KR19990072074A - 웨이퍼평활도를유지하는동안웨이퍼물질의금속오염세척 - Google Patents

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Abstract

마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면은, 알칼리의 수용성용액과, 자유염기-금속이온 그리고 2 내지 10의 -OH그룹을 포함하는 폴리하이드록시 복합물로 구성되고 상기 폴리하이드록시 복합물은 다음식을 가지며:
HO - Z - OH, 상기 식에서 -Z-는 -R-, -(-R1-O-)x-R2- 또는 -R3- 이며 상기
│
(OH)y
-R-, -R1-, -R2- 그리고 -R3-는 알킬렌 라디칼이고, X는 전체 정수의 수가 1 내지 4, Y는 전체정수의 수가 1 내지 8, 복합물에서 탄소원자의 수는 10을 초과하지 않으며, 그리고 수용성용액내에 존재하는 물은 최소한 조성물 중량의 약 40%를 포함되도록 구성되는 수용성 세척용액에 상기 웨이퍼표면물질이 접촉되도록 함에의해 상기 웨이퍼물질 표면평활도를 유지하는 동안 금속오염을 제거하기 위해 청소된다.

Description

웨이퍼평활도를 유지하는 동안 웨이퍼물질의 금속오염 세척
실리콘 웨이퍼와 같은 집적회로(IC) 물질의 세척은, 유기물 및 금속오염을 제거하기 위한 자유-금속 알칼리용액과 같은 것이 널리 사용되어왔다. 이러한 타입의 알칼리 용액으로 널리 사용되는 일반적인 것으로 SC-1 또는 RCA-1과 같은 것이 알려져 있다. 그리고, 상기 물질은 웨이퍼 표면으로부터 유기불순물 및 구리오염을 제거하기 위하여 과산화수소,수산화암모늄 및 물(1:1:5의 비율로 30% H2O2, 28% NH4OH 그리고 H2O)의 뜨거운 수용성 혼합물로 구성된다. 다양한 세척작업들은 SC-1에 의해 수행되어 질 수 있으며, 이러한 것들 중에, 실리콘 웨이퍼의 제작 후 즉시 실리콘 웨이퍼의 세척, 산화물 성장 게이트 전에 즉시 실리콘 웨이퍼의 세척, 후반부에 집적회로(IC)프로세싱 시퀀스에 있어 산화물부식 찌꺼지의 제거 그리고 선택적인 에칭과 개개의 입자제거에 대한 저항을 수행할 수 있다.
뜨거운 SC-1 또는 RCA-1 용액과 함께 웨이퍼 표면의 처치는 SC-1또는 RCA-1용액에 의해 달라붙지 않은 금속들을 제거하기 위해 SC-2 또는 RCA-2로 알려진 뜨거운 산 용액에 의해 일반적으로 뒤따르게 된다. 이 뜨거운 산 용액인 SC-2는 과산화수소, 염산 그리고 물(1:1:5의 비율로 30% H2O2, 37% HCl 그리고 H2O)로 구성된다.
SC-1과 SC-2의 두용액은 모두 과산화수소를 포함한다. 과산화수소의 목적은 실리콘 표면의 거칠음 또는 부식을 막기위해 보호적인 산화물층을 계속적으로 형성함에 의해 강산 또는 강염기에 대한 노출로 부터 실리콘금속을 보호하는 것이다.
어쨋든, 웨이퍼 표면은 산화물 표면이 원해지지 않는 장소에서 게속되는 프로세싱동안 적합할 수 있도록 자유-산화물이 되는 것이 필요하다. 일반적으로 세척용액에서 과산화수소에 의해 형성되는 보호 산화물층을 제거하는 것이 필요하다. 그와 같은 보호 산화물층을 제거하기 위해 일반적으로 사용되는 물질의 일 보기로서, 상술한 불화수소(HF)가 있을 것이다.
조성식에서 과산화수소의 존재는 이러한 용액들에 고유의 불안정성을 준다. 상기와 같은 용액들은 형태적으로 70℃에서 한시간보다도 적은 반감기들을 가지는 과산화물이 존재한다. 어떠한 금속들의 존재속에서, 특히 구리와 철, SC-1용액내의 과산화수소는 불안정하게 되고 잠재적으로 위험한 상태를 이끄는 발열성 방식으로 급속하게 분해된다. 과산화수소는 금속오염을 위해 낮은 내성을 가진다. 부가적으로 상기 분해된 과산화수소는 집적회로(IC) 제조를 위해 수용할 수 없는 웨이퍼를 생산하고 실리콘에칭의 가능성을 이끄는 과산화수소의 농도를 떨어트리게 된다. 이외 같이, 분해된 과산화수소는 제보충되어야 할 필요가 있고 이것은 용액의 세척성질을 변화시킴에 의해 용액의 조성을 변화시킨다. 부가하여, 본질적으로 과산화수소 용액의 높은 pH는 바람직하지 않는 안정성과 환경문제를 안고 있다.
SC-1 또는 RCA-1 용액의 도입으로 인해, 웨이퍼 표면을 세척하기 위해 수산화암모늄과는 다른 기본적인 물질을 사용하는 제안이 있어왔다. 예를 들면, 4차 수산화암모늄 조성물이, 테트라메틸수산화암모늄(TMAH), 또는 트리메틸-2-수산화에틸 수산화암모늄(choline)과 같은것이, 일본 특허공보 No.3-93229와 63-114132;와 미국특허 4,239,661. 4,964,919 및 5,259,888 그리고 유럽특허공보 No. 496605에 나타나 있다. 미국특허 4,964,919에 언급된 웨이퍼 거칠기값은 고밀도 집적회로 제조를 위해서는 수락할 수 없다고 알려져 있다. 게다가, 미국특허 5,207,866은 과산화수소가 없이 4차아민이 존재하는 경우에는 웨이퍼의 실리콘 100 페이스를 이방성(異邦性)으로 식각(etch)되어진다고 묘사되어 있다.
과산화수소의 존재없이, 상술한 알칼리 또는 4차 수산화암모늄을 기초로 한 세척제들은 그 어느 것도 고밀도집적회로 제조를 위해 필요한 수준의 웨이퍼평활도를 제조할 수가 없다. 최근에는 허락할만한 거칠기 수준을 유지하는 동안 과산화수소의 사용없이 세척을 허용하는 두가지 기술이 알려졌다. 미국특허 5,466,389에서, 상기 세척조성물은 비이온성 계면활성제와 약 pH 8 내지 약 pH 10의 범위내에서 pH를 컨트롤 또는 감소하는 조성물을 포함한다. 미국특허 5,498,293에서, 상기 세척조성물은 양성(兩性)계면활성제를 포함한다. 상기 양자의 경우에, 웨이퍼 평활도는 과산화수소의 사용없이 유지된다.
이러한 새로운 기술들이 과산화수소의 사용없이 웨이퍼 물질들을 세척하기 위해 사용될 수 있는 반면에, 양 방법은 세척제의 조성에 유기 계면활성제들의 도입과 관련된다. 이러한 유기 조성물들은 궁극적으로 잔유물로서 웨이퍼 표면속으로 흡수되거나 표면상에 남겨지게 되었다. 유기물 오염은 반도체 장비의 제조에서 심각한 이슈이다. 실리콘 웨이퍼 표면에 유기오염물의 존재는, 열산화물의 성장과 같은 열처리를 할 때, 실리콘카바이드의 형성을 이끌 수 있고, 그러한 것은 웨이퍼상에서 수행된다. 실리콘 카바이드는 결정물질속으로 함입될수도 있고 그것은 결정격자층에서 결점을 일으킨다. 이러한 결정 결점은 산화물 게이트의 미성숙 브레이크다운을 야기하는 케리어(전자의 )트랩으로 행동하며, 이에 의해 반도체 장비의 실패를 야기시킨다. 무기물오염물들은 또한 표면에서 유기물오염물을 따라 침전될 수도 있고, 이는 또한 유전체 산화물 게이트의 미성숙 브레이크다운을 이끈다. 유기오염은 또한 어떤 근원적인 자연산화물의 제거를 방해한다. 이것은 또한 산화물을 제거하기 위한 중요한 처치동안에 불완전한 산화물제거를 이끌고 미세거칠기를 증가시키고 균일하지 못한 산화물 게이트 재성장을 이끈다. 미세거칠기에 있어 어떤 증가는 얇은 산화물 또는 어떤 다른 층이 물질에 접촉되어 형성될 때 균일하지 못한 인터페이스를 초래하는 결과가 되며 감소된 필름보전을 일으킬는지 모른다. 이러한 층들의 두께에 있어 벗어남은 장치 수행에 심각하게 영향을 끼칠수도 있으며 또는 심지어는 장치의 실패를 이끌수도 있다. 다른 부정적인 효과는 유기오염과 관련되어 있으며 다음과 같은 것들이 전해진다; 의도하지 않은 하이드로포비제이션, 입자들의 증가된 침적, 의도하지 않은 카운트도핑, 실리콘웨이퍼 벤딩의 방해, 표준적인 본딩의 방해, 감소된 금속패드 점착, 부식, 화학적 케리오버, 그리고 웨이퍼상에 이미지 손상 등이 있다.
이와 같은 잔유 유기오염을 제거하기 위하여 몇가지 방법들이 사용되어 왔다. 하나의 방법은 오존화된 초-순수물(pure water)을 사용하는 것이다 그러나 이것은 부가적인 단계가 관련되고 오존화된 물(水)을 생성하기위해 특수한 장비가 필요하게 된다.(에스. 야스이 등., 반도체 순수 물(水)과 화학적 컨퍼런스 진행, 페이지 64-74,1994) 명백히, 반도체 웨이퍼표면의 세척인 초기 "프론트 엔드"동안에는 유기 계면활성제의 사용은 피하는 것이 바람직하다.
