TW467954B

TW467954B - Process and composition for cleaning microelectronics wafer substrate to remove metal contamination while maintaining wafer substrate surface smoothness

Info

Publication number: TW467954B
Application number: TW086114872A
Authority: TW
Inventors: David C Skee; George Schwartzkopf
Original assignee: Mallinckrodt Baker Inc
Priority date: 1996-10-11
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 2001-12-11
Also published as: CN1107343C; EP0886547B1; EP0886547A4; JP4282093B2; DE69735126D1; KR100305314B1; ES2252776T3; CN1187689A; KR19990072074A; JP2000503342A; DE69735126T2; US5989353A; ATE315965T1; EP0886547A1; DK0886547T3; WO1998016330A1

Description

4 67954 A7 B7 五、發明説明（1 ) ^ 發明領媸衣發明係有關於不含過的清洗劑，用在微電子工業作清洗積體電路基體上，更特別的是清當保持晶圓表面平滑性時，洗晶圓基體表面上的金屬氧污染物。利用本發明的製程’不含過氧化氫的清洗劑能清洗沒有蚀刻的表面，而且不需要如HF的進一步試劑，從晶圓表面移去氧化物。發明背景清洗積體電路（1C)基體，如矽《圓，用不含金屬的鹼性溶液，移去有機與金屬污染物已被廣泛的使用。這種清味的一種常用的鹼性溶液是，如SC-1或RCA-1.以及包含氫氧化鞍，過氧化氫’與水（L1:5的3〇%過氧化氫，Μ%氫氧化按與水）的熱液體混合物，從晶圓表面移去有機不純物以及銅污染物。不同清洗工作可以用這些試劑中的Sd 來完成，在製作完後立刻清洗矽晶圓，在閘極氣化物成長s 前立刻清洗該晶圓，在〗C製作程序後移去氧化蝕刻殘留物’以及選擇性的蚀刻並阻止特殊的移除。用熱的SC-丨或RCA-1溶液來處理晶圓表面，一般是在如 SC-2或RCA-2的熱酸性溶液之後，來移去未被SC1或 RCA-1溶液接觸到的金屬，這種熱酸性溶液sc_2包含過氧化氫，氫氣酸與水（1:1:5的30%過氧化氫，37%氣化氫與水）。 SC-1與SC-2二種溶液都包含過氧化氫。過氧化氫的曰的是要保護矽金屬，免於曝露到強酸或鹼中，藉持續的形成 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公货） (％先閲讀st攀項真填寫本寅) —-------—.——ί, -Ί 裝------ir-----線----— 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 467954 A7 ____B7 五、發明説明（2 ) 保護氧化層以保護蚀刻或粗縫化該碎表面β . 然而，該晶圓表面必需是不含氧化物，適合進一步處理不需要有氧化物表面吟部分。通常，必需移去在清洗溶液的過氧化氫中所形成的保護性氧化物層。例如用來移去保護性氧化物層的材料，可以是所提過的氟化氫。配方中的過氧化氫對該溶液造成本質上的不穩定性。溶液一般具有70°C下低於一小時的半衰期過氧化物。sc-丨溶液中的過氧化氫對其中如銅或鐵的金屬會變成不穩定並以快速放熱分解的方式，導致潛在的危險狀沉。過氧化氫具有低金屬污牵容忍度。另外，分解後的過氧化氫會降低過氧化氫濃度，而導致產生不爲1C製程所接受的矽晶圓蝕刻。所以，分解後的過氧化氫必需補充，而且會改變溶液的組成進而改變該溶液的清洗特性。此外，過氧化氫溶液本質上的高P Η値會有不合需求的安全性以及環境問题。經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 既然引用SC-1或RCA-1溶液，有許多使用非釔氧化銨的基本材料，以清洗晶圓表面的建議已經被提出來。例如，四銨氫氧化物，如四曱基·氫氧化銨（ΤΜΑΗ)或三甲基-2-氫氧乙基氫氧化銨（choline )，已經在曰本專利3-93229與 63-114132，美國專利 4,239,661，4,964,919 與 5,259,888 以及歐州專利496605中被提出。必須注意的是，在美國專利 4,964,919中所提的晶圓粗糙度値對於高密度積體電路是不能被接受的。此外，美國專利5,207,866提出一種不需過氧化氫的四録化物，用來非等方性的蚀刻晶圓中的；ϊ夕·1〇〇面0 _ ·5· 本紙張尺度適用中國國家標擎（CNS ) Λ4规格（210Χ 297公簸） 4 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 3 7PI4 A7 B7 一 —_ — 一.....- 五、發明説明（3 ) 不需過氧化氫，上述的驗性或四録氫氧基清洗液，都無法產生给高密度積體電路製造用的晶圓平滑程度。最近有二項技術已經被提出，當保持可接受粗糙度時，允許不需使用過氧化氫的清洗。在美國專利5,466,389中，清洗組成包含一種非離子界面活性劑以及一種降低或控制ρ Η値在約pH 8到pH 10的成分。在美國專利5,498,293中，清洗組成包含一種兩性界面活性劑。在這4種情形中，晶圓平滑度不用過氧化氫而被保持桂。當這些新技術不需要過氧化氫而·用來清洗晶圓基體時，二種方法都牵涉到引用有機界面活性劑到清洗液組成中。這些有機成分最後被吸收到或留在晶圓表面當成殘留物。有機污染物對半導體裝置的製作是個很嚴重的問題。在矽晶圓表面出現的有機污染物，會在該晶圓作熱處理時，導致碳化矽的形成，如熱氧化物的成長。碳化矽會與晶體基體結合’而在晶格中產生缺陷。這些晶格缺陷:當作載子 (電子）陷阱，造成閘極氧化物的提早崩潰，並使得該半導體裝置失效。無機污染物也可以沿著有機污染物表面作沉積，也會導致介電閘極氧化物過早崩溃。有機污染物也會阻止底下的原始氧化物被移去^這會在接下去移除氧化物的處理過程中，造成氧化物的不完全移除，而且會導致顯微粗链度以及不均勻氧化成長的增加。當薄的氧化物或其它層形成且接觸到基體時，任何顯微粗糙度的增加會產生不均勻界面並造成薄膜層完整性的降低。這些層的厚度偏移’嚴重影響到裝置的功能或甚至導致失效。與有機污染 -6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X297公瘦） ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本百〇、裝------訂----------- 經濟部中央標準局員工消費合作社印t. 4 67 95 4 Α7 _ Β7 五、發明説明（4_ ) 物有關的其它已經報告過的負面影響是，不需要的疏水化’增加粒子的沉積’不需要的反向摻雜，阻止碎晶圓鍵結，阻止一般鍵結’降低金屬墊附著，腐蝕，化學過度承載以及晶圓上的影像成形。 - —些方法已經被用來移去殘婁有機污染物。—種方法使用臭氧化.超純度水，但還牽涉到其它的步驟且需要特殊的設備，以製造臭氧化水 '(如S. Yasui等在Semic〇nduct〇r Pure Water and Chemicals Conference Proceedings, pp 64-74, 1994，所提的）。顯然在開始前‘端清洗半導體晶圓表面時’具有避免使用有機界面活性劑的優點。界面活性劑與其它包含烷基二醇的驗性有機溶液，已經被用來去除之前的光阻。光阻的去除牽涉到從金屬或介電積體電路早元中移去不同的殘留物。美國專利4,7.44,834 (輛要甲基氮五環酮延伸物或二醇酸），5,〇91，1〇3 (需要曱基氮五環酮），4,77〇,713 (需要氨基酸遂液），與 5，139,607 (需要共溶劑）中，需要不同的溶劑產生所需的去除動作。在牵涉到晶圓清洗的情形中，用這些共溶劑的潛在有機污染物相當不被需要。界面活性劑與其它有機物被用在去除劑與清洗液中，以便從晶圓上去除光阻。光阻用來產生功能性積體電路（1C) 所需的金屬特性，並被視爲是晶圓的一部分終端處理。既 …：光阻是一種高分子有機材料，顯然有機污染物在該iC 處理的階段中較不嚴重。光阻去除大多會牵涉到要將—種腐蝕敏感金屬電路成分 __ 本紙張一-——~一^^ (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) ^本 I u li - ---- ΔβΊ 954 λτ ___Β7 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製五、發明説明（5 ) 接觸到去除劑。爲此，光阻去除劑的水含量保持在最小値 (低於20%)，以避免腐蝕。在包含美國專利4,765,844及 5,102,777组成的二元醇中，並沒有指定水。有幾種已被提出的去除劑（美國專利5,482,566，5,279,771 ’ 5,381，807與5,334,332)组成都需要氫氧按化物。遠成分用來降低已聲明過的高鹼性组成的腐蝕反應。爲此所使用的強烈降低媒介物已經被提出來（Schwartzk〇pf 等在April 12，1995所提的歐州專利647,8S4 )。清洗晶圓基體所用的氫氧銨化物是有害的，統然強烈降低媒介物會將金屬不純物轉換成較不可溶的降低形式，而沉積在矽表面上當作基本金屬。 ^ 本發明的目的在提供一種清洗溶液，來清洗被金屬污染的晶圓基體，而不會增加表面的顯微粗糙度，該清洗劑成分不需要使用一種能提供保護性氧化物層的過氧化氫，或使用有機界面活性劑。本發明的進一步目的在楗供一種清洗劑成分，清洗被金屬污染的晶圓基體，而不會增加表面粗糙度並留下一種本質上不含氧化物的晶圓表面，使得該表面能適合進一步處理，其中並不需要氧化物表面。本發明的更進一步目的在提供一種清洗劑成分，清洗被金屬污染的晶圓基體’而不需要酸性處理步驟或使用如H F的材料，以去除氧化物表面。本發明的另一進一步目的在提供一種清洗被金屬污染的晶圓表面的程序，只使用一種單一清洗溶液，而不會增加晶圓表面的顯微粗輕度。本發明還有一種目的在提供一種清洗晶圓表面的程序與成分，清洗先閣背面之注意事項再 # 裝訂 β 本紙張尺度適用中國國家棕準（CNS ) Μ规格（2丨0 X 297公趁）經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 4 6 7 9 5 4 A 7 —_______87 五、發明説明（6 ) 被金屬污染的晶圓表面，而不會增加晶圓表面的顯微粗糙度’使用一種液態鹼性溶液，而更特別的是，使用一種不含過氧化氫或其它氧化劑與有機界面活性劑的液態四氨氫氧落液。而本發明的再另一目的在提供—種清洗被金屬污染的晶圓的程序與鹼性清洗成分，並產生低於2 5埃的粗米逢度’如晶圓尖峰高度與其谷底的Z方向上的平均距離。發明簡單摘要種清洗微電子晶圓基體表面的製程，移除金屬污染而不會增加某表面的顯微粗糙度，使用不含過氧化氫的液態 β洗;谷液’包含一種驗性的不含金屬離子驗與一種包含十到十個-〇 Η基的多重氫氧化合物且具有以下成分： ΗΟ-Ζ-ΟΗ _y 其中-Z-是-R-，或.，而-R-，-R1-，-R2_ 以及-R3-是次氫氧基，X是1到4的一個整數，y'是1到8的 —個整數，附帶的條件是，多羥基化合物的碳原子數目不能超過十’包括將晶圓基體表面接觸到清洗溶液一段時間且在足夠的溫度下’清洗晶圓基體表面。清洗组成最好是包含一種金屬錯合劑。已經發現到，不含過氧化氫的液態驗性清洗組成會對金屬污染產生有效的晶圓清洗作用，而不會產生不需要的晶圓.表面粗链度。如以下例子所示的資料’當保持晶圓平滑·度時，亦即2 5埃或更低的Z粗链度時’只包含鹼性基的清洗劑組成是無法產生有效清洗的作用。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉八规格（门〇乂2们公沒） (請先閲讀背面之注$JI'再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 發明的詳細説明本發明中使用的液態，鹼性的清洗組成一般包含一種鹼性成分，含量約2 5 %重量，而一般是約從0.0 5到1 〇%重量，以及一種的多羥基化合物，包含有從二組或十組的 -OH而且具有以下成分：

