CN1187689A - 清洗金属污染的晶片基片同时保持晶片的光滑性的方法 - Google Patents

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Abstract

通过将晶片基片表面与一种清洗水溶液接触清洗微电子晶片基片表面去除金属污染物同时保持晶片基片表面的光滑度,其中清洗水溶液含有无金属离子的碱性碱和具有上式的含有2至10个－OH基团的多羟基化合物:
其中－Z－是－R－,－(R1－O)x－R2－,或
Figure 97122584.2_AB_0
,其中－R－,－R1－,－R2－和－R3－是烯基,x是1—4的所有整数,y是1—8的所有整数,条件是多羟基化合物中的碳原子数不超过10,其中该水清洗溶液中的水含量至少约为清洗组合物的40%(重量)。

Description

清洗金属污染的晶片基片同时保持晶片的光滑性的方法
本发明涉及用于微电子工业的无过氧化氢的清洗剂，其用于清洗金属污染的集成电路基片，更具体地说，用于清洗金属污染的晶片表面同时能保持晶片表面的光滑性。用本发明的方法，该不含过氧化氢的清洗剂可清洗这样的晶片表面，不会过分地腐蚀它们，并且不需要另外的试剂如HF从晶片表面除去氧化物。
已广泛的实践用无金属的碱性溶液清洗集成电路(IC)基片例如硅晶片除去有机和金属污染物。一种通常使用的这种类型的碱性溶液通称SC-1或RCA-1，是用包括氢氧化铵、过氧化氢和水的热含水混合物(1∶1∶5的30％H2O2，28％NH4OH和H2O)从晶片表面除去有机杂质和铜污染物。可用SC-1完成各种清洗任务，其中硅晶片的清洗是在它们制作之后立即进行的，这种晶片的清洗是在栅氧化层生长之前立即进行的，氧化物浸蚀的残余物的去除是在IC加工工序之后，并且除去选择性浸蚀和抗蚀颗粒。
通常在用热的SC-1或RCA-1溶液处理晶片表面之后用通称SC-2或RCA-2的热的酸性溶液除去用SC-1或RCA-1溶液未受影响的金属。这种热的酸性溶液SC-2包含过氧化氢、盐酸和水(1∶1∶5的30％H2O2、37％HCl和H2O)。
SC-1和SC-2这两种溶液都含有过氧化氢。过氧化氢的目的是通过连续地形成保护性的氧化层保护硅表面不暴露于强酸或强碱中，以防止硅表面浸蚀或变粗糙。
然而，需要的是无氧化物的晶片表面要适合于进一步加工，其中不希望有氧化物的表面。通常这需要接着除去由清洗溶液中的过氧化氢形成的保护性的氧化层。通常可提到的用于除去这种保护性的氧化层的物质的例子是HF。
在该制剂中存在过氧化氢给这些溶液带来内在的不稳定性。这样的溶液一般表现出过氧化物在70℃时半衰期低于1小时。在某些金属，特别是铜和铁存在下，在SC-1溶液中的过氧化氢变得不稳定并以快速放热的形式分解导致潜在的危险条件。过氧化氢对金属污染有很低的允许剂量。此外，分解的过氧化氢使过氧化氢浓度降低导致存在浸蚀的硅制成的晶片的可能性，这对于IC生产是不能接受的。因此，分解的过氧化氢需要被补充，这就改变溶液的组成，由此改变了溶液的清洗性质。另外，过氧化氢溶液的内在高pH使之存在不良的安全和环境的关系。
由于SC-1或RCA-1溶液的采用，已建议使用非氢氧化铵的碱性物质来清洗晶片表面。例如季铵氢氧化物，如四甲基氢氧化铵(TMAH)或三甲基-2-羟乙基氢氧化铵(胆碱)已报道在例如日本专利公开号3-93229和63-114132；美国专利4,239,661，4,964,919和5,259,888和欧洲专利公开号496605中。应注意的是在美国专利4,964,919中提到的晶片粗糙值对于高密度集成电路生产是不可接受的。另外，美国专利5,207,866中描述了这种情况：使用不存在过氧化氢的季胺会各相异性地浸蚀晶片的硅100面。
没有过氧化氢存在的话，上述基于碱或氢氧化季铵的清洗剂没有一个能生产出高密度集成电路生产需要的晶片光滑度值。最近已公开了两种技术，允许这种清洗不使用过氧化氢同时保持可接受的粗糙度值。在美国专利5,466,389中，公开的清洗组合物含有非离子表面活性剂和一种降低或控制pH在约8至10的组分。在美国专利5,498,293中，公开的清洗组合物含有两性表面活性剂。在这两种情况中，保持了晶片的光滑性，没有使用过氧化氢。
虽然可使用这些新的技术清洗晶片基片而不使用过氧化氢，但是这两种方法包括将有机表面活性剂加入清洗剂制品中。这些有机组分终究可作为残余物质吸附到或留在晶片表面上。在制造半导体装置中有机污染物是严重的问题。当在晶片上进行热处理例如热氧化物生长时，在硅晶片表面上存在有机污染物可导致碳化硅形成，接着碳化硅可搀入晶体基片中并引起晶格缺陷。这些晶体缺陷作为载体(电子)收集器，引起栅氧化层过早击穿并因此引起半导体装置损坏。无机污染物也可与有机污染物一起沉积在表面上，这也可导致绝缘栅氧化层过早击穿。有机污染物也抑制去除在下面的任何原有的氧化物。这在后续的除去氧化物的处理过程中导致不完全除去氧化物和会导致微粗糙度的增加和不均匀的栅氧化层的生长。当与基片接触形成薄的氧化物或一些其它的层时，微粗糙度的任何增加会引起产生不均匀的界面和可能导致膜完整性降低。这些层的厚度的偏差可严重影响装置的性能或甚至导致装置损坏。已报道的与有机污染物有关的其它负面的影响是无意识的疏水性、颗粒沉积增加、无意识的反掺杂、抑制硅晶片焊接、抑制传统的焊接、降低金属垫片的粘合力、腐蚀、化学携带物和在晶片上成像。
已使用了几种方法除去这种残留的有机污染物。一种方法是使用臭氧处理的超纯水，但这包括另外的步骤并需要特殊的设备以生产臭氧处理的水(S.Yasui等人，Semiconductor Pure Water and Chemical Conference Proceedings，第64-74页，1994)。显然这是有利的，避免了在半导体晶片表面的初始“前端”清洗过程中使用有机表面活性剂。
