には６０ｐｐｍ程度が上限である。
なお、オゾン水中のオゾン濃度は、レジストの分解により逐次消費されることから正確に測定することは困難である。また、オゾン溶解モジュール等と組み合わせて循環させることにより逐次オゾンを溶解させるようにすれば、特に上述のオゾン濃度には限定されない。

上記オゾン水は、本発明の目的を阻害せず、また、オゾンと反応性が低いものであれば、必要に応じてシュウ酸ジメチル等の非危険物と併用して用いてもよい。

上記オゾン水を調製する方法としては特に限定されないが、例えば、非多孔性膜からなるガス透過膜を収容したオゾン溶解モジュール等のオゾン溶解装置を用いることが好ましい。本明細書において、上記非多孔性膜とは、気体を透過させるが液体は透過させない膜を意味する。このようなオゾン溶解モジュールを用いれば、オゾン分子はガス透過膜を構成する樹脂の分子鎖間を透過し、有機酸水溶液中に拡散するが、ガス透過膜が目詰まりしたり、レジスト除去効率を低下させる泡が混入したりすることはない。更に、いったんレジスト除去に用いたオゾン水を循環して用いることもでき、容易に効率よく高オゾン濃度のオゾン溶液を得ることができる。

本発明のレジスト除去方法において上記有機溶剤及びオゾン水を基板に供給し、基板表面に付着したレジストを除去する具体的な方法については特に限定されず、レジストの種類や厚さによって適宜選択できる。具体的には、例えば、基板の処理面に上記有機溶剤及びオゾン水を噴射する手段を有するレジスト除去装置を用いる方法等が挙げられる。
上記処理面に上記有機溶剤及びオゾン水を噴射する手段としては特に限定されず、従来公知のノズル等を用いることができる。

上記ノズルは、処理に供する基板の略全表面に対して上記有機溶剤及びオゾン水を噴射できるように配置されていることが好ましい。このように上記有機溶剤及びオゾン水を噴射することにより、基板の全表面のレジストを均一に効率よく除去することができる。

本発明のレジスト除去方法では、上記有機溶剤及びオゾン水を循環して再利用することができる。オゾン水中においては、循環中にオゾンの作用によりレジストが分解されていく。また、使用後の有機溶剤中にもオゾン水を配合することにより、有機溶剤中に混入したレジストを分解することも可能である。上述のように上記有機溶剤はオゾンやレジスト、基板とは反応しないことから、ほとんど消費されることもない。

本発明のレジスト除去方法によれば、基板の表面に付着したレジストを高効率に除去することができる。なかでも、従来のレジスト除去方法では除去が困難であった最表層にレジスト変性層が形成されたレジストの除去に特に有効である。

本発明によれば、最表層にレジスト変性層が形成されている場合であっても高効率に基板からレジストを除去することができるレジスト除去方法を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）処理サンプルの調製
処理サンプルとして４インチ径のシリコンウエハにスピンコーターを用いてレジスト液（富士フィルムアーチ社製、ＧＫＲ４４０３）を約１μｍの厚さとなるように塗布した。

（２）レジスト除去
以下の方法により、作製した処理サンプル表面のレジストの除去を行った。
スプレーノズル（いけうち社製、１／８ＪＪＲＰ００５ＰＴＦＥ）６本を基板の流れ方向に対し垂直方向に均等に配置し、基板を流したときに全面にほとんどムラなく有機溶剤が噴射されるようにした有機溶剤処理槽に、処理サンプルを搬入し、有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（メルク社製、特級）を使用し、３Ｌ／ｍｉｎの流量で噴射させ有機溶剤処理工程を行った。
有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルを顕微鏡観察し、レジストの除去状態を観察した。図１に、有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルについて、マイクロスコープを用いて基板の上面より４５０倍の倍率にて撮影した画像を示した。その結果、処理サンプルのレジストは、ほぼ均一に除去され、シリコンウエハの表面にはレジストの残渣は認められなかった。

（実施例２）
（１）処理サンプルの調製
処理サンプルとして３７０×４７０ｍｍの無アルカリガラスにタンタル合金を厚さ３００ｎｍでスパッタリングしたＬＣＤ基板を用いた。
ＬＣＤ基板上にスピンコーターを用いてレジスト液（富士フィルムアーチ社製、ＦＨｉ−３９５０）を１μｍ程度の厚さとなるように塗布し、露光、現像処理を行って回路パターンを形成した後、これにＣＦ_４とＯ_２の混合ガスからなるエッチングガスを用いてエッチング処理を施した。
得られた処理サンプルのレジストの最表層には、厚さ約１００ｎｍのフッ素を含有するレジスト変性層が形成されていた。

（２）レジスト除去
以下の方法により、作製した処理サンプル表面のレジストの除去を行った。
まず、濃度４０ｐｐｍのオゾン水を、処理サンプルの表面の全面にほぼ均等に分布したノズルから８０００ｍＬ／分の流量で３０秒間処理サンプルの表面に水温３０℃で噴射させ、オゾン水処理工程を行った。
次いで、スプレーノズル（いけうち社製、１／８ＪＪＲＰ００５ＰＴＦＥ）６本を基板の流れ方向に対し垂直方向に均等に配置し、基板を流したときに全面にほとんどムラなく有機溶剤が噴射されるようにした有機溶剤処理槽に、オゾン水処理工程後の処理サンプルを搬入し、有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（メルク社製、特級）を使用し、３Ｌ／ｍｉｎの流量で噴射させ有機溶剤処理工程を行った。

