JP3039493B2 - 基板の洗浄方法及び洗浄溶液 - Google Patents

基板の洗浄方法及び洗浄溶液

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JP3039493B2 JP9328675A JP32867597A JP3039493B2 JP 3039493 B2 JP3039493 B2 JP 3039493B2 JP 9328675 A JP9328675 A JP 9328675A JP 32867597 A JP32867597 A JP 32867597A JP 3039493 B2 JP3039493 B2 JP 3039493B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基板、液晶
基板、電子デバイス用プリント基板、磁性材料を有する
基板の洗浄方法に関し、特に、微細かつ高密度にパター
ニングして加工された金属層が形成された基板上に付着
している汚染金属を除去するための洗浄方法及び洗浄溶
液に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、薄膜積層構造により構成される半
導体基板、液晶基板、電子デバイス用プリント基板、磁
性材料を有する基板においては、素子等の高密度化にと
もない積層膜の微細加工が行われている。特に半導体デ
バイスでは、デバイスの集積化にともなってゲート配線
の微細化が進み、その配線材料として低抵抗のシリサイ
ド材料（ＷＳｉｘ，ＴｉＳｉｘ）又はタングステン
（Ｗ）等の金属材料又はＴｉＮ，ＷＮをＷ，ＷＳｉｘ
膜，ＴｉＳｉｘ膜と積層構造にした材料が扱われるよう
になってきた。
【０００３】例えば、半導体デバイスにおける薄膜トラ
ンジスタ素子部分は、図５に示すように、Ｓｉ（シリコ
ン）基板１上に形成されたゲート酸化膜（ＳｉＯ2）２
上にゲート配線材料となる金属材料膜（積層膜）を着膜
し、この金属材料膜をドライエッチングにて微細加工し
てゲート配線６を形成し、その後にＳｉ基板１のソース
領域１ａ及びドレイン領域１ｂとなる部分にイオン注入
を行う工程を経て形成される。
【０００４】これらの工程において、ドライエッチング
装置やイオン注入装置からＦｅやＡｌ等の汚染金属７が
発生し、ゲート酸化膜２の表面に付着する。ゲート酸化
膜２上の汚染金属７は、後の熱処理工程でゲート酸化膜
２からＳｉ基板１へと拡散するため、ゲート配線６下の
Ｓｉ基板１のチャネル領域にリーク電流を生じやすくし
たり、ソース領域／ドレイン領域間の耐圧にも大きく影
響を与えることとなり、デバイスの信頼性を劣化させる
原因となる。
【０００５】そのため、ゲート酸化膜２上の汚染金属７
を除去することが必要であり、ゲート配線材料のドライ
エッチング加工後やイオン注入後において、これらの工
程中に発生するゲート酸化膜２上の汚染金属７の除去を
目的として、酸性洗浄溶液を用いた洗浄処理が施されて
いる。通常、Ｓｉ（シリコン）を基板とした半導体製造
工程においては、汚染金属を除去するための洗浄溶液と
して、ＳＰＭ（硫酸−過酸化水素混合溶液）またはＨＰ
Ｍ（塩酸−過酸化水素−水混合溶液）が主に用いられて
いる。また、液晶やプリント基板は、酸性洗浄液を用い
て洗浄されることはほとんどなく、ＩＰＡ（イソプロピ
ルアルコール）等の有機溶液を用いて洗浄されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、汚染金
属を除去するために用いる従来の酸性洗浄液（ＳＰＭ、
ＨＰＭ）は、ゲート配線６を構成している材料をエッチ
ングする可能性を有しているという問題があった。特
に、低抵抗ゲートとして用いられている金属配線材料の
中でＴｉＮやＷは、これらの酸性溶液で容易にエッチン
グされるため洗浄処理に使用できない。
【０００７】例えば、図４（ａ）に示すように、ゲート
配線６がシリサイド材料（ＴｉＳｉｘ）５と窒化膜（Ｔ
ｉＮ）４の積層膜で構成されるＤＲＡＭゲート配線の場
合、ドライエッチング後やイオン注入後に発生する汚染
金属を除去するため、ＳＰＭやＨＰＭの洗浄液を使用す
ると、図４（ｂ）に示すように、窒化膜（ＴｉＮ）４が
サイドエッチングされて積層構造を保持することができ
ず、配線剥がれを引き起こす可能性がある。また、金属
除去効果のあるＤＨＦ（フッ酸−水系−水混合溶液）を
洗浄液とした場合、シリサイド材料（ＴｉＳｉｘ）５が
大きくエッチングされ、ＳｉＯ2酸化膜２もエッチング
されてしまうので使用できない。
【０００８】上述したように、半導体デバイスの集積化