过去已使用表面活性剂和含有烷烃二醇的其它的碱性有机溶液除去抗光蚀剂。抗光蚀剂的去除包括从金属或绝缘集成电路元件上除去各种残余物。在美国专利4,744,834(需要N-甲基吡咯烷酮衍生物或乙二醇醚)，美国专利5,091,103(需要N-甲基吡咯烷酮)，美国专利4,770,713(需要酰胺溶剂)和美国专利5,139,607(需要助溶剂)中，需要各种附加的溶剂以产生需要的去除作用。在包括清洗硅晶片的情况中，由这些助溶剂产生的潜在有机污染物是最不希望的。
在设计的去除剂和清洗剂中使用表面活性剂和其它有机物质从晶片表面除去抗光蚀剂。抗光蚀剂用于产生在功能集成电路(IC)中需要的图案金属特征，并认为是晶片加工的“后部”的组成部分。由于抗光蚀剂是一种聚合的有机物质，显然有机污染物在IC加工的此阶段中不是很关键的。
抗光蚀剂的去除几乎总是包括将腐蚀敏感的金属电路组件与去除剂接触。由于这个原因，抗光蚀剂去除剂的水分含量保持在最小(低于20％)以避免腐蚀。在美国专利4,765,844和美国专利5,102,777中描述的含乙二醇的制剂中指定没有水。
已公开的几种去除剂制剂(美国专利5,482,566，美国专利5,279,771，美国专利5,381,807和美国专利5,334,332)需要含有羟胺。包括该组分是为了降低所要求保护的高碱性制剂的腐蚀作用。已公开了为此目的使用强还原性的介质(Schwartzkopf等，欧洲专利申请647,884，1995年4月12日)。使用羟胺用于清洗晶片基片会是有害的，因为高还原性的介质会将金属杂质转化成低溶解性的还原形式，它们可作为元素金属的形式再沉积到硅表面上。
本发明的一个目的是提供一种清洗溶液，其用于清洗金属污染的晶片基片而不会增加表面的粗糙度，该清洗剂组合物不需要使用过氧化氢来提供保护性的氧化层或不需要使用有机表面活性剂。本发明的另一个目的是提供一种清洗剂组合物，其用于清洗金属污染的晶片基片而不增加表面的粗糙度，并留下必要的无氧化物的晶片表面，使得表面适合于不希望有氧化物表面的进一步加工。本发明还一个目的是清洗这种金属污染的晶片表面而不需要酸处理步骤或使用例如HF的物质用于去除氧化物表面。本发明还一个方面是提供清洗这种金属污染的晶片表面的方法，其仅通过使用单一的清洗溶液没有增加晶片表面的粗糙度。本发明另一个目的是提供一种不增加晶片表面微粗糙度的清洗金属污染的这种晶片表面的方法和组合物，其使用碱性的水溶液，更具体地说使用无过氧化氢或其它氧化剂和有机表面活性剂的氢氧化季铵水溶液。本发明还一个目的是提供清洗晶片和生产粗糙度低于约25埃(在晶片峰高度和谷间的Z方向的平均距离)的方法和碱性清洗组合物。
一种去除金属污染物不增加表面微粗糙度的清洗微电子晶片基片表面的方法，其使用无过氧化氢的清洗水溶液，该水溶液包含无金属离子的碱性碱和具有下式的含有2至10个-OH基团的多羟基化合物：
HO-Z-OH其中-Z-是-R-，-(R1-O)x-R2-，或 其中-R-，-R1-，-R2-和-R3-是烯基，x是1-4的所有整数，y是1-8的所有整数，条件是化合物中的碳原子数不超过10，该方法包括在足够能清洗晶片基片表面的温度下将晶片基片表面与清洗溶液接触一些时间。该清洗组合物任选地含有金属配位剂。已发现这种无过氧化氢的碱性清洗水溶液组合物对金属污染的晶片有有效的清洗作用，没有产生晶片表面不需要的粗糙度。由以下的实施例中的数据证明仅含有单独的碱性碱的清洗组合物不能够产生有效的清洗，同时不能保持晶片的光滑度，即Z-范围粗糙度为25埃或更低。
用于本发明方法的碱性清洗水溶液组合物一般包含为总清洗组合物重量的多达约25％(重量)，通常约0.05％-10％(重量)的碱性组分，和多达约50％(重量)，通常约1％-45％(重量)，优选约5％-40％(重量)的具有下式的含有2至10个-OH基团的多羟基化合物：
HO-Z-OH其中-Z-是-R-，-(R1-O)x-R2-，或
Figure A9712258400101
，其中-R-，-R1-，-R2-和-R3-是烯基，x是1-4的所有整数，y是1-8的所有整数，条件是化合物中的碳原子数不超过10。该清洗组合物的其余平衡物是水，优选是高纯度的去离子水。任选地在本发明中使用的碱性清洗组合物可含有多至约5％，优选多至约2％(重量)的金属配位剂。
任何适合的碱性组分都可用于本发明清洗剂组合物中。这些清洗剂中的碱性组分优选是氢氧化季铵，如四烷基氢氧化铵其中烷基是未取代的烷基或被羟基和烷氧基取代的烷基，通常在烷基和烷氧基部分具有1-4个碳原子。最优选的这些碱性物质是四甲基氢氧化铵和三甲基-2-羟乙基氢氧化铵(胆碱)。其它适合的氢氧化季铵的实例包括：三甲基-3-羟丙基氢氧化铵，三甲基-3-羟丁基氢氧化铵，三甲基-4-羟丁基氢氧化铵，三乙基-2-羟乙基氢氧化铵，三丙基-2-羟乙基氢氧化铵，三丁基-2-羟乙基氢氧化按，二甲基乙基-2-羟乙基氢氧化铵，二甲基二(2-羟乙基)氢氧化铵，一甲基三(2-羟乙基)氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，一甲基三乙基氢氧化铵，一甲基三丙基氢氧化铵，一甲基三丁基氢氧化铵，一乙基三甲基氢氧化铵，一乙基三丁基氢氧化铵，二甲基二乙基氢氧化铵，二甲基二丁基氢氧化铵等和其混合物。
其它碱性组分也是实用的，包括例如氢氧化铵，烷醇胺如2-氨基乙醇，1-氨基-2-丙醇，1-氨基-3-丙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，其它含氧的胺例如3-甲氧基丙胺和吗啉，和烷烃二胺例如1，3-戊烷二胺和2-甲基-1，5-戊烷二胺等，和其它强的有机碱例如胍。这些碱性组分的混合物，特别是氢氧化铵与上述的四烷基氢氧化铵的混合物也是适用的，并且通常是优选的。
