JP2002231696A - レジスト除去方法とその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境に優しいオゾンを用いて基板のレジスト
を高速で除去できる方法及び装置の提供。 【解決手段】 基板のレジストにオゾンガスを施すオゾ
ンガス供給手段（オゾンガス処理工程）と、前記基板の
レジストに紫外線を照射する紫外線照射手段(紫外線処
理工程)と、前記レジストにアルカリ水溶液を施すアル
カリ水溶液供給手段(アルカリ水溶液処理工程）とを備
えたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等に
代表される半導体、ＬＣＤ、プリント基板等の微細加工
の製造工程において、基板のレジストを除去する方法及
び装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の、ＩＣ、ＬＳＩ等に代表される半
導体装置における微細加工の製造工程では、先ず、シリ
コン等の基板に、ＣＶＤ、スパッタリング等による種々
の成膜を行い、その後、感光性の有機高分子化合物（以
下、レジストという）を塗布し、所要の回路パターンを
形成したマスクを介し、特定の波長を持った紫外線、電
子線、Ｘ線、イオンビーム等で露光後、アルカリ水溶液
や薬液によって現像を行い、基板上にレジストパターン
を形成する。更に、薬液による湿式エッチング、ＲＩＥ
（反応性イオンエッチング）による乾式エッチング、不
純物元素の拡散やイオン注入等を行う。そして最後の段
階において、上記のような一連の処理が終了した基板上
のレジストを除去する。一般に、ＬＳＩ等の製造工程で
は、上記のような成膜、レジスト塗布、各種の処理、そ
の後のレジスト除去という一連の操作がほぼマスク枚数
の数だけ、通常、数十回繰り返される。

【０００３】又、ＬＣＤ製造工程でも、上記の半導体製
造工程とほぼ同様な手法により、ガラス基板に回路が形
成される。但し、ＬＣＤ製造工程では、半導体製造工程
に比較し、基板サイズが大きいこと、回路の線幅が太い
こと、マスク枚数が少ないこと（処理回数が少ない）、
処理の種類が少ないこと（例えばイオン注入がない）こ
と等、異なる面もある。

【０００４】基板のレジストを除去するには、各種の方
法が採用されているが、レジスト除去が不完全である
と、その後の工程に悪影響を与えるため、レジストを完
全に除去することが必要不可欠である。特に、最近のよ
うに回路の集積度が高まり、形成される回路の線幅が細
くなると、レジスト残さの影響は、集積度の低い場合と
比較して大きな問題となる。このため、レジストを基板
上から完全に除去することが求められており、通常は、
薬液による湿式法、或いは酸素プラズマ等を使用する乾
式法によって行われている。

【０００５】湿式によるレジスト除去方法において、半
導体分野では、通常、濃度の高い硫酸が使用されてお
り、更に、硫酸の酸化能力を高めるために、過酸化水素
を混合することが行われている。又、ＬＣＤ分野では、
用いる基板サイズが大きいため、乾式法では基板上のレ
ジスト除去均一性が得られず、ほぼ１００％の割合で湿
式法が行われている。具体的には、専用のレジスト処理
溶液「１０６溶剤」（ジメチルスルホキシド／モノエタ
ノールアミン＝３０％／７０％）が大部分のメーカで使
用されている。しかし、この「１０６溶剤」は、数百円
以上／リッターと高価であり、且つその使用量も１プロ
セスあたり数百ｃｃ／ｍ²以上と多いため、コスト低減
とその排液に基づく環境負荷低減が大きな課題となって
いる。

【０００６】一方、プリント基板の有機物（スミア）の
除去においては、過マンガン酸等の薬液が使用される。
これら薬液によりレジストや好ましくない付着物を除去
し、その後、残存する薬液やその他の付着物を除去する
ため超純水等での洗浄が広く行われている。しかし、上
記の何れの方法においても、高価で環境負荷の大きい薬
液を大量に使用する必要がある。

【０００７】さて、オゾンは強い酸化力を持ち、反応後
は分解して再び酸素に戻るため残留性がなく環境に優し
いという特長がある。又、基板を洗浄する効果があるこ
とも確認されている。環境に優しい基板のレジスト除去
方法として、このオゾンガスを用いて有機物等の好まし
くない付着物を除去する方法がこれまでにも提案されて
いる。

【０００８】例えば、特開平１１−２１９９２６号公報
では、水蒸気、オゾンガス及びＯＨラジカル捕捉剤とし
て働く物質からなる気体混合物によって、半導体基板か
ら有機汚染物を除去する方法が開示されている。この開
示以前の従来のオゾンと水とを用いたプロセスにおいて
は、レジスト除去速度向上のために基板温度を上げる
と、高温域では基板表面上に形成された水とオゾンとの
混合層におけるオゾンの溶解度が規制され、除去速度が
低下する。

【０００９】しかし、この公報の方法による装置では、
図６に示すように、液体を入れる石英タンク１０１と当
該石英タンク１０１の底に位置するオゾン拡散器１０２
とで構成されており、液体中に拡散したオゾンを、石英
タンク１０１の上方に設置された被処理基板１０３に作
用させることにより、被処理基板１０３表面上の混合層
を薄くすることができ、寿命が短かく、反応性の高いオ
ゾン成分をウエハ表面に到達しやすくさせることができ
る。

【００１０】又、特開平５−１５２２７０号公報では、
処理液中を通過させたオゾン含有気体を基板表面の被処
理物に作用させる方法が開示されている。この公報の方
法による装置は、図７に示すように、処理室１１０は、
基板１１２が載置される基板載置台１１１と、気体分散
板１１８と、孔１１９と、供給ノズル１２１等とで構成
されており、更に、処理室１１０には、排気管１１３を
通じてオゾンを分解するオゾン分解装置１２０や、オゾ
ン含有気体供給管１１７を通じて装置された酸素貯槽１
１５や、オゾン発生装置１１４及び気体接触装置１１６
等が設置されている。

【００１１】この装置では、オゾン含有気体を例えば超
純水中を通した後、オゾン含有気体を処理基板１１２表
面に導入すると、基板表面がこのオゾンによって徐々に
濡れ、基板表面に水の薄い膜が形成されて、基板を加熱
すること無しに、有機物被膜を除去することができる。

