JP2005336342A - 洗浄用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体やＬＣＤ等の電子デバイスの製造プロセスで発生する有機物、無機物を電子デバイス自身にダメージを与えることなく洗浄除去する洗浄用組成物を提供する。
【解決手段】Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体を含んでなる洗浄用組成物を用いる。洗浄性能の向上、洗浄する電子デバイスの損傷抑制のため、水、水溶性有機溶媒をさらに含んでなるものを用いることが好ましい。水溶性有機溶媒としてアルカノールアミンとアルコールを用いると炭酸塩の析出が抑制され、洗浄性が長期間維持される。
【選択図】 選択図なし

Description

本発明は電子デバイスを洗浄するための洗浄用組成物に関する。

半導体、ＬＣＤなどのフラットパネルディスプレー等の電子デバイスの製造工程においては、多くの洗浄が実施されている。例えば現像、エッチングの工程を経た後、不要のレジストは薬液で除去、洗浄する。この場合、モノエタノールアミンと有機溶媒から成る組成物がレジストを剥離する液として、最も広く使用されている。（例えば特許文献１参照）
一方、近年、半導体及びＬＣＤに用いられる材料が変化し、従来の薬液では、材料に対してダメージが生じることが問題となってきた。

その様な中、本発明者らは先にピペラジンを含む環状アミン類とエチレンアミン類の両方を含んでなる洗浄剤を提案している。（特許文献２参照）環状アミン類とエチレンアミン類の両方を含んでなる洗浄剤は、従来の洗浄剤に比べ洗浄効果に優れ、なおかつ洗浄対象物に対してダメージが小さいものであったが、長期間使用していると空気中の炭酸を吸収し、エチレンアミン類及び環状アミン類の炭酸塩が生成してしまうため必ずしも十分なものではなかった。

特開昭６２−４９３５５

特開２００３−２９２９９３

本発明の目的は、上記の課題に鑑み、半導体やＬＣＤ等の電子デバイスの製造工程における洗浄において、洗浄される材料を損傷させることない洗浄用組成物で、特に大気中をはじめ炭酸ガス含有雰囲気で使用した場合においても炭酸塩の析出がなく、洗浄性能が長期に維持される洗浄用組成物を提供することにある。

本発明者らは、電子デバイス洗浄用組成物について鋭意検討した結果、環状アミンの中でも特にＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体が優れた洗浄力を有し、しかも電子デバイスを形成している材料に対して、低ダメージであることを見いだし、さらにＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体をアルカノールアミン及び／又はアルコールと組合せて用いると、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体の炭酸塩が生成せず、洗浄性能が長期に維持されることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の洗浄用組成物における、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及びその誘導体は、下記一般式（１）で示される化合物である。

（Ｒは水素又は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
本発明の洗浄用組成物はＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体を含んでいれば良く、その誘導体に特に限定はないが、例えばＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はＮ，Ｎ’,Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジンがその洗浄特性に優れ、特に好ましい。

本発明の洗浄用組成物において、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体だけでも、優れた洗浄力を発揮し、電子デバイス材料に対して低ダメージである洗浄用組成物たり得るが、水及び／又は水溶性有機溶媒を添加することで、洗浄力の向上及び電子デバイス材料に対するダメージをさらに低減できる。

水溶性有機溶媒としては、アルコール、エーテル、アミド、エステル、スルホキシド、アミンオキシド、ニトリル、アルカノールアミンから成る群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

アルコール、エーテル、アミド、エステル、スルホキシド、アミンオキシド、ニトリル、アルカノールアミンの種類は特に限定されるものではないが、より具体的に例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチルモルホリンオキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジンが好ましい。

水、水溶性有機溶媒の量は、洗浄対象に応じて決定することができるが、水及び／又は水溶性有機溶媒の量は洗浄液全体に対し、１０〜９９％であることが好ましい。水及び／又は水溶性有機溶媒の量が１０％未満であると、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体の炭酸塩が析出するため、取り扱いが難しくなり、洗浄性能が低下する。また９９％を超えると洗浄力が低下する。

本発明の洗浄用組成物に使用されるＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体は塩基であるため、使用条件によっては空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸塩が析出し、洗浄性が劣化してしまう。本発明では、水溶性有機溶媒として、アルカノールアミン及び／又はアルコールを添加した場合、特にアルカノールアミン、或いはアルカノールアミンとアルコールの両方を添加した場合に、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体の炭酸塩化が抑制効果が大きく、洗浄用組成物の洗浄性能が長期間維持されるという効果が発揮されるために特に好ましい。

本発明の洗浄用組成物をＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体とアルカノールアミン、アルコールの組合せで用いる場合、それぞれの比は用いる化合物によって変動するが、おおよそ洗浄用組成物全体に対し、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体が１〜９０％、アルカノールアミン及び／又はアルコールが０．０５〜９９％であることが好ましい。Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体が１％未満であると洗浄能力が工業的でないほど低くなり、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体が９０％を超えると、炭酸塩を形成し易く、取り扱いが難しくなる。特にアルカノールアミン及び／又はアルコールが０．０５％未満では、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体の炭酸塩が形成され易く、９９％を超えると洗浄力が低下する。さらにこれらに水溶性有機溶媒及び／又は水を添加することもできる。

