JP2000503342A - 金属汚染ウエハ基板の平滑性維持洗浄 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ウエハ基板表面を、アルカリ性金属イオンフリー塩基の水溶液と、２から１０個の−ＯＨ基を含有し、かつ式ＨＯ−Ｚ−ＯＨ、式中、−Ｚ−は−Ｒ−、 −Ｒ³−はアルキレン基であり、ｘは１から４の整数であり、ｙは１から８の整数であり、但し、ポリヒドロキシ化合物中の炭素原子数は１０を越えない、を有するポリヒドロキシ化合物とを含む水性洗浄液、ここで水性洗浄液中に存在する水は洗浄組成物の少なくとも４０重量％である、と接触させることにより、ウエハ基板表面の平滑性を維持しながら金属汚染を除去するためにマイクロエレクトロニクスウエハ基板表面を洗浄する。

Description

【発明の詳細な説明】 金属汚染ウエハ基板の平滑性維持洗浄 発明の分野 本発明は、ウエハ表面の滑らかさを維持しつつ金属汚染を洗浄するために、マ イクロエレクトロニクス産業において集積回路基板の洗浄に、より具体的には、 ウエハ表面の洗浄に使用する過酸化水素不含有クリーナーに関する。本発明の方 法により、過酸化水素不含有クリーナーは、過度のエッチングを行わずとも、ま たウエハ表面から酸化物を除去するためにＨＦなどの追加試薬を必要とせずとも かかるウエハ表面を清浄にすることができる。 発明の背景 集積回路（ＩＣ）基板、例えばシリコンウエハを金属不含有アルカリ性溶液に より洗浄して有機および金属汚染を除去することは、広く実施されている。よく 使用されるこの種のアルカリ性溶液の１つは、ＳＣ−１またはＲＣＡ−１として 知られており、有機不純物や銅汚染物質をウエハ表面から除去するために水酸化 アンモニウム、過酸化水素および水の熱水性混合物(３０％Ｈ₂Ｏ₂、２８％ＮＨ₄ ＯＨおよびＨ₂Ｏが１：１：５)からなるものである。その中でも、ＳＣ−１を用 いて様々な洗浄作業が実施でき、それには組立て直後のシリコンウエハの洗浄、 酸化物増加をゲート制御する直前のかかるウエハの洗浄、ＩＣ加エシーケンス最 後の酸化物エッチング残存物の除去、選択的エッチングおよび防食剤粒子除去が ある。 熱ＳＣ−１またはＲＣＡ−１溶液によるウエハ表面の処理に続いて、一般に、 ＳＣ−２またはＲＣＡ−２として知られている熱酸溶液によりＳＣ−１またはＲ ＣＡ−１溶液では処理されない金属を除去する。この熱酸溶液ＳＣ−２は、過酸 化水素、塩酸および水（３０％Ｈ₂Ｏ₂、３７％ＨＣlおよびＨ₂Ｏが１：１：５） からなる。 ＳＣ−１およびＳＣ−２のいずれの溶液も過酸化水素を含有する。過酸化水素 の目的は、シリコン表面のエッチングまたは粗面化（roughening）を防ぐために 保護酸化物層を連続的に形成することにより、シリコン金属を強酸や強塩基から 保護することである。 しかしながら、酸化物表面が望ましくないその後の加工を施すのに適するよう に、ウエハ表面は酸化物のない状態にしていなければならない。普通、その場合 は、過酸化水素により形成された洗浄液中の保護酸化物層を除去する必要がある 。 このような保護酸化物層を除去するのに常用される物質の例として、ＨＦを挙げ ることができる。 処方中に過酸化水素が存在すると、これらの溶液に固有の不安定性を与えるこ とになる。このような溶液は、典型的に７０℃で１時間以内の過酸化物半減期を 示す。ＳＣ−１溶液中の過酸化水素は、ある金属、特に銅および鉄の存在下で不 安定になり、迅速に発熱して分解し潜在的に危険な状況に至る。過酸化水素は、 金属汚染に対する耐性が低い。更に分解した過酸化水素が過酸化水素濃度を下げ 、シリコンエッチングの可能性を導き、ＩＣ製造に許容できないウエハを生じる 。そのため、分解した過酸化水素を補充する必要があり、このことが溶液組成を 変えるので、溶液の洗浄特性を変化させることになる。更に、過酸化水素溶液に 特有の高いｐＨにより、安全性や環境を考慮する必要がでてくる。 ＳＣ−１またはＲＣＡ−１溶液の導入以来、ウエハ表面を洗浄するのに水酸化 アンモニウム以外の塩基性物質の使用が提案されてきた。例えば、水酸化テトラ メチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）または水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチ ルアンモニウム（コリン）などの第４級水酸化アンモニウム化合物が、例えば、 日本特許公開第３−９３２２９号および第６３−１１４１３２号、米国特許第４ ,２３９,６６１号、第４,９６４,９１９号および第５,２５９,８８８号、ヨーロ ッパ特許公開第４９６６０５号に報告されている。米国特許第４,９６４,９１９ 号に記載のウエハの粗面度（roughness）値は、高密度集積回路製造には許容で きない。更に、米国特許第５,２０７,８６６号は、第４級アミンを過酸化水素不 在下で使用してウエハのシリコン１００表面を非等方性にエッチングする例を報 告している。 過酸化水素不在下では、上記のアルカリ性または第４級水酸化アンモニウムベ ースのクリーナーはどれも高密度集積回路製造に必要なウエハの平滑度レベル（ s moothness level）を達成できない。最近、過酸化水素を使用せず、許容できる 粗面度レベルを維持しながら洗浄できるという２つの技術が開示された。米国特 許第５，４６６，３８９号の洗浄組成物は、非イオン性界面活性剤と、ｐＨ約８ から約１０の範囲にｐＨを低下または制御する成分とを含有する。米国第５,４ ９８，２９３号の洗浄組成物は両性界面活性剤を含有する。いずれの例も、過酸 化水素を使用せずにウエハの滑らかさを維持している。 これらの新しい技術を用いれば過酸化水素を使用せずにウエハ基板を洗浄でき るが、いずれの方法もクリーナー処方に有機界面活性剤を加える必要がある。こ れらの有機化合物は、最終的にウエハ表面上に吸収されるかまたは残存物として 残される。有機物汚染は半導体デバイスの製造には深刻な問題である。シリコン ウエハ表面上に有機汚染物質が存在すると、熱酸化物の増加などの熱処理をウエ ハに施した場合にシリコンカーバイドが形成されることがある。その後シリコン カーバイドは結晶基板に組み込まれ、結晶格子の欠陥を引き起こし得る。このよ うな結晶の欠陥は、ゲート酸化物の早期破損を引き起こすキャリアー（電子）ト ラップとして働くため、半導体デバイス欠陥の原因になる。無機汚染物質も有機 汚染物質とともに表面に沈積され得るので、これもまた誘電ゲート酸化物の早期 破損を引き起こす。有機汚染物質は、更に元々存在した天然酸化物の除去も妨げ る。そのため、後の酸化物除去処理の際に酸化物除去が不完全になり、微細粗面 度（microroughness）が増大し、不均質のゲート酸化物が再増加する結果となる 。