HO-Z-OH (OH) . | 其中-Z-是-R-， fRLotR2-或，而-R-，-R1-，-R2-以及-R3 -是次氫氧基，X是1到4的一個整數，y是1到8的一個整數，附帶的條件是，多羥基化合物的碳原子數目不. 能超過十，其含量最高達約50%重量，通常是約1至約 45°/。重量％ ;最好是約5%到約40%重量的總清洗劑組成。其它清洗劑組成的平衡，用水來達成，最好是高純度的去離子水。較好是，本發明所使用的鹼性清洗组成包含高達約5%而最好是約2%重量的一種金屬錯合劑。1 任何適當的鹼性成分都可以用在本發明的清洗劑組成上。這些清洗劑的驗性成分最好是四按氫氧化物，如四烷基銨氫氧化物，其中該烷基是未被取代的烷基或是被氫氧基或烷氧基所取代的烷基。這些鹼性材料的最佳實例是，四甲基-氫氧化銨或三甲基-2-氫氧乙基氫氧化銨 (choline )。其它可用的四銨氫氧化物包括：三曱基_3_氫氧丙基氫氧化銨’三甲基-3-氫氧丁基氫氧化銨，三曱基_ 4-氫氧丙基氫氧化銨，三乙基氫氧乙基氫氧化銨’三丙基-2-氫氧乙基氫氧化銨，三丁基_2_氫氧乙基氫氧化銨， -10- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（2ΐ〇κΜ7公趙） ------^—( .-1裝！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁：} 、1Τ 4

經濟部中央標準局負工消費合作社印$L 6 7 95 4 A 7 ____B7五、發明説明（8 ) 二甲基-乙基-2-氫氧乙基氫氧化銨，二甲基（2-氫氧乙基）氫氧化銨’二三丙基-2-氫氧乙基氫氧化銨，單甲基三（2-氫氧乙基）氫氧化按，四乙基氫氧化銨，四丙基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨，單甲基三乙基氫氧化銨，單曱基三丙基氫氧化銨，單甲基三丁基氫氧化銨，二甲基二乙基氫氧化銨，二甲基二丁基氫氧化銨，以及相類似成分與其混合物。其它鹼性成分舉例來説還包括氫氧化銨，烷基銨，如2_ 氨基乙醇，1-氨基-2-丙醇，1-氨基-3-丙醇，2-(2-氨基-乙乳基）乙醇’ 2-(2-氨基乙基氨基）乙醇，其它含氧録化物，如3-曱氧基丙銨與1，4-氧氮六環，與烷基二銨，如1>3,戊基二銨與2-二曱基-1，5-戊基二銨以及類似的化合物，與其它如guanidine的強有機鹼。這些鹼性成分，尤其是氫氧化銨，與上述四烷基氫氧化銨的混合物也可以使用，並且一般來説較佳。本發明的液態鹼性清洗劑組成，包含上述分子式h〇_z_〇h ，任何一個適當的多重氫氧基成分，最好是一種具有Hansell 氫鍵可溶參數大於7.5 cal 1/2cnf3/2的高親水性燒基二醇或近位跪基多元醇。在本發明清洗劑组成中所使用的不同燒基二醇中，可以是乙烯二醇，二乙烯二醇，三乙烯二醇，四乙烯二醇，丙烯二醇，二丙烯二醇，三丙婦二醇，四丙烯二醇’ 2-甲基-2,4-戊基二醇以及其混合物。在本發明清洗劑组成中所使用的不同近位烷基多元醇（糖基醇）中，‘可以是甘露醇’清涼茶醇，木糖醇，阿東糖醇，三元醇，以及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫4頁). 一裝

