JP2010074168A - 硬化フォトレジストを半導体基板から除去する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】下地となる低誘電率材料にダメージを与えることなく、硬化したフォトレジストを除去する。
【解決手段】硬化したフォトレジストを、低誘電率材料を含む基板から除去し、低誘電率材料の特性を保存する方法を提供する。ａ）硬化したフォトレジストおよび少なくとも部分的に露出した低誘電率材料を含む基板を用意する。ｂ）硬化したフォトレジストを、真空または不活性雰囲気で２００ｎｍ〜３００ｎｍの波長を有するＵＶ放射で露光することによって、硬化したフォトレジスト中にＣ＝Ｃ二重結合を形成する。ｃ）硬化したフォトレジストを、オゾン（Ｏ_３）またはオゾン（Ｏ_３）と酸素（Ｏ_２）の混合物と反応させることによって、ｂ）で形成されたＣ＝Ｃ二重結合を破壊し、これにより硬化フォトレジストを断片化する。ｄ）クリーニング化学薬品を用いた湿式処理によって、ｃ）で得られた断片化したフォトレジストを除去する。
【選択図】図１

Description

本発明は、硬化したフォトレジスト、例えば、プラズマエッチングされたフォトレジスト膜またはイオン注入されたフォトレジスト膜を、多孔質（低誘電率(low-κ)）誘電材料を含む半導体基板から除去する方法に関するもので、多孔質（低誘電率(low-κ)）誘電材料の特性を保存する。

半導体デバイスのＢＥＯＬ工程（配線工程:Back-End-Of-Line）において、プラズマエッチング後に残留するフォトレジスト（ＰＲ）層（エッチング後のフォトレジストまたは硬化したフォトレジスト）は、伝統的には、アッシング(ashing)として知られた、酸素含有プラズマ処理を用いて除去している。プラズマ処理、特に、酸素含有プラズマ処理は、フォトレジスト除去時に露出する多孔質（低誘電率(low-κ)）誘電材料に対して、半導体デバイスの性能が劣化する程度のダメージを引き起こすことが知られている。

多孔質（低誘電率(low-κ)）誘電材料へのダメージを最小化するために、多くは有機溶媒をベースとした代替の湿式化学方法が、新たな興味を獲得しつつある。しかしながら、ＰＲ表面においてエッチングプラズマによって生成される「外皮(crust)」の存在は、プラズマエッチングされたフォトレジストを純粋な有機溶媒によって完全に除去することを不可能にする。外皮は、多くは架橋ポリマーで構成されており、幾つかのタイプの有機溶媒には溶解しない。

多孔質誘電材料は、低誘電率(low-κ)材料として知られており、二酸化シリコン（κ_ＳｉＯ２＝３．９）の誘電率より低い誘電率を有する誘電材料である。低誘電率(low-κ)材料の損失およびκ値の整合性(integrity)（フォトレジスト除去時に多孔質誘電材料のκ値を保存する）についての仕様は、純粋な湿式化学方法によって満足させることが困難である。

挑戦することは、ダメージを与えることなく（化学的または構造的に）、あるいは露出した低誘電率(low-κ)材料をエッチングすることなく、硬化したフォトレジストを除去することである。この挑戦は、単一ウエハ（ＳＷ）処理において満足させることが特に困難であり、硬化したＰＲを短時間（例えば、約１分間。一方、バッチシステムは１０分〜３０分を要する）で除去することが要求されている。スループット要求を満足するために化学薬品の濃度を増加させることは、低誘電率(low-κ)材料が露出する場合、有効な手法ではない。

湿式の剥離化学薬品（即ち、溶媒を含む、液相の化学物質（または溶液））は、通常、有機溶媒をベースとしている。硬化したＰＲは水に溶解しないポリマーを含むためである。しかしながら、より厳しい環境規制は、製造時に使用する溶媒の環境・安全・健康（ＥＳＨ: Environmental, Safety & Health）に関する影響の低減を要求している。ＥＳＨの観点とは別に、有機溶媒は、通常、成分および廃棄物処理からより高いコストをもたらす。

本発明は、硬化したフォトレジストを、低誘電率(low-κ)材料を含む基板から除去し、低誘電率(low-κ)材料の特性を保存する方法を提供する。該方法は、下記ステップを含む（または、下記ステップのみからなる）。
ａ）硬化したフォトレジストおよび少なくとも部分的に露出した低誘電率(low-κ)材料を含む基板を用意するステップ。
ｂ）硬化したフォトレジストを、真空または不活性雰囲気で（約）２００ｎｍ〜（約）３００ｎｍの波長を有するＵＶ放射で露光することによって、硬化したフォトレジスト中にＣ＝Ｃ二重結合を形成するステップ。
ｃ）硬化したフォトレジストを、オゾン（Ｏ_３）またはオゾン（Ｏ_３）と酸素（Ｏ_２）の混合物と反応させることによって、ステップｂ）で形成されたＣ＝Ｃ二重結合を破壊し、これにより硬化したフォトレジストを断片化するステップ。
ｄ）クリーニング化学薬品(chemistries)を用いた湿式処理によって、ステップｃ）で得られた断片化したフォトレジストを除去するステップ。

好ましくは、本発明に係る方法において、形成されたＣ＝Ｃ二重結合を破壊するステップおよび断片化したフォトレジストを除去するステップは、オゾンを含むクリーニング化学薬品での湿式処理によって実質的に同時に行われる。

本発明の方法の好ましい態様では、形成されたＣ＝Ｃ二重結合を破壊するステップおよび断片化したフォトレジストを除去するステップは、オゾンを含むクリーニング化学薬品での湿式処理によって実質的に同時に行われ、オゾンを含むクリーニング化学薬品への露出時間（または接触時間）は、好ましくは（約）１０分（６００秒）未満、より好ましくは（約）５分（３００秒）未満、さらにより好ましくは（約）２分（１２０秒）未満、さらにより好ましくは（約）１分（６０秒）未満である。また、好ましくは、オゾンを含むクリーニング化学薬品への露出時間（または接触時間）は、（約）１秒〜（約）６００秒、より好ましくは（約）３０秒〜（約）３００秒、さらにより好ましくは（約）３０秒〜（約）１２０秒、さらにより好ましくは（約）６０秒〜（約）１２０秒、最も好ましくは（約）１２０秒である。

本発明の特定の実施形態では、上述したようなオゾンを含むクリーニング化学薬品で提供されるＯ_３の量（または、使用するＯ_３濃度）は、（約）３０ｐｐｍ〜（約）３００ｐｐｍの範囲である。

好ましくは、本発明に係る方法において、ＵＶ放射は（約）２６０ｎｍより高い波長を有する。

好ましくは、本発明に係る方法において、硬化したフォトレジスト中にＣ＝Ｃ二重結合を形成するステップおよび形成されたＣ＝Ｃ二重結合を破壊するステップは、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）またはＯ_３とＯ_２の混合物を供給する（例えば、オゾン発生器から供給）とともに、硬化したフォトレジストをＵＶ放射に露出することによって、実質的に同時に行われる。

好ましくは、本発明に係る方法において、ＵＶ照射の時間（またはＵＶ露光時間）は、（約）１０分（６００秒）未満、より好ましくは（約）５分（３００秒）未満、さらにより好ましくは（約）２分（１２０秒）未満、さらにより好ましくは（約）１分（６０秒）未満である。また、好ましくは、ＵＶ照射の時間は、（約）１秒〜（約）６００秒、より好ましくは（約）３０秒〜（約）３００秒、さらにより好ましくは（約）３０秒〜（約）１２０秒、さらにより好ましくは（約）６０秒〜（約）１２０秒、最も好ましくは（約）１２０秒である。

好ましくは、本発明に係る方法において、不活性雰囲気は、Ｎ_２、希ガス、またはこれらの混合を含む。

本発明の他の態様は、硬化したフォトレジスト層を、低誘電率(low-κ)材料を含む基板から除去し、低誘電率(low-κ)材料の特性を保存する方法である。該方法は、下記ステップを含む（または、下記ステップのみからなる）。
・硬化したフォトレジスト層および少なくとも部分的に露出した低誘電率(low-κ)材料を含む基板を用意するステップ。
・硬化したフォトレジストを、真空または不活性雰囲気で（約）２００ｎｍ〜（約）３００ｎｍの波長を有するＵＶ放射で前処理（または露光）するステップ。
・オゾンを含むクリーニング化学薬品中の湿式処理によって、前処理した硬化フォトレジストを除去するステップ。

