WO2018061860A1 - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

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WO2018061860A1
WO2018061860A1 PCT/JP2017/033695 JP2017033695W WO2018061860A1 WO 2018061860 A1 WO2018061860 A1 WO 2018061860A1 JP 2017033695 W JP2017033695 W JP 2017033695W WO 2018061860 A1 WO2018061860 A1 WO 2018061860A1
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WO
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substrate
substrate processing
processing method
removal liquid
organic substance
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PCT/JP2017/033695
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English (en)
French (fr)
Inventor
弘明 ▲高▼橋
翔太 岩畑
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株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
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Publication date
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    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
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    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching

Definitions

  • the present invention relates to a technique for removing an organic substance such as a polymer adhering to the surface of a substrate with a removing liquid.
  • a dry etching process such as reactive ion etching is performed.
  • a part of the resist film may be altered to produce an organic substance such as a polymer, and the reaction product may be deposited on the surface of the metal film or the like. Since this organic substance is not removed from the wafer in the resist removal liquid treatment process performed after the etching process, it is necessary to remove the organic substance from the surface of the wafer before the resist removal liquid treatment process. Therefore, after the dry etching process, a removal liquid having an action of removing organic substances is supplied to the surface of the wafer, and the organic substances are removed from the wafer surface by the removal liquid.
  • Patent Documents 1 and 2 It has been proposed to perform pretreatment with a pretreatment agent before performing this removal liquid treatment (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a pretreatment agent for example, Patent Documents 1 and 2.
  • organic substances on the substrate are oxidized.
  • the oxidized organic substance can be easily removed by the removing liquid.
  • the structure such as the metal film may be oxidized, and the structure may be lost or deteriorated.
  • a gas such as ozone gas
  • an object of the present invention is to provide a technique for effectively removing organic substances such as polymers while suppressing deterioration of a structure formed on a substrate.
  • a first aspect is a substrate processing method, wherein a modification process step of modifying the organic substance by irradiating the substrate with the organic substance remaining on the surface with UV, And a removal liquid treatment process for removing the organic substance by supplying a removal liquid to the substrate after the modification treatment process.
  • the second aspect is a substrate processing method, in which a substrate on which organic matter remains on the surface is heated and an oxidizing gas is brought into contact with the surface of the substrate to modify the organic matter. And a removal liquid treatment step of removing the organic matter by supplying a removal liquid to the substrate after the modification treatment step.
  • the third aspect is a substrate processing method according to the second aspect, wherein the oxidizing gas contains ozone gas.
  • the fourth aspect is the substrate processing method according to any one of the first to third aspects, wherein the removing liquid is a processing liquid not containing an organic solvent.
  • the fifth aspect is the substrate processing method according to any one of the first to fourth aspects, wherein the metal film or the Low-K film is exposed on the surface after the wiring forming process.
  • the sixth aspect is a fifth substrate processing method, wherein the modification processing step is performed in a state where the metal film is not lost.
  • the seventh aspect is the substrate processing method according to the fifth aspect, wherein the modification processing step is performed in a state where no deterioration occurs in the Low-K film.
  • the eighth aspect is the substrate processing method according to the seventh aspect, wherein the modifying step is performed without oxidizing the Low-K film.
  • the ninth aspect is the substrate processing method according to any one of the first to eighth aspects, and the modification processing step is a step of processing the substrate after the plasma etching processing.
  • a tenth aspect is a substrate processing method according to any one of the first to ninth aspects, wherein the modification processing step is performed in a state where the substrate is disposed in the first chamber. And a moving step of moving the substrate to a second chamber different from the first chamber, and the removing liquid processing step is performed with the substrate disposed in the second chamber.
  • the eleventh aspect is a substrate processing apparatus, wherein the substrate on which organic matter remains on the surface is irradiated with UV to modify the organic matter, and the substrate on which the organic matter has been modified And a removal liquid treatment unit for removing the organic matter by supplying the removal liquid to the substrate.
  • the twelfth aspect is a substrate processing apparatus for heating a substrate having organic matter remaining on the surface and modifying the organic matter by bringing an oxidizing gas into contact with the surface of the substrate. And a remover treatment unit that removes the organic matter by supplying the remover to the substrate on which the organic matter has been modified.
  • the thirteenth aspect is the substrate processing apparatus according to the twelfth aspect, wherein the oxidizing gas contains ozone gas.
  • the organic substance on the substrate can be oxidized while suppressing the oxidation of the structure formed on the substrate by ozone gas and radicals generated by UV irradiation.
  • the modification means that the state (a part of the composition) changes in a state where the film remains on the substrate, and the oxidation is one aspect of the modification. Since the organic substance partially modified by oxidation can be easily removed from the substrate using the removal liquid, the amount of the removal liquid used can be reduced, or the time required for the removal liquid treatment can be reduced.
  • the organic matter on the substrate can be oxidized while suppressing the oxidation of the structure formed on the substrate. Since the oxidized organic substance can be easily removed from the substrate using the removal liquid, the amount of the removal liquid used can be reduced or the time required for the removal liquid treatment can be reduced.
  • the organic matter on the substrate can be oxidized while suppressing the oxidation of the structure formed on the substrate.
  • the organic matter can be effectively removed even if the removal solution does not contain an organic solvent by previously oxidizing the organic matter by the pretreatment.
  • the loss of the metal film or the Low-K can be achieved by performing the modification treatment under relatively mild conditions. Deterioration of the film can be suppressed.
  • loss of the metal film can be suppressed.
  • the substrate processing method of the seventh aspect deterioration of the Low-K film can be suppressed.
  • deterioration of the Low-K film due to oxidation can be suppressed by suppressing oxidation of the Low-K film.
  • organic substances remaining on the substrate after the plasma etching process can be effectively removed.
  • dry processing and wet processing can be performed separately.
  • the organic matter on the substrate can be oxidized while suppressing the oxidation of the structure formed on the substrate by ozone gas and radicals generated by UV irradiation. Since the oxidized organic substance can be easily removed from the substrate using the removal liquid, the amount of the removal liquid used can be reduced or the time required for the removal liquid treatment can be reduced.
  • the substrate processing apparatus of the twelfth aspect by bringing an oxidizing gas into contact with the surface of the heated substrate, the organic matter on the substrate can be oxidized while suppressing the oxidation of the structure formed on the substrate. Since the oxidized organic substance can be easily removed from the substrate using the removal liquid, the amount of the removal liquid used can be reduced or the time required for the removal liquid treatment can be reduced.
  • the organic matter on the substrate can be oxidized while suppressing the oxidation of the structure formed on the substrate.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a partially enlarged surface of a substrate 90.
  • FIG. It is a figure which shows the structural formula of CF polymer. It is a figure which shows the change of the contact angle according to the irradiation time of UV. It is the figure which evaluated the change of the coupling
  • FTIR spectroscopy Fourier-transform infrared spectroscopy
  • FIG. 6 is a diagram showing a change in film thickness of a Low-K film 93 due to UV irradiation. It is a figure which shows the measurement result of the film thickness of the copper oxide after UV irradiation. It is a schematic side view which shows the modification
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a substrate processing apparatus 100 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic side view showing the modification processing unit 10 of the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic side view showing the removal liquid processing unit 20 of the first embodiment.
  • the substrate processing apparatus 100 is an apparatus that removes organic substances such as polymers adhering to the surface of the substrate 90.
  • the substrate 90 is formed of a metal film such as aluminum, copper, titanium, or tungsten formed on the surface of a semiconductor wafer, a silicon oxide film, a silicon nitride film, an organic insulating film, a low dielectric constant dielectric material film (hereinafter referred to as “a dielectric film”) Low-K film) or the like obtained by dry etching (for example, plasma etching) using a resist film as a mask, that is, a substrate 90 in a wiring formation process is assumed.
  • the substrate processing apparatus 100 removes organic substances such as a polymer derived from a resist film attached to the surface of the substrate 90 after dry etching.
  • the substrate processing apparatus 100 includes a modification processing unit 10, a removal liquid processing unit 20, and a transfer device 30.
  • the substrate processing apparatus 100 includes a control unit (not shown) that controls operations of the modification processing unit 10, the removal liquid processing unit 20, and the transfer device 30.
  • the modification processing unit 10 includes a first chamber 11 that can form a closed space (see FIG. 1), and the first chamber 11 includes a configuration for performing a modification process. Specifically, the modification processing unit 10 includes a stage 12 and a UV irradiator 14 (see FIG. 2).