有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルを顕微鏡観察し、レジストの除去状態を観察した。図２に、有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルについて、マイクロスコープを用いて、基板上のラインとスペースの境界部付近を基板の上面より４５０倍の倍率にて撮影した画像を示した。その結果、処理サンプルのフッ素化されたレジストは、ほぼ均一に除去されており、ライン上にもレジスト残渣は認められなかった。

（実施例３）
有機溶剤処理工程における有機溶剤としてＮ−エチル−２−ピロリドン（ＩＳＰ社製、製品名ＮＥＰ）を用いた以外は実施例２と同様にして、処理サンプルのレジスト除去を行った。
オゾン水処理工程を行った後の処理サンプルを顕微鏡観察し、レジストの除去状態を観察した。図３に、有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルについて、マイクロスコープを用いて、基板上のラインとスペースの境界部付近を基板の上面より４５０倍の倍率にて撮影した画像を示した。その結果、処理サンプルのフッ素化されたレジストは、ほぼ均一に除去されており、ライン上にもレジスト残渣は認められなかった。

（比較例１）
有機溶剤としてアセトンを用いた以外は実施例１と同様の方法により、レジスト除去を行った。
有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルを顕微鏡観察し、レジストの除去状態を観察した。図４に、有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルについて、マイクロスコープを用いて基板の上面より４５０倍の倍率にて撮影した画像を示した。その結果、処理サンプル上の一面にレジスト残渣が認められた。

（比較例２）
有機溶剤処理工程における有機溶剤としてアセトン（和光純薬製、和光特級）を用いた以外は実施例２と同様にして、処理サンプルのレジスト除去を行った。
オゾン水処理工程を行った後の処理サンプルを顕微鏡観察し、レジストの除去状態を観察した。図５に、有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルについて、マイクロスコープを用いて、基板上のラインとスペースの境界部付近を基板の上面より４５０倍の倍率にて撮影した画像を示した。その結果、処理サンプルのライン上のレジストはほとんど除去できていなかった。

（比較例３）
オゾン水処理工程を行わなかった以外は実施例２と同様にして、処理サンプルのレジスト除去を行った。
有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルを顕微鏡観察し、レジストの除去状態を観察した。図６に、有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルについて、マイクロスコープを用いて、基板上のラインとスペースの境界部付近を基板の上面より４５０倍の倍率にて撮影した画像を示した。その結果、処理サンプルのライン上のレジストはほとんど除去できていなかった。

（比較例４）
オゾン水処理工程を行わなかった以外は実施例３と同様にして、処理サンプルのレジスト除去を行った。
有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルを顕微鏡観察し、レジストの除去状態を観察した。図７に、有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルについて、マイクロスコープを用いて、基板上のラインとスペースの境界部付近を基板の上面より４５０倍の倍率にて撮影した画像を示した。その結果、処理サンプルのライン上のレジストはほとんど除去できていなかった。

比較例３、４に示した通り、表面にフッ素を含有するレジスト変性層が存在する場合、本発明の溶剤単独での処理ではレジストの除去は困難となる。そのような場合、本発明の請求項２のように、オゾン水で処理する工程を併用してレジスト除去を達成している。しかしオゾン水で処理する以外にも、例えばＮ_２、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＦ_４、ＳＦ_６等のガスを用いたライトアッシングで表面変性層を処理又は除去した後に、本発明で用いた溶剤にて処理を行いレジスト除去を達成する手法も有効である。
また、上記実施例の処理後に、例えばマイクロスコープで観察することができないような残渣が基板にある場合には、溶剤での処理後に、オゾン水や上述したライトアッシングで残渣を除去するようにしてもよい。

本発明によれば、レジストの除去方法、特に最表層にレジスト変性層が形成されている場合であっても高効率に基板からレジストを除去することができるレジスト除去方法を提供することができる。

実施例１において有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルについて、マイクロスコープを用いて基板の上面より４５０倍の倍率にて撮影した画像である。 実施例２において有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルについて、マイクロスコープを用いて、基板上のラインとスペースの境界部付近を基板の上面より４５０倍の倍率にて撮影した画像である。 実施例３において有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルについて、マイクロスコープを用いて、基板上のラインとスペースの境界部付近を基板の上面より４５０倍の倍率にて撮影した画像である。 比較例１において有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルについて、マイクロスコープを用いて基板の上面より４５０倍の倍率にて撮影した画像である。 比較例２において有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルについて、マイクロスコープを用いて、基板上のラインとスペースの境界部付近を基板の上面より４５０倍の倍率にて撮影した画像である。 比較例３において有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルについて、マイクロスコープを用いて、基板上のラインとスペースの境界部付近を基板の上面より４５０倍の倍率にて撮影した画像である。 比較例４において有機溶剤処理工程を行った後の処理サンプルについて、マイクロスコープを用いて、基板上のラインとスペースの境界部付近を基板の上面より４５０倍の倍率にて撮影した画像である。

符号の説明

１ シリコンウエハ
２ スペース部
３ ライン部
４ レジスト残渣

Claims (3)

1. 基板からレジストを除去する方法であって、基板の表面にピロリドン類を含有する溶剤を供給する有機溶剤処理工程を有することを特徴とするレジスト除去方法。
2. 最表層にレジスト変性層を有する基板からレジストを除去する方法であって、
   基板の表面にピロリドン類を含有する溶剤を供給する有機溶剤処理工程と、
   前記有機溶剤処理工程前及び／又は前記有機溶剤処理工程後の基板の表面にオゾン水を供給するオゾン水処理工程とを有する
   ことを特徴とするレジスト除去方法。
3. ピロリドン類は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び／又はＮ−エチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト除去方法。

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