JP5006111B2 - フォトレジスト除去装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造工程で使われるフォトレジストを除去する装置に関し、半導体製造工程において、ドライエッチング処理や高電流イオン注入処理が施された基板表面に残存するフォトレジストを、高効率にかつ均一に除去することができるフォトレジスト除去装置に関する。

より詳しくは、本発明は、特に、半導体製造工程において半導体基板等の基板表面に残存付着するレジストを、基板表面に高濃度オゾン水を注水するとともに、紫外光（例えば、エキシマーレーザー光）を照射して基板から剥離するためのフォトレジスト除去装置に関する。

従来、半導体製造工程において、シリコン基板（仕掛中の半導体基板）表面に残存する不要となったフォトレジストを除去するレジスト除去工程では、酸素を含むプラズマによってフォトレジストをアッシャー（灰化手段）とする手段（特許文献１参照）や、濃硫酸等の溶剤や薬品等を用いてレジストを溶解させる方法等が用いられていた。

また、不要なフォトレジストが残存するシリコン基板の表面にオゾン水を供給してフォトレジストを除去する手段も公知である（特許文献２参照）。特にシリコン基板の表面中心に対向して開口を対向して設けた円筒管からオゾン水シリコン基板にオゾン水を注水する手段も知られている。

特公平８−０２１５６２号公報 特開２００６−２９５０９１号公報

しかしながら、レジストの除去にアッシャーを用いると、プラズマによる基板へのダメージを与える恐れがあることに加え、無機系の不純物を除去することはできない。また、溶剤や薬品を用いてレジスト除去を行う場合は、大量の廃液が生じ、廃液処理の際にもコスト面及び環境面の両面で大きな問題となっている。

そして、シリコン基板の表面にオゾン水を供給してフォトレジストを除去する手段は、オゾン水のみによる除去では除去効果において十分ではなく、またシリコン基板の表面に均一にオゾン水を供給することができない。

特に、シリコン基板の表面中心に対向して開口を対向して設けた円筒管からオゾン水シリコン基板にオゾン水を単に注水する手段によっても、シリコン基盤上を流動するオゾン水は均一な流れることはないので、例えば、シリコン基盤外周部での除去量が中心部に比べ相対的に少ない等、フォトレジストを均一に除去するという点では問題があった。

本発明は、導体基板表面に残存するレジストを除去における上記従来の問題を解決することを目的とし、高濃度オゾン水と紫外光（例えば、エキシマーレーザー光）を使用して、シリコン基板に残存したレジストを、シリコン基板の中心部や周辺等の領域に関係なく均一に、シリコン基板自体に損傷を与えることなく、単位体積当りのオゾン水のフォトレジストへの反応効率を上げて効果的に剥離し、除去するフォトレジスト除去装置を実現することを課題とする。

本発明は上記課題を解決するために、洗浄対象の基板を支持して回転する回転支持台と、洗浄ノズルと、該洗浄ノズルに高濃度オゾン水を供給する高濃度オゾン水供給装置と、紫外光照射源とを備えたフォトレジスト除去装置であって、前記洗浄ノズルは、高濃度オゾン水を注水する円筒管と、該円筒管の下端の注水口が開口するように該円筒管の下端に取り付けられた透明円盤とを有し、前記透明円盤は、紫外光照射源からの紫外光を透過可能であるとともに、前記回転支持台に支持された前記基板に対して一定間隔の隙間を介して対向するように配置されていることを特徴とするフォトレジスト除去装置を提供する。

前記回転支持台を回転させて、前記円筒管から注水される高濃度オゾン水を、前記基板表面において厚さの均一な薄液膜として該基板の中心から放射方向に流しながら、前記紫外光を前記基板表面に照射することにより、該基板表面に残存しているフォトレジストを除去する構成であることが好ましい。