【００１２】その他、オゾンを用いたレジスト除去に関
する提案は、特開２０００−０７７３８７号公報、特開
２０００−０５８４９６号公報、特開平１１−２９５９
０５号公報、特開平１１−１６５１３６号公報、特開平
１０−１９９８５７号公報等多数ある。

【００１３】又、オゾンガスと紫外線とを用いて、レジ
ストを除去する方法については、例えば、株式会社工業
調査会、昭和５６年１１月１０日発行の「電子材料・１
９８１年別冊」の第１３７〜１４８頁に記載されてい
る。この記載中では、レジストの除去機構として、酸素
ガスに波長１８４ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線を照射して
得られるオゾンガスの励起反応により解離した活性酸素
が、レジストを酸化してＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂等の揮発性
低分子に分解すると説明されている。又、特開平１−２
３３７２８号公報では、予めオゾンを発生した後、これ
に波長１８４ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線を照射すること
により、オゾンを活性化させることが開示されている。

【００１４】尚、オゾンを用いないでレジストを除去す
る提案としては、次のものがある。先ず、特開平１１−
１７６８１２号公報では、レジストに光を照射すること
によりそのレジストの構成分子を分解した後、アッシン
グ処理を行って、スループット向上を図る方法が記載さ
れている。この場合のレジストとしては、ポリメチルメ
タクリレートやポリビニルアルコール系のレジストが挙
げられている。光照射によりレジストの主鎖切断を行っ
た後に、アッシング処理することにより、レジスト除去
速度を向上させることができる。次に、特開２０００−
２０６７０７号公報では、レジストに露光後、現像液に
よりレジストを溶解して除去する方法及び装置が開示さ
れている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】上記の、特開平１１−
２１９９２６号公報や特開平５−１５２２７０号公報に
開示されている基板のレジスト除去方法では、基板表面
にオゾン処理液の薄い薄膜が形成されて、オゾンの拡散
が妨げられなくなるので、レジストを高速で除去できる
と記載されている。しかしながら、これら手法を用いて
も、硫酸や専用のレジスト処理溶液（１０６溶剤等）を
用いた薬液によるレジスト除去プロセスに比較すると、
レジスト除去速度が１／５程度で、非常に遅いという問
題がある。

【００１６】又、特開平１−２３３７２８号公報に開示
されている方法では、紫外線として波長が１８４ｎｍ、
２５４ｎｍのものをオゾンに照射することによって、オ
ゾンを活性化して、レジスト除去速度を向上させようと
するものであるが、レジスト除去速度はわずかに向上す
るものの、薬液を用いたものに比較すれば、１００℃以
下の低温プロセスにおいて非常に遅い。

【００１７】又、特開平１１−１７６８１２号公報に開
示されている基板のレジスト除去方法では、レジストが
ポリメチルメタクリレートやポリビニルアルコール系の
光照射により主鎖切断するタイプのレジストに限定され
ているので、通常使用されるレジストであるノボラック
系ポジ型レジスト（クレゾール系ノボラック樹脂＋ナフ
トキノンジアジド）に適用しても、レジスト除去速度は
向上しない。特にＬＣＤ製造分野では、ノボラック系ポ
ジ型レジストがほぼ１００％用いられているため、この
分野への適用は難しい。

【００１８】又、特開２０００−２０６７０７号公報で
開示されている基板のレジスト除去方法では、レジスト
を露光後、現像液を用いてレジスト除去する方法である
が、レジストがＲＩＥ等による乾式エッチング工程や不
純物元素の拡散工程やイオン注入工程等を経由している
と、レジストが元々のレジストに比較して架橋（ノボラ
ック樹脂が高分子量化）しているため、レジストを除去
するのが難しくなり、仮に、除去できたとしても、その
速度が非常に遅くなる。

【００１９】本発明は、上記のような従来の技術の諸問
題を解決するためになされたもので、環境に優しいオゾ
ンを用いて基板のレジストを高速で除去できる方法及び
装置の提供を目的とする。又、紫外線照射後アルカリ水
溶液を用いたレジスト除去方法では、乾式エッチングや
高温のベーク工程を経由したレジストには適用できない
という問題点に対し、本発明はあらゆる工程を経由した
レジストに対応でき、且つ高速にレジストを除去できる
方法及び装置の提供を目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、基板
に施されたレジストの除去方法において、基板のレジス
トにオゾンガスを接触させて前記レジストの成分を分解
するオゾンガス処理工程と、前記基板のレジストに紫外
線を照射して前記レジストの成分をアルカリ水溶液に可
溶とする紫外線処理工程と、前記レジストにアルカリ水
溶液を施して除去するアルカリ水溶液処理工程とを含む
ことを特徴とする。

【００２１】請求項２の発明は、請求項１に記載の基板
のレジスト除去方法において、オゾンガスは湿度を伴う
湿潤オゾン含有ガスであることを特徴とする。

【００２２】請求項３の発明は、請求項１又は請求項２
に記載の基板のレジスト除去方法において、アルカリ水
溶液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
水溶液であることを特徴とする。

【００２３】請求項４の発明は、請求項１乃至請求項３
の何れかに記載の基板のレジスト除去方法において、レ
ジストは、紫外線、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の照
射によりアルカリ水溶液に可溶になるポジ型レジストで
あることを特徴とする。

【００２４】請求項５のレジスト除去装置の発明は、基
板のレジストにオゾンガスを施すオゾンガス供給手段
と、前記基板のレジストに紫外線を照射する紫外線照射
手段と、前記レジストにアルカリ水溶液を施すアルカリ
水溶液供給手段とを有することを特徴とする。

【００２５】請求項６の発明は、請求項５に記載のレジ
スト除去装置において、オゾンガス供給手段は、供給さ
れるオゾンガスを予め湿度を伴う湿潤オゾン含有ガス化
させる湿潤化手段を有することを特徴とする。

【００２６】請求項７の発明は、請求項５又は請求項６
に記載のレジスト除去装置において、アルカリ水溶液供
給手段は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド水溶液を供給することを特徴とする。

