CN1960813A

CN1960813A - 在制备集成电路产品过程中用于干燥构图晶片的组合物和方法

Info

Publication number: CN1960813A
Application number: CNA2004800432546A
Authority: CN
Inventors: 许从应; 迈克尔·克赞斯基; 托马斯·H·鲍姆; 亚历山大·博罗维克; 埃利奥多·G·根丘
Original assignee: Advanced Technology Materials Inc
Current assignee: Advanced Technology Materials Inc
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2004-05-07
Publication date: 2007-05-09
Also published as: EP1765526A1; EP1765526A4; JP2007536730A; WO2005113167A1

Abstract

以从构图晶片除去水的方式对构图晶片进行干燥，而其构图结构部分没有塌陷或破坏。本发明的一个方面中用一种组合物进行干燥，该组合物包含超临界流体和至少一种水反应剂，该水反应剂与水化学反应形成比水更溶于超临界流体的反应产物。本发明描述了多种使用超临界流体干燥构图晶片的方法，这些方法避免了超临界流体例如超临界CO₂的缺陷(低的水溶性)。

Description

在制备集成电路产品过程中用于干燥构图晶片的组合物和方法

技术领域

本发明涉及在制备集成电路产品过程中用于干燥构图晶片的组合物和方法。

背景技术

在制备集成电路(IC)产品过程中，必须通过干燥操作从构图晶片完全除去残留液体，例如水、醇等。然而，当临界尺寸小于约100纳米(nm)时，在不导致石印构图特征塌陷的条件下，难以从具有高长宽比沟槽和通道的构图晶片除去残留水。

例如，在开发曝光石印抗蚀剂的过程中，通常用己烷和氮气、或用异丙醇和氮气来干燥构图的图像。这些常规干燥法对于临界尺寸宽度＜100nm和长宽比大于1的图像效果不好。在该特征尺寸，异丙醇或己烷的表面张力将图像拉到一起，导致石印抗蚀剂塌陷以及构图的图像损失，或聚合性抗蚀剂降解。

因此本领域需要用于干燥构图晶片的改进技术，其可完全除去水、醇等，且不导致图像特征塌陷或对构图晶片的其它不利影响。

发明内容

本发明涉及用于干燥构图晶片以从晶片除去水、醇等的组合物和方法，且不导致图案塌陷或对晶片制品的其它不利影响。

一个方面，本发明涉及一种用于干燥构图晶片以从中除去水的组合物，该组合物包括超临界流体和至少一种水反应剂，该水反应剂与水化学反应形成比水更溶于超临界流体的反应产物。

另一个方面，本发明涉及一种干燥构图晶片以从中除去水的方法，该方法包括使所述构图晶片与组合物接触，该组合物包括超临界流体和至少一种水反应剂，该水反应剂与水化学反应形成比水更溶于超临界流体的反应产物。

本发明的另一个方面涉及干燥构图晶片以从中除去水的方法，该方法包括使构图晶片与包含液态CO₂的第一组合物接触，然后使构图基板与包含SCCO2的第二组合物接触，从而实现构图基板的干燥，且其图案不被破坏。

本发明另一方面涉及一种干燥构图晶片以从中除去水的方法，该方法包括(a)使构图晶片在高于约1000psi的压力和低于32℃的温度下与包含醇的第一组合物接触，(b)使构图晶片与包含醇/CO₂溶液的第二组合物接触，和(c)使构图基板与包含SCCO2的第三组合物接触，从而实现构图基板的干燥，且其图案不被破坏。

根据随后的公开内容和所附的权利要求，本发明的其它方面、特征和实施方式将更加显而易见。

附图说明

图1是构图晶片的扫描电子显微镜(SEM)照片，表明了图案结构的细节，该构图晶片用作对照样品，相对于图2-4。

图2是图1中所示类型构图晶片在晶片风干后的SEM照片。

图3是图1中所示类型构图晶片在晶片用液态CO₂干燥后的SEM照片。

图4是图1中所示类型构图晶片在晶片首先用液态CO₂干燥、然后用超临界CO₂干燥后的SEM照片。

具体实施方式

本发明基于在多种能够避免因使用超临界流体本身所产生的问题的方法中，超临界流体(SCF)作为干燥构图晶片的清洗介质的用途。

虽然超临界流体可能首先被认为是潜在可用作干燥构图晶片的介质，因为超临界流体具有高扩散性、低粘度、近零表面张力和优异的渗透能力，但超临界流体例如超临界CO₂(SCCO2)是非极性的，因而不可用于干燥构图晶片。例如，水在超临界CO₂中的溶解度小于0.1％(重量)，使得超临界CO₂不适合用于除去构图晶片上的残留水。