前記フォトレジストはフェノール樹脂であり、紫外光が照射された光前記高濃度オゾン水の一部は光分解されＯＨラジカルが生成され、該ＯＨラジカルがフォトレジストのフェノール部をポリフェノールに変え、該ポリフェノールを前記高濃度オゾン水中の未分解オゾンが反応して断片化して、前記基板から剥離する構成であることが好ましい。

前記紫外光照射源は、エキシマーレーザー光照射源であり、前記紫外光としてエキシマーレーザー光を使用する構成であることが好ましい。

前記透明円盤は合成石英ガラスから成ることが好ましい。

前記隙間は、１〜３ｍｍであることが好ましい。

紫外光照射源とは、２００ｎｍより３００ｎｍをピークとする光源である。

該円筒管の下端の注水口が開口するように該円筒管の下端に取り付けられた透明円盤により、フォトレジストと高濃度オゾン水との化学的反応効率を改善することを特徴とする。

本発明によれば、単位体積当りのオゾン水のフォトレジストへの反応効率を上げることができ、従来行われていた濃硫酸による洗浄効果に匹敵する効率を実現できる。従って、従来の濃硫酸による洗浄の代替技術としての、高濃度オゾン水洗浄の実用化が可能である。

本発明に係るフォトレジスト除去装置を実施するための最良の形態を実施例に基づき図面を参照して、以下説明する。

本発明者らは、高濃度オゾン水（濃度１００ｐｐｍ程度）を、不要となったフォトレジストの残存付着する基板（洗浄対象である基板。例えば、シリコンウェハ等の半導体基板）、この基板上に供給し、同時に紫外光としてエキシマーレーザー光（本明細書では、「エキシマー光」とも言う。）を照射すると、きわめて効果的にフォトレジストを除去できるという知見を得た。

本発明に係るフォトレジスト除去装置は、このような新規な知見に基づき、効果的にフォトレジストを除去可能とする具体的な構成である。

この知見について、図１において概略説明する。除去すべき基板上に残存したフェノール樹脂からなるフォトレジスト（例．ノボラック樹脂系フォトレジスト）に、高濃度オゾン水を注水するとともに、エキシマー光を照射することにより、オゾン水のオゾンの一部からＯＨラジカル（^・ＯＨ）生成し、このＯＨラジカルでフォトレジストをポリフェノール化し、さらにオゾン水の残存オゾンによりポリフェノール化したフォトレジストを分解し断片化して、基板から剥離して除去することが可能となるということである。

即ち、エキシマー光によって、高濃度オゾン水からＯＨラジカルが生成され、このＯＨラジカルがフォトレジストに作用して、その表層面の分子のポリフェノール化を促進し、ポリフェノール化したレジストが高濃度オゾン水によって、フォトレジストが分解されて、基板から効果的に剥離可能となる。

従来、オゾン水のみによっても、基板に付残存着しているフォトレジスト（ノボラック樹脂系フォトレジスト）の剥離が起こる事が知られていた。しかし、この作用は遅く、生産現場で十分と言える速度で剥離が起こらない難点があった（図１中の上方のステップ参照）。 これに較べると、本発明のように、高濃度オゾン水の注水とエキシマー光の照射をすることにより、剥離速度はきわめて速くなる。

本発明に係るフォトレジスト除去装置の実施例について、その全体構成を示す図２（ａ）、及びその要部を示す図２（ｂ）を参照して説明する。フォトレジスト除去装置１は、モータ２で駆動され水平面内を３００〜１２００ｒｐｍで回転する回転支持台３と、高濃度オゾン水供給装置４と、支持アーム５にネジ６で取り付けられた洗浄ノズル７、紫外光の照射源であるエキシマー光照射源８とを備えている。

回転支持台３は、除去されるべきフォトレジストが残存付着しているシリコンウェハのような基板９を載置して回転する装置である。高濃度オゾン水供給装置４は、高濃度オゾン水を生成し洗浄ノズル７に供給する装置であり、周知の技術を使用すればよい。