과거에 계면활성제와 알칼리 디올을 포함하는 다른 알칼리 유기 용액들이 포토레지스트의 박리를 위해 사용되어져 왔다. 포토레지스트 박리는 금속 또는 유전체 집적회로 요소들로 부터 다양한 잔유물의 제거에 관련된다. 미국특허 4,774,834호(N-메틸피롤리돈 유도체 또는 글리콜에테르가 요구됨), 5,091,103호(N-메틸피롤리돈이 요구됨), 4,770,713호(아미드용매가 요구됨) 그리고 5,139,607호(공용매들이 요구됨) 등에서, 소정의 바라는 박리행위를 생산하기 위해 다양한 부가적인 용매들이 요구된다. 실리콘웨이퍼의 세척과 관련된 케이스의 경우에도, 이러한 공용매들에 의한 잠재적인 유기오염은 상당히 바람직 하지 않게 되는 것이다.
계면활성제와 다른 유기물들은 웨이퍼들로부터 포토레지스트를 제거하기 위해 제안된 세척제와 박리제로 사용된다. 포토레지스트는, 기능적인 집적회로(IC)에 있어 필요로 하는 패터화된 금속 형상들을 생성하는데 사용되고, 웨이퍼의 프로세싱인 "백 엔드(back and)"의 부분으로 고려되어진다. 포토레지스트는 중합체 유기물질이므로, 유기물오염은 상기 집적회로(IC)의 프로세싱에 있어 이 단계에서는 덜 위험하다는 것이 명백하다.
포토레지스트 박리는 거의 항상 박리제와 함께 민감한 금속회로 조성물의 접촉부식에 관련된다. 이러한 이유 때문에 포토레지스트박리제의 물 함량은 부식을 피하기 위하여 최소(20%보다 적게)로 유지된다. 미국특허 제 4,765,844호와 제 5,102,777호에 서술된 글리콜을 함유한 조성식에서는, 물(水)이 특정되어 있지 않다.
몇 개의 박리제 조성식(미국특허 제 5,482,566호, 5,279,771호, 5,381,807호 그리고 5,334,332호)에서는 하이드록실아민의 존재가 요구된다고 개관되어 있다. 이 조성물은 청구된 알칼리 조성식의 부식작용을 감소하기 위해 포함되어진다. 이러한 목적을 위해 강력하게 감소시키는 매개체의 사용이 알려졌다(쉬와르쯔코프 등., 유럽특허출원 제 647,884호 4월 12일 1995). 웨이퍼물질을 세척하기위한 하이드록실아민의 사용은 이롭지 못하게 되는데, 이는 상기 강력하게 감소시키는 매개체는 기본적인 금속으로서 상기 실리콘 표면속으로 차례로 침적되어 감소되고 덜용해되어 금속불순물로 바뀌게 된다.
본 발명의 목적은 표면 미세거칠기의 증가없이 웨이퍼표면의 금속오염을 세척하기위한 세척용액을 제공하는 것이고, 세척제 조성은 보호적인 산화층을 형성하는 과산화수소의 사용 또는 유기 계면활성제의 사용이 요구되지 않는 것이다. 더 나아가서 본 발명의 목적은, 웨이퍼표면에 본질적으로 자유-산화물을 남기지않고 표면 미세거칠기의 증가 없이 웨이퍼물질의 금속오염을 세척하고, 산화물 표면이 원해지지 않는 다른 프로세싱동안 적합한 표면을 만드는 세척제조성물을 제공하는 것이다. 본 발명에 있어 부가적인 점은 웨이퍼표면의 미세거칠기의 증가없이 단지 하나의 세척용액을 사용함에 의해 그와 같은 웨이퍼 표면의 금속오염을 세척하기위한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 웨이퍼 표면의 미세거칠기 증가없이 수용성 알칼리 용액을 사용하는 특히, 과산화수소나 다른 산화제 그리고 유기 계면활성제의 둘로 부터 자유로운 수용성 4차 수산화암모늄 용액을 사용하여 웨이퍼표면의 금속오염을 세척하기 위한 방법과 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 웨이퍼를 세척하고 웨이퍼 피크높이와 골사이에 Z 방향에 있어 평균거리로서 약 25 옹스트롬보다 더 적은 거칠기를 제공하기 위한 알칼리 세척 조성물과 그와 같은 방법을 제공하는 것이다.
발명의 간단한 요약
표면 미세거칠기의 증가없이 금속오염을 제거하기 위해 마이크로일렉트릭 웨이퍼물질 표면을 청소하기 위한 방법, 그리고 자유-과산화수소와, 알칼리, 자유염기-금속이온 및 2 내지 10의 -OH기 그룹을 포함하는 폴리하이드록실 복합물로 구성되는 수용성 세척용액을 제공하고, 상기 복합물은 다음의 식을 가진다;
HO - Z - OH 상기 식에서 -Z-는 -R-, -(-R1-O-)x-R2- 또는 -R3- 이며 상기
│
(OH)y
-R-, -R1-, -R2- 그리고 -R3-는 알킬렌 라디칼이고, X는 전체 정수의 수가 1 내지 4, Y는 전체정수의 수가 1 내지 8, 복합물에서 탄소원자의 수는 10을 초과하지 않으며, 웨이퍼물질 표면을 세척하기 위해 충분한 온도와 시간동안 세척용액으로 웨이퍼물질 표면을 접촉시킨다. 상기 세척조성물은 선택적으로 금속복합체를 포함한다. 그와 같은 자유-과산화수소 수용성 알칼리 세척조성물은 바라지 않는 웨이퍼 표면 거칠지를 생산함이 없이 금속오염에 대항하여 효과적인 웨이퍼 세척작용을 생산하는 것이 발견되었다. 후술하는 실시예에서 제시되는 데이터에 따라, 단지 독자의 알칼리 염기을 포함하는 세척제 조성물은 웨이퍼평활도를 유지하는 동안 효과적인 세척을 생산할 수 없었다 즉, 25옹스트롬이나 더 적은 Z범위 거칠기를 나타낸다.
본 발명은 마이크로일렉트로닉 산업에서 집적회로 물질을 세척하는 동안 사용하기 위한 과산화수소-자유세척제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 웨이퍼 표면 평활도를 유지하는 동안 금속오염으로 인한 웨이퍼 표면의 세척을 위한 것이다. 본 발명에 의한 과정에 의해, 과산화수소의 자유세척제는 부식의 진행없이 그리고 웨이퍼 표면으로부터 산화물을 제거하기 위하여 불화수소(HF)와 같은 다른 시약을 요구함이 없이 그와 같은 웨이퍼 표면을 세척할 수 있다.
본 발명의 프로세스에서 사용되는 수용성, 알칼리 세척조성물은 일반적으로 질량에 의해 약 25%까지의 양에 달하는, 바람직하게는 질량에 의해 약 0.05 내지 약 10%에 이르는 알칼리 성분 그리고 2 내지 10의 -OH기 그룹을 가지는 폴리하이드록시 복합물로 구성되고 상기 폴리하이드록시 복합물은 다음식을 가진다.:
HO - Z - OH, 상기 식에서 -Z-는 -R-, -(-R1-O-)x-R2- 또는 -R3- 이며 상기
│
(OH)y
-R-, -R1-, -R2- 그리고 -R3-는 알킬렌 라디칼이고, X는 전체 정수의 수가 1 내지 4, Y는 전체정수의 수가 1 내지 8, 복합물에서 탄소원자의 수는 10을 초과하지 않으며, 중량에 의해 약 50%까지의 양, 일반적으로는 약 1% 내지 약 45%의 중량 , 바람직하기로는 전체 세척제 조성물 중량의 약 5% 내지 약 40%이다. 세척제조성물을 이루는 잔여 발란스는 바람직하게 고 순도의 탈이온화 수(水)로 구성된다. 선택적으로, 본 발명에서 사용되는 상기 알칼리 세척조성물은 중량에 의해 약 5%까지, 바람직하게는 약 2%까지,의 금속복합제를 포함할수도 있다.
어떤 적합한 알칼리성분이 본 발명의 세척제 조성물에서 사용될 수도 있다. 이러한 세척제의 알칼리 성분은 4차 수산화암모늄이 바람직하며, 그와 같은 것으로는 테트라알킬 수산화암모늄이 있다 상기 알킬기는 대치되지 않거나 또는 하이드록시기나 알콕시기 그룹으로 대치되며, 일반적으로 상기 알킬 또는 알콕시 그룹은 탄소원자의 수가 1 내지 4를 이룬다. 가장 바람직한 이러한 알칼리 물질은 테트라메틸 수산화암모늄 그리고 트리메틸-2-하이드록시프로필 수산화암모늄(클로린)이다. 다른 사용 가능한 4차수산화암모늄의 보기들로서는 다음과 같은 것을 포함한다: 트리메틸-3-하이드록시프로필 수산화암모늄, 트리메틸-3-하이드록시부틸 수산화암모늄, 트리메틸-4-하이드록시부틸 수산화암모늄, 트리메틸-2-하이드록시에틸 수산화암모늄, 트리프로필-2-하이드록시 수산화암모늄, 트리부틸-2-하이드록시에틸 수산화암모늄, 디메틸에틸-2-하이드록시 수산화암모늄, 디메틸디(2-하이드록시에틸) 수산화암모늄, 모노메틸트리(2-하이드록시에틸) 수산화암모늄, 테트라에틸 수산화암모늄, 테트라프로필 수산화암모늄, 테트라부틸 수산화암모늄, 모노메틸트리에틸 수산화암모늄, 모노메틸트리프로필 수산화암모늄, 모노메틸트리부틸 수산화암모늄, 모노에틸트리메틸 수산화암모늄,모노에틸트리부틸 수산화암모늄, 디메틸디에틸 수산화암모늄, 디메틸디부틸 수산화암모늄, 그리고 상기 화합물과 유사하거나 그들의혼합물 등이 있다.
다른 알칼리 성분들이 또한 작용될 수 있도록 포함되는데, 예를들면, 수산화암모늄과, 알칸올아민류 이런 것들로는 2-아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-3-프로판올,2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 다른 산소를 포함하는 아민류 이런것들로는 3-메톡시프로필아민 및 모르폴린, 그리고 알칸디아민 이런것들로는 1,3-펜타디아민 및 2-메틸-1,5-펜타디아민 그리고 그 유사한 것들 그리고 구아니딘과 같은 다른 강유기염기가 있다. 이러한 알칼리 성분들의 혼합물, 특히 상술한 테트라알킬 수산화암모늄들과 함께 수산화암노늄은 또한 일반적으로 사용되어지고 선호되어진다.