【００２７】請求項８の発明は、請求項５乃至請求項７
の何れかに記載のレジスト除去装置において、レジスト
は、紫外線、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の照射によ
りアルカリ水溶液に可溶になるポジ型レジストであるこ
とを特徴とする。

【００２８】

【発明の実施の形態】実施の形態１．実施の形態１のレ
ジスト除去装置は、基板のレジストにオゾンガスを施す
オゾンガス供給手段と、前記基板のレジストに紫外線を
照射する紫外線照射手段と、前記レジストにアルカリ水
溶液を施すアルカリ水溶液供給手段とを有する構成とし
た装置である。以下、図１乃至図４に基づいてこれを説
明する。図１はレジスト除去装置の構成を示す概念図、
図２は湿潤化手段の構成を示す概念図、図３は紫外線照
射手段の配置を示す正面図、図４は紫外線照射装置の側
面図である。

【００２９】図１において、図中の符号１はレジスト除
去装置内に設けられた処理室であり、この処理室１に
て、基板２のレジスト除去処理が行われる。レジストが
施された基板２は、この処理室１内に設置された基板台
３上に固定される。この形態１では、当該基台３上に設
けられた加熱手段としての平板ヒータ４の上に基板２が
固定される。基板２のレジストは、この平板ヒータ４に
よって、必要に応じて、所要温度に、例えば室温以上の
温度に加熱される。以下、この工程を加熱処理工程とい
う。尚、後述するオゾンガスの供給或いは紫外線照射に
よって、処理に必要な所要温度が選られる場合には、こ
の加熱手段や加熱処理工程は不要となる。

【００３０】次に、オゾンガス供給手段を説明する。オ
ゾンガス供給手段は、処理対象となる基板２のレジスト
にオゾンガスを接触させるように施す手段である。以
下、この工程をオゾンガス処理工程という。この形態１
のオゾンガス供給手段は、その本体が処理室１の外に配
置されており、オゾンガスの流れを制御して、基板２の
レジストに対してオゾンガスを均一に接触させるように
供給するヘッダ５が、処理室１内の基台３に固定された
基板２の上方に位置するよう配設されている。上記のヘ
ッダ５から、基板２のレジストに対してオゾンを含んだ
オゾン含有ガス（以下、オゾンガスともいう）が噴霧さ
れる。以下、この工程をオゾンガス処理工程という。

【００３１】このヘッダ５から噴霧されるオゾンガス
は、後述の湿潤化手段７により、蒸気が加えられて湿潤
化された適宜の湿度を伴なっている。図２において、湿
潤化手段７としての加湿器は、例えば、バブリングボト
ル１７に入れた処理液１６中にオゾンガスを通気する構
成のものを用いており、図示の例では、処理液１６を室
温以上に加熱するためのヒータ１５を備えており、オゾ
ンガス発生手段と一体的に構成されている。

【００３２】再び図１において、オゾンガス供給手段
は、処理室１内に設けられた上記のヘッダ５や処理室１
外に設けられた湿潤化手段７の外、処理室１外には、オ
ゾンガス発生器６、加湿されたオゾンガスを処理室１内
のヘッダ５に導く供給路８としての送気管８ｂや送気管
８ｃ、これら送気管８ｂ、８ｃ内での蒸気の凝縮を防止
するため当該送気管８ｂ、８ｃに装備されたリボンヒー
タ９等を備えている。尚、上記の送気管８は内径６ｍｍ
である。又、オゾンガスの流量はマスフローコントロー
ラ等によって適宜調整される(非図示)。

【００３３】又、図中の符号１２はオゾンガスを処理室
１から排気するための排気管、１３はオゾンガスの排気
量を調整するためのバルブ、１４は排気管１２の後段に
設けられたオゾン分解塔１４であり、残存オゾンガスは
完全に分解され酸素ガスとしてこのオゾン分解塔１４か
ら排出される。又、このレジスト除去装置全体の構成部
材の中で、オゾンガスに暴露される部分については、耐
オゾン性の高い材料、例えば石英ガラスやフッ素樹脂等
を用いて構成するとよい。

【００３４】次に、図３及び図４において、紫外線照射
手段を説明する。紫外線照射手段は、基板２のレジスト
に紫外線を照射して前記レジストの成分をアルカリ水溶
液に可溶とする手段である。以下、この工程を紫外線処
理工程という。この形態１では、レジスト除去装置を構
成する一装置として紫外線照射装置を備えており、この
装置の内部に、紫外線照射手段としての紫外線ランプ２
０が配置されている。基板２を加熱しながらの紫外線照
射や、紫外線照射後の加熱も可能である。勿論、紫外線
照射手段としては、このような紫外線ランプ２０に限ら
ず、適宜の紫外線発射装置を用いればよい。尚、後述の
実施の形態２で説明するように、レジスト除去装置内に
紫外線照射手段としての紫外線ランプ２０を配設した構
成としてもよい。

【００３５】次に、アルカリ水溶液処理手段を説明す
る。アルカリ水溶液処理手段は、上記のオゾンガス処理
工程と紫外線処理工程とを経て処理された基板２のレジ
ストにアルカリ水溶液を施してこれを除去する手段であ
る。以下、この工程をアルカリ水溶液処理工程という。
この形態１のアルカリ水溶液処理手段は、図示のよう
に、アルカリ水溶液タンク１８とアルカリ水溶液を送り
出すポンプ１９とを備え、オゾンガス供給手段と一体的
に構成されている。

【００３６】次に、洗浄手段を説明する。洗浄手段は、
アルカリ水溶液処理工程によって基板２のレジストに施
されたアルカリ水溶液をすすぐ手段である。以下、この
工程を洗浄手段という。この形態１では、図１に示すよ
うに、基板２を洗浄するための純水タンク１０や洗浄水
を送るためのポンプ１１を備えている。

【００３７】次に、基板のレジスト除去方法（処理工
程）について、詳述する。先ず、加熱手段としての平板
ヒータ４によって基板２のレジストを所要の温度まで加
熱する（加熱処理工程）。尚、この工程においては、予
め、湿潤化手段７としての加湿器の処理液１６やオゾン
ガス供給手段を構成する送気管８ｂや送気管８ｃ及びヘ
ッダ５等を加熱して所要の温度に安定化させておく。