微細粗面度が増大すると、薄い酸化物またはその他の層を基板と接触させて設 けた場合にインターフェースが平坦でなくなり、フィルムの完全性が低下するこ ともある。これらの層の厚さの偏りは、デバイス性能に深刻な影響を与えたり、 デバイスの破壊をもたらすことさえある。その他報告されている有機物汚染に関 する負の作用は、不本意な疎水性化、粒子沈積の増加、不本意なカウンタードー ピング、シリコンウエハ結合の阻止、典型的な結合の阻止、金属パッド粘着力の 低下、腐食、化学的キャリーオーバーおよびウエハ上のイメージ形成である。 幾つかの方法がこのような残存有機汚染物質の除去に使用されている。その１ つは、オゾン化超純水を使用するものであるが、これには更なる工程を伴い、オ ゾン化水製造のために特別な装置を必要とする（S.Yasui,et al.,Semiconductor Pure Water and Chemicals Conference Proceedings,pp 64-74,1994）。半導体 ウエハ表面の初期“フロント・エンド”洗浄中は有機界面活性剤の使用を避ける 方が有利であることは明らかであろう。 界面活性剤およびその他のアルカンジオール含有アルカリ性有機溶液は、過去 においてフォトレジストをストリッピングするのに使用されていた。フォトレジ ストストリッピングは、金属または誘電性集積回路素子から様々な残存物の除去 を必要とする。米国特許第４,７４４,８３４号(Ｎ−メチルピロリドン誘導体ま たはグリコールエーテル必須)、米国特許第５,０９１,１０３号(Ｎ−メチルピロ リドン必須)、米国特許第４,７７０,７１３号（アミド溶媒必須）および米国特 許第５,１３９,６０７号（共溶媒必須）では、所望のストリッピング作用を起こ すために様々な追加溶媒が必要である。シリコンウエハの洗浄にかかわる例では 、これらの共溶媒による有機汚染の可能性があり、とても望ましいものではない 。 界面活性剤および他の有機物はウエハからフォトレジストを除去するためにス トリッパーやクリーナーにおいて使用される。フォトレジストは、機能性集積回 路（ＩＣ）に必要なパターン化した金属特性を作るのに使用され、ウエハの“バ ック・エンド”加工の一部であると考えられている。フォトレジストは高分子有 機物質であるため、ＩＣ加工のこの段階での有機物汚染の危険性は低いことが明 らかである。 フォトレジストストリッピングは、ほとんどいつも腐食感受性金属回路素子と ストリッパーとを接触させる必要がある。このため、フォトレジストストリッパ ーの水含量を最少（２０％以下）に維持して腐食を回避している。米国特許第４ ,７６５,８４４号と米国特許第５,１０２,７７７号に記載のグリコール含有剤で は、水についてはなんら明記されていない。 開示されている幾つかのストリッパ一剤（米国特許第５,４８２,５６６号、米 国特許第５,２７９,７７１号、米国特許第５，３８１，８０７号および米国特許 第５,３３４,３３２号）は、ヒドロキシルアミンの存在を必要とする。この成分 は特許請求された高アルカリ性剤の腐食作用を低減するために含められている。 こ れを目的とした強力な還元手段の使用が公開されている（Schwartzkopf，et al. ,ヨーロッパ特許出願第６４７，８８４号、１９９５年４月１２日）。ウエハ基 板洗浄のためのヒドロキシルアミンの使用は、高度還元手段が金属不純物を可溶 性の低い還元形態に変え、続いてその還元形態が素子金属としてシリコン表面上 に沈積されることがあるため、不利である。 本発明の目的は、表面微細粗面度を増すことなく、ウエハ基板から金属汚染を 洗浄するための洗浄液を提供することであり、このクリーナー組成物は保護酸化 物層提供のための過酸化水素の使用や有機界面活性剤の使用を必要としない。本 発明の更なる目的は、表面微細粗面度を増すことなく、実質的に酸化物のないウ エハ表面を残して、酸化物表面が望ましくないその後の加工を施すのに適した表 面を作るため、ウエハ基板の金属汚染洗浄用の洗浄組成物を提供することである 。本発明の更なる目的は、酸処理工程を必要としないで、またはHFなどの酸化物 表面の除去に使用される物質を使用せずに、このような金属汚染ウエハ表面を洗 浄することである。本発明の更なる態様は、たった１種の洗浄液を用いてウエハ 表面の微細粗面度を増すことなく、かかる金属汚染ウエハ表面を洗浄する方法を 提供することである。更に別の本発明の目的は、アルカリ性水溶液、より具体的 には、過酸化水素またはその他の酸化剤と有機界面活性剤のいずれも含まない水 酸化第４級アンモニウム水溶液を用いてウエハ表面微細粗面度を増すことなく、 かかる金属汚染ウエハ表面を洗浄する方法および組成物を提供することである。 本発明のまた別の目的は、ウエハを洗浄し、ウエハピーク高さと谷との間のＺ方 向角の平均距離として約２５オングストローム以下の粗面度を達成するための方 法およびアルカリ性洗浄組成物を提供することである。 発明の簡単な説明 アルカリ性金属イオンフリー塩基と、２から１０個の−ＯＨ基を含有し、かつ 式： ＨＯ−Ｚ−ＯＨ −Ｒ¹−、−Ｒ²−および−Ｒ³−はアルキレン基であり、ｘは１から４の整数で あり、ｙは１から８の整数であるが、但し、化合物中の炭素原子数は１０を越え ない、 を有するポリヒドロキシ化合物とからなる過酸化水素不含有の水性洗浄液を用い て表面の微細粗面度を増すことなく金属汚染を除去するためにマイクロエレクト ロニクスウエハ基板表面を洗浄する方法が、ウエハ基板表面をウエハ基板表面の 洗浄に十分な時間および温度で洗浄組成物と接触させることを含む。この洗浄組 成物は、所望により金属錯体形成剤を含有する。このような過酸化水素不含有水 性アルカリ性洗浄組成物が、望ましくないウエハ表面の粗面度を生じることなく 金属汚染物質に対して効果的なウエハ洗浄作用を示すことを発見した。下記の実 施例のデータが示すように、アルカリ性塩基のみを単独で含有するクリーナー組 成物では、ウエハの平滑性、すなわち２５オングストロームまたはそれ以下のＺ −レンジ粗面度を維持しながら効果的に洗浄することはできない。 発明の詳細な説明 本発明の方法に使用する水性アルカリ性洗浄組成物は、一般に約２５重量％ま での量、一般には約０.０５重量％から約１０重量％のアルカリ性成分と、２か ら１０個の−ＯＨ基を含有し、かつ式： ＨＯ−Ｚ−ＯＨ −Ｒ¹−、−Ｒ²−および−Ｒ³−はアルキレン基であり、ｘは１から４の整数で あり、ｙは１から８の整数である、を有するポリヒドロキシ化合物、但し、化合 物中の炭素原子数は１０を越えない、 を総クリーナー組成物の約５０重量％までの量、一般には、約１重量％から約４ ５重量％、好ましくは約５重量％から約４０重量％含むものである。