본 발명의 상기 수용성 알칼리 세척제 조성물들은 상술한 조성식 HO-Z-OH의 어떤 적합한 폴리하이드록실 성분을 포함하는데, 이는 7.5cal1/2cm-3/2보다 더 큰 한센 수소결합 용해성 척도를 가진 고도의 친수성인 알칸디올 또는 비시날 알칸 폴리올을 포함한다. 본 발명의 세척제 조성물에서 유용한 다양한 알칸디올들 중에서, 다음과 같은 것들이 언급될 수 있는데, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜,테트라프로필렌글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 그리고 이들의 혼합물등이 있다. 본 발명의 세척제 조성물들에 있어 사용되는 여러가지 유사한 알칸 폴리올들 중에는(당 알콜), 다음과 같은 것들이 언급될 수 있는데, 예를 들면, 만니톨, 에리트리톨, 소비톨, 자일리톨, 아도니톨, 글리세롤, 그리고 이들의 혼합물이 등이 있다.
친수성 용매들과 함께 실리콘 표면의 보호는, 이러한 타입의 보호를 위해 소수성 물질들이 요구되어진다는 것을 문헌상에 나타나기 때문에, 놀랄만하다. 예를들면, 에스. 라가반 등이 저술하였고, 제이. 일렉트로켐 소사이어티 잡지의 143(1),1996, 페이지 277-283의 테이블Ⅲ에 다음과 같이 나타나 있는데, 즉, 실리콘의 표면거칠기는 어떤 계면활성제의 친수성도와 함께 직접적으로 변화하고, 보다 친수성인 계면활성제는 최상의 거칠기 표면을 주었다.
본 발명의 세척용액들은 용액에서 금속을 보유하기 위한 조성식의 능력을 증가시키기 위해 어떤 적합한 금속킬레이트제와 같은 부가적인 성분이 사용되어질 수도 있고 또는 조성식 내에 함유될 수도 있다. 이러한 목적을 위한 킬레이트제의 전형적인 예는 후술하는 유기산들과 그들의 염이다: 즉, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 에틸렌디아민테트라아세트산 디-N-산화물(EDTA dioxide), 부틸렌디아민테트라아세트산, 사이클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산, (하이드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 트리에틸렌테트라니트릴로헥사아세트산(TTHA), 에틸렌디이미노비스〔(2-하이드록시페닐)아세트산〕(EHPG), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 니트로트리아세트산(NTA), 시트르산, 주석산, 글루코산, 사카릭산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 벤조산, 말레산, 만델라산, 말로닉산, 락트산, 살리실산, 카테골, 4-아미노에틸카테골, 〔3-(3,4-디하이드록시페닐)-알라닌〕(DOPA), 하이드록시퀴놀린, N,N,N',N'-에틸렌디아민-테트라(메틸렌포스포닉)산, 아미노(페닐)메틸렌디포스포닉산, 티오디아세트산, 살리실하이드로아민산 등과 그 유사한 것들이 있다.
본 발명의 과정에서 사용되는 세척제 조성물에 있어, 상기 알칼리성분은 조성물의 중량에 의해 약 25%까지의 양으로 존재할 것이고, 일반적으로는 약 0.05% 내지 약10%의 양으로 존재하고 바람직하기로는 약 0.1% 내지 약 5%의 양으로존재하게 될 것이다. 상기 알칸디올은 조성물의 중량에 의해 약 50%까지의 양으로 존재할 것이고, 일반적으로는 약 0.1% 내지 약45%의 양으로 존재하고 바람직하기로는 약 5% 내지 약 40%의 양으로 존재하게 될 것이다.
금속킬레이트복합물이 세척제 조성물에 포함된다면, 상기 킬레이트제는 조성물의 중량에 의해 약 5%까지의 양으로 존재할 것이고, 일반적으로는 약 0.01% 내지 약5%의 양으로 존재하고 바람직하기로는 약 0.1% 내지 약 2%의 양으로 존재하게 될 것이다. 세척제 조성물의 잔여물 발란스는 물(水)로 구성되며, 특히 탈이온화 수(水)로 구성된다.
본 발명의 세척제 조성식의 물의 양은 존재하는 금속오염의 제거를 처치할 수 있도록 중량으로서 최소한 40% 이다.
본 발명의 세척조성물은, 바람직하다면, 조성물의 pH조정을 유지하기 위해 아세트산, 염산 또는 기타 등등과 같은 완충조성물을 부가적으로 포함할런지도 모른다.
본 발명의 바람직한 세제조성물의 보기로서, 다음과 같이 언급될 수 있는데, 예를 들면, 테트라메틸수산화암모늄(TMAH)을 중량으로 약 0.07% 포함하는 수용성 용액, 수산화암모늄을 중량으로 약 0.50%, 디에틸렌글리콜을 중량으로 약 36% 그리고 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 중량으로 약 0.09%로 구성되며, 세제조성물의 잔유물 발란스는 물(水)로 이루어진다.
본 발명의 세제조성물의 바람직한 다른 보기로는 테트라메틸수산화암모늄(TMAH)을 중량으로 약 0.07% 포함하는 수용성 용액, 수산화암모늄을 중량으로 약 2.5%, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜을 중량으로 약 35%, 빙초산을 중량으로 약 0.08% 그리고 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 중량으로 약 0.09%로 구성되며, 세제조성물의 잔유물 발란스는 물(水)로 이루어진다.
본 발명의 세제조성물의 더욱 바람직한 다른 보기로는 테트라메틸수산화암모늄(TMAH)을 중량으로 약 0.5% 포함하는 수용성 용액, 1,3-펜타디아민을 중량으로 약 4%, 디에틸렌글리콜을 중량으로 약 50%, 아세트산을 중량으로 약 1% 그리고 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 중량으로 약 0.09%로 구성되며, 세제조성물의 잔유물 발란스는 물(水)로 이루어진다.
또한 본 발명의 세제조성물의 더욱 바람직한 또 다른 보기로는 테트라메틸수산화암모늄(TMAH)을 중량으로 약 0.5% 포함하는 수용성 용액, 1,3-펜타디아민을 중량으로 약 4%, 디에틸렌글리콜을 중량으로 약 50%, 아세트산을 중량으로 약 1%, 염산을 중량으로 약 0.6% 그리고 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 중량으로 약 0.09%로 구성되며, 세제조성물의 잔유물 발란스는 물(水)로 이루어진다.
본 발명은 후술하는 실시예에 의해 도시되겠지만 상기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예에서, 퍼센트는 특별한 언급이 없는 한 중량을 나타낸다. 실시예들은 웨이퍼 표면의 세척에 있어 놀랄만하고 기대하지 못했든 결과를 나타내고 그리고 과산화수소 또는 보호적인 계면활성제와 같은 산화성물질이 없이 미세거칠기를 막으며 산 처리단계가 없이 낮은 금속 수준을 달성한다.
따르는 실시예에서, 상기 세척제 조성물들은 모두 폴리에틸렌 또는 폴리테트라플루로에틸렌 용기에서 준비되었다. 새로운 3" 양면 폴리싱된 실리콘웨이퍼(P도핑되고, (100)결정페이스)가 적절한 온도에서 10분 정도 세척제용액에 놓여졌다. 세척제용액에서 10분 후, 웨이퍼들은 제거되고, 탈이온화수에서 린스되고 분석되었다. 처치 후, 상기 "Rz거칠기"(피크높이와 골사이에서 Z방향에 있어 평균거리로 정의된)는 각 세척조성물에서 측정되었다. 금속수준은 드랍릿(droplet)표면에칭과 흑연로 원자흡광분광기를 사용하여 결정되었다. 거칠기 측정은 원자력현미경 또는 텐스 알파 스텝 100(Tense Alpha step 100)과 같은 프로필로미터가 사용되었다.
실시예 1
글리콜이 함유되거나 또는 함유되지 않은 테트라메틸수산화암모늄(TMAH)의 수용성 용액이 준비되었다. 웨이퍼는 60℃에서 10분동안 이러한 용액에 놓여진 후제거되고, 탈이온수로 린스되었다. 건조 후, 상기 "Rz거칠기"가 측정되었다. 그 결과는, 테이블 1에 나타내었고, 알칼리용액에 대한 노출을 동반하는 실리콘표면의 거칠음을 조절하는 또는 막는 글리콜의 능력을 명백하게 보여준다. 모든 세제용액은 pH〉12를 가진다.
테이블 170℃에서 TMAH 세척제하의 글리콜의 효과
글리콜없는 비교TMAH 용액 글리콜을 함유하는 TMAH 조성식
TMAH 중량% 평균Rz거칠기(Å) 글리콜 글리콜 중량% 평균Rz거칠기(Å)
0.10 675 디에틸렌글리콜 36 <25
0.50 750 디에틸렌글리콜 36 <25
1.0 650 디에틸렌글리콜 36 <25
2.0 2,550 디에틸렌글리콜 36 <25
3.0 1,250 디에틸렌글리콜 36 375
3.0 1,250 트리에틸렌글리콜 36 <25
4.0 1,175 디에틸렌글리콜 36 <25
4.0 1,175 트리에틸렌글리콜 36 <25
실시예 2
본 실시예에서 보여지는 웨이퍼는 세제온도가 70℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 동일한 방법으로 처리되었다. 그 결과는, 테이블 2에 나타내었고, 알칼리용액에 대한 노출을 동반하는 실리콘표면의 거칠음을 조절하는 또는 막는 글리콜의 능력을 명백하게 보여준다. 모든 세제용액은 pH〉12를 가진다.
테이블 260℃에서 TMAH 세척제하의 글리콜의 효과
글리콜없는 비교TMAH 용액 글리콜을 함유하는 TMAH 조성식
TMAH 중량% 평균Rz거칠기(Å) 글리콜 글리콜 중량% 평균Rz거칠기(Å)
0.10 4,250 디에틸렌글리콜 36 <25
0.50 5,700 디에틸렌글리콜 36 50
실시예 3
본 실시예에서 보여지는 웨이퍼는 세제온도가 80℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 동일한 방법으로 처리되었다. 그 결과는, 테이블 3에 나타내었고, 알칼리용액에 대한 노출을 동반하는 실리콘표면의 거칠음을 조절하는 또는 막는 글리콜의 능력을 명백하게 보여준다. 모든 세제용액은 pH〉12를 가진다.