本发明克服了超临界流体用作干燥介质时产生的问题。

虽然本发明在下文中描述了特别使用CO₂作为示例性超临界流体物质，但应该承认本发明应用不限于此，而且本发明实践中超临界流体可为任何合适的类型。超临界流体在液相密度与气相物质密度相等的条件下形成。例如，在标准温度和压力下为气体的二氧化碳(CO₂)在临界点(相当于T_c≥31.1℃，p_c≥72.8atm)以上从液体转变为SCF。一旦形成，通过改变压力和温度，SCF的密度可以从液体变化至气态，得到不同的溶解能力。超临界流体具有分别接近液体和气相的密度/溶解性和扩散性。另外，可以忽略SCF的表面张力。

因为其易于制备的特征、没有毒性和可以忽略的环境影响，超临界CO₂在本发明广泛的实践中是优选的SCF，虽然本发明可以用任何合适的SCF物质来实现，取决于涉及的具体应用来选择具体的SCF。其它可用于本发明实践的优选SCF物种包括氧气、氩气、氪、氙和氨。

第一实施方式中，超临界流体用作干燥组合物中用于干燥构图晶片的介质，其中干燥组合物包括一种或更多种水反应剂，其与构图晶片上的水化学反应，形成比水更溶于超临界流体的反应产物。

作为示例性实例，可以使用六氟丙酮(HFA)作为SCCO2中的水反应剂，以提供用于干燥构图晶片的高效超临界流体组合物。该组合物中，HFA立即与水反应，并定量形成下列反应式中描述的可溶性和挥发性二醇：

产物二醇，CH₃C(OH)₂CF₃在SCCO2中可高度溶解，并容易被超临界流体溶解，从而通过使其与超临界流体组合物接触从构图晶片基板有效地除去水，其中超临界流体组合物包含SCCO2和HFA。

一般而言，超临界流体基晶片干燥组合物中水反应剂可以是任何合适的类型，包括例如其它卤代醛类和酮类；卤代二酮类，例如1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮，替代地表示为(hfac)H；卤代酯类；羧酸酐类，例如(CH₃CO)₂O；硅氧烷类、卤代硅烷类；和任何易于与水反应并形成可溶于超临界CO₂或其它超临界流体物种的衍生物的其它化合物和材料。

通常，可以任何可有效从构图晶片基板除去水的合适浓度将水反应剂配制到超临界流体组合物中。多个实施方式中，取决于使用的特定超临界流体物种，水反应剂的浓度基于超临界流体和水反应剂的总重量可为约0.01％至约10.0％(重量)，基于相同的总重量基础，更优选约0.1％至约7.5％(重量)的浓度，基于相同的总重量基础最优选约0.1％至约5.0％(重量)。

除了超临界流体和水反应剂，根据需要或干燥组合物的指定应用的需要，超临界流体干燥组合物可以包含其它成分，例如用于从构图基板除去不同于水的成分的共溶剂、不同于水反应剂的反应剂、表面活性剂、螯合剂等。

用于此处的“反应剂”是在清洗组合物时或者在构图基板结构的表面，引发化学反应和/或溶解性物理改善的物质，以增强组合物相对于不含该物质的相应组合物的清洗和/或去除作用。

示例性共溶剂物种可以包括，但是不局限于二甲苯、甲醇、乙醇和高级醇、N-烷基吡咯烷酮类，例如N-甲基-、N-辛基-、或N-苯基-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、儿茶酚、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、丁基卡必醇、单乙醇胺、丁内酯、二甘醇胺、烷基氟化铵Г-丁内酯碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。