【００３８】次に、基板２のレジストが上記の加熱処理
工程によって所要温度に安定した後、オゾンガス供給手
段のヘッダ５から、湿度を同伴させたオゾンガスを基板
２のレジストに噴霧する（オゾンガス処理工程）。ここ
で、オゾンガスの湿度は、処理液１６の温度における飽
和蒸気相当が最適であり、処理液１６の温度を変化させ
ることでオゾンガスに同伴させる蒸気量即ち湿度が制御
される。そして、基板２のレジストにオゾンガスを所要
時間の接触させることによって、レジストの成分が分解
されるのを待って、オゾンガスの供給を停止する。

【００３９】次に、基板２を処理室１から取り出して、
紫外線照射装置（図３、図４）に移し、当該装置内にお
いて、基板２に対して加熱することも可能な紫外線照射
手段としての紫外線ランプ２０で所要時間、即ち、基板
２のレジストの成分がアルカリ水溶液に可溶になるま
で、紫外線を照射する（紫外線処理工程）。この紫外線
処理工程を終えた基板２は、再び、処理室１に戻され
る。

【００４０】次に、処理室１に戻されて基台２、この例
では平板ヒータ４の上に固定された基板２に、アルカリ
水溶液を施して、基板２のレジストを除去する（アルカ
リ水溶液処理手段）。即ち、アルカリ水溶液供給手段の
ポンプ１９を動作させて、アルカリ水溶液タンク１８か
らアルカリ水溶液を送液管８ａを介して、所要量を基板
２のレジストに塗布した後、一定時間の経過を待つ。

【００４１】次に、洗浄手段を構成するポンプ１１を動
作させて、純水タンク１０から純水を供給し、基板２表
面を洗浄即ちリンスする（洗浄処理工程）。

【００４２】最後に、乾燥手段としての窒素ガス供給装
置(非図示)により、処理室１内に窒素ガスを供給して、
当該基板２の表面を充分に乾燥させる（乾燥処理工
程）。

【００４３】以上の各工程を経て、基板２のレジストが
除去される。尚、この基板２のレジスト除去方法による
処理工程では、先にオゾンガス処理工程を行った後に紫
外線処理工程を行っているが、先に紫外線処理工程を行
った後にオゾンガス処理工程を行ってもよい。

【００４４】次に、レジストとオゾン（オゾンガス）、
及びレジストと紫外線との反応機構、更にアルカリ水溶
液の作用について詳述する。先ず、レジストとオゾンと
の反応機構について説明する。レジストを含め高分子材
料は、オゾンにより、高分子の主鎖が切断され低分子量
化すると共に、末端部が酸化されカルボン酸構造に変化
する。レジストを水により溶解除去しようとする場合に
は、或る程度の低分子量の状態まで分解させ且つカルボ
ン酸構造にまで変化させないと、水で溶解除去できな
い。従って、この実施の形態において、仮に、紫外線処
理工程を行わず、オゾンガス処理工程のみを行った場合
には、この状態の分子まで変化させるのに長時間を要す
るため、レジスト除去速度が極めて遅くなってしまう。

【００４５】次に、レジストと紫外線との反応機構につ
いて説明する。レジストがいわゆるノボラック系ポジ型
レジストの場合、レジストはノボラック樹脂と溶解抑制
剤（ナフトキノンジアジド）との混合物から成る。この
レジストに紫外線を照射すると、溶解抑制剤のナフトキ
ノンジアジドが直ちにインデンカルボン酸に変化して、
レジスト全体がアルカリ水溶液に可溶となる。尚、レジ
ストに含まれる今一つの成分であるノボラック樹脂は元
々からアルカリ水溶液に可溶である。

【００４６】しかし、この場合、アルカリ水溶液の代わ
りに水を用いると、レジストは溶解できなくなり、レジ
スト除去ができない。これは、水では元々のノボラック
樹脂を溶解できないのと、生成したインデンカルボン酸
も比較的分子量の大きなカルボン酸のため溶解できない
という２点の理由による。

【００４７】照射される紫外線の波長は、レジストの溶
解抑制剤がｇ線に感光して分解する構造ならば、ｇ線
（４３６ｎｍ）を中心に発生する高圧水銀ランプを使用
する。他方、レジストがｉ線に感光して分解する構造な
らば、ｉ線（３６５ｎｍ）を中心に発生する高圧水銀ラ
ンプを使用する。

【００４８】次に、レジストがエキシマレーザ用レジス
トの場合について説明する。エキシマレーザ用レジスト
の大部分は化学増幅型レジストであるが、この場合は、
それぞれのレジストに含まれる酸発生剤に対応する遠紫
外線ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ
₂（１５７ｎｍ）等をレジストに照射する。この照射に
よって、レジストに含まれる成分の酸発生剤から酸が発
生し、更に、レジストを加熱することにより、この酸が
レジスト膜内を拡散し、ベース樹脂の溶解抑制基（ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基等）をアルカリ水溶液に可
溶なフェノール基やカルボン酸基に変化させる。この結
果、元々アルカリ水溶液に不溶であったレジストが、ア
ルカリ水溶液に可溶なレジストに変化する。尚、この場
合も、アルカリ水溶液の代わりに水を用いると、レジス
トは溶解せず、レジスト除去は不可能となる。

【００４９】次に、この実施の形態１のように、アルカ
リ水溶液を用いた場合でも、レジストに紫外線（紫外線
処理工程）のみならずオゾン処理（オゾンガス処理工
程）をも行う理由について説明する。微細パターン製造
工程において、レジストの中には、ＲＩＥによる乾式エ
ッチングや不純物元素の拡散やイオン注入プロセスを経
由したレジスト等が存在する。このようなレジストは、
元々のレジストに比較して、レジストが架橋、硬化して
ベース樹脂自身が高分子量化しているため、紫外線照射
によって、ベース樹脂の一部がアルカリ水溶液に溶解す
る化学構造（カルボン酸やフェノール構造）に変化して
も、全体としては非常に大きな分子のため、アルカリ水
溶液でも溶解しない。従って、オゾンガス処理工程によ
って、ベース樹脂の主鎖を切断し、レジストの分子量を
小さくすることが必要であり、これによって、アルカリ
水溶液に可溶となる。

