JP4373979B2 - レジスト除去方法及びレジスト除去装置 - Google Patents
レジスト除去方法及びレジスト除去装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4373979B2 JP4373979B2 JP2005505465A JP2005505465A JP4373979B2 JP 4373979 B2 JP4373979 B2 JP 4373979B2 JP 2005505465 A JP2005505465 A JP 2005505465A JP 2005505465 A JP2005505465 A JP 2005505465A JP 4373979 B2 JP4373979 B2 JP 4373979B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resist
- ozone
- solution
- concentration
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/42—Stripping or agents therefor
- G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
- G03F7/423—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral acids or salts thereof, containing mineral oxidizing substances, e.g. peroxy compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/42—Stripping or agents therefor
- G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
Description
不要となったレジストを除去するレジスト除去工程では、従来、半導体基板のレジスト除去には、アッシャー(灰化手段)や、硫酸や過酸化水素等を用いたRCA洗浄法が用いられており、液晶基板のレジスト除去には、有機溶媒とアミンとの混合溶液等が用いられていた。しかし、レジストの除去にアッシャーを用いると、高温のため半導体にダメージを与える恐れがあることに加え、無機系の不純物を除去することはできない。また、溶剤や薬品を用いてレジスト除去を行う場合は、十数バッチごとに新たな薬液に交換しなければならないことから、大量の薬液が必要とされ薬液コストがかさむとともに、大量の廃液が生じ、廃液処理の際にもコスト面及び環境面の両面で大きな不利益があった。
一方、オゾンガスを水に溶解して得られるオゾン水は、オゾンの持つ強い酸化力により殺菌・脱臭・漂白等に優れた効果を発揮し、しかもオゾンガスは時間とともに無害な酸素(気体)に自己分解して残留性がないことから、環境にやさしい殺菌・洗浄・漂白剤等として注目されている。近年、環境への関心が高まる中、上述のレジスト除去方法に代わる方法として、オゾン水を用いたレジスト除去プロセスが注目されている。
しかし、常温常圧下ではオゾンは水に50ppm程度の濃度にしか溶解することができず、この濃度のオゾン水ではレジスト除去に長時間を要することから、工業的に応用することは困難であった。
これに対して、有機酸、特に酢酸は水に比べれば高濃度にオゾンを溶解することができ、また、オゾンによって分解することもなく安定して用いることができる。特に有機酸濃度が50万ppm以上になると、極めて高濃度のオゾンを溶解することができる。そこで有機酸に溶解させたオゾン−有機酸液をレジスト除去に用いることが考えられた。
例えば、特開2001−340817号公報には、気体中のオゾンとの分配係数が0.6以上である有機溶剤にオゾンを溶解させてなる汚染物質除去用洗浄剤が開示されており、このような有機溶剤として酢酸が例示されている。しかしながら、このような高純度(高濃度)の酢酸等は、刺激臭が強く引火性があり、また、排水処理等にも極めてコストがかかるという問題点があった。また、高濃度有機酸を用いることにより確かにオゾン濃度は向上するものの、レジストの種類によっては、期待された程のレジスト除去効率が得られないという問題があった。
発明の要約
本発明は、上記現状に鑑み、基板表面のレジストを高効率に除去することができるレジスト除去方法及びレジスト除去装置を提供することを目的とする。
第1の本発明は、基板表面のレジストを除去する方法であって、少なくとも、処理面にオゾン溶液を作用させる工程1と、処理面に有機溶剤を作用させる工程2とを有するレジスト除去方法である。第1の本発明のレジスト除去方法では、有機溶剤は、水溶性有機溶剤であることが好ましい。
基板表面のレジストを除去するための装置であって、少なくとも、処理面にオゾン溶液を噴射する手段と、処理面に有機溶剤を噴射する手段とを有するレジスト除去装置もまた、本発明の1つである。
第2の本発明は、有機酸水溶液にオゾンガスを溶解したオゾン溶液を用いて基板表面のレジストを除去する方法であって、前記オゾン溶液中の有機酸濃度が5000ppm未満であるレジスト除去方法である。
第3の本発明は、オゾン水を基板に供給し、基板表面のレジストを除去する方法であって、前記オゾン水はpHが4〜8に調整されているレジスト除去方法である。第3の本発明のレジスト除去方法では、オゾン水は、有機酸濃度が5000ppm未満であることが好ましく、pHのバッファー作用を有する試薬を含有することが好ましく、また、オゾン濃度が40ppm以上であることが好ましい。