共溶剂物种可以是单一成分共溶剂或两种或更多种溶剂成分。按照共溶剂在超临界流体中的溶解性，共溶剂可以任何合适的浓度存在于超临界流体基干燥组合物中。

反应剂的实例包括，但是不限于酸、碱、还原剂和氧化剂。当还原剂溶解在超临界流体中时，还原剂可能需要通过例如包括热、光和/或声波活化的活化方法进行活化。

可用于本发明干燥组合物的表面活性剂同样可为任何合适的类型，包括阴离子、中性阳离子和两性离子型。示例性表面活性剂物质包括，但是不限于炔醇和二醇，以及长烷基链仲胺和叔胺。

可用于本发明干燥组合物的螯合剂可为任何合适的类型，包括例如聚羧酸例如亚氨基二乙酸和月桂基乙二胺三乙酸；β-二酮，例如2，4-戊二酮；1，1，1-三氟-2，4-戊二酮；和1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮；取代的二硫代碳酸酯(dithiocharbanates)、丙二酸酯和聚乙二醇。

可用于本发明干燥组合物的示例性酸物种包括，但是不限于全氟羧酸、和烷基或芳基磺酸。可用于本发明干燥组合物的示例性碱物种包括，但是不局限于胺，例如烷基胺。可用于本发明广泛实践的氧化剂包括，但是不限于氧气、臭氧和一氧化二氮。可用于本发明干燥组合物的还原剂包括，但是不限于氢气、氨、二甲苯、氢化物、硅烷、烷基硅烷、水合肼或烷基肼。

本发明范围内可以使用多种组合物，并且根据本发明的指定应用，这类组合物可选择地包括在这里描述的具体成分、由这些成分组成或基本上由这些成分组成。

构图基板与干燥组合物接触合适的时间，在具体实施方案中例如约20秒至约60秒，尽管根据要从构图基板除去的水的量和性质以及干燥采用的过程条件，可以进行其它(更长或更短的)接触时间。

干燥构图基板后，可以快速地减压其中超临界流体基组合物与构图基板接触的接触容器，以从构图基板分离超临界流体组合物，并从接触容器排空再汽化的超临界流体，从而从干燥地点除去再汽化的超临界流体中夹带的非超临界成分，例如可溶性水反应产物等。

该减压步骤可进行适当的时间，例如约10-40秒，尽管根据要从构图基板除去的材料性质和具体的方法，也可使用更长或更短的时间。若有必要，可以重复循环接触和减压，以实现基本上从构图基板制品完全除去水。

上述组合物和方法可用在光刻成像过程后，从半导体基板上较小尺寸的图像中清除残留水，且没有发生图案塌陷。

另一方面，本发明意图使用超临界流体基干燥组合物作为实现有效干燥的两步法中的组成部分，且该方法中图案特征不塌陷。在该干燥方法中，通过使构图基板与液态CO₂接触进行初始干燥步骤，随后进行包括使构图基板与SCCO2接触的第二干燥步骤，以实现构图基板的干燥，且没有伴随对构图晶片的破坏。

两步干燥法中，第一步中液态CO₂具有比SCCO2高的密度，从而它可溶剂化构图基板上的水和/或醇，但是仅该接触不足以完成构图基板的干燥，因此采用漂洗构图基板的第二步骤，以实现完全除去基板上的水和/或醇。

图1中所示类型的构图晶片证实了上述两步干燥法的优点。

图1是表明图案结构细节的构图晶片的扫描电子显微镜(SEM)照片，该晶片用作对照样品，相对于图2-4。

干燥测试中，将测试晶片浸到水中、然后浸在纯醇中几分钟，然后将该晶片放置在干燥用的清洗室中。

对第一测试晶片进行风干。图2是图1中所示类型的构图晶片在晶片风干后的SEM照片，如图2所示，水和醇没有完全除去，剩余量的这些污染物导致图案结构塌陷的发生。

用液态CO₂干燥第二测试晶片。图3是图1中所示类型的构图晶片用液态CO₂干燥晶片后的SEM照片。如图3所示，水和醇没有完全除去，剩余量的这些污染物导致图案结构高度塌陷的发生。

如上述的两步法对第三测试晶片进行干燥，包括使构图晶片与液态CO₂接触的第一步、和在第一接触步骤后使构图晶片与超临界CO₂接触的第二步骤。图4是图1中所示类型的构图晶片在首先用液态CO₂、然后用超临界CO₂干燥晶片后的SEM照片。该两步干燥操作没有改变晶片的图案结构，并且以与对照晶片相同的方式保留了图案(对比图1和4)。