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨〇 x 2V7公炝） 467954 A7 !__ _ ___B7 _ 五、發明説明（9 ) 其ί昆合物a 用.親水性溶劑所得到的矽表面保護是很明顯的，既然文 .獻已指出需要疏水性材料來達成。例如，s Raghavan等在 J. Electrochem. Soc.，143 ⑴，1996, P 277_283 中所提出的表 III顯示，矽的表面粗糙度會直接與某些界面活性劑的親水性程度作改變。更親水性的界面活性劑會得到最粗糙的表面_。經濟部中央標準局負工消费合作社印裝本發明的清洗溶液可以用來當作或與其它成分組合，如任何能增加其组成的容量而保留渣液中金屬的適當金屬螯合劑。爲此，螯合劑的典型例子是以下的有機酸以及其鹽類：乙烯二録基四醋酸，乙烯二錄基四醋酸二-N-氧化 (EDTA二氧化物），丁烯二銨基四醋酸，環己烯-12-二按基四醋酸，二乙烯三銨基五醋酸，乙烯二銨基四丙酸， (氫氧乙基）-乙烯二銨基三醋酸，乙烯二亞氨基雙（2-氩氧苯基）醋酸，甲基亞氨基醋酸，两烯二氨基四醋'酸，硝基三醋.酸’檸檬酸，酒石酸，葡萄糖酸己糖酸，甘油酸，草酸，苯二甲酸，苯甲酸，順丁烯二酸，苯乙醇酸，丙二酸，乳酸，水揚酸，鄰苯二醇，4 -銨基乙基鄰苯二醇， [3-(3,4-二氫氧萃基氨基丙醯]，氮氧苯駢枇啶， N，N，N’，N|-乙烯二氨-四（甲基磷基）酸，氨基（苯基）甲基二磷酸，硫二醋酸，水楊氫氧污酸以及其它相類似的化合物。在本發明的製程中所使用的清洗劑組成，鹼性成分一般的含量會高達約25%重量組成，一般是從约0·05到約1 〇% _________-12- _____ 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X 297公簸） 4 67 95 4 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（1〇 ) 重量，而最好是從約0.1到約5%重量。烷基二醇一般的含量會達到約50%重量组成，_般是從約t%到約4 5 %重量’而最好是從約5%到約40%重量。如果金屬螫合劑包含在清洗劑組成中，則該金屬螯合劑可以達到約5 %重量组成，一般是從约〇.〇1到約5 %重量’而最好是從約〇. 1%到約2%重量。其它清洗劑组成的平衡’用水來達成，最好是高純度的去離子水。本發明的清洗組成中水含量要至少4〇%重量，以方便進行金屬污染物的去除a 本發明的清洗組成可以另外包含一種緩衝成分，如醋酸’氣化氫或其它類似化合物，以保持對該成分的pH値; 控制，如果有需要的話。如本發明的較佳清洗組成的例子，可以用—種液態溶液，包含約0.07%重量的四甲基氨氫氧化物，約重量的氳氧化銨，約36%重量的二乙烯二醇以及約0.09%重量的丙烯二氨基四醋酸，而其它清洗劑組成的平衡，則用水來達成。本發明的進一步較佳清洗組成的例子包含一種液態溶液，包含約0 07%重量的四甲基氫氧化銨，約2.5%重量的氫氧化銨，約35%重量的乙烯二醇或二乙烯二醇，約 0.08%重量的冰醋酸，以及約0.09%重量的乙烯二氨基四醋酸，而其它清洗劑组成的平衡，則用水來達成。本發明的更進一步較佳清洗组成的例子包含一種液態溶液，包含約〇. 5%重量的四甲基氫氧化銨，約4%重量的1,3- -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2】〇χ297公釐） -------j--J-...-装-- (請先間讀背面之注意事項再填寫本X) tr 46 7 95 4 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明（Μ ) 戊基二氨，約50%重量的二乙晞二醇，約1%重量的醋酸，以及約0.09%重量的乙晞二氨基四醋酸，而其它清洗劑组成的平衡，則用水來達成。本發明的另一較佳清洗組成的例子包含一種液態溶液，包含約0.5%重量的四甲基氫氧化銨，約4%重量的戊基二氨，約50%重量的二乙埽二醇，約〇 6%重量的氣化氫，以及約0.09%重量的乙缔二氨基四醋酸，而其它清洗劑組成的平衡，則用水來達成。本發明被説明但並受限於以下的·實例。在實例中，百分比是以重量爲基底，除非有另外的説明。該實例會解釋本1 發明中意想不到的結果’清洗晶圓表面並阻止顯微粗較度而不需使用如過氧化氫的氧化劑或保護性界面活性劑，以達到不需酸性處理步驟的低金屬含量。在以下實例中，清洗劑組成都是在聚乙晞或聚四氟乙晞中準備的。新的3”雙面抛光矽晶圓（Ρ摻雜，<{〇〇；>晶面）被安置在室溫的清洗劑溶液中十分鐘。在清洗劑中十分鐘後’移出該晶圓’再浸泡在去離子水中並進行分析。處理後，對每一個清洗劑组成量測其"Rz粗糙度"（定義成尖峰高度與谷底間2；方向上的平均値）。使用液滴表面蝕刻與石墨爐管原子吸收儀來決定金屬含量。粗糙度的量測是用原子力顯微鏡或如Tencor Alpha step 100的分佈儀來進行的0 實例1 備妥具有二元醇與不具二元醇的四T基氫氧化銨液態溶 -14- 本紙張尺度適用中國國家標筚（CNS ) Λ4規格（210 x 297公浼） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) -裝·