本発明の他の態様は、硬化したフォトレジスト層を、低誘電率(low-κ)材料を含む基板から除去し、低誘電率(low-κ)材料の特性を保存する方法である。該方法は、下記ステップを含む。
・硬化したフォトレジスト層および少なくとも部分的に露出した低誘電率(low-κ)材料を含む基板を用意するステップ。
・硬化したフォトレジストを、Ｏ_２、オゾン（Ｏ_３）またはＯ_３とＯ_２の混合物の存在下で（約）２６０ｎｍ〜（約）３００ｎｍの波長を有するＵＶ放射で前処理するステップ。
・クリーニング化学薬品中の湿式処理によって、前処理した硬化フォトレジストを除去するステップ。

本発明の方法において、ＵＶ放射（またはＵＶ露光）ステップおよび湿式処理ステップの両方で、オゾンが供給可能である。

好ましくは、本発明に係る方法において、クリーニング化学薬品は、水溶液（水性ベース）からなる。

好ましくは、水溶液（水性ベース）は、脱イオン（ＤＩ）水からなる。

好ましくは、本発明に係る方法において、クリーニング化学薬品は、有機溶媒またはこれらの混合物からなる。

好ましくは、有機溶媒は、ハロゲン化溶媒、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびこれらの混合物からなるグループから選択される。本発明の方法の１つの好ましい態様によれば、有機溶媒はハロゲン化溶媒であって、有機溶媒は、好ましくはフッ素化溶媒である。

好ましくは、本発明の方法において、クリーニング溶液として水を用いた、クリーニングステップ（即ち、湿式処理ステップ）の温度は、室温から（約）９５℃の範囲であり、より好ましくは、前記クリーニングステップの温度は（約）６０℃である。好ましくは、有機溶媒（例えば、イソプロピルアルコール、プロピレンカーボネート）を用いた追加のリンス処理を行う。

好ましくは、本発明の方法において、有機溶媒（可能ならば、Ｏ_３との組合せ）を用いたクリーニングステップ（即ち、湿式処理ステップ）の温度は、使用する有機溶媒の引火点未満である（約）５〜１０℃である。

好ましくは、本発明に係る方法において、クリーニング化学薬品は、例えば、界面活性剤、腐食防止剤またはキレート剤などの化学添加剤を含む。

好ましくは、本発明に係る方法は、断片化したフォトレジストを除去した後、脱イオン（ＤＩ）水または有機溶媒を用いた追加のリンス処理を行うことを含む。

本発明に係る方法は、電子デバイスの製造のために使用可能である。

好ましくは、本発明の方法において、硬化したフォトレジスト層は、複数層の積層(stack)を備え、前記複数層は、反射防止コーティング層（ＡＲＣ）、好ましくは、上部反射防止コーティング層（ＴＡＲＣ）または下部反射防止コーティング層（ＢＡＲＣ）、より好ましくは、下部反射防止コーティング層を含む。

種々の例示の実施形態について下記図面を参照して説明する。同様な符号は同様な構成要素を示す。ここで説明した図面は、概略的かつ非限定的なものである。

基板（不図示）の上にあるＳｉＯ_２下部層（１）と、３０ｎｍエッチング停止層ＳｉＣＮ／ＳｉＣＯ（２）と、１８０ｎｍ低誘電率(low-κ)材料、例えば、ＢＤ ＩＩ（登録商標）（３）と、３０ｎｍ金属ハードマスク ＴｉＮ（４）と、３３ｎｍＢＡＲＣ層（５）と、１５０ｎｍフォトレジスト材料（６）とを備えた、単一のダマシン(damascene)積層を概略的に示す。 Ｎ_２下で種々の露光時間のＵＶ放射（二波長）の前後で測定したように、初期の（堆積したまま、プラズマまたはイオン注入ビームへの露出前）フォトレジスト膜のＦＴＩＲスペクトルを示す。 Ｎ_２下で種々の露光時間のＵＶ放射（二波長）の前後で測定したように、プラズマ処理したフォトレジスト膜のＦＴＩＲスペクトルを示す。 Ｎ_２下で種々のＵＶ露光時間（二波長）の後、フォトレジストサンプルについて測定した、（ＯＨ＋Ｃ＝Ｃ）／ＯＨピーク比を示す。 Ｎ_２下でＵＶ処理（二波長）の関数として、初期およびプラズマ処理（即ち、硬化した）のフォトレジスト層の厚さを示す。 Ｎ_２下でのＵＶ露光（二波長）、そして６０℃のＮＭＰ中への浸漬の後、偏光解析法(ellipsometry)で測定したプラズマ処理のフォトレジスト層の厚さを示す。 Ｎ_２下で２２２ｎｍの波長を持つフォトンで１分および５分のＵＶ放射の後、プラズマ処理（即ち、硬化した）のフォトレジスト膜のＦＴＩＲスペクトルを示す。 （表１）でまとめたフォトレジスト除去テストの後、異なるサンプルについて残留した硬化フォトレジストの厚さを示す。 種々のＵＶ露光時間の後、プラズマ処理したフォトレジストサンプルについて測定した、（Ｃ＝Ｃ ＋ ＯＨ）／ＯＨのＦＴＩＲピーク面積比を示す。 異なる剥離処理の後、低誘電率(low-κ)材料（κ＝２．５）の上部にあるパターン化（エッチングした）ＴｉＮ金属ハードマスクのＳＥＭ画像を示すものであり、図１０（Ａ）はエッチング後の基準画像、図１０（Ｂ）は２５４ｎｍの２分間ＵＶの後、図１０（Ｃ）は１分間のプロピレンカーボネート（ＰＣ）リンスおよびＤＩＷリンスの後、図１０（Ｄ）は２５４ｎｍの２分間ＵＶと、続いて１分間のプロピレンカーボネート（ＰＣ）リンスおよびＤＩＷリンスの後、図１０（Ｅ）は２分間のＯ_３／Ｈ_２Ｏ剥離と、続いて１分間のプロピレンカーボネート（ＰＣ）リンスおよびＤＩＷリンスの後、図１０（Ｆ）は２５４ｎｍの２分間ＵＶと、続いて２分間のＯ_３／Ｈ_２Ｏ剥離と、続いて１分間のプロピレンカーボネート（ＰＣ）リンスおよびＤＩＷリンスの後である。 ２５４ｎｍのＵＶ放射の前後で測定したように、プラズマ処理したフォトレジスト膜のＦＴＩＲスペクトルを示す。

本発明の異なる実施形態は、硬化したフォトレジストを低誘電率(low-κ)材料から除去する方法を開示するものであり、露出した低誘電率(low-κ)材料にダメージを与えることなく、より高いスループットで、最新技術よりも環境に優しいという利点を有するものである。

単一ウエハ（ＳＷ）処理は、バッチシステム処理と比べて、より短時間で硬化ＰＲを除去することを必要とする。スループット要求を満足するために化学薬品の濃度を増加させること（即ち、使用する化学物質（または溶液）の混合物の濃度を増加させること）は、硬化ＰＲを除去する際に低誘電率(low-κ)材料が露出／部分的に露出する場合、有効な手法ではない。これに関して、湿式化学処理前の短いＵＶ前処理は、ＳＷおよびバッチ式湿式剥離の両方について、希釈されまたはあまり攻撃的でない化学薬品（または溶液）の使用を可能にする。

本発明の文脈において、「湿式化学処理（または処理または方法）」とは、液相の化学物質（または溶液）の混合物を用いた処理（または処理または方法）を参照する。

溶媒ベースの化学薬品と比較して、硬化したフォトレジストを除去するための水性ベースの化学薬品は、より環境に優しい。しかしながら、水中での可溶化ポリマーは、有機溶媒と比べてより高いレベルのポリマー分解(degradation)を必要とする。スループット要求を満足するために、より高い酸化力またはより高濃度の化学薬品（または溶液）を使用することは、脆弱な多孔質（低誘電率(low-κ)）誘電材料と適合しない。これに関して、水性ベースの化学処理前の短いＵＶ前処理は、ＳＷおよびバッチ式湿式剥離の両方について、水性化学薬品（または水溶液）の使用を可能にする。

