WO2018193753A1 - 絶縁膜の成膜方法、絶縁膜の成膜装置及び基板処理システム - Google Patents

絶縁膜の成膜方法、絶縁膜の成膜装置及び基板処理システム Download PDF

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substrate
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solvent
forming
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村松　誠
祐介 齋藤
久志 源島
寛之 藤井
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東京エレクトロン株式会社
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    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means

Definitions

  • the present invention relates to a technique for forming an insulating film which is a coating film containing silicon oxide on a substrate and is cured by a crosslinking reaction.
  • an insulating film such as a silicon oxide film
  • the insulating film is formed by a method such as plasma CVD or application of a coating solution.
  • An insulating film formed by plasma CVD has an advantage that a dense and high-quality film can be obtained, but its embedding property is poor. For this reason, for example, it is not suitable for embedding an insulator in a fine groove called STI (shallow trench isolation), and it is necessary to repeatedly perform plasma CVD and etch back so that a gap is not gradually formed.
  • STI shallow trench isolation
  • a method of applying a coating liquid to a semiconductor wafer (hereinafter referred to as “wafer”) by spin coating and curing the coating film to form an insulating film has good embeddability and forms a fine pattern such as STI.
  • the coating film is heat treated (cured) at 600 ° C. to 800 ° C. to increase the strength of the film.
  • Patent Document 1 describes a technique for forming an insulating film by heating a coating film at a low temperature after the coating film is applied, and then performing a treatment at a high temperature in a water vapor atmosphere. It does not solve.
  • the present invention has been made under such circumstances, and an object of the present invention is to provide a technique capable of obtaining good film quality when an insulating film containing silicon oxide is formed as a coating film on a substrate. .
  • the method for forming an insulating film of the present invention includes a step of applying a coating solution in which a precursor for forming an insulating film containing silicon oxide is dissolved in a solvent to form a coating film, A solvent volatilization step for volatilizing the solvent in the coating film; After this step, in order to generate dangling bonds in the molecular group constituting the precursor, an energy supply step of supplying energy to the coating film in a low oxygen atmosphere having a lower oxygen concentration than the atmosphere, Thereafter, the substrate is heated to cure the precursor, and the precursor is crosslinked to form an insulating film.
  • An insulating film forming apparatus of the present invention is a coating module for forming a coating film by coating a substrate with a coating solution in which a precursor for forming an insulating film containing silicon oxide is dissolved in a solvent; A solvent volatilization module for volatilizing the solvent in the coating film; An energy supply module for supplying energy in a low oxygen atmosphere having a lower oxygen concentration than the atmosphere to the coating film in which the solvent is volatilized in order to activate the precursor; A cure module for heating the substrate after being processed in the energy supply module, and crosslinking the precursor to form an insulating film; And a substrate transport mechanism for transporting the substrate between the modules.
  • the substrate processing system of the present invention applies a coating solution prepared by dissolving a precursor for forming an insulating film containing silicon oxide in a solvent, and a loading / unloading port for loading and unloading the substrate into and from a transfer container. Then, a coating module for forming a coating film, a solvent volatilization module for volatilizing the solvent in the coating film, and a coating film in which the solvent is volatilized to activate the precursor,
  • a substrate processing apparatus comprising: an energy supply module for supplying energy in a low oxygen atmosphere having an oxygen concentration lower than that of the atmosphere; and a substrate transport mechanism for transporting a substrate between each module and the loading / unloading port.
  • a curing device for heating the substrate after being processed by the energy supply module and crosslinking the precursor to form an insulating film; And a container transfer mechanism for transferring the transfer container between the carry-in / out port of the substrate processing apparatus and the curing apparatus.
  • the present invention applies a coating liquid containing an insulating film precursor containing silicon oxide to a substrate, volatilizes the solvent of the coating liquid, and then applies energy to the coating film in a low oxygen atmosphere before performing a curing step. Supply. For this reason, an unbonded hand is easy to be generated at a site of hydrolysis in the precursor.
  • hydroxyl groups are first bonded to the molecular group silicon constituting the precursor by hydrolysis, and then the hydroxyl groups of the molecular groups are dehydrated and condensed to perform crosslinking. Since the dangling bonds are generated, the generation efficiency of the hydroxyl group is increased.
  • FIG. 1 is a plan view showing a substrate processing system according to an embodiment of the present invention. It is explanatory drawing explaining the film-forming process of the insulating film which concerns on the other example of embodiment of this invention. It is explanatory drawing explaining the film-forming process of the insulating film which concerns on the other example of embodiment of this invention. It is explanatory drawing explaining the film-forming process of the insulating film which concerns on the other example of embodiment of this invention. It is explanatory drawing explaining the film-forming process of the insulating film which concerns on the other example of embodiment of this invention. It is explanatory drawing explaining the film-forming process of the insulating film which concerns on the other example of embodiment of this invention. It is explanatory drawing explaining the film-forming process of the insulating film which concerns on the other example of embodiment of this invention. It is explanatory drawing explaining the film-forming process of the insulating film which concerns on the other example of embodiment of this invention. It is sectional drawing which shows the surface structure of the wafer which concerns on the other example of
  • a coating solution containing a precursor of an insulating film containing silicon oxide is applied to a substrate, the obtained coating film is heated to volatilize a solvent in the coating film, Then, the substrate is heated to rearrange the molecular groups in the coating film, and thereafter, the coating film is irradiated with ultraviolet rays, and then the coating film is cured.
  • the coating solution is manufactured by dissolving an oligomer group which is a molecular group of a precursor of an insulating film containing silicon oxide in a solvent which is a solvent.
  • Si—H bonds of the oligomer are hydrolyzed (reacted) with H 2 O (water) as shown in FIG.
  • dehydration condensation occurs to generate Si—O—Si bonds, and the oligomers are cross-linked.
  • the oligomer is used as a component of the coating solution is that when the whole precursor is connected, it does not dissolve in the solvent. For this reason, the state of the oligomer, that is, the state before hydrolysis of the above-described precursor is stabilized, and hydrolysis is a process of shifting from this stabilized state to an unstable state, so that hydrolysis is promoted. However, it is necessary to increase the curing temperature or to react at a low temperature for a long time.
  • the coating film is irradiated with ultraviolet rays to generate dangling bonds (activate oligomers, so to speak) at the site where hydrolysis occurs. That is, as shown in FIG. 2, the bond of Si—H in the oligomer is cut by the energy of ultraviolet rays to generate unbonded hands. For this reason, energy required for hydrolysis in the curing step is reduced, so that the generation efficiency of hydroxyl groups (OH groups) is increased, and the crosslinking rate by subsequent dehydration condensation is improved. This means that a dense insulating film (having good film quality) can be obtained even if the curing process is performed at a low temperature.
  • the curing process is performed in a heated atmosphere of 350 ° C. to 450 ° C., for example, even though the temperature is low, so that when dangling bonds are generated by the energy of ultraviolet rays, Crosslinking occurs from the generated site, so that the oligomers whose Si—H bonds are not yet broken are confined in the cross-linked oligomer group, and the denseness of the insulating film is lowered.
  • the step of irradiating the coating film with ultraviolet rays needs to be performed at a temperature at which such a phenomenon is suppressed. Specifically, for example, 350 ° C. or less is considered desirable, and can be performed at room temperature, for example. . Further, the step of irradiating the coating film with ultraviolet rays needs to be performed in a low oxygen concentration atmosphere in which the oxygen concentration is lower than that in the air atmosphere.
  • the oxygen concentration is 400 ppm or less, preferably 50 ppm or less.
  • An example of the low oxygen concentration atmosphere is an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • a groove W (trench) 110 is formed in a silicon film 100 on a wafer W that is a substrate to be processed, and a coating solution in which a precursor of an SOG film is dissolved in an organic solvent is applied to the wafer W.
  • the coating film 101 is formed so as to fill the trench 110.
  • the precursor for example, polysilazane which is a polymer having a basic structure of — (SiH 2 NH) — is used.
  • the coating solution for example, a molecular group of polysilazane is dissolved in an oligomer state in order to improve fluidity. Therefore, as shown in FIG. 3, for example, when applied to the wafer W by spin coating, a coating film 101 having a good embedding property can be obtained in which the coating liquid easily enters the narrow trench 110. 3 to 10, the coating film 101 is described as PSZ (polysilazane).
  • the wafer W is heated at 100 to 250 ° C., for example, 150 ° C. for 3 minutes. As a result, the solvent that is the solvent contained in the coating film 101 is volatilized.
  • the wafer W is heated at 200 to 300 ° C., for example, 250 ° C.
  • the oligomer contained in the coating film 101 is activated by heat. Therefore, the oligomers in the coating film 101 are rearranged and arranged so as to fill the gap (reflow process). By performing this reflow process and the oligomers are rearranged, the gaps between the oligomers are narrowed. Therefore, a dense film tends to be formed when a cross-linking between oligomers is formed by a subsequent curing process.
  • the coating film 101 5000 mJ / cm 2 or less, for example, the energy of 4000 mJ / cm 2 irradiation To do.
  • the energy for example, ultraviolet light having a main wavelength of 200 nm or less, for example, ultraviolet light (UV) having a main wavelength of 172 nm is irradiated.
  • the main wavelength refers to a wavelength corresponding to the maximum peak in the spectrum or the vicinity thereof.
  • stepwise heat treatment is performed at a temperature of 350 to 450 ° C., for example, at 400 ° C. and 450 ° C. in an atmosphere of water vapor. Heat stepwise and further heat at 450 ° C. under N 2 gas atmosphere.
  • FIG. 8 shows a reaction path when polysilazane is cured without irradiating ultraviolet rays
  • FIG. 9 shows a reaction path when polysilazane irradiated with ultraviolet rays is cured.
  • H bonded to Si becomes an OH group by hydrolysis, and further, an NH group is oxidized to ammonia (NH 3 ), thereby forming Si— O bonds are formed.
  • NH 3 ammonia
  • OH groups form a bridge
  • the curing treatment is performed, hydrolysis hardly occurs and a film with low density is obtained.
  • the excess coating film 101 on the surface of the wafer W is removed from the wafer W by chemical mechanical polishing (CMP), for example.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the coating film 101 is a highly dense silicon oxide film and is sufficiently polished to be polished by CMP.
  • the silicon film 100 is exposed on the surface of the wafer W.
  • the insulating film forming apparatus includes a carrier block S1 which is a carry-in / out port for carrying in / out the apparatus from a carrier C which is a transfer container including a plurality of wafers W, and a relay block. S2 and processing block S3 are connected in a line.
  • the carrier block S1 is placed on a stage 11 on which a plurality of (for example, three) carriers C for storing and transporting a plurality of wafers W are placed, for example, in the lateral direction (X direction). And a delivery mechanism 12 that is a transfer arm for delivering the wafer W to the inside of the carrier C.