洗浄ノズル７は、円筒管１１と、この円筒管１１の下端の注水口１２が開口するように、円筒管１１の下端に取り付けられた透明円盤１３とを備えている。透明円盤１３は、エキシマー光が透過する際に光強度が減衰しないような透明なガラス材（例．合成石英ガラス）等の素材から形成されている。円筒管１１は、その下端の注水口１２が透明円盤１３の下面中心において開口するように構成されている。

そして、透明円盤１３は、回転支持台３の上面に対して水平に対向するように一定間隔を有する隙間１４を介して配置されている。より具体的には、支持アーム５に対して円筒管１１をその上下方向のネジ６による取付位置を調整し、洗浄されるべき基板９が回転支持台３に載置された状態で、透明円盤１３を、基板９の対向表面に対して、１〜３ｍｍ程度の範囲内の一定の間隔を有する隙間１４を介して対向配置する。

洗浄ノズル７を上記構成とすることにより、洗浄ノズル７は、その透明円盤１３と基板９との間に狭隘な隙間１４（細隙）を形成することができ、その隙間１４内にオゾン水を供給し、均一な薄液膜１５の流れを形成すると同時にエキシマー光を照射することが可能となる。この結果、残存レジストを均一に剥離し、また洗浄効率を飛躍的に向上させることができる。

エキシマー光照射源８は、基板９に、紫外光としてエキシマー光を照射するレーザ光源である。エキシマー光の波長は、１５０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１７２ｎｍ〜２５０ｎｍの領域の波長であり、フォトレジスト材料、除去効果等を考慮して、この領域から、適宜、選択した波長を使用する。

（作用）
以上の構成から成る本発明に係るフォトレジスト除去装置１の作用を以下説明する。ここでは、フェノール樹脂から成るフォトレジスト（例．ノボラック樹脂系フォトレジスト）として使用した場合で説明する。

シリコンウェハのような基板９から残存しているフォトレジストを除去し洗浄する際には、基板９を回転支持台３に載置して回転するとともに、高濃度オゾン水供給装置４から高濃度オゾン水を洗浄ノズル７に供給する。そして、同時並行してエキシマー光照射源８により、基板９を照射する。

洗浄ノズル７に供給された高濃度オゾン水は、円筒管１１の下端の注水口１２から透明円盤１３と基板９の間の隙間１４内に流れ込み、回転支持台３の回転による遠心力が作用して１〜３ｍｍ程度の均一な薄液膜１５の流れとなって基板９上を放射方向に流れる。

そして、高濃度オゾン水は透明円盤１３と基板９の間の隙間１４から放射方向に流れ出てからも、均一な薄液膜１５の流れの状態を保って、基板９の表面上を放射方向に流れ、基板９の外周縁から流れ出る。透明円盤１３は、基板９の全表面に、高濃度オゾン水の薄液膜１５の流れが均一な厚さで接触するとともにオゾンが液膜から飛散するのを押さえる効果がある。この均一液膜が流れる透明円盤上に、エキシマー光照射源８によってエキシマー光が照射される。

そのため、前記に説明したとおり、エキシマー光の照射によって高濃度オゾン水の一部が光分解されてＯＨラジカルが生成さる。そして、このＯＨラジカルが、基板９上に残存付着するフォトレジストに作用し、その表層部のフェノールをポリフェノール化する。そして、このポリフェノールに、オゾン水のうち未分解オゾンが作用して、フォトレジストを断片化して基板９の表面から剥離する。

本発明に係るフォトレジスト除去装置１によれば、洗浄ノズル７の下端に透明な透明円盤１３を設けることで、基板９の全表面に、高濃度オゾン水の薄液膜１５流れが均一な厚さで接触するとともに、エキシマー光を透明な透明円盤１３を透過させて基板９の全表面に照射するので、フォトレジストの剥離作用が基板９の全面に均等に生じ、洗浄効率を飛躍的に向上させることができる。