第1、第2又は第3の本発明のレジスト除去方法において、レジストは、ノボラック型レジストであることが好ましく、紫外線を照射しながらオゾン溶液を処理面に作用させることが好ましい。
図2は、実施例1及び比較例1におけるレジスト膜厚と処理時間との関係を示す図である。
図3は、実施例1及び比較例1における処理開始60秒後における処理面の表面の状態を撮影したマイクロスコープ写真である。
図4は、実施例2、3、4及び比較例2、3におけるレジスト膜厚と処理時間との関係を示す図である。
図5は、実施例2、3及び比較例2、3における処理開始80秒後における処理面の表面の状態を撮影したマイクロスコープ写真である。
図6は、実施例5、6、7及び比較例4、5におけるレジスト膜厚と処理時間との関係を示す図である。
発明の詳細な開示
以下に本発明を開示する。
本発明者らは、オゾン溶液によるレジストの除去の態様を詳細に調べて、除去の過程には2つの段階があることを見出した。図1に、オゾン溶液によるレジストを除去する際の、レジスト膜厚と処理時間との関係の1例を示した。
図1より、オゾン溶液によるレジストの除去には、比較的短時間で急速にレジストの膜厚が減少する第1段階と、それに続いて完全にレジストが消滅するまでの第2段階とに分けられることがわかる。
本発明者らが分析を行ったところ、第1段階で除去されるのは主として樹脂成分であり、樹脂成分が除かれた後に主に窒素を含有する成分(以下、残渣ともいう)が残存し、この残渣を除去する第2段階に第1段階以上の時間を要し、全体としてのレジスト除去効率に影響していることがわかった。
従って、全体としてのレジスト除去効率を向上させるためには、特に上記第2段階に要する時間を短縮することが重要である。
なお、このような残渣は、とりわけノボラック型レジストの場合に多くみられ、おそらくはオルトジアゾキノン等の感光剤に起因するものであると考えられる。
第1の本発明のレジスト除去方法は、基板表面のレジストを除去する方法であって、少なくとも、処理面にオゾン溶液を作用させる工程1と、処理面に有機溶剤を作用させる工程2とを有する。
本発明者らは、更に検討した結果、第1段階の除去速度は一定以上の濃度のオゾン溶液を用いる限り充分な速度が得られるのに対し、第2段階の除去速度はオゾン溶液では遅く、有機溶剤を用いることにより飛躍的に向上することを見出し、第1の本発明を完成するに至った。このような効果は、オルトジアゾキノンのみならず、ジアゾ系の化合物を用いるすべてのレジストに共通するものであると考えられる。
第1の本発明のレジスト除去方法において、工程1は、上述の第1段階に対応して主にレジストの樹脂成分を除去する工程であり、工程2は、上述の第2段階に対応して主に残渣を除去する工程である。
工程1に用いるオゾン溶液は、オゾンガスを水に溶解させることにより調製することができる。オゾンガスを溶解させる水は、酢酸等の有機酸を含有していてもよい。有機酸を含有することにより、より高濃度のオゾンを溶解することができる。
上記オゾン溶液を調製する方法としては特に限定されないが、例えば、非多孔性膜からなるガス透過膜を収容したオゾン溶解モジュールを用いることが好ましい。本明細書において、上記非多孔性膜とは、気体を透過させるが液体は透過させない膜を意味する。このようなオゾン溶解モジュールを用いれば、オゾン分子はガス透過膜を構成する樹脂の分子鎖間を透過し、有機酸水溶液中に拡散するが、ガス透過膜が目詰まりしたり、レジスト除去効率を低下させる泡が混入したりすることはない。更に、いったんレジスト除去に用いたオゾン溶液を循環して用いることもでき、容易に効率よく高オゾン濃度のオゾン溶液を得ることができる。
工程2に用いる有機溶剤としては、上記残渣を効率よく溶解できるものであれば特に限定されないが、水溶性有機溶剤が好適である。水溶性有機溶剤を用いる場合には、工程1の終了後処理面を乾燥させる等の操作を必要とせず、連続して工程2を行うことができる。また、水溶性有機溶剤を用いる場合には、水と水溶性有機溶剤との混合液として用いてもかまわない。
上記水溶性有機溶剤としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類;エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキサイド類;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、アセトン等のアルデヒド・ケトン類;ギ酸、酢酸、n−酪酸、シュウ酸、クエン酸等のカルボン酸類;トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類;メタンスルホン酸、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の有機イオウ化合物等が挙げられる。
上記工程1における処理面にオゾン溶液を作用させる条件、及び上記工程2における処理面に有機溶剤を作用させる条件としては特に限定されず、レジストの種類や厚さによって適宜選択できる。レジストの除去速度は、上記オゾン溶液中のオゾン濃度に影響を及ぼさない範囲で高温なほど速くなる傾向にあることから、処理温度としては50℃程度が好適である。また、工程1においてオゾン溶液を作用させる際、工程2において有機溶剤を作用させる際には、基板がGaAs基板等の紫外線に侵されやすい基板でない限りにおいては、紫外線を照射しながらオゾン溶液を処理面に作用させることが好ましい。紫外線を併用することにより、より高いレジストの剥離効果が得られる。ただし、反応槽が複雑化する、ランプ交換等にランニングコストが発生する等の問題点もある。
