JP4824395B2 - レジスト除去方法及びレジスト除去装置 - Google Patents

Description

本発明は、基板表面のレジストを高効率にかつ均一に除去することができるレジスト除去方法、及び、レジスト除去装置に関する。

半導体用ウエハや液晶用基板等の電子デバイス用基板の製造においては、レジストの除去や、油膜、塗膜等の一般的な有機被膜の除去等、基板の表面に付着した有機物の除去工程が不可欠である。なかでも、レジストの除去は、電子デバイス用基板の製造全体においても極めて重要な工程である。

例えば、シリコン基板上やガリウム砒素基板等の化合物基板上に回路を形成する場合、液晶基板上に色相の異なる複数の着色画素をパターン状に形成する場合、又は、これらに形成すべき回路パターン等に対応したマスクパターンを有するマスク基板を製造する場合には、フォトリソグラフィー工程が必須の工程となる。シリコン基板上に回路を形成する場合は、シリコンウエハ上にレジストを塗布し、通常のフォトプロセスにてレジストパターンからなる画像を形成し、これをマスクとしてエッチングした後、不要となったレジストを除去して回路を形成し、次の回路を形成するために、再度レジストを塗布して、画像形成−エッチング−レジストの除去というサイクルを繰り返し行う。

不要となったレジストを除去するレジスト除去工程では、従来、アッシャー（灰化手段）や、硫酸や過酸化水素等を用いたＲＣＡ洗浄法が用いられていた。しかし、レジストの除去にアッシャーを用いると、高温のため半導体にダメージを与える恐れがあることに加え、無機系の不純物を除去することはできない。また、溶剤や薬品を用いてレジスト除去を行う場合は、十数バッチごとに新たな薬液に交換しなければならないことから、大量の薬液が必要とされ薬液コストがかさむとともに、大量の廃液が生じ、廃液処理の際にもコスト面及び環境面の両面で大きな不利益があった。

一方、オゾンガスを水に溶解して得られるオゾン水は、オゾンの持つ強い酸化力により殺菌・脱臭・漂白等に優れた効果を発揮し、しかもオゾンガスは時間とともに無害な酸素（気体）に自己分解して残留性がないことから、環境にやさしい殺菌・洗浄・漂白剤等として注目されている。近年、環境への関心が高まる中、上述のレジスト除去方法に代わる方法として、オゾン水を用いたレジスト除去プロセスが注目されている。

しかしながら、酢酸溶液等により高濃度のオゾン溶液を調製して用いることにより、ある程度のレジスト除去効率の向上は見られるものの、レジストの種類によっては、とりわけ現在多用されているノボラック型レジストでは、期待された程のレジスト除去効率が得られないという問題があった。

特開２００１−３４０８１７号公報

本発明は、上記現状に鑑み、基板表面のレジストを高効率にかつ均一に除去することができるレジスト除去方法、及び、レジスト除去装置を提供することを目的とする。

本発明は、基板表面のレジストを除去するレジスト除去方法であって、少なくとも、前記基板の処理される面をオゾン水で処理するオゾン水処理工程と、前記基板の前記オゾン水処理工程を経た面をγ−ブチロラクトン１００重量部と、水５〜１００重量部との混合溶剤を用いて処理する混合溶剤処理工程とを有するレジスト除去方法である。
以下に本発明を詳述する。