なお、上記のとおりフォトレジストに高濃度オゾン水を注水し、エキシマー光の照射によってフォトレジストを分解し基板９表面から剥離する作用機序を、図３に示す化学反応プロセスを参照して説明する。ここでのフォトレジストは、フェノール樹脂から成るフォトレジスト（ノボラック樹脂系フォトレジスト）とする。オゾン水にエキシマー光を照射すると、次の化学式１に示すように、エキシマー光の紫外光によって、オゾン水の一部を分解してＯＨラジカル（^・ＯＨ）を生成する。

ＯＨラジカルは、フォトレジストの表面に接すると、寿命が短くフォトレジストの深層部まで達し難いが、表層部のフェノールのポリフェノール化反応（水酸化反応）を効率よく生じさせる。

フェノールがポリフェノール化することで、オゾンに対する反応性が飛躍的に増大する。フェノールとオゾンの二次反応速度定数は、１．３×１０^３ｍｏｌ^−１ｓ^−１であるのに対して、フェノールにＯＨ基が１個増したレゾルシノールは、３×１０５ｍｏｌ^−１ｓ^−１以上の値を持つ。このように、フェノールに１個のＯＨ基が導入される事で３００倍以上も反応性が高まるのであるから、さらに多くのＯＨ基が導入されてできるポリフェノールはオゾンと拡散律速で反応する事になる。

このようにして、オゾンの光分解で生じたＯＨラジカルがフェノールをポリフェノールに変えると、ポリフェノールは、急速に未分解で残存するオゾンと反応してポリマー主鎖のＣ−Ｃ結合を切断する。これが、オゾン水とエキシマーレーザー光を併用することにより、フォトレジストの深部まで酸化していないのに、速い速度でフォトレジストを分解して、剥離をおこすメカニズムである。

（実験例）
本発明者らが、本発明に係るフォトレジスト除去装置１を使用し、フォトレジストの除去の実験を行った。この実験例について以下説明する。この実験例では、回転支持台３上に基板９としてシリコンウェハを載置し、フォトレジストが残存付着したシリコンウェハ上に高濃度オゾン水を注水するとともに、エキシマー光を照射し、シリコンウェハ上のフォトレジストを除去し、残存フォトレジストの厚さ（膜厚）を測定して除去効果を評価した。

エキシマー光照射源８として、波長２２２ｎｍのエキシマー光を照射する出力は２４ｍＷのエキシマランプを用いた。高濃度オゾン水の濃度は、は１０４ｍｇ／ｌであり、オゾン水の注水時間は４０ｓである。また、オゾン水は、洗浄ノズル７によって、シリコンウェハの中心に供給する。シリコンウェハ上のフォトレジストは、初期膜厚が１００００（Å）のＩＰ−３３００−ＨＰ（東京応化工業製）を用いた。

このような実験条件下で、シリコンウェハを回転数３００ｒｐｍと６００ｒｐｍで回転した場合のそれぞれについて、
（１）オゾン水の注水とエキシマー光の照射を同時並行的に行う場合（実験結果を示す図４中、◇…300rpm+Parallel、◆…600rpm+Parallel）と、
（２）エキシマー光を照射後、オゾン水を注水する場合（図４中、□…300rpm+Separate、灰色□…600rpm+Separate）について、それぞれ測定及び評価を行った。
さらに、
（３）シリコンウェハの回転数を６００ｒｐｍとして、エキシマー光を照射しない場合（図４中、＊…600rpm）について測定及び評価を行った。

これらの実験結果を図４に示す。上記（２）のオゾン水とエキシマー光を別々に施した場合にはその効果をほとんど確認できないが、シリコンウェハの外縁部分でやや除去量が改善されている。このときの除去量の分布はエキシマー光を照射しない場合とほぼ等しい。

一方で、上記（１）のオゾン水とエキシマー光を同時に照射し、シリコンウェハの回転数が３００ｒｐｍの場合には、水噴流のよどみ点にあたるシリコンウェハの中心での除去量が急激に増加する。さらに、回転数が増加するにしたがってシリコンウェハの除去速度も改善されることが明瞭に確認できる。