  • the delivery mechanism 12 is configured such that the holding portion of the wafer W can move forward and backward, move in the X direction, rotate around the vertical axis, and move up and down.
  • the relay block S2 has a role of delivering the wafer W taken out from the carrier C in the carrier block S1 to the processing block S3 side.
  • the relay block S2 includes a transfer shelf 13 in which a plurality of mounting tables for wafers W are arranged vertically, a transfer mechanism 14 that can be moved up and down for transferring the wafer W between the mounting tables of the transfer shelf 13, It has.
  • the transfer shelf 13 has a height position where the main transfer mechanisms 15a and 15b provided in the processing block S3 can transfer the wafer W, and a height position where the transfer mechanism 42 can transfer the wafer W.
  • a mounting table for the wafer W is disposed.
  • the processing block S3 has a two-story structure in which processing blocks B1 and B2 are stacked one above the other.
  • the processing blocks B1 and B2 are configured in substantially the same manner, and the processing block B1 will be described as an example.
  • the processing block B1 includes a main transport mechanism 15a that is movable along a transport path 16 formed of, for example, a guide rail that extends in the front-rear direction (Y direction) as viewed from the relay block S2.
  • modules for processing the wafer W are arranged on both the left and right sides of the transfer path 16.
  • an application module 2 for applying an application liquid is provided on the right side when viewed from the carry-in / out block S1.
  • the solvent volatilization module 3, the reflow module 4, the ultraviolet irradiation module 5, and the two cure modules 6 are arranged side by side from the relay block S2.
  • the insulating film forming apparatus is provided with a control unit 9 including, for example, a computer.
  • the control unit 9 has a program storage unit, and an instruction is set in the program storage unit so that the wafer W is transferred in the film forming apparatus or the processing sequence of the wafer W in each module is executed.
  • the program is stored.
  • This program is stored in a storage medium such as a flexible disk, a compact disk, a hard disk, an MO (magneto-optical disk), or a memory card and installed in the control unit 8.
  • the processing block is passed through the delivery mechanism 12, the delivery shelf 13, and the transfer mechanism 14. It is conveyed to B1 or B2. Thereafter, the coating film 101 is applied to the wafer W by the coating module 2, and the wafer W is transferred in the order of the solvent volatilization module 3, the reflow module 4, the ultraviolet irradiation module 5, and the curing module 6 to form an insulating film. Thereafter, the wafer W is transferred to the transfer shelf 13 and returned to the carrier C by the transfer mechanism 14 and the transfer mechanism 12.
  • the insulating film forming apparatus may include a polishing apparatus that performs CMP. For example, a polishing apparatus may be provided instead of one cure module 6. The wafer W after the curing process in the curing module 6 may be polished by CMP.
  • the coating module 2 applies, for example, a coating solution obtained by dissolving polysilazane serving as a precursor of an insulating film in an organic solvent to the wafer W on which a pattern is formed by a known spin coating method.
  • the coating module 2 includes a spin chuck 21 that is configured to suck and hold the wafer W and be rotatable and raised and lowered by the drive mechanism 22.
  • 13 in FIG. 13 is a cup module.
  • Reference numeral 24 in FIG. 13 denotes a guide member in which an outer peripheral wall and an inner peripheral wall extending downward are formed in a cylindrical shape.
  • a discharge space is formed between the outer cup 25 and the outer peripheral wall, and the lower part of the discharge space has a structure capable of gas-liquid separation.
  • a liquid receiving portion 27 is provided so as to extend from the upper end of the outer cup 25 toward the center and receive the liquid shaken off from the wafer W.
  • the coating unit 2 includes a coating liquid nozzle 28. The coating unit 2 supplies a coating liquid to the central portion of the wafer W through the coating liquid nozzle 28 from a coating liquid supply source 29 in which a coating liquid such as polysilazane is stored.
  • a coating film is formed by rotating the coating liquid on the surface of the wafer W by rotating it around the vertical axis at a predetermined rotational speed.
  • the solvent volatilization module 3 includes a lower member 31 formed of a flat cylindrical body having an upper surface opened in a housing (not shown), and moves up and down relative to the lower member 31 to move the processing container 2.
  • a processing container 30 including a lid 32 that opens and closes is provided.
  • the lower member 32 is supported on the bottom surface portion 3a of the housing via a support member 41.
  • the lower member 31 is provided with a heating plate 33 on which a wafer W is placed and a heating mechanism 34 for heating to 100 to 250 ° C. is embedded.
  • An elevating mechanism 36 for elevating elevating pins 35 for passing the bottom of the lower member 25 and the heating plate 21 and transferring the wafer W to and from the external main transfer mechanism 15a is provided on the bottom surface portion 3a of the housing. Is provided.
  • the lid portion 32 is formed of a flat cylindrical body having an open bottom surface, and an exhaust port 38 is formed at the center of the ceiling plate of the lid portion 32, and an exhaust pipe 39 is connected to the exhaust port 38. . Assuming that the processing vessel 30 side is the upstream side, the exhaust pipe 39 is connected at its downstream end to a common exhaust duct routed in the factory.
  • the lid portion 32 is placed so as to be in contact with the pin 40 provided on the upper surface of the peripheral wall portion of the lower member 31, and is placed so that a slight gap is formed between the lid portion 32 and the lower member. Then, a processing space for heating the wafer W is formed. By exhausting from the exhaust port 38, the atmosphere in the housing is configured to flow into the processing container through the lid 32 and the lower member 25 and the gap.
  • the lid portion 32 is configured to be able to move up and down between a lowered position where the lid portion 32 is in a state in which the processing container 2 is closed and an elevated position when the wafer W is transferred to the heating plate 21. Yes.
  • the raising / lowering operation of the cover part 22 is performed by driving the raising / lowering mechanism 37 attached to the outer peripheral surface of the cover part 22.
  • the reflow module 4 is configured in substantially the same manner as the solvent volatilization module 3 except that the heating mechanism 34 is configured to heat the wafer W to 200 to 300.degree.
  • the ultraviolet irradiation module 5 which is an energy supply module, includes a flat rectangular housing 50 that is elongated in the front-rear direction, and the wafer W is loaded into and removed from the front side wall surface of the housing 50.
  • a loading / unloading port 51 and a shutter 52 for opening and closing the loading / unloading port 51 are provided.
  • a transfer arm 53 that transfers the wafer W to the front side when viewed from the loading / unloading port 51 is provided inside the housing 50.
  • the transfer arm 53 is configured as a cooling plate, for example, configured to cool the wafer W to room temperature (25 ° C.) after the reflow process and before the ultraviolet irradiation process.
  • a mounting table 54 for the wafer W is disposed on the back side as viewed from the loading / unloading port 71. Elevating pins 56 and 58 for transferring wafers are provided below the mounting table 54 and the transfer arm 53, and the elevating pins 56 and 58 are configured to be moved up and down by elevating mechanisms 57 and 59, respectively. .
  • the lower surface of the lamp chamber 70 is provided with a light transmission window 72 that transmits ultraviolet light having a wavelength of 172 nm irradiated from the ultraviolet lamp 71 toward the wafer W.
  • a gas supply unit 73 and an exhaust port 74 are provided on the side wall below the lamp chamber 70 so as to face each other.
  • An N 2 gas supply source 75 for supplying N 2 gas into the housing 50 is connected to the gas supply unit 73.
  • An exhaust mechanism 77 is connected to the exhaust port 74 via an exhaust pipe 76.
  • N 2 gas is supplied from the gas supply unit 73 and exhausted to reduce the atmosphere of the wafer W to, for example, 400 ppm or less, preferably 50 ppm or less.
  • An atmosphere for example, an N 2 gas atmosphere is used.
  • N 2 gas is supplied from the N 2 gas supply source 75 to form a low oxygen atmosphere on the wafer W, for example, 4000 mJ. / Cm 2 of energy is irradiated
  • the cure module 6 is configured by providing a processing container 60 including a lid 62 and a lower member 61 in a housing (not shown).
  • a mounting table 63 on which the wafer W is mounted is provided in the processing container 60, and a heating mechanism 65 that heats the wafer W mounted on the mounting table 63 to 350 to 450 ° C., for example. Is provided.
  • a gas inlet 65 is provided in the top plate portion of the lid 62, and one end of a gas supply pipe 66 is connected to the gas inlet 65.
  • the other end of the gas supply pipe 66 is branched into two, and one end is connected to a steam supply source 67 for supplying steam into the processing vessel 60, and the other end is An N 2 gas supply source 68 for supplying N 2 gas into the processing container 60 is connected.
  • V67 and V68 are valves
  • M67 and M68 are flow rate adjusting units.
  • a gas diffusion plate 69 is provided below the gas inlet 65 in the lid 62 so as to face the upper surface of the mounting table 63.
  • the gas diffusion plate 69 is formed of, for example, a punching plate, diffuses the gas introduced into the processing container 60 from the gas introduction port 65, and supplies the gas toward the wafer W mounted on the mounting table 63.
  • the lower member 61 is formed with an exhaust port 82. One end of an exhaust pipe 83 is connected to the exhaust port, and the other end side of the exhaust pipe 83 is connected to an exhaust part.
  • the lid portion 62 is configured to be raised and lowered by an elevation mechanism 81 installed on the bottom surface portion of the housing, and the wafer W is loaded into the processing container 60 with the lid portion 62 raised and placed on the mounting table 63. Placed. Then, by lowering the lid 62, the processing container 60 is sealed, and a processing space for supplying water vapor while heating the wafer W mounted on the mounting table 63 is formed. Then, when the wafer W that has been subjected to the ultraviolet irradiation processing as described above is placed on the mounting table 63, the processing vessel 60 is filled with water vapor and the wafer W is stepped at 400 ° C. for 30 minutes and at 450 ° C. for 120 minutes. Then, the supply of water vapor is stopped, and heating is performed at 450 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
  • the coating film 101 is irradiated with ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere. Irradiating. For this reason, a dangling hand is easy to be generated in a site hydrolyzed in polysilazane. Therefore, since dangling bonds are generated in advance in silicon that is a site to be hydrolyzed, the generation efficiency of the hydroxyl group is increased. That is, since the energy required for hydrolysis is reduced, even when the temperature of the curing process is set to 350 ° C., there are fewer sites remaining without being hydrolyzed. As a result, dehydration-condensation occurs efficiently, so that the cross-linking ratio is improved and a dense insulating film (having a good quality) can be formed.
  • the present invention also includes a film forming apparatus that performs a process from coating processing to ultraviolet irradiation process and a heat treatment apparatus that performs a separate curing process, and transports the wafer W irradiated with ultraviolet light by the film forming apparatus to the heat treatment apparatus.
  • It may be a substrate processing system for performing a curing process.
  • the substrate processing system has a substrate processing apparatus 90 configured in the same manner as the insulating film forming apparatus shown in FIGS.