本発明の洗浄用組成物は、電子デバイスの製造工程において洗浄に使用することができる。ここで電子デバイスとは、ＬＣＤモジュール、ＰＤＰモジュール、有機ＥＬモジュールなどのフラットパネルディスプレーや半導体が例示できるが、それらに限定されるものではない。

本発明の洗浄用組成物は、これら電子デバイスの製造プロセスにおいて発生する有機物、無機物の洗浄、特に製造プロセス上発生する不要な有機物、無機物を洗浄除去するのに用いられる。

電子デバイスの製造プロセスにおいて発生する有機物としてはレジストやレジスト残渣が例示できる。

電子デバイスの製造プロセスにおいて発生する無機物としては、カーボン、ケイ素酸化物、アルミ酸化物、チタン酸化物、セリウム酸化物、タンタル酸化物、銅酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、クロム酸化物が例示できる。これらの無機物は、電子デバイスの製造プロセスにおいて、例えばエッチングなどの処理の過程で生成するものである。本発明の洗浄液は、これらの無機物を剥離、洗浄において特に優れた性能を発揮する。

本発明の洗浄用組成物の使用温度としては０〜２００℃の範囲が好ましい。０℃未満では、洗浄速度が現実的でないほど遅く、２００℃を越える温度では、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体の蒸発が激しく、実用的ではない。

本発明の洗浄用組成物は、電子デバイス材料にダメージを与えることなく、優れた洗浄能力を発揮し、炭酸塩の形成がなく洗浄性能の長期安定性に優れる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＡＥＰ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン
ＴＭＡＥＰ：Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
評価方法１（有機物の除去）
砒素を１０の１４乗レベルでイオン注入したｉ線用レジストを成膜したシリコンウエハを、洗浄用組成物などの薬液に室温で１分間浸漬した。その後、水洗、乾燥し、表面状態を観察した。なお、レジスト剥離性の評価は、以下のようにした。

◎ 完全に剥離
○ ９０％以上剥離
△ 部分的に（９０％未満）剥離
× 剥離せず
評価方法２（無機物の除去）
窒化ケイ素を成膜したシリコンウエハを、０．１％シリカゾル水溶液に浸漬し、乾燥した。これを７０℃で１０分、本発明の洗浄用組成物などの薬液に浸漬した。その後、水洗、乾燥し、表面状態を観察した。なお、シリカ洗浄性の評価は、以下のようにした。

◎ 完全に除去
○ ９０％以上除去
△ 部分的に（９０％未満）除去
× 除去せず
実施例１〜８、比較例１〜３
表１記載の洗浄用組成物について、有機物の除去性能（評価方法１）、及び無機物の除去性能（評価方法２）を評価した。結果を表１に示す。なお、表１の洗浄用組成物の組成における残部は水である。

実施例９
Ｍｏを成膜したウエハを、ＡＥＰの１０％水溶液に７０℃で１０分浸漬した。その後、水洗、乾燥し、浸漬前後の膜厚からエッチング速度を算出すると、０．０４２ｎｍ／分であった。

実施例１０
実施例９と同じ方法で、ＴＭＡＥＰの１０％水溶液のエッチング速度を算出すると、０．０９２ｎｍ／分であった。

比較例４
実施例９と同じ方法で、ＭＥＡの１０％水溶液のエッチング速度を算出すると、０．１９２ｎｍ／分であった。

実施例１１
ＡＥＰ９０％、ＭＥＡ１０％、ＥＧ１０％の混合溶液１０ｍｌに炭酸ガスを１０ｍｌ／分で流通した。その結果、炭酸塩の析出が見られず、洗浄性能が維持された。

ＡＥＰ１０ｍｌに炭酸ガスを１０ｍｌ／分で流通した。その結果、白色の炭酸塩が析出し、洗浄性能が低下した。

Claims (13)

1. Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体を含んでなる電子デバイス洗浄用組成物。
2. Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体が、下記一般式（１）で示される化合物である請求項１に記載の洗浄用組成物。
   

   

   （Ｒは水素又は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
3. Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体が、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はＮ，Ｎ’,Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジンである請求項１〜２に記載の洗浄用組成物。
4. 水を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄用組成物。
5. 水溶性有機溶媒を含んでなる請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄用組成物。
6. 水溶性有機溶媒が、アルコール、エーテル、アミド、エステル、スルホキシド、アミンオキシド、ニトリル、アルカノールアミンから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄用組成物。
7. 水溶性有機溶媒のアルコール、アミド、エステル、スルホキシド、アミンオキシド、ニトリルが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、メチルモルホリンオキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジンから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の洗浄用組成物。
8. Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体、アルカノールアミン及び／又はアルコールを含んでなる請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄用組成物。
9. Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン及び／又はその誘導体が１〜９０％、アルカノールアミン及び／又はアルコールが０．０５〜９９％である請求項８に記載の洗浄用組成物。
10. 電子デバイスが、半導体又はフラットパネルディスプレーである請求項１〜９のいずれかに記載の洗浄用組成物。
11. 電子デバイスの製造プロセスにおいて生成する有機物、無機物を洗浄する請求項１〜１０のいずれかに記載の洗浄用組成物。
12. 有機物が、レジスト及び／又はレジスト残渣である請求項１１に記載の洗浄用組成物。
13. 無機物が、カーボン、ケイ素酸化物、アルミ酸化物、チタン酸化物、セリウム酸化物、タンタル酸化物、銅酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、クロム酸化物から成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１１のいずれかに記載の洗浄用組成物。