基板表面のレジストをオゾン水のみで除去するには長時間を要し、また、オゾン水によるレジスト除去後の基板表面の状態を詳細に観察すると、基板表面には、オゾン水では完全に除去できない残渣が存在していた。そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、オゾン水によるレジスト除去後に基板表面に残った残渣は、有機溶剤、とりわけ、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセタート及びジアセチンからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤と、水とからなる混合溶剤で処理することで、迅速にかつ完全に除去することを見出した。
すなわち、本発明者らは、基板表面のレジストの除去を、オゾン水を用いて処理する第一段と、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセタート及びジアセチンからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤と、水との混合溶剤で処理する第二段とからなるようにすることで、基板表面のレジストを迅速かつ完全に除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、基板表面のレジストを除去するレジスト除去方法である。
本発明のレジスト除去方法の除去対象であるレジストとしては特に限定されず、例えば、液晶表示素子の製造におけるフォトリソグラフィー工程において通常使用されるレジストが挙げられ、なかでも、ノボラック型レジストを好適に除去できる。
なお、ノボラック型レジストとは、ノボラック樹脂を主成分とし、更にオルトジアゾキノン等の感光剤等を含有するものであり、光照射によりアルカリ溶液への溶解性を変化させることができる。ノボラック型レジストは、現在、ガラス基板、化合物基板、シリコン基板等のほとんどの基板に多用されているものである。

なお、本発明の除去対象であるレジストは、単一成分のみから構成されたものであってもよく、例えば、その最表層にレジストの成分が変性された層（以下、レジスト変性層ともいう）が形成されたものであってもよい。
上記レジスト変性層とは、フッ素等の難分解性物質が結合又は吸着したり、架橋されたりすることにより変性された難溶性のレジストを含む層を意味し、このようなレジスト変性層が最表層に形成されたレジストは、除去することが非常に難しく従来のレジスト除去方法で均一かつ短時間で除去することかできなかった。

上記レジスト変性層としては、例えば、液晶表示素子の製造におけるフォトリソグラフィー工程において、フッ素成分を用いたドライエッチング又はウェットエッチングを施すことにより形成されるフッ素含有層；基板としてシリコン基板やガリウム砒素基板等の化合物基板を用い、この化合物基板上に回路を形成する場合等にイオン注入を施すことにより形成されるイオン注入層等が挙げられる。

上記フッ素含有層は、基板上に形成したレジストパターンにエッチングをする際に使用するフッ素含有ガスやフッ素を含有するエッチング液からフッ素成分が含浸することで形成されたものであり、エッチング前のレジスト成分と比べてフッ素含有率が高くなっている部分をいう。このようなフッ素含有層は、レジストの表面に近い程フッ素含有量が高く、表面から離れる程フッ素含有量が低くなっている。

上記イオン注入層は、シリコン基板上等に形成されたレジストパターンにイオン注入を行う際に使用するリンや砒素等の不純物のイオンが含浸することで形成されたものであり、イオン注入前のレジスト成分と比べてイオン含有量が高くなっている部分をいう。このようなイオン注入層は、レジストの表面に近い程イオン含有量が高く、表面から離れる程イオン含有量が低くなっている。

上記レジスト変性層の厚さとしては、使用するレジストの種類、及び、上記レジスト変性層が形成される際の処理条件、例えば、上記レジスト変性層がフッ素含有層である場合、エッチングに使用するフッ素含有ガスやフッ素含有レジスト液、エッチング条件等により変わるため特に限定されないが、通常、レジストの表面から１００ｎｍ未満程度である。

本発明のレジスト除去方法では、まず、基板の処理面をオゾン水で処理するオゾン水処理工程を行う。
本明細書においてオゾン水には、原料水にオゾンガスを溶解させたもののほか、酢酸及びクエン酸又はその誘導体等の有機酸を溶解した水にオゾンガスを溶解させたものも含まれる。

上記オゾン水のオゾン濃度は、１ｐｐｍ以上であることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、レジストを充分に除去することが困難であり、特にレジストの最表層に上述のレジスト変性層が形成されている場合、該レジスト変性層の除去性能を充分に発現せず、また、オゾン水中に分散したレジストの有機物を充分に分解できずにオゾン溶液を循環して繰り返し用いることができないことがある。より好ましくは３０ｐｐｍ以上である。オゾン濃度の上限については特に限定はないが、実質的には８０ｐｐｍ程度が上限である。
なお、オゾン水中のオゾン濃度は、有機物の分解により逐次消費されることから正確に測定することは困難である。また、オゾン溶解モジュール等と組み合わせて循環させることにより逐次オゾンを溶解させるようにすれば、特に上述のオゾン濃度には限定されない。