  • a heat treatment apparatus 93 including a heat treatment furnace 97 for performing the above, and a conveyance vehicle (AVG) 98 which is a container conveyance mechanism for conveying the carrier C between the substrate processing apparatus 90 and the heat treatment apparatus 93 is provided.
  • AVG conveyance vehicle
  • the heat treatment apparatus 93 is mounted on the mounting shelf 96, a carrier block S 1 on which the carrier C is transported, a delivery mechanism 94 that takes out the wafer from the carrier C, a mounting shelf 96 on which the wafer W taken out from the carrier C is placed, and A transfer mechanism 95 for transferring the wafer W to the heat treatment furnace 97 is provided.
  • the heat treatment furnace 97 for example, a known heat treatment furnace is used, and a plurality of substrates are arranged in a shelf shape on a substrate holder and carried into a vertical reaction tube surrounded by a heater to perform heat treatment (curing). .
  • the substrate processing system includes a control signal to the control unit 91 of the substrate processing apparatus 90 and the control unit 92 of the heat treatment apparatus 93 having a program for executing the transfer and cure process of the wafer W in the heat treatment apparatus 93. And a host computer 99 that controls the transport of the carrier C by the transport vehicle 98.
  • the host computer 99 stores a program for executing the above-described insulating film forming method, and the substrate processing apparatus 90 performs steps from application of the coating liquid to the wafer W to ultraviolet irradiation processing. Then, the wafer W irradiated with ultraviolet rays is accommodated in the carrier C, and is transferred to the heat treatment apparatus 93 by the transfer vehicle 98 to be cured.
  • an insulating film forming method can be similarly applied.
  • an insulating film having high strength can be formed even if a substrate processing system including a heat treatment furnace is used.
  • a substrate processing system including a heat treatment furnace since the temperature of the curing process can be lowered, there is an effect that it is not necessary to provide a substrate processing system including a dedicated heat treatment furnace for performing a high temperature process in performing the insulating film forming process.
  • the curing process may be performed by heating while supplying ammonia gas.
  • the gas supplied during the curing process may be N 2 gas.
  • the present invention may also be applied to the formation of an interlayer insulating film such as a low dielectric constant film.
  • the heating temperature is required to be 450 ° C. or lower, for example, 400 ° C. or lower, in order to suppress migration and diffusion of copper as a wiring material. Further, it is preferable that the temperature is 300 ° C. or more from the viewpoint of configuring the interlayer insulating film with sufficient hardness.
  • a high-quality insulating film can be obtained even when the curing temperature is low, and therefore, it can be expected to be applied to the formation of an interlayer insulating film.
  • the present invention may be applied to PMD (Pre Metal Dielectric) as an example of forming an insulating film on a substrate in which a thin groove is formed.
  • PMD Pre Metal Dielectric
  • the insulating film may be formed by applying the coating liquid a plurality of times.
  • the wafer W on which the trench 110 is formed is transferred to the coating module 2, and the coating liquid is applied for the first time.
  • a coating film 101a is formed in a state where the coating liquid has entered the trench 110 formed in the silicon film 100.
  • a coating film formed by the first application of the coating liquid is denoted by 101a
  • a coating film formed by the second coating of the coating liquid is denoted by 101b.
  • the wafer W is transferred to the solvent volatilization module 3 in the same manner as in the embodiment, and after the solvent is volatilized, for example, the wafer W is transferred to the ultraviolet irradiation module 5 and applied to the coating film 101a in a low oxygen atmosphere as shown in FIG. Irradiate ultraviolet rays.
  • the wafer W is transferred to the coating module 2 and a second coating process is performed. As a result, the coating film 101b is further laminated on the wafer W as shown in FIG.
  • the wafer W is transferred to the solvent volatilization module 3 to volatilize the solvent, and then transferred to the ultraviolet irradiation module 5 to irradiate the coating film 101b with ultraviolet rays in a low oxygen atmosphere as shown in FIG.
  • the wafer W is transferred to the cure module 6 and heated stepwise at 400 ° C. and 450 ° C., for example, in a water vapor atmosphere and then heated to 450 ° C. in an N 2 gas atmosphere as shown in FIG.
  • the wafer W is transferred to a CMP apparatus, and the surface coating film 101b is removed by CMP as shown in FIG.
  • the ultraviolet rays are transmitted from the surface layer side to the lower layer side of the coating films 101a and 101b.
  • the Si—H bond may not be sufficiently dangling because it tends to weaken.
  • the crosslinking rate may be lowered on the lower layer side of the coating films 101a and 101b, and the crosslinking rate as a whole film may be lowered.
  • the surface coating film is removed by CMP, a layer with poor film quality in the coating film may be exposed.
  • the application of the coating films 101a and 101b and the ultraviolet irradiation are repeated a plurality of times to form the coating films 101a and 101b having a predetermined film thickness, so that the ultraviolet irradiation treatment can be performed with the coating films 101a and 101b being thin. Then, dangling bonds are easily formed in all layers of the coating films 101a and 101b. For this reason, when the curing process is performed, crosslinking is easily formed in all layers of the coating films 101a and 101b, and dense coating films 101a and 101b having a high crosslinking rate can be formed over all layers. As a result, a denser insulating film having high etching strength can be formed as shown in Example 2 described later.
  • the solvent is volatilized, and the coating film 101a is irradiated with ultraviolet rays in a low oxygen atmosphere, and then is transported to the cure module 6 and heated to, for example, 350 ° C. in a steam atmosphere. .
  • a second coating process may be performed to volatilize the solvent, and then the coating film 101b may be irradiated with ultraviolet rays in a low oxygen atmosphere to further perform a curing process.
  • a reflow process of heating the wafer W at 250 ° C. may be performed.
  • FIG. 24 shows an example of a substrate to be processed on which a sacrificial film is formed.
  • a polysilicon layer 103 is formed on the upper surface of the SiO 2 film 102, and a trench 110 is formed so as to penetrate the polysilicon layer 103 in the thickness direction.
  • a SiON film 104 serving as a sacrificial film is formed on the upper surface of the wafer W.
  • FIG. 24 shows a state of a cross section of the surface layer portion of the wafer W after the SiON film 104 is formed and then the SiON film 104 is etched with a predetermined pattern.
  • the etching selectivity of the SiO 2 layer 102 to the SiON film 104 and the polysilicon layer 103 is used to cover the bottom of the trench 110 from which the SiON film 104 has been removed without being covered with the SiON film 104.
  • the SiO 2 layer 102 is etched.
  • the sacrificial film such as the SiON film 104 is formed on the wafer W on which unevenness such as a circuit pattern is formed, it is preferable that the filling property is good. Therefore, it is preferable to form a film by applying a coating solution.
  • the etching strength is preferably high because the etching selectivity with the SiO 2 film 102 is sufficiently increased here.
  • a coating solution containing polysilazane as a precursor is applied to the wafer W. Thereafter, as shown in FIGS. 3 to 6, the coating film 101 is heated at, for example, 150 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent in the coating film 101, and then heated at 250 ° C.
  • the coating film 101 is irradiated with ultraviolet rays of 5000 J / cm 2 or less in a low oxygen atmosphere.
  • the cure module 6 a curing process is performed in which the wafer W is heated stepwise at 400 ° C. and 450 ° C. in an N 2 gas atmosphere.
  • —Si (NH) Si— contained in the polysilazane is replaced with a Si—O—Si bond. Is done.
  • the substitution rate from this —Si (NH) Si— to Si—O—Si bond is high, the film approaches SiO 2 and forms a film so as to leave a larger amount of —Si (NH) Si—.
  • the coating film 101 is heated to 350 ° C. in an N 2 gas atmosphere.
  • the temperature at which crosslinking proceeds for example, polysilazane
  • the temperature at which crosslinking proceeds for example, polysilazane
  • the temperature at which crosslinking proceeds is raised to 350 to 400 ° C.
  • the formation of dangling hands and hydrolysis and dehydration condensation may proceed simultaneously.
  • the isolated oligomer is confined in the bonded oligomer, and as a result, the denseness of the insulating film is lowered. Therefore, the temperature for irradiating ultraviolet rays is preferably 350 ° C. or lower.
  • ultraviolet rays may be irradiated in the reflow process.
  • the solvent which is a solvent
  • the solvent which is a solvent
  • the energy irradiation amount is preferably 5000 J / cm 2 or less, and may be an irradiation amount sufficient to cut the terminal end of the Si—H bond.
  • the effect can be improved by executing the above-described insulating film forming method by setting the heating temperature of the wafer W in the solvent volatilization step to 200 to 250 ° C. This is because the energy absorbed in the solvent is reduced by removing the solvent in the coating film 101 more reliably, and in Example 3, the reflow process is not performed, and the oligomer is rearranged in the reflow process. It is presumed that this is a synergistic effect due to the corresponding effect.
  • the main wavelength is preferably 200 nm or less.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 193 nm such as an ArF lamp may be used, or a deuterium lamp may be used.
  • an electron beam or the like may be used as the energy applied to the coating film.
  • the apparatus for volatilizing the solvent in the coating film 101 used in the solvent volatilization process for example, reduces the inside of a sealed processing container to, for example, half of the atmospheric pressure, and promotes the volatilization of the solvent in the wafer W placed in the processing container.
  • a device that volatilizes the solvent may be used.
  • Example 1 Principal wavelength under N 2 gas atmosphere in the ultraviolet irradiation step in the film forming method of the insulating film was irradiated Examples Example 1-1 to a dose of ultraviolet radiation of 172nm is 2000 mJ / cm 2.
  • the wafer W heated the wafer W for 3 minutes at 150 degreeC in the solvent volatilization process, and performed the ultraviolet irradiation process without performing the reflow process after that.
  • the subsequent curing process after two stages of heating at 400 ° C. for 30 minutes and 450 ° C. for 120 minutes with steam supplied in a heat treatment furnace, 450 ° C. for 30 minutes in an N 2 gas atmosphere. Heated.
  • the target film thickness of the coating film was 100 nm.
  • Comparative Example 1 an example treated in the same manner as in Example 1-1 except that 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet light was irradiated in an air atmosphere was set as Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 was treated in the same manner as Example 1-1 except that no ultraviolet irradiation was performed.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 wet etching was performed with 0.5% diluted hydrofluoric acid to evaluate the etching amount (etching rate) per unit time, and the heat of silicon with respect to 0.5% diluted hydrofluoric acid.
  • the relative etching rate in each example when the etching rate of the oxide film was set to 1 was obtained.
  • the etching strength was evaluated based on this relative etching rate.
  • the relative etching rates in Comparative Examples 1 and 2 were 3.74 and 5.55, respectively.
  • the relative etching rate in Example 1 was 2.04.
  • the etching strength is irradiated by irradiating the coating film before the curing process with ultraviolet energy in an N 2 gas atmosphere. It can be said that it can be increased.
  • Example 1 Furthermore, in each of Example 1 and Comparative Example 1, (FT-IR: Fourier transform infrared spectrophotometer) was used to evaluate the amount of atomic bonds before and after the ultraviolet irradiation treatment and after the curing treatment.
