ES2252776T3 - Limpieza de sustratos de oblea de contaminacion de metales manteniendo a su vez la suavidad de la oblea. - Google Patents
Limpieza de sustratos de oblea de contaminacion de metales manteniendo a su vez la suavidad de la oblea.Info
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Abstract
LAS SUPERFICIES DE UNA PLAQUETA MICROELECTRONICA SE LIMPIAN PARA ELIMINAR LOS CONTAMINANTES METALICOS MANTENIENDO SU LISURA SUPERFICIAL, PONIENDO EN CONTACTO DICHAS SUPERFICIES CON UNA SOLUCION LIMPIADORA ACUOSA FORMADA POR UNA BASE ALCALINA EXENTA DE IONES METALICOS Y POR UN COMPUESTO POLIHIDROXILADO QUE CONTIENE ENTRE DOS Y DIEZ GRUPOS OH, DE FORMULA HO - Z - OH, EN LA QUE - Z - ES - R -, - (- R 1 - O -) - X - R SUP,2 - O DE FORMULA (I), DONDE - R -, - R 1 -, - R 2 - Y R 3 - SON RADICALES ALQUILENO, X ES UN ENTERO COMPRENDIDO ENTRE 1 Y 4, E Y ES UN ENTERO COMPRENDIDO ENTRE 1 Y 8, A CONDICION DE QUE EL NUMERO DE ATOMOS DE CARBONO DEL COMPUESTO POLIHIDROXILADO NO SEA SUPERIOR A DIEZ. EL AGUA PRESENTE EN LA SOLUCION REPRESENTA AL MENOS EL 40 % EN PESO APROX. DE DICHA COMPOSICION LIMPIADORA.
Description
Limpieza de sustratos de oblea de contaminación
de metales manteniendo a su vez la suavidad de la oblea.
Esta invención se refiere a limpiadores libres de
peróxido de hidrógeno para usar en la industria microelectrónica
para limpiar sustratos de circuitos integrados, más particularmente
para limpiar superficies de obleas, de contaminación de metales
manteniendo a su vez la suavidad de la superficie de la oblea.
Mediante el procedimiento de esta invención, se pueden limpiar
dichas superficies de obleas mediante limpiadores libres de peróxido
de hidrógeno sin requerir reactivos adicionales tales como HF para
retirar los óxidos de las superficies de las obleas.
La limpieza de sustratos para circuitos
integrados (IC), tales como obleas de silicio, con soluciones
alcalinas libres de metales para retirar la contaminación orgánica
y de metales es ampliamente practicada. Una solución alcalina
comúnmente usada de este tipo se conoce como SC-1 o
RCA-1 y comprende una mezcla acuosa caliente de
hidróxido amónico, peróxido de hidrógeno y agua (1:1:5 de
H_{2}O_{2} al 30%, NH_{4}OH al 28% y H_{2}O) para retirar
impurezas orgánicas y contaminación de cobre de la superficie de una
oblea. Se han realizado diversos modos de limpieza con
SC-1, entre estos, la limpieza de obleas de silicio inmediatamente después de su fabricación, la limpieza de dichas obleas inmediatamente antes del crecimiento del óxido barrera, la retirada posterior de los restos del ataque químico del óxido en la secuencia de tratamiento de IC, y el ataque químico selectivo y la retirada de material protector en
partículas.
SC-1, entre estos, la limpieza de obleas de silicio inmediatamente después de su fabricación, la limpieza de dichas obleas inmediatamente antes del crecimiento del óxido barrera, la retirada posterior de los restos del ataque químico del óxido en la secuencia de tratamiento de IC, y el ataque químico selectivo y la retirada de material protector en
partículas.
El tratamiento de las superficies de las obleas
con la solución caliente de SC-1 ó
RCA-1 está seguido generalmente de una solución
ácida caliente conocida como SC-2 ó
RCA-2 para retirar los metales sin tratar por la
solución de
SC-1 ó RCA-1. Esta solución ácida caliente SC-2 comprende peróxido de hidrógeno, ácido clorhídrico y agua (1:1:5 de H_{2}O_{2} la 30%, HCl al 37% y H_{2}O).
SC-1 ó RCA-1. Esta solución ácida caliente SC-2 comprende peróxido de hidrógeno, ácido clorhídrico y agua (1:1:5 de H_{2}O_{2} la 30%, HCl al 37% y H_{2}O).
Ambas soluciones, SC-1 y
SC-2 contienen peróxido de hidrógeno. El propósito
del peróxido de hidrógeno es proteger el metal silicio de la
exposición a ácidos o bases fuertes formando continuamente una capa
de óxido protectora con el fin de evitar el ataque químico o la
formación de rugosidad en la superficie del silicio.
Sin embargo, es necesario que las superficies de
las obleas estén libres de óxido para ser adecuadas para
tratamientos adicionales en los que no se desea una superficie de
óxido. Usualmente, es necesario entonces retirar la capa de óxido
protectora formada por el peróxido de hidrógeno en las soluciones de
limpieza. Como ejemplo de un compuesto comúnmente usado para
retirar dicha capa de óxido protectora, se puede mencionar el
HF.
La presencia de peróxido de hidrógeno en las
formulaciones proporciona una inestabilidad inherente a estas
soluciones. Dichas soluciones típicamente presentan vidas medias de
peróxido inferiores a una hora a 70ºC. El peróxido de hidrógeno en
la solución de SC-1 en presencia de ciertos metales,
particularmente cobre y hierro, resulta inestable y se descompone
de forma exotérmica y rápida dando lugar a condiciones
potencialmente peligrosas. El peróxido de hidrógeno tiene una baja
tolerancia a la contaminación de metales. Además, el peróxido de
hidrógeno descompuesto disminuye la concentración de peróxido de
hidrógeno existiendo la posibilidad de que se ocasione ataque
químico del silicio produciéndose obleas que no son adecuadas para
la fabricación de IC. De este modo, el peróxido de hidrógeno
descompuesto necesita ser reabastecido y esto cambia la composición
de la solución con lo que varían las propiedades de limpieza de
dicha solución. Además, el pH inherentemente alto de la solución de
peróxido de hidrógeno ocasiona problemas de seguridad y
medioambientales indeseados.
Desde la introducción de la solución
SC-1 ó RCA-1, se han propuesto usar
materiales básicos diferentes del hidróxido amónico para limpiar
superficies de obleas. Por ejemplo, se han publicado compuestos de
hidróxido de amonio cuaternario, tales como hidróxido de
tetrametil-amonio (TMAH) o hidróxido de
trimetil-2-hidroxietil-amonio
(colina) en las Publicaciones de Patentes Japonesas Nº
3-93229 y 63-114132; las Patentes de
EE.UU. 4.239.661; 4.964.919 y 5.259.888 y la Publicación de Patente
Europea Nº 496605, por ejemplo. Se ha de destacar que los valores
de rugosidad de las obleas mencionados en el documento U.S.
4.964.919 son inaceptables para la fabricación de circuitos
integrados de alta densidad. Además, en la Patente de EE.UU.
5.207.866 se describe un caso en el que se usa una amina
cuaternaria sin peróxido de hidrógeno presente para el ataque
químico de forma anisótropa de la cara de silicio 100 de la
oblea.
Sin peróxido de hidrógeno presente, ninguno de
los limpiadores alcalinos o a base de hidróxido de amonio
cuaternario anteriormente mencionados pueden producir los niveles
de suavidad de las obleas necesarios para la fabricación de
circuitos integrados de alta densidad. Recientemente, se han
descrito dos tecnologías que permiten limpiar sin el uso de
peróxido de hidrógeno mantenido a su vez niveles de rugosidad
aceptables. En el documento U.S. 5.466.389, las composiciones de
limpieza contienen un tensioactivo no iónico y un componente para
reducir o controlar el pH dentro del intervalo de aproximadamente
pH 8 a aproximadamente pH 10. En el documento U.S. 5.498.293, las
composiciones de limpieza contienen un tensioactivo anfotérico. En
ambos casos, se mantiene la suavidad de la oblea sin el uso de
peróxido de hidrógeno.
Aunque se pueden usar estas nuevas tecnologías
para limpiar sustratos de obleas sin el uso de peróxido de
hidrógeno, ambos métodos implican la introducción de tensioactivos
orgánicos a la formulación limpiadora. Estos componentes orgánicos
podrían finalmente ser absorbidos sobre la superficie de la oblea o
ser eliminados como materia residual. La contaminación orgánica es
una seria cuestión en la fabricación de un dispositivo
semiconductor. La presencia de contaminantes orgánicos sobre la
superficie de una oblea de silicio puede ocasionar la formación de
carburo de silicio cuando se realiza un tratamiento térmico sobre
una oblea, tal como el crecimiento de un óxido térmico. Se puede
incorporar entonces carburo de silicio en el sustrato cristalino y
causar defectos en la red cristalina. Estos defectos en el cristal
actúan como trampas para los portadores (electrones) que originan
el resquebrajamiento prematuro del óxido barrera y por lo tanto
causan el fallo del dispositivo semiconductor. Se pueden depositar
también contaminantes inorgánicos junto con los contaminantes
orgánicos sobre la superficie, lo cual ocasiona también el
resquebrajamiento prematuro del óxido barrera dieléctrico. La
contaminación orgánica evita también la retirada de cualquier óxido
nativo subyacente. Esto ocasiona la retirada incompleta de óxido
durante un tratamiento posterior para retirar dicho óxido y daría
lugar a un aumento en la microrrugosidad y a un nuevo crecimiento
de óxido barrera no uniforme. Cualquier aumento en la
microrrugosidad causa una interfaz no uniforme que se produce cuando
se forma una capa de óxido delgada o alguna otra capa en contacto
con el sustrato y puede producir una disminución de la integridad de
la película. Las desviaciones en el espesor de estas capas pueden
afectar seriamente al rendimiento del dispositivo o incluso
ocasionar el fallo de dicho dispositivo. Otros efectos negativos
asociados con la contaminación orgánica que han sido publicados
son: hidrofobización indeseada, aumento de deposición de partículas,
contradopado indeseado, evitar la unión de obleas de silicio,
evitar la unión clásica, disminución de la adherencia del depósito
metálico, corrosión, transferencia química, y formación de imágenes
sobre las obleas.