、1T 〇線 /ϊ β7954 Α7 R7 五、潑^明説明（12 液。將晶圓安置在這些淦。浸泡到去離子水中。/峡中60 C維持1 0分鐘，再移Κ 結果清楚顯示出，二_ ^後，量測其Rz粗糙度”。.表1 # 而曝露到驗性溶液了的醇；有阻止或缓合砍表面被粗Μ ρίί>12。力。所有.列出的溶液都具備在6 0 °C下------1 ~ 不含二元醇的比較性 TMAH溶液表1主雙g TMAH的影響含二元醇的TMAH组成 (*"先&讀背面之注意事項再填寫本瓦) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印震 wt. % TMAH 平均r2 粗糙度(A、二元醇 wt. % 二元醇平均Rz MM；；®· fA) 0.10 675 二乙烯二醇 36 <25 0.50 750 二乙缔二醇 36 <25 1.0 650 36 * <25 2.0 2,550 36 <25 3.0 1,250 二乙晞-醇 36 <25 3.0 1,250 二乙晞二醇 36 <25 4.0 1,175 二乙缔二醇 36 <25 4.0 1,175 二乙烯二醇 36 <25 實例2 本實例中的晶圓經實例1的相同處理步驟，除了清洗溫度爲7 0 C以外。表2的結果清楚顯示出，二元醇具有阻止或緩合石夕表面被粗縫化而曝露到驗性溶液中的能力。所有 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2lOX297公鼇） 467954 Λ7 87 五、發明説明（13 列出的溶液都具備pH> 12 表2 不含二元® TMAl· 赛的比較性 ί溶液 —»i iViAht 的影爨含二元_的TMAH组成 wt. % ΤΜΛΗ 平均Rz 粗糙度(A) 二元醇 wt. % 二元醇平均粗糖度(A) 0.10 4,250 二乙嫌二酿 36 <25 0.50 5,700 二乙餘二酉寒 36 50 ---- 一 --妙衣--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ^ 色J 3 本實例中的晶圓經實例1的相同處理步驟，除了清洗溫度爲80 C以外。表3的結果清楚顯示出，二元醇具有阻止或緩合梦表面被粗糖化而曝露到驗性溶液中的能力。所有列出的溶液都具備ρΗ>12。 ’ 表3 在80°C下二元醇對TMAH的影響不含二元醇的比較性 T ΜΑΗ溶液含二元醇的TMAH組成 wt. % TMAH 平均PU 粗糙度(A) 二元醇 wt. % 二元醇平均Rz 粗糙度(人） 0.01 825 二乙烯二醇 36 <25 0.05 5.200 二乙晞二醇 36 <25 0.10 10,000 二乙締二醇 36 375 0.50 18,000 -缔二β手 36 175

-16- 本紙張尺度適;ί!中國國家標华（CNS ) Λ4规格（2ΙΟΧ297公浼） 467954 Λ7 Β7 五、發明説明（14 ) 實例4 本實例中的晶圓經實例！的相同處理步驟，除了清洗溫度爲9(TC以外。表4的結果清楚顯示出，二元醇具有阻止或緩合矽表面被粗糙化而曝露到鹼性溶液中的能力β所有列出的溶液都具備ΡΗ>12。表4 在90°C下二元醇對鹼性清洗劑的畢彳塑不含二元醇的比較性 ΤΜ·ΑΗ溶液含，元醇的TMAH組成 Wt. % TMAH 平均Rz 粗糙度(Λ〇二元醇 wt. % 二元醇平均Rz 粗链度(A) 0.10 ^0,750 ) 二乙烯二醇 36 0.50 二乙烯二醇 36 實例5 ., 本實例中的晶圓經實例1的相同處理步驟，除了清洗溫度爲70°C且二元醇濃度從6.5-36%變化以外。表5的結果清楚顯示出’一元醇具有阻止或緩合硬表面被粗糖化而曝露到鹼性溶液中的能力。所有列出的溶液都是ρΉ>12。 1J' -裝-- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4a 0¥ 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印裝 -17- ^紙張尺度適用中國國家榇準（CNS )八4規格（hOXM7公度) 467954 五、發明説明（15 表5 _乙稀二醇二乙烯二醇二乙烯二醇實例6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製不含二元醇的比較性 ™AH^^ 醇對鹼性清洗劑的影寒含二元醇的TMAH組成

本實例中的晶圓經實例i的相同處理步驟，除了清洗溫度爲60°C而且鹼性清洗成分的變化如下所示的以外，包括：四乙基-氫氧化鈹（TEAH)，膽汁鹼（2_氫氧乙基-三甲基氫氧化録），單乙醇氨（MEA)以及氫氧化銨。表6列出對1.3重量百分濃度的驗性成分以及36重量百分濃度的二元醇6(TC下i 〇分鐘處理條件的結果。四個鹼性材料中的每一個都會蝕刻到矽，.如果二元醇剔除掉的話。然而合一元醇出現時，對任何的處理都沒有蝕刻標示。 -18 - 本紙張尺度通用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 467954 五、發明説明（π 表6鹼性清洗劑的影響不含二元醇的鹼性成分丄yt:%、含二元醇的鹼性成分

本實例中的晶圓經實例1 :醇— _f~乙烯二酿^ f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁). 經濟部中央襟準局員工消費合作社印製户蛊工 5相同處理步戰’除了清洗溫度馬80 C而且鹼性清洗成分 k " 取刀的交化如下所示的以外，包括' 1-氣基-2-丙醇（Mip a彳 „，ητ7ρ . , ^ ^ Α)，2_(2-氨乙氧，基）乙醇(DEGA ) ’ 3 -乳基-1-两醇（Ap、，q w 社 (P) 3-甲虱基丙銨（MPA)，1-乙虱基）二次乙亞銨（ r ± (AEP)，以及1，4-氧氮六環 (morphollne)。表7列出對J 3重量 „ ^ 里自刀敬度的驗性成分以及36重量百分濃度的二元醇8crc # υ L下1 〇分鐘處理條件的結果。四個鹼性材料中的每—個刼各都θ蚀刻到秒，如果二元醇剔除掉的話。然而當二元醇出顼眭、呼W現時，對任何的處理都沒有銀刻標示。 -19- μ氏張尺度適用中国國家標率（CNS ) Λ4規格（2!〇'乂297公变） —裝I 1 I 訂

• —1— ......I H- « I 467954 A7 B7 五、發明説明（17 表7 在80 °C下；元醇盤鹼,w清洗劑的影辨不含二元醇的驗性成分 (1.3 wt.%) 含二元醇的鹼性成分鹼性成分平均Rz 粗糖度(A) 二元醇 wt. % 二元醇平均r2 粗糙度(A) MIPA 2550 ―乙婦二醇 36 <25 DEGA 9000 二乙烯二醇 36 <25 AP 13750 二乙烯二醇 36 <25 MPA 2,400 ―^綠二醇 36 <25 AEP 100 二乙烯二醇 36 <25 Morpholine 225 二乙晞二醇 36 <50 實例8 1 1 I ^—n I - fj. ^^^1 : — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消费合作社印製準備包含0.22重量百分比四甲基氫氧化銨（tmAH)，