本发明碱性水溶液清洗剂组合物含有任何适合的上述式HO-Z-OH的多羟基组分，优选是具有汉森键合氢的溶解度参数大于7.5cal 1/2cm-3/2的高亲水性的烷烃二醇或邻位的烷烃多醇。在适用于本发明清洗剂组合物中的各种烷烃二醇中，可提到的例如是乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，2-甲基-2，4-戊二醇和其混合物。在适用于本发明清洗剂组合物中的各种邻位的烷烃多元醇(糖醇)中，可提到的例如是甘露糖醇，赤藓醇，山梨醇，木糖醇，阿东糖醇，甘油和其混合物。
用亲水性的溶剂保护硅表面是意想不到的，因为文献中指出对于这种类型的保护需要疏水性的物质。例如S.Raghavan等，J.Electrochem.Soc.，143(1)，1996，第277-283页，在表III中说明了硅表面粗糙度直接随某些表面活性剂的亲水性变化。亲水性更强的表面活性剂得到最粗糙的表面。
本发明的清洗溶液可以以其本身的形式使用或配制入另外的组分例如任何适合的金属螯合剂以增加制剂在溶液中保持金属的能力。用于该目的的螯合剂的典型实例是以下的有机酸和它们的盐：乙二胺四乙酸(EDTA)，乙二胺四乙酸二-N-氧化物(EDTA二氧化物)，丁二胺四乙酸，环己烷-1，2-二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，乙二胺四丙酸，(羟乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)，三亚乙基四次氮基六乙酸(TTHA)，亚乙基二亚氨基双[(2-羟苯基)乙酸](EHPG)，甲基亚氨基二乙酸，丙二胺四乙酸，nitrolo三乙酸(NTA)，柠檬酸，酒石酸，葡糖酸，葡糖二酸，甘油酸，草酸，苯二甲酸，苯甲酸，马来酸，扁桃酸，丙二酸，乳酸，水杨酸，儿茶酚，4-氨基乙基儿茶酚，[3-(3，4-二羟苯基)丙氨酸](DOPA)，羟基喹啉，N，N，N，N-乙二胺四(亚甲基膦酸)，氨基(苯基)亚甲基二膦酸，硫代二乙酸，水杨基羟污酸等。
在本发明方法中使用的清洗剂组合物中，碱性组分一般含量为该组合物重量的多至约25％，一般为约0.05％至约10％，优选约0.1％至约5％。烷烃二醇一般含量为多至约50％(重量)，一般约1％至约45％(重量)，优选约5％至约40％(重量)。
如果清洗剂组合物中包括金属螯合剂，则金属螯合剂可存在的量为多至约5％，一般约0.01-5％，优选约0.1％至2％(重量)。清洗剂组合物的剩余平衡量由水构成，优选是高纯度的去离子水。
本发明清洗制剂的水含量通常是至少40％(重量)以促进去除存在的金属污染物。
如果需要的话，本发明清洗组合物可另外含有缓冲组分例如乙酸、盐酸等以保持控制组合物的pH。
可提出的本发明优选的清洗组合物的实例例如是一种水溶液，其含有约0.07％(重量)四甲基氢氧化铵(TMAH)，约0.50％(重量)氢氧化铵，约36％(重量)二乙二醇和约0.09％(重量)乙二胺四乙酸(EDTA)，该清洗组合物其余的平衡量由水构成。
本发明优选的清洗组合物的另一个实例包括一种水溶液，该水溶液含有约0.07％(重量)四甲基氢氧化铵，约2.5％(重量)氢氧化铵，约35％(重量)乙二醇或二乙二醇，约0.08％(重量)冰醋酸和约0.09％(重量)乙二胺四乙酸，该清洗组合物其余的平衡量由水构成。
本发明优选的清洗组合物的另一个实例包括一种水溶液，该水溶液含有约0.5％(重量)四甲基氢氧化铵，约4％(重量)1，3-戊二胺，约50％(重量)二乙二醇，约1％(重量)乙酸和约0.09％(重量)乙二胺四乙酸，该清洗组合物其余的平衡量由水构成。
本发明优选的清洗组合物的另一个实例包括一种水溶液，该水溶液含有约0.5％(重量)四甲基氢氧化铵，约4％(重量)1，3-戊二胺，约50％(重量)二乙二醇，约0.6％(重量)盐酸和约0.09％(重量)乙二胺四乙酸，该清洗组合物其余的平衡量由水构成。
由以下实施例说明本发明，但不限于这些实施例。在实施例中，除非另有说明，百分数是指按重量计。这些实施例说明了本发明在清洗晶片表面中令人吃惊的和意外结果和不用氧化剂例如过氧化氢或保护性的表面活性剂而抑制了微粗糙度和不用酸处理步骤达到了低金属含量。
在以下实施例中，清洗剂组合物都是在聚乙烯或聚四氟乙烯容器中制备的。将新的3’双侧抛光的硅晶片(掺杂P，<100>晶面)放在规定温度下的清洗溶液中10分钟。于清洗溶液中10分钟后，取出晶片在去离子水中漂洗并分析。处理之后，对每个清洗剂组合物测定“Rz粗糙度”(定义为在蜂高度和谷之间的Z方向上的平均距离)。使用滴表面浸蚀和石墨炉原子吸收光谱的混合技术测定金属含量。粗糙度的测定是用原子压力显微镜或外形仪例如Tencor Alpha step 100。
实施例1
用和不用二元醇制备四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液。晶片放在这些60℃的溶液中10分钟，取出并用去离子水漂洗。干燥之后，测定“Rz粗糙度”。结果列于表1中，其清楚地说明了二元醇对伴同与碱性溶液接触的硅表面产生的粗糙的抑制或缓和能力。以下所列的所有清洗溶液具有pH＞12。
                                     表1在60℃下二元醇对TMAH清洗剂的作用
 没有二元醇的TMAH对比溶液             含二元醇的TMAH制剂
    重量.％TMAH     平均.Rz粗糙度()   二元醇   重量.％二元醇   平均.Rz粗糙度()
    0.10     675   二乙二醇     36     ＜25
    0.50     750   二乙二醇     36     ＜25
    1.0     650   二乙二醇     36     ＜25
    2.0     2,550   二乙二醇     36     ＜25
    3.0     1,250   二乙二醇     36     375
    3.0     1,250   三乙二醇     36     ＜25