Se han usado diversos métodos para retirar dicha
contaminación orgánica residual. En uno de los métodos se utiliza
agua ultrapura ozonizada pero esto implica etapas adicionales y
requiere un equipo especial para generar el agua ozonizada (S.
Yasui, et. al., Semiconductor Pure Water and Chemicals
Conference Proceedings, páginas 64-74, 1994).
Claramente, sería ventajoso evitar el uso de tensioactivos orgánicos
durante la limpieza inicial del "extremo frontal" de las
superficies de obleas semiconductoras.
Anteriormente, se han usado tensioactivos y otras
soluciones orgánicas alcalinas que contienen
alcano-dioles para el decapado de materiales
fotorresistentes. El decapado de materiales fotorresistentes implica
la retirada de diversos residuos procedentes de elementos metálicos
o dieléctricos de circuitos integrados. Se requieren diversos
disolventes adicionales para producir la acción de decapado deseada,
en el documento U.S. 4.744.834 (derivado de
N-metilpirrolidona o glicol-éter requerido), en el
documento U.S. 5.091.103 (N-metilpirrolidona
requerida), en el documento U.S. 4.770.713 (disolvente de amida
requerido), y el documento U.S. 5.139.607
(co-disolventes requeridos). En el caso que implica
el decapado de obleas de silicio, la potencial contaminación
orgánica ocasionada por estos co-disolventes
resultaría muy indeseable.
Se usan tensioactivos y otros compuestos
orgánicos en decapantes y limpiadores diseñados para retirar
materiales fotorresistentes de obleas. El material fotorresistente
se usa para generar diseños de elementos metálicos necesarios en un
circuito integrado funcional (IC) y se considera parte del
tratamiento del "extremo posterior" de la oblea. Puesto que el
material fotorresistente es un material polímero orgánico, resulta
evidente que la contaminación orgánica es menos crítica en esta
etapa en el tratamiento del IC.
El decapado del material fotorresistente casi
siempre implica poner en contacto un componente metálico del
circuito sensible a la corrosión con el decapante. Por esta razón,
el contenido de agua de los decapantes de materiales
fotorresistentes se mantiene en un valor mínimo (menos del 20%) para
evitar la corrosión. En las formulaciones que contienen glicol
descritas en los documentos U.S. 4.765.844 y U.S. 5.102.777, no se
especifica la cantidad del agua.
Se han descrito diversas formulaciones de
decapantes (documentos U.S. 5.482.566, U.S. 5.279.771, U.S.
5.381.807, y U.S. 5.334.332) que requieren la presencia de
hidroxilamina. Este componente se incluye para reducir la acción
corrosiva de las formulaciones altamente alcalinas que se exponen.
Se ha publicado el uso de medios fuertemente reductores para este
propósito (Schwartzkopf, et. al., la Solicitud de Patente EP
647.884, 12 de Abril de 1995). El uso de hidroxilamina para la
limpieza de sustratos de obleas resultaría perjudicial ya que el
medio altamente reductor podría transformar las impurezas metálicas
en formas reducidas menos solubles las cuáles, a su vez, se pueden
depositar sobre la superficie del silicio como metales
elementales.
Es un objeto de esta invención proporcionar una
solución de limpieza para limpiar sustratos de obleas de
contaminación de metales sin aumentar la microrrugosidad
superficial, y que dicha composición limpiadora no requiera el uso
de peróxido de hidrógeno para proporcionar una capa de óxido
protectora, o el uso de tensioactivos orgánicos. Un objeto
adicional de esta invención es proporcionar una composición
limpiadora para limpiar sustratos de obleas de contaminación de
metales sin aumentar la microrrugosidad superficial y dejar una
superficie de la oblea esencialmente libre de óxido, haciendo que
dicha superficie sea adecuada para tratamientos adicionales cuando
no se desea una superficie de óxido. Todavía un objeto adicional de
esta invención es limpiar dichas superficies de obleas de
contaminación de metales sin requerir una etapa de tratamiento ácido
o el uso de materiales tales, tales como HF, utilizados para
retirar superficies de óxido. Un aspecto adicional de esta
invención es proporcionar un procedimiento para limpiar dichas
superficies de obleas de contaminación de metales usando sólo una
única solución de limpieza sin que aumente la microrrugosidad de la
superficie de la oblea. Todavía otro objeto de esta invención es
proporcionar un procedimiento y una composición para limpiar dichas
superficies de obleas de contaminación metálica sin aumentar la
microrrugosidad superficial de la oblea usando una solución acuosa
alcalina, y más particularmente, usando una solución acuosa de
hidróxido de amonio cuaternario libre tanto de peróxido de
hidrógeno como de otros agentes oxidasntes y de tensioactivos
orgánicos. Todavía otro objeto de esta invención es proporcionar
dicho procedimiento y composición de limpieza alcalina para limpiar
obleas y producir una rugosidad inferior a aproximadamente 25
Angstroms como la distancia media en la dirección Z entre alturas
de picos y valles de
la oblea.
la oblea.
Un procedimiento para limpiar superficies de
sustratos de obleas microelectrónicas para retirar contaminación
metálica sin aumentar la microrrugosidad superficial, usando
soluciones de limpieza acuosas libres de peróxido de hidrógeno que
comprende una base alcalina libre de iones metálicos y un compuesto
polihidroxilado que contiene de dos a diez grupos -OH y que tiene
la fórmula:
HO--Z--OH
en la que -Z- es -R-,
-(R^{1}-O)_{x}-R^{2}- ó
-
\uelm{R}{\uelm{\para}{ \hskip-1,3mm (OH) _{y} }}^{3}-
, en la que -R-, -R^{1}-, -R^{2}-, y -R^{3}- son radicales
alquileno, x es un número entero de 1 a 4 e y es un número entero de
1 a 8, con la condición de que el número de átomos de carbono en el
compuesto no exceda de diez, que comprende poner en contacto la
superficie del sustrato de oblea con la solución de limpieza durante
un tiempo y a una temperatura suficientes para limpiar dicha
superficie del sustrato de oblea. Las composiciones de limpieza
contienen opcionalmente un agente complejante de metales. Se ha
descubierto que dichas composiciones de limpieza alcalinas acuosas
libres de peróxido de hidrógeno proporcionan una acción limpiadora
efectiva en las obleas frente a la contaminación metálica sin
ocasionar una rugosidad indeseada en la superficie de la oblea. Como
demuestran los datos de los ejemplos siguientes, las composiciones
limpiadoras que contienen solamente la base alcalina sola son
incapaces de proporcionar una limpieza efectiva mientras mantienen
la suavidad de la oblea, es decir una rugosidad en el intervalo Z
de 25 Angstroms o
inferior.
Las composiciones de limpieza alcalinas acuosas
usadas en el procedimiento de esta invención comprenden generalmente
un componente alcalino en una cantidad de hasta 25% en peso,
generalmente de 0,05 a 10% en peso, y un compuesto polihidroxilado
que contiende de dos a diez grupos -OH y que tiene la fórmula:
HO--Z--OH
en la que -Z- es -R-,
-(R^{1}-O)_{x}-R^{2}- ó
-
\uelm{R}{\uelm{\para}{ \hskip-1,3mm (OH) _{y} }}^{3}-
, en la que -R-, -R^{1}-, -R^{2}-, y -R^{3}- son radicales
alquileno, x es un número entero de 1 a 4 e y es un número entero de
1 a 8, con la condición de que el número de átomos de carbono en el
compuesto no exceda de diez, en una cantidad de hasta 50% en peso,
generalmente de 1% a 45% en peso, y preferiblemente de 5% a 40% en
peso de la composición limpiadora total. Estando el resto de la
composición limpiadora compuesto de agua, preferiblemente de agua
desionizada de alta pureza. Opcionalmente, las composiciones de
limpieza alcalinas usadas en esta invención pueden contener hasta
5%, preferiblemente hasta 2%, en peso de un agente complejante
demetales.