  • the stage 12 supports the substrate 90 in a horizontal posture on its upper surface.
  • a plurality of lift pins (not shown) protruding upward from the surface of the stage 12 are used. With the substrate 90 placed on the plurality of lift pins, the lift pins are lowered and buried below the surface of the stage 12, whereby the substrate 90 is placed on the stage 12.
  • the plurality of lift pins push up the substrate 90, so that the substrate 90 is supported by the lift pins.
  • a plurality of suction holes for sucking and holding the substrate 90 may be provided on the upper surface of the stage 12. Further, an elongated suction groove may be formed on the stage 12.
  • the UV irradiator 14 irradiates the surface of the substrate 90 supported by the stage 12 with ultraviolet rays (hereinafter referred to as UV).
  • the UV irradiator 14 is not particularly limited, and may be constituted by, for example, an excimer UV lamp (outputs UV having a wavelength of 172 nm) or a low-pressure mercury lamp (outputs UV having wavelengths of 185 nm and 254 nm).
  • the illuminance is not particularly limited, but it may be 20 to 50 mW / cm 2 as an example, and the entire surface of the substrate 90 may be uniformly irradiated with UV.
  • the UV irradiator 14 irradiates the substrate 90 with UV
  • the ozone gas 18 that is an oxidizing gas is generated on the substrate 90 and radicals are generated. This promotes oxidation of the polymer, modifies the polymer, and increases solubility.
  • the step of irradiating the substrate 90 with UV in the modification processing unit 10 corresponds to the modification processing step.
  • the removal liquid processing unit 20 includes a second chamber 21 that can form a closed space (see FIG. 1), and a configuration for performing the removal liquid processing is provided inside the second chamber 21.
  • the removal liquid processing unit 20 includes a spin chuck 220, a rotation support shaft 222, and a spin motor 224.
  • the spin chuck 220 is a disk-shaped member that sucks the substrate 90 and holds it in a horizontal posture.
  • the spin chuck 220 is supported on a rotation support shaft 222, and the rotation support shaft 222 is connected to the rotation shaft of the spin motor 224.
  • the spin motor 224 By driving the spin motor 224, the substrate 90 is supported by the spin chuck 220 and rotates around the vertical axis in the horizontal plane.
  • the removal liquid processing unit 20 includes a cup 240 that surrounds the substrate 90.
  • the cup 240 is open upward and is formed in a shape that surrounds the side and bottom of the substrate 90.
  • the cup 240 is supported so as to move up and down when the substrate 90 is carried in and out.
  • a discharge pipe 242 is connected to the bottom surface of the cup 240.
  • the processing liquid (removed liquid) dropped from the substrate 90 collides with the inner peripheral wall surface of the cup 240, flows along the wall surface to the bottom surface, and is discharged out of the cup 240 through the discharge pipe 242.
  • the removal liquid processing unit 20 includes a removal liquid supply mechanism 26.
  • the removal liquid supply mechanism 26 is disposed outside the cup 240.
  • the removal liquid supply mechanism 26 includes a discharge nozzle 260, an arm 262, an arm holding portion 264, a rotation support shaft 266, and an arm moving mechanism 268.
  • the discharge nozzle 260 is disposed above the substrate 90 supported by the spin chuck 220, and is disposed downward so that the discharge port at the tip thereof faces the surface of the substrate 90, and discharges the removal liquid onto the surface of the substrate 90. To do. As a result, the removal liquid is supplied to the substrate 90.
  • the discharge nozzle 260 is supported at the tip of the arm 262.
  • the arm 262 is held by the arm holding portion 264 at the base end portion thereof, and is arranged along the horizontal direction.
  • the arm holding portion 264 is fixed to the upper end portion of the rotation support shaft 266 arranged along the vertical direction.
  • the rotation support shaft 266 is rotated by an arm moving mechanism 268 around an axis extending in the vertical direction. Further, the rotation spindle 266 moves up and down along the vertical direction by the arm moving mechanism 268.
  • the discharge nozzle 260 reciprocates in the horizontal plane between the central portion and the peripheral portion of the substrate 90. Further, by driving the arm moving mechanism 268, the discharge nozzle 260 is brought close to the surface of the substrate 90 and separated from the surface.
  • the arm 262 that supports the discharge nozzle 260 is configured to retract to a position outside the cup 240.
  • the removal liquid processing unit 20 includes a removal liquid supply pipe 28.
  • One end of the removal liquid supply pipe 28 is connected to a removal liquid supply apparatus (not shown), and the other end is connected to the discharge nozzle 260.
  • the removal liquid is appropriately supplied to the discharge nozzle 260 through the removal liquid supply pipe 28, whereby the removal liquid is discharged from the discharge port of the discharge nozzle 260 onto the surface of the substrate 90.
  • the removal liquid processing unit 20 includes a pair of back surface cleaning nozzles 29.
  • the back surface cleaning nozzle 29 penetrates the bottom of the cup 240, and the upper discharge port faces the back surface of the substrate 90 supported by the spin chuck 220 in close proximity.
  • the back surface cleaning nozzle 29 discharges cleaning liquid such as pure water or warm pure water from the discharge port to the back surface side of the substrate 90.
  • the process of supplying the removal liquid to the substrate 90 and removing the organic substance such as polymer in the removal liquid processing unit 20 corresponds to the removal liquid treatment process.
  • the transfer device 30 is disposed between the reforming processing unit 10 and the removal liquid processing unit 20, and removes the substrate 90 modified by the reforming processing unit 10. To the unit 20.
  • the transport apparatus 30 includes a hand unit 32, an advance / retreat drive unit 34, and a turntable 36.
  • the hand unit 32 supports the substrate 90 in a horizontal posture.
  • the hand portion 32 is formed, for example, in a fork shape in plan view, and supports the lower surface of one substrate 90 with the fork-shaped portion.
  • the advance / retreat drive unit 34 is provided on the turntable 36 and is a mechanism for moving the hand unit 32 relative to the turntable 36.
  • the advancing / retreating drive unit 34 may be constituted by, for example, a guide rail in which the base end portion of the hand unit 32 is slidably disposed, and a drive unit that slides the base end portion of the hand unit 32 along the guide rail. . By extending the guide rail in the horizontal direction, the hand portion 32 moves back and forth in the horizontal direction.
  • the turntable 36 is a device that rotates the advance / retreat drive unit 34 and the hand unit 32 integrally around the vertical axis. The direction of the tip of the hand portion 32 is appropriately changed by the turntable 36.
  • the substrate 90 is received from the modification processing unit 10 by the advance / retreat drive unit 34 moving the hand unit 32 to the modification processing unit 10 with the tip of the hand unit 32 facing the modification processing unit 10. . Further, the advancing / retreating drive unit 34 moves the hand unit 32 to the removal liquid processing unit 20 with the tip of the hand unit 32 holding the substrate 90 facing the removal liquid processing unit 20, thereby removing the liquid removal processing unit.
  • the substrate 90 is delivered to 20.
  • the hand unit 32 may be rotated and translated using an articulated arm or the like.
  • the transfer apparatus 30 may receive the substrate 90 before the modification process from the outside of the substrate processing apparatus 100 and carry the substrate 90 into the modification processing unit 10.
  • a loading buffer unit for delivering the substrate 90 may be provided.
  • the transfer device 30 may receive the substrate 90 that has been subjected to the removal liquid processing in the removal liquid processing unit 20 and carry it out of the substrate processing apparatus 100.
  • an unloading buffer unit for delivering the substrate 90 may be provided.
  • reforming processing unit 10 and the removal liquid processing unit 20 may be stacked in the vertical direction. Further, the stacked reforming processing unit 10 and the removal liquid processing unit 20 may be arranged in a cluster around the transfer device 30.
  • the transfer device 30 transfers the substrate 90 to the second of the removal liquid processing unit 20. Move to chamber 21. Then, in the second chamber 21, a removal liquid process is performed in which the substrate 90 is a wet process.
  • the configuration provided in the chambers can be protected. For example, by disposing the UV irradiator 14 in the first chamber 11 different from the second chamber 21 that performs the wet treatment, it is possible to prevent the UV irradiator 14 from adhering to the removal liquid and causing a failure. Moreover, since it can suppress that a removal liquid adheres to the UV irradiation device 14, a maintenance becomes easy.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the surface of the substrate 90 partially enlarged.
  • the substrate 90 is after the dry etching process after the wiring forming process, and a metal film 91, an etch stop layer 92, a Low-K film 93, an oxide film 94, and a metal hard mask layer 95 are formed from below. Yes.
  • Vias 902 and trenches 904 are formed on the surface of the substrate 90.
  • the via 902 penetrates the metal hard mask layer 95, the oxide film 94, the Low-K film 93, and the etch stop layer 92, and the metal film 91 is exposed to the surface through the via 902. Further, the Low-K film 93 is exposed on the surface through the trench 904.
  • the polymer 96 remains on the surface of the substrate 90 after the dry etching process.
  • the polymer 96 is, for example, a fluorocarbon-based polymer (hereinafter referred to as “CF polymer”).
  • FIG. 5 is a diagram showing the structural formula of the CF polymer.
  • UV irradiation is performed on the substrate 90 in which the C—F polymer remains in the modification processing unit 10, a reaction occurs in which the C—F polymer is oxidized.
  • the CF—C 3 F 7 covalent bond, the CF—CF 2 covalent bond, and the C—F covalent bond are removed, and the oxygen atom is bonded to the carbon atom. .
  • the oxidized polymer 96 remains on the surface of the substrate 90 subjected to the modification treatment in the modification treatment unit 10.
  • the transport device 30 transports the substrate 90 from the reforming processing unit 10 to the removal liquid processing unit 20. And in the removal liquid process part 20, the polymer 96 is removed by processing the board
  • a liquid containing an organic alkaline liquid such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hydroxylamine, a liquid containing an organic amine such as monoethanolamine, alkanolamine, or the like is used.
  • a liquid containing 1-methyl-2-pyrrolidone, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, catechol, aromatic diol or the like, or a mixed liquid of the above-mentioned chemical liquids, or the like is used.
  • the removal liquid used in the removal liquid treatment unit 20 may be a non-organic solvent-based treatment liquid that does not contain an organic solvent.
  • SC1 ammonia-hydrogen peroxide mixture
  • hydrogen peroxide solution H 2 O 2
  • hydrofluoric acid HF
  • liquids containing inorganic acids such as phosphoric acid, ammonium fluoride substances
  • the liquid etc. which contain may be sufficient.
  • the polymer 96 remaining on the substrate 90 is oxidized by performing a modification process by UV irradiation in advance. Therefore, the polymer 96 can be easily removed by the removal liquid. Therefore, in the removal liquid processing unit 20, it is possible to reduce the amount of the removal liquid used or shorten the time for the removal liquid treatment.
  • FIG. 6 is a diagram showing a change in the contact angle according to the UV irradiation time.
  • the Low-K film 93 is formed on the surface of the silicon layer 98, and the sample 90A in which the polymer 96 (here, CF polymer) is left on the surface is used.
  • FIG. 6 shows the results of measurement of the contact angle in each of the case where the sample 90A is subjected only to UV irradiation and the case where the sample 90A is treated with the removal liquid after UV irradiation.
  • the UV irradiation is performed in an air atmosphere using a low-pressure mercury lamp (outputting UV with wavelengths of 185 nm and 254 nm), and the illuminance is 25 mW / cm 2 .
  • the horizontal axis indicates the UV irradiation time
  • the vertical axis indicates the contact angle.
  • the contact angle becomes smaller as the irradiation time increases.
  • the contact angle when UV is not irradiated is 80 degrees, but the contact angle becomes 20 degrees or less only by UV irradiation for 300 seconds.
  • the Low-K film may be deteriorated by UV irradiation for a long time.
  • the contact angle is greatly reduced. That is, it is considered that the polymer 96 can be removed by performing a removing liquid treatment after UV irradiation for a relatively short time. Further, it is considered that the deterioration of the Low-K film 93 is suppressed by making the UV irradiation relatively short.
  • FIG. 7 is a diagram in which changes in the binding state caused by UV irradiation are evaluated by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR spectroscopy).
  • FTIR spectroscopy Fourier transform infrared spectroscopy
  • the absorbance of the wave number corresponding to the C ⁇ O bond and the C—F bond in the polymer 96 decreases as the UV irradiation time increases.
  • This measurement result shows that the C ⁇ O bond and the C—F bond in the polymer 96 were reduced by the oxidation by UV irradiation, and the C—F bond was remarkably increased by UV irradiation for 120 seconds or more. is decreasing.
  • the absorbance around the wave number “1026” starts to decrease.
  • This wave number corresponds to the Si—O bond of the Low-K film 93. That is, since a decrease in Si—O bonds occurs, there is a possibility that the Low-K film may be deteriorated by long-time UV irradiation.
  • FIG. 8 is a diagram showing a change in the bonding state of the Low-K film 93 due to UV irradiation.
  • the data shown in FIG. 8 is data obtained by using the sample 90B in which only the Low-K film 93 is formed on the silicon layer 98.
  • the UV irradiation is performed in an air atmosphere using a low-pressure mercury lamp (outputting UV with wavelengths of 185 nm and 254 nm), and the illuminance is 25 mW / cm 2 .
  • the decrease in CHx bonds or Si—CH 3 bonds constituting the Low-K film 93 is hardly observed by UV irradiation for 120 seconds or less. From this, it is considered that the degradation of the Low-K film 93 hardly occurs if the UV irradiation is performed for a short time.
  • FIG. 9 is a diagram showing a change in film thickness of the Low-K film 93 due to UV irradiation.
  • the data shown in FIG. 9 is obtained when the sample 90B shown in FIG. 8 is not irradiated with UV (O) and when UV irradiation is performed for 5, 30, 60, and 120 seconds ( ⁇ ).
  • the thickness of the Low-K film was obtained by ellipsometry.
  • the UV irradiation is performed in an air atmosphere using a low-pressure mercury lamp (outputting UV with wavelengths of 185 nm and 254 nm), and the illuminance is 25 mW / cm 2 .
  • the removal liquid treatment is performed after UV irradiation for a relatively short time (120 seconds or less), so that the polymer 96 is effective without causing deterioration of the Low-K film 93. Can be removed.
  • FIG. 10 is a diagram showing the measurement results of the film thickness of copper oxide after UV irradiation.
  • FIG. 10 shows a sample in which a copper film is formed as a metal film after UV irradiation for 10 seconds, 30 seconds or 60 seconds, and then copper oxide (cupric oxide (CuO) and cuprous oxide (Cu 2 O)). ) Is measured by the X-ray reflectivity method (XRR).
  • the UV irradiation is performed in an air atmosphere using a low-pressure mercury lamp (outputting UV with wavelengths of 185 nm and 254 nm), and the illuminance is 25 mW / cm 2 .
  • the film thickness of the copper oxide formed by UV irradiation is less than the reference value of 0.5 nm in the vicinity of the center and the edge of the substrate regardless of the length of the UV irradiation time. Is also getting smaller. That is, it can be said that the oxidation of the copper film (that is, the loss of the copper film) hardly occurs by the UV irradiation for a relatively short time.
  • the copper film is also oxidized together with organic substances such as polymers, and the copper film is likely to be lost.
  • organic substances such as polymers
  • the copper film is likely to be lost.
  • UV irradiation since the copper film hardly oxidizes, the loss of the copper film can be suppressed.
  • FIG. 11 is a schematic side view showing the modification processing unit 10A of the second embodiment.
  • the substrate processing apparatus 100 includes a modification processing unit 10A instead of the modification processing unit 10 that performs UV irradiation.
  • the reforming processing unit 10 ⁇ / b> A includes a base 120 and a hot plate 122.
  • the base 120 is a member on which the hot plate 122 is placed, and supports the hot plate 122 from below.
  • the hot plate 122 supports the substrate 90 in a horizontal posture on the upper surface.
  • the hot plate 122 includes a heat source inside, and is configured to be able to heat the substrate 90 supported on the upper surface to a predetermined temperature (for example, 100 degrees or more).
  • the reforming processing unit 10A includes a nozzle 140, an ozone gas supply pipe 142, and an ozone gas supply unit 144.
  • the discharge port of the nozzle 140 is directed to the substrate 90 held on the hot plate 122.
  • the nozzle 140 is connected to an ozone gas supply unit 144 via an ozone gas supply pipe 142.
  • the ozone gas supply unit 144 supplies ozone gas, which is an oxidizing gas, to the nozzle 140 through the ozone gas supply pipe 142.
  • the ozone gas 18 is jetted from the discharge port of the nozzle 140 toward the surface of the substrate 90.
  • the modification processing unit 10A brings the ozone gas 18 into contact with the surface of the substrate 90.
  • an organic substance such as a polymer attached to the surface is oxidized.
  • the nozzle 140 is configured to be rotatable by the nozzle moving mechanism 16.
  • the nozzle moving mechanism 16 includes an arm 162, an arm holding portion 164, a rotation support shaft 166, and an arm rotation mechanism 168.
  • the nozzle 140 is supported at the tip of the arm 162.
  • the arm 162 is held by the arm holding portion 164 at the base end portion thereof, and is arranged along the horizontal direction.
  • the arm holding portion 164 is an upper end of the rotation support shaft 166 arranged along the vertical direction. It is fixed to the part.
  • the rotation support shaft 166 is rotated by an arm rotation mechanism 168 around an axis extending in the vertical direction.
  • the nozzle 140 By driving the arm rotation mechanism 168, the nozzle 140 reciprocates between a position near the center of the substrate 90 and a position outside the substrate 90 (a position deviating from above the substrate 90).
  • the movement of the nozzle 140 is executed, for example, when the substrate 90 is loaded onto the hot plate 122 and when it is unloaded from the hot plate 122.
  • the substrate 90 may be placed on and removed from the hot plate 122 via a plurality of lift pins (not shown). Further, suction holes or suction grooves may be formed on the upper surface of the hot plate 122.
  • the ozone gas 18 is supplied from the nozzle 140 to the substrate 90 while the hot plate 122 heats the substrate 90 in a state where the substrate 90 is supported on the surface of the hot plate 122.
  • the polymer 96 remaining on the substrate 90 can be efficiently oxidized. Therefore, the polymer 96 can be effectively removed by the removal liquid treatment in the removal liquid treatment unit 20.
  • the gas discharged from the nozzle 140 is not limited to the ozone gas 18. That is, the gas discharged from the nozzle 140 may be an oxidizing gas that oxidizes the polymer 96.
  • the oxidizing gas in addition to the ozone gas 18, oxygen gas, carbon dioxide gas, or a mixed gas thereof may be used.
  • ozone gas 18 may be generated from the discharged oxygen gas by performing plasma discharge while discharging oxygen gas from the nozzle 140.
  • the substrate 90 is heated by the hot plate 122, but this is not essential.
  • the substrate 90 may be heated using radiant heat from a heat source such as an infrared heater.
  • the substrate 90 may be heated by increasing the temperature of the gas supplied from the nozzle 140 to the substrate 90 such as the ozone gas 18.
  • the modification processing unit 10A of the second embodiment performs the modification process with the substrate 90 placed at a fixed position.
  • the modification process is performed while the substrate 90 is transported in a predetermined direction.
  • the substrate 90 may be transported by a transport mechanism such as roller transport.
  • a plurality of infrared heaters may be provided along the moving direction of the substrate 90, and the moving substrate 90 may be heated by radiant heat from the plurality of infrared heaters.
  • the substrate 90 may be moved in an atmosphere containing an oxidizing gas such as the ozone gas 18.
  • the substrate to be processed by the substrate processing apparatus 100 is a glass substrate for a photomask, a glass substrate for a liquid crystal display device, a glass substrate for a plasma display, a glass substrate for a magnetic / optical disk or a ceramic substrate, or a glass substrate for an organic EL.
  • various substrates to be processed for electronic devices such as a flexible substrate and a printed circuit board may be used.

Abstract

基板上に形成された構造物の劣化を抑制しつつ、ポリマー等の有機物を効果的に除去する技術を提供する。改質処理部１０において、表面にポリマー等の有機物が残存する基板９０を加熱するとともに、その基板９０の表面に対してオゾンガスを含む酸化性ガスを接触させつつＵＶを照射することによって、ポリマー等の有機物を改質する。その後、除去液処理部２０において、改質処理された基板９０に除去液を供給することによって、ポリマー等の有機物を除去する。

Description

基板処理方法及び基板処理装置
　この発明は、基板の表面に付着しているポリマー等の有機物を除去液によって除去する技術に関する。
　例えば、半導体デバイスの製造プロセスにおいて、半導体ウエハの表面に微細な回路パターンを形成する場合には、反応性イオンエッチング等のドライエッチング工程が行われる。このドライエッチング工程における金属膜のエッチングが終了する時点においては、レジスト膜の一部が変質してポリマー等の有機物が生じ、その反応生成物が金属膜の表面等に堆積する場合がある。この有機物はエッチング工程に続いて行われるレジスト除去液処理工程ではウエハ上から除去されないため、レジスト除去液処理工程の前にこの有機物をウエハの表面から除去しておく必要がある。そこで、ドライエッチング工程の後に、有機物を除去する作用を有する除去液をウエハの表面へ供給し、その除去液により有機物をウエハ表面から除去する処理が行われている。
　この除去液処理を行う前に、前処理剤によって、前処理を行うことが提案されている（例えば、特許文献１，２）。前処理剤として、オゾン水、水素水、オゾンガス、ドライアイスの小片を用いることによって、基板上の有機物が酸化される。酸化された有機物は、除去液によって容易に除去可能となる。
特開２００２－１３４４０１号公報 特開２００４－９６０５５号公報
　しかしながら、前処理剤としてオゾン水等の液体を用いた場合、金属膜等の構造物も酸化されることによって、構造物が損失又は劣化するおそれがあった。一方で、オゾンガスなどの気体単体で処理をした場合、酸化力が弱いために、処理時間の短縮が困難であるという問題があった。
　そこで、本発明は、基板上に形成された構造物の劣化を抑制しつつ、ポリマー等の有機物を効果的に除去する技術を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するため、第１態様は、基板処理方法であって、表面に有機物が残存する基板に対してＵＶを照射することによって、前記有機物を改質する改質処理工程と、前記改質処理工程の後、前記基板に除去液を供給することによって、前記有機物を除去する除去液処理工程とを含む。
　また、第２態様は、基板処理方法であって、表面に有機物が残存する基板を加熱するとともに、前記基板の表面に酸化性ガスを接触させることによって、前記有機物を改質する改質処理工程と、改質処理工程の後、前記基板に除去液を供給することによって、前記有機物を除去する除去液処理工程とを含む。
　また、第３態様は、第２態様に係る基板処理方法であって、前記酸化性ガスがオゾンガスを含む。
　また、第４態様は、第１から第３態様のいずれか１つの基板処理方法であって、前記除去液が、有機溶媒非含有の処理液である。
　また、第５態様は、第１から第４態様のいずれか１つの基板処理方法であって、前記改質処理工程は、配線形成工程後において、表面に金属膜又はＬｏｗ－Ｋ膜が露出した状態の前記基板を処理する工程である。
　また、第６態様は、第５の基板処理方法であって、前記改質処理工程が、前記金属膜が損失しない状態で行われる。
　また、第７態様は、第５態様に係る基板処理方法であって、前記改質処理工程が、前記Ｌｏｗ－Ｋ膜に劣化が発生しない状態で行われる。
　また、第８態様は、第７態様に係る基板処理方法であって、前記改質処理工程が、前記Ｌｏｗ－Ｋ膜を酸化しない状態で行われる。
　また、第９態様は、第１から第８態様のいずれか１つの基板処理方法であって、前記改質処理工程は、プラズマエッチング処理後の前記基板を処理する工程である。
　また、第１０態様は、第１から第９態様のいずれか１つ態様に係る基板処理方法であって、第１チャンバー内に前記基板を配した状態で前記改質処理工程が行われた後、前記基板を前記第１チャンバーとは異なる第２チャンバーへ移動させる移動工程、をさらに含み、前記除去液処理工程が、前記第２チャンバー内に前記基板を配した状態で行われる。
　また、第１１態様は、基板処理装置であって、表面に有機物が残存する基板にＵＶを照射することによって、前記有機物を改質する改質処理部と、前記有機物が改質された前記基板に除去液を供給することによって、前記有機物を除去する除去液処理部とを備える。
　また、第１２態様は、基板処理装置であって、表面に有機物が残存する基板を加熱するとともに、前記基板の表面に酸化性ガスを接触させることによって、前記有機物を改質する改質処理部と、前記有機物が改質された前記基板に除去液を供給することによって、前記有機物を除去する除去液処理部とを備える。
　また、第１３態様は、第１２態様の基板処理装置であって、前記酸化性ガスがオゾンガスを含む。
　第１態様の基板処理方法によると、ＵＶ照射によって発生するオゾンガス及びラジカルによって、基板に形成された構造物の酸化を抑制しつつ、基板上の有機物を酸化できる。ここで、改質とは、基板に膜が残存した状態で、その状態（組成の一部）が変化することをいい、酸化は、改質の一態様である。一部が酸化することによって改質された有機物は、除去液を用いて基板から容易に除去できるため、除去液の使用量の低減、又は、除去液処理の時間短縮を図ることができる。
　第２態様の基板処理方法によると、加熱された基板の表面に酸化性ガスを接触させることによって、基板に形成された構造物の酸化を抑制しつつ、基板上の有機物を酸化できる。酸化された有機物は、除去液を用いて基板から容易に除去できるため、除去液の使用量の低減、又は、除去液処理の時間短縮を図ることができる。
　第３態様の基板処理方法によると、オゾンガスを基板に接触させることによって、基板に形成された構造物の酸化を抑制しつつ、基板上の有機物を酸化できる。
　第４態様の基板処理方法によると、前処理によって有機物をあらかじめ酸化することによって、有機溶媒非含有の除去液であっても、有機物を有効に除去できる。
　第５態様の基板処理方法によると、金属膜又はＬｏｗ－Ｋ膜が形成された基板であっても、比較的緩やかな条件下で改質処理を行うことによって、金属膜の損失又はＬｏｗ－Ｋ膜の劣化を抑制できる。
　第６態様の基板処理方法によると、金属膜が損失することを抑制できる。
　第７態様の基板処理方法によると、Ｌｏｗ－Ｋ膜が劣化することを抑制できる。
　第８態様の基板処理方法によると、Ｌｏｗ－Ｋ膜の酸化を抑制することによって、Ｌｏｗ－Ｋ膜が酸化によって劣化することを抑制できる。
　第９態様の基板処理方法によると、プラズマエッチング処理後に基板上に残存した有機物を有効に除去できる。
　第１０態様の基板処理方法によると、ドライ処理とウエット処理を分けて行うことができる。
　第１１態様の基板処理装置によると、ＵＶ照射によって発生するオゾンガス及びラジカルによって、基板に形成された構造物の酸化を抑制しつつ、基板上の有機物を酸化できる。酸化された有機物は、除去液を用いて基板から容易に除去できるため、除去液の使用量の低減、又は、除去液処理の時間短縮を図ることができる。
　第１２態様の基板処理装置によると、加熱された基板の表面に酸化性ガスを接触させることによって、基板に形成された構造物の酸化を抑制しつつ、基板上の有機物を酸化できる。酸化された有機物は、除去液を用いて基板から容易に除去できるため、除去液の使用量の低減、又は、除去液処理の時間短縮を図ることができる。
　第１３態様の基板処理装置によると、オゾンガスを基板に接触させることによって、基板に形成された構造物の酸化を抑制しつつ、基板上の有機物を酸化できる。
第１実施形態の基板処理装置１００の概略構成図である。 第１実施形態の改質処理部１０を示す概略側面図である。 第１実施形態の除去液処理部２０を示す概略側面図である。 基板９０の表面を部分的に拡大して示す概略断面図である。 Ｃ－Ｆポリマーの構造式を示す図である。 ＵＶの照射時間に応じた接触角の変化を示す図である。 ＵＶ照射によって起きる結合状態の変化をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ分光法）で評価した図である。 ＵＶ照射によるＬｏｗ－Ｋ膜９３の結合状態の変化を示す図である。 ＵＶ照射によるＬｏｗ－Ｋ膜９３の膜厚の変化を示す図である。 ＵＶ照射後における酸化銅の膜厚の測定結果を示す図である。 第２実施形態の改質処理部１０Ａを示す概略側面図である。
　以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。なお、この実施形態に記載されている構成要素はあくまでも例示であり、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。図面においては、理解容易のため、必要に応じて各部の寸法や数が誇張又は簡略化して図示されている場合がある。
　＜１．　第１実施形態＞
　図１は、第１実施形態の基板処理装置１００の概略構成図である。図２は、第１実施形態の改質処理部１０を示す概略側面図である。図３は、第１実施形態の除去液処理部２０を示す概略側面図である。
　基板処理装置１００は、基板９０の表面に付着しているポリマー等の有機物を除去する装置である。具体的には、基板９０は、半導体ウエハの表面に形成されたアルミニウム、銅、チタン、タングステン等の金属膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、有機絶縁膜、低誘電率誘電材料膜（以下、Ｌｏｗ－Ｋ膜）等を、レジスト膜をマスクとしてドライエッチング（例えば、プラズマエッチング）したもの、すなわち、配線形成工程における基板９０が想定される。基板処理装置１００は、ドライエッチング後に基板９０の表面に付着した、レジスト膜由来のポリマー等の有機物を除去する。
　基板処理装置１００は、改質処理部１０、除去液処理部２０及び搬送装置３０を備えている。また、基板処理装置１００は、改質処理部１０、除去液処理部２０及び搬送装置３０の動作を制御する制御部（不図示）を備えている。
　＜改質処理部１０＞
　改質処理部１０は、閉空間を形成可能な第１チャンバー１１を備えており（図１参照）、その第１チャンバー１１内に、改質処理を行うための構成を備えている。具体的には、改質処理部１０は、ステージ１２及びＵＶ照射器１４を備えている（図２参照）。
　ステージ１２は、その上面において基板９０を水平姿勢に支持する。ステージ１２に対して基板９０を載置する際には、ステージ１２の表面より上側に突出する複数のリフトピン（不図示）が使用される。複数のリフトピン上に基板９０が載置された状態で、リフトピンが下降し、ステージ１２の表面より下側に埋没することによって、基板９０がステージ１２に載置される。ステージ１２から基板９０を搬出する際には、複数のリフトピンが基板９０を突き上げることによって、基板９０がリフトピンに支持される。
　ステージ１２の上面に、基板９０を吸着保持するための複数の吸着孔が設けられていてもよい。また、ステージ１２上に細長状の吸着溝が形成されていてもよい。
　ＵＶ照射器１４は、ステージ１２に支持された基板９０の表面に、紫外線（以下、ＵＶ）を照射する。ＵＶ照射器１４は、特に限定されるものではないが、例えば、エキシマＵＶランプ（波長１７２ｎｍのＵＶを出力）又は低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍのＵＶを出力）によって構成するとよい。また、照度についても、特に限定されないが、一例として２０～５０ｍＷ／ｃｍ２とし、基板９０の表面全体に均一にＵＶを照射できるとよい。
　ＵＶ照射器１４が基板９０に対してＵＶ照射を行うと、基板９０上において酸化性ガスであるオゾンガス１８が発生するとともに、ラジカルが発生する。これによって、ポリマーの酸化が促進され、ポリマーが改質され、可溶性が高められる。改質処理部１０において基板９０にＵＶを照射する工程は、改質処理工程に相当する。
　＜除去液処理部２０＞
　除去液処理部２０は、閉空間を形成可能な第２チャンバー２１を備えており（図１参照）、その第２チャンバー２１の内部に除去液処理を行うための構成が備えられている。
　例えば、除去液処理部２０は、スピンチャック２２０、回転支軸２２２及びスピンモータ２２４を備えている。スピンチャック２２０は、基板９０を吸着して水平姿勢に保持する円板状の部材である。スピンチャック２２０は回転支軸２２２に支持されており、その回転支軸２２２はスピンモータ２２４の回転軸に連結されている。スピンモータ２２４を駆動させることによって、基板９０がスピンチャック２２０に支持されて水平面内で鉛直軸周りに回転する。
　除去液処理部２０は、基板９０を囲繞するカップ２４０を備えている。カップ２４０は、上方向に開口しており、基板９０の側方及び下方を囲む形状に形成されている。カップ２４０は、基板９０の搬出入の際に昇降するように支持されている。カップ２４０の底面には、排出管２４２が接続されている。基板９０から落下した処理液（除去液）は、カップ２４０の内周壁面に衝突し、その壁面を伝って底面に流下し、排出管２４２を介してカップ２４０外に排出される。
　除去液処理部２０は、除去液供給機構２６を備えている。除去液供給機構２６は、カップ２４０の外側に配設されている。除去液供給機構２６は、吐出ノズル２６０、アーム２６２、アーム保持部２６４、回転支軸２６６及びアーム移動機構２６８を備えている。
　吐出ノズル２６０は、スピンチャック２２０に支持された基板９０の上方に配設され、その先端の吐出口が基板９０の表面に対向するように下向きに配置され、基板９０の表面へ除去液を吐出する。これによって、基板９０に除去液が供給される。
　吐出ノズル２６０はアーム２６２の先端に支持されている。アーム２６２は、その基端部においてアーム保持部２６４に保持されており、水平方向に沿うように配されている。アーム保持部２６４は、鉛直方向に沿って配された回転支軸２６６の上端部に固定されている。回転支軸２６６は、鉛直方向に延びる軸周りに、アーム移動機構２６８よって回動する。また、回転支軸２６６は、アーム移動機構２６８によって鉛直方向に沿って上下に移動する。
　アーム移動機構２６８を駆動することによって、吐出ノズル２６０は、基板９０の中心部と周縁部との間で水平面内において往復移動する。また、アーム移動機構２６８を駆動することによって、吐出ノズル２６０を基板９０の表面に接近させるとともに、その表面から離間させる。吐出ノズル２６０を支持するアーム２６２は、カップ２４０の外側の位置まで退避するように構成されている。
　除去液処理部２０は、除去液供給用配管２８を備えている。除去液供給用配管２８は、一端が図示しない除去液供給装置に接続されており、他端が吐出ノズル２６０に接続されている。除去液供給装置からは、適宜、除去液供給用配管２８を通して吐出ノズル２６０へ除去液が供給され、これによって、吐出ノズル２６０の吐出口から基板９０の表面に除去液が吐出される。
　除去液処理部２０は、一対の裏面洗浄ノズル２９を備えている。裏面洗浄ノズル２９は、カップ２４０の底部を貫通し、その上端の吐出口が、スピンチャック２２０に支持された基板９０の裏面に近接して対向する。裏面洗浄ノズル２９は、その吐出口から純水又は温純水等の洗浄液を基板９０の裏面側へ吐出する。
　除去液処理部２０において基板９０に除去液を供給してポリマー等の有機物を除去する工程は、除去液処理工程に相当する。
　＜搬送装置３０＞
　図１に示すように、搬送装置３０は、改質処理部１０と除去液処理部２０との間に配されており、改質処理部１０にて改質処理された基板９０を除去液処理部２０へ搬送する。
　搬送装置３０は、ハンド部３２と進退駆動部３４と回転台３６とを備えている。ハンド部３２は、基板９０を水平姿勢にて支持する。ハンド部３２は、例えば平面視においてフォーク状に形成されており、そのフォーク状部分で１枚の基板９０の下面を支持する。
　進退駆動部３４は、回転台３６上に設けられており、ハンド部３２を回転台３６に対して移動させる機構である。進退駆動部３４は、例えば、ハンド部３２の基端部が摺動可能に配置されたガイドレール、及び、ハンド部３２の基端部をそのガイドレールに沿ってスライドさせる駆動部によって構成するとよい。ガイドレールを水平方向に延びていることによって、ハンド部３２が水平方向に進退する。
　回転台３６は、進退駆動部３４及びハンド部３２を、鉛直軸周りに一体に回転させる装置である。回転台３６によって、ハンド部３２の先端の向きが適宜変更される。ハンド部３２の先端を改質処理部１０に向けた状態で、進退駆動部３４がハンド部３２を改質処理部１０に移動させることによって、改質処理部１０から基板９０の受け取りが行われる。また、基板９０を保持しているハンド部３２の先端を除去液処理部２０に向けた状態で、進退駆動部３４がハンド部３２を除去液処理部２０に移動させることによって、除去液処理部２０への基板９０の引き渡しが行われる。
　なお、進退駆動部３４及び回転台３６を設ける代わりに、多関節アーム等を利用して、ハンド部３２を回転及び平行移動させてもよい。
　搬送装置３０は、改質処理前の基板９０を基板処理装置１００の外部から受け取り、その基板９０を改質処理部１０へ搬入してもよい。この場合、その基板９０の受け渡しを行うための搬入用バッファー部を設けてもよい。また、除去液処理部２０での除去液処理が完了した基板９０を搬送装置３０が受け取り、基板処理装置１００の外部に搬出するようにしてもよい。この場合にも、その基板９０の受け渡しを行うための搬出用バッファー部を設けてもよい。
　また、改質処理部１０及び除去液処理部２０を、縦方向に積層配置してもよい。また、積層された改質処理部１０，除去液処理部２０を、搬送装置３０の周囲にクラスター状に配置してもよい。
　基板処理装置１００においては、改質処理部１０の内にてドライ処理である改質処理が基板９０に対して行われた後、その基板９０を搬送装置３０が除去液処理部２０の第２チャンバー２１に移動させる。そして、第２チャンバー２１内にて、基板９０がウエット処理である除去液処理が行われる。このように、ドライ処理及びウエット処理を異なるチャンバーで行うことによって、チャンバー内に備え付けられた構成を保護することができる。例えば、ＵＶ照射器１４を、ウエット処理を行う第２チャンバー２１とは異なる第１チャンバー１１に配置することによって、ＵＶ照射器１４に除去液が付着して故障することを抑制できる。また、ＵＶ照射器１４に除去液が付着することを抑制できるため、メンテナンスが容易となる。
　＜ポリマー残渣について＞
　図４は、基板９０の表面を部分的に拡大して示す概略断面図である。
　基板９０は、配線形成工程後におけるドライエッチング工程後のものであって、下側から金属膜９１、エッチ停止層９２、Ｌｏｗ－Ｋ膜９３、酸化膜９４及び金属ハードマスク層９５が形成されている。基板９０の表面には、ビア９０２及びトレンチ９０４が形成されている。ビア９０２は、金属ハードマスク層９５、酸化膜９４、Ｌｏｗ－Ｋ膜９３及びエッチ停止層９２を貫通しており、ビア９０２を通じて金属膜９１が表面に露出している。また、トレンチ９０４を通じて、Ｌｏｗ－Ｋ膜９３が表面に露出している。
　ドライエッチング工程後の基板９０の表面には、ポリマー９６が残存している。このポリマー９６は、例えば、フルオロカーボン系ポリマー（以下、「ＣＦポリマー」と称する。）等である。
　図５は、Ｃ－Ｆポリマーの構造式を示す図である。Ｃ－Ｆポリマーが残存した基板９０に対して、改質処理部１０においてＵＶ照射が行われると、Ｃ－Ｆポリマーが酸化される反応が起こる。具体的には、図５に示すように、ＣＦ－Ｃ３Ｆ７の共有結合、ＣＦ－ＣＦ２の共有結合、及び、Ｃ－Ｆの共有結合がそれぞれ外れ、炭素原子に酸素原子が結合する。
　このように、改質処理部１０において改質処理された基板９０の表面には、酸化したポリマー９６が残存している。この基板９０を、搬送装置３０が改質処理部１０から除去液処理部２０に搬送する。そして、除去液処理部２０において、基板９０を除去液で処理することによって、ポリマー９６が除去される。
　除去液処理部２０において使用される除去液としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヒドロキシルアミン等の有機アルカリ液を含む液体、モノエタノールアミン、アルカノールアミン等の有機アミンを含む液体等が使用され、その他、１－メチル－２－ピロリドン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、カテコール、アロマティックジオール等を含む液体、又は、上記薬液の混合液等が使用される。
　なお、除去液処理部２０において使用される除去液は、有機溶媒非含有である非有機溶剤系の処理液であってもよい。例えば、ＳＣ１（ammonia-hydrogen peroxide mixture：アンモニア過酸化水素水）、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、フッ酸（ＨＦ）、リン酸等の無機酸を含む液体、フッ化アンモニウム系物質を含む液体等であってもよい。
　基板処理装置１００においては、予めＵＶ照射による改質処理を行うことによって、基板９０に残存するポリマー９６を酸化する。このため、ポリマー９６が除去液によって容易に除去可能な状態とすることができる。したがって、除去液処理部２０において、除去液の使用量の低減、又は、除去液処理の時間短縮を図ることができる。
　＜ＵＶ照射がＬｏｗ－Ｋ膜に与える影響について＞
　ここで、ＵＶ照射がＬｏｗ－Ｋ膜に与える影響について検討する。図６は、ＵＶの照射時間に応じた接触角の変化を示す図である。ここでは、シリコン層９８の表面にＬｏｗ－Ｋ膜９３が形成されており、その表面にポリマー９６（ここでは、ＣＦポリマー）を残存させた試料９０Ａを使用している。図６は、その試料９０ＡにＵＶ照射のみを行った場合と、ＵＶ照射後に除去液で処理した場合とのそれぞれで、接触角を測定した結果を示している。なお、ＵＶ照射は、低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍのＵＶを出力）を使用して空気雰囲気中で行われており、照度を２５ｍＷ／ｃｍ２としている。
　図６において、横軸はＵＶ照射の時間を示しており、縦軸は接触角を示している。図６に示すように、試料９０Ａに対してＵＶ照射のみが行われた場合であっても、照射時間の増大に応じて接触角が小さくなっている。例えば、ＵＶ未照射のときの接触角が８０度であるのに対して、３００秒のＵＶ照射のみによって、接触角が２０度以下となる。この結果は、すなわち、長時間のＵＶ照射によって、Ｌｏｗ－Ｋ膜の劣化が起こる可能性が考えられる。
　一方、ＵＶ照射と除去液処理とを組み合わせた場合、ＵＶ照射時間が比較的短時間の場合でも（たとえば、１２０秒以下）、接触角の大幅な減少が起きている。すなわち、比較的短時間のＵＶ照射の後、除去液処理を行うことによって、ポリマー９６を除去することが可能であると考えられる。また、ＵＶ照射を比較的短時間とすることによって、Ｌｏｗ－Ｋ膜９３の劣化が抑制されると考えられる。
　図７は、ＵＶ照射によって起きる結合状態の変化をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ分光法）で評価した図である。ＵＶ照射は、低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍのＵＶを出力）を使用して空気雰囲気中で行われており、照度を２５ｍＷ／ｃｍ２としている。
　図７に示すように、ＵＶ照射時間の増大に応じて、ポリマー９６におけるＣ＝Ｏ結合、及び、Ｃ－Ｆ結合に対応する波数の吸光度が減少する。この測定結果は、すなわち、ＵＶ照射によって、ポリマー９６におけるＣ＝Ｏ結合及びＣ－Ｆ結合が、酸化により減少したことを示しており、１２０秒以上のＵＶ照射によって、Ｃ－Ｆ結合が顕著に減少している。
　なお、ＵＶ照射時間が３００秒以上の場合、波数が「１０２６」の付近の吸光度が減少し始めている。この波数は、Ｌｏｗ－Ｋ膜９３のＳｉ－Ｏ結合に対応する。すなわち、Ｓｉ－Ｏ結合の減少が起こることから、長時間のＵＶ照射によって、Ｌｏｗ－Ｋ膜の劣化が起きる可能性が考えられる。
　図８は、ＵＶ照射によるＬｏｗ－Ｋ膜９３の結合状態の変化を示す図である。図８に示すデータは、シリコン層９８上にＬｏｗ－Ｋ膜９３のみを形成した試料９０Ｂを使用して得られたデータである。ＵＶ照射は、低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍのＵＶを出力）を使用して空気雰囲気中で行われており、照度を２５ｍＷ／ｃｍ２としている。
　図８に示すように、１２０秒以下のＵＶ照射によっては、Ｌｏｗ－Ｋ膜９３を構成するＣＨｘ結合又はＳｉ－ＣＨ３結合の減少は、殆ど観察されない。このことから、短時間のＵＶ照射であれば、Ｌｏｗ－Ｋ膜９３の劣化は、殆ど起きないと考えられる。
　図９は、ＵＶ照射によるＬｏｗ－Ｋ膜９３の膜厚の変化を示す図である。図９に示すデータは、図８に示す試料９０Ｂについて、ＵＶ照射を行わなかった場合（○）と、５秒、３０秒、６０秒及び１２０秒のＵＶ照射を行った場合（□）とにおいて、Ｌｏｗ－Ｋ膜の膜厚をエリプソメトリーで測定して得たものである。ＵＶ照射は、低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍのＵＶを出力）を使用して空気雰囲気中で行われており、照度を２５ｍＷ／ｃｍ２としている。
　図９に示すように、ＵＶ照射時間を５秒～１２０秒間行ったとしても、Ｌｏｗ－Ｋ膜の膜厚に有意な変化が起きていない。また、ＵＶ照射を行った場合の膜厚と、ＵＶ照射を行わなかった場合の膜厚には有意な差が見られない。これらのことから、ＵＶ照射が比較的短時間（１２０秒以下）である場合には、Ｌｏｗ－Ｋ膜にほぼ損失が起きないと考えられる。
　以上の結果に基づくと、比較的短時間（１２０秒以下）のＵＶ照射を行った後に、除去液処理を行うことによって、Ｌｏｗ－Ｋ膜９３の劣化を起こさずに、かつ、ポリマー９６を効果的に除去できると考えられる。
　＜ＵＶ照射が金属膜に与える影響について＞
　次に、ＵＶ照射が金属膜９１に与える影響について検討する。ここでは、金属膜９１が銅膜である場合について検討する。
　図１０は、ＵＶ照射後における酸化銅の膜厚の測定結果を示す図である。図１０は、金属膜として銅膜が形成された試料にＵＶ照射を１０秒、３０秒又は６０秒照射した後、酸化銅（酸化第二銅（ＣｕＯ）及び酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ））の膜厚をＸ線反射率法（ＸＲＲ）で測定したものである。ＵＶ照射は、低圧水銀ランプ（波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍのＵＶを出力）を使用して空気雰囲気中で行われており、照度を２５ｍＷ／ｃｍ２としている。
　図１０に示すように、ＵＶ照射によって形成される酸化銅の膜厚は、ＵＶ照射時間の長短に関わらず、基板の中央付近及び縁部付近のいずれにおいても、基準値である０．５ｎｍよりも小さくなっている。すなわち、比較的短時間のＵＶ照射によっては、銅膜の酸化（すなわち、銅膜の損失）は殆ど起きないといえる。
　なお、改質処理として、従来のように、オゾン水を使用した場合、ポリマー等の有機物とともに銅膜も酸化されてしまい、銅膜が損失しやすい。これに対して、ＵＶ照射の場合、銅膜が殆ど酸化させずに済むため、銅膜の損失を抑制できる。
　＜２．　第２実施形態＞
　次に、第２実施形態について説明する。なお、以降の説明において、既に説明した要素と同様の機能を有する要素については、同じ符号又はアルファベット文字を追加した符号を付して、詳細な説明を省略する場合がある。
　図１１は、第２実施形態の改質処理部１０Ａを示す概略側面図である。第２実施形態の基板処理装置１００は、ＵＶ照射を行う改質処理部１０の代わりに、改質処理部１０Ａを備えている。改質処理部１０Ａは、基台１２０と、ホットプレート１２２とを備えている。基台１２０は、ホットプレート１２２が載置される部材であり、ホットプレート１２２を下方から支持している。ホットプレート１２２は、上面において基板９０を水平姿勢に支持する。
　ホットプレート１２２は、内部に熱源を備えており、上面にて支持している基板９０を所定の温度（例えば１００度以上）にまで加熱可能に構成されている。
　改質処理部１０Ａは、ノズル１４０、オゾンガス供給用配管１４２、オゾンガス供給部１４４を備えている。ノズル１４０の吐出口は、ホットプレート１２２に保持された基板９０に向けられている。ノズル１４０は、オゾンガス供給用配管１４２を介して、オゾンガス供給部１４４に接続されている。オゾンガス供給部１４４は、オゾンガス供給用配管１４２を通じてノズル１４０へ酸化性ガスであるオゾンガスを供給する。これによって、ノズル１４０の吐出口から基板９０の表面に向けてオゾンガス１８が噴射される。このようにして、改質処理部１０Ａは、基板９０の表面にオゾンガス１８を接触させる。基板９０の表面にオゾンガス１８が接触することによって、表面に付着したポリマー等の有機物が酸化される。
　ノズル１４０は、ノズル移動機構１６によって、回動可能に構成されている。具体的に、ノズル移動機構１６は、アーム１６２と、アーム保持部１６４と、回転支軸１６６と、アーム回動機構１６８とを備えている。
　ノズル１４０は、アーム１６２の先端に支持されている。アーム１６２は、その基端部においてアーム保持部１６４に保持されており、水平方向に沿うように配されている、アーム保持部１６４は、鉛直方向に沿って配された回転支軸１６６の上端部に固定されている。回転支軸１６６は、鉛直方向に延びる軸周りに、アーム回動機構１６８によって回動する。
　アーム回動機構１６８を駆動することによって、ノズル１４０は、基板９０の中心付近の位置と基板９０の外側の位置（基板９０の上方から外れる位置）との間で往復移動する。このノズル１４０の移動は、例えば基板９０をホットプレート１２２上に搬入する際、及び、ホットプレート１２２上から搬出する際に実行される。
　ホットプレート１２２に対する基板９０の載置及び搬出は、複数のリフトピン（不図示）を介して行うとよい。また、ホットプレート１２２の上面に、吸着孔又は吸着溝等が形成されていてもよい。
　改質処理部１０Ａにおいては、ホットプレート１２２の表面に基板９０が支持された状態で、ホットプレート１２２が基板９０を加熱しつつ、ノズル１４０からオゾンガス１８が基板９０に供給される。基板９０を加熱しながら、オゾンガス１８に接触させることによって、基板９０上に残存するポリマー９６を効率的に酸化できる。したがって、除去液処理部２０における除去液処理によって、ポリマー９６を効果的に除去できる。
　＜３．　変形例＞
　以上、実施形態について説明してきたが、本発明は上記のようなものに限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
　例えば、第２実施形態の改質処理部１０Ａにおいて、ノズル１４０から吐出されるガスは、オゾンガス１８に限定されるものではない。すなわち、ノズル１４０から吐出されるガスは、ポリマー９６を酸化させる酸化性ガスであればよい。酸化性ガスとしては、オゾンガス１８の他、酸素ガス、炭酸ガス、又は、これらの混合ガス等が挙げられる。
　また、ノズル１４０から酸素ガスを吐出しつつプラズマ放電を行うことによって、その吐出された酸素ガスからオゾンガス１８を生成してもよい。
　第２実施形態においては、ホットプレート１２２によって基板９０を加熱しているが、これは必須ではない。例えば、赤外線ヒータ等の熱源からの放射熱を利用して基板９０を加熱してもよい。また、オゾンガス１８等、ノズル１４０から基板９０に供給されるガスの温度を上昇させることによって、基板９０を加熱してもよい。
　また、第２実施形態の改質処理部１０Ａは、基板９０を固定位置に配した状態で改質処理を行っているが、基板９０を所定方向に搬送しながら改質処理を行うようにしてもよい。この場合、基板９０をコロ搬送等の搬送機構によって搬送させるとよい。また、基板９０の移動方向に沿って複数の赤外線ヒータを配設し、これら複数の赤外線ヒータからの放射熱によって移動中の基板９０を加熱するとよい。また、基板９０を、オゾンガス１８等の酸化性ガスを含む雰囲気中を移動させるとよい。
　上記実施形態では、基板処理装置１００の処理対象が半導体ウエハである場合を説明した。しかしながら、基板処理装置１００の処理対象となる基板は、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示装置用のガラス基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板、磁気・光ディスク用のガラス基板又はセラミック基板、有機ＥＬ用ガラス基板、その他フレキシブル基板及びプリント基板等の電子機器向けの各種被処理基板であってもよい。
　この発明は詳細に説明されたが、上記の説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。上記各実施形態及び各変形例で説明した各構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わせたり、省略したりすることができる。
１００　基板処理装置
１０，１０Ａ　改質処理部
１１　第１チャンバー
１２２　ホットプレート
１４　ＵＶ照射器
１４０　ノズル
１４２　オゾンガス供給用配管
１４４　オゾンガス供給部
１８　オゾンガス
２０　除去液処理部
２１　第２チャンバー
２６　除去液供給機構
２６０　吐出ノズル
３０　搬送装置
９０　基板
９１　金属膜
９２　エッチ停止層
９３　Ｌｏｗ－Ｋ膜
９４　酸化膜
９６　ポリマー（有機物）

Claims (13)

  1. 　基板処理方法であって、
    　表面に有機物が残存する基板に対してＵＶを照射することによって、前記有機物を改質する改質処理工程と、
    　前記改質処理工程の後、前記基板に除去液を供給することによって、前記有機物を除去する除去液処理工程と、
    を含む、基板処理方法。
  2. 　基板処理方法であって、
    　表面に有機物が残存する基板を加熱するとともに、前記基板の表面に酸化性ガスを接触させることによって、前記有機物を改質する改質処理工程と、
    　改質処理工程の後、前記基板に除去液を供給することによって、前記有機物を除去する除去液処理工程と、
    を含む、基板処理方法。
  3. 　請求項２に記載の基板処理方法であって、
    　前記酸化性ガスがオゾンガスを含む、基板処理方法。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の基板処理方法であって、
    　前記除去液が、有機溶媒非含有の処理液である、基板処理方法。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法であって、
    　前記改質処理工程は、配線形成工程後において、表面に金属膜又はＬｏｗ－Ｋ膜が露出した状態の前記基板を処理する工程である、基板処理方法。
  6. 　請求項５に記載の基板処理方法であって、
    　前記改質処理工程が、前記金属膜が損失しない状態で行われる、基板処理方法。
  7. 　請求項５に記載の基板処理方法であって、
    　前記改質処理工程が、前記Ｌｏｗ－Ｋ膜に劣化が発生しない状態で行われる、基板処理方法。
  8. 　請求項７に記載の基板処理方法であって、
    　前記改質処理工程が、前記Ｌｏｗ－Ｋ膜を酸化しない状態で行われる、基板処理方法。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の基板処理方法であって、
    　前記改質処理工程は、プラズマエッチング処理後の前記基板を処理する工程である、基板処理方法。
  10. 　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の基板処理方法であって、
    　第１チャンバー内に前記基板を配した状態で前記改質処理工程が行われた後、前記基板を前記第１チャンバーとは異なる第２チャンバーへ移動させる移動工程、
    をさらに含み、
    　前記除去液処理工程が、前記第２チャンバー内に前記基板を配した状態で行われる、基板処理方法。
  11. 　基板処理装置であって、
    　表面に有機物が残存する基板にＵＶを照射することによって、前記有機物を改質する改質処理部と、
    　前記有機物が改質された前記基板に除去液を供給することによって、前記有機物を除去する除去液処理部と、
    を備える、基板処理装置。
  12. 　基板処理装置であって、
    　表面に有機物が残存する基板を加熱するとともに、前記基板の表面に酸化性ガスを接触させることによって、前記有機物を改質する改質処理部と、
    　前記有機物が改質された前記基板に除去液を供給することによって、前記有機物を除去する除去液処理部と、
    を備える、基板処理装置。
  13. 　請求項１２に記載の基板処理装置であって、
    　前記酸化性ガスがオゾンガスを含む、基板処理装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113185855A (zh) * 2021-04-19 2021-07-30 长沙天源羲王材料科技有限公司 一种石墨烯改性粉体的制备方法及自动化设备

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023043679A (ja) * 2021-09-16 2023-03-29 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理装置および基板処理方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002231696A (ja) * 2001-01-31 2002-08-16 Mitsubishi Electric Corp レジスト除去方法とその装置
JP2010074168A (ja) * 2008-09-19 2010-04-02 Imec 硬化フォトレジストを半導体基板から除去する方法
JP2015537372A (ja) * 2012-10-05 2015-12-24 東京エレクトロン株式会社 基板を清浄化するためのプロセスガスの生成

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006116542A (ja) * 1998-04-20 2006-05-11 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理方法及びその装置
JP2004162124A (ja) * 2002-11-13 2004-06-10 Shibaura Mechatronics Corp 基板の処理装置及び処理方法
US8614053B2 (en) * 2009-03-27 2013-12-24 Eastman Chemical Company Processess and compositions for removing substances from substrates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002231696A (ja) * 2001-01-31 2002-08-16 Mitsubishi Electric Corp レジスト除去方法とその装置
JP2010074168A (ja) * 2008-09-19 2010-04-02 Imec 硬化フォトレジストを半導体基板から除去する方法
JP2015537372A (ja) * 2012-10-05 2015-12-24 東京エレクトロン株式会社 基板を清浄化するためのプロセスガスの生成

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113185855A (zh) * 2021-04-19 2021-07-30 长沙天源羲王材料科技有限公司 一种石墨烯改性粉体的制备方法及自动化设备

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