【００５０】次に、具体的な実施例に基づいて、この実
施の形態１を説明する。 実施例１ 先ず、実施例１について説明する。ＬＣＤ用の微細パタ
ーン製造工程の中で、金属配線への電気的コンタクトを
取るためのコンタクトホール（ＣＨ）工程を形成した後
の基板のレジスト除去を行う。このＣＨ工程は、ホール
の穴が５０μｍ程度と小さく、数もそれほど多くないた
め、基板上においてレジストが残っている面積は非常に
大きく、基板がほとんどレジストで覆われているといえ
る。又、ＣＨ工程の基板は、塩素系のＲＩＥや１５０℃
程度のベーク工程を経由しており、レジストとしては架
橋、変質しており、最もレジスト除去が難しいレジスト
の１つである。

【００５１】このレジストとしては、ノボラック系ポジ
型レジストが大部分で使用されており、この例でもノボ
ラック系ポジ型レジストを用いた。レジストの初期膜厚
は１．２μｍであった。このＣＨ工程の基板を１００ｍ
ｍ×１００ｍｍの大きさに割り、図１において、レジス
ト膜を上向きにして処理室１内の平板ヒータ４の上に設
置し、７０℃まで加熱させた(加熱処理工程)。

【００５２】他方、送気管８ｂ、送気管８ｃ及びヘッダ
５は９０℃まで予め加熱させておき、それぞれの温度が
９０℃安定した後、９０℃に加熱した純水中を通過させ
て加湿器（湿潤化手段７）で加湿したオゾンガス（オゾ
ン濃度：２００ｇ／Ｎｍ３）を３Ｌ／ｍｉｎの速度で供
給した。このオゾンガスの湿度は９０℃における飽和蒸
気濃度になるように調整されており、この湿潤オゾンガ
スを２分間基板２に作用させた(オゾンガス処理工
程）。

【００５３】次に、基板２を処理室１から取り出して紫
外線照射装置（図３、図４）に移し、紫外線ランプ２０
でｇ線（４３６ｎｍ）を中心とする紫外線を照射した
（紫外線処理工程）。この場合、レジストが、ｇ線やｉ
線レジストのようなノボラック系ポジ型レジストの場
合、紫外線ランプにＤｅｅｐ ＵＶカットフィルタを取
りつけることにより、同時に発生する短波長の紫外線照
射によりレジストが架橋しないようにした。紫外線ラン
プ強度は８０Ｗ／ｃｍで、ランプと基板２との距離を２
７ｃｍに設定することにより、露光強度を２０ｍＷ／ｃ
ｍ²として、基板２に５秒間照射することで、レジスト
に対する照射量を１００ｍＪ／ｃｍ²とした。又、紫外
線照射量としては、レジスト感度が５０ｍＪ／ｃｍ²で
あり、その２倍量を照射した。

【００５４】次に、紫外線処理工程を終えた基板２を、
再び処理室１に戻して、アルカリ水溶液としてテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．
３８％水溶液を用い、これを基板２の全体に２０ｃｃ塗
布し、１分間基板２を静止した（アルカリ水溶液処理工
程）。次に、３Ｌ／ｍｉｎの流量で５５℃の純水を基板
２に供給した(洗浄処理工程)。こうして処理した基板２
を光学顕微鏡で観察したところ、レジスト（膜）は基板
２上に残っておらず、完全にレジストを除去することが
できた。

【００５５】実施例２ 次に、上記ＣＨ基板に対し、上記実施例１と同様の手法
で処理した後に、基板２上のレジストの膜の残膜厚を触
針式膜厚計で測定した。レジストの初期膜厚は１．２μ
ｍであった。レジストへの紫外線照射量は１００ｍＪ／
ｃｍ²とした。アルカリ水溶液の塗布量を２０ｃｃ、基
板静止時間を１分間に固定し、オゾン処理時間のみを０
分から３分間まで３０秒おきに行った時の結果を表１に
示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】オゾン処理時間が１．５分までは、レジス
トが一部残り、２分以降では完全に除去できた。２分ま
ではオゾン処理時間が長いほどレジスト除去量が多い事
も分かった。ＣＨ基板のレジスト除去に関しては、アル
カリ水溶液の塗布量を２０ｃｃ、基板静止時間を１分間
にした場合は、オゾン処理時間は２分以上必要なことが
分かる。

【００５８】実施例３ 次に、上記ＣＨ基板に対し、上記実施例１の手法で、オ
ゾン処理時間を２分間で固定し、アルカリ水溶液の塗布
量及び基板静止時間をパラメータに、レジスト除去を行
った結果を表２に示す。尚、基板全体で完全にレジスト
除去できた場合を○、基板の一部の箇所に少しでもレジ
ストが残った場合は×とした。レジストの初期膜厚は
１．２μｍ程度で、レジストへの紫外線照射量は１００
ｍＪ／ｃｍ²である。

【００５９】

【表２】

【００６０】アルカリ水溶液は基板全体を覆うために最
低限２０ｃｃ塗布する必要がある。又、基板静止時間は
長ければ長いほど、レジストは除去されやすい。しか
し、生産の上では基板静止時間をできるだけ短くしたい
ので、以降、アルカリ水溶液の塗布量としては２０ｃ
ｃ、基板静止時間としては１分間とした。

【００６１】実施例４〜７ 次に、ＬＣＤ用の微細パターン製造工程の中で、異なる
工程で処理した４種類の基板を評価した。基板上のレジ
ストに、オゾン＋紫外線（ＵＶ）処理（オゾンガス処理
工程と紫外線処理工程）後、アルカリ水溶液でレジスト
を除去した結果を表３に示す。オゾン処理時間をパラメ
ータに行い、０分間から３０秒毎に５分間までの計１１
条件でオゾン処理時間を変え実験を行った。表の値は、
レジストを完全に除去するためのオゾン処理時間であ
る。この表においては、オゾン処理時間が短ければ短い
ほど良い結果ということになる。アルカリ水溶液とし
て、塗布量を２０ｃｃ、基板静止時間を１分間の一定条
件で行った。レジストへの紫外線照射量は１００ｍＪ／
ｃｍ²とした。