Se puede usar cualquier componente alcalino
adecuado en las composiciones limpiadoras de esta invención. Los
componentes alcalinos de estos limpiadores son preferiblemente
hidróxidos de amonio cuaternario, tales como hidróxidos de
tetraalquil-amonio en los que el grupo alquilo es un
grupo alquilo no sustituido o un grupo alquilo sustituido con un
grupo hidroxi y alcoxi, generalmente de 1 a 4 átomos de carbono en
el grupo alquilo o alcoxi. Los materiales más preferidos de estos
materiales alcalinos son el hidróxido de
tetrametil-amonio y el hidróxido de
trimetil-2-hidroxietil-amonio
(colina). Ejemplos de otros hidróxidos de amonio cuaternario útiles
incluyen: hidróxido de
trimetil-3-hidroxipropil-amonio,
hidróxido de
trimetil-3-hidroxibutil-amonio,
hidróxido de
trimetil-4-hidroxibutil-amonio,
hidróxido de
trietil-2-hidroxietil-amonio,
hidróxido de
tripropil-2-hidroxietil-amonio,
hidróxido de
tributil-2-hidroxietil-amonio,
hidróxido de
dimetil-etil-2-hidroxietil-amonio,
hidróxido de
dimetildi(2-hidroxietil)amonio,
hidróxido de
monometiltri(2-hidroxietil)amonio,
hidróxido de tetraetil-amonio, hidróxido de
tetrapropil-amonio, hidróxido de
tetrabutil-amonio, hidróxido de
monometiltrietil-amonio, hidróxido de
monometiltripropil-amonio, hidróxido de
monometiltributil-amonio, hidróxido de
monoetiltrimetil-amonio, hidróxido de
monoetiltributil-amonio, hidróxido de
dimetildietil-amonio, hidróxido de
dimetildibutil-amonio y sus mezclas.
Se pueden utilizar también otros componentes
alcalinos incluyendo, por ejemplo, hidróxido amónico,
alcanol-aminas tales como
2-aminoetanol,
1-amino-2-propanol,
1-amino-3-propanol,
2-(2-amino-etoxi)etanol,
2-(2-aminoetilamino)etanol, otras aminas que
contienen oxígeno tales como 3-metoxipropilamina y
morfolina, y alcano-diaminas tales como
1,3-pentanodiamina y
3-metil-1,5-pentanodiamina,
y otras bases orgánicas fuertes tales como guanidina. Son también
útiles y generalmente se prefieren mezclas de estos componentes
alcalinos, particularmente hidróxido amónico, con los hidróxidos de
tetralquil-amonio anteriormente mencionados.
Las composiciones limpiadoras alcalinas acuosas
de esta invención contienen cualquier componente polihidroxilado
adecuado de la fórmula HO-Z-OH
anteriormente descrita, preferiblemente un
alcano-diol altamente hidrófilo con un parámetro de
solubilidad de enlaces de hidrógeno Hansen superior a 7,5
cal^{1/2}cm^{-3/2} o un alcano-poliol vicinal.
Entre los diversos alcano-dioles útiles en las
composiciones limpiadoras de esta invención, se pueden mencionar,
por ejemplo, etilen-glicol,
dietilen-glicol, trietilen-glicol,
tetraetilen-glicol, propilen-glicol,
dipropilen-glicol,
tripropilen-glicol,
tetrapropilen-glicol,
2-metil-2,4-pentanodiol,
y sus mezclas. Entre los diversos alcano-polioles
vicinales (azúcar-alcoholes) útiles en las
composiciones limpiadoras de esta invención, se pueden mencionar,
por ejemplo, manitol, eritritol, sorbitol, xilitol, adonitol,
glicerol, y sus mezclas.
La protección de superficies de silicio con
disolventes hidrófilos resulta sorprendente ya que la bibliografía
indica que se requieren materiales hidrófobos para este tipo de
protección. Por ejemplo, S. Raghavan, et. al., en J.
Electrochem. Soc. ,143 (1), 1996, páginas 277-283,
se muestra en su Tabla III que la rugosidad de la superficie de
silicio varía directamente con la hidrofilicidad de ciertos
tensioactivos. Los tensioactivos más hidrófilos proporcionan las
superficies más rugosas.
Las soluciones de limpieza de esta invención se
pueden usar como tales o se pueden formular con componentes
adicionales tales como cualquier agente quelante de metales adecuado
para aumentar la capacidad de la formulación para retener metales
en solución. Ejemplos típicos de agentes quelantes para este
propósito son los siguientes ácidos orgánicos y sus sales; ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA), di-N-óxido de
ácido etilendiaminotetraacético (dióxido de EDTA), ácido
butilendiaminotetreacético, ácido
ciclohexano-1,2-diaminotetraacético,
ácido dietilentriaminopentaacético, ácido
etilendiaminotetrapropiónico, ácido
(hidroxietil)-etilendiaminotriacético (HEDTA), ácido
trietilentetranitrilohexaacético (TTHA), etilendiiminobis[ácido
2-hidroxifenil)acético] (EHPG), ácido
metiliminodiacético, ácido propilendiaminotetraacético, ácido
nitrilotriacético (NTA), ácido cítrico, ácido tartárico, ácido
glucónico, ácido sacárico, ácido glicérico, ácido oxálico, ácido
ftálico, ácido benzoico, ácido maleico, ácido mandélico, ácido
malónico, ácido láctico, ácido salicílico, catecol,
4-aminoetilcatecol,
[3-(3,4-dihidroxifenil)-alanina]
(DOPA), hidroxiquinolina, ácido
N,N,N',N'-etilendiamino-tetra-(metilenfosfónico),
ácido amino(fenil)metilendifos-fónico,
ácido tiodiacético y ácido salicilhidroxámico.
En las composiciones limpiadoras usadas en el
procedimiento de esta invención, el componente alcalino estará
generalmente presente en una cantidad de hasta 25% en peso de la
composición, generalmente en una cantidad de 0,05 a 10% en peso, y
preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 5% en peso. El
alcano-diol estará generalmente presente en una
cantidad de hasta 50% en peso, generalmente en una cantidad de 1% a
45% en peso, y preferiblemente en una cantidad de 5 a 40%.
Si se incluye un compuesto quelante de metales en
las composiciones limpiadoras, el agente quelante de metales puede
estar presente en una cantidad de hasta 5%, generalmente en una
cantidad de 0,01 a 5% y preferiblemente en una cantidad de 0,1% a
2% en peso. Estando el resto de la composición limpiadora
constituido por agua, preferiblemente agua desionizada de elevada
pureza.
El contenido de agua de las formulaciones de
limpieza de esta invención es siempre de al menos 40% en peso para
facilitar la retirada de los contaminantes metálicos que están
presentes.
Las composiciones de limpieza de esta invención
pueden contener adicionalmente un componente de tamponamiento, tal
como ácido acético, cloruro de hidrógeno, para mantener el control
del pH de las composiciones, si se desea.
Como un ejemplo de una composición de limpieza
preferida de esta invención, se puede mencionar, por ejemplo, una
solución acuosa que contiene 0,07% en peso de hidróxido de
tetrametilamonio (TMAH), 0,50% en peso de hidróxido amónico, 36% en
peso de dietilen-glicol y 0,09% en peso de ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA), estando el resto de la
composición de limpieza constituido por agua.
Un ejemplo adicional de una composición de
limpieza preferida de esta invención comprende una solución acuosa
que contiene aproximadamente 0,07% en peso de hidróxido de
tetrametilamonio, 2,5% en peso de hidróxido amónico, 35% en peso de
etilen-glicol o dietilen-glicol,
0,08% en peso de ácido acético glacial y 0,09% en peso de ácido
etilendiaminotetraacético, estando el resto de la composición de
limpieza constituido por agua.
Un ejemplo todavía adicional de una composición
de limpieza preferida de esta invención comprende una solución
acuosa que contiene 0,5% en peso de hidróxido de tetrametilamonio,
4% en peso de 1,3-pentanodiamina, 50% en peso de
dietilen-glicol, 1% en peso de ácido acético, y
0,09% en peso de ácido etilendiaminotetraacético, estando el resto
de la composición de limpieza constituido por agua.
Todavía otro ejemplo de una composición de
limpieza preferida de esta invención comprende una solución acuosa
que contiene 0,5% en peso de hidróxido de tetrametilamonio, 4% en
peso de 1,3-pentanodiamina, 50% en peso de
dietilen-glicol, 0,6% en peso de cloruro de
hidrógeno, y 0,09% en peso de ácido etilendiaminotetraacético,
estando el resto de la composición de limpieza constituido por
agua.
La invención está ilustrada, pero no limitada,
por los siguientes ejemplos. En los ejemplos, los porcentajes se
dan en peso a menos que se especifique de otro modo. Los ejemplos
ilustran el sorprendente e inesperado resultado de esta invención
en limpiar superficies de obleas y evitar la formación de
microrrugosidad sin un oxidante tal como peróxido de hidrógeno o un
tensioactivo protector y en conseguir bajos niveles de metales sin
una etapa de tratamiento ácido.
En los siguientes ejemplos, todas las
composiciones limpiadoras se prepararon en recipientes de
polietileno o politetrafluoroetileno. Se colocaron nuevas obleas de
silicio pulidas por las dos caras de 76,2 mm (dopadas P,
orientación cristalina <100>) en soluciones limpiadoras
durante diez minutos a las temperaturas establecidas. Después de
diez minutos en las soluciones de limpieza, se retiraron las obleas,
se aclararon con agua desionizada, y se analizaron. Después del
tratamiento, se midió la "rugosidad R_{z}" (definida como la
distancia media en la dirección Z entre alturas de picos y valles)
para cada composición limpiadora. Se determinaron los niveles de
metales usando una combinación de ataque químico de la superficie
con gotas y espectrometría de absorción atómica con horno de
grafito. Se hicieron medidas de rugosidad se hicieron o bien con un
microscopio de fuerzas atómicas o con un perfilómetro, tal como un
Tencor Alpha step 100.