上述两步法可在任何合适的工艺条件下进行，并且第一和第二步骤各自可进行适当的时间。在一个实施方案中，第一液态CO₂接触步骤可在约20℃至约30℃的温度下进行约0.5分钟至约20分钟，第二SCCO2接触步骤可在约32℃至约75℃的温度下进行约0.5分钟至约20分钟。

另一方面，本发明意图使用超临界流体基干燥组合物作为实现有效干燥的三步法的组成部分，且该方法中没有图案特征的塌陷。

在该干燥方法中，进行初始干燥步骤，其中在高于约1000psi的压力和低于CO₂临界温度32℃的温度下，使构图基板与醇接触合适的时间，例如约1分钟至约15分钟。所述醇可为单一成分的醇，或者可以为多种醇的混合物，并且醇可再循环与构图基板接触，或者醇可以间歇或半间歇方式进行接触。

醇接触步骤后进行第二步骤，包括使构图基板与醇/CO₂溶液接触，以除去来自第一接触步骤的醇。第二步骤优选借助再循环的醇/CO₂溶液通过包含构图基板的接触室而实现，尽管所述接触可以单程方式或间歇或半间歇操作方式进行。第二步骤接触可在约22℃至约31℃的温度下进行约0.5至约20分钟。在第一步骤中，醇可以是单一成分醇，或可以是多种醇的混合物。

用在第一和第二接触步骤中的醇可以相同或不同。醇可以是任何合适的类型。在本发明一个实施方式中，这类醇包括C₁-C₄醇(即甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)，或这类醇中两种或更多种的混合物。

第三步骤在醇/CO₂溶液接触步骤后进行，包括用SCCO2漂洗构图基板。该超临界流体漂洗步骤可在约32℃至约75℃的温度和约80至约300atm的压力下进行约0.5分钟至约30分钟。第一、第二和第三步骤各自可在相同的处理容器中进行，所述容器安装有用于运输和用于(如果需要)后续干燥组合物再循环的阀、管和歧管。

可以任何合适的浓度用醇配制醇/CO₂溶液。一个实施方式中，醇/CO₂溶液中醇的浓度基于醇/CO₂溶液中醇和CO₂组分的总重量为约1％(重量)至约15％(重量)。也可以根据需要用其它成分，例如在上文中示例性描述的那些(例如共溶剂、反应剂、表面活性剂和/或螯合剂)配制醇/CO₂溶液。

尽管参考多种具体方面、特征和实施方式已经描述了本发明，但应当理解本发明不限于此，而是基于本发明公开的内容扩展并包括其它改变、变化和实施方式，例如本领域普通技术人员能够理解的那些。因此，本发明应当广义解释和理解，其包括在所附权利要求限定的本发明精神和范围内的全部其它改变、变化和实施方式。

Claims

1.一种用于干燥构图晶片以从中除去水的组合物，所述组合物包括超临界流体和至少一种水反应剂，该水反应剂与水化学反应形成比水更溶于超临界流体的反应产物。

2.权利要求1的组合物，其中所述超临界流体包含选自二氧化碳、氧气、氩气、氪、氙和氨的超临界流体物质。

3.权利要求1的组合物，其中所述超临界流体包括二氧化碳。

4.权利要求1的组合物，其中所述至少一种水反应剂包含选自如下物质的试剂：卤代醛类和酮类；卤代二酮类；卤代酯类；羧酸酐类；硅氧烷类；和卤代硅烷类。

5.权利要求1的组合物，其中所述至少一种水反应剂包含选自如下物质的试剂：六氟丙酮；(CH₃CO)₂O；和1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮。

6.权利要求1的组合物，其中所述至少一种水反应剂包含六氟丙酮。

7.权利要求1的组合物，其中所述至少一种水反应剂包含1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮。

8.权利要求1的组合物，其中所述至少一种水反应剂的浓度范围基于超临界流体和水反应剂的总重量为约0.01％至约10％(重量)。

9.权利要求1的组合物，其中所述超临界流体包含SCCO2，所述水反应剂包含六氟丙酮。

10.一种干燥构图晶片以从中除去水的方法，所述方法包括使所述构图晶片与包含超临界流体和至少一种水反应剂的组合物接触，其中水反应剂与水化学反应形成比水更溶于超临界流体的反应产物。

11.权利要求10的方法，其中所述超临界流体包含选自二氧化碳、氧气、氩气、氪、氙和氨的超临界流体物质。

12.权利要求10的组合物，其中所述超临界流体包含二氧化碳。

13.权利要求10的方法，其中所述至少一种水反应剂包含选自如下的试剂：卤代醛类和酮类；卤代二酮类；卤代酯类；羧酸酐类；硅氧烷类；和卤代硅烷类。

14.权利要求10的方法，其中所述至少一种水反应剂包含选自如下的试剂：六氟丙酮；(CH₃CO)₂O；和1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮。

15.权利要求10的方法，其中所述至少一种水反应剂包括六氟丙酮。

16.权利要求10的方法，其中所述至少一种水反应剂包含1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮。

17.权利要求10的方法，其中所述至少一种水反应剂的浓度范围基于超临界流体和水反应剂的总重量为约0.01％至约10.0％(重量)。

18.权利要求10的方法，其中所述超临界流体包含SCCO2，所述水反应剂包含六氟丙酮。

19.权利要求10的方法，其中所述接触进行约20秒至约60秒。

20.权利要求10的方法，其中所述接触在引入所述组合物的接触区进行。

21.权利要求20的方法，其中所述组合物流过所述接触区。

22.权利要求21的方法，其中所述组合物再循环通过所述接触区。

23.权利要求20的方法，其中经过预定接触时间后，对接触区进行减压以从中排空组合物。

24.权利要求23的方法，其中对所述接触区进行减压约10秒至约40秒，以从接触区排空组合物，并除去水。

25.权利要求10的方法，其中所述接触在构图晶片的图案没有塌陷的情况下进行。

26.一种干燥构图晶片以从中除去水的方法，所述方法包括所述使构图晶片与包含液态CO₂的第一组合物接触，然后使构图基板与包含SCCO2的第二组合物接触，从而实现对构图基板的干燥，且其图案不被破坏。

27.权利要求26的方法，其中所述第一组合物接触步骤在约20℃至约30℃的温度下进行。

28.权利要求27的方法，其中所述第一组合物接触步骤进行约0.5分钟至约20分钟。

29.权利要求26的方法，其中所述第二组合物接触步骤在约32℃至约75℃的温度下进行。

30.权利要求29的方法，其中所述第二组合物接触步骤进行约0.5分钟至约20分钟。

31.权利要求26的方法，其中第一组合物接触步骤在约20℃至约30℃的温度下进行约0.5分钟至约20分钟，第二组合物接触步骤在约32℃至约75℃的温度下进行约0.5分钟至约20分钟。

32.一种干燥构图晶片以从中除去水的方法，所述方法包括：

(a)在高于约1000psi的压力和低于32℃的温度下使所述构图晶片与包括醇的第一组合物接触，

(b)使所述构图晶片与包含醇/CO₂溶液的第二组合物接触，和

(c)使构图基板与包含SCCO2的第三组合物接触，从而实现对所述构图基板的干燥，且其图案不被破坏。

33.权利要求32的方法，其中所述接触(a)进行约1分钟至约15分钟。

34.权利要求32的方法，其中所述第一组合物的所述醇包含至少一种C₁-C₄醇。

35.权利要求32的方法，其中所述第一组合物的所述醇包含甲醇。

36.权利要求32的方法，其中所述第一组合物的所述醇与第二组合物的醇相同。

37.权利要求32的方法，其中所述第一组合物再循环以与构图晶片接触。

38.权利要求32的方法，其中所述第二组合物再循环以与构图晶片接触。

39.权利要求32的方法，其中所述第三组合物再循环以与构图晶片接触。

40.权利要求32的方法，其中所述接触(b)在约22℃至约31℃的温度下进行。

41.权利要求32的方法，其中所述接触(b)进行约0.5分钟至约20分钟。

42.权利要求32的方法，其中所述接触(c)在约32℃至约75℃的温度下进行。

43.权利要求32的方法，其中所述接触(c)进行约0.5分钟至约20分钟。

44.权利要求32的方法，其中所述第二组合物中所述醇的浓度基于其中所述醇和所述CO₂的总重量，为约1％至约15％(重量)。

45.权利要求32的方法，其中接触步骤(a)、(b)和(c)在相同的室中进行。