【００６２】４種類の基板は、レジストを塗布、プリベ
ークしただけの「べた」基板、ゲート配線を作製した後
のレジストつきの「ＧＥ」基板、ソースドレイン配線を
作製した後のレジストつきの「ＳＤ」基板、コンタクト
ホール工程を作製した後のレジストつきの「ＣＨ」基板
である。べた基板は、表面を清浄化した基板（０．７ｍ
ｍ厚ガラス基板）に、ポジ型フォトレジストをスピンコ
ーターによって塗布した後、プリベークを１２０℃で２
分間行うことで、被処理物として厚さが１．２μｍのレ
ジスト膜を形成したものである。

【００６３】

【表３】

【００６４】べた基板、ＧＥ基板においてはオゾン処理
する必要はなく、ＵＶ処理のみでもレジスト除去は可能
である。しかしながら、ＳＤ基板やＣＨ工程基板は、Ｕ
Ｖのみ処理ではレジスト除去できない。すべての工程の
レジスト除去には、オゾン＋紫外線（ＵＶ）処理を行う
必要がある。

【００６５】比較例１〜８ 上記の実施例４〜７に示したような異なる工程の４種類
の基板に対し、処理条件を変えて評価した。基板上のレ
ジストに、オゾンのみで処理した後、アルカリ水溶液で
レジスト除去した結果を表４に示す。基板上のレジスト
に、ＵＶのみで処理した後、アルカリ水溶液でレジスト
除去した結果を表５に示す。オゾンのみでの処理の場
合、オゾン処理時間をパラメータに行い、０分間から３
０秒毎に５分間までの計１１条件でオゾン処理時間を変
え実験を行った。表４の値は、レジストを完全に除去す
るためのオゾン処理時間である。この表においては、オ
ゾン処理時間が短ければ短いほど良い結果ということに
なる。尚、ＵＶのみ照射した場合の表５の結果は、レジ
ストを完全に除去できた時を○、できなかった時を×と
した。アルカリ水溶液として、塗布量を２０ｃｃ、基板
静止時間を１分間の一定条件で行った。レジストへの紫
外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ²とした。

【００６６】

【表４】

【表５】

【００６７】上記の表４より、オゾンのみの処理の場合
は、オゾン処理＋ＵＶ処理（表３）に比較し、すべての
基板において、悪い結果（オゾン処理時間が長い）とな
ったことが分かる。又、表５より、ＳＤ基板やＣＨ工程
基板は、ＵＶのみの処理ではレジスト除去できないこと
が分かる。。

【００６８】次に、実施例４〜７及び比較例１〜８の結
果をまとめる。オゾン処理＋ＵＶ処理、オゾンのみ、Ｕ
Ｖのみでの処理の３種類の比較を行う（表３、表４、表
５）と、オゾン処理＋ＵＶ処理が最も良い結果（オゾン
処理時間が短い）であった。但し、べた基板、ＧＥ基板
においてはオゾン処理する必要はなく、ＵＶ処理のみで
もレジスト除去は可能である。しかしながら、ＳＤ基板
やＣＨ工程基板は、ＵＶのみ処理ではレジスト除去でき
ない。オゾンのみでの処理では、オゾン処理＋ＵＶ処理
に比較し、すべての基板において、悪い結果（オゾン処
理時間が長い）であった。

【００６９】これによって、すべての基板に対してレジ
スト除去可能で、最もレジスト剥離速度が速いのは、上
記３条件の中では、オゾン処理＋ＵＶ処理、即ち、本発
明のオゾンガス処理工程と紫外線処理工程とを含むレジ
スト除去方法である。

【００７０】比較例９〜２０ 次に、洗浄液として、アルカリ水溶液の代わりに水を用
いた場合の評価を行った。ＬＣＤ用微細パターン製造工
程の異なる４種類の基板を用いた。基板上のレジスト
に、オゾン＋紫外線（ＵＶ）処理後に水でレジストを除
去した結果を表６に、又、オゾンのみでの処理後に水で
レジストを除去した結果を表７に、更に、ＵＶのみでの
処理後に水でレジストを除去した結果を表８に示す。
尚、この場合、オゾン処理時間をパラメータに行い、０
分間から３０秒毎に５分間までの計１１条件でオゾン処
理時間を変えて実験を行った。表の値は、レジストを完
全に除去するためのオゾン処理時間である。この表にお
いては、オゾン処理時間が短ければ短いほど良い結果と
いうことになる。レジストへの紫外線照射量は１００ｍ
Ｊ／ｃｍ²とした。

【００７１】

【表６】

【００７２】

【表７】

【００７３】

【表８】

【００７４】上記のように、洗浄に水を用いた場合、オ
ゾン処理＋ＵＶ処理、オゾンのみ、ＵＶのみでの処理の
比較を行うと、オゾン処理＋ＵＶ処理とオゾンのみでの
処理では全く同じ結果（オゾン処理時間）であり、ＵＶ
処理の効果がでていない。又、ＵＶのみ処理ではすべて
の基板においてレジスト除去できない。

【００７５】実施例４〜７及び比較例１〜２０の結果を
まとめる。洗浄に、アルカリ水溶液を用いた場合と水を
用いた場合の比較を行うと、すべての条件でアルカリ水
溶液を用いた場合の方が良かった。これは、レジストが
オゾンやＵＶ照射により最終的にカルボン酸に変化する
ためであり、アルカリ水溶液を用いた場合は、酸−塩基
中和反応（塩生成）により、生成物の溶解速度が増加す
ることにより、レジスト除去速度が向上するためであ
る。