테이블 380℃에서 TMAH 세척제하의 글리콜의 효과
글리콜없는 비교TMAH 용액 글리콜을 함유하는 TMAH 조성식
TMAH 중량% 평균Rz거칠기(Å) 글리콜 글리콜 중량% 평균Rz거칠기(Å)
0.01 825 디에틸렌글리콜 36 <25
0.05 5,200 디에틸렌글리콜 36 <25
0.10 10,000 디에틸렌글리콜 36 375
0.50 18,000 디에틸렌글리콜 36 175
실시예 4
본 실시예에서 보여지는 웨이퍼는 세제온도가 90℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 동일한 방법으로 처리되었다. 그 결과는, 테이블 4에 나타내었고, 알칼리용액에 대한 노출을 동반하는 실리콘표면의 거칠음을 조절하는 또는 막는 글리콜의 능력을 명백하게 보여준다. 모든 세제용액은 pH〉12를 가진다.
테이블 490℃에서 TMAH 세척제하의 글리콜의 효과
글리콜없는 비교TMAH 용액 글리콜을 함유하는 TMAH 조성식
TMAH 중량% 평균Rz거칠기(Å) 글리콜 글리콜 중량% 평균Rz거칠기(Å)
0.10 10,750 디에틸렌글리콜 36 <25
0.50 2,250 디에틸렌글리콜 36 375
실시예 5
본 실시예에서 보여지는 웨이퍼는, 세제온도가 70℃이고 글리콜의 농도가 6.5-36 중량퍼센트사이에서 변화한다는인 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 동일한 방법으로 처리되었다. 그 결과는, 테이블 5에 나타내었고, 알칼리용액에 대한 노출을 동반하는 실리콘표면의 거칠음을 조절하는 또는 막는 글리콜의 능력을 명백하게 보여준다. 모든 세제용액은 pH〉12를 가진다.
테이블 570℃에서 TMAH 세척제하의 글리콜의 효과
글리콜없는 비교TMAH 용액 글리콜을 함유하는 TMAH 조성식
TMAH 중량% 평균Rz거칠기(Å) 글리콜 글리콜 중량% 평균Rz거칠기(Å)
0.30 4,250 디에틸렌글리콜 36 <25
0.30 3,500 디에틸렌글리콜 22 300
0.30 3,500 디에틸렌글리콜 12 575
0.30 3,500 디에틸렌글리콜 6.5 1100
0.30 6,600 트리에틸렌글리콜 12 <25
0.30 6,600 2-메틸-2,4-펜탄디올 10 125
0.30 6,600 트리프로필렌글리콜 11 <25
실시예 6
본 실시예에서 보여지는 웨이퍼는, 세제온도가 60℃이고 다양한 알칼리 세제 성분을 포함한다는 것을 제외 하고는, 실시예 1과 같이 동일한 방법으로 처리되었다. 상기 다양한 알칼리 세제 성분은, 테트라에틸 수산화암모늄(TEAH), 클로린(2-하이드록시에틸트리메틸 수산화암모늄), 모노에탄올아민(MEA) 그리고 수산화암모늄(NH4OH)이 사용되었다. 그 결과는, 테이블 6에 나타내었고, 알칼리 성분의 농도는 1.3 중량퍼센트이고 상대적으로 글리콜의 농도는 36중량퍼센트이며, 10분동안 60℃의 상태에서 처리하였다. 글리콜이 빠졌다면 네 개의 알칼리물질의 각자는 실리콘을 에칭하였다. 글리콜이 존재했을 때, 어쨌든, 어떤 처치도 에칭의 표시는 없었다.
테이블 660℃에서 알칼리 세척제하의 글리콜의 효과
글리콜없는 알칼리성분(1.3 Wt.%) 글리콜을 함유하는 알칼리 조성식
알칼리성분 평균Rz거칠기(Å) 글리콜 글리콜 중량% 평균Rz거칠기(Å)
TEAH 750 디에틸렌글리콜 36 <25
콜린 375 디에틸렌글리콜 36 <25
수산화암모늄 3,000 디에틸렌글리콜 36 <25
MEA 375 디에틸렌글리콜 36 <25
실시예 7
본 실시예에서 보여지는 웨이퍼는, 세제온도가 80℃이고 다양한 알칼리 세제 성분을 포함한다는 것을 제외 하고는, 실시예 1과 같이 동일한 방법으로 처리되었다. 상기 다양한 알칼리 세제 성분은, 1-아미노-2-프로판올(MIPA), 2-(2-아미노에톡시)에탄올(DEGA), 3-아미노-1-프로판올(AP),3-메톡시프로필아민(MPA), 1-(2-아미노에틸)피페라진(AEP), 그리고 모르폴린이 사용되었다. 그 결과는, 테이블 7에 나타내었고, 알칼리 성분의 농도는 1.3 중량퍼센트이고 상대적으로 글리콜의 농도는 36중량퍼센트이며, 10분동안 80℃의 상태에서 처리하였다. 글리콜이 빠졌다면 여섯 개의 알칼리물질의 각자는 실리콘을 에칭하였다. 글리콜이 존재했을 때, 어쨌든, 어떤 처치도 에칭의 표시는 없었다
테이블 780℃에서 알칼리 세척제하의 글리콜의 효과
글리콜없는 알칼리 성분(1.3Wt.%) 글리콜을 함유하는 알칼리 조성식
알칼리성분 평균Rz거칠기 글리콜 글리콜중량% 평균Rz거칠기(Å)
MIPA 2550 디에틸렌글리콜 36 <25
DEGA 9000 디에틸렌글리콜 36 ≤25
AP 13750 디에틸렌글리콜 36 <25
MPA 2400 디에틸렌글리콜 36 <25
AEP 100 디에틸렌글리콜 36 <25
모르폴린 225 디에틸렌글리콜 36 <50
실시예 8
0.22중량퍼센트의 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH), 1.55중량퍼센트 수산화암모늄, 그리고 0.29 중량퍼센트의 킬레이트제 에틸렌디니트릴로테트라아세트산(EDTA)을 포함하는 수용성 알칼리용액이 준비되었다. 수용성 알칼리용액농도는 샘플의 처치를 위해 두 개의 용액을 준비하기 위해 사용되었다. 알칼리용액 A는 상기 준비된 농도의 1 부에 대하여 탈이온수 1 부와 디에틸렌글리콜(DEG) 1부를 더함에 의해 준비되었다. 알칼리용액 B는 상기 준비된 농도의 1 부에 탈이온수만 2부 더함에 의해 준비되었다. 동일한 웨이퍼분류로 부터 두 개의 실리콘웨이퍼 샘플은 따르는 처치를 하게 되었다.: (1) 상기 샘플은 피란하용액(96%설폰산/30%과산화수소(4:1)혼합물)내에서 대략 90℃에서 10분동안 놓여진 후, 제거되고, 탈이온수로 린스되며, 압축질소가스하에서 건조되었다 그리고 (2) 상기 샘플은 알칼리용액 A 또는 B내에서 70℃에서 5분동안 놓여진 후, 제거되고, 탈이온수로 린스되며, 압축질소가스하에서 건조되었다. 세 번째 실리콘웨이퍼 샘플(상술한 것처럼 동일한 웨이퍼분류로부터)은 비교를 위해 단지 "피란하"(상술한 스텝(1)에서 언급되었던) 처치만 사용하여 준비되었다. 상기 실리콘웨이퍼 샘플의 루트 민 스퀘어(RMS) 미세거칠기는 테이블 8에서 나타내었듯이 하나의 마이크론 스퀘어 스캔으로부터 원자력현미경(AFM)에 의해 처치후 결정되었다. 명백히, 글리콜의 존재는 실리콘웨이퍼의 거칠음을 막는다.
테이블8알칼리 세척제하에서 글리콜의 효과
처치 하기물질로희석된 알칼리용액 RMS(Å)
피란하(단독) ----- 1.9
(1)피란하(2)알칼리용액 A 탈이온화수와 DEG 1.6
(1)피란하(2)알칼리용액 B 탈이온화수(단독) 445.0
실시예 9
0.20중량퍼센트의 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH), 7.37중량퍼센트 수산화암모늄, 그리고 0.26중량퍼센트의 킬레이트제 에틸렌디니트릴로테트라아세트산(EDTA)을 포함하는 수용성 알칼리용액이 준비되었다. 수용성 알칼리용액농도는 샘플의 처치를 위해 네 개의 용액을 준비하기 위해 사용되었다. 완충화된 알칼리용액 C는 상기 준비된 농도 1부에 대하여 디에틸렌글리콜(DEG) 2부를 더함에 의해 준비되었고 상기 준비된 농도에 대해서는 약 10.8의 pH를 유지하기 위하여 빙초산을 0.07중량퍼센트 더하여 준비하였다. 완충화된 알칼리용액 D는 상기 준비된 농도의 1 부에 대하여 탈이온수 1 부와 디에틸렌글리콜(DEG)을 1 부 더함에 의해 준비되었고 상기 준비된 농도에 대해서는 약 10.8의 pH를 유지하기 위하여 빙초산을 0.08중량퍼센트 더하여 준비하였다. 완충화된 알칼리용액 E는 상기 준비된 농도의 각 부분에 대하여 탈이온수 1 부와 테트라에틸렌글리콜(TaEG)을 1 부 더함에 의해 준비되었고 상기 준비된 농도에 대해서는 약 10.8의 pH를 유지하기 위하여 빙초산을 0.11중량퍼센트 더하여 준비하였다. 완충화된 알칼리용액 F는 상기 준비된 농도의 각 부분에 대하여 탈이온수만을 2 부 더함에 의해 준비되었고 상기 준비된 농도에 대해서는 약 10.8의 pH를 유지하기 위하여 빙초산을 0.08중량퍼센트 더하여 준비하였다. 실시예 8에서 사용되었든 동일한 웨이퍼분류로 부터 네 개의 실리콘웨이퍼 샘플은 따르는 처치를 하게 되었다.: (1) 상기 샘플은 피란하용액(96%설폰산/30%과산화수소(4:1)혼합물)내에서 대략 90℃에서 10분동안 놓여진 후, 제거되고, 탈이온수로 린스되며, 압축질소가스하에서 건조되었다 그리고 (2) 상기 샘플은 완충화된 알칼리용액 C 또는 D 또는 E 또는 F내에서 70℃에서 5분동안 놓여진 후, 제거되고, 탈이온수로 린스되며, 압축질소가스하에서 건조되었다. 표 8로부터 나타난 단지 피란하 거칠기 테이타를 여기에서 보인 것은 비교를 위해서이다. 상기 실리콘웨이퍼 샘플의 루트 민 스퀘어(RMS) 미세거칠기는 테이블 9에서 나타내었듯이 하나의 마이크론 스퀘어 스캔으로부터 원자력현미경(AFM)에 의해 처치후 결정되었다. 명백히, 글리콜의 존재는 실리콘웨이퍼의 거칠음을 조절하거나 또는 막는다.