上記オゾン水は、本発明の目的を阻害せず、また、オゾンと反応性が低いものであれば、必要に応じてシュウ酸ジメチル等の非危険物と併用して用いてもよい。

上記オゾン水を調製する方法としては特に限定されないが、例えば、非多孔性膜からなるガス透過膜を収容したオゾン溶解モジュール等のオゾン溶解装置を用いることが好ましい。本明細書において、上記非多孔性膜とは、気体を透過させるが液体は透過させない膜を意味する。このようなオゾン溶解モジュールを用いれば、オゾン分子はガス透過膜を構成する樹脂の分子鎖間を透過し、原料水中に拡散するが、ガス透過膜が目詰まりしたり、レジスト除去効率を低下させる泡が混入したりすることはない。更に、いったんレジスト除去に用いたオゾン水を循環して用いることもでき、容易に効率よく高オゾン濃度のオゾン溶液を得ることができる。

本発明のレジスト除去方法において上記オゾン水を基板に供給し、基板表面のレジストを除去する具体的な方法については特に限定されず、レジストの種類や厚さによって適宜選択できる。具体的には、例えば、基板をオゾン水中に浸漬する方法や、基板の処理面にオゾン水を噴射する手段を有するレジスト除去装置を用いる方法等が挙げられる。
上記基板の処理面にオゾン水を噴射する手段としては特に限定されず、従来公知のノズル等を用いることができるが、なかでも、棒流状ノズルを用いることが好ましい。これにより、更に高い効率で有機物を除去することができる。
なお、本明細書において、上記棒流状ノズルとは、ノズルより噴射されたオゾン水をノズルの内径を大きく超えて広がることなく、ノズル内径と略同径の棒流としてレジストの処理面に到達させることのできるノズルを意味する。

上記棒流状ノズルの噴射角、即ちノズルより噴射されたオゾン水の広がり角度の好ましい上限は１０°、より好ましい上限は５°である。更に好ましくは、ノズルより噴射された直後と基板の処理面に到達した時の噴射方向に対して垂直方向のオゾン水の断面形状がほぼ相似であり、基板の処理面の到達点での噴射方向に対して垂直方向のオゾン水の断面積がノズルの開口面積の１２０％以内である。このような棒流状ノズルは、管状の部材にドリルやレーザー等を用いて穴あけ加工を行ったり、中空糸をノズルとして用いたりすることにより得ることができる。

上記ノズルは、処理に供する基板の略全表面に対してオゾン水を噴射できるように配置されていることが好ましい。このようにオゾン水を噴射することにより、基板の全表面のレジストを均一に効率よく除去することができる。

本オゾン水処理工程において、上記基板の処理面をオゾン水で処理する条件としては特に限定されず、レジストの種類、厚さ、オゾン水の濃度等により適宜選択できる。レジストの除去速度は、オゾン水中のオゾン濃度に影響を及ぼさない範囲で高温なほど速くなる傾向にあることから、処理温度としては５０℃程度が好適である。また、本オゾン水処理工程において、基板の処理面に紫外線を照射してもよい。紫外線を照射すくことにより、よりレジストの除去効率を向上させることができる。

次に、上記基板の処理面をγ−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセタート及びジアセチンからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤１００重量部と、水５〜１００重量部との混合溶剤を用いて除去する混合溶剤処理工程を行う。
上記γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセタート及びジアセチンからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤は、有機物、とりわけレジストの溶解性に優れることに加え、常温常圧において液体状であることから、処理液として極めて取扱いが容易である。また、水への溶解性に優れることから、乾燥工程等を経ることなく水洗工程等を併用することができる。更に、消防法上も第３石油類に分類されていることから、危険性が少なく装置に防爆処理等を施すことも不要である。なかでも、レジストの溶解性に優れることからγ−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセタートがより好適であり、γ−ブチロラクトンが更に好適である。