このクリー ナー組成物の残りは水、好ましくは高純度脱イオン水から構成される。所望によ り、本発明で使用したアルカリ性洗浄組成物は、約５重量％まで、好ましくは約 ２重量％までの金属錯体形成剤を含んでいてもよい。 本発明のクリーナー組成物には、適切なアルカリ性成分ならどれでも使用でき る。これらのクリーナーのアルカリ性成分は、好ましくは、第４級水酸化アンモ ニウム、例えば、アルキル基が非置換アルキル基またはヒドロキシおよびアルコ キシ基で置換されたアルキル基であり、一般にアルキルまたはアルコキシ基中の 炭素原子が１から４個である水酸化テトラアルキルアンモニウムである。これら のアルカリ性物質の中でも最も好ましいのは、水酸化テトラメチルアンモニウム 、水酸化テトラエチルアンモニウムおよび水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエ チルアンモニウム（コリン）である。その他の使用可能な第４級水酸化アンモニ ウムの例には、水酸化トリメチル−３−ヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸 化トリメチル−３−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリメチル−４−ヒ ドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモ ニウム、水酸化トリプロピル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリ ブチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルエチル−２−ヒド ロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジ(２−ヒドロキシエチル)アンモニ ウム、水酸化モノメチルトリ(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化テト ラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチ ルアンモニウム、水酸化モノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化モノメチル トリプロピルアンモニウム、水酸化モノメチルトリブチルアンモニウム、水酸化 モノメチルトリメチルアンモニウム、水酸化モノエチルトリブチルアンモニウム 、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジブチルアンモニウム など、およびそれらの混合物がある。 その他の使用可能なアルカリ性成分には、例えば、水酸化アンモニウム、アル カノールアミン、例えば２−アミノエタノール、１−アミノ２−プロパノール、 １−アミノ−３−プロパノール、２−(２−アミノエトキシ)エタノール、２−( ２−アミノエチルアミノ)エタノール、その他の酸素含有アミン、例えば３−メ トキシプロピルアミンおよびモルホリン、およびアルカンジアミン、例えば１， ３−ペンタンジアミンおよび２−メチル−１,５−ペンタンジアミンなど、およ び他の強有機塩基、例えばグアニジンもある。これらのアルカリ性成分の混合物 、 特に水酸化アンモニウムと上記の水酸化テトラアルキルアンモニウムとの混合物 も有用であり、一般的に好ましい。 本発明の水性アルカリ性クリーナー組成物は、上記式ＨＯ−Ｚ−ＯＨの適切な ポリヒドロキシ成分ならどれでも含有し、好ましくは７.５cal^1/2cm^-3/2以上の ハンセン水素結合溶解パラメーターを持つ高親水性アルカンジオールまたはビシ ナルアルカンポリオールを含有する。本発明のクリーナー組成物に有用な様々な アルカンジオールの中では、例えば、エレチングリコール、ジエチレングリコー ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコー ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレング リコール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール、およびそれらの混合物を挙 げることができる。本発明のクリーナー組成物に有用な様々なビシナルアルカン ポリオール（糖アルコール）の中では、例えば、マンニトール、エリスリトール 、ソルビトール、キシリトール、アドニトール、グリセロール、およびそれらの 混合物を挙げることができる。 親水性溶媒によるシリコン表面の保護は、各種文献がその保護には疎水性物質 が必要であると指摘していることから、予期に反するものである。例えば、S.Ra ghavan，et al.,J.Electochem.Soc.,143(1),1996,p277-283は、その表IIIにおい て、シリコンの表面粗面度はある種の界面活性剤の親水性によって直接的に変化 することを示している。 本発明の洗浄液はそのまま使用してもよく、また、溶液中で金属を保持する能 力を増大するために適切な金属キレート剤などの追加成分と共に調剤してもよい 。そのための典型的なキレート剤の例は、次の有機酸とそれらの塩である：エチ レンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸ジ−Ｎ−オ キシド（ＥＤＴＡ二酸化物）、ブチレンジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサン− １,２−ジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジア ミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミントリ酢酸（ ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラニトリロヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレン ジイミノビス[(２−ヒドロキシフェニル)酢酸] (ＥＨＰＧ)、メチルイミノジ酢 酸、プロ ピレンジアミンテトラ酢酸、ニトロロトリ酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、 グルコン酸、糖酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、安息香酸、マレイン酸 、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サルチル酸、カテコール、４−アミノエチルカ テコール、[３−(３，４−ジヒドロキシフェニル)−アラニン] (ＤＯＰＡ)、ヒ ドロキシキノリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−エチレンジアミン−テトラ（メチレンホス ホン）酸、アミノ（フェニル）メチレンジホスホン酸、チオジ酢酸、サリチルヒ ドロキサミン酸など。 