Se prepararon soluciones acuosas de hidróxido de
tetrametilamonio (TMAH) con o sin glicoles. Se colocaron las obleas
en estas soluciones durante 10 minutos a 60ºC, se retiraron, y se
aclararon con agua desionizada. Después de secarse, se midió la
"rugosidad R_{z}". Los resultados, presentados en la Tabla 1,
muestran claramente la capacidad de los glicoles para evitar o
controlar la formación de rugosidad en superficies de silicio
producida por la exposición a soluciones alcalinas. Todas las
soluciones de limpieza enumeradas a continuación tienen pH
>12.
| Efecto de glicoles sobre limpiadores de TMAH a 60ºC | ||||
| Soluciones comparativas de TMAH sin glicoles | Formulación de TMAH que contiene glicoles | |||
| % en peso de | Rugosidad | Glicol | % en peso de | Rugosidad |
| TMAH | media R_{z} (\ring{A}) | glicol | media R_{z} (\ring{A}) | |
| 0,10 | 675 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
| 0,50 | 750 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
| 1,0 | 650 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
| 2,0 | 2.550 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
| 3,0 | 1.250 | Dietilen-glicol | 36 | 375 |
| 3,0 | 1.250 | Trietilen-glicol | 36 | <25 |
| 4,0 | 1.175 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
| 4,0 | 1.175 | Trietilen-glicol | 36 | <25 |
Las obleas para ejemplo se trataron de la misma
manera que en el Ejemplo 1 excepto que la temperatura de limpieza
era 70ºC. Los resultados, presentados en la Tabla 2, muestran
claramente la capacidad de los glicoles para evitar o controlar la
formación de rugosidad en superficies de silicio producida por la
exposición a soluciones alcalinas. Todas las soluciones enumeradas
a continuación tienen un pH > 12.
| Efecto de glicoles sobre limpiadores de TMAH a 70ºC | ||||
| Soluciones comparativas de TMAH sin glicoles | Formulación de TMAH que contiene glicoles | |||
| % en peso de | Rugosidad | Glicol | % en peso de | Rugosidad |
| TMAH | media R_{z} (\ring{A}) | glicol | media R_{z} (\ring{A}) | |
| 0,10 | 4.250 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
| 0,50 | 5.700 | Dietilen-glicol | 36 | 50 |
Las obleas para este ejemplo se trataron de la
misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que la temperatura de
limpieza era 80ºC. Los resultados, presentados en la Tabla 3,
muestran claramente la capacidad de los glicoles para evitar o
controlar la formación de rugosidad en superficies de silicio
producida por la exposición a soluciones alcalinas. Todas las
soluciones enumeradas a continuación tienen un pH>12.
\vskip1.000000\baselineskip
| Efecto de glicoles sobre limpiadores de TMAH a 80ºC | ||||
| Soluciones comparativas de TMAH sin glicoles | Formulación de TMAH que contiene glicoles | |||
| % en peso de | Rugosidad | Glicol | % en peso de | Rugosidad |
| TMAH | media R_{z} (\ring{A}) | glicol | media R_{z} (\ring{A}) | |
| 0,01 | 825 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
| 0,05 | 5.200 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
| 0,10 | 10.000 | Dietilen-glicol | 36 | 375 |
| 0,50 | 18.000 | Dietilen-glicol | 36 | 175 |
\vskip1.000000\baselineskip
Las obleas para este ejemplo se trataron de la
misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que la temperatura de
limpieza era 90ºC. Los resultados, presentados en la Tabla 4,
muestran claramente la capacidad de los glicoles para evitar o
controlar la formación de rugosidad en superficies de silicio
producida por la exposición a soluciones alcalinas. Todas las
soluciones enumeradas a continuación tienen un pH > 12.
\vskip1.000000\baselineskip
| Efecto de glicoles sobre limpiadores de TMAH a 90ºC | ||||
| Soluciones comparativas de TMAH sin glicoles | Formulación de TMAH que contiene glicoles | |||
| % en peso de | Rugosidad | Glicol | % en peso de | Rugosidad |
| TMAH | media R_{z} (\ring{A}) | glicol | media R_{z} (\ring{A}) | |
| 0,10 | 10.750 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
| 0,50 | 2.250 | Dietilen-glicol | 36 | 375 |
\vskip1.000000\baselineskip
Las obleas para este ejemplo se trataron de la
misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que la temperatura de
limpieza era 70ºC, y se variaron las concentraciones de los glicoles
desde 6,5 hasta 36 por ciento en peso. Los resultados, presentados
en la Tabla 5, muestran claramente la capacidad de los glicoles para
evitar o controlar la formación de rugosidad en superficies de
silicio producida por la exposición a soluciones alcalinas. Todas
las soluciones enumeradas a continuación tienen un pH>12.
| Efecto de glicoles sobre limpiadores de TMAH a 70ºC | ||||
| Soluciones comparativas de TMAH sin glicoles | Formulación de TMAH que contiene glicoles | |||
| % en peso de | Rugosidad | Glicol | % en peso de | Rugosidad |
| TMAH | media R_{z} (\ring{A}) | glicol | media R_{z} (\ring{A}) | |
| 0,30 | 4.250 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
| 0,30 | 3.500 | Dietilen-glicol | 22 | 300 |
| 0,30 | 3.500 | Dietilen-glicol | 12 | 575 |
| 0,30 | 3.500 | Dietilen-glicol | 6,5 | 1100 |
| 0,30 | 6.600 | Trietilen-glicol | 12 | <25 |
| 0,30 | 6.600 | 2-metil-2,4- | 10 | 125 |
| pentanodiol | ||||
| 0,30 | 6.600 | Tripropilen-glicol | 11 | <25 |
Las obleas para este ejemplo se trataron de la
misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que la temperatura de
limpieza era de 60ºC y se usaron una variedad de componentes de
limpieza alcalinos incluyendo: hidróxido de
tetraetil-amonio (TEAH), colina (hidróxido de
2-hidroxietiltri-metil-amonio),
monoetanolamina (MEA) e hidróxido amónico (NH_{4}OH). Los
resultados se presentan en la Tabla 6 para una concentración de
componente alcalino de 1,3 por ciento en peso y una concentración
de glicol de 36 por ciento en peso respectivamente, con condiciones
de tratamiento de 60ºC durante diez minutos. Si se omitía el glicol,
cada uno de los cuatro materiales alcalinos atacó químicamente al
silicio. Sin embargo, cuando el glicol estaba presente, no había
evidencias de ataque químico para ninguno de los tratamientos.
| Efecto de glicoles sobre limpiadores alcalinos a 60ºC | ||||
| Componente alcalino sin glicoles (1,3% en peso) | Formulación alcalina que contiene glicoles | |||
| Componente | Rugosidad | Glicol | % en peso | Rugosidad |
| alcalino | media R_{z} (\ring{A}) | de glicol | media R_{z} (\ring{A}) | |
| TEAH | 750 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
| Colina | 375 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
| Hidróxido amónico | 3000 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
| MEA | 375 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
Las obleas para este ejemplo se trataron de la
misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la temperatura de
limpieza era de 80ºC y se usó una variedad de componentes de
limpieza alcalinos incluyendo:
1-amino-2-propanol
(MIPA), 2-(2-aminoetoxi)etanol (DEGA),
3-amino-1-propanol
(AP), 3-metoxipropilamina (MPA),
1-(2-aminoetil)piperazina (AEP), y
morfolina. Los resultados se presentan en la Tabla 7 para una
concentración de componente alcalino de 1,3 por ciento en peso y
una concentración de glicol de 36 por ciento en peso
respectivamente, con condiciones de tratamiento de 80ºC durante
diez minutos. Si se omitía el glicol, cada uno de los seis
compuestos alcalinos atacaron químicamente al silicio. Sin embargo,
cuando el glicol estaba presente, no había evidencias de ataque
químico para ninguno de los tratamientos.