上記紫外線としては、波長が254nm程度のものが好ましい。また、紫外線の照射強度としては特に限定されないが、0.01mW/cm2程度以上の強度で照射すれば充分な効果が得られる。
第1の本発明のレジスト除去方法が適用されるレジストとしては特に限定されないが、特に上記残渣の量が多いノボラック型レジストに対しては有効である。
なお、ノボラック型レジストとは、ノボラック樹脂を主成分とし、更にオルトジアゾキノン等の感光剤等を含有するものであり、光照射によりアルカリ溶液への溶解性を変化させることができる。ノボラック型レジストは、現在、ガラス基板、化合物基板、シリコン基板等のほとんどの基板に多用されている。
第1の本発明のレジスト除去方法によれば、基板表面のレジストを高効率に除去することができる。特に有機溶剤として、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を水との混合液として用いる場合には、排出される有機溶剤量を最小限に抑えることができ、環境に対する負荷もごく小さなものとすることができる。
このような第1の本発明のレジスト除去方法は、処理面にオゾン溶液を噴射する手段と、処理面に有機溶剤を噴射する手段とを有するレジスト除去装置を用いることにより、好適に実施することができる。
このような、基板表面のレジストを除去するための装置であって、少なくとも、処理面にオゾン溶液を噴射する手段と、処理面に有機溶剤を噴射する手段とを有するレジスト除去装置もまた、本発明の1つである。
上記処理面にオゾン溶液を噴射する手段及び処理面に有機溶剤を噴射する手段としては特に限定されず、従来公知のノズル等を用いることができる。また、この場合ノズルはオゾン溶液用と有機溶媒用とに別々に設けられていてもよく、また、1つのノズルを共用してもよい。
上記ノズルは、棒流状ノズルであることが好ましい。これにより、更に高い効率でレジストを除去することができる。
本明細書において、上記棒流状ノズルとは、ノズルより噴射されたオゾン水をノズルの内径を大きく超えて広がることなく、ノズル内径と略同径の棒流として基板の処理面に到達させることのできるノズルを意味する。上記棒流状ノズルの噴射角、即ちノズルより噴射されたオゾン水の広がり角度の好ましい上限は10°、より好ましい上限は5°である。更に好ましくは、ノズルより噴射された直後と基板の処理面に到達した時の噴射方向に対して垂直方向のオゾン水の断面形状がほぼ相似であり、基板の処理面の到達点での噴射方向に対して垂直方向のオゾン水の断面積がノズルの開口面積の120%以内である。
このような棒流状ノズルは、管状の部材にドリルやレーザー等を用いて穴あけ加工を行ったり、中空糸をノズルとして用いたりすることにより得ることができる。
また、上記ノズルは、処理に供する基板の略全表面に対してオゾン溶液又は有機溶剤を噴射できるように配置されていることが好ましい。このようにオゾン溶液又は有機溶剤を噴射することにより、基板の全表面のレジストを均一に効率よく除去することができる。
第2の本発明は、有機酸水溶液にオゾンガスを溶解したオゾン溶液を用いて基板表面のレジストを除去する方法であって、上記オゾン溶液中の有機酸濃度が5000ppm未満であるレジスト除去方法である。
有機酸水溶液を用いることにより、オゾンガスをより高濃度に溶解することができ、高濃度のオゾン溶液を用いれば、より高い効率でレジストを除去することができる。しかし、一方でオゾン溶液中の有機酸濃度が高くなると、刺激臭や引火性、排水処理等の問題が生じることに加え、かえってレジストの除去効率が悪化する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、一定の濃度域の有機酸水溶液を用いれば、刺激臭や引火性、排水処理等の問題の発生を押さえることができ、極めて高い効率でレジストを除去できることを見出し、第2の本発明を完成するに至った。
これは、上述のように、オゾン溶液によるノボラック型レジストの除去は、主としてノボラック樹脂成分を除去する第1段階と、それに続いて、おそらくはオルトジアゾキノン等の感光剤に起因する窒素成分からなる残渣を除去する第2段階とに分けられるが(図1参照)、本発明者らが更に検討した結果、第1段階の除去速度は、有機酸濃度が一定以上になるとほぼ一定の速度になるのに対し、第2段階の除去速度は、有機酸濃度が高くなるとかえって遅くなることがわかり、これが原因であると考えられる。
第2の本発明のレジストの除去方法においては、オゾン溶液中の有機酸濃度を5000ppm未満に限定することにより、第1段階では必要充分な除去速度が得られ、かつ、第2段階では窒素成分からなる残渣の除去を妨げることがない。このような効果は、オルトジアゾキノンのみならず、ジアゾ系の化合物を用いるすべてのレジストに共通するものであると考えられる。
上記有機酸としては特に限定されないが、例えば、オゾンとの反応性が低い酢酸、n−酪酸、しゅう酸、クエン酸、又は、それらの誘導体等が好ましい。なかでも、酢酸、n−酪酸、クエン酸、又は、それらの誘導体がより好ましく、比較的毒性が低い酢酸、クエン酸、又は、その誘導体が更に好ましい。
上記酢酸の誘導体としては特に限定されないが、オゾンとの反応性が低いことから、例えば、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化酢酸等が好適である。