この実験例から、高濃度オゾン水によるフォトレジストの除去量は注入部近傍のシリコンウェハの中心付近で最も大きくなることが示された。一方、シリコンウェハの外縁部分でのレジスト除去速度はこれに比べ低くなった。またレジストの除去量は、エキシマー光を照射することによって改善されることが示され、さらに、シリコンウェハを回転させることでシリコンウェハ外縁部での除去量が改善されることが示された。

以上、本発明に係るフォトレジスト除去装置１を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的事項の範囲内でいろいろな実施例があることは言うまでもない。

本発明に係るフォトレジスト除去装置は、上記のような構成であり、半導体製造工程におけるドライエッチング処理及び反応性イオン注入処理が施されたフォトレジストを除去するために用いられる。特に現在用いられている濃硫酸の除去工程の代替となりうることで、環境負荷の低減化が実現する。

従来技術に較べた本発明におけるフォトレジスト除去の概念を説明する図である。 本発明に係るフォトレジスト除去装置を説明する図である。 本発明に係るフォトレジスト除去装置により生じるフォトレジスト除去の作用機序を説明するための化学反応プロセスを説明する図である。 本発明に係るフォトレジスト除去装置を使用したフォトレジスト除去の実験例の実験結果を示すグラフである。

符号の説明

１ フォトレジスト除去装置
２ モータ
３ 回転支持台
４ 高濃度オゾン水供給装置
５ 支持アーム
６ ネジ
７ 洗浄ノズル
８ エキシマー光照射源
９ 基板
１１ 円筒管
１２ 注水口
１３ 透明円盤
１３ 透明円盤
１４ 隙間（細隙）
１５ 薄液膜
ｄ 隙間の間隔寸法

Claims (6)

1. 洗浄対象の基板を支持して回転する回転支持台と、洗浄ノズルと、該洗浄ノズルに高濃度オゾン水を供給する高濃度オゾン水供給装置と、紫外光照射源とを備えたフォトレジスト除去装置であって、
   前記洗浄ノズルは、高濃度オゾン水を注水する１本の円筒管と、該円筒管の下端の注水口が開口するように該円筒管の下端に取り付けられた透明円盤とを有し、該円筒管の下端の注水口は、前記透明円盤の下面の中心に開口するように構成されており、
   前記透明円盤は、紫外光照射源からの紫外光を透過可能であるとともに、前記回転支持台に支持された前記基板に対して一定間隔の隙間を介して対向するように配置されており、
   前記回転支持台を回転させて、前記円筒管から注水される高濃度オゾン水を、前記基板表面において厚さの均一な薄液膜として該基板の中心から放射方向に流しながら、前記紫外光を透明な透明円盤の全面を透過させて前記基板の全表面に照射することにより、該基板表面に残存しているフォトレジストを除去する構成であり、
   前記フォトレジストはフェノール樹脂であり、前記基板の中心から放射方向に流されながら紫外光が照射された高濃度オゾン水の一部は光分解されＯＨラジカルが生成され、該ＯＨラジカルがフォトレジストのフェノールをポリフェノールに変え、該ポリフェノールに、前記高濃度オゾン水中の未分解オゾンを反応させてポリマー主鎖のＣ−Ｃ結合を切断し断片化して、前記基板から剥離する構成であることを特徴とするフォトレジスト除去装置。
2. 前記紫外光照射源は、エキシマー光照射源であり、前記紫外光としてエキシマー光であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト除去装置。
3. 前記透明円盤は合成石英ガラスから成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトレジスト除去装置。
4. 前記隙間は、１〜３ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト除去装置。
5. 紫外光照射源とは、２００ｎｍより３００ｎｍをピークとする光源であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジスト除去装置。
6. 該円筒管の下端の注水口が開口するように該円筒管の下端に取り付けられた透明円盤により、フォトレジストと高濃度オゾン水との化学的反応効率を改善することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト除去装置。

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