테이블 9완충된 알칼리 세척제하에서 글리콜의 효과
처치 70℃에서 처치시간(분) 하기물질로 희석된완충된 알칼리용액 RMS(Å)
피란하(단독) ----- ----- 1.9
(1)피란하(2)알칼리용액 C 5 DEG(단독) 2.0
(1)피란하(2)알칼리용액 D 5 탈이온화수와 EG 2.1
(1)피란하(2)알칼리용액 E 5 탈이온화수와 TaEG 73.2
(1)피란하(2)알칼리용액 F 5 탈이온화수(단독) 129.6
실시예 10
0.20중량퍼센트의 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH), 7.37중량퍼센트 수산화암모늄, 그리고 0.26중량퍼센트의 킬레이트제 에틸렌디니트릴로테트라아세트산(EDTA)을 포함하는 수용성 알칼리용액이 준비되었다. 수용성 알칼리용액농도는 샘플의 처치를 위해 두 개의 용액을 준비하기 위해 사용되었다. 완충화된 알칼리용액 G는 상기 준비된 농도 1 부에 대하여 디에틸렌글리콜(DEG) 1 부과 탈이온화수를 1 부 더함에 의해 준비되었고 상기 준비된 농도에 대해서는 약 10.8의 pH를 유지하기 위하여 빙초산을 0.12중량퍼센트 더하여 준비하였다. 완충화된 알칼리용액 F는 상기 준비된 농도의 1 부에 대하여 탈이온수만을 2 부 더함에 의해 준비되었고 상기 준비된 농도에 대해서는 약 10.8의 pH를 유지하기 위하여 빙초산을 0.11중량퍼센트 더하여 준비하였다. 실시예 8과 실시예 9에서 사용되었든 동일한 웨이퍼분류로 부터 두 개의 실리콘웨이퍼 샘플은 따르는 처치를 하게 되었다.: (1) 상기 샘플은 피란하용액(96%설폰산/30%과산화수소(4:1)혼합물)내에서 대략 90℃에서 10분동안 놓여진 후, 제거되고, 탈이온수로 린스되며, 압축질소가스하에서 건조되었다 그리고 (2) 상기 샘플은 완충화된 알칼리용액 F 또는 G내에서 70℃에서 3분동안 놓여진 후, 제거되고, 탈이온수로 린스되며, 압축질소가스하에서 건조되었다. 표 8로부터 나타난 단지 피란하 거칠기 테이타를 여기에서 보인 것은 또한 비교를 위해서이다. 상기 실리콘웨이퍼 샘플의 루트 민 스퀘어(RMS) 미세거칠기는 테이블 10에서 나타내었듯이 하나의 마이크론 스퀘어 스캔으로부터 원자력현미경(AFM)에 의해 처치후 결정되었다. 명백히, 글리콜의 존재는 실리콘웨이퍼의 거칠음을 조절하거나 또는 막는다.
테이블 10완충된 알칼리 세척제하에서 글리콜의 효과
처치 70℃에서 처치시간(분) 하기물질로 희석된완충된 알칼리용액 RMS(Å)
피란하(단독) ----- ----- 1.9
(1)피란하(2)알칼리용액 G 3 탈이온화수와 DEG 2.5
(1)피란하(2)알칼리용액 F 3 탈이온화수(단독) 83.4
실시예 11
1.03중량퍼센트의 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH), 8.63중량퍼센트 1,3펜탄디아민, 0.20중량퍼센트의 킬레이트제 에틸렌디니트릴로테트라아세트산(EDTA), 그리고 2.32중량퍼센트의 빙초산으로 조합되고 약 pH11을 유지하는 완충화된 수용성 알칼리용액이 준비되었다. 수용성 알칼리용액농도는 샘플의 처치를 위해 두 개의 용액이 준비되었다. 완충화된 알칼리용액 H는 상기 준비된 농도 1 부에 대하여 디에틸렌글리콜(DEG)을 1 부 더함에 의해 준비되었다. 완충화된 알칼리용액 I는 상기 준비된 농도의 각 부분에 대하여 탈이온수를 더함에 의해 준비되었다. 실시예 8, 9 그리고 실시예 10에서 사용되었든 동일한 웨이퍼분류로 부터 두 개의 실리콘웨이퍼 샘플은 따르는 처치를 하게 되었다.: (1) 상기 샘플은 피란하용액(96%설폰산/30%과산화수소(4:1)혼합물)내에서 대략 90℃에서 10분동안 놓여진 후, 제거되고, 탈이온수로 린스되며, 압축질소가스하에서 건조되었다 그리고 (2) 상기 샘플은 완충화된 알칼리용액 H 또는 I내에서 70℃에서 5분동안 놓여진 후, 제거되고, 탈이온수로 린스되며, 압축질소가스하에서 건조되었다. 표 8로부터 나타난 단지 피란하 거칠기 테이타를 여기에서 보인 것은 또한 비교를 위해서이다. 상기 실리콘웨이퍼 샘플의 루트 민 스퀘어(RMS) 미세거칠기는 테이블 11에서 나타내었듯이 하나의 마이크론 스퀘어 스캔으로부터 원자력현미경(AFM)에 의해 처치후 결정되었다. 명백히, 글리콜의 존재는 실리콘웨이퍼의 거칠음을 조절하거나 또는 막는다.
테이블 11완충된 알칼리 세척제하에서 글리콜의 효과
처치 70℃에서 처치시간(분) 하기물질로 희석된완충된 알칼리용액 RMS(Å)
피란하(단독) ----- ----- 1.9
(1)피란하(2)알칼리용액 H 5 탈이온화수와 DEG 1.9
(1)피란하(2)알칼리용액 I 5 탈이온화수(단독) 254.3
실시예 12
1.02중량퍼센트의 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH), 8.54중량퍼센트 1,3펜탄디아민, 0.20중량퍼센트의 킬레이트제 에틸렌디니트릴로테트라아세트산(EDTA), 그리고 3..32중량퍼센트의 37.1% 염산으로 조합되고 약 pH11을 유지하는 완충화된 수용성 알칼리용액이 준비되었다. 수용성 알칼리용액농도는 샘플의 처치를 위해 두 개의 용액이 준비되었다. 완충화된 알칼리용액 J는 상기 준비된 농도에 대하여 디에틸렌글리콜(DEG)을 더함에 의해 준비되었다. 완충화된 알칼리용액 K는 상기 준비된 농도의 각 부분에 대하여 탈이온수를 더함에 의해 준비되었다. 실시예 8, 9, 10 그리고 실시예 11에서 사용되었든 동일한 웨이퍼분류로 부터 두 개의 실리콘웨이퍼 샘플은 따르는 처치를 하게 되었다.: (1) 상기 샘플은 피란하용액(96%설폰산/30%과산화수소(4:1)혼합물)내에서 대략 90℃에서 10분동안 놓여진 후, 제거되고, 탈이온수로 린스되며, 압축질소가스하에서 건조되었다 그리고 (2) 상기 샘플은 완충화된 알칼리용액 J 또는 K내에서 70℃에서 5분동안 놓여진 후, 제거되고, 탈이온수로 린스되며, 압축질소가스하에서 건조되었다. 표 8로부터 나타난 단지 피란하 거칠기 테이타를 여기에서 보인 것은 또한 비교를 위해서이다. 상기 실리콘웨이퍼 샘플의 루트 민 스퀘어(RMS) 미세거칠기는 테이블 11에서 나타내었듯이 하나의 마이크론 스퀘어 스캔으로부터 원자력현미경(AFM)에 의해 처치후 결정되었다. 명백히, 글리콜의 존재는 실리콘웨이퍼의 거칠음을 조절하거나 또는 막는다.
테이블 12완충된 알칼리 세척제하에서 글리콜의 효과
처치 70℃에서 처치시간(분) 하기물질로 희석된완충된 알칼리용액 RMS(Å)
피란하(단독) ----- ----- 1.9
(1)피란하(2)알칼리용액 J 5 탈이온화수와 DEG 1.4
(1)피란하(2)알칼리용액 K 5 탈이온화수(단독) 153.2
실시예 13
상술한 실시예 8에서 준비되었든 용액 A는 푸리에변환적외선 감쇠토탈반사(FTIR/ATR)분광기에 의해 유기물오염 수준과 표면 터미네이션 스페시즈의 결정을 위하여 두 개의 단결정실리콘의 내부반사요소(Internal Reflection Elements 이하에서는 "IRE"라 약칭하여 부르기로 한다)를 처치하기위해 사용되었다. IRE-#1은 45°단부경사면과 54mm×10mm×2mm의 입체적형상결정을 가진 부등변형 형상의 실리콘(100)이다. IRE-#1은 다음과 같이 처리되었다.: (1) 상기 IRE는 피란하용액(96%설폰산/30%과산화수소(4:1)혼합물)내에서 대략 90℃에서 10분동안 놓여진 후, 제거되고, 탈이온수로 린스되며, 압축질소가스하에서 건조되었고, 그리고 마침내 상기 FTIR/ATR에 의해 "레퍼런스흡수스펙트라"가 수행되었다. (2) 상기 IRE는 수용성 알칼리용액 A에서 70℃에서 5분동안 놓여진 후, 제거되고, 탈이온수로 린스되며, 압축질소가스하에서 건조되었고, 그리고 마침내 "샘플흡수스펙트라"가 FTIR/ATR에 의해 수행되었다. 최소한 480스켄들이 4cm-1해상도에서 32의 수득이 이루어졌다. 상기 레퍼런스스펙트라는 유기물오염이 존재하는지의 여부와 표면터미네이션스페시즈를 결정하기위해 샘플스펙트라로 부터 추출되었다. IRE-#2는 45°단부경사면과 54mm×10mm×2mm의 입체적형상결정(얇은 결정은 보다 많은 내부반사를 주므로 민감성이 증가한다)을 가진 부등변형 형상의 n-포스포러스 도핑된 실리콘(100)이다. IRE-#2는 다음과 같이 처치되었다.: (1) 상기 IRE는 피란하용액(96%설폰산/30%과산화수소(4:1)혼합물)내에서 대략 90℃에서 10분동안 놓여진 후, 제거되고, 탈이온수로 린스되며, 압축질소가스하에서 건조되었고, 그리고 마침내 상기 FTIR/ATR에 의해 "레퍼런스흡수스펙트라"가 수행되었다. (2) 상기 IRE는 수용성 알칼리용액 A에서 70℃에서 5분동안 놓여진 후, 제거되고, 탈이온수로 린스되며, 압축질소가스하에서 건조되었고, 그리고 마침내 "샘플흡수스펙트라"가 FTIR/ATR에 의해 수행되었다. 최소한 480스켄들이 4cm-1해상도에서 32의 수득이 이루어졌다. 상기 레퍼런스스펙트라는 유기물오염이 존재하는지의 여부와 표면 터미네이션 스페시즈를 결정하기위해 샘플스펙트라로 부터 추출되었다.