    4.0     1,175   二乙二醇     36     ＜25
    4.0     1,175   三乙二醇     36     ＜25
实施例2
用同实施例1相同的方法处理该实施例的晶片，只是清洗温度是70℃。结果列于表2中，其清楚地说明了二元醇对伴同与碱性溶液接触的硅表面产生的粗糙的抑制或缓和能力。以下所列的所有清洗溶液具有pH＞12。
                                       表2在70℃二元醇对TMAH清洗剂的作用
无二元醇的TMAH对比溶液     含二元醇的TMAH制剂
    重量.％TMAH     平均.Rz粗糙度()     二元醇     重量.％无元醇     平均.Rz粗糙度()
    0.10     4,250   二乙二醇     36     ＜25
    0.50     5,700   二乙二醇     36      50
实施例3
用同实施例1相同的方法处理该实施例的晶片，只是清洗温度是80℃。结果列于表3中，其清楚地说明了二元醇对伴同与碱性溶液接触的硅表面产生的粗糙的抑制或缓和能力。以下所列的所有清洗溶液具有pH＞12。
                                        表3在80℃二元醇对TMAH清洗剂的作用
不含二元醇的TMAH对比溶液     含二元醇的TMAH制剂
    重量.％TMAH     平均.Rz粗糙度()     二元醇     重量.％无元醇     平均.Rz粗糙度()
    0.01     825   二乙二醇     36     ＜25
    0.05     5,200   二乙二醇     36     ＜25
    0.10     10,000   二乙二醇     36     375
    0.50     18,000   二乙二醇     36     175
实施例4
用同实施例1相同的方法处理该实施例的晶片，只是清洗温度是90℃。结果列于表4中，其清楚地说明了二元醇对伴同与碱性溶液接触的硅表面产生的粗糙的抑制或缓和能力。以下所列的所有清洗溶液具有pH＞12。
                                  表4在90℃下二元醇对TMAH清洗剂的作用
不含二元醇的TMAH对比溶液     含二元醇的TMAH制剂
  重量.％TMAH   平均.Rz粗糙度()     二元醇     重量.％二元醇     平均.Rz粗糙度()
    0.10     10,750   二乙二醇     36     ＜25
    0.50     2,250   二乙二醇     36     375
实施例5
用同实施例1相同的方法处理该实施例的晶片，只是清洗温度是70℃，二元醇的浓度是6.5-36％(重量)。结果列于表5中，其清楚地说明了二元醇对伴同与碱性溶液接触的硅表面产生的粗糙的抑制或缓和能力。以下所列的所有清洗溶液具有pH＞12。
                                          表5在70℃下二元醇对TMAH清洗剂的作用
不含二元醇的TMAH对比溶液     含二元醇的TMAH制剂
   重量.％TMAH   平均.Rz粗糙度()     二元醇     重量.％二元醇     平均.Rz粗糙度()
    0.30     4,250   二乙二醇     36     ＜25
    0.30     3,500   二乙二醇     22     300
    0.30     3,500   二乙二醇     12     575
    0.30     3,500   二乙二醇     6.5     1100
    0.30     6,600   三乙二醇     12     ＜25
    0.30     6,600  2-甲基-2，4-戊二醇     10     125
    0.30     6,600   三丙二醇     11     ＜25
实施例6
用与实施例1相同的方法处理该实施例的晶片，只是清洗温度是60℃，和使用如下多种碱性清洗组分：四乙基氢氧化铵(TEAH)，胆碱(2-羟乙基三甲基氢氧化铵)，单乙醇胺(MEA)和氢氧化铵(NH4OH)。结果列于表6中，碱性组分的浓度为1.3％(重量)，二元醇的浓度为36％(重量)，处理条件是在60℃下10分钟。如果省掉二元醇，四种碱性物质均浸蚀硅。然而当存在二元醇时，对于任何处理不存在浸蚀的现象。
                                    表6在60℃下二元醇对TMAH清洗剂的作用
   不含二元醇的碱性组分(1.3WT.％)                   含二元醇的碱性制剂
  碱性组分   平均.Rz粗糙度()     二元醇     重量.％二元醇     平均.Rz粗糙度()
    TEAH     750   二乙二醇     36     ＜25
    胆碱     375   二乙二醇     36     ＜25
  氢氧化铵     3000   二乙二醇     36     ＜25
    MEA     375   二乙二醇     36     ＜25
实施例7
用与实施例1相同的方法处理该实施例的晶片，只是清洗温度是80℃，和使用如下多种碱性清洗组分：1-氨基-2-丙醇(MIPA)，2-(2-氨基乙氧基)乙醇(DEGA)，3-氨基-1-丙醇(AP)，3-甲氧基丙胺(MPA)，1-(2-氨基乙基)哌嗪(AEP)和吗啉。结果列于表7中，碱性组分的浓度为1.3％(重量)，二元醇的浓度为36％(重量)，处理条件是在80℃下10分钟。如果省掉二元醇，六种碱性物质均浸蚀硅。然而当存在二元醇时，对于任何处理不存在浸蚀的现象。