本発明の文脈において、「有機溶媒ベースの化学薬品」とは、有機溶媒（または複数の有機溶媒）を含む化学物質（または溶液）の混合物（の使用）を参照する。

本発明の文脈において、「水性ベースの化学薬品（または複数の化学薬品）」とは、水溶液（または複数の水溶液）（の使用）を参照する。

ここで説明するのは、硬化したフォトレジスト層を、低誘電率(low-κ)材料を含む基板から除去し、低誘電率(low-κ)材料の特性を保存する方法を提供する。該方法は、下記ステップを含む（または、下記ステップのみからなる）。
ａ）硬化したフォトレジスト層および少なくとも部分的に露出した低誘電率(low-κ)材料を含む基板を用意するステップ。
ｂ）硬化したフォトレジストを、真空または不活性雰囲気で（約）２００ｎｍ〜（約）３００ｎｍの波長を有するＵＶ放射で露光することによって、硬化したフォトレジスト中にＣ＝Ｃ二重結合を形成するステップ。
ｃ）硬化したフォトレジストを、オゾン（Ｏ_３）またはオゾン（Ｏ_３）と酸素（Ｏ_２）の混合物と反応させることによって、ステップｂ）で形成されたＣ＝Ｃ二重結合を破壊し、これにより硬化したフォトレジストを断片化するステップ。
ｄ）クリーニング化学薬品を用いた湿式処理によって、ステップｃ）で得られた断片化したフォトレジストを除去するステップ。

本発明の文脈において、「低誘電率(low-κ)材料」とは、二酸化シリコン（κ_ＳｉＯ２＝３．９）の誘電率より低い誘電率κを有する誘電材料を参照する。

本発明の文脈において、「低誘電率(low-κ)材料の特性」とは、特に、検討対象である多孔質誘電材料のκ値、Ｓｉ−ＣＨ_３基の量、及び／又はヤング率を参照する。

本発明の文脈において、「低誘電率(low-κ)材料の特性を保存する」とは、フォトレジスト除去時に多孔質誘電材料のκ値（即ち、κ値の整合性(integrity)）を保存することを参照し、より詳細には、特に、フォトレジスト除去時に検討対象である多孔質誘電材料のκ値、Ｓｉ−ＣＨ_３基の量、及び／又はヤング率を保存すること（換言すると、フォトレジスト除去時に、低誘電率(low-κ)材料の損失が発生しないこと、または露出した低誘電率(low-κ)材料の化学的または構造的なダメージが発生しないこと）を参照する。

本発明の文脈において、「露出した材料」とは、ＵＶ波長で照射され得る材料（または層）の部分（換言すると、材料（または層）の部分が、その上にある他の材料（または層）で覆われていないこと）を参照する。

本発明の文脈において、「硬化したフォトレジストをＵＶ放射に露光すること」とは、硬化したフォトレジストをＵＶ波長で照射することを参照する。

本発明の文脈において、「クリーニング化学薬品」とは、クリーニングステップで使用する化学物質（または溶液）の混合物を参照する。

本発明に係る方法において、前記湿式処理は、クリーニングステップを含む。

好ましくは、本発明に係る方法において、前記クリーニングステップは、プロトン性溶媒を用いて断片化したフォトレジストを除去することを含む。

好ましくは、前記クリーニングステップは、水溶液または有機溶媒を用いて断片化したフォトレジストを除去することを含む。

好ましくは、前記水溶液は、（脱イオン）水からなる。

より詳細には、有機溶媒は、ピロリドン（例えば、ｎ−メチルピロリドンＮＭＰ）、カーボネート（例えば、プロピレンカーボネートＰＣ）、スルホキシド、アセテート、アルコール−アミン、有機アルコール、エステルまたはこれらの混合物からなるグループから選ぶことができる。

好ましくは、前記有機溶媒は、ハロゲン化溶媒を含む（または、から成る）。

より詳細には、前記ハロゲン化溶媒は、フッ素化溶媒を含む（または、から成る）。

好ましくは、本発明に係る方法において、前記湿式処理は、前記クリーニングステップを行った後、リンス処理を行うことをさらに含む。

好ましくは、前記リンス処理の時間は、（約）３０秒〜（約）１０分の範囲である。

好ましくは、前記リンス処理ステップは、（脱イオン）水（ＤＩＷ）または有機溶媒を用いて基板をリンス処理することを含む。より詳細には、前記有機溶媒は、イソプロピルアルコールまたはプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む（または、から成る）。

好ましくは、前記湿式処理の後、乾燥ステップを行う。

より詳細には、前記乾燥ステップは、Ｎ_２を用いて行われる、スピン乾燥またはマランゴニ(Marangoni)乾燥とすることができる。

基板は、シリコン、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）、シリコン−ゲルマニウム、ゲルマニウム、及び／又はＩＩＩ−Ｖ半導体化合物、またはこれらの組合せを含む半導体材料でもよい。特定の実施形態では、基板はシリコンウエハである。

以下、初期のフォトレジストが、堆積したまま（コートしたまま）のフォトレジスト材料であり、何れかの照射処理、プラズマエッチングまたはイオン注入を受ける前のものである。

今回の応用で参照しているようなフォトレジスト層は、単一層または複数層の積層(stack)とすることができ、少なくとも１つの感光層（実際のフォトレジスト層）と、異なる反射防止コーティング層（ＡＲＣ）、例えば、上部反射防止コーティング層（ＴＡＲＣ）または下部反射防止コーティング層（ＢＡＲＣ）などを含む。

本発明の文脈において、「硬化したフォトレジスト材料（または層）」とは、何れかの照射処理を受けたフォトレジスト材料（または層）を参照し、詳細には、前記硬化したフォトレジスト材料（または層）は、プラズマエッチングされたフォトレジスト材料（または層）、プラズマ変性したフォトレジスト材料（または層）、またはイオン注入されたフォトレジスト材料（または層）からなる。

前記硬化したフォトレジスト材料（または層）は、プラズマエッチングや、ＢＥＯＬ工程（配線工程:Back-End-Of-Line）またはＦＥＯＬ工程（基板工程:Front-End-Of-Line）でのイオン注入プロセスの際、マスクとして使用できる。

硬化したフォトレジストは、プラズマエッチングや、半導体製造のＦＥＯＬ工程またはＢＥＯＬ工程の両方でのイオン注入プロセスの際、マスクとして使用された、プラズマエッチングされたフォトレジストまたはイオン注入されたフォトレジストであってもよい。

硬化したフォトレジスト層は、エッチングプラズマまたはイオン注入プロセスによって生ずる、フォトレジスト表面での外皮(crust)を含んでもよい。外皮の下には、フォトレジスト性質が部分的にのみ変性した中間領域／層が存在することがある。部分的に変性したフォトレジストの下には、初期の性質を依然として備えたバルクのフォトレジストからなる領域／層が存在することがある。硬化したフォトレジスト内では、別々の領域／層の間で明確な境界が存在しない。パターン密度、初期のフォトレジストの初期厚さ、およびプラズマ／イオン注入プロセスパラメータに依存して、硬化したフォトレジスト内で別々の領域／層が共存することがある。

異なる実施形態では、硬化したフォトレジスト層は、低誘電率(low-κ)材料の上に位置し、これと接触している。

他の実施形態では、硬化したフォトレジスト層は、金属ハードマスク（ＭＨＭ）層の上に位置し、これと接触している。ＭＨＭ層は、低誘電率(low-κ)材料の上に位置し、これと接触している金属層（例えば、ＴｉＮ，ＴａＮ）を少なくとも備えてもよい。これらの実施形態では、低誘電率(low-κ)材料は、除去プロセスの際、部分的にだけ露出している。

理論によって縛られたくはないが、開示した方法の効率を説明する機構は、真空または不活性雰囲気で２００ｎｍ〜３００ｎｍの波長を有するＵＶ放射で、硬化したフォトレジストを露光することによって、炭素と炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を、硬化したフォトレジスト中に形成することを含むと考えられる。これらの二重結合は、下記反応によって概略的に示すように、ＵＶ放射の際または、これに続くクリーニング化学薬品を用いた湿式処理の際に、酸化剤による選択的な化学攻撃のための追加のサイトを構成する。