결과스펙트라의 분석은(유기물오염에 의한 CHx 피크가 위치하는 영역)과 2160-2035cm-1영역(수소-터미네이티드 실리콘피크 영역)에서 이행되었다. 상기 결과는 두 개의 IRE결정들에 있어 실리콘IRE의 표면에서 수소-터미네이션의 존재를 나타내는 2160-2035cm-1영역에서 흡수피크의 존재를 나타낸다. 2990-2810cm-1로 부터 흡수영역은 두 개의 IRE결정들을 위해 분석되었고 이 영역에서 흡수피크는 존재하지 않았는데 이는 감지되는 유기물오염(또는 잔여물)이 없다는 것을 나타낸다. 명백히, 처치를 포함하는 이 글리콜은, 실리콘IRE결정으로 부터 천연의 실리콘산화물을 필수적으로 제거하고 뒤에 어떤 유기잔여물을 남김이 없는 수소-터미네이티드 실리콘표면을 형성한다.
실시예 14
실시예 8에서 준비되었든 용액 A는 웨이퍼제조사로부터 수용된 것으로, n-포스포러스 도핑된, 네 개의 실리콘웨이퍼들을 세척하기위해 사용되었다. 세척은 70℃에서 5분동안 행하여지고 탈이온수로 린스되며 스피닝 건조되었다.
용액 A의 금속세척능력은 흑연로 원자흡수분광기(GFAAS)를 사용하여 기본요소분석에 의해 수행되는 드랍릿표면에칭(DSE)에 의해 결정되었다. 동일한 롯(lot)으로부터 두 개 웨이퍼들의 두 번째 셋트는 동일한 DSE-GFASS방법을 사용하여 금속오염의 최초수준의 상태를 결정하기 위해 "제조사에서 수용된 것" 내에서 또한 분석되었다. 상기 DSE-GFASS방법은 웨이퍼의 표면위에 초순수 산용액(물(水)내에서 10% HF 그리고 10% HCl)의 작은 드롭을 놓음에 의해 이행되고 그리고 드롭릿(droplet)속으로 어떤 산화실리콘과 금속을 용해하기위해 전체 웨이퍼의 표면을 통하여 드롭을 "스캐닝"함에 의해 이행되었다. 상기 드롭릿은 이후 GFASS를 사용하여 분석되었다. 알루미늄(Al), 구리(Cu) 그리고 철(Fe)을 위한 상기 DSE-GFASS의 분석결과는 테이블 13에서 보여진다. 명백히, 수용성 알칼리용액 A를 포함하는 글리콜은 웨이퍼표면으로 부터 이러한 금속 오염물들을 세척하는 능력이 있다.
테이블 13알칼리 세척제를 포함하는 글리콜의 금속제거효과
처치 알루미늄을위한 표면오염농도(×1010원자/cm2) 구리를 위한 표면오염농도(×1010원자/cm2) 철을 위한 표면오염농도(×1010원자/cm2)
"제조사에서 수용된것" 150 11 720
용액 A 97 1.8 9.0
실시예 15
0.22중량퍼센트의 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH), 1.55중량퍼센트의 수산화암모늄, 그리고 0.29중량퍼센트의 킬레이트제 에틸렌디니트릴로테트라아세트산(EDTA)를 포함하는 수용성 알칼리용액이 준비되었다. 수용성 알칼리용액농도는 샘플의 처치를 위해 일곱 개의 용액이 준비되었다. 알칼리용액 M은 상기 준비된 농도에 대하여 0.3부 D-만니톨과 1.7부 탈이온수를 더함에 의해 준비되었다. 알칼리용액 N은 상기 준비된 농도에 대하여 0.6 부 메조-에리트리톨과 1.4 부 탈이온수를 더함에 의해 준비되었다. 알칼리용액 O는 상기 준비된 농도에 대하여 0.6부 D-소비톨과 1.4부 탈이온화수를 더함에 의해 준비되었다. 알칼리용액 P는 상기 준비된 농도에 대하여 0.6부 아도니톨과 1.4부 탈이온수를 더함에 의해 준비되었다. 알칼리용액 R은 상기 준비된 농도에 대하여 0.6부 글리세롤과 1.4부 탈이온수를 더함에 의해 준비되었다. 알칼리용액 S는 상기 준비된 농도에 대하여 0.6부 DL-트레이톨과 1.4부 탈이온수를 더함에 의해 준비되었다.알칼리용액 P는 상기 준비된 농도에 대하여 0.6부 자일리톨과 1.4부 탈이온수를 더함에 의해 준비되었다. 일곱 개의 실리콘웨이퍼 샘플은 따르는 처치를 하게 되었다.: (1) 상기 샘플은 피란하용액(96%설폰산/30%과산화수소(4:1)혼합물)내에서 대략 90℃에서 10분동안 놓여진 후, 제거되고, 탈이온수로 린스되며, 압축질소가스하에서 건조되었다 그리고 (2) 상기 샘플은 수용성 알칼리용액 M 또는 N 또는 O 또는 P 또는 Q 또는 R 또는 S내에서 70℃에서 5분동안 놓여진 후, 제거되고, 탈이온수로 린스되며, 압축질소가스하에서 건조되었다. 표 8로부터 나타난 피란하(단독)과 용액B(물로 희석됨)데이타를 여기에서 보인 것은 비교를 위해서이다. 상기 실리콘웨이퍼 샘플의 루트 민 스퀘어(RMS) 미세거칠기는 테이블 14에서 나타내었듯이 하나의 마이크론 스퀘어 스캔으로부터 원자력현미경(AFM)에 의해 처치후 결정되었다. 명백히, 당알콜의 존재는 실리콘웨이퍼의 거칠음을 조절하거나 또는 막는다.
테이블 14알칼리 세척제하에서 당알콜의 효과
처치 하기물질로 희석된 알칼리 용액 당알콜 중량% RMS(Å)
피란하(단독) ---- ----- 1.9
(1)피란하(2)알칼리용액 B 탈이온화수(단독) ---- 445.0
(1)피란하(2)알칼리용액 M 탈이온화수와 D-만니톨 10 48.9
(1)피란하(2)알칼리용액 N 탈이온화수와 메조-에리트리톨 20 3.1
(1)피란하(2)알칼리용액 O 탈이온화수와 D-소비톨 20 174.0
(1)피란하(2)알칼리용액 P 탈이온화수와 자일리톨 20 142.4
(1)피란하(2)알칼리용액 Q 탈이온화수와 아도니톨 20 116.7
(1)피란하(2)알칼리용액 R 탈이온화수와 글리세롤 20 216.2
(1)피란하(2)알칼리용액 S 탈이온화수와 DL-트레이톨 20 5.8
본 발명은 마이크로일렉트로닉 산업에서 집적회로 물질을 세척하는 동안 사용하기 위한 과산화수소-자유세척제에 관한 것으로, 웨이퍼 표면 평활도를 유지하는 동안 금속오염으로 인한 웨이퍼 표면의 세척을 위한 것이다. 본 발명에 의한 과정에 의해, 과산화수소의 자유세척제는 부식의 진행없이 그리고 웨이퍼 표면으로부터 산화물을 제거하기 위하여 불화수소(HF)와 같은 다른 시약을 요구함이 없이 그와 같은 웨이퍼 표면을 세척할 수 있으며,이와 같은 마이크로일렉트로닉 산업에서 사용가능한 것이다.