上記有機酸のオゾン溶液中における濃度は5000ppm未満である。5000ppm以上であると、高度な排水処理が必要となることに加え、レジストの種類によっては除去効率が悪化する。好ましくは500ppm以下である。
上記有機酸はごく少量添加するだけで極めて高いオゾン溶解効率の向上効果が得られることから、上記有機酸のオゾン溶液中における濃度の下限は特にないが、0.001ppm以上が好ましく、0.005ppm以上がより好ましい。
第2の本発明のレジスト除去方法が適用されるレジストとしては特に限定されないが、なかでも上記第1の本発明のレジスト除去方法と同様にノボラック型レジストに対しては特に有効である。
第2の本発明のレジストの除去方法に用いる上記オゾン溶液を調製する方法としては特に限定されないが、例えば、上述した第1の本発明のレジスト除去方法におけるオゾン溶液を調製する方法と同様の非多孔性膜からなるガス透過膜を収容したオゾン溶解モジュールを用いることが好ましい。
第2の本発明のレジストの除去方法においては、処理に供する基板の略全表面に対して上記オゾン溶液を460cm/sec以上の線速度で噴射することが好ましい。このようにオゾン溶液を噴射することにより、基板の全表面のレジストを均一に効率よく除去することができる。
第2の本発明のレジストの除去方法における、上記オゾン溶液の処理条件としては特に限定されず、レジストの種類や厚さ等に応じて適宜決定される。レジストの除去速度は、上記オゾン溶液中のオゾン濃度に影響を及ぼさない範囲で高温なほど速くなる傾向にあることから、処理温度としては50℃程度が好適である。
また、上記第1の本発明のレジスト除去方法と同様に、紫外線を照射しながらオゾン溶液を処理面に作用させることが好ましい。
第2の本発明のレジストの除去方法によれば、一定濃度域の有機酸濃度のオゾン溶液を用いることにより、刺激臭や引火性、排水処理等の問題の発生を抑えることができる。更に、ノボラック型レジストにあっては、高濃度の有機酸溶液を用いる場合に比較して、基板表面のレジストを高効率に除去することができる。
第3の本発明は、オゾン水を用いて基板表面のレジストを除去する方法であって、上記オゾン水はpHが4〜8に調整されているレジスト除去方法である。
本発明者らは、オゾン水による基板表面のレジストの除去の態様を更に詳細に検討した結果、図1に示す第1段階の除去速度は、オゾン濃度が一定以上であれば溶液のpHによらず一定であるのに対して、第2段階の除去速度は、オゾン水のpHに大きく依存し、一定の範囲にpHに調整した場合に極めて高い効率で残渣を除去でき、全体としてのレジスト除去速度が向上することを見出し、第3の本発明を完成するに至った。
第3の本発明のレジスト除去方法は、シリコン基板、化合物基板、液晶基板及びマスク基板等のいずれの基板にも有効である。
上記オゾン水はpH4〜8である。4未満であると、上記第2段階における残渣の除去速度が遅くなり、全体としてのレジスト除去速度も遅くなる。8を超えると、オゾンの溶解濃度が低くなり、レジスト除去速度が遅くなる。好ましくは4.5〜7であり、より好ましくは4.8〜6.5である。
第3の本発明のレジスト除去方法におけるオゾン水は、有機酸水溶液にオゾンガスを溶解したものであってもよい。オゾン水を高オゾン濃度とすることができるからである。ただし、上述した第2の本発明のレジスト除去方法におけるオゾン水と同様に、有機酸濃度が5000ppm未満であることが好ましい。5000ppm以上であると、高度な排水処理が必要となることに加え、レジストの種類によっては除去効率が悪化することがある。
上記オゾン水のpHを調整する方法としては特に限定されないが、処理を通じて安定なpHを維持するために、オゾン水にpHのバッファー作用を有する試薬を含有させることが好ましい。
上記バッファー作用を有する試薬としては、オゾンにより分解等の化学変性することがないものであれば特に限定されず、例えば、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等の酢酸バッファー;クエン酸三アンモニウム、クエン酸一ナトリウム等のクエン酸バッファー;リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム等のリン酸バッファー;四硼酸ナトリウム、硼酸アンモニウム等の硼酸バッファー;グリシルグリシン、グリシン、L−アルギニン、N−ε−ラウロリル−L−リジン等のアミノ酸系バッファー等が挙げられる。これらの試薬は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ただし、基板の種類や用途によっては、カリウム、ナトリウム等の金属や、リン、ホウ素等による汚染が問題になる場合があることから、このような場合にはこれらの元素を含有しないバッファーが好適であり、例えば、酢酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム又はアミノ酸系バッファー等が好適である。
上記オゾン水は、オゾン濃度が40ppm以上であることが好ましい。40ppm未満であると、効率的なレジスト除去が困難であることがある。より好ましくは50ppm以上である。上記オゾン水のオゾン濃度の上限は特に限定されないが、200ppm以下であることが好ましい。200ppmを超えると、オゾン水を製造するための装置が大型化し、高コストとなることがある。
第3の本発明のレジスト除去方法に用いる上記オゾン水を調製する方法としては特に限定されないが、例えば、上述した第1の本発明のレジスト除去方法におけるオゾン溶液を調製する方法と同様の非多孔性膜からなるガス透過膜を収容したオゾン溶解モジュールを用いることが好ましい。