                                    表7在80℃下二元醇对TMAH清洗剂的作用
   不含二元醇的碱性组分(1.3WT.％)     含二元醇的碱性制剂
  碱性组分   平均.Rz粗糙度()     二元醇     重量.％二元醇     平均.Rz粗糙度()
    MIPA     2550   二乙二醇     36     ＜25
    DEGA     9000   二乙二醇     36     ＜25
    AP     13750   二乙二醇     36     ＜25
    MPA     2,400   二乙二醇     36     ＜25
    AEP     100   二乙二醇     36     ＜25
    吗啉     225   二乙二醇     36     ＜25
实施例8
制备一种碱性水溶液浓缩物，其含有0.22％(重量)四甲基氢氧化铵(TMAH)、1.55％(重量)氢氧化铵和0.29％(重量)螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)。用该碱性水溶液浓缩物制备处理样品的两种溶液。将一份去离子水和一份二乙二醇(DEG)加入一份上面制备的浓缩物中制得碱性溶液A。将两份去离子水加入一份上面制备的浓缩物中制得碱性溶液B。将两个来自相同晶片块的硅晶片样品经过以下的处理：(1)样品放在大约90℃的Piranha溶液(96％硫酸/30％过氧化氢(4∶1)混合物)中经过10分钟，取出，用去离子水漂洗，用压缩氮气干燥，和(2)将样品放在70℃的碱性水溶液A或B中经过5分钟，取出，用去离子水漂洗并用压缩氮气干燥。用“仅Piranha”处理方法(以上步骤(1)中提出的)制备第三个硅晶片样品(如上述的取自相同的晶片块)用于作比较。处理之后用原子力显微镜(AFM)从一平方微米扫描测定硅晶片样品的均方根(RMS)微粗糙度，结果列于表8中。显然二元醇的存在抑制了硅晶片表面变粗糙。
                       表8二元醇对碱性清洗剂的作用
    处理   同以下衡释碱性溶液     RMS()
  仅Piranha          -     1.9
(1)Piranha(2)碱性溶液A     去离子水和DEG     1.6
(1)Piranha(2)碱性溶液B     仅去离子水     445.0
实施例9
制备一种碱性水溶液浓缩物，其含有0.20％(重量)四甲基氢氧化铵(TMAH)、7.37％(重量)氢氧化铵和0.26％(重量)螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)。用该碱性水溶液浓缩物制备处理样品的四种溶液。将两份二乙二醇(DEG)加入一份上面制备的浓缩物中，然后加入0.07％(重量)冰醋酸使溶液的pH达到约10.8制得缓冲的碱性溶液C。将一份去离子水和一份乙二醇(EG)加入一份上面制备的浓缩物中，然后加入0.08％(重量)冰醋酸使溶液的pH达到约10.8制得缓冲的碱性溶液D。将一份去离子水和一份四乙二醇(TAEG)加入一份上述制备的浓缩物中，然后加入0.11％(重量)冰醋酸使溶液的pH达到约10.8制得缓冲的碱性溶液E。将两份去离子水加入一份上述制备的浓缩物中，然后加入0.11％(重量)冰醋酸使溶液的pH达到约10.8制得缓冲的碱性溶液F。将四个取自实施例8中使用的相同晶片块的硅晶片样品经过以下的处理：(1)样品放在大约90℃的Piranha溶液(96％硫酸/30％过氧化氢(4∶1)混合物)中经过10分钟，取出，用去离子水漂洗，用压缩氮气干燥，和(2)将样品放在70℃缓冲的碱性水溶液C或D或E或F中经过5分钟，取出，用去离子水漂洗并用压缩氮气干燥。表8中的用“仅Piranha”处理方法得到的粗糙度值也列于此用作比较。处理之后用原子力显微镜(AFM)从一平方微米扫描测定硅晶片样品的均方根(RMS)微粗糙度，结果列于表9中。显然二元醇的存在抑制了硅晶片表面变粗糙。
                          表9二元醇对缓冲的碱性清洗剂的作用
    处理 在70℃的处理时间(分钟) 用以下衡释缓冲的碱性溶液     RMS()
   仅Piranha     -       -     1.9
(1)Piranha(2)碱性溶液C     5     仅DEG     2.0
(1)Piranha(2)碱性溶液D     5   去离子水和EG     2.1
(1)Piranha(2)碱性溶液E     5   去离子水和TaEG     73.2
(1)Piranha(2)碱性溶液F     5   仅去离子水     129.6
实施例10
制备一种碱性水溶液浓缩物，其含有0.20％(重量)四甲基氢氧化铵(TMAH)、7.37％(重量)氢氧化铵和0.26％(重量)螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)。用该碱性水溶液浓缩物制备处理样品的两种溶液。将一份去离子水和一份二乙二醇(DEG)加入一份上面制备的浓缩物中然后加入0.12％(重量)冰醋酸使溶液的pH达到约10.8制得缓冲的碱性溶液G。将两份去离子水加入一份上面制备的浓缩物中然后加入0.11％(重量)冰醋酸使溶液的pH达到约10.8制得缓冲的碱性溶液F。将两个取自实施例8和9中使用的相同晶片块的硅晶片样品经过以下的处理：(1)样品放在大约90℃的Piranha溶液(96％硅酸/30％过氧化氢(4∶1)混合物)中经过10分钟，取出，用去离子水漂洗，用压缩氮气干燥，和(2)将样品放在70℃缓冲的碱性水溶液F或G中经过3分钟，取出，用去离子水漂洗并用压缩氮气干燥。表8中的用“仅Piranha”处理方法得到的粗糙度值也列于此用作比较。处理之后用原子力显微镜(AFM)从一平方微米扫描测定硅晶片样品的均方根(RMS)微粗糙度，结果列于表10中。显然二元醇的存在抑制了硅晶片表面变粗糙。