本混合溶剤処理工程では、上記有機溶剤１００重量部に対して、水を下限が５重量部、上限が１００重量部となるように配合した混合溶剤を用いる。上記有機溶剤は、上述のようにそれ自体でレジストの溶解性に優れるものであるが、上記有機溶剤に水を所定の割合で配合した混合溶剤を用いてレジスト除去を行った方が、上記有機溶剤１００％でレジスト除去を行うよりも、より高効率にかつ均一にレジストを除去することができる。この理由は、明確ではないが、上記有機溶剤に水を上記範囲で配合することで、調製される混合溶剤は、レジストの溶解性パラメーターに近づくからであると考えられる。

上記混合溶剤において、上記有機溶剤１００重量部に対して水の配合量が５重量部未満であると、レジストの除去効率がほとんど改善されない。上記有機溶剤１００重量部に対して水の配合量が１００重量部を超えると、上記有機溶剤の量が少なくなり、逆にレジストの除去効率が低下してしまう。好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は６０重量部であり、より好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は４０重量部である。

上記γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセタート及びジアセチンからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤と、水との混合溶剤は、上記オゾン水処理工程を経た基板表面のレジストを好適に溶解、除去させることができ、本混合溶剤処理工程を行うことで、上記基板表面のレジストはほぼ均一に除去される。

上記混合溶剤を用いて基板表面のレジストを除去する方法としては特に限定されず、例えば、上述した棒流状ノズルにより基板表面のレジストに上記混合溶剤を噴射する方法や、上記混合溶剤中に基板を浸漬する方法等従来公知の方法を用いることができる。

本発明のレジスト除去方法では、上記混合溶剤処理工程の後に、基板の処理面を更にオゾン水で処理する第二オゾン水処理工程を有することが好ましい。上記オゾン水処理工程と混合溶剤処理工程とを行うことで、基板表面のレジストをほぼ均一かつ迅速に除去することができるが、混合溶剤処理工程を経た基板表面にごく僅かにレジストが残留することがある。上記混合溶剤処理工程を経た基板の処理面に上記第二オゾン水処理工程を行うことで、上記基板表面に残留したレジストは、完全に除去される。

本第二オゾン水処理工程で使用するオゾン水としては、上述したオゾン水処理工程で使用したオゾン水と同様のオゾン水が挙げられる。

また、上記オゾン水を基板に供給し、基板表面に残存したレジストを除去する具体的な方法としては特に限定されないが、上述したオゾン水処理工程でレジストに形成されたレジストを除去する方法と同様の方法が挙げられる。

本発明のレジスト除去方法は、オゾン水処理工程でオゾン水を用いて基板表面のレジストを除去し、続く混合溶剤処理工程で基板表面のレジストをほぼ均一かつ迅速に除去することができる。
上記混合溶剤処理工程では、レジストを該レジストの除去効率に優れたγ−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセタート及びジアセチンからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤１００重量部と、水５〜１００重量部との混合溶剤を用いて除去するため、非常に効率よくレジストを除去することができる。
即ち、本発明のレジスト除去方法によると、基板表面のレジストを高効率にかつ均一に除去することができる。

このような本発明のレジスト除去方法は、例えば、少なくとも、オゾンガスを原料水中に溶解させてオゾン水を生成するオゾン溶解装置、前記オゾン溶解装置で生成されたオゾン水が供給されるオゾン水処理槽、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセタート及びジアセチンからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤１００重量部と、水５〜１００重量部との混合溶剤を貯蔵する混合溶剤タンク、並びに、前記混合溶剤タンクから前記混合溶剤が供給される混合溶剤処理槽を備えるレジスト除去装置を用いることで好適に実現することができる。
上記本発明のレジスト除去方法に使用することができるレジスト除去装置もまた、本発明の１つである。