第3の本発明のレジスト除去方法においては、処理に供する基板の略全表面に対して上記オゾン水を460cm/sec以上の線速度で噴射することが好ましい。このようにオゾン水を噴射することにより、基板の全表面のレジストを均一に効率よく除去することができる。
第3の本発明のレジスト除去方法における、上記オゾン水の処理条件としては特に限定されず、基板の種類、レジストの種類や厚さ等に応じて適宜決定される。第3の本発明のレジスト除去方法においては特に温度がレジストの剥離速度に影響を与える。レジストの剥離反応は化学反応であることから、原則的には処理温度が高い方が促進される。一方、オゾン水中のオゾンは、オゾン水が酸性である場合には安定であるのに対して、pHが中性〜アルカリ性になるにつれて急速に分解が進む。このようなオゾンの分解は、温度が高いほど進む傾向にある。第3の本発明においてはオゾン水のpHを4〜8に調整するが、pH及び温度の設定によっては、オゾン水中のオゾン濃度が急速に減少してしまい、その結果、レジストの剥離速度が下がってしまう場合がある。また、ガリウム砒素基板等では加熱によりダメージが生じる等、基板の種類によっても温度を選択する必要がある。
最適な処理温度は、用いるバッファーの種類やpHの設定にもよるが、概ね30〜50℃程度が好適であり、ガリウム砒素基板等の特に耐熱性に劣る基板の場合には20〜30℃程度が好適である。
第3の本発明のレジスト除去方法が適用されるレジストとしては特に限定されないが、なかでも上記第1の本発明のレジスト除去方法と同様にノボラック型レジストに対しては特に有効である。
また、上記第1の本発明のレジスト除去方法と同様に、第3の本発明のレジスト除去方法においても、紫外線を照射しながらオゾン水を処理面に作用させることも可能である。
第3の本発明のレジストの除去方法によれば、一定のpHのオゾン水を用いることにより、基板表面のレジストを高効率に除去することができる。
一方、処理サンプルとして、GaAs基板(φ100mm、厚さ0.625mm)を、スピンコーター(3000rpm、30秒)を用いてHMDS(ナガセケムテック社製、NP−100)で処理して水洗した後、レジスト液(富士フィルムアーチ社製、FHi3950)を塗布し、スピンコーター(ミカサ社製、1H−DX2型)にて3000rpm、30秒間処理した後、更に105℃20分間乾燥したものを10mm×10mmの大きさにカットし、I線ステッパーを用いて露光したものをアルカリ系で現像した。この処理サンプルの処理面におけるレジストの厚さは約1.0μmであった。
得られたオゾン溶液を処理サンプルの処理面に対して垂直方向から到達時の線速度が1500cm/secとなるようにオゾン水を50秒間連続的に噴射した。
次いで、処理サンプルの処理面に対して垂直方向から到達時の線速度が1500cm/secとなるようにメタノールを10秒間連続的に噴射した。
膜厚計(大塚電子社製、FE−3000型)を用いて、レジストの厚さを測定した。処理時間とレジスト膜厚との関係を図2に示した。
また、処理開始60秒後の処理面の表面の状態をマイクロスコープを用いて撮影した。これを図3aに示した。
(比較例1)
途中でメタノール噴射に切り換えることなく、オゾン溶液を噴射し続けた以外は実施例1と同様にして処理サンプルのレジスト除去を行った。
また、処理開始60秒後の処理面の表面の状態をマイクロスコープを用いて撮影した。これを図3bに示した。
図2より、実施例1ではオゾン溶液噴射により処理面のレジスト膜厚は急速に減少し、更に、メタノール噴射に切り換えるとまもなくレジストは完全に除去された。一方、比較例1では、オゾン溶液噴射により処理面のレジスト膜厚は急速に減少したが、そのままオゾン溶液を噴射し続けても、完全にはレジストを除去することはできなかった。
また、図3より、実施例1では処理開始60秒後には、完全にレジストが認められないのに対して、比較例1では明らかに残存するレジストが認められた。
一方、処理サンプルとして、GaAs基板(φ100mm、厚さ0.625mm)をHMDS(ナガセケムテック社製、NP−100)で処理して水洗した後、レジスト液(富士フィルムアーチ社製、FHi3950)を塗布し、スピンコーター(ミカサ社製、1H−DX2型)にて3000rpm、30秒間処理した後、更に105℃20分間乾燥したものを10mm×10mmの大きさにカットし、I線ステッパーを用いて露光したものをアルカリ系で現像した。この処理サンプルの処理面におけるレジストの膜厚は1.189μmであった。
得られたオゾン溶液を処理サンプルの処理面に対して垂直方向から到達時の線速度が1500cm/secとなるようにオゾン水を連続的に噴射した。膜厚計(大塚電子社製、FE−3000型)を用いて、処理開始40、60、80、100及び120秒後のレジストの膜厚を測定した。
処理時間とレジスト膜厚との関係を図4に示した。
なお、図4aは開始直後からのレジスト膜厚の変化をプロットしたものであり、図4bは、開始40秒後からのレジスト膜厚の変化を縦軸のスケールを拡大してプロットしたものである。
また、処理開始80秒後の処理面の表面の状態をマイクロスコープを用いて撮影した。
これを図5aに示した。
得られたオゾン溶液を用いた以外は実施例2と同様にして処理サンプルのレジスト除去を行なった。また、処理開始80秒後の処理面の表面の状態をマイクロスコープを用いて撮影した。これを図5bに示した。
(比較例2)
50℃に調整した蒸留水に対してオゾンガスを溶解して濃度75ppmのオゾン溶液を得た。