                             表10二元醇对缓冲的碱性清洗剂的作用
    处理   在70℃的处理时间(分钟)     用以下稀释缓冲的碱性溶液     RMS()
仅Piranha        -       -     1.9
(1)Piranha(2)碱性溶液G        3 去离子水和DEG     2.5
(1)Piranha(2)碱性溶液F        3   仅去离子水     83.4
实施例11
将1.03％(重量)四甲基氢氧化铵(TMAH)、8.63％(重量)1，3-戊二胺、0.20％(重量)螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)和2.32％(重量)冰醋酸混合制备具有pH约11.0的缓冲的碱性水溶液浓缩物。用该缓冲的碱性水溶液浓缩物制备处理样品的两种溶液。将一份二乙二醇(DEG)加入一份上面制备的浓缩物中制得缓冲的碱性溶液H。将一份去离子水加入一份上面制备的浓缩物中制得缓冲的碱性溶液I。将两个取自实施例8、9和10中使用的相同晶片块的硅晶片样品经过以下的处理：(1)样品放在大约90℃的Piranha溶液(96％硫酸/30％过氧化氢(4∶1)混合物)中经过10分钟，取出，用去离子水漂洗，用加压的氮气干燥，和(2)将样品放在70℃缓冲的碱性水溶液H或I中经过5分钟，取出，用去离子水漂洗并用压缩氮气干燥。表8中的用“仅Piranha”处理方法得到的粗糙度值也列于此用作比较。处理之后用原子力显微镜(AFM)从一平方微米扫描测定硅晶片样品的均方根(RMS)微粗糙度，结果列于表11中。显然二元醇的存在抑制了硅晶片表面变粗糙。
                             表11二元醇对缓冲的碱性清洗剂的作用
    处理   在70℃的处理时间(分钟)     用以下稀释缓冲的碱性溶液     RMS()
仅Piranha       -       -     1.9
(1)Piranha(2)碱性溶液H       5 去离子水和DEG     1.9
(1)Piranha(2)碱性溶液I       5   仅去离子水     254.3
实施例12
将1.02％(重量)四甲基氢氧化铵(TMAH)、8.54％(重量)1，3-戊二胺、0.20％(重量)螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)和3.32％(重量)的37.1％盐酸混合制备具有pH约11.0的缓冲的碱性水溶液浓缩物。用该缓冲的碱性水溶液浓缩物制备处理样品的两种溶液。将一份二乙二醇(DEG)加入一份上面制备的浓缩物中制得缓冲的碱性溶液J。将一份去离子水加入一份上面制备的浓缩物中制得缓冲的碱性溶液K。将两个取自实施例8、9、10和11中使用的相同晶片块的硅晶片样品经过以下的处理：(1)样品放在大约90℃的Piranha溶液(96％硫酸/30％过氧化氢(4∶1)混合物)中经过10分钟，取出，用去离子水漂洗，用压缩氮气干燥，和(2)将样品放在70℃缓冲的碱性水溶液J或K中经过5分钟，取出，用去离子水漂洗并用压缩氮气干燥。表8中的用“仅Piranha”处理方法得到的粗糙度值也列于此用作比较。处理之后用原子力显微镜(AFM)从一平方微米扫描测定硅晶片样品的均方根(RMS)微粗糙度，结果列于表12中。显然二元醇的存在抑制了硅晶片表面变粗糙。
                                     表12二元醇对缓冲的碱性清洗剂的作用
    处理   在70℃的处理时间(分钟)      用以下稀释缓冲的碱性溶液     RMS()
仅Piranha       -          -     1.9
(1)Piranha(2)碱性溶液J       5     去离子水和DEG     1.4
(1)Piranha(2)碱性溶液K       5       仅去离子水     153.2
实施例13
使用实施例8中制备的溶液A处理两个单晶体硅(100)内反射元件(IRE)，用傅里叶反式红外衰减总反射(FTIR/ATR)光谱测定表面最终的物质和有机污染物量。IRE-#1是一种无掺杂的梯形晶体硅(100)，尺寸为54mm×10mm×2mm，底斜角45°。IRE-#1按以下处理：(1)IRE放在大约90℃的Piranha溶液(96％硫酸/30％过氧化氢(4∶1)混合物)中经过10分钟，取出，用去离子水漂洗，用压缩氮气干燥，最终用FTIR/ATR测定“参比吸收光谱”和(2)将IRE放在70℃的碱性水溶液A中经过5分钟，取出，用去离子水漂洗并用压缩氮气干燥，最终用FTIR/ATR测定“样品吸收光谱”。在4cm-1增加32倍清晰度下作最小480扫描。从样品光谱中减去参比光谱来确定表面最终物质和是否存在有机污染物。IRE-#2是一种掺杂正磷的梯形晶体硅(100)，尺寸为54mm×10mm×1mm(更薄的晶体产生更多的内反射，因此敏感度增加)，底斜角45°。IRE-#2按以下处理：(1)IRE放在大约90℃的Piranha溶液(96％硫酸/30％过氧化氢(4∶1)混合物)中经过10分钟，取出，用去离子水漂洗，用压缩氮气干燥，最终用FTIR/ATR测定“参比吸收光谱”，和(2)将IRE放在70℃的碱性水溶液A中经过5分钟，取出，用去离子水漂洗并用压缩氮气干燥，最终用FTIR/ATR测定“样品吸收光谱”。在4cm-1增加32倍清晰度下作最小480扫描。从样品光谱中减去参比光谱来确定表面最终物质和是否存在有机污染物。