【００７６】実施例８ 次に、半導体用レジストの中でも化学増幅型レジストを
用いた基板（シリコンウエハ）のレジスト除去性を評価
した。化学増幅型レジストとしては、ポリヒドロキシス
レンのＯＨ基の３０％がｔｅｒｔ−ブトキシ基で保護さ
れたベース樹脂成分９５ｗｔ％、及び酸発生剤成分５ｗ
ｔ％から構成されたものを用いた。この化学増幅型レジ
ストを用い、６４ＭＤＲＡＭ（最小線幅０．１８μｍ）
を作製するための微細パターン製造工程の一つであるコ
ンタクトホール（ＣＨ）工程を形成した。ＣＨ工程はホ
ールの穴が０．１８μｍ程度と非常に小さく、数も多く
ないため、基板上においてレジストが残っている面積は
非常に大きく、基板のほとんどがレジストで覆われてい
るといえる。

【００７７】又、ＣＨ工程の基板は、塩素系のＲＩＥや
１５０℃程度のベーク工程を経由しており、レジストと
しては架橋、変質しており、最もレジスト除去が難しい
工程の１つである。このときレジストは、表面を清浄化
したシリコンウエハに、スピンコーターによって塗布し
た後、プリベークを１２０℃、２分間行うことで、被処
理物として厚さが１μｍであった。化学増幅型レジスト
に対する紫外線照射処理に関しては、酸発生剤を予め酸
に変えるため、一連のオゾン処理の前に実施した。

【００７８】この基板を１００ｍｍ×１００ｍｍの大き
さに割り、次に、紫外線ランプ２０よりＫｒＦ（２４８
ｎｍ）を中心とする遠紫外線を照射した（紫外線照射工
程）。紫外線照射量としては、レジスト感度が１０ｍＪ
／ｃｍ²であり、その２倍量の２０ｍＪ／ｃｍ²を照射し
た。同時或いは次にレジストを所要の温度例えば、１０
０℃まで加熱する（加熱処理工程）。

【００７９】図１において、レジスト（膜）を上向きに
して処理室１内の平板ヒータ４の上に設置し、７０℃ま
で加熱させた。送気管８ｂ、送気管８ｃ及びヘッダは９
０℃まで加熱し、それぞれの温度が安定した後、９０℃
に加熱した純水中を通過させて加湿器７で加湿したオゾ
ンガス（オゾン濃度：２００ｇ／Ｎｍ３）を３Ｌ／ｍｉ
ｎの速度で供給した。 このオゾンガス中の湿度は９０
℃における飽和蒸気濃度になるように調整して２分間基
板２に施した（オゾンガス処理工程）。

【００８０】その後、アルカリ水溶液を基板全体に２０
ｃｃ塗布し、１分間基板２を静止し（アルカリ水溶液処
理工程）、更に、その後３Ｌ／ｍｉｎの流量で５５℃の
純水を基板２に供給した(洗浄処理工程）。以上のよう
に処理した基板を光学顕微鏡で観察したところ、レジス
ト（膜）は基板上に残っておらず、完全にレジストを除
去することができた。

【００８１】比較例２１ 比較例２１として、実施例８の洗浄をアルカリ水溶液の
代わりに水を用いた。この場合は、レジスト除去するの
に、オゾン処理が４分間必要であった。

【００８２】実施例９ 次に、６４ＭＤＲＡＭを形成する工程のうち、ＣＨ工程
以外で化学増幅型レジストが用いられているその他の工
程に関して、レジスト除去性を評価した。化学増幅型レ
ジストとしては、実施例８と同じレジストである。紫外
線照射処理に関しては、一連のオゾン処理の前に実施し
た。評価の方法は、実施例８と同じであるが、オゾン処
理時間はそれぞれの工程によって異なる値であった。こ
の結果、レジストとして化学増幅型レジストを用いた場
合も、ＬＣＤ用レジストと同様の結果が得られ、オゾン
処理＋ＵＶ処理、その後のアルカリ水溶液処理により、
レジストはあらゆる工程を経由したものに対し、完全に
除去された。

【００８３】実施の形態２．実施の形態２は、上記実施
の形態１が比較的小型の基板２のレジスト除去を対象と
したのに対し、実際のＬＣＤ用基板や半導体用基板とし
て８インチのシリコンウエハ等の比較的基板サイズの大
きな大型基板のレジスト除去装置の構成である。以下、
これを図５に基づいて説明する。図５はレジスト除去装
置の構成を示す概念図、図６は紫外線照射装置の拡大図
である。

【００８４】図５において、符号５０は紫外線処理工程
として、図示されていない加熱手段が装備され且つ紫外
線照射手段としての紫外線ランプ２０が装備されたライ
ン領域、５１は加熱処理工程として、図示されていない
加熱装置が装備されたライン領域、５２はオゾンガス処
理工程として、オゾン供給手段を構成するヘッダ５６が
装備されたライン領域、５３はアルカリ水溶液処理工程
と洗浄処理工程とが行われるライン領域、５４は乾燥処
理工程として、図示されていない乾燥手段が装備された
ライン領域である。レジストが除去される基板２は、紫
外線処理工程のライン領域５０から乾燥処理工程のライ
ン領域５４までの一連のライン上を、搬送手段としての
ローラ５５によって一方向(図の左から右に）連続的に
搬送されながら処理されて行く。

【００８５】上記の各工程における処理内容は、上記実
施の形態１において説明した相応する工程の処理内容と
同様であるので、相違する点を次に説明する。尚、上記
実施の形態１と同じ符号及び同じ用語は同じ内容であ
る。先ず、紫外線処理工程（５０）において、ここで
は、基板２に紫外線を所要量照射するが、その照射量
は、例えば、レジストの感度の２倍の照射量とする。次
に、加熱処理工程（５１）で所定の温度まで加熱され
る。次に、オゾンガス処理工程（５２）において、ここ
に装備されているヘッダ５６は、基板２の搬送方向と直
行する方向の長さ、即ち基板の２幅にそう奉する長さを
持つヘッダ５６が配設されており、このヘッダ６からオ
ゾンガスが基板２のレジストに噴射される。

【００８６】次に、アルカリ水溶液処理工程と洗浄処理
工程（５３）において、ポンプ１９の作動によりタンク
１８からアルカリ水溶液１００ｃｃが基板２のレジスト
に塗布され、塗布されたままの基板２を１分間静止させ
てから、図示されていない洗浄手段から純水が供給され
て、基板２の表面が洗浄（リンス）される。最後に、乾
燥処理工程（５４）において、洗浄された基板２が窒素
ガスの供給によりその表面が乾燥される。