本発明の方法に使用する洗浄組成物において、アルカリ性成分は、一般に組成 物の約２５重量％までの量、一般に約０.０５重量％から約１０重量％の量、好 ましくは約０.１重量％から約５重量％の量で存在する。アルカンジオールは、 一般に約５０重量％までの量、一般に約１重量％から約４５重量％の量、好まし くは約５重量％から約４０重量％の量で存在する。 金属キレート化合物を洗浄組成物中に含める場合、一般に約５重量％までの量 、一般に約０.０１重量％から約５重量％の量、好ましくは約０.１重量％から約 ２重量％の量で存在する。洗浄組成物の残りは、水、好ましくは高純度脱イオン 水で構成される。 本発明の洗浄剤の水含量は、存在する金属汚染物質の除去を容易にするため、 常に少なくとも４０重量％である。 本発明の洗浄組成物は、所望ならば組成物のｐＨ制御を維持するため、更に酢 酸、塩化水素などの緩衝成分を含有できる。 本発明の好ましい洗浄組成物の例として、例えば、水酸化テトラメチルアンモ ニウム（ＴＭＡＨ）約０.０７重量％、水酸化アンモニウム溶液約０.５０重量％ 、ジエチレングリコール約３６重量％、およびエチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅ ＤＴＡ）約０.０９重量％を含有し、残りは水で構成されている、水性溶液を挙 げることができる。 本発明の好ましい洗浄組成物の更なる例には、水酸化テトラメチルアンモニウ ム約０.０７重量％、水酸化アンモニウム約２.５重量％、エチレングリコールま たはジエチレングリコール約３５重量％、氷酢酸約０.０８重量％、およびエチ レンジアミンテトラ酢酸約０.０９重量％を含有し、残りは水で構成されている 、水溶液がある。 また、本発明の好ましい洗浄組成物の更なる例には、水酸化テトラメチルアン モニウム約０.５重量％、１,３−ペンタンジアミン約４重量％、ジエチレングリ コール約５０重量％、酢酸約１重量％、およびエチレンジアミンテトラ酢酸約０ .０９重量％を含有し、残りは水で構成されている、水溶液がある。 本発明の好ましい洗浄組成物のまた別の例には、水酸化テトラメチルアンモニ ウム約０.５重量％、１,３−ペンタンジアミン約４重量％、ジエチレングリコー ル約５０重量％、塩化水素約０.６重量％、およびエチレンジアミンテトラ酢酸 約０.０９重量％を含有し、残りは水で構成されている、水溶液がある。 本発明は、下記実施例で例示説明するが、これらに限定されるものではない。 実施例では、パーセンテージは特記しない限り重量％である。実施例は、ウエハ 表面の洗浄や過酸化水素などの酸化剤または保護界面活性剤なしでの微細粗面化 の防止における、更には酸処理工程なしで低金属レベルを達成した、本発明の驚 くべき予想外の結果を示している。 下記の実施例では、洗浄組成物は、すべてポリエチレンまたはポリテトラフル オロエチレン容器中で製造した。新しい３”二重側面光沢シリコンウエハ（doub le-sided polished silicon wafers）（Ｐドープ、＜１００＞結晶面）を定常温 度で１０分間洗浄液中に入れた。洗浄液中で１０分後、ウエハを除去し、脱イオ ン水で濯ぎ、分析した。処理後、“Ｒ_z粗面度”（ピーク高さと谷との間のＺ方 向の平均距離として定義）を各洗浄組成物について測定した。飛沫表面エッチン グとグラファイト炉原子吸光分析を併用して金属レベルを測定した。粗さ測定は 、原子間力顕微鏡またはTencor Alpha step 100などのプロファイロメーターの いずれかで行った。実施例１ グリコールと共にかつグリコールなしで水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔ ＭＡＨ）の水溶液を製造した。ウエハをこの溶液中に６０℃で１０分間入れ、脱 イオン水で濯いだ。乾燥後、“Ｒ_z粗面度”を測定した。その結果は表１に記載 しており、明らかにアルカリ性溶液への暴露に伴うシリコン表面の粗面化を防止 または緩和するグリコールの能力を示している。下記の洗浄液はすべてｐＨ＞１ ２である。 実施例２ この実施例では洗浄温度が７０℃である以外は実施例１と同様にしてウエハを 処理した。その結果は表２に記載しており、明らかにアルカリ性溶液への暴露に 伴うシリコン表面の粗面化を防止または緩和するグリコールの能力を示している 。下記の溶液はすべてｐＨ＞１２である。 実施例３ この実施例では洗浄温度が８０℃である以外は実施例１と同様にしてウエハを 処理した。その結果は表３に記載しており、明らかにアルカリ性溶液への暴露に 伴うシリコン表面の粗面化を防止または緩和するグリコールの能力を示している 。下記の溶液はすべてｐＨ＞１２である。 実施例４ この実施例では洗浄温度が９０℃である以外は実施例１と同様にしてウエハを 処理した。その結果は表４に記載しており、明らかにアルカリ性溶液への暴露に 伴うシリコン表面の粗面化を防止または緩和するグリコールの能力を示している 。下記の溶液はすべてｐＨ＞１２である。 実施例５ この実施例では洗浄温度を７０℃とし、グルコール濃度を６.５〜３６重量％ に変える以外は実施例１と同様にしてウエハを処理した。その結果は表５に記載 しており、明らかにアルカリ性溶液への暴露に伴うシリコン表面の粗面化を防止 または緩和するグリコールの能力を示している。下記の溶液はすべてｐＨ＞１２ である。 実施例６ この実施例では洗浄温度を６０℃とし、水酸化テトラエチルアンモニウム（Ｔ ＥＡＨ）、コリン（水酸化２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウム）、 モノエタノールアミン（ＭＥＡ）および水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）を含 む多種のアルカリ性洗浄成分を使用した以外は実施例１と同様にしてウエハを処 理した。結果は、アルカリ性成分濃度１.３重量％とグルコール濃度３６重量％ のそれぞれで６０℃１０分の処理条件の場合について表６に記載している。グル コールを省略した場合は４種のアルカリ性物質それぞれがシリコンをエッチング した。しかしながら、グリコールが存在する場合は、どの処理もエッチングの形 跡はなかった。 