得られたオゾン溶液を用いた以外は実施例2と同様にして処理サンプルのレジスト除去を行なった。また、処理開始80秒後の処理面の表面の状態をマイクロスコープを用いて撮影した。これを図5cに示した。
(比較例3)
50℃に調整した5000ppmの酢酸水溶液に対してオゾンガスを溶解して濃度87ppmのオゾン溶液を得た。
得られたオゾン溶液を用いた以外は実施例2と同様にして処理サンプルのレジスト除去を行なった。また、処理開始80秒後の処理面の表面の状態をマイクロスコープを用いて撮影した。これを図5dに示した。
一方、処理サンプルとして、Si基板(φ100mm、厚さ0.625mm)をHMDSで処理して水洗した後、レジスト液(東京応化社製、THMRIP3100)を塗布し、スピンコーター(ミカサ社製、1H−DX2型)にて3000rpm、30秒間処理した後、更に105℃20分間乾燥したものを10mm×10mmの大きさにカットし、I線ステッパーを用いて露光したものをアルカリ系で現像した。この処理サンプルの処理面におけるレジストの膜厚は1.189μmであった。
得られたオゾン溶液を処理サンプルの処理面に対して垂直方向から到達時の線速度が1500cm/secとなるようにオゾン水を連続的に噴射した。このとき、波長254nmのUVランプ(ケミトロニクス社製、C−250WF)を用いて、処理面における紫外線強度が1.2mW/cm2となるように紫外線を処理面に照射しながら操作を行った。膜厚計(大塚電子社製、FE−3000型)を用いて、処理開始40、60、80、100及び120秒後のレジストの膜厚を測定した。
処理時間とレジスト膜厚との関係を図4に示した。
図4より、実施例2、3では、処理開始後急速にレジスト厚が減少し、その後80秒後までにほぼ完全にレジストが除去された。これに対して、比較例2では蒸留水中では充分に高いオゾン濃度が得られず、レジストの除去は極めて遅いものであった。一方、比較例3では、5000ppmの酢酸溶液を用いたことにより極めて高濃度のオゾン溶液が得られたにも係わらず、初期のレジスト除去速度こそ実施例2、3の場合よりも速いものの、60秒以降は逆転しなかなか完全にはレジストが除去されなかった。
実施例4では、初期のレジスト除去速度は比較例3と同等であり、しかも、実施例2、3と同様に80秒後までにほぼ完全にレジストが除去された。
また、図5より、処理開始80秒後の処理面の表面の状態を比較したところ、実施例2ではレジストは全く認められず、実施例3でも痕跡程度のレジストが残されているのみであった。これに対して、比較例2ではほとんど未処理のものと変わりなく、また、比較例3でも明確に残存するレジストが認められた。
更に、実施例2〜4において、レジスト除去後の液をUV照射処理した廃液について、JIS K 0102−17(100℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量(CODMn))に準拠した方法によりCOD、及び、JIS K 0102−22.2(赤外線式TOC自動計測法)に準拠した方法によりTOC(有機体炭素)を測定した。
この結果を表1に示した。
表1より、実施例2〜4の廃液のCODは、日本国が定める工場の排水基準(排水基準を定める総理府令別表2:平成5年8月27日総理府令第40号改定)である160mg/Lを大きく下回っており、環境に対する負荷が極めて小さいことがわかった。
50ppmの酢酸水溶液を64ppmの酢酸アンモニウムを用いてpH5に調整した。この溶液にオゾンガスを溶解して、オゾン水を得た。得られたオゾン水中のオゾン濃度は80ppm、pHは4.8であった。
得られたオゾン水を50℃に加熱し、処理サンプルの処理面の略全面に対して垂直方向から到達時の線速度が1500cm/secとなるように連続的に噴射した。膜厚計(大塚電子社製、FE−3000型)を用いて、処理開始15、30、45、60及び90秒後のレジストの膜厚を測定した。
処理時間とレジスト膜厚との関係を図6に示した。
なお、図6aは開始直後からのレジスト膜厚の変化をプロットしたものであり、図6bは、開始40秒後からのレジスト膜厚の変化を縦軸のスケールを拡大してプロットしたものである。
得られたオゾン水を30℃に加熱して用いた以外は実施例5と同様にして処理サンプルのレジスト除去を行った。
結果を図6に示した。
得られたオゾン水を30℃に加熱して用いた以外は実施例5と同様にして処理サンプルのレジスト除去を行った。
結果を図6に示した。
(比較例4)
50ppmの酢酸水溶液を1%のアンモニウムを用いてpH9.0に調整した。この溶液にオゾンガスを溶解して、オゾン水を得た。得られたオゾン水中のオゾン濃度は5ppm、pHは9.0であった。
得られたオゾン水を30℃に加熱して用いた以外は実施例5と同様にして処理サンプルのレジスト除去を行った。
結果を図6に示した。
(比較例5)
超純水(pH6.5)にオゾンガスを溶解して、オゾン水を得た。得られたオゾン水中のオゾン濃度は70ppm、pHは3.2であった。
得られたオゾン水を50℃に加熱して用いた以外は実施例5と同様にして処理サンプルのレジスト除去を行った。
結果を図6に示した。
図6より、実施例5〜7では、処理開始後急速にレジスト厚が減少し、その後80秒後までにほぼ完全にレジストが除去された。これに対して、比較例4では高pHにしたことにより充分に高いオゾン濃度が得られず、レジストの除去は極めて遅いものであった。一方、比較例5では、初期のレジスト除去速度こそ実施例5〜7の場合と同等であるものの、なかなか完全にはレジストが除去されなかった。
Claims (5)