在2990-2810cm-1(有机污染物CHx峰所处的区域)和2160-2035cm-1(氢终端的硅峰所处的区域)区域对所得到的光谱进行分析。结果表明在2160-2035cm-1范围存在这两种IRE晶体吸收峰，这表明在硅IRE表面存在氢终端。对这两种IRE晶体分析2990-2810cm-1区域吸收，在此区域的背景干扰之上不存在吸收峰，这表明不存在能检测到的有机污染物(或残留物)。显然，含二元醇的这种处理主要从硅IRE晶体表面除去了内在的硅氧化物并形成了氢终端的硅表面，之后没有留下任何有机残余物。
实施例14
使用实施例8中制备的溶液A清洗从晶片制造商那里收集到的四个掺杂正磷的硅晶片。在70℃在清洗5分钟，接着用去离子水漂洗2分钟并旋转干燥。
接着用滴表面浸蚀法(DSE)测定溶液A清洗金属的能力，接着使用石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)进行元素分析。取自相同晶片块的第二组两个晶片还在“标准”的条件下分析，使用相同的DSE-GFAAS方法确定金属污染物的初始含量。按以下进行DSE-GFAAS方法：将超纯酸溶液(在水中10％HF和10％HCl)的小液滴放在晶片的表面上，经过全部的晶片表面扫描液滴，在液滴中溶解了任何硅氧化物和金属。然后使用GFAAS分析液滴。用DSE-GFAAS方法分析铝(Al)、铜(Cu)和铁(Fe)的结果列于表13中。显然，用含二元醇的碱性水溶液A能够从晶片表面清洗掉这些金属污染物。
                                   表13含二元醇的碱性清洗剂对金属的去除作用
    处理 表面污染铝的浓度(×1010原子/cm2) 表面污染铜的浓度(×1010原子/cm2) 表面污染铁的浓度(×1010原子/cm2)
“标准的”     150     11     720
  溶液A     97     1.8     9.0
实施例15
制备一种碱性水溶液浓缩物，其含有0.22％(重量)四甲基氢氧化铵(TMAH)、1.55％(重量)氢氧化铵和0.29％(重量)螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)。用该碱性水溶液浓缩物制备处理样品的七种溶液。将1.7份去离子水和0.3份D-甘露糖醇加入一份上面制备的浓缩物中制得碱性溶液M。将1.4份去离子水和0.6份内消旋-赤藓醇加入一份上制备的浓缩物中制得碱性溶液N。将1.4份去离子水和0.6份D-山梨糖醇加入一份醚绵绵以上制备的浓缩物中制得碱性溶液O。将1.4份去离子水和0.6份木糖醇加入一份上面制备的浓缩物中制得碱性溶液P。将1.4份去离子水和0.6份阿东糖醇加入一份上面制备的浓缩物中制得碱性溶液Q。将1.4份去离子水和0.6份甘油加入一份上面制备的浓缩物中制得碱性溶液R。将1.4份去离子水和0.6份DL-threitol阿东糖醇加入一份上面制备的浓缩物中制得碱性溶液S。将七种硅晶片样品经过以下处理：(1)样品放在大约90℃的Piranha溶液(96％硫酸/30％过氧化氢(4∶1)混合物)中经过10分钟，取出，用去离子水漂洗，用压缩氮气干燥，和(2)将样品放在70℃的碱性水溶液M或N或O或P或Q或R或S中经过5分钟，取出，用去离子水漂洗并用压缩氮气干燥。表8中的用仅Piranha处理方法和溶液B(仅用水稀释)得到的值也列于此用作比较。处理之后用原子力显微镜(AFM)从一平方微米扫描测定硅晶片样品的均方根(RMS)微粗糙度，结果列于表9中。显然糖醇的存在抑制或缓和了硅晶片表面变粗糙。
                              表14含二元醇的碱性清洗剂对金属的去除作用
    处理     用以下稀释碱性溶液     WT.％糖醇     RMS()
仅Piranha         -      -      1.9
(1)Piranha(2)碱性溶液B     仅去离子水      -     445.0
(1)Piranha(2)碱性溶液M     去离子水和D-甘露糖醇     10     48.9
(1)Piranha(2)碱性溶液N   去离子水和内消旋-赤藓醇     20      3.1
(1)Piranha(2)碱性溶液O     去离子水和D-山梨糖醇     20     174.0
(1)Piranha(2)碱性溶液P     去离子水和木糖醇     20     142.4
(1)Piranha(2)碱性溶液Q     去离子水和阿东糖醇     20     116.7
(1)Piranha(2)碱性溶液R     去离子水和甘油     20     216.2
(1)Piranha(2)碱性溶液S     去离子水和DL-苏糖醇     20      5.8

Claims (30)

1.一种清洗微电子晶片基片表面去除金属污染物同时保持晶片基片表面光滑度的方法，所说的方法包括在足够能清洗晶片基片表面的温度下，将晶片基片表面与清洗组合物接触一段时间，所说的清洗组合物包含无金属离子的碱性碱和具有下式的含有2至10个-OH基团的多羟基化合物的水溶液：
HO-Z-OH其中-Z-是-R-，-(R1-C)x-R2-，或 ，其中-R-，-R1-，-R2-和-R3-是烯基，x是1-4的所有整数，y是1-8的所有整数，条件是多羟基化合物中的碳原子数不超过10，其中该水溶液中的水含量至少约为清洗组合物的40％(重量)。
2.根据权利要求1的方法，其中清洗组合物中的无金属离子的碱性碱的含量为多至该清洗组合物的25％(重量)，多羟基化合物的含量为多至约清洗组合物的50％(重量)。
3.根据权利要求2的方法，其中无金属离子的碱性碱的含量为约0.05％至约10％(重量)，多羟基化合物的含量为约5％至约40％(重量)。
4.根据权利要求3的方法，其中该清洗组合物还包含为该清洗组合物的约0.01％至约5％(重量)的金属螯合化合物。