Claims (30)

  1. 알칼리의 수용성용액과, 자유염기-금속이온 그리고 2 내지 10의 -OH그룹을 포함하는 폴리하이드록시 복합물로 구성되고 상기 폴리하이드록시 복합물은 다음식을 가지며:
    HO - Z - OH, 상기 식에서 -Z-는 -R-, -(-R1-O-)x-R2- 또는 -R3- 이며 상기
    │
    (OH)y
    -R-, -R1-, -R2- 그리고 -R3-는 알킬렌 라디칼이고, X는 전체 정수의 수가 1 내지 4, Y는 전체정수의 수가 1 내지 8, 복합물에서 탄소원자의 수는 10을 초과하지 않으며, 그리고 수용성용액내에 존재하는 물은 최소한 조성물 중량의 약 40%를 포함되도록 구성되는 세척조성물과, 상기 세척조성물내에서 웨이퍼 표면물질을 세척하기위해 충분한 온도와 시간동안 상기 웨이퍼표면물질이 상기 세척조성물과 접촉되도록 하는 과정과, 상기 웨이퍼물질 표면평활도를 유지하는 동안 금속오염을 제거하는 것을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척을 위한 프로세스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리와 자유염기-금속이온은 세척조성물에 있어 중량에 의해 25%의 양까지 존재하고, 상기 폴리하이드록시 복합물은 세척조성물에 있어 중량에 의해 약 50%의 양까지 존재함을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척을 위한 프로세스.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리와 자유염기-금속이온은 세척조성물에 있어 중량에 의해 약 0.05% 내지 약 10%의 양까지 존재하고, 상기 폴리하이드록시 복합물은 세척조성물에 있어 중량에 의해 약 5% 내지 약 40%의 양까지 존재함을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척을 위한 프로세스.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 세척조성물에는 금속 킬레이트복합물이 세척조성물 중량의 약 0.01 내지 약 5%의 양까지 더 포함함을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척을 위한 프로세스.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리와 자유염기-금속이온은, 수산화암모늄과, 또는 알킬그룹이 치환되지않는 알킬그룹이거나 수산기 또는 알콕시라디칼 그리고 이들의 혼합물로 치환되는 알킬그룹을 갖는 테트라알킬수산화암모늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척을 위한 프로세스.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알칼리와 자유염기-금속이온은, 테트라메틸수산화암모늄, 테트라에틸수산화암모늄, 트리메틸-2-하이드록시에틸 수산화암모늄, 수산화암모늄 그리고 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척을 위한 프로세스.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리와 자유염기-금속이온은 알칸올아민임을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척을 위한 프로세스.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리와 자유염기-금속이온은 알칸 디아민임을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척을 위한 프로세스.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시복합물은, 한센 수소결합 용해성척도가 7.5cal1/2cm-3/2보다 더 큰 고도의 친수성인 알칸 디올과 그리고 비시날 알칸폴리올로 이루어지는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척을 위한 프로세스.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리하이드록시복합물은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올 그리고 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 알칸디올임을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척을 위한 프로세스.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 폴리하이드록시복합물은, 만니톨, 에리트리톨, 소비톨, 자일리톨, 아도니톨, 글리세롤 그리고 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 그룹에서 선택되는 비시날 알칸 폴리올임을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척을 위한 프로세스.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 세척조성물은, 약 0.07중량%의 테트라메틸수산화암모늄, 약 0.50중량%의 수산화암모늄용액, 약 36중량%의 디에틸렌글리콜, 약 0.09중량%의 에틸렌디아민테트라 아세트산 그리고 물로 이루어지는 잔유물발란스를 포함하는 수용성용액으로 구성됨을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척을 위한 프로세스.
  13. 제 4 항에 있어서,
    상기 세척조성물은, 약 0.07중량%의 테트라메틸수산화암모늄, 약 2.5중량%의 수산화암모늄, 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜로 구성되는 그룹에서 선택된 약 35중량%의 글리콜, 약 0.08중량%의 빙초산, 약 0.09중량%의 에틸렌디아민테트라 아세트산 그리고 물로 이루어지는 잔유물발란스를 포함하는 수용성용액으로 구성됨을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척을 위한 프로세스.
  14. 제 2 항에 있어서,
    상기 세척조성물은, 약 0.5중량%의 테트라메틸수산화암모늄, 약 4중량%의 1,3-펜탄디아민, 약 50중량%의 디에틸렌글리콜, 약 1중량%의 아세트산, 약 0.09중량%의 에틸렌디아민테트라 아세트산 그리고 물로 이루어지는 잔유물발란스를 포함하는 수용성용액으로 구성됨을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척을 위한 프로세스.
  15. 제 2 항에 있어서,
    상기 세척조성물은, 약 0.5중량%의 테트라메틸수산화암모늄, 약 4중량%의 1,3-펜탄디아민, 약 50중량%의 디에틸렌글리콜, 약 0.6중량%의 염산, 약 0.09중량%의 에틸렌디아민테트라 아세트산 그리고 물로 이루어지는 잔유물발란스를 포함하는 수용성용액으로 구성됨을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척을 위한 프로세스.
  16. 알칼리의 수용성용액과, 자유염기-금속이온 그리고 2 내지 10의 -OH그룹을 포함하는 폴리하이드록시 복합물로 구성되고 상기 폴리하이드록시 복합물은 다음식을 가지며:
    HO - Z - OH, 상기 식에서 -Z-는 -R-, -(-R1-O-)x-R2- 또는 -R3- 이며 상기
    │
    (OH)y
    -R-, -R1-, -R2- 그리고 -R3-는 알킬렌 라디칼이고, X는 전체 정수의 수가 1 내지 4, Y는 전체정수의 수가 1 내지 8, 복합물에서 탄소원자의 수는 10을 초과하지 않으며, 그리고 수용성용액내에 존재하는 물은 최소한 조성물 중량의 약 40%를 포함되도록 구성되어, 상기 웨이퍼물질 표면평활도를 유지하는 동안 금속오염을 제거하기 위한 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척용 세척조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 알칼리와 자유염기-금속이온은 상기 세척조성물내에서 25중량%의 양까지이고, 상기 폴리하이드록시복합물은 세척조성물의 약 50중량% 양까지 존재함을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면세척용 세척조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 알칼리와 자유염기-금속이온은 약 0.05중량% 내지 10중량%의 양까지이고, 상기 폴리하이드록시복합물은 약 5중량% 내지 약 40중량%까지의 양으로 존재함을 특징으로 하는 마이트로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면세척용 세척조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 세척조성물에는 금속 킬레이트복합물이 세척조성물 중량의 약 0.01 내지 약 5%의 양까지 더 포함함을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척용 세척조성물.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 알칼리와 자유염기-금속이온은, 수산화암모늄과, 또는 알킬그룹이 치환되지않는 알킬그룹이거나 수산기 또는 알콕시라디칼 그리고 이들의 혼합물로 치환되는 알킬그룹을 갖는 테트라알킬수산화암모늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척용 세척조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 알칼리와 자유염기-금속이온은, 테트라메틸수산화암모늄, 테트라에틸수산화암모늄, 트리메틸-2-하이드록시에틸 수산화암모늄, 수산화암모늄 그리고 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척용 세척조성물.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 알칼리와 자유염기-금속이온은 알칸올아민임을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척용 세척조성물.
  23. 제 16 항에 있어서,
    상기 알칼리와 자유염기-금속이온은 알칸 디아민임을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척용 세척조성물.
  24. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시복합물은, 한센 수소결합 용해성척도가 7.5cal1/2cm-3/2보다 더 큰 고도의 친수성인 알칸 디올과 그리고 비시날 알칸폴리올로 이루어지는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척용 세척조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시복합물은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올 그리고 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 알칸디올임을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척용 세척조성물.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시복합물은, 만니톨, 에리트리톨, 소비톨, 자일리톨, 아도니톨, 글리세롤 그리고 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 그룹에서 선택되는 비시날 알칸 폴리올임을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척용 세척조성물
  27. 제 19 항에 있어서,
    상기 세척조성물은, 약 0.07중량%의 테트라메틸수산화암모늄, 약 0.50중량%의 수산화암모늄, 약 36중량%의 디에틸렌글리콜, 약 0.09중량%의 에틸렌디아민테트라 아세트산 그리고 물로 이루어지는 잔유물발란스를 포함하는 수용성용액으로 구성됨을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척용 세척조성물.
  28. 제 19 항에 있어서,
    상기 세척조성물은, 약 0.07중량%의 테트라메틸수산화암모늄, 약 2.5중량%의 수산화암모늄, 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜로 구성되는 그룹에서 선택된 약 35중량%의 글리콜, 약 0.08중량%의 빙초산, 약 0.09중량%의 에틸렌디아민테트라 아세트산 그리고 물로 이루어지는 잔유물발란스를 포함하는 수용성용액으로 구성됨을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척용 세척조성물.
  29. 제 17 항에 있어서,
    상기 세척조성물은, 약 0.5중량%의 테트라메틸수산화암모늄, 약 4중량%의 1,3-펜탄디아민, 약 50중량%의 디에틸렌글리콜, 약 1중량%의 아세트산, 약 0.09중량%의 에틸렌디아민테트라 아세트산 그리고 물로 이루어지는 잔유물발란스를 포함하는 수용성용액으로 구성됨을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척용 세척조성물.
  30. 제 17 항에 있어서,
    상기 세척조성물은, 약 0.5중량%의 테트라메틸수산화암모늄, 약 4중량%의 1,3-펜탄디아민, 약 50중량%의 디에틸렌글리콜, 약 0.6중량%의 염산, 약 0.09중량%의 에틸렌디아민테트라 아세트산 그리고 물로 이루어지는 잔유물발란스를 포함하는 수용성용액으로 구성됨을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉스 웨이퍼물질 표면 세척용 세척조성물.