図１は、本発明のレジスト除去装置の一例を示す概略図である。
図１に示したように、本発明のレジスト除去装置１は、オゾン溶解装置２、オゾン水処理槽３、第二オゾン水処理槽４、オゾン溶解装置２とオゾン水処理槽３及び第二オゾン水処理槽４とをつなぐオゾン水循環路５、混合溶剤タンク６、混合溶剤処理槽７、並びに、混合溶剤タンク６と混合溶剤処理槽７とをつなぐ混合溶剤循環路８を備える。図１に示した本発明のレジスト除去装置１は、上述した本発明のレジスト除去方法において、溶剤処理工程の後に基板の処理面にオゾン水を作用させる第二オゾン水処理工程を行う場合の装置を示しており、この第二オゾン水処理工程を行わない場合、本発明のレジスト除去装置は、第二オゾン水処理槽４が省略されるか、又は、第二オゾン水処理槽４では基板に何ら処理を行わない。
なお、図１中矢印は、処理に供される基板が搬送される方向を示す。即ち、図１に示したレジスト除去装置１において、レジストが表面に形成された基板は、オゾン水処理槽３から混合溶剤処理槽７及び第二オゾン水処理槽４の順に搬送されるようになっている。

オゾン水処理槽３及び第二オゾン水処理槽４は、それぞれ、本発明のレジスト除去方法におけるオゾン水処理工程及び第二オゾン水処理工程を行うための処理槽であり、ノズルを用いてオゾン水処理工程及び第二オゾン水処理工程を行う場合、図示はしないが、基板が載置されるとともにこの基板を回転させる支持台と、基板の表面にオゾン水を噴射するノズルと、支持台及びノズルを収容するとともに噴射され溢れたオゾン水を受ける容器とからなる。なお、容器は、密閉容器であっても開放容器であってもよい。また、容器は、板状基板（例えば、ガラス基板）のウエット処理装置のような比較的浅い容器であっても、搬送ローラが組み込まれた容器であってもよい。

オゾン溶解装置２としては特に限定されず、従来公知のオゾン溶解モジュールと同様の装置が挙げられ、例えば、モジュール本体と原料水流入口、オゾン水流出口、及び、オゾンガス供給口、オゾンガス排出口からなるものが挙げられる。上記オゾンガス供給口には、オゾンガス供給装置９が接続されモジュール本体内において原料水にオゾンを供給し、利用されなかったオゾンはオゾンガス排出口から排出されるようになっている。
オゾン溶解装置２で生成されたオゾン水は、上記オゾン水排出口からオゾン水循環路５に排出されてオゾン水濃度検出器１０に送られ、上記オゾン水の溶存オゾンガス濃度が監視・管理される。

オゾン水循環路５は、オゾン溶解装置２からオゾン水処理槽３へと向かう第１路と、第二オゾン水処理槽４へ向かう第２路とから構成されている。
第１路からオゾン水処理槽３に供給されたオゾン水は、オゾン水処理槽３に搬入された基板表面のレジストの除去に使用され、具体的には、上述した本発明のレジスト除去方法におけるオゾン水処理工程のレジストの除去に使用される。
また、第２路から第二オゾン水処理槽４に供給されたオゾン水は、第二オゾン水処理槽４に搬入された基板表面のレジストの除去に使用され、具体的には、上述した本発明のレジスト除去方法における第二オゾン水処理工程の基板表面に残存したレジストの除去に使用される。

なお、オゾン水循環路５は、更に、オゾン水処理槽３及び第二オゾン水処理槽４からオゾン溶解装置２へと向かうように配管されていてもよい。この場合、レジストの除去等に供されたオゾン水を再利用することができ、オゾン水のオゾン濃度を高くすることが容易となる。

混合溶剤タンク６は、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセタート及びジアセチンからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤１００重量部と、水５〜１００重量部との混合溶剤を貯蔵する容器である。混合溶剤タンク６としては、上記混合溶剤に対して耐性を有するものであれば特に限定されない。

混合溶剤処理槽７は、本発明のレジスト除去方法における混合溶剤処理工程を行うための処理槽であり、例えば、上記オゾン水処理工程等と同様の方法で上記溶剤水溶液によるレジストの除去を行う場合、オゾン水処理槽３と同様の構成のものが挙げられる。