クリーニング化学薬品は、好ましくは、プロトン性溶媒を含む。クリーニング化学薬品は、水性ベースの化学薬品または有機溶剤ベースの化学薬品のいずれかである。

酸化剤（例えば、Ｏ_３またはＯ_２とＯ_３の混合物）を用いて炭素−炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）を攻撃することによって、硬化したフォトレジストを破砕することにより、半導体製造で広く使用される水性ベースの化学薬品または有機溶剤ベースの化学薬品での、硬化したフォトレジストの可溶化が可能になる。ここで使用するのに適切な水性ベースの化学薬品または有機溶剤ベースの化学薬品を見出すことは、当業者の実務の範囲内である。

不活性雰囲気は、Ｎ_２または、何れかの不活性（希）ガス（例えば、Ｈｅ，Ａｒ）、あるいはこれらの混合物を含むことができる。

オゾン発生器は、典型的には、オゾン（ガス）および酸素（ガス）の混合物を供給する。

より詳細には、オゾン発生器は、酸素（ガス）から開始して、オゾン（ガス）またはオゾンと酸素ガスの混合物を供給する。

本発明の異なる実施形態では、形成されたＣ＝Ｃ二重結合を破壊することと、断片化したフォトレジストを除去することは、オゾン（Ｏ_３）を含むクリーニング化学薬品での湿式処理によってほぼ同時に行われる。本発明の幾つかの実施形態では、ＵＶ放射は、（約）２６０ｎｍ〜（約）３００ｎｍの波長を有し、これらは、オゾン（及び／又は酸素の分解なしで、ＵＶおよびオゾン（及び／又は酸素）に対する硬化したフォトレジストの同時露出を可能にする。

その結果、これらの実施形態では、硬化したフォトレジスト内にＣ＝Ｃ二重結合を形成することと、形成されたＣ＝Ｃ二重結合を破壊することとは、酸素またはオゾン、あるいはオゾンと酸素の混合物（例えば、オゾン発生器から供給される）を供給するとともに、硬化したフォトレジストをＵＶ放射に露光することによって、ほぼ同時に行うことができる。

幾つかの実施形態では、硬化したフォトレジスト層を、低誘電率(low-κ)材料を含む基板から除去し、低誘電率(low-κ)材料の特性を保存する方法が開示されている。該方法は、下記ステップを含む。
・硬化したフォトレジスト層および少なくとも部分的に露出した低誘電率(low-κ)材料を含む基板を用意するステップ。
・硬化したフォトレジスト層を、真空または不活性雰囲気で２００ｎｍ〜３００ｎｍの波長を有するＵＶ放射で前処理するステップ。
・オゾンを含むクリーニング化学薬品中の湿式処理によって、前処理し硬化したフォトレジストを除去するステップ。

本発明の文脈において、硬化したフォトレジスト層をＵＶ放射で「前処理する」とは、硬化したフォトレジスト層をＵＶ放射に露光すること（あるいは、フォトレジスト層をＵＶ波長で照射すること）を参照する。

他の実施形態では、硬化したフォトレジスト層を、低誘電率(low-κ)材料を含む基板から除去し、低誘電率(low-κ)材料の特性を保存する方法が開示されている。該方法は、下記ステップを含む。
・硬化したフォトレジスト層および少なくとも部分的に露出した低誘電率(low-κ)材料を含む基板を用意するステップ。
・硬化したフォトレジストを、Ｏ_２、またはＯ_３あるいはＯ_２とＯ_３の混合物の存在下で（約）２６０ｎｍ〜（約）３００ｎｍの波長を有するＵＶ放射で前処理するステップ。
・クリーニング化学薬品中の湿式処理によって、前処理し硬化したフォトレジストを除去するステップ。

異なる実施形態では、クリーニング化学薬品は、水溶液（水性ベース）を含む（または、これから成る）。水溶液（水性ベース）は、より環境に優しい（先行技術で用いられる有機溶媒と比べて）。追加の利点は、水溶液（水性ベース）は、硬化したフォトレジスト層の下に位置する下部反射防止コーティング層（ＢＡＲＣ）およびおよび硬化したフォトレジストの両方を同じプロセスで除去するように選択できる点であり、これにより製造プロセスを短縮できる。さらに、ＵＶ前処理の際にオゾンが供給される実施形態では、水溶液（水性ベース）の選択は、オゾンとの適合性によって限定されない。

特定の実施形態では、水溶液（水性ベース）は、脱イオン（ＤＩ）水からなる。

異なる実施形態では、クリーニング化学薬品は、有機溶媒またはこれらの混合物を含む（または、これらから成る）。有機溶媒は、好ましくは、ハロゲン化溶媒であり、より好ましくは、フッ素化溶媒である。代替として、有機溶媒は、ピロリドン（例えば、ｎ−メチルピロリドンＮＭＰ）、カーボネート（例えば、プロピレンカーボネートＰＣ）、スルホキシド、アセテート、アルコール−アミン、有機アルコール、およびエステルを含むグループから選ぶことができる。

異なる実施形態では、クリーニング化学薬品は、例えば、界面活性剤、腐食防止剤（例えば、酢酸またはグリコール酸）、キレート剤などの化学添加剤、または半導体製造において一般に使用される何れか他の添加物をさらに含む。

異なる実施形態では、ＵＶ前処理が、硬化したフォトレジストに対して最初に適用される。理論によって縛られたくはないが、ＵＶ照射は、架橋したフォトレジストポリマー鎖の骨格(backbone)において炭素−炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）の形成をもたらし、これらは酸化剤による結合破壊のための反応サイトになる。Ｃ＝Ｃ二重結合の形成に続いて、同じプロセスまたは後続のプロセスに供給された酸化剤（例えば、オゾンＯ_３またはＯ_２とＯ_３の混合物）は、ポリマー網目を小片に破壊（または断片化または破砕）して、湿式化学薬品（溶液）中に溶解可能なものにする。

硬化したフォトレジストに対するＵＶ放射の効果は、ＵＶ波長そしてＵＶ光源に依存する。ポリメチル・メタクリレート（ＰＭＭＡ）では、Ｃ−Ｃ開裂(cleavage)とＣ＝Ｃ形成との比率は、ＵＶ波長が減少するにつれて増加する。

本発明の方法によれば、ＵＶ照射の時間（またはＵＶ露光時間）は、使用するＵＶランプのパワーに依存する。使用するＵＶランプのパワーと、本発明に係る方法で使用するＵＶ露光の時間（またはＵＶ露光時間）との最適な組合せを見出すことは、当業者の実務の範囲内である。

好ましくは、本発明の方法において、ＵＶ照射の時間（またはＵＶ露光時間）は、（約）１０分（６００秒）未満、より好ましくは（約）５分（３００秒）未満、さらにより好ましくは（約）２分（１２０秒）未満、さらにより好ましくは（約）１分（６０秒）未満である。また、好ましくは、ＵＶ照射の時間は、（約）１秒〜（約）６００秒、より好ましくは（約）３０秒〜（約）３００秒、さらにより好ましくは（約）３０秒〜（約）１２０秒、さらにより好ましくは（約）６０秒〜（約）１２０秒、最も好ましくは（約）１２０秒である。

理論によって縛られたくはないが、より短い波長（例えば、２００ｎｍ未満、特に１９３ｎｍ未満）でのＵＶ処理は、フォトレジストの架橋結合を引き起こす傾向がある。従って、Ｃ＝Ｃ結合の生成では、高い波長（例えば、（約）２００ｎｍ〜（約）３００ｎｍの波長）でＵＶ処理を行うことが好ましい。さらに、ＵＶ放射による低誘電率(low-κ)材料のダメージの程度（多くの場合、κ値の増加として現れる）は、波長が減少するにつれて増加する。

一般に、多孔質材料または低誘電率(low-κ)材料は、ＵＶ光源による照射の際に容易に劣化する。低誘電率(low-κ)材料の劣化、例えば、Ｓｉ−ＣＨ_３基の損失、ヤング率の増加、κ値の増加などは、（約）２００ｎｍ未満の波長についてより顕著である。

後述する特定の例では、幾つかのＵＶ光源は、例えば、ＵＶエキシマランプ、広帯域ＵＶランプ（例えば、水銀蒸気ランプ）、希ガスプラズマ（例えば、Ｈｅ，Ａｒ）などを使用した。得られた実験結果は、２００〜３００ｎｍの範囲内の波長が低誘電率(low-κ)材料に著しいダメージを引き起こさないことを示す。