I 1，55重量百分比氫氧化銨以及〇·29重量百分比螯合劑乙晞二硝基四醋酸（EDTA)的液態鹼性溶液濃縮物。該液態鹼性溶液濃縮物用來準備二種溶液給處理樣品用。鹼性溶液 Α是將1份去離子水與1份二乙缔二元醇（DEG )加到1份的上述濃縮物中來備製的。鹼性溶液B是將2份去離子水加到1份的上述濃縮物中來備製的 '從相同晶.圓批次中的二片矽晶圓，要經過下列的處理：）樣品被安置在Piranha 溶液（96%硫酸/ 30%過氧化氫（4:1 )混合物）中，約90°C下 1 0分鐘，再移出，而浸泡到去離子水中，最後經壓縮氮氣的乾燥處理，以及（2 )將樣品安置在液態鹼性溶液A或 20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4现格（210X 297公趁〉 4 6 7 9 5 4 A7 B7 五、發明説明（18 B中’ 70 C下5分鐘’再移出，而浸泡到去離子水中，最後經壓縮氮氣的乾燥處理。只使用Piranha處理方式（如步 % (1)中所不)來備置第三片矽晶圓(從上述的相同晶圓批次中）並作比較。經原子力顯微鏡（的^微米平方掃描處理後該砂0曰圓樣品的均方根（RMS )粗糙度便被決定出，.口果如表8所列。很明顯的，二元醇具有阻止石夕晶圓表面被粗ί造化的能力。表8 ‘疋1 處理. _ 稀釋鹼性溶液 RMS(埃）只用 Piranha (1) Piranha (2) 鹼性溶液A 去離子水與DEG ——^_ 1.6 (1) Piranha (2) 鹼性溶液B 只用去離子水 445.0 f請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁} -裝、17 經濟部中央摞準局員工消費合作社印裝實例9 準備包含0.20重量百分比四甲基氫氧化銨，7 37重量百分比氫氧化銨以及0.26重量百分比螯合劑乙烯二硝基四醋酸的液態鹼性溶液濃縮物。該液態鹼性溶液濃縮物用來準備四種溶液給處理樣品用。緩銜鹼性溶液c是將2份二乙烯二元醇加到t份的上述濃縮物，再加入〇〇7重量百分比冰醋酸來備製的，以達到約ρΗ 1〇·8的溶液。缓衝鹼性溶液D是將1份去離子水與1份二乙烯二元醇加到丨份的上述濃縮物，再加入0.08重量百分比冰醋酸來備製的，以達到 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4» ( 2丨οχ”7公釐） Ο線 467 S54 A7 B7 — 一 --- _____ 五、發明説明（19 ) 约pH 10.8的溶液。缓銜鹼性溶液e是將1份去離子水與1 份四乙烯二元醇（TaEG)加到1份的上述濃縮物，再加入〇- U重量百分比冰醋酸來備製的，以達到约pH 1 〇 8的容液。缓衝鹼性溶液F是將2份去離子水加到1份的上述濃縮物’再加入0.11重量百分比冰醋酸來備製的，以達到約pH 10 8的溶液。從實例g相同晶圓批次中的四片珍晶圓，要經過下列的處理：（1)樣品被安置在Piranha溶液（％%硫酸 / 30%過氧化氫（4:1 )混合物）中，約9〇。(：下1 0分鐘，再移一出’而浸泡到去離子水中，最後經壓縮氮氣的乾燥處理，以及（2)將樣品安置在缓衝液態驗性溶液匚或d或e或F 中，7 .0 C下5分鐘，再移出，而浸泡到去離子水中，最後經壓縮氮氣的乾燥處理。表8中只使用piranha處理方式來備置的結果並在此作比較。經原子力顯微鏡（AFM)的i微米平方掃描處理後，該矽晶圓樣品的均方根（RMS )粗糙度便被決走出’結果如表9所列。很明顯的，二元，醇具有阻止或緩衝梦晶圓表面被粗輪化的能力。 I mu 1 ^11 1^.^1 =L. _1 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印裝

本紙浪尺反通用宁國阁冬知CNS ) μ規格（21〇>< 297公着 467954 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝五、發明説明（2〇 ) (1) Piranha (2) 驗性溶液D 5 去離子水與 EG 2.1 (1) Piranha (2) 鹼性溶液E 5 去離子水與 TaEG 73.2 (1) Piranha (2) 鹼性溶液F 5 只用去離予水 129.6 實例ίο 準備包含0.20重量百分比TMAH，7.37重量百分比氣氧化銨以及0.26重量百分比螯合劑EDTA的液態鹼性溶液濃縮物。該液態鹼性溶液濃縮物用來準備二種溶液給處理樣品用。緩衝鹼性溶液G是將1份去離子水與1份二乙婦二元醉加到1份的上.述濃I®物，再加入〇. 12重量百分比冰醋酸來備製的’以達到約pH 10.8的溶液。緩衝鹼性溶液F是將 2份去離子水加到1份的上述濃縮物，再加入ο.〗〗重量百分比冰醋酸來備製的，以達到約pH 10.8的溶液。從實例8 相同晶圓批次中的二片矽晶圓，要經過下列的處理：（】）樣品被安置在Piranha溶液（96%硫酸/ 3 0%過氧化氫（4:1 )混合物.）中，約90°C下1 0分鐘，再移出，而浸泡到去離子水中，最後經壓縮氮氣的乾燥處理，以及（2 )將樣品安置在緩衝液態鹼性溶液Η或I中，70°C下5分鐘，再移出，而浸泡到去離子水中，最後經壓縮氮的乾燥處理。表8中只使用Piranha處理方式來備置的結果並在此作比較。、經# + 力顯微鏡（AFM )的1微米平方掃描處理後，該矽晶圓樣品的均方根（RMS )粗糙度便被決定出，結果如表1 〇所列。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2!〇'乂297公H ' ~~- ^^^^1 ^^^^1 -Λ ^^^^1 V (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) β 很明顯的能力。經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 467954 A7 B7 五、發明説明（21 ) 70醇具有阻止或緩衝矽晶圓表面被粗糙化的表10 處理 --吸糾贼 70 Ό下疼理時間（分） »土 W况劑的京> 誓稀釋緩衝險性溶液 RMS(A) 只用 Piranha ⑴ Piranha (2)鹼性溶液G 3 去離子水與DEG 1.9 2.5 (1) Piranha (2) 鹼性溶液F 3 只用去離子水 83.4 實例1 1 準備包含1.03重量百分比TMAH，8.63重量百分比L3-戊燒二鐘"，〇.20重量百分比螯合劑EDTA以及2,32重量百分比冰醋的p Η約爲11, 〇液態驗性溶液濃縮物，該液態驗性溶液濃縮物用來準備二種溶液給處理樣品用。緩衝鹼性溶液Η是將1份DEG加到1份的上述濃縮物來備製的。緩衝驗性溶液I是將1份去離子水加到1份的上述濃縮物來備製的。從實例8、9與1 0相同晶圓批次中的二片碎晶圓，要經過下列的處理：（丨）樣品被安置在Piranha溶液（96%硫酸 / 3 0%過氧化氫（4:1 )混合物）中，約90°C下1 〇分鐘，再移出，而浸泡到去離子水中，最後經壓縮氮氣的乾燥處理，以及（2 )將樣品安置在缓衝液態鹼性溶液Η或I中，7(TC下 -24. 表紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Λ4規格（2丨公釐） (請先閱讀背面之注意事磅再填寫本頁)