混合溶剤循環路８は、混合溶剤タンク６に貯蔵した混合溶剤をポンプ１２により混合溶剤処理槽７へ送るように配管されており、更に、混合溶剤処理槽７から混合溶剤タンク６へと向かうように配管されていることが好ましい。即ち、上記混合溶剤が循環して再利用できるようになっていることが好ましい。このとき、混合溶剤循環路８には、混合溶剤処理槽７でレジスト除去に使用された混合溶剤中のレジストを分解し、混合溶剤の再生処理を行う公知の混合溶剤再生モジュール１１が設けられていることが好ましい。

図１に示したような本発明のレジスト除去装置１では、レジストが表面に形成された基板は、オゾン水処理槽３から混合溶剤処理槽７及び第二オゾン水処理槽４に順番に搬入され、各処理槽にて本発明のレジスト除去方法で説明したオゾン水処理工程、混合溶剤処理工程及び第二オゾン水処理工程が、それぞれ施される。第二オゾン水処理工程を行った後の基板は、水洗槽１３に搬入されて水洗された後、乾燥槽１４にて乾燥される。
このような本発明のレジスト除去装置では、本発明のレジスト除去方法を好適に実現することができ、基板表面のレジストを高効率にかつ均一に除去することができる。

本発明によれば、基板表面のレジストを高効率にかつ均一に除去することができるレジスト除去方法、及び、本発明のレジスト除去方法を好適に実現することができるレジスト除去装置を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
処理サンプルとして３７０×４７０ｍｍの無アルカリガラスにタンタル合金を厚さ３００ｎｍでスパッタリングしたＬＣＤ基板を用いた。
ＬＣＤ基板上にスピンコーターを用いてレジスト液（富士フィルムアーチ社製、ＦＨｉ−３９５０）を１μｍ程度の厚さとなるように塗布し、これにＣＦ_４とＯ_２の混合ガスからなるエッチングガスを用いてエッチング処理を施した。
得られた処理サンプルのレジストには、厚さ約１００ｎｍのフッ素を含有するレジスト変性層が形成されていた。

図１に示した構成のレジスト除去装置を用いて作製した処理サンプル表面のレジストの除去を行った。なお、本実施例１では、図１に示した第二オゾン水処理槽４では、処理サンプルにオゾン水を用いた第二オゾン水処理工程を行わず、そのまま通過させた。
作製した処理サンプルをオゾン水処理槽に搬入し、オゾン溶解装置で生成したオゾン濃度４０ｐｐｍのオゾン水中に３０秒間浸漬してオゾン水処理工程を行った。
次に、オゾン水処理工程を経た処理サンプルを混合溶剤処理槽に搬入し、γ−ブチロラクトン（和光純薬製、和光特級）１００重量部に対して、水を３０重量部配合して調製した混合溶剤中に３０秒間浸漬して混合溶剤処理工程を行った。

混合溶剤処理工程を行った後の処理サンプルを顕微鏡観察し、レジストの除去状態を観察した。図２に処理サンプルの顕微鏡写真を示す。図２に示したように、処理サンプルのレジストは完全に除去されていた。

（実施例２）
γ−ブチロラクトン（和光純薬製、和光特級）１００重量部に対して、水を４０重量部配合して混合溶剤を調製し、この混合溶剤を用いて混合溶剤処理工程を行った以外は、実施例１と同様にして処理サンプルの表面のレジスト除去を行った。
混合溶剤処理工程を行った後の処理サンプルを顕微鏡観察し、レジストの除去状態を観察した。その結果、処理サンプルのレジストは図２と同様に、完全に除去されていた。

（実施例３）
混合溶剤処理工程を行った処理サンプルを図１に示した第二オゾン水処理槽に搬入し、オゾン溶解装置で生成したオゾン水濃度４０ｐｐｍのオゾン水中に３０秒間浸漬して第二オゾン水処理工程を行った以外は、図２と同様にして処理サンプルの表面のレジスト除去を行った。
第二オゾン水処理工程を行った後の処理サンプルを顕微鏡観察し、レジストの除去状態を観察した。その結果、処理サンプルのレジストは実施例１と同様に、完全に除去されていた。