硬化したフォトレジストおよび露出した低誘電率(low-κ)材料に対するＵＶ放射の効果は、基板が露出している雰囲気に依存している。ＵＶ放射は、Ｏ_２からの酸素ラジカルおよびオゾンの形成をもたらし、２５４ｎｍにおいてオゾン（Ｏ_３）を解離して酸素ラジカルを形成する。これらの機構は、有機汚染物を除去してフォトレジスト剥離のために、ＵＶ／Ｏ_２プロセスそしてＵＶ／Ｏ_３プロセスにおいて使用してもよい。

１つの特定の実施形態では、除去されるフォトレジスト材料は、硬化した１９３ｎｍＤＵＶフォトレジストであり、これはポリ（メタ）アクリレートポリマー（即ち、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはアクリレートとメタクリレートのコポリマー）を含む。他の実施形態では、他のフォトレジストポリマー系も使用できる。

好都合には、ＵＶ前処理の波長は、除去される特定のフォトレジストに従って調整可能である。波長は、フォトレジストポリマーの吸収スペクトルを分析する際に選択できる。

異なる実施形態では、前処理に使用するＵＶ放射の波長は、２００ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは２２２ｎｍ〜２８３ｎｍ（例えば、エキシマランプからの両波長、または単一帯域低圧水銀ランプからの波長（２５４ｎｍ））である。前処理の際、基板は、真空またはＮ_２などの不活性ガスに保たれる。

好ましい実施形態に係る湿式処理は、基板を液槽(bath)に浸漬することによって、または溶液を基板（ウエハ）に噴霧することによって、または制御した境界層モードで実施できる。後者の場合、例えば、噴霧は、Ｏ_３を含むガスで充填されたチャンバ内で行われ、あるいは、Ｏ_３は、基板上で濃縮するようになる水または有機溶媒を収容した容器を通じて泡立てられる（前記水または有機溶媒は濃縮し、Ｏ_３は前記水または有機溶媒の中に溶ける）。

本発明の好ましい態様によれば、前処理（断片化）した硬化フォトレジストを除去するためにオゾンを含まないクリーニング化学薬品が使用され、対応する湿式処理は、好ましくは、基板を液槽に浸漬することによって、またはクリーニング化学薬品を基板上に噴霧することによって行われる。

本発明の他の好ましい態様によれば、オゾンを含むクリーニング化学薬品が使用され、湿式処理は、好ましくは、制御した境界層モードに従って行われる。こうして薄い液体層のみが基板表面に形成され、気相から液体を経て基板表面での反応のために、より高速なＯ_３輸送を提供する。

クリーニング溶液が水である実施形態では、９０℃程度の高い温度が適用できる。しかながら、有機溶媒（例えば、イソプロピルアルコールまたはプロピレンカーボネート）を用いた追加のリンス処理が、必要になるであろう。

オゾン化した化学薬品が、Ｏ_３との組合せで使用する有機溶媒を含む実施形態では、温度は、有機溶媒の引火点に応じて調整することが必要であろう。

本発明に係る方法で使用するために、Ｏ_３の供給量（または使用するＯ_３濃度）と、クリーニングステップ（即ち、湿式処理ステップ）の温度との適切な組合せを見出すことは、当業者の能力の範囲内である。一般に、溶解したＯ_３濃度は、温度が高くなると減少し、一方、反応速度論、例えば、Ｃ＝Ｃ結合の破壊およびＰＲ断片化の溶解は、より高い温度で増強される。溶解したＯ_３濃度は、反応性ガスであるため、ｐＨ、または幾つかの添加物の濃度に依存することも知られている。

本発明の文脈において、「オゾン化した化学薬品」とは、クリーニングステップで使用される、オゾンを含む化学物質（または溶液）の混合物を参照する。

本発明の方法によれば、Ｏ_３露出の時間（またはＯ_３露出時間またはＯ_３との接触時間）は、露出ステップの際に供給されるＯ_３の量（または使用するＯ_３濃度）に依存する。

本発明の特定の実施形態では、供給されるＯ_３の量（または使用するＯ_３濃度）は、（約）３０ｐｐｍ〜（約）３００ｐｐｍの範囲である。

好ましくは、本発明の方法において、Ｏ_３露出の時間（またはＯ_３露出時間またはＯ_３との接触時間）は、２分未満、より好ましくは１分未満である。

本発明の方法の好ましい態様では、形成されたＣ＝Ｃ二重結合を破壊するステップおよび断片化したフォトレジストを除去するステップは、オゾンを含むクリーニング化学薬品での湿式処理によって実質的に同時に行われ、オゾンを含むクリーニング化学薬品への露出時間（または接触時間）は、好ましくは（約）１０分（６００秒）未満、より好ましくは（約）５分（３００秒）未満、さらにより好ましくは（約）２分（１２０秒）未満、さらにより好ましくは（約）１分（６０秒）未満である。また、好ましくは、オゾンを含むクリーニング化学薬品への露出時間（または接触時間）は、（約）１秒〜（約）６００秒、より好ましくは（約）３０秒〜（約）３００秒、さらにより好ましくは（約）３０秒〜（約）１２０秒、さらにより好ましくは（約）６０秒〜（約）１２０秒、最も好ましくは（約）１２０秒である。

本発明に係る方法において、Ｏ_３を含むクリーニングステップ時に使用するために、供給されるＯ_３の量（またはＯ_３濃度）と、Ｏ_３露出（またはＯ_３露出時間またはＯ_３との接触時間）との適切な組合せを見出すことは、当業者の能力の範囲内である。

異なる実施形態では、追加の化学薬品が、オゾン化または非オゾン化された化学薬品に添加され、基板上に存在する無機残留物（例えば、低誘電率(low-κ)材料からバックスパッタされたＳｉまたは金属ハードマスクからの金属）または下部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）の溶解を改善している。

ここで使用する適切な添加化学薬品は、当業者によって容易に特定できる。例示の添加化学薬品は、これに限定されないが、界面活性剤、腐食防止剤（例えば、酢酸またはグリコール酸などの有機酸）またはキレート剤、またはこれらの混合物などを含む。

ここで説明する方法は、低誘電率(low-κ)材料の劣化を回避するように、ＵＶランプの波長を選択することを開示する。ＵＶランプ波長は、Ｏ_２による吸収およびＯ_３の解離を回避するように選択される。その結果、２６０ｎｍを超えて、３００ｎｍに極力接近した波長が選択される。これらの波長では、Ｏ_２の解離が予想されないため、ＵＶツールの雰囲気は、Ｏ_２（例えば、空気からまたは空気漏れからのもの）を含んでもよい。

水および有機溶媒の役割は、一次的には、断片化したフォトレジストを除去することである。さらに、ＢＡＲＣ除去または無機残留物（低誘電率(low-κ)材料からバックスパッタされたＳｉまたはＭＮＭからの金属）除去も、該方法の湿式クリーニングにおいて目標とされる。好都合には、湿式処理においてオゾンを使用しない実施形態（ＵＶ前処理において）では、クリーニング化学薬品および添加物の広範囲の選択が可能であり、オゾンとの適合性によって制限されない。ここで使用する適切なクリーニング化学薬品および添加物は、当業者によって容易に特定できる。

ここで説明する方法は、断片化したフォトレジストを除去した後、追加のＨ_２Ｏまたは有機溶媒のリンス処理をさらに備える。

好ましくは、前記有機溶媒のリンス処理は、イソプロピルアルコールまたはプロピレンカーボネートを用いて行われる。

特定の実施形態では、低誘電率(low-κ)材料は、ＳｉＯＣＨ、より詳細には、アプライドマテリアルズ社(Applied Material)のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩ（登録商標）（ＢＤＩＩ（登録商標）、κ値＝２．５、間隙率(porosity)約２５％）であった。フォトレジストは、側鎖基としてラクトンおよびアダマンタンを備えた、１９３ｎｍＤＵＶフォトリソグラフ用のポリ（メタ）アクリレートベースの樹脂（即ち、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはアクリレート／メタクリレートのコポリマーをベースとしたもの）であった。約１５０ｎｍ厚のフォトレジスト層は、ブランケットＳｉ基板の上に、または図１に示すように、ＢＡＲＣ／ＴｉＮハードマスク／低誘電率(low-κ)材料／下部ハードマスク（エッチング停止層）／Ｓｉの積層体からなる単一ダマシン構造の上にコートされた。プラズマエッチングは、３つの異なるステップ、即ち、（ａ）５ｍＴｏｒｒ／ＨＢｒ／６０ｓ、（ｂ）８ｍＴｏｒｒ／Ｃｌ_２／Ｏ_２／２０ｓ、（ｃ）５ｍＴｏｒｒ／Ｃｌ_２／ＨＢｒ／１６ｓ、からなり、二周波誘電体エッチングチャンバ内で室温で実施した。