4 67 95 4 A7 B7 五、發明説明（22 ) 5分鐘，再移出，而浸泡到去離子水中，最後經壓縮氮氣的乾燥處理。表8中只使用Piranha處理方式來備置的結果並在此作比較。經原子力顯微鏡（AFM)的1微米平方掃描處理後，該秒晶圓樣品的均方根（RMS )粗糙度便被決定出，結果如表1 1所列。很明顯的，二元醇具有阻止矽晶圓表面被粗糙化的能力。，表11 二元醇對緩衝驗性清洗劑的影響處理 70°C 下處理時間（分）稀釋缓衝驗性溶液 rms(A) 只用 Piranha _ _ _ _ _ _ 1.9 (1) Piranha (2) 鹼性溶液Η 5 去離子水與DEG 1.9 (1) Piranha (2) 驗性溶液I 5 只用去離子水 '254.3 實例12 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 準備包含1.02重量百分比TMAH，8.54重量百分比1，3~戊烷二銨，0.20重量百分比螯合劑EDTA以及3.32重量百分比3 7.1 %氫氯酸的p Η約爲11.0液態驗性溶液濃縮物。該液態鹼性溶液濃縮物用來準備二種溶液給處理樣品用。緩衝鹼性溶液J是將1份DEG加到1份的上述濃縮物來備製的。缓衝鹼性溶液Κ是將1份去離子水加到1份的上述濃縮物來備製的。從實例8、9、1 0與1 1相同晶圓批次中的二片矽 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（2丨0Χ 297公尨） 467954 A7 B7 五、發明説明（23 ) 晶圓，要經過下列的處a :⑴樣品被安置在〜油溶液 (96%硫酸/30%過氧化氫（4:1)混合物）中，約9〇<)(：下1〇分鐘，再移出，而浸泡到去離子水中，最後經廢縮氮氣的乾燥處理，以及（2)將樣品安置在緩衝液態鹼性溶液了或反中，7CTC下5分鐘，再移出，而漫泡到去離子水中，最後經壓縮氮氣的乾燥處理。表8中只使用1)化时1^處理方式來備置的結果並在此作比較，。經原子力顯微鏡（AFM )的i微米平方掃描處理後，该碎晶圓樣品的均方根（RMS )粗糙度便被決足出，結果如表1 2所列。很明顯的，二元醇具有阻止梦晶圓表面被粗縫化的能力。表12 二元醇對緩衝驗性清洗劑的影塑處理 70oC 下處理時間（分）稀釋缓衝驗性溶液 RMS(A) 1 只用 Piranha _ _ _ _ 1.9 (1) Piranha (2) 鹼性溶液J 5 去離子水與DEG 1.4 (1) Piranha (2) 鹼性溶液K 5 只用去離子水 153.2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 實例13 在實例8中備製的溶液A ,被用來處理二單晶矽（100 )内反射單元（IRE)，用傅利葉轉換紅外線衰減總反射 (FTIR/ATR)光譜儀’以決定出表面污染物以及有機污染 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ规格（公瘦） 467954 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（24 ) 程度。IRE-#1是未摻雜的矽（100 )梯形晶體，具54mrn X l〇mm X 2mm 45°斜角的尺寸大小。IRE_#1經以下處理： (1) IRE被安置在Piranha溶液（96%硫酸/30%過氧化氫（4:1) 混合物）中，約90aC下1 〇分鐘，再移出，而浸泡到去離子水中’經壓縮氮氣的乾燥處理，最後用FTIR/ATR作，，參考吸附光譜"，（2 ) IRE被安置在溶液a中，約70X：下5分鐘’再移出，而浸泡到去離子水中，經壓縮氮氣的乾燥處理’最後用FTIR/ATR作，•樣品吸附光譜》。用每4cm-i下3 2 顆粒的解析度來完成至少48〇次的·掃描。如果有有機污染的話’便從樣品光譜中減去參考光譜，來決定表面污染物。IRE42是摻雜η型磷的矽（100)梯形晶體，具54imn X l〇mm X 1mm (較薄的晶體會有更強的内反射所以會增加其靈敏度）45。斜角的尺寸大小。iRE_#2經以下處理：（工） IRE被安置在Piranha溶液（96%硫酸/ 30%過氧化氫（4:1 )混合物）中，約90 C下1 0分鐘，再移出，而浸泡到'去離子水中，經壓縮氮氣的乾燥處理，最後用FTIR/ART作"參考吸附光譜lf ’（ 2 ) IRE被安置在溶液a中，約70Ό下5分鐘，再移出，而浸泡到去離子水中，經壓縮氮氣的乾燥處理，最後用FTIR/ATR作”樣品吸附光譜”。用每4cm-i下3 2顆粒的解析度來完成至少480次的掃描。如果有有機污染的話’便從樣品光譜中減去參考光譜，來決定表面污染物。最後光譜的分析是在2990-2810 cm·1 (其中有機污染物 CHx吸收峰會在此範園）以及210〇_2〇35 cm-i (其中氫終端的石夕吸收峰會在此範園）進行。結果顯示二種IRE晶體都 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公赝） ί旖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

467954 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（25 ) 會在2160-203 5 cm·1出現吸收峰，表示在珍表面有氫終端發生。對這二種IRE晶體分析從2990-281 〇 cm·1的吸收帶情形’卻没有出現高出背景雜訊的吸收吟，顯示沒有發生有機污染物（或殘留物）被偵測出。顯然·，包含處理的該二元醇本質上會從矽IRE晶體表面上移去原始氧化物，而形成氣終端矽表面，不會留下任何的有機殘留物。實例1 4 I —· 在實例8中備製的溶液A，被用來清洗從晶圓製造者而來的四片η型磷摻雜的矽晶圓。在7 0°C下清洗5分鐘，接著浸泡在去離子水中2分鐘並作旋轉乾燥處理。溶液A的金屬清洗能力，利用液滴保面蝕刻（DSE )法來決定，接著使用石墨爐管原子吸收光譜儀（GFAAS )來作元素分析。從相同批次中的第二组的二片晶圓，也使用相同的DSE-GFAAS方法，在接收條件下作分析，以決定出金屬污染的起始程度。DSE，GFAAS方法的進行是；，將—小 ' 滴超純度酸溶液（10% HF與10% HC1在水中）滴在晶圓表面上’並檢越整個晶圓表面知描該滴溶液，以溶解掉任何的氧化矽與金屬到該滴溶液中。該滴溶液再進行GFAAS的分析。表1 3顯示鋁（A1)、銅（Cu )與鐵（Fe )的GFAAS分析結果。顯然，包含液態臉性溶液A的二元醇從晶圓表面上能清洗掉這些洗金屬污染物。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇 X 297公釐） ----------^ ..一— - I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ο線 4 6 7 95 4 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（26 ) 表13 包含驗性清洗劑二元醇的金屬移除故應處理館的表面銅的表面鐵的表面污染濃度污染濃度污染濃度 (xl01Q 原子/CJn2) (xl01Q 原子/cm2) (xlO1。原子/cm2) "接收到時” 150 11 720 溶液A 97 1.8 9.0 實例1 5 準備包含0.22重量百分比TMAH，1.55重量百分比氫氧化銨以及0.29重量百分比螯合劑EDTA的液態鹼性溶液濃縮物。該液態鹼性溶液濃縮物用來準備七種溶液給處理樣品用。液態鹼性溶液Μ是將1.7份去離子水與〇,3份D-甘露醇加到1份的上述濃縮物來備製的。液態鹼性溶液Ν是將 1_4份去離子水與0.6份間·丁四醇加到1份的上述濃縮物來 i 備製的。液％•驗性落液0是將1·4份去離子水與0.6份D -清涼荼醇加到1份的上述濃縮物來備製的。液態鹼性溶液ρ 是將1.4份去離子水與0.6份木糖醇加到1份的上述濃縮物來備製的。液態鹼性溶液R_是將1.4份去離子水與〇.6份阿東糖醇加到1份的上述濃縮物來備製的。液態鹼性溶液R 是將1.4份去離子水與0.6份二元醇加到1份的上述濃縮物來備製的°液態驗性溶液S是將1.4份去離子水與〇.6份DL-threitol加到1份的上述濃縮物來備製的。這七片晶圓經過下列的處理：（1)樣品被安.置在Piranha溶液（96%硫酸 / 30%過氧化氫（4:1 )混合物）中，約90°C下1 0分鐘，再移 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2丨0;<297公尨) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