実施例７ この実施例では洗浄温度を８０℃とし、１−アミノ−２−プロパノール(ＭＩ ＰＡ)、２−(２−アミノエトキシ)エタノール（ＤＥＧＡ）、３−アミノ−１− プ ロパノール(ＡＰ)、３−メトキシプロピルアミン（ＭＰＡ）、１−(２−アミノ エチル)ピペラジン（ＡＥＰ）およびモルホリンを含む多種のアルカリ性洗浄成 分を使用した以外は実施例１と同様にしてウエハを処理した。結果は、アルカリ 性成分濃度１.３重量％とグルコール濃度３６重量％のそれぞれで８０℃１０分 の処理条件の場合について表７に記載している。グルコールを省略した場合は６ 種のアルカリ性物質それぞれがシリコンをエッチングした。しかしながら、グリ コールが存在する場合は、どの処理もエッチングの形跡はなかった。 実施例８ 水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．２２重量％、水酸化アンモ ニウム１.５５重量％およびキレート剤エチレンジニトリロテトラ酢酸（ＥＤＴ Ａ）０.２９重量％を含有するアルカリ性水溶液濃縮物を製造した。アルカリ性 水溶液濃縮物を用いて、サンプル処理用の溶液２種を調製した。アルカリ性溶液 Ａは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１部とジエチレングリコール（ＤＥ Ｇ）１部を加えて調製した。アルカリ性溶液Ｂは、上記製造した濃縮物１部に脱 イオン水２部を加えて調製した。同じウエハロットの２つのシリコンウエハサン プルを下記の処理にかけた：（１）サンプルをＰiranha溶液（９６％硫酸／３０ ％過酸化水素（４：１）混合物）におよそ９０℃で１０分間入れ、取り出し、脱 イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる、および（２）サンプルをアルカリ 性水溶液ＡまたはＢに７０℃で５分間入れて処理し、取り出し、脱イオン水で濯 ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる。比較のために“Ｐiranhaのみ”処理を用いて第 ３のシリコンウエハサンプル（上記と同じウエハロットのもの）を製造した（概 略は上記工程（１））。処理後、シリコンウエハサンプルの二乗平均（ＲＭＳ） 微細粗面度を１ミクロンスクエアスキャンから原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により 測定し、表８に記載した結果を得た。グルコールの存在がシリコン表面の粗面化 を防止することは明らかである。 実施例９ 水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０.２０重量％、水酸化アンモ ニウム７.３７重量％およびキレート剤エチレンジニトリロテトラ酢酸（ＥＤＴ Ａ）０.２６重量％を含有するアルカリ性水溶液濃縮物を製造した。アルカリ性 水溶液濃縮物を用いて、サンプル処理用の溶液４種を調製した。緩衝化アルカリ 性溶液Ｃは、上記製造した濃縮物１部にジエチレングリコール（ＤＥＧ）２部を 加えて調製し、次いで氷酢酸０.０７重量％を加えて溶液ｐＨを約１０.８にした 。緩衝化アルカリ性溶液Ｄは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１部とエチ レングリコール（ＥＧ）１部を加えて調製、次いで、氷酢酸０.０８重量％を加 えて溶液ｐＨを約１０．８にした。緩衝化アルカリ性溶液Ｅは、上記製造した濃 縮物１部に脱イオン水１部とテトラエチレングリコール（ＴａＥＧ）１部を加え て調製し、次いで氷酢酸０.１１重量％を加えて溶液ｐＨを約１０.８にした。緩 衝化アルカリ性溶液Ｆは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水２部を加えて調 製し、次いで、氷酢酸０.１１重量％を加えて溶液ｐＨを約１０.８にした。同じ ウエハロットの４つのシリコンウエハサンプルを下記の処理にかけた：（１）サ ンプルをＰiranha溶液（９６％硫酸／３０％過酸化水素（４：１）混合物）にお よそ９０℃で１０分間入れ、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥 させる、および（２）サンプルを緩衝化アルカリ性水溶液ＣまたはＤまたはＥま たはＦに７０℃で５分間入れて処理し、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素 ガスで乾燥させる。比較のために表８のＰiranhaのみの粗面度データも示す。処 理後、シリコンウエハサンプルの二乗平均（ＲＭＳ）微細粗面度を１ミクロンス クエアスキャンから原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定し、表９に記載した結 果を得た。グルコールの存在がシリコン表面の粗面化を防止または緩和すること は明らかである。 実施例１０ 水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０.２０重量％、水酸化アンモ ニウム７.３７重量％およびキレート剤エチレンジニトリロテトラ酢酸（ＥＤＴ Ａ）０.２６重量％を含有するアルカリ性水溶液濃縮物を製造した。アルカリ性 水溶液濃縮物を用いて、サンプル処理用の溶液を２種調製した。緩衝化アルカリ 性溶液Ｇは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１部とジエチレングリコール （ＤＥＧ）１部を加えて調製し、次いで氷酢酸０.１２重量％を加えて溶液ｐＨ を約１０.８にした。緩衝化アルカリ性溶液Ｆは、上記製造した濃縮物１部に脱 イオン水２部を加えて調製し、次いで、氷酢酸０.１１重量％を加えて溶液ｐＨ を約１０.８にした。実施例８と９で使用した同じウエハロットの２つのシリコ ンウエハサンプルを下記の処理にかけた：（１）サンプルをＰiranha溶液（９６ ％硫酸／３０％過酸化水素（４：１）混合物）におよそ９０℃で１０分間入れ、 取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる、および（２）サンプ ルを緩衝化アルカリ性水溶液ＦまたはＧに７０℃で３分間入れ、取り出し、脱イ オン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる。比較のために表８のＰiranhaのみの 粗面度データも示す。処理後、シリコンウエハサンプルの二乗平均（ＲＭＳ）微 細粗面度を１ミクロンスクエアスキャンから原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測 定し、表１０に記載した結果を得た。