  • Comparative Example 1 the Si—H bond decreased and the Si—O bond increased after the ultraviolet irradiation treatment.
  • Example 1 although the Si—H bond decreased after the ultraviolet irradiation treatment, the Si—O bond did not increase, and the Si—O bond increased after the curing treatment.
  • the Si—H bond is reduced by the ultraviolet irradiation treatment, and dangling bonds can be formed.
  • the ultraviolet irradiation treatment is performed in an air atmosphere, prior to the curing treatment, When the crosslinking reaction proceeds and the ultraviolet irradiation treatment is performed in an N 2 gas atmosphere, it is considered that the crosslinking reaction before the curing treatment can be suppressed. And it is estimated that an etching strength increases by forming a dangling hand before a cure process and suppressing a crosslinking reaction.
  • the relative etching rate was evaluated to be 2.70.2.42, and the intensity was even at a dose of about 4000 mJ / cm 2. Insulating film with high thickness could be obtained.
  • the dose of ultraviolet light having a wavelength of 172 nm irradiated in an N 2 gas atmosphere was set to 4000 mJ / cm 2 . Furthermore, after applying the same amount of the application liquid as the first application liquid as the application of the second application liquid, in the solvent volatilization process, the wafer W is heated at 150 ° C. for 3 minutes, and then the reflow process is not performed. As in the embodiment, an ultraviolet irradiation process was performed. An example in which the same curing process as that in Example 1 was performed thereafter was taken as Example 2-1. The supply amount of the coating liquid in the first coating liquid coating and the second coating liquid coating was approximately the same as in Example 1, and the target film thickness of the coating film after the curing treatment was 200 nm.
  • Example 2-2 The coating amount of the coating liquid as the amount of approximately 2-fold in Example 1, was deposited a target thickness of the coating film as 200 nm, the dose of ultraviolet radiation of wavelength 172nm is irradiated under N 2 gas atmosphere in the ultraviolet irradiation step Example 2-2 was treated in the same manner as in Example 1 except that it was set to 4000 mJ / cm 2 .
  • the relative etching rates in Examples 2-1 and 2-2 were 2.27 and 2.56, respectively. It can be seen that in both Examples 2-1 and 2-2, the relative etching rate is low and the etching strength is high. Further, it can be seen that the relative etching rate is lower in Example 2-1 than in Example 2-2. According to this result, it can be said that a denser and better insulating film can be obtained by repeating the application of the coating liquid to the wafer W and the ultraviolet irradiation treatment to the coating film a plurality of times.
  • Examples 3-2 and 3-3 were processed in the same manner as in Example 3-1, except that the heating temperature of the wafer W in the solvent volatilization process was set to 200 ° C. and 250 ° C.
  • the relative etching rates in Examples 3-1, 3-2, and 3-3 were 3.68, 2.74, and 2.74, respectively. It can be said that a denser and better insulating film can be obtained by raising the heating temperature of the wafer W in the solvent volatilization step.

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Abstract

【課題】基板上に酸化シリコンを含む絶縁膜を塗布膜として形成するにあたって、良好な膜質が得られる技術を提供すること。 【解決手段】ポリシラザンを含む塗布液をウエハＷに塗布し、塗布液の溶媒を揮発させた後、キュア工程を行う前に、窒素雰囲気で前記塗布膜に紫外線を照射している。このためポリシラザンにおける加水分解される部位にて未結合手が生成されやすい。そのため予め加水分解される部位であるシリコンに未結合手を生成していることから、水酸基の生成効率が高くなる。即ち、加水分解に必要なエネルギーが低下することから、キュア工程の温度を３５０℃としたときにも、加水分解されずに残る部位が少なくなる。この結果効率的に脱水縮合が起こるので、架橋率が向上して緻密な（良質な膜質である）絶縁膜を成膜することができる。

Description

絶縁膜の成膜方法、絶縁膜の成膜装置及び基板処理システム
　本発明は、基板の上に酸化シリコンを含む塗布膜であって、架橋反応より硬化される絶縁膜を成膜する技術に関する。
　半導体装置の製造工程の中には、シリコン酸化膜などの絶縁膜を成膜する工程があり、絶縁膜は、例えばプラズマＣＶＤや、塗布液の塗布によるなどの方法により成膜される。プラズマＣＶＤにより成膜された絶縁膜は緻密で良質な膜が得られる利点があるが、埋め込み性が悪い。そのため例えばＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション）と呼ばれる微細な溝に絶縁物を埋め込む場合に適さず、プラズマＣＶＤと、エッチバックとを繰り返し行い、徐々に隙間ができないように埋め込んでいく必要があるなど、成膜プロセスが繁雑になったり、真空処理を行うため大掛かりな装置が必要になる。
　また例えばスピンコーティングなどにより半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）に塗布液を塗布し、塗布膜をキュアして絶縁膜を成膜する手法は、埋め込み性が良好であり、ＳＴＩなど微細なパターンにも、絶縁膜を充填しやすい。さらに常圧雰囲気にて処理を行うことができる利点があるが、膜の強度が比較的低くなるという課題がある。このため例えば６００℃～８００℃で塗布膜を熱処理（キュア）して膜の強度を高くしている。
　しかしパターンの微細化に伴い、製造される半導体装置に対する熱履歴をできるだけ低く抑える要請があり、例えば層間絶縁膜を成膜する場合、銅（Ｃｕ）配線のマイグレーション、Ｃｕの拡散などの観点から４５０℃よりも高温にできない。そのため塗布液の塗布により絶縁膜を成膜する手法はキュア温度が高いため層間絶縁膜に適用できない。
　特許文献１には、塗布膜の塗布後、低温で塗布膜を加熱し、その後水蒸気雰囲気にて高温で処理を行うことにより絶縁膜を成膜する技術が記載されているが本発明の課題を解決するものではない。
特開２０１２－１７４７１７号公報
　本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、基板上に酸化シリコンを含む絶縁膜を塗布膜として形成するにあたって、良好な膜質が得られる技術を提供することにある。
　本発明の絶縁膜の成膜方法は、酸化シリコンを含む絶縁膜を形成するための前駆体を溶媒に溶解させた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、
　前記塗布膜中の溶媒を揮発させる溶媒揮発工程と、
　この工程の後、前記前駆体を構成する分子団に未結合手を生成するために、大気よりも酸素濃度が低い低酸素雰囲気で前記塗布膜にエネルギーを供給するエネルギー供給工程と、
　その後、前記基板を加熱し、前記前駆体を架橋させて絶縁膜を形成するキュア工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明の絶縁膜の成膜装置は、酸化シリコンを含む絶縁膜を形成するための前駆体を溶媒に溶解させた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成するための塗布モジュールと、
　前記塗布膜中の溶媒を揮発させるための溶媒揮発モジュールと、