4 6 7 95 4 A7 B7 五、發明説明（27 ) 出，而浸泡到去離子水中，.最後經壓縮氮氣的乾燥處理，以及（2 )將樣品安置在液態鹼性溶液Μ或N或0或P或Q或 R或S中，70°C下5分鐘，再移出，而浸泡到去離子水中，最後經壓縮氮氣的乾燥處理。表8中只使用Piranha與溶液 B (只用水稀釋）處理方式來備置的結果並在此作比較。經原子力顯微鏡（AFM)的1微米平方掃描處理後，該矽晶圓樣品的均方根（RMS )粗糙度便被決定出，結果如表1 4所列。很明顯的，二元醇具有阻止矽晶圓表面被粗糙化的能力。 I -----I H ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表14 糖基醇對鹼性清洗劑的影響’ 處理稀釋鹼性溶液 wt.%糖基醇 RMS (A) 只用 Piranha „ ^ _ _ _ _ _ 1.9 (1) Piranha (2) 鹼性溶液B 只用去離子水 — '445.0 (1) Piranha (2) 鹼性溶液Μ 去離子水與D-甘露醇 10 48.9 ⑴ Piranha (2)鹼性溶液N 去離子水與間-丁四醇 20 3.1 (1) Piranha (2) 鹼性溶液0 去離子水與D- 清涼茶醇 20 174.0 ⑴ Piranha (2)驗性溶液P 去離子水與木糖醇 20 142.4

、1T -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210 X 297公釐） A7 4 6 7 95 4 B7 五、發明説明（28 ) ⑴ Piranha (2)驗性溶液Q 去離子水與阿東糖醇 20 116.7 (1) Piranha (2) 驗性溶液R 去離子水與三元醇 20 216.2 ⑴ Piranha (2)驗性溶液S 去離子水與DL-Threitol 20 5.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -31 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）