が進むにつれてゲート配線幅も微細化することで、従来
の酸性洗浄液処理による僅かなエッチング量も無視でき
なくなってきており、低抵抗の金属材料をエッチングす
ることなく金属汚染を除去できる洗浄溶液が必要とされ
ていた。
【０００９】本発明は上記実情に鑑みてなされたもの
で、基板の洗浄処理において、パターニングにより露出
している金属材料をエッチングすることなく、金属表面
以外に存在する汚染金属を除去するための洗浄方法及び
この方法に使用される洗浄溶液を提供することを目的と
している。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は、鉄（Ｆｅ）やアルミニウム（Ａｌ）等の金属
とキレート作用をもつカルボン酸水溶液を汚染金属除去
のための洗浄溶液として使用するものである。すなわ
ち、洗浄溶液は、カルボン酸アンモニウム塩水溶液、又
はアミノ基を有するカルボン酸水溶液と、キレート剤
と、からなることを特徴としている。
【００１１】本発明の洗浄方法は、ドライエッチングに
よってパターニングされた金属層が形成された基板を洗
浄する方法であって、前記洗浄溶液を用いて前記基板上
に付着する汚染金属を除去する工程を具備することを特
徴としている。
【００１２】また、基板の洗浄方法における金属層を構
成する材料は、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、
Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔａ（タンタ
ル）等の遷移金属、若しくは、これらの各遷移金属とＳ
ｉ（シリコン）またはＮ（窒素）またはＯ（酸素）との
化合物とすることにより、金属層をエッチングさせるこ
となく汚染金属の洗浄を確実に行うことを可能とする。
【００１３】例えば、半導体基板上にゲート酸化膜を形
成し、その上にゲート配線を形成するような場合、洗浄
溶液に添加されたカルボン酸及びアミノ基は、そのキレ
ート作用によってＦｅやＡｌのような金属と錯体を形成
するため、ゲート酸化膜上に付着している汚染金属を除
去することができる。この場合の汚染金属は、金属酸化
物もしくは金属原子の形態で表面の酸化膜と化学吸着も
しくは物理吸着している場合が多く、キレート作用によ
って吸着している汚染金属を容易に捕獲除去することが
できる。これに対し、ゲート配線部分を形成している金
属は強固な金属間結合をしているため、洗浄溶液のキレ
ート作用によって結合が切断され除去される確率は極め
て低い。従って、本発明の洗浄溶液をして洗浄処理を行
ってもゲート配線部分はほとんどエッチングされること
はない。
【００１４】
【実施例】本発明に係る基板の洗浄方法の一実施例につ
いて説明する。洗浄方法で使用する洗浄溶液は、基板上
に形成された金属層をエッチングすることなく、基板表
面に存在する汚染金属を除去することが可能な溶液とし
て、本発明者らはシュウ酸水溶液（１％）にキレート剤
を添加した洗浄溶液（シュウ酸水溶液：１％）が適して
いることを見出した。
【００１５】すなわち、この洗浄溶液（シュウ酸水溶
液：１％）と、従来洗浄液として使用されているＳＰＭ
やＨＰＭとのＴｉＮ膜に対するエッチングレートをそれ
ぞれ測定し、その結果を図１に示す。ＴｉＮ膜は、図４
で述べたように、ゲート配線をＤＲＡＭゲート配線構造
とする場合に、積送膜の下層に使用される金属材料であ
る。図１によれば、従来使用されている洗浄液であるＳ
ＰＭやＨＰＭでは、ＴｉＮ膜に対して６nm／min以上の
極めて速いエッチング速度を示すが、シュウ酸水溶液
（１％）にキレート剤を添加した洗浄溶液では０．１nm
／min以下であるので、殆どエッチングされないことを
示している。
【００１６】次に、この洗浄溶液（シュウ酸水溶液：１
％）と、従来洗浄液として使用されているＳＰＭやＨＰ
ＭとのＦｅ汚染に対する除去効果についての測定を行っ
た。すなわち、汚染金属（Ｆｅ汚染）が付着しているＳ
ｉ基板（シリコンウエハ）について、各洗浄液による洗
浄処理を行った後の表面におけるＦｅ濃度を測定したグ
ラフを図２に示す。図２によれば、シュウ酸水溶液（１
％）にキレート剤を添加した洗浄溶液は、従来洗浄液の
ＳＰＭやＨＰＭと同様に、洗浄処理前に５×１０12 ato
ms／cm2であったＦｅ汚染濃度が洗浄後１０10 atoms／c
m2以下に低減できたことを示している。
【００１７】各測定の結果から、シュウ酸水溶液（１
％）にキレート剤を添加した洗浄溶液を用いて洗浄処理
することで、ＴｉＮ膜をエッチングすることなく表面に
残留する汚染金属（Ｆｅ汚染）を除去できることが予想