　前記前駆体を活性化させるために、溶媒が揮発された塗布膜に対して、大気よりも酸素濃度が低い低酸素雰囲気でエネルギーを供給するためのエネルギー供給モジュールと、
　前記エネルギー供給モジュールにて処理された後の基板を加熱し、前記前駆体を架橋させて絶縁膜を形成するためのキュアモジュールと、
　各モジュールの間で基板を搬送するための基板搬送機構と、を備えたことを特徴とする。
　本発明の基板処理システムは、基板を搬送容器に入れて搬入出するための搬入出ポートと、酸化シリコンを含む絶縁膜を形成するための前駆体を溶媒に溶解させた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成するための塗布モジュールと、前記塗布膜中の溶媒を揮発させるための溶媒揮発モジュールと、前記前駆体を活性化させるために、溶媒が揮発された塗布膜に対して、大気よりも酸素濃度が低い低酸素雰囲気でエネルギーを供給するためのエネルギー供給モジュールと、各モジュール及び前記搬入出ポートの間で基板を搬送するための基板搬送機構と、を備えた基板処理装置と、
　前記エネルギー供給モジュールにて処理された後の基板を加熱し、前記前駆体を架橋させて絶縁膜を形成するためのキュア装置と、
　前記基板処理装置の前記搬入出ポートと前記キュア装置との間で前記搬送容器を搬送するための容器搬送機構と、を備えたことを特徴とする。
　本発明は、酸化シリコンを含む絶縁膜の前駆体を含む塗布液を基板に塗布し、塗布液の溶媒を揮発させた後、キュア工程を行う前に、低酸素雰囲気で前記塗布膜にエネルギーを供給している。このため前駆体における加水分解される部位にて未結合手が生成されやすい。キュア工程では先ず加水分解により、前駆体を構成する分子団のシリコンに水酸基が結合し、次いで分子団同士の水酸基が脱水縮合して架橋が行われるが、予め加水分解される部位であるシリコンに未結合手を生成していることから、水酸基の生成効率が高くなる。即ち、加水分解に必要なエネルギーが低下することから、低温でキュア工程を行っても、加水分解されずに残る部位が少なくなる。この結果効率的に脱水縮合が起こるので、架橋率が向上して緻密な（良質な）絶縁膜の製造が期待できる。
従来の絶縁膜のキュア工程を説明する説明図である。 本発明の絶縁膜のキュア工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 従来の成膜処理におけるポリシラザンの反応経路を説明する説明図である。 本発明の成膜方法にかかるポリシラザンの反応経路を説明する説明図である。 絶縁膜の表面の平坦化を示す説明図である。 絶縁膜の成膜装置を示す平面図である。 絶縁膜の成膜装置の縦断面図である。 前記成膜システムに設けられる塗布モジュールを示す断面図である。 前記成膜システムに設けられる溶媒揮発モジュールを示す断面図である。 前記成膜システムに設けられる紫外線照射モジュールを示す断面図である。 前記成膜システムに設けられるキュア処理モジュールを示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る基板処理システムを示す平面図である。 本発明の実施の形態の他の例に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態の他の例に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態の他の例に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態の他の例に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態の他の例に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態の他の例に係る絶縁膜の成膜工程を説明する説明図である。 本発明の実施の形態の他の例に係るウエハの表面構造を示す断面図である。
　［発明の概要］
　本発明の実施形態の詳細について説明する前に、本発明の概要について述べておく。本発明の絶縁膜の成膜方法の一例として、酸化シリコンを含む絶縁膜の前駆体を含む塗布液を基板に塗布し、得られた塗布膜を加熱して塗布膜中の溶媒を揮発させ、次いで基板を加熱して塗布膜中の分子団の再配列を行い、その後、塗布膜に紫外線を照射し、しかる後、塗布膜をキュアする工程が挙げられる。
　塗布液は、酸化シリコンを含む絶縁膜の前駆体の分子団であるオリゴマーの群を溶媒である溶剤に溶解させて製造される。一般的なキュア工程では、基板を例えば５００℃に加熱することにより図１に示すようにオリゴマーのＳｉ－Ｈ結合がＨ２Ｏ（水分）との加水分解（反応）により、Ｓｉ－ＯＨが生成され、続いて脱水縮合（反応）が起こってＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が生成され、オリゴマー同士が架橋される。
　塗布液の成分としてオリゴマーが用いられる理由は、前駆体全体が連繋されていると溶剤に溶解しないからである。このためオリゴマーの状態、即ち既述の前駆体の加水分解前の状態は安定化しており、加水分解はこの安定化状態から不安定状態に移行させるプロセスであることから、加水分解を促進させるのが難しく、キュア温度を高温化するかあるいは低温で長い時間反応させることが必要になる。
　一方脱水縮合反応は熱エネルギーを与えるだけで速やかに進行する。このため加水分解を促進させるためにキュアの温度を高温化すると、加水分解が起こる（Ｓｉ－ＨがＳｉ－ＯＨとなる）よりも、脱水縮合が起こる（Ｓｉ－ＯＨがＳｉ－Ｏ－Ｓｉとなる）方が容易であることから、絶縁膜の緻密性が低くなる。その理由については、概略的な言い方をすれば、一部のオリゴマー同士が脱水縮合により架橋されたときに、他のオリゴマーは未だ加水分解が行われていない場合が起こり、当該他のオリゴマーが一部のオリゴマー同士の架橋物内に取り込まれてしまうことに起因すると推測される。なお低温で長時間キュアを行う手法は、スループットが低くなるので、生産ラインでは受け入れ難い。　
　そこで本発明では、キュア工程を行う前に例えば紫外線を塗布膜に照射して、加水分解が起こる部位に未結合手を生成する（オリゴマーをいわば活性化する）ようにしている。即ち図２に示すように紫外線のエネルギーによりオリゴマーにおけるＳｉ－Ｈの結合を切断して未結合手を生成している。このためキュア工程において加水分解に必要なエネルギーが低くなるので、水酸基（ＯＨ基）の生成効率が高くなり、その後の脱水縮合による架橋率が向上する。このことは、低温でキュア工程を行っても、緻密な（良好な膜質である）絶縁膜が得られるということである。
　塗布膜に対する紫外線の照射は、キュア工程の前に行うことが必要である。その理由については、キュア工程は低温とはいっても例えば３５０℃～４５０℃の加熱雰囲気で行われることから、紫外線のエネルギーにより既述のように未結合手が生成されると、未結合手が生成された部位から架橋が起こり、このためＳｉ－Ｈ結合が未だ切断されていないオリゴマーが、架橋されたオリゴマー群の中に閉じ込められてしまい、絶縁膜の緻密性が低くなる。　
　このため紫外線を塗布膜に照射する工程は、このような現象が抑えられた温度で行うことが必要であり、具体的には例えば３５０℃以下が望ましいと考えられ、例えば室温で行うことができる。また紫外線を塗布膜に照射する工程は、大気雰囲気よりも酸素濃度が低い低酸素濃度雰囲気で行うことが必要であり、例えば酸素濃度が４００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下の雰囲気で行われる。低酸素濃度雰囲気は、一例として窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気が挙げられる。　
　この工程が行われる雰囲気において酸素濃度が高いと、紫外線の照射により生成された未結合手を有するオリゴマー同士が瞬時で結合し、結合されたオリゴマーの中に、孤立したオリゴマーが閉じ込められ、結果として絶縁膜の緻密性が低くなる。
　［実施の形態］
　次に本発明の絶縁膜の成膜方法の実施の形態について詳述する。この例では、被処理基板に対してＳＴＩを行うプロセスについて説明する。図３に示すように被処理基板であるウエハＷには、シリコン膜１００に溝部（トレンチ）１１０が形成されており、そしてＳＯＧ膜の前駆体を有機溶剤に溶解した塗布液をウエハＷに塗布することにより、トレンチ１１０を埋めるように塗布膜１０１が形成される。前駆体としては、例えば－（ＳｉＨ２ＮＨ）‐を基本構造とするポリマーであるポリシラザンが用いられる。塗布液は、例えば流動性を良くするためにポリシラザンの分子団がオリゴマーの状態で溶解している。そのため図３に示すように、例えばスピンコーティングによりウエハＷに塗布したときに塗布液が細いトレンチ１１０内に進入しやすく埋め込み性の良好な塗布膜１０１が得られる。なお図３～図１０では、塗布膜１０１にＰＳＺ（ポリシラザン）と記載している。
　続いて図４に示すようにウエハＷを１００～２５０℃、例えば１５０℃で３分間加熱する。これにより塗布膜１０１中に含まれる溶媒である溶剤が揮発する。次に図５に示すようにウエハＷを２００～３００℃、例えば２５０℃で加熱する。この時塗布膜１０１中に含まれるオリゴマーが熱により活性化される。そのため塗布膜１０１中のオリゴマーが再配列されて、隙間を埋めるように並ぶ（リフロー工程）。このリフロー工程を行いオリゴマーが再配列することによりオリゴマー間の隙間が狭くなる。そのため後段のキュア処理によりオリゴマー同士の架橋を形成したときに緻密な膜になりやすくなる。
　その後、図６に示すように４００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ以下の酸素濃度の雰囲気、例えば窒素（Ｎ２）ガス雰囲気にて、塗布膜１０１に５０００ｍＪ／ｃｍ２以下、例えば４０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射する。エネルギーとしては、例えば主たる波長が２００ｎｍ以下の紫外線、例えば主たる波長が１７２ｎｍの紫外線（ＵＶ）を照射する。主たる波長とは、スペクトルにおいて最大ピーク、あるいはその近傍に対応する波長を指している。さらに続くキュア工程においては、図７に示すようにウエハＷに向けて水蒸気を供給しながら、３５０～４５０℃の温度にて段階的加熱処理、例えば水蒸気を雰囲気下で４００℃と、４５０℃で段階的に加熱し、さらにＮ２ガス雰囲気下で４５０℃で加熱する。
　図８は紫外線を照射せずにポリシラザンにキュア処理を行った時の反応経路を示し図９は、紫外線を照射したポリシラザンにキュア処理を行った時の反応経路を示す。図８に示すようにポリシラザンにキュア処理を行うと、加水分解により、Ｓｉと結合しているＨがＯＨ基となり、さらにＮ－Ｈ基が酸化され、アンモニア（ＮＨ３）となることでＳｉ－Ｏ結合が形成される。そしてＯＨ基同士が脱水縮合により、架橋を形成していく。しかしながら発明の概要にて述べたようにキュア処理をしたときに加水分解が起こりにくく、緻密性の低い膜となる。
　これに対してポリシラザンを含む塗布膜１０１にキュア処理前に紫外線を照射することで、図９に示すようにＳｉ－Ｈ結合が切断されて未結合手が形成されると共に、一部のＳｉ－Ｎ結合が切断されて未結合手が形成される。これによりキュア処理を行った時に未結合手にＯＨ基が容易に結合し、Ｓｉ－ＯＨが生成される。また脱水縮合によりＯＨ基同士が架橋し、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成される。さらにポリシラザンにおけるＳｉ－Ｎ結合がＯに置換されて酸化シリコンが生成されていく。既述のように予め未結合手を形成することにより、ＯＨ基が生成効率が高く、架橋率が向上するため、良好な膜質の絶縁膜（酸化シリコン膜）が形成される。