- オゾン水を基板に供給し、基板表面のレジストを除去する方法であって、
前記オゾン水はpHが4〜8に調整されており、
前記オゾン水は、有機酸水溶液にオゾンガスを溶解したものであって、有機酸濃度が5000ppm未満である
ことを特徴とするレジスト除去方法。 - オゾン水は、pHのバッファー作用を有する試薬を含有することを特徴とする請求の範囲第1項記載のレジスト除去方法。
- オゾン水は、オゾン濃度が40ppm以上であることを特徴とする請求の範囲第1又は2項記載のレジスト除去方法。
- レジストは、ノボラック型レジストであることを特徴とする請求の範囲第1、2又は3項記載のレジスト除去方法。
- 紫外線を照射しながらオゾン水を処理面に作用させることを特徴とする請求の範囲第1、2、3又は4項記載のレジスト除去方法。
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003111997 | 2003-04-16 | ||
JP2003111996 | 2003-04-16 | ||
JP2003111996 | 2003-04-16 | ||
JP2003111997 | 2003-04-16 | ||
JP2004024070 | 2004-01-30 | ||
JP2004024070 | 2004-01-30 | ||
PCT/JP2004/005452 WO2004093172A1 (ja) | 2003-04-16 | 2004-04-16 | レジスト除去方法及びレジスト除去装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2004093172A1 JPWO2004093172A1 (ja) | 2006-07-06 |
JP4373979B2 true JP4373979B2 (ja) | 2009-11-25 |
Family
ID=33303692
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005505465A Expired - Fee Related JP4373979B2 (ja) | 2003-04-16 | 2004-04-16 | レジスト除去方法及びレジスト除去装置 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4373979B2 (ja) |
KR (1) | KR20060003346A (ja) |
TW (1) | TW200506553A (ja) |
WO (1) | WO2004093172A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006173211A (ja) * | 2004-12-13 | 2006-06-29 | Sekisui Chem Co Ltd | レジスト除去方法及びレジスト除去装置 |
JP4824395B2 (ja) * | 2004-12-13 | 2011-11-30 | 積水化学工業株式会社 | レジスト除去方法及びレジスト除去装置 |
JP4555729B2 (ja) * | 2005-05-17 | 2010-10-06 | 積水化学工業株式会社 | レジスト除去方法及びレジスト除去装置 |
KR100672752B1 (ko) * | 2006-01-27 | 2007-01-22 | 주식회사 바맥스 | 포토레지스트 제거 방법 및 이를 수행하기 위한 장치 |
KR101771250B1 (ko) * | 2006-05-30 | 2017-08-24 | 호야 가부시키가이샤 | 레지스트막 박리 방법, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사마스크의 제조 방법 |
JP5006112B2 (ja) * | 2007-06-12 | 2012-08-22 | 国立大学法人 筑波大学 | フォトレジスト除去方法 |
JP5006111B2 (ja) * | 2007-06-12 | 2012-08-22 | 国立大学法人 筑波大学 | フォトレジスト除去装置 |
US11358172B2 (en) * | 2015-09-24 | 2022-06-14 | Suss Microtec Photomask Equipment Gmbh & Co. Kg | Method for treating substrates with an aqueous liquid medium exposed to UV-radiation |
CN112384858A (zh) * | 2018-07-13 | 2021-02-19 | 富士胶片株式会社 | 药液、试剂盒、图案形成方法、药液的制造方法及药液收容体 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3239998B2 (ja) * | 1998-08-28 | 2001-12-17 | 三菱マテリアルシリコン株式会社 | 半導体基板の洗浄方法 |
JP2000277473A (ja) * | 1999-03-24 | 2000-10-06 | Mitsubishi Materials Silicon Corp | シリコンウエーハの洗浄方法 |
JP2001035827A (ja) * | 1999-07-16 | 2001-02-09 | Memc Kk | 高濃度オゾン水、同オゾン水の調製方法、および同オゾン水を使用した洗浄方法 |