される。
【００１８】続いて、シュウ酸水溶液（１％）にキレー
ト剤を添加した洗浄溶液（シュウ酸水溶液：１％）を用
いて洗浄処理を行う半導体基板の洗浄方法について説明
する。この半導体基板は、薄膜トランジスタ等を含む半
導体デバイスの製造途中を示しており、図３（ａ）に示
すように、Ｓｉ基板１上に、膜厚が５nmのゲート酸化膜
２を着膜し、更に配線材料となる膜厚が１００nmのpoly
−Ｓｉ膜（多結晶シリコン膜）３，膜厚が１０nmのＴｉ
Ｎ膜４，膜厚が２００nmのＴｉＳｉｘ膜５を順次着膜
し、ドライエッチング加工によりパターニングで積層膜
から構成されるゲート配線６を設けている。また、積層
膜のドライエッチング加工によりゲート酸化膜２の表面
には、汚染金属（Ｆｅ）が付着している。
【００１９】ドライエッチング加工後、ゲート酸化膜２
上の汚染金属を除去するために、上述した洗浄溶液（シ
ュウ酸水溶液：１％）を用いて５分間の洗浄処理を行っ
た。洗浄処理後の半導体基板の断面形状は、ＴｉＮ膜４
のサイドエッチングのエッチング量を０．５nm 以下に
抑制することができるので、図３（ｂ）に示すように、
洗浄処理前と殆ど変化のない形状が得られた。
【００２０】これに対して従来の洗浄溶液（ＨＰＭ）を
使用して５分間の洗浄処理を行った場合、特にＴｉＮ膜
４のエッチング速度が速いため、図４（ｂ）に示すよう
にＴｉＮ膜４の側面に３０nmのサイドエッチングが生
じ、ゲイート配線６の積層構造を保持できずＴｉＳｉｘ
膜（シリサイド材料）５が剥がれる可能性がある。
【００２１】また、洗浄処理を行った結果、ゲート酸化
膜表面に残留していたＦｅ汚染は、ドライエッチング処
理後に３E１１ atoms／cm2 存在していた状態から、洗
浄処理後は従来の洗浄液を使用した洗浄処理と同等の１
E１０ atoms／cm2 以下に低減させることができた。
【００２２】上記実施例によれば、洗浄溶液（シュウ酸
水溶液：１％）を用いてゲート配線６が形成された半導
体基板を洗浄することによって、ゲート配線材料のエッ
チングを抑制することによってゲート配線構造を保ち、
かつ汚染金属を除去してデバイスの信頼性劣化を防ぐこ
とができる。更に、半導体基板（シリコンウエハ）全面
にわたって汚染金属が除去できるため、半導体デバイス
製造の次工程以降のプロセスにおいて、クロス汚染を抑
制でき、信頼性の高いデバイスの製造が可能となる。
【００２３】上述の実施例においては、洗浄溶液として
シュウ酸水溶液を用いた例について説明したが、酢酸、
ギ酸、クエン酸等の水溶性カルボン酸でもよい。また、
これらのカルボン酸のアンモニウム塩、もしくはアミノ
基を有するカルボン酸のいずれか一つを含む水溶液を用
いてもよい。
【００２４】また、基板上に形成されるゲート配線（被
洗浄物）の例として、ＴｉＳｉｘ／ＴｉＮの積層構造に
よるゲート配線について説明したが、基板上に露出する
金属は配線を構成する部分には限らず、パターニングさ
れた金属層が形成されている基板の洗浄処理に対して有
効である。また、金属層の材料となる金属の種類につい
ては、Ｔｉ（チタン）、Ｗ（タングステン）、Ｃｏ（コ
バルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔａ（タンタル）等の遷
移金属、若しくは、これらの各遷移金属とＳｉ（シリコ
ン）またはＮ（窒素）またはＯ（酸素）との化合物でも
よい。従って、ＴｉＳｉｘ、ＴｉＮｘ、ＴｉＯｘ、ＷＳ
ｉｘ、ＷＮｘ、ＷＯｘ、ＣｏＳｉｘ、ＣｏＮｘ、ＮｉＳ
ｉｘ、ＮｉＮｘ、ＮｉＯｘ、ＴａＳｉｘ、ＴａＮｘ、Ｔ
ａＯｘでもよい。ゲート配線を構成する材料を、上述し
た金属や化合物とすることにより、洗浄処理に際してゲ
ート配線をエッチングさせることなく基板上に付着する
汚染金属を確実に除去することができる。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、水溶性カルボン酸、若
しくはカルボン酸アンモニウム塩、若しくはアミノ基を
有するカルボン酸のいずれか一つを含む水溶液を用いて
基板の洗浄処理を行うことにより、基板に形成される金
属層部分をエッチングすることなく、残留する汚染金属
を除去することができる。この結果、ゲート配線のエッ
チングによるトランジスタのスイッチング特性への悪影
響を引き起こすことがなく、ゲート酸化膜上の汚染金属
が除去されたことでトランジスタの接合部分におけるリ
ークの発生も防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の洗浄溶液，ＳＰＭ，ＨＰＭの各溶液に