　絶縁膜が硬化した後、図１０に示すようにウエハＷは、例えばＣＭＰ（chemical Mechanical polishing）によりウエハＷの表面の余分な塗布膜１０１が除去される。この時塗布膜１０１の強度が低い場合には、ＣＭＰによる研磨が難しくなるが、塗布膜１０１が緻密性が高い酸化シリコン膜となっており、強度が十分に高められているためＣＭＰにより研磨されてウエハＷの表面にシリコン膜１００が露出する。
　続いて上述の絶縁膜の成膜方法を行うための絶縁膜の成膜装置について説明する。図１１、図１２に示すように絶縁膜の成膜装置は、ウエハＷを複数枚含む搬送容器であるキャリアＣから装置内に搬入出するための搬入出ポートであるキャリアブロックＳ１と、中継ブロックＳ２と、処理ブロックＳ３とを一列に接続して構成されている。
　キャリアブロックＳ１は、複数枚のウエハＷを収納して搬送するためのキャリアＣが例えば横方向（Ｘ方向）に複数（例えば３個）載置されるステージ１１と、ステージ１１に載置されたキャリアＣ内に対してウエハＷの受け渡しを行うための搬送アームである受け渡し機構１２と、を備えている。受け渡し機構１２は、ウエハＷの保持部分が進退自在、Ｘ方向に移動自在、鉛直軸周りに回転自在、昇降自在に構成されている。
　中継ブロックＳ２は、キャリアブロックＳ１にてキャリアＣから取り出されたウエハＷを処理ブロックＳ３側に受け渡す役割を持っている。中継ブロックＳ２は、ウエハＷの載置台が上下に複数配置された受け渡し棚１３と、受け渡し棚１３の各載置台の間でウエハＷの移載を行うための昇降自在な移載機構１４と、を備えている。受け渡し棚１３には、処理ブロックＳ３に設けられる主搬送機構１５ａ、１５ｂがウエハＷの受け渡しを行うことができる高さ位置と、受け渡し機構４２がウエハＷの受け渡しを行うことができる高さ位置と、においてウエハＷの載置台が配置されている。
　処理ブロックＳ３は、上下に処理ブロックＢ１、Ｂ２が積層された２階建てになっている。処理ブロックＢ１、Ｂ２は略同様に構成されており、処理ブロックＢ１を例に説明する。処理ブロックＢ１は、各々中継ブロックＳ２から見て前後方向（Ｙ方向）に伸びる例えばガイドレールからなる搬送路１６に沿って移動自在な主搬送機構１５ａを備えている。処理ブロックＢ１には、搬送路１６の左右両側にウエハＷに対して処理を行うためのモジュールが配置されている。処理ブロックＢ１においては、例えば搬入出ブロックＳ１から見て右側に、塗布液を塗布するための塗布モジュール２が設けられている。また左側には、中継ブロックＳ２側から、例えば溶媒揮発モジュール３、リフローモジュール４、紫外線照射モジュール５及び２台のキュアモジュール６が並んで配置されている。
　また絶縁膜の成膜装置には、例えばコンピュータからなる制御部９が設けられている。制御部９は、プログラム格納部を有しており、プログラム格納部には、成膜装置内におけるウエハＷの搬送、あるいは各モジュールにおけるウエハＷの処理のシーケンスが実施されるように命令が組まれた、プログラムが格納される。このプログラムは、例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）、メモリーカードなどの記憶媒体により格納されて制御部８にインストールされる。
　絶縁膜の成膜装置におけるウエハＷの流れを簡単に説明すると、ウエハＷを収納したキャリアＣがステージ１１載置されると、受け渡し機構１２、受け渡し棚１３及び移載機構１４を介して処理ブロックＢ１又はＢ２に搬送される。その後、ウエハＷは、塗布モジュール２にて塗布膜１０１が塗布され、溶媒揮発モジュール３→リフローモジュール４→紫外線照射モジュール５→キュアモジュール６の順番に搬送されて絶縁膜が形成される。その後ウエハＷは、受け渡し棚１３に受け渡され、移載機構１４及び受け渡し機構１２によりキャリアＣに戻される。
　なお絶縁膜の成膜装置は、ＣＭＰを行う研磨装置を備えてもよく、例えば一方のキュアモジュール６に代えて研磨装置を設けてもよい。そしてキュアモジュール６にてキュア処理を行った後のウエハＷをＣＭＰにより研磨するように構成してもよい。
　続いて、塗布モジュール２について説明する。塗布モジュール２は例えばパターンの形成されたウエハＷに対して、公知のスピンコーティング法により、絶縁膜の前駆体となるポリシラザンを有機溶剤に溶解した塗布液を塗布する。塗布モジュール２は、図１３に示すようにウエハＷを吸着保持して駆動機構２２により回転自在、昇降自在に構成されたスピンチャック２１を備えている。また図１３中の２３はカップモジュールである。図１３中２４は、下方に伸びる外周壁及び内周壁が筒状に形成されたガイド部材である。
　また外カップ２５と前記外周壁との間には、排出空間が形成され、排出空間の下方は、気液分離できる構造になっている。ガイド部材２４の周囲には、外カップ２５の上端から中心側に向かって伸び出すように設けられた、ウエハＷから振り切られた液を受け止める液受け部２７が設けられている。また塗布ユニット２は塗布液ノズル２８を備え、例えばポリシラザンなどの塗布液が貯留された塗布液供給源２９から塗布液ノズル２８を介してウエハＷの中心部に塗布液を供給すると共にウエハＷを鉛直軸周りに所定の回転数で回転させ、ウエハＷの表面に塗布液を展伸して塗布膜を形成する。
　次に溶媒揮発モジュール３について説明する。図１４に示すように溶媒揮発モジュール３は、図示しない筐体内に上面が開口している扁平な円筒体からなる下部材３１と、この下部材３１に対して上下に移動して処理容器２を開閉する蓋部３２とからなる処理容器３０を備えている。下部材３２は筐体の底面部３ａに支持部材４１を介して支持されている。また下部材３１にはウエハＷを載置して、例えば１００～２５０℃に加熱するための加熱機構３４が埋設された加熱板３３が設けられている。筐体の底面部３ａには、下部材２５の底部及び加熱板２１を貫通しウエハＷを外部の主搬送機構１５ａとの間で受け渡しを行うための昇降ピン３５を昇降させるための昇降機構３６が設けられている。
　蓋部３２は下面が開口している扁平な円筒体からなり、蓋部３２の天井板の中央部には、排気口３８が形成され、この排気口３８には排気管３９が接続されている。この排気管３９は処理容器３０側を上流側とすると、工場内に引き回されている共用の排気ダクトにその下流端が接続されている。
　蓋部３２は、下部材３１の周壁部の上面に設けられたピン４０に接触するように載置され、蓋部３２と下部材との間にわずかな隙間が形成されるように載置され、ウエハＷを加熱する処理空間を形成する。そして排気口３８から排気を行うことにより、筐体内の雰囲気が蓋部３２と、下部材２５と隙間から処理容器内に流入するように構成されている。また蓋部３２には、蓋部３２を処理容器２を閉じた状態とする下降位置と、ウエハＷを加熱板２１に対して受け渡すときの上昇位置との間で昇降できるように構成されている。この例では蓋部２２の昇降動作は蓋部２２の外周面に取り付けられた昇降機構３７を駆動することにより行われる。
　またリフローモジュール４は、加熱機構３４により、ウエハＷが２００～３００℃に加熱するように構成されたことを除いて溶媒揮発モジュール３とほぼ同様に構成されている。
　エネルギー供給モジュールである紫外線照射モジュール５は、図１５に示すように扁平で前後方向に細長い直方体形状の筐体５０を備え、筐体５０の前方側の側壁面にはウエハＷを搬入出するための搬入出口５１と、この搬入出口５１を開閉するシャッタ５２とが設けられている。
　筐体５０の内部は、搬入出口５１から見て手前側にウエハＷを搬送する搬送アーム５３が設けられている。搬送アーム５３は、クーリングプレートとして構成され、例えばリフロー工程後、紫外線照射処理の前に、ウエハＷを常温（２５℃）まで冷却できるように構成されている。搬入出口７１から見て奥側には、ウエハＷの載置台５４が配置されている。載置台５４及び搬送アーム５３の下方にはウエハの受け渡しを行うための昇降ピン５６、５８が夫々設けられ、昇降ピン５６、５８は、夫々昇降機構５７、５９により昇降するように構成されている。
　載置台５４の上方側には、載置台５４に載置されたウエハＷに紫外線光を照射するための例えば主たる波長が１７２ｎｍの紫外線を照射するキセノンランプなどの紫外線ランプ７１を収容したランプ室７０が設けられている。ランプ室７０の下面は、紫外線ランプ７１から照射された波長１７２ｎｍの紫外線光をウエハＷへ向けて透過させる光透過窓７２が設けられている。またランプ室７０の下方の側壁には、ガス供給部７３と、排気口７４と、が互いに対向するように設けられている。ガス供給部７３には、筐体５０内にＮ２ガスを供給するためのＮ２ガス供給源７５が接続されている。排気口７４には、排気管７６を介して排気機構７７が接続されている。
　そして載置台５４に載置されたウエハＷに紫外線を照射するときには、ガス供給部７３からＮ２ガスを供給すると共に排気を行い、ウエハＷの雰囲気を例えば４００ｐｐｍ以下より好ましくは５０ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気、例えばＮ２ガス雰囲気とするように構成されている。搬送アームに５３にて常温まで冷却されたウエハＷが載置台５４に載置されると、Ｎ２ガス供給源７５からＮ２ガスを供給し、低酸素雰囲気とした状態でウエハＷに例えば４０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーが照射される
　続いてキュアモジュール６について説明する。図１６に示すようにキュアモジュール６は、図示しない筐体内に蓋部６２及び下部材６１とで構成される処理容器６０を設けて構成される。処理容器６０内には、ウエハＷが載置される載置台６３が設けられ、載置台６３には、載置台６３に載置されたウエハＷを例えば３５０～４５０℃に加熱する加熱機構６５が設けられている。また蓋部６２の天板部にはガス導入口６５が設けられ、ガス導入口６５には、ガス供給管６６の一端が接続されている。ガス供給管６６の他端側は、２本に分岐し、一方の端部には、処理容器６０内に水蒸気を供給するための水蒸気供給源６７が接続され、もう一方の端部には、処理容器６０内にＮ２ガスを供給するためのＮ２ガス供給源６８が接続されている。なお図１６中のＶ６７、Ｖ６８はバルブであり、Ｍ６７、Ｍ６８は、流量調整部である。
　また蓋部６２におけるガス導入口６５の下方には、載置台６３の上面と対向するようにガス拡散板６９が設けられている。ガス拡散板６９は例えばパンチングプレートで構成され、ガス導入口６５から処理容器６０内に導入されたガスを拡散し、載置台６３に載置されたウエハＷに向けて供給する。また下部材６１には、排気口８２が形成され、排気口には、排気管８３の一端が接続されると共に、排気管８３の他端側は排気部に接続されている。
　蓋部６２は、筐体の底面部に設置された昇降機構８１により昇降するように構成され、蓋部６２を上昇させた状態でウエハＷが処理容器６０内に搬入されて載置台６３に載置される。そして蓋部６２を下降させることで処理容器６０が密閉され、載置台６３に載置されたウエハＷを加熱しながら水蒸気を供給するための処理空間が形成される。
　そして既述のように紫外線照射処理を行ったウエハＷが載置台６３に載置されると、処理容器６０内に水蒸気を満たすと共にウエハＷを４００℃で３０分、４５０℃で１２０分段階的に加熱した後、水蒸気の供給を停止し、窒素ガス雰囲気下で４５０℃で３０分加熱する。
　上述の実施の形態によれば、ポリシラザンを含む塗布液をウエハＷに塗布し、塗布膜１０１中の溶剤を揮発させた後、キュア工程を行う前に、窒素雰囲気で前記塗布膜１０１に紫外線を照射している。このためポリシラザンにおける加水分解される部位にて未結合手が生成されやすい。そのため予め加水分解される部位であるシリコンに未結合手を生成していることから、水酸基の生成効率が高くなる。即ち、加水分解に必要なエネルギーが低下することから、キュア工程の温度を３５０℃としたときにも、加水分解されずに残る部位が少なくなる。この結果効率的に脱水縮合が起こるので、架橋率が向上して緻密な（良質な膜質である）絶縁膜を成膜することができる。