【００８７】尚、上記のヘッダ５６の開口部は、例え
ば、スリット状のノズル、或いは、微小穴を多数空けた
ノズルを用いて構成するとよい。又、この場合、スリッ
ト状ノズルの開口幅は０．１〜１ｍｍの範囲が適当であ
る。他方、穴を多数空けたノズルの場合には、直径０．
１〜１ｍｍの穴を１０ｍｍ間隔以下で多数並べることが
望ましい。

【００８８】この実施の形態２によれば、特にＬＣＤ等
の大型基板のレジスト除去処理に有効である。勿論、基
板の大小に拘わらず、レジスト除去処理工程を連続的に
効率よく行うことができる。

【００８９】この実施の形態２のレジスト除去装置で評
価した結果、基板２のレジストはＬＣＤ用レジストに関
しても半導体用レジストに関しても、基板２の全面にわ
たって完全に除去することができた。

【００９０】尚、この実施の形態２では、加熱処理工程
（５１）やオゾンガス処理工程（５２）の前に紫外線処
理工程（５０）を設置しているが、上記実施の形態１と
同様に、これらの工程の後に設置した構成としてもても
よい。この構成によるレジスト除去装置で評価した結
果、基板２のレジストはＬＣＤ用レジストに関しても半
導体用レジストに関しても、上記と同様に、基板２の全
面にわたって完全に除去することができた。

【００９１】

【発明の効果】請求項１乃至請求項８の発明によれば、
何れも、基板上のレジストにオゾンガス処理と紫外線処
理とを行った後に、アルカリ水溶液処理を行うことによ
り、基板のレジストを高速にて効率よく除去することが
できる。しかも、環境に優しいオゾンを用いながら、紫
外線照射後、アルカリ水溶液を用いたレジスト除去方法
において、乾式エッチングや高温のベーク工程を経由し
たレジストに対してはもとより、あらゆる工程を経由し
た基板に対しても、レジストを高速にて効率よく除去す
ることができる。

【００９２】請求項２及び請求項６によれば、オゾンガ
スを効率よくレジストに接触させることができ、オゾン
の酸化作用によるレジスト成分への作用を効率化させる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施の形態１のレジスト除去装置の構成を示
す概念図である。

【図２】 実施の形態１の湿潤化手段の構成を示す概念
図である。

【図３】 実施の形態１の紫外線照射装置の正面図であ
る。

【図４】 実施の形態１の紫外線照射装置の側面図であ
る。

【図５】 実施の形態２のレジスト除去装置の構成を示
す概念図である。

【図６】 紫外線照射装置の拡大図である。

【図７】 従来の装置の構成を示す概念図である。

【図８】 従来の別の装置の構成を示す概念図である。

【符号の説明】

１ 処理室、２ 基板、３ 基板台、４ 平板ヒータ
(加熱手段)、５ ヘッダ(オゾンガス供給手段)、６ オ
ゾンガス発生器(オゾンガス供給手段)、７ 加湿器（湿
潤化手段）、１０ 純水タンク（洗浄処理手段）、１１
ポンプ（（洗浄処理手段））、１７ バブリングボト
ル（湿潤化手段）、１８ アルカリ水溶液タンク（アル
カリ水溶液処理手段）、１９ ポンプ（アルカリ水溶液
処理手段）、２０ 紫外線ランプ(紫外線処理手段)、５
０ 紫外線処理工程(ライン領域)、５１ 加熱処理工程
(ライン領域)５２ オゾンガス処理工程(ライン領域)、
５３アルカリ水溶液処理工程及び洗浄処理工程(ライン
領域)、５４ 乾燥処理工程（ライン領域）、５５ ロ
ーラ（搬送手段）、５６ ヘッダ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA26 BA09 EA02 EA06 EA07 EA08 LA03 LA06 5F004 AA09 BA19 DA27 DB26 EA10 EA34 5F043 CC14 DD10 GG10 5F046 MA02 MA03 MA04 MA05 MA10 MA13 MA17

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板に施されたレジストの除去方法にお
   いて、 基板のレジストにオゾンガスを接触させて前記レジスト
   の成分を分解するオゾンガス処理工程と、前記基板のレ
   ジストに紫外線を照射して前記レジストの成分をアルカ
   リ水溶液に可溶とする紫外線処理工程と、前記レジスト
   にアルカリ水溶液を施して除去するアルカリ水溶液処理
   工程とを含むことを特徴とする基板のレジスト除去方
   法。
2. 【請求項２】 オゾンガスは湿度を伴う湿潤オゾン含有
   ガスであることを特徴とする請求項１に記載の基板のレ
   ジスト除去方法。
3. 【請求項３】 アルカリ水溶液は、テトラメチルアンモ
   ニウムハイドロオキサイド水溶液であることを特徴とす
   る請求項１又は請求項２に記載の基板のレジスト除去方
   法。
4. 【請求項４】 レジストは、紫外線、電子線、Ｘ線、イ
   オンビーム等の露光によりアルカリ水溶液に可溶になる
   ポジ型レジストであることを特徴とする請求項１乃至請
   求項３の何れかに記載の基板のレジスト除去方法。
5. 【請求項５】 基板のレジストにオゾンガスを施すオゾ
   ンガス供給手段と、前記基板のレジストに紫外線を照射
   する紫外線照射手段と、前記レジストにアルカリ水溶液
   を施すアルカリ水溶液供給手段とを有することを特徴と
   するレジスト除去装置。
6. 【請求項６】 オゾンガス供給手段は、供給されるオゾ
   ンガスを予め湿度を伴う湿潤オゾン含有ガス化させる湿
   潤化手段を有することを特徴とする請求項５に記載のレ
   ジスト除去装置。
7. 【請求項７】 アルカリ水溶液供給手段は、テトラメチ
   ルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を供給するこ
   とを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のレジスト
   除去装置。
8. 【請求項８】 レジストは、紫外線、電子線、Ｘ線、イ
   オンビーム等による露光によりアルカリ水溶液に可溶に
   なるポジ型レジストであることを特徴とする請求項５乃
   至請求項７の何れかに記載のレジスト除去装置。