１セットの実験において、ＵＶ放射は、第１帯域λ_１＝１８４．９ｎｍ、第２帯域λ_２＝２５３．７ｎｍを備えた二波長光源である水銀低圧ランプによって発生した。これらのＵＶ処理は、窒素雰囲気下で行った。

他のセットの実験において、ＵＶ放射は、Ｘｅ_２＊エキシマランプ（λ＝１７２±１２ｎｍ）、狭帯域ＫｒＣｌエキシマランプ（λ＝２２２±１．２ｎｍ）、またはＸｅＢｒ＊エキシマランプ（λ＝２８３ｎｍ）によって発生した。これらのＵＶ処理は、１０^−４ｍｂａｒの真空下で行った。

他のセットの実験において、ＵＶ放射は、第２帯域λ_２＝２５３．７ｎｍのみを放射する水銀低圧ランプによって発生した。これらのＵＶ処理は、アルゴン雰囲気下で行った。

第１の例では、サンプル（ブランケットおよびパターン形成の両方）を、二帯域低圧水銀ランプからのＵＶに対して、異なる露光時間で露光するとともに、フォトレジスト除去（ブランケットおよびパターン形成した構造の上）を、ビーカー設備において純粋なＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、６０℃、２分の一定時間で実行した。溶媒浸漬の後、サンプルは、脱イオン水を用いて１分間リンス処理し、そしてＮ_２を用いて乾燥させた。ブランケットフォトレジストおよび多孔質の低誘電率(low-κ)サンプルでは、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）および分光偏光解析法を用いて、ＵＶ照射および次の湿式洗浄による変性の前後で、膜の特徴付けを行った。ブランケット低誘電率(low-κ)膜の誘電率は、Ｈｇプローブによって決定した。パターン形成したサンプルでは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）をクリーニング効率の評価のために使用した。

初期のフォトレジストの場合、Ｎ_２下での１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍの波長帯域を持つフォトンによるＵＶ照射は、ＦＴＩＲスペクトルにおいて実質的な変化をもたらした。図２に示すように、ラクトン基（波数〜１７９５ｃｍ^−１）およびエステル（１７３０ｃｍ^−１）によるＯ＝Ｃ吸収帯域は、ＵＶ処理時間の関数として強度が著しく減少した。この効果は、低誘電率(low-κ)膜をパターン形成するために用いるエッチングプラズマと極めて類似している。さらに、〜１６２０ｃｍ^−１を中心とした吸収帯域の強度は、２分間の処理で増加し、そして、より長い処理時間では一定に留まるように見えた。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の場合、メチルエステル側基の開裂の結果として、Ｃ＝Ｃ結合がポリマー鎖において生成されることが報告されている。この開裂は、フォトレジストポリマー鎖でのＣ−Ｃ結合の切断(scission)によって達成できる。〜１６２０ｃｍ^−１を中心とした肩部は、Ｃ＝Ｃ結合およびＨ_２ＯからのＯＨの存在に帰着する。

同様な効果が、プラズマ処理した（即ち、硬化した）フォトレジスト層について観測された。図３に示すように、プラズマ処理後に急激に減少したラクトン基に対応したピークは、次のＵＶ処理後、さらに減少している。驚くことに、この場合、観測されたＣ＝Ｃ吸収結合の強度は、初期のフォトレジストについて実施された同じＵＶ処理からのものより著しく高い。

図４は、Ｃ＝Ｃ結合の形成を要約しており、１６００〜１６５０ｃｍ^−１帯域（Ｃ＝Ｃ ＋ ＯＨ）と３２００〜３６００ｃｍ^−１帯域（ＯＨのみ）とのＦＴＩＲピーク面積比、即ち、（ＯＨ ＋ Ｃ＝Ｃ）／ＯＨ比の変化が、初期およびプラズマ処理した（即ち、硬化した）フォトレジストの両方についてのＵＶ処理時間の関数として観察された。一般に、研究した処理時間の範囲内では、Ｃ＝Ｃ結合の濃度は、処理時間の関数として明らかに増加している。

図５に示すように、初期およびプラズマ処理した（即ち、硬化した）フォトレジストの両方について、フォトレジスト層の厚さは、２〜１０分の範囲内でＵＶ露光時間の関数として線形的に減少することが判った。

図６に示すように、ＵＶ処理した硬化フォトレジストサンプルを６０℃のＮＭＰ中へ浸漬するだけでは、完全なフォトレジスト除去が得られなかった。ＵＶ露光時間に関わらず、浸漬２分後のフォトレジスト膜の厚さは、ごく同様なもの、即ち、〜６０ｎｍであった。この厚さは、プラズマ処理によって誘発される外皮(crust)の厚さに対応すると考えられる。物理力（この場合、超音波）と組み合せた、ＮＭＰ中でのフォトレジスト層の剥離は、除去効率を多少改善した。しかしながら、１０分を超えるＵＶ処理時間は、図６に示すように、除去効率を向上させるように見えなかった。理論によって縛られたくはないが、フォトレジスト除去での延長したＵＶ露光のこの負の効果は、フォトレジストポリマー鎖の架橋結合に帰着する。

１７２ｎｍＵＶ光の照射後、プラズマ処理した（即ち、硬化した）フォトレジストから得られるＦＴＩＲスペクトルは、２波長光源について観測されたものと同様な結果、即ち、ラクトン強度の著しい減少と、Ｃ＝ＣおよびＯＨ基（〜１６２０ｃｍ^−１，不図示）に帰着するピークについて殆ど変化なしという結果を示した。

これに対して２２２ｎｍフォトンによる照射は、上記処理と比較して著しく異なる結果を示した。ラクトン基の強度は、図７に示すように、５分の延長時間であってもＵＶ処理の際にさらに減少しなかった。さらに、Ｃ＝ＣおよびＯＨ基に対応した吸収帯域の強度は、著しく増加した。

偏光解析法は、膜厚は、１分の処理後には約２ｎｍだけ減少し、５分間処理の間は一定のままであることを示した。明らかに、これらの結果は、１７２ｎｍフォトンと比べて、２２２ｎｍフォトンは、膜厚に影響を与えることなく、Ｃ＝Ｃ結合の発生についてより効率的であることを示す。

偏光解析間隙率計測(porosimetry)および分光偏光解析法を用いた特徴付けからの結果は、ＳｉＯＣＨ低誘電率(low-κ)材料（例えば、ＢＤＩＩ（登録商標））は、１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍの波長帯域を持つフォトンによるＵＶ照射によってほとんど影響されないことを示している。膜の間隙率および厚さは、ＵＶ照射後は、１０分間の延長時間でも同様のままであった。しかしながら、Ｈｇプローブを用いたκ値の評価は、ＢＤＩＩ（登録商標）のκ値は、２．５５（初期）から３．０６±０．０５（１０秒プラズマエッチング後）に増加し、２分間のＵＶ照射後では３．４０±０．０７と同程度に高い値に増加することを示した。

低誘電率(low-κ)材料へのＵＶ処理の効果は、ＵＶ処理時の雰囲気およびＵＶ波長に依存して変化し得る。多孔質低誘電率(low-κ)材料のκ値の劣化（増加）は、２００ｎｍ未満の波長を持つフォトンについてより顕著である。２００ｎｍを超える波長では、κ値の著しい変化は、水銀プローブ法で測定されなかった（Δκ＜０．１）。また、膜厚（偏光解析法による）および構造または組成（ＦＴＩＲによる）において、著しい変化は観測されなかった。

第２の例では、一実施形態に従って、サンプル（ブランケットおよびパターン形成したものの両方）を低圧水銀ランプからのＵＶに対して異なる時間で露光するとともに、ビーカー設備において、溶解したオゾンを伴う６０℃のプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いて、異なる接触時間でフォトレジスト除去を実行した。ブランケットの硬化フォトレジストについて、実験マトリクスを（表１）に要約している。