（実施例４）
混合溶剤処理工程を行った処理サンプルを図１に示した第二オゾン水処理槽に搬入し、オゾン溶解装置で生成したオゾン水濃度４０ｐｐｍのオゾン水中に３０秒間浸漬して第二オゾン水処理工程を行った以外は、実施例２と同様にして処理サンプルの表面のレジスト除去を行った。
第二オゾン水処理工程を行った後の処理サンプルを顕微鏡観察し、レジストの除去状態を観察した。その結果、処理サンプルのレジストは図２と同様に、完全に除去されていた。

（比較例１）
オゾン水処理工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして処理サンプルのレジストの除去を行った。
混合溶剤処理工程を行った後の処理サンプルを顕微鏡観察し、レジストの除去状態を観察した。図３に処理サンプルの顕微鏡写真を示す。図３に示したように、処理サンプルのレジストは完全に除去されておらず、レジストの残渣が多く観察された。

（比較例２）
オゾン水処理工程を行わなかった以外は、実施例２と同様にして処理サンプルのレジストの除去を行った。
混合溶剤処理工程を行った後の処理サンプルを顕微鏡観察し、レジストの除去状態を観察した。その結果、処理サンプルのレジストは完全に除去されておらず、レジストの残渣が多く観察された。

（実施例５）
処理サンプルとして４インチ径のシリコンウエハを用いた。
シリコンウエハ上にスピンコーターを用いてレジスト液（富士フィルムアーチ社製、ＦＨｉ−３９５０）を１μｍの厚さとなるように塗布し、これにＣＦ_４とＯ_２の混合ガスからなるエッチングガスを用いてエッチング処理を施した。
得られた処理サンプルのレジストには、厚さ約１００ｎｍのフッ素を含有するレジスト変性層が形成されていた。

作製した処理サンプルを図１に示した構成のレジスト除去装置のオゾン水処理槽に搬入し、オゾン溶解装置で生成したオゾン濃度４０ｐｐｍのオゾン水中に３０秒間浸漬してオゾン水処理工程を行った。
次に、オゾン水処理工程を経た処理サンプルを混合溶剤処理槽に搬入し、γ−ブチロラクトン（和光純薬製、和光特級）１００重量部に対して、水を２５重量部配合して調製した混合溶剤中に３０秒間サンプルの一部だけ浸漬して混合溶剤処理工程を行った。
そして、混合溶剤処理工程を行った処理サンプルを第二オゾン水処理槽に搬入し、オゾン溶解装置で生成したオゾン濃度４０ｐｐｍのオゾン水中に１８０秒間浸漬して第二オゾン水処理工程を行った。

図４に混合溶剤処理工程を経た処理サンプル（第二オゾン水処理工程を行う前の処理サンプル）の混合溶剤に浸漬した部分と浸漬しなかった部分との界面部分を撮影した顕微鏡写真を示す。図４に示したように、混合溶剤処理工程を経た処理サンプルの界面付近のレジストは、僅かに残存したものがあったが、ほぼ均一に除去されていた。その後、第二オゾン水処理工程を行うことにより、処理サンプルに残存したレジストは完全に除去された。

（実施例６）
γ−ブチロラクトン（和光純薬製、和光特級）１００重量部に対して、水を４０重量部配合して混合溶剤を調製し、この混合溶剤を用いて混合溶剤処理工程を行った以外は、実施例５と同様にして処理サンプルの表面のレジスト除去を行った。
図５に混合溶剤処理工程を経た処理サンプル（第二オゾン水処理工程を行う前の処理サンプル）の混合溶剤に浸漬した部分と浸漬しなかった部分との界面部分を撮影した顕微鏡写真を示す。図５に示したように、混合溶剤処理工程を経た処理サンプルの界面付近のレジストは、僅かに残存したものがあったが、ほぼ均一に除去されていた。その後、第二オゾン水処理工程を行うことにより、処理サンプルに残存したレジストは完全に除去された。