| Efecto de glicoles sobre limpiadores alcalinos a 80ºC | ||||
| Componente alcalino sin glicoles (1,3% en peso) | Formulación alcalina que contiene glicoles | |||
| Componente | Rugosidad | Glicol | % en peso | Rugosidad |
| alcalino | media R_{z} (\ring{A}) | de glicol | media R_{z} (\ring{A}) | |
| MIPA | 2550 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
| DEGA | 9000 | Dietilen-glicol | 36 | \leq25 |
| AP | 13750 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
| MPA | 2400 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
| AEP | 100 | Dietilen-glicol | 36 | <25 |
| Morfolina | 225 | Dietilen-glicol | 36 | <50 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un concentrado de solución alcalina
acuosa que contiene 0,22 por ciento en peso de hidróxido de
tetrametil-amonio (TMAH), 1,55 por ciento en peso de
hidróxido amónico, y 0,29 por ciento en peso del agente quelante
ácido etilendinitrilotetraacético (EDTA). El concentrado de
solución alcalina acuosa se usó para preparar dos soluciones para
el tratamiento de muestras. La solución alcalina A se preparó
añadiendo una parte de agua desionizada y una parte de
dietilen-glicol (DEG) a una parte del concentrado
preparado anteriormente. La solución alcalina B se preparó
añadiendo dos partes de agua desionizada a una parte del concentrado
preparado anteriormente. Se sometieron dos muestras de obleas de
silicio del mismo lote de obleas al siguiente tratamiento: (1) la
muestra se colocó en una solución Piranha (mezcla (4:1) de ácido
sulfúrico al 95%/peróxido de hidrógeno al 30%) durante 10 minutos a
aproximadamente 90ºC, se retiró, se aclaró con agua desionizada, y
se secó con gas nitrógeno comprimido, y (2) la muestra se colocó en
una solución alcalina acuosa A ó B durante un tratamiento de 5
minutos a 70ºC, se retiró, se aclaró con agua desionizada, y se secó
con gas nitrógeno comprimido. Una tercera muestra de oblea de
silicio (procedente del mismo lote de obleas que la anterior) se
preparó usando una tratamiento "con sólo Piranha" (como se
indicó en la etapa (1) anterior) para comparación. Se determinó la
Raíz Media Cuadrada (RMS) de la microrrugosidad de la muestra de
oblea de silicio después del tratamiento mediante Microscopía de
Fuerzas Atómicas (AFM) a partir de un barrido de un micrómetro
cuadrado con los resultados presentados en la Tabla 8, Claramente,
la presencia de un glicol evita la formación de rugosidad en la
superficie de la oblea de silicio.
\vskip1.000000\baselineskip
| Efecto de glicoles sobre limpiadores alcalinos | ||
| Tratamiento | Dilución de solución alcalina con | RMS (\ring{A}) |
| Piranha-sólo | - - - | 1,9 |
| \hskip1cm (1) Piranha | Agua desionizada y DEG | 1,6 |
| \hskip1cm (2) Solución alcalina A | ||
| \hskip1cm (1) Piranha | Sólo agua desionizada | 445,0 |
| \hskip1cm (2) Solución alcalina B |
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un concentrado de solución alcalina
acuosa que contiene 0,20 por ciento en peso de hidróxido de
tetrametil-amonio (TMAH), 7,37 por ciento en peso de
hidróxido amónico, y 0,26 por ciento en peso del agente quelante
ácido etilendinitrilotetraacético (EDTA).El concentrado de solución
alcalina acuosa se usó para preparar cuatro soluciones para el
tratamiento de muestras. Se preparó la solución alcalina tamponada C
añadiendo dos partes de dietilen-glicol (DEG) a una
parte del concentrado preparado anteriormente y luego añadiendo 0,07
por ciento en peso de ácido acético glacial para conseguir un pH de
solución de aproximadamente 10,8. Se preparó la solución alcalina
tamponada D añadiendo una parte de agua desionizada y una parte de
etilen-glicol (EG) a una parte del concentrado
preparado anteriormente y luego añadiendo 0,08 por ciento en peso de
ácido acético glacial para conseguir un pH de solución de
aproximadamente 10,8. Se preparó la solución alcalina tamponada E
añadiendo una parte de agua desionizada y una parte de
tetraetilen-glicol (TaEG) a una parte del
concentrado preparado anteriormente y luego añadiendo 0,11 por
ciento en peso de ácido acético glacial para conseguir un pH de
solución de aproximadamente 10,8. Se preparó la solución alcalina
tamponada F añadiendo dos partes de agua desionizada a una parte
del concentrado preparado anteriormente y luego añadiendo 0,11 por
ciento en peso de ácido acético glacial para conseguir un pH de
solución de aproximadamente 10,8. Se sometieron cuatro muestras de
obleas de silicio procedentes del mismo lote de obleas usado en el
Ejemplo 8 al siguiente tratamiento: (1) la muestra se colocó en una
solución Piranha (mezcla (4:1) de ácido sulfúrico al 96%/peróxido de
hidrógeno al 30%) durante 10 minutos a aproximadamente 90ºC, se
retiró, se aclaró con agua desionizada, y se secó con gas nitrógeno
comprimido, y (2) la muestra se colocó en la solución alcalina
acuosa tamponada C ó D ó E ó F durante un tratamiento de 5 minutos
a 70ºC, se retiró, se aclaró con agua desionizada, y se secó con gas
nitrógeno comprimido. Los datos de la rugosidad del tratamiento
sólo con Piranha de la Tabla 8 se muestran también aquí para
comparación. Se determinó la Raíz Media Cuadrada (RMS) de la
microrrugosidad de la muestra de oblea de silicio después del
tratamiento mediante Microscopía de Fuerzas Atómicas (AFM) a partir
de un barrido de un micrómetro cuadrado con los resultados
presentados en la Tabla 9. Claramente, la presencia de un glicol
evita o controla la formación de rugosidad en la superficie de las
obleas de silicio.
\vskip1.000000\baselineskip
| Efecto de glicoles sobre limpiadores alcalinos tamponados | |||
| Tratamiento | Tiempo de tratamiento | Dilución de solución | RMS (\ring{A}) |
| a 70ºC (minutos) | alcalina tamponada con: | ||
| Solo con Piranha | - - - | - - - | 1,9 |
| (1) Piranha | 5 | Sólo DEG | 2,0 |
| (2) Solución alcalina C | |||
| (1) Piranha | 5 | Agua desionizada y EG | 2,1 |
| (2) Solución alcalina D | |||
| (1) Piranha | 5 | Agua desionizada y TaEG | 73,2 |
| (2) Solución alcalina E | |||
| (1) Piranha | 5 | Sólo agua desionizada | 129,6 |
| (2) Solución alcalina F |
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un concentrado de solución alcalina
acuosa que contiene 0,20 por ciento en peso de hidróxido de
tetrametilamonio (TMAH), 7,37 por ciento en peso de hidróxido
amónico, y 0,26 por ciento en peso del agente quelante ácido
etilendinitrilotetraacético (EDTA). El concentrado de solución
alcalina acuosa se usó para preparar dos soluciones para el
tratamiento de muestras. Se preparó la solución alcalina tamponada G
añadiendo una parte de agua desionizada y una parte de
dietilen-glicol (DEG) a una parte del concentrado
preparado anteriormente y luego añadiendo 0,12 por ciento en peso
de ácido acético glacial para conseguir un pH de solución de
aproximadamente 10,8. Se preparó la solución alcalina tamponada F
añadiendo dos partes de agua desionizada a una parte del
concentrado preparado anteriormente y luego añadiendo 0,11 por
ciento en peso de ácido acético glacial para conseguir un pH de
solución de aproximadamente 10,8. Se sometieron dos muestras de
obleas de silicio procedentes del mismo lote de obleas usado en los
Ejemplos 8 y 9 al siguiente tratamiento: (1) la muestra se colocó en
una solución Piranha (mezcla (4:1) de ácido sulfúrico al
96%/peróxido de hidrógeno al 30%) durante 10 minutos a
aproximadamente 90ºC, se retiró, se aclaró con agua desionizada, y
se secó con gas nitrógeno comprimido, y (2) la muestra se colocó en
una solución alcalina acuosa tamponada F ó G durante un tratamiento
de 3 minutos a 70ºC, se retiró, se aclaró con agua desionizada, y
se secó con gas nitrógeno comprimido. Los datos de rugosidad del
tratamiento con sólo Piranha de la Tabla 8 se muestran también aquí
para comparación. Se determinó la Raíz Media Cuadrada (RMS) de la
microrrugosidad de la muestra de oblea de silicio después del
tratamiento mediante Microscopía de Fuerzas Atómicas (AFM) a partir
de un barrido de un micrómetro cuadrado con los resultados
presentados en la Tabla 10. Claramente, la presencia de un glicol
evita o controla la formación de rugosidad en la superficie de
obleas de silicio.
| Efecto de glicoles sobre limpiadores alcalinos tamponados | |||
| Tratamiento | Tiempo de tratamiento | Dilución de solución | RMS (\ring{A}) |
| a 70ºC (minutos) | alcalina tamponada con: | ||
| Solo con Piranha | - - - | - - - | 1,9 |
| (1) Piranha | 3 | Agua desionizada y DEG | 2,5 |
| (2) Solución alcalina G | |||
| (1) Piranha | 3 | Agua desionizada solamente | 83,4 |
| (2) Solución alcalina F |
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un concentrado de solución alcalina
acuosa tamponada con un pH de aproximadamente 11,0 combinando 1,03
por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 8,63 por
ciento en peso de 1,3-pentanodiamina, 0,20 por
ciento en peso del agente quelante ácido etilendinitrilotetraacético
(EDTA) y 2,32 por ciento en peso de ácido acético glacial. El
concentrado de solución alcalina acuosa tamponada se usó para
preparar dos soluciones para el tratamiento de muestras. Se preparó
una solución alcalina tamponada H añadiendo una parte de
dietilen-glicol (DEG) a una parte del concentrado
preparado anteriormente. Se preparó una solución alcalina tamponada
I añadiendo una parte de agua desionizada a una parte del
concentrado preparado anteriormente. Se sometieron dos muestras de
obleas de silicio procedentes del mismo lote de obleas usado en el
Ejemplo 8, 9 y 10 al siguiente tratamiento: (1) la muestra se
colocó en una solución Piranha (mezcla (4:1) de ácido sulfúrico al
96%/peróxido de hidrógeno al 30%) durante 10 minutos a
aproximadamente 90ºC, se retiró, se aclaró con agua desionizada, y
se secó con gas nitrógeno comprimido, y (2) la muestra se colocó en
la solución alcalina acuosa tamponada H ó I durante un tratamiento
de 5 minutos a 70ºC, se retiró, se aclaró con agua desionizada y se
secó con gas nitrógeno comprimido. Los datos de rugosidad del
tratamiento sólo con Piranha de la Tabla 8 se muestran también aquí
para comparación. Se determinó la Raíz Media Cuadrada (Root Mean
Square (RMS)) de la microrrugosidad de la muestra de oblea de
silicio después del tratamiento mediante Microscopía de Fuerzas
Atómicas (AFM) a partir de un barrido de un micrómetro cuadrado con
los resultados presentados en la Tabla 11. Claramente, la presencia
de un glicol evita y controla la formación de rugosidad en la
superficie de las obleas de silicio.