グルコールの存在がシリコン表面の粗面化 を防止または緩和することは明らかである。 実施例１１ 水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）１.０３重量％、１,３−ペンタ ンジアミン８.６３重量％、キレート剤エチレンジニトリロテトラ酢酸（ＥＤＴ Ａ）０.２０重量％および氷酢酸２.３２重量％を合わせることにより、ｐＨ約１ １．０の緩衝化アルカリ性水溶液濃縮物を製造した。緩衝化アルカリ性水溶液濃 縮物を用いてサンプル処理用の溶液２種を調製した。緩衝化アルカリ性溶液Ｈは 、上記製造した濃縮物１部にジエチレングリコール（ＤＥＧ）１部を加えて調製 した。緩衝化アルカリ性溶液Ｉは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１部を 加えて調製した。実施例８、９、１０で使用した同じウエハロットの２つのシリ コンウエハサンプルを下記の処理にかけた：（１）サンプルをＰiranha溶液（９ ６％硫酸／３０％過酸化水素（４：１）混合物）におよそ９０℃で１０分間入れ 、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる、および（２）サン プルを緩衝化アルカリ性水溶液ＨまたはＩに７０℃で５分間入れて処理し、取り 出 し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる。比較のために表８のPiranh aのみの粗面度データも示す。処理後、シリコンウエハサンプルの二乗平均（Ｒ ＭＳ）微細粗面度を１ミクロンスクエアスキャンから原子間力顕微鏡（ＡＦＭ） により測定し、表１１に記載した結果を得た。グルコールの存在がシリコン表面 の粗面化を防止または緩和することは明らかである。 実施例１２ 水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）１.０２重量％、１,３−ペンタ ンジアミン８.５４重量％、キレート剤エチレンジニトリロテトラ酢酸（ＥＤＴ Ａ）０.２０重量％および３７.１％塩酸３.３２重量％を合わせることにより、 ｐＨ約１１.０の緩衝化アルカリ性水溶液濃縮物を製造した。緩衝化アルカリ性 水溶液濃縮物を用いてサンプル処理用の溶液２種を調製した。緩衝化アルカリ性 溶液Ｊは、上記製造した濃縮物１部にジエチレングリコール（ＤＥＧ）１部を加 えて調製した。緩衝化アルカリ性溶液Ｋは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン 水１部を加えて調製した。実施例８、９、１０、１１で使用した同じウエハロッ トの２種のシリコンウエハサンプルを下記の処理にかけた：（１）サンプルをＰ iranha溶液（９６％硫酸／３０％過酸化水素（４：１）混合物）におよそ９０℃ で１０分間入れ、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる、お よび（２）サンプルを緩衝化アルカリ性水溶液ＪまたはＫに７０℃で５分間入れ て処理し、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる。比較のた めに表８のPiranhaのみの粗面度データも示す。処理後、シリコンウエハサンプ ルの二乗平均（ＲＭＳ）微細粗面度を１ミクロンスクエアスキャンから原子間力 顕微鏡（ＡＦＭ）により測定し、表１２に記載した結果を得た。グルコールの存 在がシリコン表面の粗面化を防止または緩和することは明らかである。 実施例１３ 実施例８で製造した溶液Ａを用いて、フーリエ変換赤外線減衰全反射（ＦＴＩ Ｒ／ＡＴＲ）分光法による表面ターミネーション（termination）種と有機物汚 染レベルの測定のために２つの単一結晶シリコン（１００）内部反射素子(Inter nal Reflection Elements)（IRE）を処理した。ＩＲＥ−＃１は、末端斜角４５ °で寸法５４mm×１０mm×2mmの非ドープ化シリコン（１００）台形型結晶であ る。ＩＲＥ−＃１は下記のように処理した：（１）ＩＲＥをＰiranha溶液（９６ ％硫酸／３０％過酸化水素（４：１）混合物）におよそ９０℃で１０分間入れ、 取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させ、最後に“基準吸光度ス ペクトル”をＦＴＩＲ／ＡＴＲで測る、および（２）ＩＲＥをアルカリ性水溶液 Ａに７０℃で５分間入れて処理し、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガス で乾燥させ、最後に“サンプル吸光度スペクトル”をＦＴＩＲ／ＡＴＲで測る。 ４cm^-1分解能、ゲイン３２で最低４８０スキャンを行った。表面ターミネーショ ン種および有機物汚染の有無を測定するためにサンプルスペクトルから基準スペ クトルを差し引いた。ＩＲＥ−＃２は、末端斜角４５°で寸法５４mm×１０mm× １mm(より薄い結晶はより大きい内部反射を生じるので感度を高める）のｎ−リ ンドープ化シリコン（１００）台形型結晶である。ＩＲＥ−＃２は下記のように 処理した：（１）ＩＲＥをPiranha（９６％硫酸／３０％過酸化水素（４：１） 混合物）におよそ９０℃で１０分間入れ、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒 素ガスで乾燥させ、最後に“基準吸光度スペクトル”をＦＴＩＲ／ＡＴＲで測る 、および（２）ＩＲＥをアルカリ性水溶液Ａに７０℃で５分間入れて処理し、取 り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させ、最後に“サンプル吸光度 スペクトル”をＦＴＩＲ／ＡＴＲで測る。４cm^-1分解能、ゲイン３２で最低４８ ０スキャンを行った。表面ターミネーション種および有機物汚染の有無を測定す るためにサンプルスペクトルから基準スペクトルを差し引いた。 得られたスペクトルの分析は、領域２９９０〜２８１０cm^-1（有機物汚染ＣＨ ｘピークが位置する）と２１６０〜２０３5cm^-1（水素ターミネート化（termina ted）シリコンピークが位置する）にて行った。結果は、両方のＩＲＥ結晶につ いて２１６０〜２０３５cm^-1範囲に吸光度ピークが存在することを示しており、 これは、シリコンＩＲＥの表面に水素ターミネーションが存在することを示すも のであった。両方のＩＲＥ結晶について２９９０〜２８１０cm^-1の吸光度領域を 分析したが、この領域にはバックグラウンドノイズ上に吸光度ピークは存在せず 、これは、検出される有機物汚染（または残存物）がないことを示すものであっ た。