5.根据权利要求2的方法，其中无金属离子的碱性碱选自氢氧化铵或四烷基氢氧化铵，其中烷基是未取代的烷基或被羟基或烷氧基取代的烷基，和其混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中无金属离子的碱性碱选自四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，三甲基-2-羟乙基氢氧化铵，氢氧化铵和其混合物。
7.根据权利要求2的方法，其中无金属离子的碱性碱是烷醇胺。
8.根据权利要求2的方法，其中无金属离子的碱性碱是烷烃二胺。
9.根据权利要求1的方法，其中多羟基化合物选自具有汉森键合氢的溶解度参数大于7.5cal1/2cm-3/2的高亲水性的烷烃二醇或邻位的烷烃多醇。
10.根据权利要求9的方法，其中多羟基化合物是烷烃二醇，其选自乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，2-甲基-2，4-戊二醇和其混合物。
11.根据权利要求9的方法，其中多羟基化合物是邻位的烷烃多醇，其选自甘露糖醇，赤藓醇，山梨醇，木据醇，阿东糖醇，甘油和其混合物。
12.根据权利要求4的方法，其中该清洗组合物包含一种水溶液，该水溶液含有约0.07％(重量)四甲基氢氧化铵，约0.50％(重量)氢氧化铵溶液，约36％(重量)二乙二醇和约0.09％(重量)乙二胺四乙酸，该清洗组合物其余的平衡量由水构成。
13.根据权利要求4的方法，其中该清洗组合物包含一种水溶液，该水溶液含有约0.07％(重量)四甲基氢氧化铵，约2.5％(重量)氢氧化铵，约35％(重量)二元醇选自乙二醇和二乙二醇，约0.08％(重量)冰醋酸和约0.09％(重量)乙二胺四乙酸，该清洗组合物其余的平衡量由水构成。
14.根据权利要求2的方法，其中该清洗组合物包含一种水溶液，该水溶液含有约0.5％(重量)四甲基氢氧化铵，约4％(重量)1，3-戊二胺，约50％(重量)二乙二醇，约1％(重量)乙酸和约0.09％(重量)乙二胺四乙酸，该清洗组合物其余的平衡量由水构成。
15.根据权利要求2的方法，其中该清洗组合物包含一种水溶液，该水溶液含有约0.5％(重量)四甲基氢氧化铵，约4％(重量)1，3-戊二胺，约50％(重量)二乙二醇，约0.6％(重量)盐酸和约0.09％(重量)乙二胺四乙酸，该清洗组合物其余的平衡量由水构成。
16.一种清洗微电子晶片基片表面去除金属污染物同时保持晶片基片表面光滑度的清洗组合物，所说的清洗组合物包含无金属离子的碱性碱和具有下式的含有2至10个-OH基团的多羟基化合物的水溶液：
HO-Z-OH其中-Z-是-R-，-(R1-O)x-R2-，或
Figure A9712258400041
其中-R-，-R1-，-R2-和-R3-是烯基，x是1-4的所有整数，y是1-8的所有整数，条件是多羟基化合物中的碳原子数不超过10，其中该水溶液中的水含量至少约为清洗组合物的40％(重量)。
17.根据权利要求16的清洗组合物，其中无金属离子的碱性碱的含量为多至该清洗组合物的25％(重量)，多羟基化合物的含量为多至约清洗组合物的50％(重量)。
18.根据权利要求17的清洗组合物，其中无金属离子的碱性碱的含量为约0.05％至约10％(重量)，多羟基化合物的含量为约5％至约40％(重量)。
19.根据权利要求18的清洗组合物，其中该清洗组合物还包含为该清洗组合物的约0.01％至约5％(重量)金属螯合化合物。
20.根据权利要求17的清洗组合物，其中无金属离子的碱性碱选自氢氧化铵或四烷基氢氧化铵，其中烷基是未取代的烷基或被羟基或烷氧基取代的烷基，和其混合物。
21.根据权利要求20的清洗组合物，其中无金属离子的碱性碱选自四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，三甲基-2-羟乙基氢氧化铵，氢氧化铵和其混合物。
22.根据权利要求17的清洗组合物，其中无金属离子的碱性碱是烷醇胺。
23.根据权利要求17的清洗组合物，其中无金属离子的碱性碱是烷烃二胺。
24.根据权利要求16的清洗组合物，其中多羟基化合物选自具有汉森键合氢的溶解度参数大于7.5cal 1/2cm-3/2的高亲水性的烷烃二醇或邻位的烷烃多醇。
25.根据权利要求24的清洗组合物，其中多羟基化合物是烷烃二醇，其选自乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，2-甲基-2，4-戊二醇和其混合物。
26.根据权利要求24的清洗组合物，其中多羟基化合物是邻位的烷烃多醇，其选自甘露糖醇，赤藓醇，山梨醇，木糖醇，阿东糖醇，甘油和其混合物。
27.根据权利要求19的清洗组合物，其中该清洗组合物包含一种水溶液，该水溶液含有约0.07％(重量)四甲基氢氧化铵，约0.50％(重量)氢氧化铵，约36％(重量)二乙二醇和约0.09％(重量)乙二胺四乙酸，该清洗组合物其余的平衡量由水构成。
28.根据权利要求19的清洗组合物，其中该清洗组合物包含一种水溶液，该水溶液含有约0.07％(重量)四甲基氢氧化铵，约2.5％(重量)氢氧化铵，约35％(重量)选自乙二醇和二乙二醇的二元醇，约0.08％(重量)冰醋酸和约0.09％(重量)乙二胺四乙酸，该清洗组合物其余的平衡量由水构成。
29.根据权利要求17的清洗组合物，其中该清洗组合物包含一种水溶液，该水溶液含有约0.5％(重量)四甲基氢氧化铵，约4％(重量)1，3-戊二胺，约50％(重量)二乙二醇，约1％(重量)乙酸和约0.09％(重量)乙二胺四乙酸，该清洗组合物其余的平衡量由水构成。
30.根据权利要求17的清洗组合物，其中该清洗组合物包含一种水溶液，该水溶液含有约0.5％(重量)四甲基氢氧化铵，约4％(重量)1，3-戊二胺，约50％(重量)二乙二醇，约0.6％(重量)盐酸和约0.09％(重量)乙二胺四乙酸，该清洗组合物其余的平衡量由水构成。
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