\vskip1.000000\baselineskip
| Efecto de glicoles sobre limpiadores alcalinos tamponados | |||
| Tratamiento | Tiempo de tratamiento | Dilución de solución | RMS (\ring{A}) |
| a 70ºC (minutos) | alcalina tamponada con: | ||
| Solo con Piranha | - - - | - - - | 1,9 |
| (1) Piranha | 5 | Agua desionizada y DEG | 1,9 |
| (2) Solución alcalina H | |||
| (1) Piranha | 5 | Agua desionizada solamente | 254,3 |
| (2) Solución alcalina I |
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un concentrado de solución alcalina
acuosa tamponada con un pH de aproximadamente 11,0 combinando 1,02
por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 8,54 por
ciento en peso de 1,3-pentanodiamina, 0,20 por
ciento en peso del agente quelante ácido etilendinitrilotetraacético
(EDTA) y 3,32 por ciento en peso de ácido clorhídrico al 37,1%. El
concentrado de solución alcalina acuosa tamponada se usó para
preparar dos soluciones para el tratamiento de muestras. Se preparó
una solución alcalina tamponada J añadiendo una parte de
dietilen-glicol (DEG) a una parte del concentrado
preparado anteriormente. Se preparó una solución alcalina tamponada
K añadiendo una parte de agua desionizada a una parte del
concentrado preparado anteriormente. Se sometieron dos muestras de
obleas de silicio procedentes del mismo lote de obleas usado en los
Ejemplos 8, 9, 10 y 11 al siguiente tratamiento: (1) la muestra se
colocó en una solución Piranha (mezcla (4:1) de ácido sulfúrico al
96%/peróxido de hidrógeno al 30%) durante 10 minutos a
aproximadamente 90ºC, se retiró, se aclaró con agua desionizada, y
se secó con gas nitrógeno comprimido, y (2) la muestra se colocó en
la solución alcalina acuosa tamponada J ó K durante un tratamiento
de 5 minutos a 70ºC, se retiró, se aclaró con agua desionizada y se
secó con gas nitrógeno comprimido. Los datos de rugosidad del
tratamiento sólo con Piranha de la Tabla 8 se muestran también aquí
para comparación. Se determinó la Raíz Media Cuadrada (RMS) de la
microrrugosidad de la muestra de oblea de silicio después del
tratamiento mediante Microscopía de Fuerzas Atómicas (AFM) a partir
de un barrido de un micrómetro cuadrado con los resultados
presentados en la Tabla 12. Claramente, la presencia de un glicol
evita o controla la formación de rugosidad en la superficie de las
obleas de silicio.
\vskip1.000000\baselineskip
| Efecto de glicoles sobre limpiadores alcalinos tamponados | |||
| Tratamiento | Tiempo de tratamiento | Dilución de solución | RMS (\ring{A}) |
| a 70ºC (minutos) | alcalina tamponada con: | ||
| Solo con Piraña | - - - | - - - | 1,9 |
| (1) Piraña | 5 | Agua desionizada y DEG | 1,4 |
| (2) Solución alcalina J | |||
| (1) Piranha | 5 | Agua desionizada solamente | 153,2 |
| (2) Solución alcalina K |
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó un solución A, preparada como en el
Ejemplo 8, para tratar dos Elementos de Reflexión Interna (IRE) de
silicio monocristalino (100) para la determinación de las especies
terminales superficiales y los niveles de contaminación orgánica
mediante espectroscopia de Reflectancia Total Atenuada de
Infrarrojos por Transformada de Fourier (FTIR/ATR). IRE-#1 es un
cristal de forma trapezoidal (100) de silicio sin dopar con
dimensiones de
54 mm x 10 mm x 2 mm biselado a 45º en los extremos. IRE#1 se trató como sigue: (1) el IRE se colocó en una solución Piranha (mezcla (4:1) de ácido sulfúrico al 96%/peróxido de hidrógeno al 30%) durante 10 minutos a aproximadamente 90ºC, se retiró, se aclaró con agua desionizada, y se secó como gas nitrógeno comprimido, y finalmente se tomó un "espectro de absorbancia de referencia" mediante FTIR/ATR (2) el IRE se colocó en la solución alcalina acuosa A para un tratamiento de 5 minutos a 70ºC, se retiró, se aclaró con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno comprimido, y finalmente se tomó un "espectro de absorbancia de muestra" mediante FTIR/ATR. Se realizaron un mínimo de 480 barridos con una ganancia de 32 a una resolución de 4 cm^{-1}. El espectro de referencia se restó del espectro de la muestra para determinar las especies terminales superficiales y si había contaminación orgánica. IRE-#2 es un cristal de forma trapezoidal (100) de silicio dopado tipo n con fósforo de dimensiones 54 mm x 10 mm x 1 mm (un cristal más fino da lugar a más reflexiones internas y por lo tanto tiene una sensibilidad mayor) biselado a 45º en los extremos. El IRE-#2 se trató como sigue: (1) el IRE se colocó en una solución Piranha (mezcla (4:1) de ácido sulfúrico al 96%/peróxido de hidrógeno al 30%) durante 10 minutos a aproximadamente 90ºC, se retiró, se aclaró con agua desionizada, y se secó con gas nitrógeno comprimido, y finalmente se tomó un "espectro de absorbancia de referencia" mediante FTIR/ATR, y (2) el IRE se colocó en la solución alcalina acuosa A para un tratamiento de 5 minutos a 70ºC, se retiró, se aclaró con agua desionizada, y se secó con gas nitrógeno comprimido, y finalmente, se tomó una "espectro de absorbancia de muestra" mediante FTIR/ATR. Se realizó un mínimo de 480 barridos con una ganancia de 32 a una resolución de 4 cm^{-1}. El espectro de referencia se restó del espectro de muestra para determinar las especies terminales superficiales y si había contaminación orgánica.
54 mm x 10 mm x 2 mm biselado a 45º en los extremos. IRE#1 se trató como sigue: (1) el IRE se colocó en una solución Piranha (mezcla (4:1) de ácido sulfúrico al 96%/peróxido de hidrógeno al 30%) durante 10 minutos a aproximadamente 90ºC, se retiró, se aclaró con agua desionizada, y se secó como gas nitrógeno comprimido, y finalmente se tomó un "espectro de absorbancia de referencia" mediante FTIR/ATR (2) el IRE se colocó en la solución alcalina acuosa A para un tratamiento de 5 minutos a 70ºC, se retiró, se aclaró con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno comprimido, y finalmente se tomó un "espectro de absorbancia de muestra" mediante FTIR/ATR. Se realizaron un mínimo de 480 barridos con una ganancia de 32 a una resolución de 4 cm^{-1}. El espectro de referencia se restó del espectro de la muestra para determinar las especies terminales superficiales y si había contaminación orgánica. IRE-#2 es un cristal de forma trapezoidal (100) de silicio dopado tipo n con fósforo de dimensiones 54 mm x 10 mm x 1 mm (un cristal más fino da lugar a más reflexiones internas y por lo tanto tiene una sensibilidad mayor) biselado a 45º en los extremos. El IRE-#2 se trató como sigue: (1) el IRE se colocó en una solución Piranha (mezcla (4:1) de ácido sulfúrico al 96%/peróxido de hidrógeno al 30%) durante 10 minutos a aproximadamente 90ºC, se retiró, se aclaró con agua desionizada, y se secó con gas nitrógeno comprimido, y finalmente se tomó un "espectro de absorbancia de referencia" mediante FTIR/ATR, y (2) el IRE se colocó en la solución alcalina acuosa A para un tratamiento de 5 minutos a 70ºC, se retiró, se aclaró con agua desionizada, y se secó con gas nitrógeno comprimido, y finalmente, se tomó una "espectro de absorbancia de muestra" mediante FTIR/ATR. Se realizó un mínimo de 480 barridos con una ganancia de 32 a una resolución de 4 cm^{-1}. El espectro de referencia se restó del espectro de muestra para determinar las especies terminales superficiales y si había contaminación orgánica.