　また本発明は、塗布処理から紫外線照射の工程までを行う成膜装置と、別個にキュア処理を行う熱処理装置とを備え、成膜装置で紫外線照射を行ったウエハＷを、熱処理装置に搬送してキュア処理を行う基板処理システムであってもよい。図１７に示すように基板処理システムは、キュア処理装置を設けないことを除いて、図１１、図１２に示す絶縁膜の成膜装置と同様に構成した基板処理装置９０と、ウエハＷに熱処理を行う熱処理炉９７を含む熱処理装置９３と、を備え、基板処理装置９０と熱処理装置９３との間においてキャリアＣを搬送する容器搬送機構である搬送車（ＡＶＧ）９８が設けられている。熱処理装置９３は、キャリアＣが搬送されるキャリアブロックＳ１と、キャリアＣからウエハを取り出す受け渡し機構９４とキャリアＣから取り出したウエハＷを載置する載置棚９６と、載置棚９６に載置されたウエハＷを熱処理炉９７に移載する移載機構９５を備えている。熱処理炉９７は、例えば周知の熱処理炉が用いられ、複数枚の基板を基板保持具に棚状に配置してヒータで囲まれた縦型の反応管内に搬入して熱処理（キュア）が行われる。
　そしてこの基板処理システムは、基板処理装置９０の制御部９１と、熱処理装置９３におけるウエハＷの搬送及びキュア処理工程を実行するためのプログラムを備えた熱処理装置９３の制御部９２と、に制御信号を送信すると共に、搬送車９８によるキャリアＣの搬送を制御する上位コンピュータ９９を備えている。上位コンピュータ９９には、既述の絶縁膜の成膜方法を実行するためのプログラムが記憶されており、ウエハＷへの塗布液の塗布から紫外線照射処理までの工程を基板処理装置９０にて行い、紫外線を照射したウエハＷをキャリアＣに収納して、搬送車９８により熱処理装置９３に搬送し、キュア処理を行う。このような基板処理システムにおいても同様に絶縁膜の成膜方法を適用することができる。このように熱処理炉を含む基板処理システムを用いても強度の高い絶縁膜を成膜することができる効果がある。一方でキュア処理工程の温度が低くできるため、絶縁膜成膜工程を行うにあたって、高温処理を行うための専用の熱処理炉を含む基板処理システムとする必要がない効果もある。
　さらに上述の実施の形態において、キュア工程において、アンモニアガスを供給しながら加熱してキュア処理を行うようにしてもよい。あるいはキュア処理の際に供給するガスはＮ２ガスであってもよい。
　また本発明は、低誘電率膜などの層間絶縁膜の成膜に適用してもよい。層間絶縁膜の成膜にあたっては、配線材料である銅のマイグレーションや拡散を抑えるために、加熱温度は、４５０℃以下、例えば４００℃以下にすることが要請されている。また層間絶縁膜を十分な硬度に構成する観点から３００℃以上出ることが好ましい。本発明ではキュア温度が低温であっても良質な膜質の絶縁膜が得られることから、層間絶縁膜の成膜に適用することが期待できる。また例えば細い溝部が形成された基板に絶縁膜を形成する例としてＰＭＤ（Ｐｒｅ　Ｍｅｔａｌ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）に適用してもよい。
　また本発明は、塗布液を複数回塗布して絶縁膜を成膜するようにしても良い。例えば図１１、図１２に示す絶縁膜の成膜装置において、まずトレンチ１１０が形成されたウエハＷを塗布モジュール２に搬送して、一回目の塗布液の塗布を行う。これにより例えば図１８に示すようにシリコン膜１００に形成されたトレンチ１１０の内部に塗布液が進入した状態の塗布膜１０１ａが形成される。なお図１８～図２３では、１回目の塗布液の塗布により形成される塗布膜を１０１ａで示し、２回目の塗布液の塗布により形成される塗布膜を１０１ｂで示す。
　その後ウエハＷを、実施の形態と同様に溶媒揮発モジュール３に搬送し、溶剤を揮発させた後、例えば紫外線照射モジュール５に搬送し、図１９に示すように低酸素雰囲気にて塗布膜１０１ａに紫外線を照射する。次いでウエハＷを塗布モジュール２に搬送し、２回目の塗布処理を行う。これにより図２０に示すようにウエハＷに、さらに塗布膜１０１ｂが積層される。その後ウエハＷを溶媒揮発モジュール３に搬送し、溶剤を揮発させた後、紫外線照射モジュール５に搬送し、図２１に示すように低酸素雰囲気にて塗布膜１０１ｂに紫外線を照射する。続いてウエハＷをキュアモジュール６に搬送し、図２２に示すように例えば水蒸気雰囲気下で４００℃、４５０℃で段階的に加熱した後Ｎ２ガス雰囲気下で４５０℃に加熱する。その後例えばウエハＷをＣＭＰ装置に搬送し、図２３に示すように表層の塗布膜１０１ｂをＣＭＰにより除去する。
　塗布膜１０１ａ、１０１ｂに紫外線を照射したときに、紫外線は塗布膜１０１ａ、１０１ｂの表層側から下層側に透過していくため、塗布膜１０１ａ、１０１ｂの下層側は表層側に比べて、紫外線が弱まりやすく、Ｓｉ－Ｈ結合が十分に未結合手にならないおそれがある。そのためウエハＷにキュア処理を行った時に塗布膜１０１ａ、１０１ｂの下層側において、架橋率が低くなることがあり、膜全体としての架橋率が低くなることがある。また例えば表層の塗布膜をＣＭＰにより除去したときに塗布膜における膜質の悪い層が露出するおそれがある。
　そのため塗布膜１０１ａ、１０１ｂの塗布と、紫外線照射とを複数回繰り返して所定の膜厚の塗布膜１０１ａ、１０１ｂを成膜することで、塗布膜１０１ａ、１０１ｂが各々薄い状態で紫外線照射処理ができ、塗布膜１０１ａ、１０１ｂの全層に、未結合手が形成されやすくなる。そのためキュア処理を行った時に塗布膜１０１ａ、１０１ｂの全層で、架橋が形成されやすくなり、全層に亘って架橋率が高く緻密な塗布膜１０１ａ、１０１ｂを形成することができる。これにより後述の実施例２に示すようにより緻密でエッチング強度の高い絶縁膜を成膜することができる。
　また１回目の塗布処理を行い、溶剤を揮発させ、低酸素雰囲気にて塗布膜１０１ａに紫外線を照射した後に、さらにキュアモジュール６に搬送し、例えば水蒸気雰囲気下で３５０℃に加熱してもよい。その後２回目の塗布処理を行い、溶剤を揮発させた後、低酸素雰囲気にて塗布膜１０１ｂに紫外線を照射し、さらにキュア処理を行ってもよい。
　さらに１回目の塗布処理及び２回目の塗布処理における溶剤を揮発させた後に、例えばウエハＷを２５０℃で加熱するリフロー工程を行うようにしてもよい。
　また本発明は、例えば犠牲膜を成膜する工程に適用してもよい。図２４は、犠牲膜を形成した被処理基板の一例を示す。図２４に示すようにウエハＷは、ＳｉＯ２膜１０２の上面にポリシリコン層１０３が形成され、さらにポリシリコン層１０３を厚さ方向に貫通するようにトレンチ１１０が形成されている。そしてこのウエハＷの上面に犠牲膜となるＳｉＯＮ膜１０４が成膜される。図２４は、ＳｉＯＮ膜１０４を成膜した後、所定のパターンでＳｉＯＮ膜１０４をエッチングした後のウエハＷの表層部の断面の様子を示している。このウエハＷにおいては、ＳｉＯＮ膜１０４及びポリシリコン層１０３に対するＳｉＯ２層１０２のエッチング選択比を利用して、ＳｉＯＮ膜１０４でおおわれておらず、ＳｉＯＮ膜１０４の除去されたトレンチ１１０の底部に臨むＳｉＯ２層１０２をエッチングする。
　ＳｉＯＮ膜１０４などの犠牲膜は、回路パターンなどの凹凸が形成されたウエハＷに成膜されることから、埋め込み性が良好であることが好ましい。そのため塗布液の塗布により成膜されることが好ましい。またエッチング対象となる膜ここではＳｉＯ２膜１０２とのエッチング選択比を十分に高めることからエッチング強度が高いことが好ましい。
　ＳｉＯＮ膜１０４を成膜するにあたっては、例えば前駆体としてポリシラザンを含んだ塗布液をウエハＷに向けて塗布する。その後図３～図６に示したように、塗布膜１０１を例えば１５０℃で３分加熱して塗布膜１０１中の溶剤を揮発させた後、２５０℃で加熱して塗布膜１０１のリフローを行う。次いで塗布膜１０１に向けて、低酸素雰囲気下で５０００Ｊ／ｃｍ２以下の紫外線を照射する。その後、キュアモジュール６において、Ｎ２ガス雰囲気下でウエハＷを４００℃、４５０℃で段階的に加熱するキュア工程を行う。
　前駆体として含まれるポリシラザンにおいては、上述のように塗布膜１０１中に含まれるオリゴマー同士の脱水縮合を進めるときに、ポリシラザンに含まれる－Ｓｉ（ＮＨ）Ｓｉ－がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に置換される。この－Ｓｉ（ＮＨ）Ｓｉ－からＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合への置換率が高いとＳｉＯ２に近づき、－Ｓｉ（ＮＨ）Ｓｉ－をより多く残すように成膜することでＮ濃度が高いＳｉＯＮ膜になる。従って塗布膜１０１に紫外線を照射した後、キュア工程において、例えばＮ２ガス雰囲気下で３５０℃に加熱する。この時低い温度、例えば３５０～４５０℃キュア処理をすることで、－Ｓｉ（ＮＨ）Ｓｉ－の置換が抑制された状態となると共に、紫外線の照射により形成された未結合手が、既述のように加水分解及び脱水縮合を行いＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の生成が進行する。従ってポリシラザンのオリゴマーを架橋させて強固な膜とすると共に、窒素の離脱を抑え、窒素含有率が高いＳｉＯＮ膜を成膜することができる。
　また紫外線を照射する工程において、架橋が進行する温度、例えばポリシラザンでは、３５０～４００℃まで上げてしまうと、未結合手の形成と、加水分解及び脱水縮合と、が同時に進行してしまうことがあり、結合されたオリゴマーの中に、孤立したオリゴマーが閉じ込められ、結果として絶縁膜の緻密性が低くなる。
　そのため紫外線を照射する温度は、３５０℃以下であることが好ましい。また紫外線照射時に架橋の進行しない温度であることが要件であることから、リフロー工程において紫外線を照射するようにしてもよい。しかしながら溶剤揮発工程においては、溶媒である溶剤が紫外線の照射により変質するおそれもある。そのため、溶剤揮発工程以後である必要がある。
　またエネルギー照射工程におけるエネルギーが大きすぎると、Ｓｉ－Ｈ結合以外の他の結合が切断されてしまうことがある。そのためエネルギーの照射量は、５０００Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、Ｓｉ－Ｈ結合の末端を切るのに十分なドーズ量以上の照射量であればよい。
　また後述の実施例３に示すように溶剤揮発工程におけるウエハＷの加熱温度を２００～２５０℃にして上述の絶縁膜の成膜方法を実行することで効果を上げることができる。これは、塗布膜１０１中の溶剤をより確実に除去することで、溶剤に吸収されるエネルギーは少なくなるためと、実施例３ではリフロー処理を行っておらず、リフロー処理におけるオリゴマーの再配列に相当する効果生じたためと、の相乗効果であると推測される。
　また効率よく未結合手を形成する観点から、塗布膜を透過せず、塗布膜に吸収される波長のエネルギーが好ましい。そのため紫外線の場合には、主たる波長が２００ｎｍ以下であることが好ましく、例えばＡｒＦランプなどの波長１９３ｎｍの紫外線を用いてもよく、また重水素ランプなどを用いてもよい。さらに塗布膜に照射するエネルギーとしては、電子線などを用いてもよい。
　また溶剤揮発工程に用いる塗布膜１０１中の溶剤を揮発させる装置は、例えば密閉した処理容器内を例えば大気圧の半分まで減圧し、処理容器内に載置したウエハＷにおける溶剤の揮発を促進して溶剤を揮発させる装置でも良い。
＜評価試験１＞
　本発明の実施の形態の効果を検証するために以下の試験を行った。図１７に示した基板処理システムを用い、評価用のウエハＷに絶縁膜を成膜し、絶縁膜のエッチング強度について評価した。
　［実施例１］