よるＴｉＮ膜のエッチングレートを測定して比較した特
性比較図である。
【図２】本発明の洗浄溶液，ＳＰＭ，ＨＰＭの各溶液に
よるＦｅ汚染の除去効果を測定して比較した特性比較図
である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は本発明による洗浄方法を説
明する洗浄処理前後における半導体基板の断面説明図で
ある。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は従来の洗浄液を使用して洗
浄処理を行った場合の洗浄処理前後における半導体基板
の断面説明図である。
【図５】薄膜トランジスタ素子の構造を示す断面説明図
である。
【符号の説明】
１ Ｓｉ基板 ２ ゲート酸化膜 ３ poly−Ｓｉ膜（多結晶シリコン膜） ４ ＴｉＮ膜（窒化膜） ５ ＴｉＳｉｘ膜（シリサイド材料） ６ ゲート配線 ７ 汚染金属
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−246222（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−37846（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−297158（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−157692（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−251972（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−181028（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−328675（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−162916（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/304 B08B 3/00 - 3/14

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基板にＷ（タングステン）、Ｃｏ（コバル
    ト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チ
    タン）とＳｉ（シリコン）またはＯ（酸素）との化合
    物、Ｗ（タングステン）とＳｉ（シリコン）またはＮ
    （窒素）またはＯ（酸素）との化合物、Ｃｏ（コバル
    ト）とＳｉ（シリコン）またはＮ（窒素）またはＯ（酸
    素）との化合物、Ｎｉ（ニッケル）とＳｉ（シリコン）
    またはＮ（窒素）またはＯ（酸素）との化合物、及びＴ
    ａ（タンタル）とＳｉ（シリコン）またはＮ（窒素）ま
    たはＯ（酸素）との化合物、からなる群から選ばれる低
    抵抗金属で形成された低抵抗金属積層をドライエッチン
    グして、ゲート電極層を形成する工程後、 カルボン酸アンモニウム塩水溶液、又はアミノ基を有す
    るカルボン酸水溶液と、キレート剤と、からなる洗浄溶
    液で前記基板上に付着する汚染金属を除去する工程を具
    備することを特徴とする基板の洗浄方法。
  2. 【請求項２】基板にＷ（タングステン）、Ｃｏ（コバル
    ト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チ
    タン）とＳｉ（シリコン）またはＯ（酸素）との化合
    物、Ｗ（タングステン）とＳｉ（シリコン）またはＮ
    （窒素）またはＯ（酸素）との化合物、Ｃｏ（コバル
    ト）とＳｉ（シリコン）またはＮ（窒素）またはＯ（酸
    素）との化合物、Ｎｉ（ニッケル）とＳｉ（シリコン）
    またはＮ（窒素）またはＯ（酸素）との化合物、及びＴ
    ａ（タンタル）とＳｉ（シリコン）またはＮ（窒素）ま
    たはＯ（酸素）との化合物、からなる群から選ばれる低
    抵抗金属で形成された低抵抗金属積層をドライエッチン
    グして、ゲート電極層が形成された前記基板の洗浄溶液
    であって、 カルボン酸アンモニウム塩水溶液、又はアミノ基を有す
    るカルボン酸水溶液と、キレート剤と、からなることを
    特徴とする洗浄溶液。
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