（実施例７）
γ−ブチロラクトン（和光純薬製、和光特級）１００重量部に対して、水を６５重量部配合して混合溶剤を調製し、この混合溶剤を用いて混合溶剤処理工程を行った以外は、実施例５と同様にして処理サンプルの表面のレジスト除去を行った。
図６に混合溶剤処理工程を経た処理サンプル（第二オゾン水処理工程を行う前の処理サンプル）の混合溶剤に浸漬した部分と浸漬しなかった部分との界面部分を撮影した顕微鏡写真を示す。図６に示したように、混合溶剤処理工程を経た処理サンプルの界面部分のレジストは、実施例５、６に比べて残存した量がやや多かったが、ほぼ均一に除去されていた。その後、第二オゾン水処理工程を行うことにより、処理サンプルに残存したレジストは完全に除去された。

（比較例３）
混合溶剤処理工程で使用する混合溶剤の代わりにメタノールを使用した以外は、実施例５と同様にして処理サンプルのレジストの除去を行った。
混合溶剤処理工程を行った後の処理サンプルの表面を顕微鏡観察したところ、レジストは完全に除去されていなかった。

（実施例８）
処理サンプルとして４インチシリコンウエハを用いた。
シリコンウエハ上にスピンコーターを用いてレジスト液（富士フィルムアーチ社製、ＦＨｉ−３９５０）を１μｍ程度の厚さとなるように塗布し、これにイオン種と印加電圧を変えて下記３種類のイオン注入を行い処理サンプルＡ〜Ｃを作製した。なお、イオン注入量は、いずれも１×１０^−１４とした。
処理サンプルA：イオン種・・・リン、印加電圧・・・ ５０ｋｅＶ
処理サンプルB：イオン種・・・リン、印加電圧・・・１００ｋｅＶ
処理サンプルC：イオン種・・・ヒ素、印加電圧・・・ ５０ｋｅＶ
得られた各処理サンプルのレジスト厚はほとんど変化なく、見た目にも大きな変化は見られなかった。

作製した処理サンプルＡ〜Ｃを用いた以外は、実施例５と同様にしてオゾン水処理工程、混合溶剤処理工程、及び、第二オゾン水処理工程を行った。

その結果、第二オゾン水処理工程を経た処理サンプルのレジストは、いずれも非常に均一に除去されており、レジストの除去にムラは発生していなかった。

本発明によれば、基板表面のレジストを高効率にかつ均一に除去することができるレジスト除去方法、及び、レジスト除去装置を提供できる。

本発明のレジスト除去装置の概略を示す概略図である。 実施例１における混合溶剤処理工程を行った後の処理サンプルの顕微鏡写真である。 比較例１における混合溶剤処理工程を行った後の処理サンプルの顕微鏡写真である。 実施例５における混合溶剤処理工程後の処理サンプルの顕微鏡写真である。 実施例６における混合溶剤処理工程後の処理サンプルの顕微鏡写真である。 実施例７における混合溶剤処理工程後の処理サンプルの顕微鏡写真である。

１ レジスト除去装置
２ オゾン溶解装置
３ オゾン水処理槽
４ 第ニオゾン水処理槽
５ オゾン水循環路
６ 混合溶剤タンク
７ 混合溶剤処理槽
８ 混合溶剤循環路

Claims (2)

1. 基板表面のレジストを除去するレジスト除去方法であって、少なくとも、前記基板の処理される面をオゾン水で処理するオゾン水処理工程と、前記基板の前記オゾン水処理工程を経た面をγ−ブチロラクトン１００重量部と、水５〜１００重量部との混合溶剤を用いて処理する混合溶剤処理工程とを有することを特徴とするレジスト除去方法。
2. 前記混合溶剤処理工程の後に、前記基板の前記混合溶剤処理工程を経た面を更にオゾン水で処理する第二オゾン水処理工程を有することを特徴とする請求項１記載のレジスト除去方法。