表１は、（ブランケット）硬化フォトレジスト除去テストの実験マトリクス。

基準サンプル（０）は、プラズマエッチング処理のみ露出した。ＵＶ前処理は、２波長光源（１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍ）を用いてＮ_２雰囲気で２分間、サンプル５〜８について行った。湿式処理は、基準のものを除く全てのサンプルについて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いて６０℃、それぞれ１分間、５分間、１０分間、Ｏ_３（ＰＣ溶液中で２．０Ｌ／分のＯ_２泡立ち(bubbling)で３０ｐｐｍ）の存在下および不存在で行った。

除去処理後、基板上に残留したフォトレジストの厚さは、偏光解析法によって測定した。図８に示すように、ＵＶ放射を用いて前処理しなかった全てのサンプルについて、ＰＣだけに１０分間露出したサンプル４以外は、不完全な除去が観測される。理論によって縛られたくはないが、膜の層間剥離（リフトオフ）処理が、この特定の場合の原因であろうと考えられる。溶媒だけの湿式処理は、後述するように、長い接触時間であっても、パターン形成したサンプルについて作用しないことに言及することは価値がある。ＵＶを用いて２分間の前処理をした全てのサンプルは、硬化フォトレジストの完全な除去を示す。除去は、オゾン処理した（３０ｐｐｍ）プロピレンカーボネートを用いた１分間の湿式処理の後でも、完全である。

他の特定の実施形態では、パターン形成した硬化フォトレジストを含む異なるサンプル（図１に概略的に示し、明細書のどこかで説明したような単一ダマシン構造）は、一実施形態に係るフォトレジスト除去処理を受けた。硬化フォトレジストは、明細書のどこかで説明したようなプラズマエッチングを受けたフォトレジストである。

特定のテストでは、Ｏ_３／有機溶媒のみが、一定の環境条件下で、パターン形成したサンプル上の硬化ＰＲを除去できることが示された。しかしながら、効率的な除去のための処理温度は高く（９０℃）、必要な接触時間は高いスループットをサポートしない（１０分間、ＰＣおよび２００ｐｐｍのオゾン濃度）。これらの処理条件下で、Ｏ_３はプロピレンカーボネートを分解して、可燃性の化合物を形成するリスクを増加させた。さらに、この化学薬品（または溶液）は、ＢＡＲＣ層を除去するのに適しておらず、追加の除去を要した。

Ｏ_３／有機溶媒を用いたテストで使用した全ての条件は、初期およびプラズマ露出した低誘電率(low-κ)材料と適合することが示された。κ値の著しい変化は、水銀プローブ法によって測定されなかった（Δκ＜０．１）。また、膜厚（偏光解析法による）および構造または組成（ＦＴＩＲによる）において、著しい変化は観測されなかった。

有機溶媒のみを用い（ＰＣ、１０分間）、オゾン添加なしでＵＶ前処理なしの処理は、硬化したフォトレジストを除去しない。

他の特定のテストにおいて、単一ダマシン構造を持つパターン形成したサンプルは、ＵＶ前処理を受けて、続いて、オゾン処理したプロピレンカーボネートを用いた短い湿式処理（３０ｐｐｍのＯ_３、１分間）、またはプロピレンカーボネートを用いた長い湿式処理（１０分間）を受けた。ＵＶ前処理は、２波長光源（１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍ）を用いてＮ_２雰囲気で２分間行った。両方の場合、パターン形成した構造の上部にある硬化フォトレジストは除去されたが、残留物が溝内に残った。

さらに他の特定のテストでは、単一ダマシン構造を持つパターン形成したサンプルは、ＵＶ前処理を受けて、続いて、オゾン処理した（３０ｐｐｍのＯ_３）プロピレンカーボネートを用いて、それぞれ５分間と１０分間の湿式処理を受けた。ＵＶ前処理は、２波長光源（１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍ）を用いてＮ_２雰囲気で２分間行った。両方の場合、硬化フォトレジストは、パターン形成した構造の上部および溝から完全に除去された。ＵＶを用いてサンプルを前処理することによって、ＵＶ前処理なしの処理（Ｏ_２中で２００ｐｐｍのＯ_３、９０℃）と比べて、穏やかな条件（Ｏ_２中で３０ｐｐｍのＯ_３、６０℃）の下で、パターン形成したＰＲを完全に除去できた。

図９は、プラズマ処理（即ち、硬化した）フォトレジスト膜についてのＵＶ処理時間の関数として、（ＯＨ ＋ Ｃ＝Ｃ）／ＯＨ比の変化を要約している。１７２ｎｍと比べて、２２２ｎｍと２８３ｎｍの２波長で照射したＰＲ膜は、Ｃ＝Ｃ結合の発生においてより効率的である。６０秒間のＵＶ照射では、Ｃ＝Ｃ結合の最高濃度は、２２２ｎｍと２８３ｎｍで到達した。ＵＶ照射時間＞６０秒では、Ｃ＝Ｃ結合形成において連続した増加が２波長ＵＶランプで観測され、１７２ｎｍでは減少した形成レートであり、λ＝２２２ｎｍと２８３ｎｍでは減少が観測される。

第３の例では、サンプル（ブランケットおよびパターン形成の両方）を、単一帯域低圧水銀ランプ（λ_２＝２５３．７ｎｍ）からのＵＶに、異なる時間でＡｒ下で露光するとももに、フォトレジスト除去を浸漬モードのＯ_３／Ｈ_２Ｏを用いて実行した。サンプルは、水を通じてＯ_２／Ｏ_３泡立てで１分間または２分間、６０℃の水に浸漬した。オゾン処理したＤＩ水の処理を、温度調節された容器および、２．０Ｌ／分のＯ_２フローで、３０または２００ｐｐｍのＯ_３ガス供給の発生器と接続された拡散器からなる手製の実験室スケールの反応装置内で行った。サンプルは、ＲＴ（室温）での水リンス処理の前に、水またはＰＣの中で１分間、６０℃のリンス処理を行った。

図１０は、異なる剥離処理の後、低誘電率(low-κ)材料（κ＝２．５）（単一ダマシン構造）の上部にあるパターン化（またはエッチングした）ＴｉＮ金属ハードマスク（ＭＨＭ）を示す。図１３の画像（Ａ）は、プラズマエッチング後の構造を示し、パターン化したＴｉＮのＭＨＭがＢＡＲＣおよびフォトレジストで覆われている。図１０の画像（Ｂ）と画像（Ｃ）は、それぞれ２分間のＵＶ露光と１分間のＰＣリンス処理の後の同じ構造を示す。際立った除去がＵＶ露光だけからは得られず、部分的除去だけがリンス処理だけから得られている。除去での改善は、ＵＶ照射および有機溶媒の組合せからほとんど得られていない（画像Ｄ）。図１０の画像（Ｅ）は、６０℃で２分間のＯ_３／Ｈ_２Ｏ剥離、および１分間のプロピレンカーボネート（ＰＣ）リンス処理、続いてＤＩＷリンス処理後の同じ構造を示す。Ｏ_３／Ｈ_２Ｏ処理は、前の段落で説明したように、浸漬モードで行った。この処理手順を用いても、完全なＰＲ／ＢＡＲＣ除去は達成しなかった。最後に、図１０の画像（Ｆ）は、２分間のＵＶ露光、続いて６０℃で２分間のＯ_３／Ｈ_２Ｏ剥離、そして１分間のプロピレンカーボネート（ＰＣ）リンス処理、続いてＤＩＷリンス処理後の同じ構造を示す。ＵＶ露光およびＯ_３／Ｈ_２Ｏ剥離を組み合わせたこの処理手順を用いた場合、完全なＰＲ／ＢＡＲＣ除去を達成した。

２５４ｎｍを中心した波長帯域を持つフォトンでのＵＶ照射は、図１１に示すように、ブランケットのプラズマ処理したフォトレジスト膜のＦＴＩＲスペクトルにおける実質的な変化をもたらした。ラクトン基（１７６５ｃｍ^−１）およびエステル基（１７２５ｃｍ^−１）に帰着するＣ＝Ｏ吸収帯域は、ＵＶ時間の関数で強度が増加した。これは、他の波長（２２２ｎｍと２８３ｎｍ）と比べて極めて相違した。アルカン信号（２９１５ｃｍ^−１）に帰着する帯域は、ＵＶ時間の関数で強度が減少した。１６４０ｃｍ^−１に存在し、Ｃ＝Ｃ結合および−ＯＨ結合に帰着する吸収帯域の強度は、ＵＶ処理時間について僅かに増加したが、−ＯＨに帰着する吸収帯域（３１００〜３６００ｃｍ^−１）は変化しないままであり、Ｃ＝Ｃ結合の形成を示している。

２５４ｎｍでのＵＶ照射（２分間と５分間）、続いて６０℃で２分間のＯ_３／Ｈ_２Ｏ剥離（Ｏ_２ガス供給で３０ｐｐｍと２００ｐｐｍのＯ_３）、続いて６０℃で１分間のＰＣリンス処理からなるテストした全ての処理手順について、κ値の著しい変化は、水銀プローブ法によって測定されなかった（Δκ＜０．１）。２帯域水銀ランプ（λ_１＝１８５ｎｍとλ_２＝２５４ｎｍ）を用いた例１と例２と比べて、１８５ｎｍの高エネルギー帯域がランプ発光スペクトルからフィルタ除去されているため、これらのテストは、低誘電率(low-κ)材料とのＵＶ適合性を示している。

第４の例では、パターン形成したサンプルは、単一帯域低圧水銀ランプ（λ_２＝２５４ｎｍ）からのＵＶに、Ａｒ下で異なる時間で露光するとともに、浸漬モードでＯ_３／フッ素化溶媒（メトキシ−ノナフルオロブタン、ＨＦＥ ７１００ＤＬ（登録商標）、３Ｍ社）を用いてフォトレジスト除去を実行した。サンプルは、室温（約２０℃）で２分間または５分間、溶媒を通じたＯ_２／Ｏ_３泡立てとともにＨＦＥ中に浸漬した。オゾン処理したＨＦＥ処理は、温度調節された容器および、２．０Ｌ／分のＯ_２フローで、３０または２００ｐｐｍのＯ_３ガス供給の発生器と接続された拡散器からなる手製の実験室スケールの反応装置内で行った。サンプルは、ＲＴ（室温）での水リンス処理の前に、水またはＰＣの中で１分間、６０℃のリンス処理を行った。

前回の例と同様に、ＰＲ除去効率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって評価した。水リンスだけを用いた条件では、部分的なＰＲ除去だけが得られた（ＰＲ厚さで約３０％減少）。ＰＣリンスを用いた次の条件、即ち、２分間のＵＶステップに続いて３０ｐｐｍまたは２００ｐｐｍのＯ_３で２分間のＯ_３／ＨＦＥ、あるいは２分間のＵＶステップに続いて２００ｐｐｍのＯ_３で５分間のＯ_３／ＨＦＥ、あるいは５分間のＵＶステップに続いて３０ｐｐｍのＯ_３で２分間のＯ_３／ＨＦＥで、ほぼ完全なＰＲ除去が得られた（少しの残留物がＴｉＮ ＭＨＭパターンの上部およびその間に残った）。ＰＣリンスを用いた次の処理手順、即ち、５分間のＵＶステップに続いて２００ｐｐｍのＯ_３で２分間または５分間のＯ_３／ＨＦＥ、あるいは１０分間のＵＶステップを用いた全ての条件で、完全なＰＲ除去を達成した。多くの条件では、最高Ｏ_３濃度の使用、または２〜５分間のＯ_３／ＨＦＥステップ時間の延長からの著しい改善がなく、最低のＯ_３露出条件は、ＰＲ外皮中の結合を効率的に破壊するのに充分であることを示した。

２５４ｎｍでのＵＶ照射（２分間と５分間）、続いて室温で２分間のＯ_３／ＨＦＥ剥離（Ｏ_２ガス供給で３０ｐｐｍと２００ｐｐｍのＯ_３）、続いて６０℃で１分間のＰＣリンス処理からなるテストした全ての処理手順について、κ値の著しい変化は、水銀プローブ法によって測定されなかった（Δκ＜０．１）。

説明した実施形態は例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものとして利用すべきでないと理解すべきである。請求項は、その効果に言及しない限り、説明した順序または要素に限定されるものと読むべきでない。従って、下記請求項およびこれと等価の範囲および精神の範囲内にある全ての実施形態は、本発明として権利要求される。

Claims (15)

1. 硬化したフォトレジストを、低誘電率材料を含む基板から除去し、低誘電率材料の特性を保存する方法であって、
   ａ）硬化したフォトレジストおよび少なくとも部分的に露出した低誘電率材料を含む基板を用意するステップと、
   ｂ）硬化したフォトレジストを、真空または不活性雰囲気で、２００ｎｍ〜３００ｎｍの波長を有するＵＶ放射で露光することによって、硬化したフォトレジスト中にＣ＝Ｃ二重結合を形成するステップと、
   ｃ）硬化したフォトレジストを、オゾン（Ｏ_３）またはオゾン（Ｏ_３）と酸素（Ｏ_２）の混合物と反応させることによって、ステップｂ）で形成されたＣ＝Ｃ二重結合を破壊して、硬化したフォトレジストを断片化するステップと、
   ｄ）クリーニング化学薬品を用いた湿式処理によって、ステップｃ）で得られた断片化したフォトレジストを除去するステップと、を含む方法。
2. 形成されたＣ＝Ｃ二重結合を破壊するステップ、および断片化したフォトレジストを除去するステップは、オゾンを含むクリーニング化学薬品での湿式処理によって実質的に同時に行われる請求項１記載の方法。
3. ＵＶ放射は、２６０ｎｍより高い波長を有する請求項１または２記載の方法。
4. 硬化したフォトレジスト中にＣ＝Ｃ二重結合を形成するステップ、および形成されたＣ＝Ｃ二重結合を破壊するステップは、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）またはＯ_３とＯ_２の混合物を供給するとともに、硬化したフォトレジストをＵＶ放射に露出することによって、実質的に同時に行われる請求項３記載の方法。
5. 不活性雰囲気は、Ｎ_２、希ガス、またはこれらの混合を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
6. 硬化したフォトレジスト層を、低誘電率材料を含む基板から除去し、低誘電率材料の特性を保存する方法であって、
   ・硬化したフォトレジスト層および少なくとも部分的に露出した低誘電率材料を含む基板を用意するステップと、
   ・硬化したフォトレジストを、真空または不活性雰囲気で、２００ｎｍ〜３００ｎｍの波長を有するＵＶ放射で前処理するステップと、
   ・オゾンを含むクリーニング化学薬品中の湿式処理によって、前処理した硬化フォトレジストを除去するステップと、含む方法。
7. 硬化したフォトレジスト層を、低誘電率材料を含む基板から除去し、低誘電率材料の特性を保存する方法であって、
   ・硬化したフォトレジスト層および少なくとも部分的に露出した低誘電率材料を含む基板を用意するステップと、
   ・硬化したフォトレジストを、Ｏ_２、オゾン（Ｏ_３）またはＯ_３とＯ_２の混合物の存在下で、２６０ｎｍ〜３００ｎｍの波長を有するＵＶ放射で前処理するステップと、
   ・クリーニング化学薬品中の湿式処理によって、前処理した硬化フォトレジストを除去するステップと、を含む方法。
8. クリーニング化学薬品は、水溶液からなる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 水溶液は、脱イオン（ＤＩ）水からなる請求項８記載の方法。
10. クリーニング化学薬品は、有機溶媒またはこれらの混合物からなる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
11. 有機溶媒は、ハロゲン化溶媒、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびこれらの混合物からなるグループから選択される請求項１０記載の方法。
12. クリーニング化学薬品は、例えば、界面活性剤、腐食防止剤またはキレート剤などの化学添加剤をさらに含む請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 断片化したフォトレジストを除去した後、脱イオン（ＤＩ）水または有機溶媒を用いた追加のリンス処理を行うことを含む請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 電子デバイスの製造のための請求項１〜１３のいずれかに記載の方法の使用。
15. 硬化したフォトレジスト層は、複数層の積層を備え、前記複数層は、反射防止コーティング層（ＡＲＣ）、好ましくは、上部反射防止コーティング層（ＴＡＲＣ）または下部反射防止コーティング層（ＢＡＲＣ）、より好ましくは、下部反射防止コーティング層を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。