Se realizó un análisis del espectro resultante en
las regiones de 2990 a 2810 cm^{-1} (en las que se localizarían
picos de CHx de contaminación orgánica) y a
2160-2035 cm^{-1} (en las que se localizarían
picos de silicio terminado con hidrógeno). Los resultados indican
la presencia de un pico de absorbancia en el intervalo de
2160-2035 cm^{-1} para ambos cristales de IRE, lo
cual indica la presencia de terminaciones con hidrógeno sobre la
superficie del IRE de silicio. Se analizó la región de absorbancia
de 2990-2810 cm^{-1} para ambos cristales IER y
en esta región no había picos de absorbancia por encima del ruido de
fondo en esta región, lo que indica que no había contaminación
orgánica (o residuos) detectada. Claramente, este tratamiento que
contiene glicol retira esencialmente el óxido de silicio nativo de
la superficie de los cristales de IRE de silicio y forma una
superficie de silicio con terminaciones de hidrógeno sin dejar
ningún resto orgánico detrás.
Se usó Solución A, preparada como en el Ejemplo
8, para limpiar cuatro obleas de silicio dopado tipo n con fósforo
según se recibieron del fabricante. La limpieza se realizó durante 5
minutos a 70ºC seguido de un aclarado de dos minutos con agua
desionizada y secado por rotación.
Se determinó luego la capacidad de limpieza de
metales de la solución A mediante el método de ataque químico
superficial por goteo ( Droplet Surface Etching DSE) seguido de
análisis elemental usando Espectroscopía de Absorción atómica con
Horno de Grafito (GFAAS). Se analizó también un segundo conjunto de
dos obleas procedentes del mismo lote en condiciones "según se
recibieron" para determinar el nivel inicial de contaminación de
metales usando el mismo método DSE-GFAAS. El método
DSE-GFAA se realizó colocando una pequeña gota de
solución ácida ultrapura (HF al 10% y HCl al 10% en agua) sobre la
superficie de la oblea y "arrastrando" la gota por toda la
superficie de la oblea para disolver cualquier óxido de silicio y
metales en la gota. La gota se analizó luego usando GFAAS. Los
resultados del análisis de DSE-GFAAS para aluminio
(Al), cobre (Cu), y hierro (FE) se muestran en la Tabla 3.
Claramente, la solución alcalina acuosa A que contiene glicol es
capaz de limpiar estos contaminantes metálicos de la superficie de
la oblea.
\vskip1.000000\baselineskip
| Efecto de retirada de metales de limpiador alcalino que contiene glicoles | |||
| Tratamiento | Concentración de | Concentración de | Concentración de |
| contaminación superficial | contaminación superficial | contaminación superficial | |
| para Aluminio | para Cobre | para hierro | |
| (x10^{10} átomos/cm^{2}) | (x10^{10} átomos/cm^{2}) | (x10^{10} átomos/cm^{2}) | |
| "según se reciben" | 150 | 11 | 720 |
| Solución A | 97 | 1,8 | 9,0 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un concentrado de solución alcalina
acuosa que contiene 0,22 por ciento en peso de hidróxido de
tetrametilamonio (TMAH); 1,55 por ciento en peso de hidróxido
amónico, y 0,29 por ciento en peso del agente quelante ácido
etilendinitrilotetraacético (EDTA). El concentrado de solución
alcalina acuosa se usó para preparar siete soluciones para el
tratamiento de muestras. Se preparó una solución alcalina M
añadiendo 1,7 partes de agua desionizada y 0,3 partes de
D-manitol a una parte del concentrado preparado
anteriormente. Se preparó una solución alcalina N añadiendo 1,4
partes de agua desionizada y 0,6 partes de
meso-eritritol a una parte del concentrado
preparado anteriormente. Se preparó una solución alcalina O
añadiendo 1,4 partes de agua desionizada y 0,6 partes de
D-sorbitol a una parte del concentrado preparado
anteriormente. Se preparó una solución alcalina F añadiendo 1,4
partes de agua desionizada y 0,6 partes de xilitol a una parte del
concentrado preparado anteriormente. Se preparó una solución
alcalina Q añadiendo 1,4 partes de agua desionizada y 0,6 partes de
adonitol a una parte del concentrado preparado anteriormente. Se
preparó una solución alcalina R añadiendo 1,4 partes de agua
desionizada y 0,6 partes de glicerol a una parte de concentrado
preparado anteriormente. Se preparó una solución alcalina S
añadiendo 1,4 partes de agua desionizada y 0,6 partes de
DL-treitol a una parte del concentrado preparado
anteriormente. Se sometieron siete muestras de obleas al siguiente
tratamiento: (1) la muestra se colocó en una solución Piranha
(mezcla (4:1) de ácido sulfúrico al 96%/peróxido de hidrógeno al
30%) durante 10 minutos a aproximadamente 90ºC, se retiró, se
aclaró con agua desionizada, y se secó con gas nitrógeno comprimido,
y (2) la muestra se colocó en la solución alcalina acuosa M ó N u O
ó P ó Q ó R ó S para un tratamiento de 5 minutos a 70ºC, se retiró,
se aclaró con agua desionizada, y se secó con gas nitrógeno
comprimido. Los datos de los tratamientos sólo con solución Piranha
y con Solución (B) (dilución con agua solamente) de la Tabla 8 se
muestran aquí para comparación. Se determinó la Raíz Media Cuadrada
(RMS) de la microrrugosidad de la muestra de oblea de silicio
después del tratamiento mediante Microscopía de Fuerzas Atómicas
(AFM) a partir de un barrido de un micrómetro cuadrado con los
resultados presentados en la Tabla 14. Claramente, la presencia de
un azúcar-alcohol evita o controla la formación de
rugosidad en la superficie de la oblea de
silicio.
silicio.
| Efecto de azúcares-alcoholes sobre limpiadores alcalinos | |||
| Tratamiento | Dilución de solución | % en peso de | RMS (\ring{A}) |
| alcalina con: | Azúcar-alcohol | ||
| Piranha sólo | - - - | - - - | 1,9 |
| (1) Piranha | Sólo agua desionizada | 10 | 445,0 |
| (2) Solución alcalina B | |||
| (1) Piranha | Agua desionizada | 20 | 48,9 |
| (2) Solución alcalina M | y D-manitol | ||
| (1) Piranha | Agua desionizada | 20 | 3,1 |
| (2) Solución alcalina N | y meso-eritritol | ||
| (1) Piranha | Agua desionizada | 20 | 174,0 |
| (2) Solución alcalina O | y D-sorbitol | ||
| (1) Piranha | Agua desionizada | 20 | 142,4 |
| (2) Solución alcalina P | y xilitol | ||
| (1) Piranha | Agua desionizada | 20 | 116,7 |
| (2) Solución alcalina Q | y Adonitol | ||
| (1) Piranha | Agua desionizada | 20 | 216,2 |
| (2) Solución alcalina R | y glicerol | ||
| (1) Piranha | Agua desionizada | 20 | 5,8 |
| (2) Solución alcalina S | y DL-Treitol |
Claims (33)
1. Un procedimiento para la limpieza inicial de
una superficie de un sustrato de oblea microelectrónica para
retirar la contaminación de metales manteniendo a su vez la suavidad
de la superficie del sustrato de oblea y dejando una superficie de
la oblea esencialmente libre de óxido adecuada para tratamientos
adicionales del sustrato de oblea en la secuencia de tratamientos
de circuitos integrados, comprendiendo dicho procedimiento poner en
contacto la superficie del sustrato de oblea con una composición de
limpieza durante un tiempo y temperatura suficientes para limpiar
la superficie del sustrato de oblea, comprendiendo dicha composición
de limpieza una solución acuosa de una base alcalina libre de iones
metálicos y un compuesto polihidroxilado que contiene de dos a diez
grupos -OH y que tiene la fórmula:
HO--Z--OH
en la que -Z- es -R-,
-(R^{1}-O)_{x}-R^{2}- ó
-
\uelm{R}{\uelm{\para}{ \hskip-1,3mm (OH) _{y} }}^{3}-
, en la que -R-, -R^{1}-, -R^{2}-, y -R^{3}- son radicales
alquileno, x es un número entero de 1 a 4 e y es un número entero
de 1 a 8, con la condición de que el número de átomos de carbono en
el compuesto polihidroxilado no exceda de diez, y en la que el agua
presente en la solución acuosa es al menos un 40% en peso de la
composición de
limpieza.2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la base alcalina libre de iones metálicos está presente en
la composición de limpieza en una cantidad de hasta 25% en peso y el
compuesto polihidroxilado en una cantidad de hasta 50% en peso de
la composición de limpieza.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en
el que la base alcalina libre de iones metálicos está presente en
una cantidad de 0,05% a 10% en peso y el compuesto polihidroxilado
en una cantidad de 5% a 40% en peso.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en
el que la composición de limpieza comprende adicionalmente un
compuesto quelante de metales en una cantidad de 0,01 a 5% en peso
de la composición de limpieza.
5. Un procedimiento según la reivindicación 2, en
el que la base alcalina libre de iones metálicos se selecciona del
grupo que consiste en hidróxido amínico, o un hidróxido de
tetraalquil-amonio, en el que el grupo alquilo es
un grupo alquilo no sustituido o un grupo alquilo sustituido con un
radical hidroxi o alcoxi, y sus mezclas.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en
el que la base alcalina libre de iones metálicos se selecciona del
grupo que consiste en hidróxido de
tetrametil-amonio, hidróxido de
tetraetil-amonio, hidróxido de
trimetil-2-hidroxietil-amonio,
hidróxido amónico, y sus mezclas.