Claims

1^14^2 467954 號f利t請隶 ΒΪ 圍修正揭六、申請專利範圍-一--1 1. 一種清洗微電子晶圓基體表面以移除金屬污染而同時保持晶圓基體表面平滑性之方法，該方法包括使晶圓基體表面接觸到一種清洗组合物’歷經足以清理該晶圓基體表面之時間與溫度’該清洗組合物包含一種水溶液，其具有驗性不含金屬離子鹼’選自氫氧化銨或四烷基氫氧化按’及其混合物所構成的群組，其中烷基是經取代烷基，或被羥基或烷氧基取代之烷基，以及多羥基化合物選自具有Hansen氳鍵溶解度參數大於 7.5 cal1/2cm'3/2的一種高親水性烷二醇與近位烷基多元醇所構成的群組，其中存在於清洗組合物中之鹼性不含金屬離子鹼，其量佔該清洗組合物重量〇 . 〇 5 %至25%，該多羥基化合物之量佔該清洗組合物重量1 %至5 〇 %，且存在於水溶液中之水佔清洗组合物重量40%至9 8.0 5 %。 2_根據申請專利範圍第1項之方法，其中鹼性、不含金屬離子鹼係尽0.05%到10%重量比之量存在，而該多羥基化合物係以5%到40%重量比之量存在。 3.根據申請專利範圍第2項之方法，其中該清洗組合物另外包含金屬螯合物，其量佔該清洗組合物重量〇.〇 1到 5%。 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該驗性、不含金屬離子鹼是選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、三甲基-2-羥乙基氫氧化銨，氫氧化銨，以及其混合物所構成的群組。本紙張度適用中國國家樣準（CNS ) A4规格（210X297公麓） (請先聞讀背面之注意事項再兔寫本頁) -装. 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印装 467954 六、申請專利範圍 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼性、不含金屬離子驗是一種燒醇胺。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼性、不含金屬離子磁是一種燒二錄。 7. 根據t請專利範圍第1項之方法，其中該多羥基化合物是一種烷二醇，選自乙二醇，二乙二醇’三乙二醇，四乙二醉，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，2_ 甲基-2,4-戊二醇，以及其混合物所構成的群组。 8. 根據申請專利㈣第1項之方法，其巾該多幾基化合物是一種近位烷多元醇，選自甘露醇，丁四醇，醇’木糖醇，阿東糖醇’甘油’以及其混合物所構成的群組a 9. 根據申請專利範園第3項之方法，其中該清洗組合物含有-種水溶液’其包含0_07重量％之四甲基氳氧化銨， 0‘50重量％之氫氧化銨溶液，36重量％之二乙二醇，以及〇·〇9重量％之乙二胺四醋酸，此清洗組合物之其餘部份以水補足。經濟部中央橾準扃貝工消費合作社印裝 ία根據申請專利範圍第3項之方法，其中該清洗纽合物含有一種水溶液，其包含0.07重量％之四甲基氳氧化銨， 2.5重量％之氫氧化銨，3 5重量％由乙二醇與二乙二醇所構成群組中選出之一種二醇，0,08重量％之冰醋酸，以及0.09重量％之乙二胺四醋酸，此清洗組合物之其餘. 部份以水補足。根據申請專利範圍第：項之方法，其中該清洗組合物含 -2- 本紙張f度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 467954 A8 BS C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印$L 六、申請專利範圍有一種水溶液，其包含〇.5重量％之四甲基氫氧化銨，4 重量之1,3-戊二胺，50重量。/〇之二乙二醇，1重量％之醋酸，以及0.09重量。/。之乙二胺四醋酸，此清洗組合物之其餘部份以水補足。 12_根據令請專利範園第丨項之方法，其中該清洗组合物含有一種水溶液，其包含〇,5重量％之四甲基氫氧化銨，4 重量％之1，3-戊二胺，50重量％之二乙二醇，〇 6重量％之氯化氫’以及0.09重量％之乙二胺四醋酸，此清洗組合物之其餘部份以水補足。 13, 一種清洗組合物，其係用以清洗微電子晶圓基體表面以移除金屬污染，同時保持晶圓基體表面之平滑性，該清洗組合物包含一種水溶液，其具有鹼性不含金屬離子鹼選自氫氧化銨或四烷基氫氧化銨，及其混合物所構成的群組’其中烷基是經取代烷基’或被羥基或烷氧基取代之烷基，以及多經基化合物選自具有Hansen氫鍵溶解度參數大於 7.5 cal1/2cnr3/2的一種高親水性烷二醇與近位烷基多元醇所構成的群組，其中存在於清洗组合物中之驗性不含金屬離子驗，其量佔该清洗組合物重量〇 . 0 5 %至25%，該多經基化合物之量佔該清洗组合物重量1 %至5 0 %，且存在於該水溶液中之水佔該清洗組合物重量40〇/〇至9 8 . 0 5 %。 14. 根據申請專利範圍第1 3項之清洗组合物，其中驗性、不含金屬離子鹼係以0.05%到10%重量比之量存在，而該 -3 - 本紙張f度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填k本頁) -装. 訂 467954 AS BS C8 D8 六、申請專利範圍 ~~ 多羥基化合物係以5%到40%重量比之量存在。 I5·根據申請專利範圍第1 4項之清洗组合物，其中清洗组入物另外包含金屬螯合物，其量為該清洗組合物重量之 0.01 到 5%。 16. 根據申請專利範園第Η項之清洗組合物，其中該鹼性、不含金屬離子鹼是選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、三甲基-2-羥乙基氫氧化銨’氫氧化銨，以及其混合物所構成的群組。 17. 根據申請專利範園第i 3項之清洗組合物，其中該驗性、不含金屬離子驗是一種燒醇胺》 18·根據申請專利範圍第丨3項之清洗組合物，其中該驗性、不含金屬離子驗是一種燒二銨。 19. 根據申請專利範圍第1 3項之清洗組合物，其中該多許基化合物是一種燒二醇，選自乙二醇，二r _ 一 —〇 —卿_，三乙二酵，四乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，2·甲基-2,4-戊二醇，以及其混合物所構成的群组， 20. 根據申請專利範圍第1 3項之清洗级合物，其中該多，兴化合物是一種近位烷多元醇，選自甘露醇，丁四醇，清經濟部中央標準局員工消費合作社印裝涼茶醇，木糖醇，阿東糖醇，甘油，以及其混合物所構成的群組。 21. 根據申請專利範園第1 5項之清洗組合物，其中該清洗组合物含有一種水溶液，其包含0.07重量％之四甲基氫氧化銨，0.50重量％之氬氧化銨溶液，36重量％之二乙二醇’以及0.09重量％之乙二胺四醋酸，此洗洗組合物之 -4- 本紙張5度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 6 7 954 A8 C8 I--------D8 六、申請專利範圍其餘部份以水補足。 22. 根據申請專利範園第15項之清洗組合物，其中該清洗組合物含有一種水溶液，其包含〇〇7重量％之四甲基氫氧化銨，2.5重量％之氫氧化銨，3 5重量％由乙二醇與二乙二醇所構成群組中選出之一種二醇，〇〇8重量％之冰醋酸，以及0.09重量％之乙二胺四醋酸，此清洗組合物之其餘部份以水補足。 23. 根據申請專利範園第！ 3項之清洗组合物，其中該清洗组合物含有一種水溶液，其包含重量％之四f基氫氧化銨，4重量戊二胺，5〇重量％之二乙二醇，i 重量％之醋酸，以及0.09重量％之乙二胺四醋酸，此清洗組合物之其餘部份以水補足。 24. 根據申請專利範圍第i 3項之清洗组合物，其中該清洗組 u物含有一種水溶液，其包含〇5重量％之四甲基氫氧化銨，4重量'之^·戊二胺，5〇重量％之二乙二醇， 0.6重量％之氯化氫，以及〇〇9重量％之乙二胺四醋酸，此清洗组合物之其餘部份以水補足d 經濟部中央標隼局員工消費合作社印褽本纸張f度逋用中國國家標率（CNS )从胁（21()><297公笼）一修正水4 ---——-、.___ 公告本 86. 10. 09 案號 86114872 類別中文說明書修正頁(88年7月） A4 C4 467954 經濟部智"'!!|"^肖工消費合作社印製 * 新型專利説明書 Μ 一、新型名柄中文清洗微電子晶圓基體以移除金屬污染同時維持晶圓基體表 -面平滑之方法斑组合物英文 "PROCESS AND COMPOSmON FOR CLEANING MICROELECTRONICS WAFER SUBSTRATE TO REMOVE METAL CONTAMINATION WHILE ___Maintaining wafer substrate surface smoothness11 姓名 1·大衛c.斯基 2,喬志史曲瓦可夫國藉均美國 _發明， » "* ' 創作住、居所 1 ·美國賓州貝詩罕市雷鮑路3192號 2.美國紐澤西州法蘭克林城市比柯路97號姓名 (名稱）美商馬連克勞得貝克股份有限公司國轉美國三、申請人住、居所 (事務所）美國紐澤西州菲利普斯柏格市紅校巷222號代表人姓名 -1 - 本紙張尺度適用中國國家g (CNS ) A4規格（210X297A钵 1 - 裝訂線 1 7 9#8爲h872號專利申請案士丈敦:明書條正百Γ88年7月） h- A5B5 蓀>中 3¾¾ (I 明之名稱 :清洗微f + 絲污細時維持晶圓基體表面平滑之方法與組合物其中-Z-是-R- 清洗微電子晶圓基體表面，以去除金屬污染物，同時保持晶圓基體表面平滑性’其方式是使晶圓基體表面接觸到一種具有鹼性、不含金屬離子鹼，與多羥基化合物的清洗水溶液，該多經基化合物含有二至十個-0H基且具有下式： HO-Z-OH ，而其中-R-，-R1- -R2-以及-R3-是次燒基，X是1到4的整數，y是1到8的整數，其附帶條件是，在多.羥基化合物中之碳原子數不超過十，JL其中存在於清洗水溶液中之水為清洗组合物重量之至少約40%。 ( · "PR0CESS AN0 COMPOSITION FOR CLEANING m · MICROELECTRONICS wafer substrate to remove METAL CONTAMINATION WHILE MAINTAINING WAFER SUBSTRATE SURFACE SMOOTHNESS" Microelectronics wafer substrate surfaces are cleaned to remove metal contamination while maintaining wafer substrate surface smoothnes.1?; by contacting the wafer substrate surfaces with an aqueous cleaning solution of an alkaline, metal ion-*free base and a polyhydroxy compound containing from tvo to ten -OH groups and having the formula; HO —2 —OH _y I 3 wherein -2- is -R-, -f or -R3' in wh ich -R-, -R-R2- and -R3- are alkylene radicals, κ is a whole integer of from 1 to 4 and y is a whole integer of from 1 to 3, with the proviso that th6 number of carbon atoms in the polyh/droxy coapound. does no匕 exceed ten, and wherein the water present in the aqueous cleaning solution is at least about 40% by weight of the. cleaning composition. -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><2打公釐） ^ —裝訂；；^線 • i . . ..- (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁各欄) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1^14^2 467954 號f利t請隶 ΒΪ 圍修正揭六、申請專利範圍-一--1 1. 一種清洗微電子晶圓基體表面以移除金屬污染而同時保持晶圓基體表面平滑性之方法，該方法包括使晶圓基體表面接觸到一種清洗组合物’歷經足以清理該晶圓基體表面之時間與溫度’該清洗組合物包含一種水溶液，其具有驗性不含金屬離子鹼’選自氫氧化銨或四烷基氫氧化按’及其混合物所構成的群組，其中烷基是經取代烷基，或被羥基或烷氧基取代之烷基，以及多羥基化合物選自具有Hansen氳鍵溶解度參數大於 7.5 cal1/2cm'3/2的一種高親水性烷二醇與近位烷基多元醇所構成的群組，其中存在於清洗組合物中之鹼性不含金屬離子鹼，其量佔該清洗組合物重量〇 . 〇 5 %至25%，該多羥基化合物之量佔該清洗組合物重量1 %至5 〇 %，且存在於水溶液中之水佔清洗组合物重量40%至9 8.0 5 %。 2_根據申請專利範圍第1項之方法，其中鹼性、不含金屬離子鹼係尽0.05%到10%重量比之量存在，而該多羥基化合物係以5%到40%重量比之量存在。 3.根據申請專利範圍第2項之方法，其中該清洗組合物另外包含金屬螯合物，其量佔該清洗組合物重量〇.〇 1到 5%。 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該驗性、不含金屬離子鹼是選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、三甲基-2-羥乙基氫氧化銨，氫氧化銨，以及其混合物所構成的群組。本紙張度適用中國國家樣準（CNS ) A4规格（210X297公麓） (請先聞讀背面之注意事項再兔寫本頁) -装. 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印装