このグリコール含有処理は、実質的に天然シリコン酸化物をシリコンＩＲＥ 結晶表面から除去し、後に有機残存物を残すことなく水素ターミネート化シリコ ン表面を形成することが明らかである。 実施例１４ 実施例８で製造した溶液Ａを用いて、ウエハ製造元の容認標準通り、４つのｎ −リンドープ化シリコンウエハを洗浄した。７０℃で５分間洗浄し、次いで脱イ オン水で２分濯ぎ、急速回転乾燥した。 それから、飛沫表面エッチング（ＤＳＥ）法により、続いてグラファイト炉原 子吸光分析（ＧＦＡＡＳ）を用いる元素分析により溶液Ａの金属洗浄能を測定し た。同じロットからとった第２組のウエハ２つも“容認標準（as received）” 条件で分析し、同じＤＳＥ−ＧＦＡＡＳ法を用いて金属汚染の初期レベルを測定 した。ＤＳＥ−ＧＦＡＡＳ法は、超高純度酸溶液(水中１０％ＨＦと１０％ＨＣ Ｉ)の小滴をウエハ表面に置き、ウエハ表面全体に小滴を“スキャニング”して 、シリコン酸化物および金属を小滴に溶かすことにより実施した。アルミニウム (Ａ１)、銅(Ｃｕ)および鉄(Ｆｅ)についてのＤＳＥ−ＧＦＡＡＳ分析は表１３ に示す。グリコール含有アルカリ性水溶液Ａはウエハ表面からこれらの金属汚染 を洗浄できることは明らかである。 実施例１５ 水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０.２２重量％、水酸化アンモ ニウム１.５５重量％およびキレート剤エチレンジニトリロテトラ酢酸（ＥＤＴ Ａ）０．２９重量％を含有するアルカリ性水溶液濃縮物を製造した。アルカリ性 水溶液濃縮物を用いて、サンプル処理用の溶液７種を調製した。アルカリ性溶液 Ｍは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１.７部とＤ−マンニトール０.３部 を加えて調製した。アルカリ性溶液Ｎは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水 １.４部とメソエリスリトール０.６部を加えて調製した。アルカリ性溶液Ｏは、 上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１.４部とＤ−ソルビトール０.６部を加え て調製した。アルカリ性溶液Ｐは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１.４ 部とキシリトール０.６部を加えて調製した。アルカリ性溶液Ｑは、上記製造し た濃縮物１部に脱イオン水１．４部とアドニトール０.６部を加えて調製した。 アルカリ性溶液Ｒは、上記製造した濃縮物１部に脱イオン水１．４部とグリセロ ール０.６部を加えて調製した。アルカリ性溶液Ｓは、上記製造した濃縮物１部 に脱イオン水１．４部とＤＬ−トレイトール０.６部を加えて調製した。７つの シリコンウエハサンプルを下記の処理にかけた：（１）サンプルをＰiranha溶液 （９６％硫酸／３０％過酸化水素（４：１）混合物）におよそ９０℃で１０分間 入れ、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガスで乾燥させる、および（２） サンプルをアルカリ性水溶液ＭまたはＮまたはＯまたはＰまたはＱまたはＲまた はＳに７０℃で５分間入れて処理し、取り出し、脱イオン水で濯ぎ、圧縮窒素ガ スで乾燥させる。比較のために表８のPiranhaのみおよび溶液Ｂ（水のみで希釈 ）のデータも示す。処理後、シリコンウエハサンプルの二乗平均（ＲＭＳ）微細 粗面度を１ミクロンスクエアスキャンから原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定 し、表１４に記載した結果を得た。糖アルコールの存在がシリコンウエハ表面の 粗面化を防止または緩和することは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ウエハ基板表面の平滑性を維持しながら金属汚染を除去するためにマイク ロエレクトロニクスウエハ基板表面を洗浄する方法であって、ウエハ基板表面を ウエハ基板表面の洗浄に十分な時間および温度で洗浄組成物と接触させることか らなり、該洗浄組成物は、アルカリ性金属イオンフリー塩基の水溶液と、２から １０個の−ＯＨ基を含有し、かつ式： ＨＯ−Ｚ−ＯＨ −Ｒ¹−、−Ｒ²−および−Ｒ³−はアルキレン基であり、ｘは１から４の整数で あり、ｙは１から８の整数であるが、但し、ポリヒドロキシ化合物中の炭素原子 数は１０を越えない、 を有するポリヒドロキシ化合物とを含み、水溶液中に存在する水は洗浄組成物の 少なくとも４０重量％である、方法。 ２．アルカリ性金属イオンフリー塩基が洗浄組成物中約２５重量％までの量で 存在し、ポリヒドロキシ化合物が約５０重量％までの量で存在する、請求の範囲 第１項に記載の方法。 ３．アルカリ性金属イオンフリー塩基が約０.０５重量％から約１０重量％で 存在し、ポリヒドロキシ化合物が約５重量％から約４０重量％の量で存在する、 請求の範囲第２項に記載の方法。 ４．洗浄組成物が更に金属キレート化合物を洗浄組成物の約０.０１から約５ 重量％の量で含む、請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．アルカリ性金属イオンフリー塩基が、水酸化アンモニウムまたは、アルキ ル基が非置換アルキル基またはヒドロキシまたはアルコキシ基で置換されたアル キル基である水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびそれらの混合物からなる 群から選択される、請求の範囲第２項に記載の方法。 ６．アルカリ性金属イオンフリー塩基が、水酸化テトラメチルアンモニウム、 水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルア ンモニウム、水酸化アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され る、請求の範囲第５項に記載の方法。 ７．アルカリ性金属イオンフリー塩基がアルカノールアミンである、請求の範 囲第２項に記載の方法。 ８．アルカリ性金属イオンフリー塩基がアルカンジアミンである、請求の範囲 第２項に記載の方法。 ９．ポリヒドロキシ化合物が、７.５cal^1/2cm^-3/2以上のハンセン水素結合溶 解パラメーターを持つ高親水性アルカンジオールおよびビシナルアルカンポリオ ールからなる群から選択される、請求の範囲第１項に記載の方法。 10．