JP2001196348A (ja) * | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Seiko Epson Corp | 有機物の分解方法、および半導体素子の製造方法 |
JP2002100599A (ja) * | 2000-09-21 | 2002-04-05 | Mitsubishi Materials Silicon Corp | シリコンウェーハの枚葉洗浄方法 |
-
2004
- 2004-04-16 TW TW093110588A patent/TW200506553A/zh unknown
- 2004-04-16 KR KR1020057019496A patent/KR20060003346A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-04-16 JP JP2005505465A patent/JP4373979B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-16 WO PCT/JP2004/005452 patent/WO2004093172A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200506553A (en) | 2005-02-16 |
KR20060003346A (ko) | 2006-01-10 |
JPWO2004093172A1 (ja) | 2006-07-06 |
WO2004093172A1 (ja) | 2004-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3996513B2 (ja) | 微細構造体から残留物を除去する方法および装置 | |
US6431183B1 (en) | Method for treating semiconductor substrates | |
US7011716B2 (en) | Compositions and methods for drying patterned wafers during manufacture of integrated circuitry products | |
JP4373979B2 (ja) | レジスト除去方法及びレジスト除去装置 | |
KR19990063297A (ko) | 전자재료용 세정수 | |
JP2008016620A (ja) | 半導体製造装置及び半導体製造方法 | |
JP2006278644A (ja) | 洗浄方法および洗浄装置 | |
JP2002231696A (ja) | レジスト除去方法とその装置 | |
JP4460373B2 (ja) | 有機物の除去方法及び有機物除去装置 | |
US20150007856A1 (en) | Method for treating a substrate surface using ozonated solvent and ultraviolet light | |
JP4555729B2 (ja) | レジスト除去方法及びレジスト除去装置 | |
JP2007193053A (ja) | レジスト除去方法 | |
JP4824395B2 (ja) | レジスト除去方法及びレジスト除去装置 | |
JPH11174692A (ja) | 半導体基板上のフォトレジストを除去する装置および方法 | |
JP2005266534A (ja) | マスク基板用レジスト除去装置 | |
JP2006173211A (ja) | レジスト除去方法及びレジスト除去装置 | |
JPH0974080A (ja) | 半導体基板のオゾン洗浄方法 | |
JP2008091533A (ja) | 薬液の酸化防止装置及び薬液の酸化防止方法 | |
JP4153706B2 (ja) | オゾン−有機酸液生成装置、レジスト剥離装置及びレジスト剥離方法 | |
JP2003142449A (ja) | 洗浄装置及び洗浄方法 | |
JP2002371384A (ja) | 板状基板の流体処理方法および処理装置 | |
JP2005217293A (ja) | レジスト除去方法 | |
JP2003305416A (ja) | 基板の洗浄方法 | |
KR20230054658A (ko) | 레지스트 박리 방법, 레지스트 박리 장치 및 전처리 방법 | |
JP2005048189A (ja) | 残留物除去用組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070124 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090512 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090710 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20090710 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090901 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090904 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120911 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |