TWI667708B - 蝕刻後聚合物及硬遮罩移除之加強型移除用方法及硬體 - Google Patents

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Abstract

清洗基板的方法，包含清洗具有硬遮罩及聚合物膜的基板，此為半導體製造的一部份。清洗方法包含：製程氣體混合物及液態清洗化學品的紫外光（UV）曝照。將基板及/或製程流體暴露於紫外線輻射。受照射之製程氣體混合物可包含氧化性的氣體混合物（空氣、潔淨乾燥空氣、氧、過氧化物等）。亦可照射具有氫之還原性的氣體混合物。來自受照射之氣體混合物的反應性物種係與基板接觸，以例如藉由促進隨後的液體清洗步驟而化學性地修飾膜的特性。於基板表面上的液態清洗化學品亦可加以照射。此清洗技術促成較短的清洗時間、較低的製程溫度、及對於下方層或中間層（例如介電層）之較低的損害。

Description

蝕刻後聚合物及硬遮罩移除之加強型移除用方法及硬體
本申請案係主張於2013年11月11日申請之美國臨時專利申請案第61/902485號的優先權，專利名稱為「Method and Hardware for Enhanced Removal of Post Etch Polymer and Hardmask Removal」，且其內容於此藉由參照其整體納入本案揭示內容。
本發明大抵上係與半導體處理相關，且特別是與基板的清洗處理相關。
積體電路和半導體裝置的製造可包含諸多不同類型的處理技術。此類技術一般包含：將基板圖案化，且使用該圖案製造各種的犧牲及/或永久結構。例如， 微影技術可用於使用一薄層的輻射敏感性材料（例如光阻）建立圖案化層。此輻射敏感性層會轉變成一圖案化遮罩，其可以用於蝕刻或將圖案轉移至基板上的下方層中。因此，該圖案化的光阻層可以用作用以方向性（非等向性）蝕刻一個以上下方層的遮罩。為克服微影圖像轉移的困難，一圖案化光阻（其用作遮罩）可用於在具有顯著不同蝕刻選擇率的下方材料中製造另一遮罩，此材料一般稱為硬遮罩。製造硬遮罩可能是有益的，這是因為待蝕刻之特定目標的下方層可能會對一種會同時蝕刻光阻材料的蝕刻化學品起反應，這將使特定的光阻凸紋圖案（relief pattern）基本上無法有效地用作若干待蝕刻材料的遮罩。積體電路及半導體裝置的製造可為一種將材料沉積、將材料修飾、將材料圖案化、及將材料移除的循環性製程。吾人常有一種需求，俾以移除一類型的材料（例如：硬遮罩）且不會移除一第二類型材料（例如：圖案化下方層）。可實施各種清洗製程，以選擇性地自特定基板移除或清洗掉材料。此類清洗製程可包含濕式清洗技術（如：反應性液態化學品）及乾式清洗技術（如：基於電漿的清洗），其使用特定化學品及/或物理機構自基板清洗掉材料。
若干基板的清洗應用包含：在不損壞下方低k介電膜的情況下，將聚合物材料及硬遮罩自基板移除。因此，一般來說，需選擇性地移除硬遮罩（其用作蝕刻低k介電膜的蝕刻遮罩），以繼續進行製造製程。此類的低介電膜可以具有小於約2.6的介電常數，及/或具有矽、碳、氧、及氫的化學組成。此類的介電質膜可為多孔性，且易於損壞。 聚合物材料可以包括氟化的聚合物等。硬遮罩可以包括：氮化鈦（TiN）、及其它的硬遮罩、或類似的材料，如：非晶碳、TaN、及SiC。本文的技術適用於移除實質上任何習知的犧牲性硬遮罩，包含：基於非氧化物的硬遮罩、金屬硬遮罩、及若干氧化物硬遮罩。此硬遮罩層可用於對較軟的低k介電質改善蝕刻製程。在一示例性實施例中，一硬遮罩層組成物可由一種Six M(1-x) Ny Oz Bw 材料構成，其中M代表Ti、W、Ta、Ge、C之一者或組合，而x係小於1且包含0。一特定的硬遮罩膜可為晶態或非晶形態。
一般來說，使用電漿蝕刻工具將圖案轉移至矽、二氧化矽、及低k介電質基板中。所使用之典型的蝕刻化學品可以包含氫氟碳化合物，如：CF4 、C4 F8 、CH2 F2 、C2 F4 、C3 F6 等。在晶圓上方的電漿工具環境中，氫氟碳化合物產生聚合性的自由基及離子，造成聚合物沉積到待處理的基板上。聚合物的沉積量可藉由電漿製程條件，及/或藉由添加或移除進入電漿腔室的氧化性物種（如：氧），而加以控制。所沉積的聚合物具有各種功能。
一特定的蝕刻製程係反應物種與基板間之沉積、擴散、化學吸附、表面及氣相反應的平衡。聚合物的厚度亦可藉由改變電漿工具製程參數（如：偏壓、氣體組成、壓力等）而控制。以 Si/SiO2 的基板組成為例， 在此類基板的蝕刻期間，有各種的表面動力特性發揮作用。SiO2 的氟碳化物蝕刻係依賴聚合作用及化學輔助濺鍍。CxFy的鈍化作用可以調節前驅物的輸送及活化能。CFX 的化學吸附可以在氧化物-聚合物的界面（聚合物頂層下方的氧化物）產生複合物。蝕刻前驅物及產物可以擴散通過聚合物層。在若干基板堆疊中，此擴散可能會消耗聚合物。然而，在矽蝕刻中，可能不會消耗CFx，因而造成較厚的聚合物層。
為滿足尺度的需求，發展蝕刻製程，沉積高度氟化及/或交聯之聚合物。如此的交聯及氟化可為特定或必要的，以滿足特定蝕刻製程的性能要求，其可以包含度量指標，像是：輪廓、蝕刻速率、蝕刻選擇率、及蝕刻均勻性。
在世界各地的製造設施中，積體電路製造商逐漸地發現蝕刻後聚合物係難以移除，或無法在不會損壞下方的敏感性低k介電質層的情況下，以習知的化學或灰化製程移除。 本文技術將提供用以移除這些高度交聯、分枝、及氟化的聚合物之方法。此類的清洗可以包含基於氣體及濕式的清洗製程。
蝕刻後清洗的額外挑戰在於：進一步需要移除於對應的蝕刻製程（其造成聚合物沉積）中所使用的硬遮罩。吾人期望在濕式清洗期間移除硬遮罩，以降低溝槽的縱橫比，且在乾燥製程期間降低圖案崩塌的風險，如此亦可以在銅填充步驟後的化學機械拋光（CMP）步驟中消除硬遮罩的移除需求。CMP製程較濕式清洗製程昂貴，且亦更為摩擦性，如此可能會損壞結構。
本文的系統及方法包含可於大氣壓力下操作的濕式旋轉腔室中的紫外（UV）光曝照。在製造中所使用的習知濕式化學品的效能可以藉由電磁輻射源的客製化選擇而加以增強。本文之技術係藉由增加或擴大清洗製程中所使用之氣態或液態化學品的反應性，以降低熱預算及/或製程時間。製程包含依序地移除聚合物膜及金屬硬遮罩。替代的製程包含同時地移除聚合物膜及金屬硬遮罩。
一實施例包含一種用以清洗基板的方法 。該方法包含在一清洗系統中接收一基板。該清洗系統包含：一濕式清洗系統、一處理腔室、及一流體輸送子系統 。該基板包含：一硬遮罩層，其沉積於一下方層上；及一聚合物膜，其至少部分地覆蓋著該硬遮罩層。使用紫外線輻射照射製程氣體混合物，使得反應性氧物種形成。將基板暴露於具有反應性氧物種的製程氣體混合物，使得該反應性氧物種化學性修飾該聚合物薄膜。進一步的步驟包含：在處理腔室中於基板固持部上旋轉基板，且在該基板旋轉時，將含有過氧化氫的液態混合物沉積於該基板上。
因此，聚合物膜及硬遮罩層皆可以自基板清洗掉。相較於習知的TiN硬遮罩剝離技術，本文的技術已證實可增加TiN硬遮罩膜的剝離速率100%。習知上，硬遮罩係使用一濕式蝕刻製程自低k膜移除，在此濕式蝕刻製程中，將含有過氧化氫（H2 O2 ）的溶液分配至於升高溫度下的旋轉中的晶圓上。H2 O2 與硬遮罩反應，使該硬遮罩溶解，而在基板上留下了下方的膜及結構。此清洗製程的缺點在於：此製程傳統上一次僅處理單一個晶圓，而自晶圓（例如：300mm 直徑）清洗一特定的TiN硬遮罩可耗費約6分鐘。如此相對長的處理時間將降低產率及效率。因此，藉由降低TiN剝離化學品的處理溫度、降低所使用的化學品量、及延長剝離工具及化學品的使用期限、及使聚合物膜（包含使用習知濕式清洗化學品無法移除的此類聚合物膜）能夠加以移除，本文的改良在提升蝕刻後清洗工具的生產力係有利的。
當然，本文所述之不同步驟的討論順序係以闡明為目的而呈現。一般來說，這些步驟可以任何適當順序執行。此外，雖然本文各個不同的特徵、技術、結構等可能在本發明之不同地方加以討論，各個概念應可獨立於彼此或相互組合來執行。因此，本發明可以諸多不同方式實現及觀察。
要注意的是，發明內容章節並未具體指定每個實施例及/或本發明之遞增新穎的實施態樣或申請專利範圍。相反地，發明內容章節僅提供不同實施例和相對於習知技術之相對應新穎性觀點的初步討論。對於本發明及實施例之額外的細節及可能的觀點，讀者可參照實施方式章節及本發明對應的圖式部分，如以下進一步討論。
本文的技術包含：使用可於大氣壓力下操作之紫外（UV）光曝照濕式旋轉腔室的方法。至少有二種製程模式可被選擇使用。在第一製程模式中，將基板暴露於電磁輻射。該基板係乾燥的且無液體於其表面上。該基板可為靜止的或旋轉的。氛圍可有諸多的選擇。該氛圍可以是氧化性的空氣、潔淨乾燥空氣、氧、低氧氛圍（大於0.1ppm，但小於21％），或過氧化物蒸氣、過氧乙酸蒸氣、乙酸蒸氣、或其他揮發性的過氧化合物。該氛圍可為還原性環境（低於爆炸下限之含氫的氛圍、低於爆炸下限之氨環境）。 該氛圍可以是氧化劑及還原性氣體的組合。或者，該氛圍可以是惰性氣體環境。為安全起見，各成分濃度應低於各成分的爆炸下限。該氛圍可為惰性氛圍，而將基板加熱至25℃至400℃（較佳是小於350℃，且更佳是小於200℃）。
在一第二製程模式選擇中，在將基板暴露於電磁輻射之時，以一液體濡濕該基板，該液體對所使用之電磁輻射的一個以上波長為光敏感性的。例如，可以使用小於850 nm波長（實際上小於420nm，且較佳是小於等於254 nm的波長）的光，將過氧化氫溶液分裂成二個羥基自由基。亦可以使用其他過氧化物溶液之溶液，例如：乙酸、順丁烯二酸、乙酸甲酯、過氧甲酸、及過氧乙酸。稀釋氨、銨離子（來自氫氧化銨溶液）、或其它的一級、二級、三級胺溶液可以被分裂成氫及NHX 物種及氮，如以下圖示所示。大於190nm的波長係較佳的，其可避免對任何暴露的低k介電質的損壞。本文所述之製程具有至少三個優點：（i）提供一替代反應機制，以還原任何有機聚合物而非氧化；（ii）避免使暴露出的金屬腐蝕，及/或可使金屬氧化物還原成金屬且伴隨著氫的生成；及（iii）提升含有去離子水/NHX 之沖洗液的效能，以藉由將於液體/基板表面處之殘餘氧移除，且將所形成的任何氧化銅（CuOx）還原回Cu金屬，而避免銅（Cu）的腐蝕。
參考圖1，所顯示的是用以清洗基板之示例性製程流程的流程圖。在步驟110中，於一清洗系統200中，接收基板205，如圖2-3中所示者。基板205可以包含：半導體、平板、晶圓等。清洗系統200包含：濕式清洗系統210、處理腔室220、及流體輸送子系統。該流體輸送子系統可以包含製程氣體導管223，其用以引導製程氣體朝向/橫跨基板205。注意，有各種不同蒸氣輸送選擇可使用，且其他的配置可例如將製程氣體混合物自基板垂直上方的一點流向基板。濕式清洗系統210可以包含噴嘴211，以將液態化學品分配至基板205的表面上。噴嘴211可經由饋送管212連接到流體輸送子系統。噴嘴臂213可以安裝於垂直的支持件215上，此支持件可以在導軌214上水平地移動，或旋轉地移動。基板205可藉由輸送構件（未顯示）於清洗系統200中加以接收，該輸送構件可將基板205放置於基板固持部202上。基板固持部202可以包含驅動馬達203，其係設置成以特定的轉動速度轉動基板固持部202。
清洗系統可以包含UV光源250，其係設置成朝向基板205照射UV光。UV光源250可用以照射製程氣體混合物、分配的流體、及/或基板205。各種紫外光源係習知可得的，且可加以選擇與本文的方法一起使用。UV光源可以是窄頻譜光源（narrow spectrum source）或是依需求與濾波器一同使用的廣範圍光源。例如，倘若一特定的下方層材料為低k介電質，於是具有允許高於230 nm波長穿透的UV濾波器係有益的。 換句話說，方法可包含將低於230 nm之UV輻射過濾掉。在另一範例中，一寬帶UV源（160nm-1100nm的波長）可以具有特定的濾波器，以阻止低於及/或高於特定波長的照射，或僅允許特定波長通過。以一非限制性的例子來說，處理可以包含使用具有大於約4 mW/cm2 或大於800 mW/cm2 強度的UV電磁輻射照射，其中UV源係設置在距基板表面約5 cm處。劑量可取決於特定的應用或清洗製程。在其他實施例中，相較於無照射情況下之硬遮罩的剝離速率，每單位面積的UV強度係足以使硬遮罩剝離速率增加超過約25%。
可以將一選用性的氣體擴散板（未顯示）設置在 UV光源250及基板固持部202 之間。此類的氣體擴散板可以防止UV硬體與濕式化學品接觸，特別是當UV硬體相當靠近基板105之時。注意，圖2顯示UV光源250與基板固持部202間有一段明顯的距離，其僅是便於示意性地圖示清洗系統200。在實際的實施例中，UV硬體可設置在離特定基板表面幾厘米處，因而可受益於氣體擴散板或類似的機構。氣體擴散板可根據所期望使用的特定波長或波長範圍，而由UV透明材料或吸收特定波長的材料加以構成。一系統控制器（未顯示）可耦接至此基板清洗系統，及設置成用以控制基板的轉動速度、UV的照射、及處理液體的輸送。
基板可以包含沉積在下方層244上的硬遮罩242，如圖4所示。圖4係一示例性基板部分的剖面圖。注意，硬遮罩242可用於將一遮罩圖案轉移至下方層244中。示例性基板可以具有極低k的特徵部，具有TiN硬遮罩（或其它硬遮罩242）位於此低k特徵部的上方。可以指定特定的清洗製程來移除此金屬硬遮罩。此清洗製程的目的或規格可為使下方的材料（例如：低k介電質材料）不受到損壞。相較低k材料，硬遮罩層 242可為具有更大密度的層或膜。此硬遮罩層242可用於對較軟的低k介電質改善蝕刻製程。在示例性的實施例中，一硬遮罩層組成物可由一種Six M(1-x) Ny Oz Bw 材料構成，其中M代表Ti、W、Ta、Ge、C之一者或組合，而x係小於1且包含0。一特定的硬遮罩膜可為晶態或非晶態 。 硬遮罩可以包含使用氮化鈦（TiN）、氮化鉭（TaN）、碳化矽（SiC）、及非晶碳之一者以上的金屬硬遮罩層。基板亦可具有聚合物材料來作為聚合物膜246（如圖5所示），此膜會覆蓋硬遮罩層242及/或下方層244。聚合物膜246可包含蝕刻後的聚合物殘留物及聚合物材料，其難以藉由習知的濕式清洗化學品移除。
在步驟120中，製程氣體混合物係以紫外線輻射照射，使得反應性氧物種形成。參照圖2，顯示製程氣體混合物227係自製程氣體導管223流動朝向及/或橫跨基板205。在製程氣體混合物227的如此流動期間，UV光251會照射製程氣體混合物227，從而產生反應性氧物種。 在步驟130中，將基板205暴露於具有反應性氧物種的製程氣體混合物，例如：藉由將反應性氧物種流動，使其與基板205的頂面接觸。
習知的氧化性灰化製程可以化學性地修飾並協助移除蝕刻後聚合物，惟可能會損壞下方的低k介電質並使暴露的金屬表面氧化。在特定的習知圖形化製程中，執行反應性離子蝕刻，以轉移凸紋圖案。含有全氟化蝕刻化學品 （例如CH4 、CF4 、CH2 F2 等），以在蝕刻轉移期間提供鈍化/保護。接著，在習知上，使用遠端電漿源執行一還原性或弱氧化性灰化步驟（N2 /H2 、NH3 、CO、CO2 等 ），以減少損害。最後，例如藉由使用稀釋的氫氟酸、有機溶劑、及/或專有的溶劑混合物執行蝕刻後的濕式清洗步驟。 使用此類習知製程的風險在於：將造成金屬氧化物層的額外增長。使用此製程的另一挑戰是交聯性增加且高度氟化的蝕刻後聚合物將於蝕刻製程期間沉積，以使低k介電質免於電漿及化學損傷，且用於控制輪廓（例如防止彎曲、狹形輪廓）。
在另一實施例中，製程氣體混合物含有還原性氣體。於是方法包含照射一還原性氣體，使得反應性還原物種形成。接著將基板暴露於具有反應性還原物種的製程氣體混合物。其他實施例可以包含：氧化性氣體及還原性氣體的混合物，以及氧化性氣體及還原性氣體的交替流動。在一實施例中，照射一氧化性氣體，並使該氧化性氣體與基板接觸，接著照射一還原性氣體，並使該還原性氣體與基板接觸。此順序可有助於在執行濕式清洗步驟之前避免或移除因反應性氧物種所致之銅的腐蝕。
然而，本文的方法可在其它材料（例如，其他材料可以包含多孔性的低k介電質，具有小於2.6的k值）無任何顯著損害或材料損耗的情況下，允許蝕刻後聚合物的選擇性化學修飾，並將任何暴露的金屬氧化物還原成金屬。如此的化學修飾在介層窗開通製程中亦係有價值的，在此製程中，將連接於下方金屬線的介層窗開通。在此特定的應用中，下方的金屬表面係暴露的，且須在不損傷低k介電質或進一步地氧化暴露的Cu / CuOx 的情況下移除聚合物。
在一實施例中，在使用全氟化蝕刻化學品的反應性離子蝕刻之後，以UV輻射（如：180-400 nm的UV光）照射氧化性氛圍及/或製程氣體混合物。該製程氣體混合物可以包含：氧氣、空氣、或潔淨乾燥空氣。該處理腔室可以處於真空或大氣壓力下。在此氣體處理之後，一還原性氛圍可同樣地加以照射。此還原性氣體可以包含形成氣體及/或氮，具有高達約25%的氫。注意，氧化性氛圍及還原性氛圍之順序係可以交換的。在一些實施例中，氧化性製程氣體混合物可與還原性製程氣體混合物之流動循環進行（交替），其中各個氣體混合物係受到照射。在其他實施例中，氧化性製程氣體混合物可以與還原性製程氣體混合物結合。接著，在暴露於經照射製程氣體混合物之後，可進行一濕式清洗。
一形成氣體可以用於在超過350℃的溫度下移除氧化物，此溫度係於或接近BEOL製造過程的典型熱預算。藉由在還原性氛圍中以UV光照射樣品，熱預算可以顯著地降低。以特定的範例來說，使用約185 nm及/或254 nm的波長可提升特定基板的熱預算。例如，如此的溫度降低可以包含將溫度降至約室溫。舉例來說，取決於介層窗開通製程期間濺鍍在介層窗底部處之銅殘留物的程度，可選用性地交換製程氣體混合物的順序。根據一特定的UV後清洗化學品 ，所濺鍍的銅殘留物為CuO 或Cu2 O形態（Cu(I) 或 Cu(II) 氧化物）可能是有益的。
另一實施例僅使用一經UV照射的還原性製程氣體混合物來化學性修飾蝕刻後的聚合物殘留物。此類的化學性修飾可以包含：將氟移除，以及將酮、醛、酯及羧酸還原成醇。接著，可以執行濕式清洗或UV照射的濕式清洗。此實施例可以用作還原性電漿灰化製程的替代操作。使用本文的技術，聚合物膜246可在不損害下方層244的情況下受到化學性及物理性地修飾。另一實施例包含：在氫/氧/惰性氛圍中，將基板暴露於185/254 nm的UV光，其中氫濃度低於爆炸下限（LEL）。惰性氣體可選擇為氮、氬、氦等。
關於本文的各種實施例，還原性氛圍可在大氣壓力下。基於實際原因及安全性的理由，該還原性氛圍可以具有低於稀釋氣體可燃極限的氫氛圍。例如，氫及氮的混合物倘若在該氫含量小於5.5%時，將不會構成可燃性風險。倘若稀釋劑為惰性的，低於約5%的氫混合物將不會在大氣中燃燒。
因此，替代將濕式清洗製程取代，可選擇性地修飾特定的聚合物膜，以提升隨後濕式清洗的效能。藉由照射製程氣體混合物，可以形成反應性物種，其可以包含例如臭氧及單態氧。
使用本文的技術能夠促成無損害地移除膜，該等膜以往無法被移除，或以往無法在不損害下方基板的情況下被移除。相較於習知技術，另一優點在於：本文的技術降低用以移除聚合物膜之化學品量及/或清洗製程時間。此類技術的另一優點在於：降低聚合物及金屬氧化物還原製程的熱預算。如此的溫度降低提供有機殘留物的修飾及金屬氧化物的還原，而促成僅使用一UV源（如：185/254 nm）的高效能濕式清洗。高效能的濕式清洗可包含：完整的有機殘留物/膜移除、低至零（小於2 nm）之金屬化金屬（例如銅）的金屬損失、簡單良性的化學品、及用於批次式或單一晶圓製程的短製程時間。
本文的方法亦可有助於在濕式清洗處理之前或之後選擇性地還原銅氧化物。UV的照射可以在濕式旋轉器腔室中或專用的UV基板照射腔室中的濕清洗平台上執行。沖洗化學品可以含有可使用UV輻射將其分裂之溶解的氨或銨離子或其它的一級、二級、或三級胺。習知的教示建議使用172 nm的真空UV光還原銅氧化物，惟此類教示係有問題的，這是因為使用172nm的輻射，往往會使膜固化及交聯。然而，本文的方法可以修飾聚合物並將Cu氧化物還原成Cu金屬，來作為一有益的新製程。其可與濕式清洗結合，以移除大部分的特定有機殘留物。習知的教示亦建議使用254 nm的光，惟其中的處理時間高達約10小時。如此的長處理時間在高容積的半導體製造中係不實用的。此處的發現包含：使用雙波長源的UV光照射。例如，一低壓Hg燈泡可以降低習知的處理時間。
一示例性的應用包含：後段製造期間的銅介層窗清洗。在此類應用中，在第一介電層或多孔性介電層內具有銅線。將第二介電層沉積在第一介電層上，並將第二介電層上之硬遮罩圖案化，以蝕穿第二介電質層，而露出基板上特定位置處的銅線或點。在用以暴露出第一介電層中之銅表面的此蝕刻製程期間，各種的氧化銅物種可能形成在該銅表面上。吾人期望在不無Cu金屬損耗的情況下移除這些氧化物，且亦期望在無介電質損耗的情況下移除介電質側壁上的蝕刻後聚合物。
因此，本文的技術可包含：用以移除聚合物及硬遮罩膜的多種替代方法。在一實施例中，將具低k層之具有聚合物殘留物膜及硬遮罩的基板暴露於經UV處理的空氣，如上所述。該空氣可以包含若干氧或水蒸汽。UV照射會產生臭氧及/或單重態氧。這些反應性成分於是可與該聚合物膜反應，且可以改變該聚合物的接觸角。在該接觸角改變的情況下，一濕式清洗製程（使用習知的聚合物移除化學品）可用以移除該聚合物。
在步驟140中，在處理腔室220中，於基板固持部202上轉動基板205。在步驟150中，在基板旋轉之時，將含過氧化氫的液態混合物沉積於該基板上。此濕式清洗步驟，配上暴露於經UV照射的製程氣體，提供一種可在不損害介電層之情況下移除聚合物及硬遮罩材料的有效清洗技術。
或者，濕式清洗製程可包含UV照射，藉由降低移除時間及/或降低製程溫度而改善硬遮罩的移除。在另一實施例中，執行經第一UV處理空氣的暴露，且接著在此反應性空氣暴露之後，同時進行聚合物殘留物及硬遮罩的移除。同時的移除可藉由使用包含一聚合物溶劑的過氧化氫溶液執行，此化合物溶液或混合物係以UV輻射加以照射，以加速硬遮罩移除，並同時溶解聚合物膜殘留物 。可以在之後進行額外的步驟，像是功能性的清洗及沖洗步驟、將氧化銅還原成銅之步驟等。
本文的技術包含用以清洗基板的系統及方法。方法包含過氧化氫及紫外線（UV）照射的組合式處理。具體的實施例包含以來自低壓汞UV燈的185/254 nm光直接照射旋轉基板，此基板係浸漬在稀釋的過氧化氫溶液的液態膜下。在一示例性的結果中，以使用具有12 mW/cm2 光強度之254 nm波長UV光的約185/254nm波長的UV光照射20%重量之過氧化氫的過氧化氫溶液，造成與使用未經UV照射之相同過氧化氫溶液處理相比TiN剝離速率約100%的提升。
本文的技術可以在室溫下增加TiN的移除25%-100%以上。所增加的移除速率亦發生在較高的溫度下，且亦是使用與其它清洗成分混合的過氧化氫。習知的化學品供應商出售一步驟的後段（BEOL）清洗化學品，其須與過氧化氫混合，以促成蝕刻後聚合物的移除及氮化鈦硬遮罩的移除。此習知的BEOL清洗化學品可與本文的技術一同使用。本文亦具有諸多加強型移除技術的替代實施例。例如，亦可以使用二步驟的製程。在此替代製程中， 首先執行聚合物的移除步驟，隨後進行對特定基板施加含有稀釋過氧化氫溶液的第二步驟。
當執行習知的清洗製程（習知的旋塗化學品）時，在清洗（基板於基板固持部上轉動，同時將溶液分配於該基板表面上）約10分鐘後，50%的TiN硬遮罩被移除，以上過程使用20%的H2 O2 溶液，於25℃下進行。然而，使用本文的技術，分配20% H2 O2 溶液之時，可控制晶圓的轉動速度，使得小於2000微米的膜溶液產生在基板表面上。在此相對薄的膜覆蓋於基板的情況下，以具有約185-500奈米間波長的UV電磁輻射照射此過氧化氫溶液。可將清洗製程及/或溶液的溫度維持在約25℃下。此處理製程造成約97%的TiN硬遮罩移除。
在其他實施例中，可使用1%重量至35%重量的過氧化氫溶液以及0℃至80℃的溫度範圍。在一些實施例中，可以藉由在晶圓上製造最薄的連續液態膜，以最佳化效能 。在一些實施例中，液態膜係小於2000微米，而在其它實施例中，厚度係小於200微米，或甚至20微米。 控制分配系統及轉動速度二者可以達成所期望的膜厚度。 因此，在處理週期期間，該溶液係連續性地分配且受到照射。確保連續性地濡濕基板係重要的，以防止氧結合至TiN膜中，而形成不可溶的氧化鈦（TiO2 ）。TiN於過氧化氫溶液中的氧化會將TiN轉變成可溶性的[Ti(O2 )(OH)n ]物種。注意，諸多基板具有疏水性表面，因而轉動對於維持一連續性膜係有用的。轉動亦可以用於親水性基板。
可與本文技術相容的溶液可具有小於重量35%的過氧化氫部分（更高的百分比重量可能會引起安全性問題）。習知的溶液可在重量約5%下操作。使用本文的技術，較高的過氧化氫重量百分比可以提升蝕刻速率。在一些實施例中，過氧化氫的重量百分比可以是15%至25%。可以穩定的流動方式或以脈衝方式流動溶液來分配過氧化氫溶液225。雖然該溶液可以脈衝方式分配，惟脈衝方式分配充足的溶液使得基板連續性地受到過氧化氫溶液覆蓋。換言之，脈衝方式係足以確保該基板於脈衝式分配期間持續性地受到濡濕。應該避免乾點（dry spot），這是因為基板週期性乾燥會造成微粒、缺陷、及圖案崩塌的上升。避免乾點的另一原因在於避免以下風險： TiN硬遮罩受到直接的UV輻射而氧化成不可溶的TiO2 。
過氧化氫溶液225 的分配可以包含將一防腐蝕混合物與過氧化氫溶液混合。此類溶液可以避免銅的腐蝕，而將金屬物種維持在溶液中。一溶液亦可以含有一個以上的螯合劑（以延長浴液壽命），其係針對待移除之特定的金屬膜。該溶液亦可以包含用於酸性或鹼性溶液的pH緩衝劑。其它的替代​​實施例可包含一種用以幫助聚合物殘留物移除的溶劑，及亦可包含一金屬螯合劑。
使用光波長促使過氧化氫光裂解及卡洛酸（H2 SO5 ）分解的硫酸及過氧化氫混合物（SPM）係可用於分別產生重硫酸鹽（HSO4 ）自由基（•HSO4 ）及羥基（OH）自由基（•OH）。藉由確保晶圓上薄的液態膜，以可確保任何短生命期的物種（如：羥基自由基具有2微秒的生命期）係與基板反應且不與液態膜中的其它成分反應，增加液相電磁輻射活化製程的成效。
在表面製備的製程中，一般是使用依序性的處理，以適當地處理基板。例如：（1）主材料（有機或無機膜）的剝離，使用硫酸與過氧化氫的混合物（sulfuric peroxide mix）、磷酸、硫酸與臭氧的混合物（sulfuric ozone mix）；（2）有機殘留物的移除（SC1（NH4 OH：H2 O2 ：DIW）、SPM、DIW（去離子水）/臭氧）；（3）金屬污染，使用SC2（HCl：H2 O2 ：DIW）、稀釋的氫氯酸；（4）表面鈍化（用於Si的OH封端的DIW/臭氧或SC1，或用於Si的H封端的稀釋HF）；（ 5）沖洗（用以防止充電缺陷的DIW、DIW/CO2 ；用以防止充電缺陷及金屬腐蝕的DIW/NH3 或DIW/NH4 OH）。
本文的技術係藉由增加或擴大清洗製程中所使用的氣態或液態化學品的反應性，而降低熱預算及/或處理時間。處理可以包含：依序地將聚合物膜及金屬硬遮移除。
本文的製程亦可使處理溫度降低。熱預算可為一重要參數。這是因為轉動基板上的溫度損失會隨著基板尺寸擴大變得顯著。例如，於65℃下所分配的去離子水（DIW），在300 mm晶圓的實例中可在離晶圓中心150mm處冷卻至59℃，而在450mm晶圓的實例中可在離基板中心225 mm處冷卻至54℃。在此特定的範例中，旋轉速度為1000 rpm而空氣溫度係在23℃。溫度損失另一問題是其會在轉動中基板的中心至邊緣間導致非均勻的清洗或蝕刻。然而，本文技術提供再循環化學品使用期限的延長。含有隨時間分解之化學物種的化學品在較低溫度下可以使用的較久。再循環化學品的範例是SC1（NH4 OH：H2 O2 ：DIW）、稀釋的過氧化氫、及 SOM（硫酸與臭氧的混合物）。在晶圓表面上獨立地控制製程蒸氣或流體的氧化性及/或還原性性質。氧化性環境可以修飾有機材料，且協助移除金屬物種（金屬及/或金屬氮化物、碳化物、氧化物）。還原性環境可以修飾有機材料，且協助避免暴露的金屬氧化或協助將暴露的金屬氧化物還原成其純金屬的狀態。
這些技術顯著地在無需改變液態化學品本身的情況下加強過氧化氫的蝕刻效能。可以藉由開啟或關閉UV照明，或藉由改變UV的強度，控制TiN的蝕刻率。強度亦可以相對於基板徑向改變。例如，相較於基板的邊緣（於此轉動速度較高），特定的膜溶液可朝基板中心變厚。於是，可將UV強度設置成於基板中心處較大，以有助於使UV射線穿透膜厚度，而到達基板表面上的過氧化氫分子。當UV輻射撞擊過氧化氫時，過氧化氫可以被分解成高度反應性的氧物種形式（例如：OH•、HO2•）。在高度反應性氧物種與金屬硬遮罩接觸的情況下，金屬硬遮罩的移除將會加速。然而，一個挑戰是，高度反應性氧物種存在極短的時間（於毫秒數量級）。因此，倘若溶液膜相當厚，則（取決於UV輻射的強度）僅有在該膜上部內的過氧化氫分子會被分解。高度反應性氧物種於是過於遠離基板的表面，而無法加速蝕刻。使用較薄的膜溶液及/或較高的UV輻射強度，高度反應性氧物種可以在基板表面上產生，而加速蝕刻。
分配速率可能是重要的，且實施例可以使用一低膜厚度（Low Film Thickness，LFT）的分配程序。薄的液態膜係藉由使用低流率獲得，而化學品的流動係週期性地循環開啟及關閉。以一非限制性範例來說，可以使用每分鐘1000轉，關閉3秒與開啟1秒的循環。對於300mm或450mm的晶圓 ，可以使用若干個中心至邊緣間的分配位置 ，以確保整個晶圓的平均低薄膜厚度（較佳是小於等於20微米的膜厚度）。為了獲得小於200或20微米的薄膜厚度，循環地開啟及關閉溶液的流動可具有極大的幫助。使用單一噴嘴式的中央分配噴嘴，循環性地將溶液分配流動切斷可有助於使中心的膜厚度扁平化到小於20微米。
因此，本文技術可以在所使用之時間及材料量上改善效率。對於單通系統而言，節省時間及材料。對於再循環系統而言，至少可以節省時間。
現有用於濕式清洗的硬體系統，可附加UV光源，用於實施本文的方法。因此，系統可以包含：具有一轉動機構的基板固持部、用以捕捉自基板旋出的流體的外殼、及設置於基板上方的噴嘴或噴嘴陣列。可將噴嘴建製成為一霧化器。亦設置於基板上方的是一UV輻射源或是將來自遠端UV源的輻射引導至基板表面的反射器/導管。 在另一實施例中，光束式或多光束式的掃描噴嘴會在任一時間照射基板的一部分。基板與光束可處於移動狀態，或者當光束移動/掃描晶圓時基板可以是靜止的，或光束（UV源）可以是固定的而基板係處於移動狀態。UV輻射源可為單一來源/燈泡或光源陣列。
實施例可包含任何數量的UV源。其可為燈、二極體陣列等等。可以特定清洗應用及/或輻射強度及輸送模式（全晶圓輻射或線性掃描）所需的光波長，決定特定的UV光源選擇。UV光源的範例為：低壓、中壓、及高壓的汞或汞合金（汞/銀/錫/銅）燈。以下所顯示的是來自LP汞合金燈的發射光譜之範例。無臭氧及臭氧產生之間的區別在於用於燈泡之玻璃的選擇。
可使用各種不同的燈。對於準分子燈的選擇， 選擇包含：172nm、190nm、222nm、248nm、282nm、308nm。對於基於雷射的UV照射而言，該光源可以掃描整個基板，或使用擴束器增加基板表面上的曝光區域或多個擴大的光束。雷射選擇包含：157nm、193nm（ARF）、248nm、308nm、351nm、9.4um-10.8um（CO2 雷射）。ARC及閃光燈的選擇 （連續波或脈衝）可包含氙及氪。可使用真空UV燈（例如：氘燈），其係根據窗口（window）發射出於115nm及400nm間的波長。
藉由促成高效的硬遮罩蝕刻速率及處於較低溫度下，可以提高蝕刻化學品的壽命，且降低各個清洗製程的成本。在習知的清洗工具中，TiN蝕刻/剝離化學品一般可在晶圓處理工具中再使用於晶圓多次。
這些及其他的技術係可用作使金屬氧化物還原及有機殘留物移除的方法。上述方法包含自金屬氧化物移除聚合物材料，例如用於後段的蝕刻後介層窗清洗、及基板上所暴露出的銅與銅氧化物表面。
在上述描述中，闡述特定細節，例如製程系統的特定幾何結構、以及其中所用到各種構件及製程的描述。然而，應了解到本發明亦可實行於偏離這些特定細節的其他實施例中，而此等細節係以說明為目的而非限制。此處所揭露實施例已參照隨附圖式加以描述。同樣地，為了說明之目的，已闡述特定數字、材料、及構造，以提供對本發明之透徹的了解。儘管如此，實施例可在不具這些特定細節下實行。實質上具有相同功能性構造的構件係以一樣的參考符號表示，因而可略去多餘的描述。
各種不同的技術已描述成複數個各別操作，以助於理解各種實施例。不應將描述之順序理解成暗示該等操作必定為順序相依。事實上，該等操作不需以敘述的順序進行。所述之操作可以不同於所述之實施例的順序執行。在額外的實施例中可進行各種不同的額外操作及/或可省略所述之操作。
本文所使用的「基板」或「目標基板」一般表示按照本發明加以處理的物件。該基板可包含裝置（尤其是半導體或其他電子裝置）的任何材料部份或結構，且可為例如基底基板結構（如半導體晶圓、光罩）、或在基底基板結構上或覆蓋在基部基板結構上的一層（如薄膜）。因此，基板不限制於任何特定基底結構、下方層或上方層、圖案化或未圖案化，反倒是視為包含任何此層或基底結構、及層及/或基底結構的任何組合。說明可參照特定類型的基板，但此僅為說明性的目的。
熟習此技術者亦應當理解，能夠存在許多對上述技術的操作所做出的變化，然而卻仍舊能達成本發明的相同目標。此類變化應係由本發明的範疇所涵蓋。因此，本發明實施例的上述描述並非是限制性的。相反地，對本發明實施例的任何限制係呈現在以下的申請專利範圍中。
110‧‧‧步驟
120‧‧‧步驟
130‧‧‧步驟
140‧‧‧步驟
150‧‧‧步驟
200‧‧‧清洗系統
202‧‧‧基板固持部
203‧‧‧驅動馬達
205‧‧‧基板
210‧‧‧濕式清洗系統
211‧‧‧噴嘴
212‧‧‧饋送管
213‧‧‧噴嘴臂
214‧‧‧導軌
215‧‧‧支持件
220‧‧‧處理腔室
223‧‧‧製程氣體導管
225‧‧‧過氧化氫溶液
227‧‧‧製程氣體混合物
242‧‧‧硬遮罩（硬遮罩層）
244‧‧‧下方層
246‧‧‧聚合物膜
250‧‧‧UV光源
251‧‧‧UV光
參照下列詳細說明以及隨附圖式，將更容易瞭解本發明各種實施例及其許多伴隨的優點。圖式不須按照比例繪製，而是將重點放在說明特徵、原理、及概念。
圖1係根據本文實施例之例示製程的流程圖。
圖2係根據本文實施例之示例性清洗系統的剖面示意圖，其顯示製程氣體UV照射。
圖3係根據本文實施例之示例性清洗系統的剖面示意圖，其顯示分配液體UV照射。
圖4係根據本文實施例之一基板部分的剖面圖，該基板部分具有一硬遮罩於圖案化特徵部上。
圖5係根據本文實施例之一基板部分的剖面圖，該基板部分具有一硬遮罩及聚合物塗層於圖案化特徵部上。

Claims (20)

  1. 一種用以清洗基板方法，該方法包含：在一清洗系統中接收一基板，該清洗系統包含：一濕式清洗系統、一處理腔室、及一流體輸送子系統，該基板包含一圖案化硬遮罩層及一蝕刻後聚合物膜，該圖案化硬遮罩層係沉積在一下方層上，該下方層具有對應至該圖案化硬遮罩層的一蝕刻圖案，該蝕刻後聚合物膜係至少部分地覆蓋該圖案化硬遮罩層、以及該下方層的暴露部分；以紫外線輻射照射一製程氣體混合物，使得反應性氧物種形成；暴露該基板於具有反應性氧物種的該製程氣體混合物，以化學性修飾該蝕刻後聚合物膜；在該處理腔室中，於一基板固持部上旋轉該基板；及在該基板旋轉時，沉積一含有過氧化氫的液態混合物於該基板上。
  2. 如申請專利範圍第1項之用以清洗基板方法，其中暴露該基板於該製程氣體混合物的步驟包含：將該製程氣體混合物流過該基板的表面。
  3. 如申請專利範圍第2項之用以清洗基板方法，其中暴露該基板於具有反應性氧物種的該製程氣體混合物的步驟造成該聚合物膜的化學性修飾。
  4. 如申請專利範圍第1項之用以清洗基板方法，其中照射該製程氣體混合物的步驟包含：具有介於約180-400奈米之間波長的紫外線輻射。
  5. 如申請專利範圍第1項之用以清洗基板方法，其中該製程氣體混合物包含氧或水蒸氣。
  6. 如申請專利範圍第1項之用以清洗基板方法，其中照射該製程氣體混合物的步驟包含：提供大於約4mW/cm2的光強度。
  7. 如申請專利範圍第1項之用以清洗基板方法，其中照射該製程氣體混合物的步驟包含：濾掉低於230奈米的UV輻射。
  8. 如申請專利範圍第1項之用以清洗基板方法，其中沉積該含有過氧化氫的液態混合物於該基板上的步驟包含：該過氧化氫溶液包含溶解該聚合物膜的一溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之用以清洗基板方法，更包含：在該基板旋轉之時，以紫外線輻射照射在該基板上之該含有過氧化氫的液態混合物，該紫外線輻射具有介於約185-400奈米之間的波長。
  10. 如申請專利範圍第9項之用以清洗基板方法，其中照射在該基板上之該含有過氧化氫的液態混合物的步驟包含：紫外線輻射具有約185奈米的波長及254奈米的波長。
  11. 如申請專利範圍第10項之用以清洗基板方法，其中照射在該基板上之該含有過氧化氫的液態混合物的步驟包含：提供大於約4mW/cm2的光強度。
  12. 如申請專利範圍第11項之用以清洗基板方法，其中照射該製程氣體混合物的步驟包含：濾掉低於230奈米的UV輻射。
  13. 如申請專利範圍第1項之用以清洗基板方法，其中旋轉該基板的步驟包含：以一轉動速度旋轉該基板，該轉動速度足以使所沉積的該含有過氧化氫的液態混合物具有小於約200微米的膜厚度。
  14. 如申請專利範圍第9項之用以清洗基板方法，其中照射該含有過氧化氫的液態混合物的步驟包含：以具有一每單位面積強度的紫外線輻射照射，相對於未照射之硬遮罩的剝離速率，該每單位面積強度足以使硬遮罩剝離速率增加超過約25%。
  15. 如申請專利範圍第1項之用以清洗基板方法，更包含：將該處理腔室中的製程溫度維持在小於約50℃。
  16. 一種用以清洗基板方法，該方法包含：在一清洗系統中接收一基板，該清洗系統包含一濕式清洗系統、一處理腔室、及一流體輸送子系統，該基板包含一圖案化硬遮罩層及一蝕刻後聚合物膜，該硬遮罩層係沉積在一下方層上，該下方層具有對應至該圖案化硬遮罩層的一蝕刻圖案，該聚合物膜至少部分地覆蓋該圖案化硬遮罩層；以紫外線輻射照射一製程氣體混合物，使得反應性氧物種形成；暴露該基板於具有反應性氧物種的該製程氣體混合物，以化學性修飾該蝕刻後聚合物膜；在該處理腔室中，於一基板固持部上旋轉該基板；及在該基板旋轉時，沉積一含有過氧化物的液態混合物於該基板上。
  17. 如申請專利範圍第16項之用以清洗基板方法，其中沉積該含有過氧化物的液態混合物於該基板上的步驟包含：該含有過氧化物的液態混合物包含溶解該聚合物膜的一溶劑。
  18. 如申請專利範圍第16項之用以清洗基板方法，更包含：當該基板旋轉時，以紫外線輻射照射在該基板上之該含有過氧化物的液態混合物，該紫外線輻射具有約185奈米的波長及254奈米的波長。
  19. 一種用以清洗基板方法，該方法包含：設置基板，該基板包含：沉積在一下方層上的一圖案化硬遮罩層、及至少部分地覆蓋該圖案化硬遮罩層的一蝕刻後聚合物膜，該下方層具有對應至該圖案化應遮罩層的一蝕刻圖案；以紫外線輻射照射一製程氣體混合物，使得反應性氧物種形成；將該基板暴露於具有反應性氧物種的該製程氣體混合物，以化學性修飾該蝕刻後聚合物膜；在該處理腔室中，於一基板固持部上旋轉基板；及在該基板旋轉時，將一含有過氧化氫的液態混合物沉積於該基板上。
  20. 如申請專利範圍第19項之用以清洗基板方法，其中該製程氣體混合物包含一第一製程氣體混合物及一第二製程氣體混合物，該第一製程氣體混合物包含一氧化性氣體化學品，且該第二製程氣體混合物包含一還原性氣體化學品，其中該第一製程氣體混合物包含一氧化性氣體，其中該第二製程氣體混合物包含氫，且其中在照射該還原性氣體且將該還原性氣體與該基板接觸之前，將該氧化性氣體加以照射且與該基板接觸。
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