ポリヒドロキシ化合物が、エレチングリコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、 ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコ ール、２−メチル−２,４−ペンタンジオールおよびそれらの混合物からなる群 から選択されるアルカンジオールである、請求の範囲第９項に記載の方法。 11．ポリヒドロキシ化合物が、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール 、キシリトール、アドニトール、グリセロールおよびそれらの混合物からなる群 から選択されるビシナルアルカンポリオールである、請求の範囲第９項に記載の 方法。 12．洗浄組成物が、水酸化テトラメチルアンモニウム約０.０７重量％、水酸 化アンモニウム溶液約０.５０重量％、ジエチレングリコール約３６重量％およ びエチレンジアミンテトラ酢酸約０.０９重量％を含有する水溶液からなり、残 りは水で構成されている、請求の範囲第４項に記載の方法。 13．洗浄組成物が、水酸化テトラメチルアンモニウム約０.０７重量％、水酸 化アンモニウム溶液約２.５重量％、エチレングリコールとジエチレングリコー ルからなる群から選択されるグリコール約３５重量％、氷酢酸約０.０８重量％ およびエチレンジアミンテトラ酢酸約０.０９重量％を含有する水溶液からなり 、残りは水で構成されている、請求の範囲第４項に記載の方法。 14．洗浄組成物が、水酸化テトラメチルアンモニウム約０.５重量％、１,３− ペンタンジアミン約４重量％、ジエチレングリコール約５０重量％、酢酸約１重 量％およびエチレンジアミンテトラ酢酸約０.０９重量％を含有する水溶液から なり、残りは水で構成されている、請求の範囲第２項に記載の方法。 15．洗浄組成物が、水酸化テトラメチルアンモニウム約０．５重量％、１,３ −ペンタンジアミン約４重量％、ジエチレングリコール約５０重量％、塩化水素 約０.６重量％およびエチレンジアミンテトラ酢酸約０.０９重量％を含有する水 溶液からなり、残りは水で構成されている、請求の範囲第２項に記載の方法。 16．ウエハ基板表面の平滑性を維持しながら金属汚染を除去するためにマイク ロエレクトロニクスウエハ基板表面を洗浄するための洗浄組成物であって、アル カリ性金属イオンフリー塩基の水溶液と、２から１０個の−ＯＨ基を含有し、か つ式： ＨＯ−Ｚ−ＯＨ −Ｒ¹−、−Ｒ²−および−Ｒ³−はアルキレン基であり、ｘは１から４の整数で あり、ｙは１から８の整数であるが、但し、ポリヒドロキシ化合物中の炭素原子 数は１０を越えない、 を有するポリヒドロキシ化合物とを含み、水溶液中に存在する水は洗浄組成物の 少なくとも４０重量％である、組成物。 17．アルカリ性金属イオンフリー塩基が洗浄組成物中約２５重量％までの量で 存在し、ポリヒドロキシ化合物が約５０重量％までの量で存在する、請求の範囲 第16項に記載の組成物。 18．アルカリ性金属イオンフリー塩基が約０.０５重量％から約１０重量％で 存在し、ポリヒドロキシ化合物が約５重量％から約４０重量％の量で存在する、 請求の範囲第１７に記載の組成物。 19．洗浄組成物が更に金属キレート化合物を洗浄組成物の約０.０１から約５ 重量％の量で含む、請求の範囲第１８項に記載の組成物。 20．アルカリ性金属イオンフリー塩基が、水酸化アンモニウムまたは、アルキ ル基が非置換アルキル基またはヒドロキシまたはアルコキシ基で置換されたアル キル基である水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびそれらの混合物からなる 群から選択される、請求の範囲第１７項に記載の組成物。 21．アルカリ性金属イオンフリー塩基が、水酸化テトラメチルアンモニウム、 水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルア ンモニウム、水酸化アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され る、請求の範囲第２０項に記載の組成物。 22．アルカリ性金属イオンフリー塩基がアルカノールアミンである、請求の範 囲第１７項に記載の組成物。 23．アルカリ性金属イオンフリー塩基がアルカンジアミンである、請求の範囲 第１７項に記載の組成物。 24．ポリヒドロキシ化合物が、７.５cal^1/2cm^-3/2以上のハンセン水素結合溶 解パラメーターを持つ高親水性アルカンジオールおよびビシナルアルカンポリオ ールからなる群から選択される、請求の範囲第１６項に記載の組成物。 25．ポリヒドロキシ化合物が、エレチングリコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、 ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコ ール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールおよびそれらの混合物からなる群 から選択されるアルカンジオールである、請求の範囲第２４項に記載の組成物。 26．ポリヒドロキシ化合物が、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール 、キシリトール、アドニトール、グリセロールおよびそれらの混合物からなる群 から選択されるビシナルアルカンポリオールである、請求の範囲第２４項に記載 の組成物。 27．洗浄組成物が、水酸化テトラメチルアンモニウム約０.０７重量％、水酸 化アンモニウム溶液約０.５０重量％、ジエチレングリコール約３６重量％およ びエチレンジアミンテトラ酢酸約０.０９重量％を含有する水溶液からなり、残 りは水で構成されている、請求の範囲第１９項に記載の組成物。 28．洗浄組成物が、水酸化テトラメチルアンモニウム約０.０７重量％、水酸 化アンモニウム溶液約２．５重量％、エチレングリコールとジエチレングリコー ルからなる群から選択されるグリコール約３５重量％、氷酢酸約０.０８重量％ およびエチレンジアミンテトラ酢酸約０.０９重量％を含有する水溶液からなり 、残りは水で構成されている、請求の範囲第19項に記載の組成物。 29．洗浄組成物が、水酸化テトラメチルアンモニウム約０.５重量％、１,３− ペンタンジアミン約４重量％、ジエチレングリコール約５０重量％、酢酸約１重 量％およびエチレンジアミンテトラ酢酸約０.０９重量％を含有する水溶液から なり、残りは水で構成されている、請求の範囲第１７項に記載の組成物。 30．洗浄組成物が、水酸化テトラメチルアンモニウム約０.５重量％、１,３− ペンタンジアミン約４重量％、ジエチレングリコール約５０重量％、塩化水素約 ０．６重量％およびエチレンジアミンテトラ酢酸約０.０９重量％を含有する水 溶液からなり、残りは水で構成されている、請求の範囲第１７項に記載の組成物 。