7. Un procedimiento según la reivindicación 2, en
el que la base alcalina libre de iones metálicos es una
alcanol-amina.
8. Un procedimiento según la reivindicación 2, en
el que la base alcalina libre de iones metálicos es una
alcano-diamina.
9. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el compuesto polihidroxilado se selecciona del grupo que
consiste en un alcano-diol altamente hidrófilo con
un parámetro de solubilidad de enlaces de hidrógeno Hansen superior
a 7,5 cal^{1/2}cm^{-3/2} y un alcano-poliol
vicinal.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
en el que el compuesto polihidroxilado es un
alcano-diol seleccionado del grupo que consiste en
etilen-glicol, dietilen-glicol,
trietilen-glicol,
tetraetilen-glicol, propilen-glicol,
dipropilen-glicol,
tripropilen-glicol,
2-metil-2,4-pentano-diol,
y sus mezclas.
11. Un procedimiento según la reivindicación 9,
en el que el compuesto polihidroxilado es un
alcano-poliol vicinal seleccionado del grupo que
consiste en manitol, eritritol, sorbitol, xilitol, adonitol,
glicerol y sus mezclas.
12. Un procedimiento según la reivindicación 4,
en el que la composición de limpieza comprende una solución acuosa
que contiene 0,07% en peso de hidróxido de
tetrametil-amonio, 0,50% en peso de solución de
hidróxido amónico, 36% en peso de dietilen-glicol,
y 0,09% en peso de ácido etilendiaminotetraacético, estando el resto
de la composición de limpieza constituido por agua.
13. Un procedimiento según la reivindicación 4,
en el que la composición de limpieza comprende una solución acuosa
que contiene 0,07% en peso de hidróxido de
tetrametil-amonio, 2,5% en peso de hidróxido
amónico, 35% en peso de un glicol seleccionado del grupo que
consiste en etilen-glicol y
dietilen-glicol, 0,08% en peso de ácido acético
glacial, y 0,09% en peso de ácido etilendiaminotetraacético, estando
el resto de la composición de limpieza constituido por agua.
\newpage
14. Un procedimiento según al reivindicación 2,
en el que la composición de limpieza comprende una solución acuosa
que contiene 0,5% en peso de hidróxido de
tetrametil-amonio, 4% en peso de
1,3-pentanodiamina, 50% en peso de
dietilen-glicol, 1% en peso de ácido acético, y
0,09% en peso de ácido etilendiaminotetraacético, estando el resto
de la composición de limpieza constituido por agua.
15. Un procedimiento según la reivindicación 2,
en el que la composición de limpieza comprende una solución acuosa
que contiene 0,5% en peso de hidróxido de
tetrametil-amonio, 4% en peso de
1,3-pentanodiamina, 50% en peso de
dietilen-glicol, 0,6% en peso de cloruro de
hidrógeno, y 0,09% en peso de ácido etilendiaminotetraacético,
estando el resto de la composición de limpieza constituido por
agua.
16. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que después de poner en contacto dicha superficie del
sustrato de oblea con dicha composición de limpieza, dicha
superficie del sustrato de oblea tiene alturas de picos y valles
con una distancia media entre dichas alturas de picos y valles
inferior a 25 Angstroms.
17. Una composición de limpieza para la limpieza
inicial de una superficie de un sustrato de oblea microelectrónica
para retirar contaminación de metales manteniendo a su vez la
suavidad de la superficie del sustrato de oblea y dejando una
superficie de oblea esencialmente libre de óxido adecuada para
tratamientos adicionales del sustrato de oblea en la secuencia de
tratamientos de circuitos integrados, consistiendo dicha composición
de limpieza en una solución acuosa de una base alcalina libre de
iones metálicos y un compuesto polihidroxilado que contiene de dos
a diez grupos -OH y que tiene la fórmula:
HO--Z--
en la que -Z- es -R-,
-(R^{1}-O)_{x}-R^{2}- ó
-
\uelm{R}{\uelm{\para}{ \hskip-1,3mm (OH) _{y} }}^{3}-
, en la que -R-, -R^{1}-, -R^{2}-, y -R^{3}- son radicales
alquileno, x es un número entero de 1 a 4 e y es un número entero
de 1 a 8, con la condición de que el número de átomos de carbono en
el compuesto polihidroxilado no exceda de diez, y en la que el agua
presente en la solución acuosa es al menos un 40% en peso de la
composición de limpieza, y en la que dicha composición de limpieza
puede contener opcionalmente de 0,01 a 5% en peso de un agente
complejante de metales y puede contener también opcionalmente un
componente de
tamponamiento.18. Una composición de limpieza según la
reivindicación 17, en la que la base alcalina libre de iones
metálicos está presente en la composición de limpieza en una
cantidad de hasta 25% en peso y el compuesto polihidroxilado en una
cantidad de hasta 50% en peso de la composición de limpieza.
19. Una composición de limpieza según la
reivindicación 18, en la que la base alcalina libre de iones
metálicos está presente en una cantidad de 0,05% a 10% en peso y el
compuesto polihidroxilado en una cantidad de 5% a 40% en peso.
20. Una composición de limpieza según la
reivindicación 19, en la que dicha composición de limpieza comprende
un compuesto quelante de metales en una cantidad de 0,01 a 5% en
peso de la composición de limpieza.
21. Una composición de limpieza según la
reivindicación 18, en la que la base alcalina libre de iones
metálicos se selecciona del grupo que consiste en hidróxido
amónico, o un hidróxido de tetraalquil-amonio, en el
que el grupo alquilo es un grupo alquilo no sustituido o un grupo
alquilo sustituido con un radical hidroxi o alcoxi, y sus
mezclas.
22. Una composición de limpieza según la
reivindicación 21, en la que la base alcalina libre de iones
metálicos, se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de
tetrametil-amonio, hidróxido de
tetraetil-amonio, hidróxido de
trimetil-2-hidroxietil-amonio,
hidróxido amónico y sus mezclas.
23. Una composición de limpieza según la
reivindicación 18, en la que la base alcalina libre de iones
metálicos es una alcanol-amina.
24. Una composición de limpieza según la
reivindicación 18, en la que la base alcalina libre de iones
metálicos es una alcano-diamina.
25. Una composición de limpieza según la
reivindicación 17, en la que el compuesto polihidroxilado se
selecciona del grupo que consiste en un alcano-diol
altamente hidrófilo con un parámetro de solubilidad de enlaces de
hidrógeno Hansen superior a 7,5 cal^{1/2}cm^{-3/2} y un
alcano-poliol vicinal.
26. Una composición de limpieza según la
reivindicación 25, en la que el compuesto polihidroxilado es un
alcano-diol seleccionado del grupo que consiste en
etilen-glicol, dietilenglicol,
trietilen-glicol,
tetraetilen-glicol,
propilen-glicol, dipropilen-glicol,
tripropilen-glicol,
2-metil-2,4-pentanodiol,
y sus mezclas.
27. Una composición de limpieza según la
reivindicación 25, en la que el compuesto polihidroxilado es un
alcano-poliol vicinal seleccionado del grupo que
consiste en manitol, eritritol, sorbitol, xilitol, adonitol,
glicerol y sus mezclas.
28. Una composición de limpieza según la
reivindicación 20, en la que dicha composición de limpieza consiste
en una solución acuosa de 0,07% en peso de hidróxido de
tetrametil-amonio, 0,50% en peso de hidróxido
amónico, 36% en peso de dietilen-glicol, y 0,09% en
peso de ácido etilendiaminotetraacético, estando el resto de la
composición de limpieza constituido por agua.
29. Una composición de limpieza según la
reivindicación 20, en la que dicha composición de limpieza consiste
en una solución acuosa de 0,07% en peso de hidróxido de
tetrametil-amonio, 2,5% en peso de hidróxido
amónico, 35% en peso de un glicol seleccionado del grupo que
consiste en etilen-glicol y
dietilen-glicol, 0,08% en peso de ácido acético
glacial, y 0,09% en peso de ácido etilendiaminotetraacético, estando
el resto de la composición de limpieza constituido por agua.
30. Una composición de limpieza según la
reivindicación 18, en la que dicha composición de limpieza consiste
en una solución acuosa de 0,5% en peso de hidróxido de
tetrametil-amonio, 4% en peso de
1,3-pentanodiamina, 50% en peso de
dietilen-glicol, 1% en peso de ácido acético, y
0,09% en peso de ácido etilendiaminotetraacético, estando el resto
de la composición de limpieza constituido por agua.
31. Una composición de limpieza según la
reivindicación 18, en la que dicha composición de limpieza consiste
en una solución acuosa de 0,5% en peso de hidróxido de
tetrametil-amonio, 4% en peso de
1,3-pentanodiamina, 50% en peso de
dietilen-glicol, 0,6% en peso de cloruro de
hidrógeno, y 0,09% en peso de ácido etilendiaminotetraacético,
estando el resto de la composición de limpieza constituido por
agua.
32. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que dicha composición limpiadora no requiere el uso de
peróxido de hidrógeno.
33. Un procedimiento según las reivindicaciones 1
ó 32, en el que dicho procedimiento no requiere el uso de
materiales utilizados para retirar superficies de óxidos.
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