　絶縁膜の成膜方法における紫外線照射工程においてＮ２ガス雰囲気下で主たる波長が１７２ｎｍの紫外線をドーズ量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した例を実施例１－１とした。なおウエハＷは、実施の形態に示した塗布液を塗布した後、溶剤揮発工程において、ウエハＷを１５０℃で３分加熱し、その後リフロー工程を行わずに、紫外線照射工程を行った。続くキュア工程においては、熱処理炉内において、水蒸気を供給した状態で、４００℃で３０分、４５０℃で１２０分の２段階の加熱を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で４５０℃で３０分加熱した。なお塗布膜の目標膜厚は１００ｎｍとした。
［比較例１、２］
　また紫外線照射工程において、大気雰囲気にて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したことを除いて、実施例１－１と同様に処理した例を比較例１とした。また紫外線照射を行わないことを除いて、実施例１－１と同様に処理した例を比較例２とした。
　実施例１、比較例１、２の各々において、０．５％希フッ酸によりウェットエッチングを行い単位時間当たりのエッチング量（エッチングレート）を評価し、０．５％希フッ酸に対するシリコンの熱酸化膜のエッチングレートを１としたときの各々の例における相対的エッチングレートを求めた。以下実施例においては、この相対的エッチングレートによりエッチング強度を評価した。
　比較例１、２における相対的エッチングレートは、夫々３．７４、５．５５であった。これに対して、実施例１における相対的エッチングレートは、２．０４であった。
　この結果によれば、ポリシラザンを含む塗布液をウエハＷに塗布し絶縁膜を成膜するにあたって、キュア工程前の塗布膜にＮ２ガス雰囲気下で紫外線のエネルギーを照射することにより、エッチング強度を高めることができるといえる。
　さらに実施例１及び比較例１の各々において、（ＦＴ－ＩＲ：フーリエ変換赤外分光光度計）を用い、紫外線照射処理の前後及びキュア処理後における原子結合の量を評価した。比較例１においては、紫外線照射処理の後において、Ｓｉ－Ｈ結合が減少し、Ｓｉ－Ｏ結合が増加していた。また実施例１においては、紫外線照射処理の後にＳｉ－Ｈ結合の減少は見られたが、Ｓｉ－Ｏ結合は増加しておらず、キュア処理後においてＳｉ－Ｏ結合が増加していた。
　この結果から推測すると、紫外線照射処理をすることによりＳｉ－Ｈ結合が減少しており、未結合手を形成することができるが、紫外線照射処理を大気雰囲気で行うと、キュア処理に先立って、架橋反応が進行し、紫外線照射処理をＮ２ガス雰囲気下で行うと、キュア処理前の架橋反応抑制できると考えられる。そしてキュア処理前に未結合手を形成すると共に、架橋反応を抑制することにより、エッチング強度が高まると推測される。
　また紫外線をドーズ量を３０００及び４０００ｍＪ／ｃｍ２に設定した場合において、相対的エッチングレートを評価したところ各々２．７０．２．４２であり、４０００ｍＪ／ｃｍ２程度の紫外線のドーズ量においても強度の高い絶縁膜を得ることができた。
＜評価試験２＞
　またウエハＷへの塗布液の塗布と、塗布膜への紫外線照射処理と、を複数回繰り返した後、キュア処理を行うことの効果を検証するため、以下の実施例に従って図１７に示した基板処理システムを用い、ウエハＷに絶縁膜を成膜し、実施例１と同様に相対的エッチングレートを求め、絶縁膜のエッチング強度について評価した。
［実施例２－１］
　評価用のウエハＷに１回目の塗布液を塗布した後、溶剤揮発工程において、ウエハＷを１５０℃で３分加熱し、その後リフロー工程を行わずに、実施の形態と同様に紫外線照射工程を行った。紫外線照射工程においてＮ２ガス雰囲気下で照射する波長１７２ｎｍの紫外線のドーズ量を４０００ｍＪ／ｃｍ２に設定した。さらに２回目の塗布液の塗布として、１回目の塗布液と同量の塗布液を塗布した後、溶剤揮発工程において、ウエハＷを１５０℃で３分加熱し、その後リフロー工程を行わずに、実施の形態と同様に紫外線照射工程を行った。その後実施例１と同様のキュア工程を行った例を実施例２－１とした。なお１回目の塗布液を塗布及び２回目の塗布液の塗布における塗布液の供給量は、凡そ実施例１と同様であり、キュア処理後の塗布膜の目標膜厚は２００ｎｍとした。
　［実施例２－２］
　塗布液の塗布量を実施例１の凡そ２倍の量として、塗布膜の目標膜厚を２００ｎｍとして成膜し、紫外線照射工程においてＮ２ガス雰囲気下で照射する波長１７２ｎｍの紫外線のドーズ量を４０００ｍＪ／ｃｍ２に設定したことを除いて、実施例１と同様に処理した例を実施例２－２とした。
　実施例２－１及び２－２における相対的エッチングレートは、夫々２．２７、２．５６であった。実施例２－１及び２－２のいずれにおいても相対的エッチングレートが低くなっており、エッチング強度が高いことが分かる。また実施例２－２と比較して、実施例２－１はさらに相対的エッチングレートが低くなっていることが分かる。
　この結果によれば、ウエハＷへの塗布液の塗布と、塗布膜への紫外線照射処理と、を複数回繰り返すことにより、より緻密で良好な絶縁膜を得ることができると言える。
＜評価試験３＞
　また溶剤揮発工程におけるウエハＷの加熱温度による効果を検証するため、以下の実施例に従って図１７に示した基板処理システムを用い、ウエハＷに絶縁膜を成膜し、絶縁膜のエッチング強度について評価した。
［実施例３－１］
　ウエハＷは、実施の形態に示した塗布液を塗布した後、溶剤揮発工程において、ウエハＷを１５０℃で３分加熱し、その後リフロー工程を行わずに、紫外線照射工程を行った。続くキュア工程においては、熱処理炉内において、水蒸気を供給した状態で、４００℃で３０分、４５０℃で１２０分の２段階の加熱を行った後、Ｎ２ガス雰囲気下で４５０℃で３０分加熱した。なお塗布膜の目標膜厚は１００ｎｍとした。
［実施例３－２、３－３］
　溶剤揮発工程におけるウエハＷの加熱温度を２００℃、２５０℃に設定したことを除いて実施例３－１と同様に処理した例を、夫々実施例３－２～３－３とした。
　実施例３－１、３－２及び３－３における相対的エッチングレートは、夫々３．６８、２．７４及び２．７４であった。溶剤揮発工程におけるウエハＷの加熱温度を上げることでより緻密で良好な絶縁膜を得ることができると言える。
２　　　　　　　塗布モジュール
３　　　　　　　溶媒揮発モジュール
４　　　　　　　リフローモジュール
５　　　　　　　紫外線照射モジュール
６　　　　　　　キュアモジュール
９、９０、９２　制御部
９９　　　　　　上位コンピュータ
１００　　　　　シリコン膜
１０１　　　　　塗布膜
Ｗ　　　　　　　ウエハ

 
 

Claims (16)

  1. 　酸化シリコンを含む絶縁膜を形成するための前駆体を溶媒に溶解させた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成する工程と、
    　前記塗布膜中の溶媒を揮発させる溶媒揮発工程と、
    　この工程の後、前記前駆体を構成する分子団に未結合手を生成するために、大気よりも酸素濃度が低い低酸素雰囲気で前記塗布膜にエネルギーを供給するエネルギー供給工程と、
    　その後、前記基板を加熱し、前記前駆体を架橋させて絶縁膜を形成するキュア工程と、を含むことを特徴とする絶縁膜の成膜方法。
  2. 　前記溶媒を揮発させる工程の後、塗布膜中の分子団を再配列するために基板を加熱するリフロー工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の成膜方法。
  3. 　前記エネルギー供給工程は、前記リフロー工程の後、基板の温度を降温させた状態で行われることを特徴とする請求項２記載の絶縁膜の成膜方法。
  4. 　前記エネルギー供給工程が行われる低酸素雰囲気は、酸素濃度が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の成膜方法。
  5. 　前記低酸素雰囲気は、不活性ガスを含む雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の成膜方法。
  6. 　前記エネルギーは、主たる波長が２００ｎｍよりも短い紫外線のエネルギーであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の成膜方法。
  7. 　前記塗布膜に供給される紫外線のエネルギーは、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下のエネルギーであることを特徴とする請求項６に記載の絶縁膜の成膜方法。
  8. 　前記塗布膜を形成する工程から前記エネルギーを供給する工程までの工程群を複数回繰り返し、その後前記キュア工程を行うことを特徴とする請求項１の絶縁膜の成膜方法。
  9. 　前記キュア工程は、基板を水蒸気雰囲気下で加熱することを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の成膜方法。
  10. 　前記キュア工程における基板の加熱温度は３００℃以上４５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の成膜方法。
  11. 　酸化シリコンを含む絶縁膜を形成するための前駆体を溶媒に溶解させた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成するための塗布モジュールと、
    　前記塗布膜中の溶媒を揮発させるための溶媒揮発モジュールと、
    　前記前駆体を活性化させるために、溶媒が揮発された塗布膜に対して、大気よりも酸素濃度が低い低酸素雰囲気でエネルギーを供給するためのエネルギー供給モジュールと、
    　前記エネルギー供給モジュールにて処理された後の基板を加熱し、前記前駆体を架橋させて絶縁膜を形成するためのキュアモジュールと、
    　各モジュールの間で基板を搬送するための基板搬送機構と、を備えたことを特徴とする絶縁膜の成膜装置。
  12. 　前記溶媒揮発モジュールは、基板を加熱する溶媒加熱用の加熱モジュールであることを特徴とする請求項１１に記載の絶縁膜の成膜装置。
  13. 　溶媒が揮発された塗布膜中の分子団を再配列するために基板を加熱するリフロー用の加熱モジュールを備えていることを特徴とする請求項１１に記載の絶縁膜の成膜装置。
  14. 　前記エネルギー供給モジュールは、主たる波長が２００ｎｍよりも短い紫外線を塗布膜に照射するためのモジュールであることを特徴とする請求項１１に記載の絶縁膜の成膜装置。
  15. 　前記キュアモジュールは、基板に水蒸気を供給して加熱することを特徴とする請求項１１に記載の絶縁膜の成膜装置。
  16. 　基板を搬送容器に入れて搬入出するための搬入出ポートと、酸化シリコンを含む絶縁膜を形成するための前駆体を溶媒に溶解させた塗布液を基板に塗布して塗布膜を形成するための塗布モジュールと、前記塗布膜中の溶媒を揮発させるための溶媒揮発モジュールと、前記前駆体を活性化させるために、溶媒が揮発された塗布膜に対して、大気よりも酸素濃度が低い低酸素雰囲気でエネルギーを供給するためのエネルギー供給モジュールと、各モジュール及び前記搬入出ポートの間で基板を搬送するための基板搬送機構と、を備えた基板処理装置と、
    　前記エネルギー供給モジュールにて処理された後の基板を加熱し、前記前駆体を架橋させて絶縁膜を形成するためのキュア装置と、
    　前記基板処理装置の前記搬入出ポートと前記キュア装置との間で前記搬送容器を搬送するための容器搬送機構と、を備えたことを特徴とする基板処理システム。
     

     
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