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Families Citing this family (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040018949A1 (en) * 1990-11-05 2004-01-29 Wai Mun Lee Semiconductor process residue removal composition and process
US6546939B1 (en) * 1990-11-05 2003-04-15 Ekc Technology, Inc. Post clean treatment
US6492311B2 (en) * 1990-11-05 2002-12-10 Ekc Technology, Inc. Ethyenediaminetetraacetic acid or its ammonium salt semiconductor process residue removal composition and process
US6896826B2 (en) 1997-01-09 2005-05-24 Advanced Technology Materials, Inc. Aqueous cleaning composition containing copper-specific corrosion inhibitor for cleaning inorganic residues on semiconductor substrate
US6755989B2 (en) 1997-01-09 2004-06-29 Advanced Technology Materials, Inc. Aqueous cleaning composition containing copper-specific corrosion inhibitor for cleaning inorganic residues on semiconductor substrate
US6224785B1 (en) * 1997-08-29 2001-05-01 Advanced Technology Materials, Inc. Aqueous ammonium fluoride and amine containing compositions for cleaning inorganic residues on semiconductor substrates
JP3039493B2 (ja) * 1997-11-28 2000-05-08 日本電気株式会社 基板の洗浄方法及び洗浄溶液
JP3180779B2 (ja) * 1998-10-05 2001-06-25 日本電気株式会社 半導体装置の製造方法
US6277799B1 (en) * 1999-06-25 2001-08-21 International Business Machines Corporation Aqueous cleaning of paste residue
US6348100B1 (en) * 1999-07-01 2002-02-19 International Business Machines Corporation Resist bowl cleaning
JP4344855B2 (ja) * 1999-08-06 2009-10-14 野村マイクロ・サイエンス株式会社 電子デバイス用基板の有機汚染防止法及び有機汚染を防止した電子デバイス用基板
US6723691B2 (en) * 1999-11-16 2004-04-20 Advanced Technology Materials, Inc. Post chemical-mechanical planarization (CMP) cleaning composition
US6492308B1 (en) * 1999-11-16 2002-12-10 Esc, Inc. Post chemical-mechanical planarization (CMP) cleaning composition
US6592433B2 (en) * 1999-12-31 2003-07-15 Intel Corporation Method for defect reduction
TW466545B (en) * 2000-03-30 2001-12-01 United Microelectronics Corp Method for removing pad nodule
KR100360985B1 (ko) * 2000-04-26 2002-11-18 주식회사 동진쎄미켐 레지스트 스트리퍼 조성물
JP2002016034A (ja) * 2000-06-30 2002-01-18 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置の製造方法、及び半導体装置
US6589356B1 (en) * 2000-09-29 2003-07-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd Method for cleaning a silicon-based substrate without NH4OH vapor damage
JP2002110679A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 Hitachi Ltd 半導体集積回路装置の製造方法
US6887493B2 (en) * 2000-10-25 2005-05-03 Adi Shefer Multi component controlled release system for oral care, food products, nutraceutical, and beverages
KR100822236B1 (ko) * 2000-11-30 2008-04-16 토소가부시키가이샤 레지스트 박리제
JP2002180044A (ja) * 2000-12-07 2002-06-26 Toray Eng Co Ltd 熱可塑性ポリイミド樹脂用エッチング液
JP2002237481A (ja) * 2001-02-09 2002-08-23 Kobe Steel Ltd 微細構造体の洗浄方法
KR100416794B1 (ko) * 2001-04-12 2004-01-31 삼성전자주식회사 금속 건식 에쳐 부품의 세정제 및 세정 방법
US6821896B1 (en) * 2001-05-31 2004-11-23 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method to eliminate via poison effect
MY131912A (en) * 2001-07-09 2007-09-28 Avantor Performance Mat Inc Ammonia-free alkaline microelectronic cleaning compositions with improved substrate compatibility
MY143399A (en) 2001-07-09 2011-05-13 Avantor Performance Mat Inc Microelectronic cleaning compositons containing ammonia-free fluoride salts for selective photoresist stripping and plasma ash residue cleaning
US7468105B2 (en) * 2001-10-16 2008-12-23 Micron Technology, Inc. CMP cleaning composition with microbial inhibitor
US20030119692A1 (en) * 2001-12-07 2003-06-26 So Joseph K. Copper polishing cleaning solution
US20030171239A1 (en) * 2002-01-28 2003-09-11 Patel Bakul P. Methods and compositions for chemically treating a substrate using foam technology
KR101017738B1 (ko) * 2002-03-12 2011-02-28 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 포토레지스트 박리제 조성물 및 세정 조성물
WO2003091376A1 (en) * 2002-04-24 2003-11-06 Ekc Technology, Inc. Oxalic acid as a cleaning product for aluminium, copper and dielectric surfaces
AU2003298516A1 (en) * 2002-05-21 2004-04-23 Northwestern University Electrostatically driven lithography
WO2003104900A2 (en) * 2002-06-07 2003-12-18 Mallinckrodt Baker Inc. Microelectronic cleaning compositions containing oxidizers and organic solvents
US7393819B2 (en) 2002-07-08 2008-07-01 Mallinckrodt Baker, Inc. Ammonia-free alkaline microelectronic cleaning compositions with improved substrate compatibility
JP2004181452A (ja) * 2002-11-30 2004-07-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 洗浄装置、洗浄方法および洗浄剤
EP1648991B1 (en) * 2003-06-27 2007-10-17 Interuniversitair Microelektronica Centrum ( Imec) Semiconductor cleaning solution
US7144512B2 (en) * 2003-07-18 2006-12-05 Bj Services Company Method of reclaiming brine solutions using an organic chelant
US7678281B2 (en) 2003-07-18 2010-03-16 Bj Services Company Method of reclaiming brine solutions using an organic chelant
US7674384B2 (en) * 2003-07-18 2010-03-09 Bj Services Company Method of reclaiming brine solutions using an organic chelant
US7172703B2 (en) * 2003-07-18 2007-02-06 Bj Services Co Method of reclaiming a well completion brine solutions using an organic chelant
US7306663B2 (en) * 2003-08-05 2007-12-11 Halox, Division Of Hammond Group, Inc. Corrosion inhibitor
JP2005075924A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Neos Co Ltd シリカスケール除去剤
US20050065050A1 (en) * 2003-09-23 2005-03-24 Starzynski John S. Selective silicon etch chemistries, methods of production and uses thereof
US7435712B2 (en) * 2004-02-12 2008-10-14 Air Liquide America, L.P. Alkaline chemistry for post-CMP cleaning
US7528075B2 (en) * 2004-02-25 2009-05-05 Hrl Laboratories, Llc Self-masking defect removing method
JP2005336342A (ja) * 2004-05-27 2005-12-08 Tosoh Corp 洗浄用組成物
US20060011578A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 Lam Research Corporation Low-k dielectric etch
US8178482B2 (en) * 2004-08-03 2012-05-15 Avantor Performance Materials, Inc. Cleaning compositions for microelectronic substrates
JP4810928B2 (ja) * 2004-08-18 2011-11-09 三菱瓦斯化学株式会社 洗浄液および洗浄法。
AU2005308452A1 (en) * 2004-11-26 2006-06-01 Stentomics, Inc. Chelating and binding chemicals to a medical implant
WO2006081406A1 (en) * 2005-01-27 2006-08-03 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions for processing of semiconductor substrates
US7923423B2 (en) * 2005-01-27 2011-04-12 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions for processing of semiconductor substrates
KR20070087702A (ko) * 2005-04-04 2007-08-29 주식회사 하이닉스반도체 금속 오염 억제를 위한 반도체웨이퍼의 세정방법
TW200734448A (en) * 2006-02-03 2007-09-16 Advanced Tech Materials Low pH post-CMP residue removal composition and method of use
TW200736855A (en) * 2006-03-22 2007-10-01 Quanta Display Inc Method of fabricating photoresist thinner
US20070225186A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Matthew Fisher Alkaline solutions for post CMP cleaning processes
US20070232511A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-04 Matthew Fisher Cleaning solutions including preservative compounds for post CMP cleaning processes
US20070228011A1 (en) * 2006-03-31 2007-10-04 Buehler Mark F Novel chemical composition to reduce defects
US8685909B2 (en) 2006-09-21 2014-04-01 Advanced Technology Materials, Inc. Antioxidants for post-CMP cleaning formulations
US20080076688A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Barnes Jeffrey A Copper passivating post-chemical mechanical polishing cleaning composition and method of use
WO2008039730A1 (en) * 2006-09-25 2008-04-03 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions and methods for the removal of photoresist for a wafer rework application
WO2008061258A2 (en) * 2006-11-17 2008-05-22 Sachem, Inc. Selective metal wet etch composition and process
JP2007186715A (ja) * 2007-03-30 2007-07-26 Nippon Shokubai Co Ltd 電子部品用洗浄剤
US7955520B2 (en) 2007-11-27 2011-06-07 Cabot Microelectronics Corporation Copper-passivating CMP compositions and methods
DE102007058829A1 (de) * 2007-12-06 2009-06-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Textur- und Reinigungsmedium zur Oberflächenbehandlung von Wafern und dessen Verwendung
DE102007058876A1 (de) * 2007-12-06 2009-06-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren und Vorrichtung zur Bearbeitung von Waferoberflächen
US9074170B2 (en) 2008-10-21 2015-07-07 Advanced Technology Materials, Inc. Copper cleaning and protection formulations
JP4903242B2 (ja) * 2008-10-28 2012-03-28 アバントール パフォーマンス マテリアルズ， インコーポレイテッド 多金属デバイス処理のためのグルコン酸含有フォトレジスト洗浄組成物
US8444768B2 (en) 2009-03-27 2013-05-21 Eastman Chemical Company Compositions and methods for removing organic substances
US8309502B2 (en) 2009-03-27 2012-11-13 Eastman Chemical Company Compositions and methods for removing organic substances
US8614053B2 (en) 2009-03-27 2013-12-24 Eastman Chemical Company Processess and compositions for removing substances from substrates
WO2010118082A1 (en) 2009-04-10 2010-10-14 3M Innovative Properties Company Blind fasteners
US9422964B2 (en) 2009-04-10 2016-08-23 3M Innovative Properties Company Blind fasteners
WO2011000694A1 (en) * 2009-06-30 2011-01-06 Basf Se Aqueous alkaline cleaning compositions and methods of their use
JP2011124546A (ja) 2009-10-14 2011-06-23 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 半導体ウェハを清浄化しマイクロエッチングする方法
US7994062B2 (en) * 2009-10-30 2011-08-09 Sachem, Inc. Selective silicon etch process
KR20120089749A (ko) 2009-11-16 2012-08-13 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 파이프 섹션 접합
DE102011050136A1 (de) 2010-09-03 2012-03-08 Schott Solar Ag Verfahren zum nasschemischen Ätzen einer Siliziumschicht
CN102085346B (zh) * 2011-01-02 2012-02-15 刘晓云 一种治疗慢性阻塞性肺病的中药组合物
US20140134778A1 (en) * 2011-08-09 2014-05-15 Basf Se Aqueous alkaline compositions and method for treating the surface of silicon substrates
TWI572711B (zh) * 2012-10-16 2017-03-01 盟智科技股份有限公司 半導體製程用的清洗組成物及清洗方法
US9029268B2 (en) 2012-11-21 2015-05-12 Dynaloy, Llc Process for etching metals
CN103882464B (zh) * 2014-03-26 2016-04-20 西安同鑫新材料科技有限公司 一种钢铁表面清洗剂及其应用
KR102209423B1 (ko) * 2014-06-27 2021-01-29 동우 화인켐 주식회사 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4212758A (en) * 1978-10-20 1980-07-15 Belkevich Petr I Cleansing agents containing oleic acid, isopropanol and ethylacetate
US4462871A (en) * 1982-04-06 1984-07-31 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Epitaxial thinning process
US4675125A (en) * 1984-07-02 1987-06-23 Cincinnati-Vulcan Company Multi-purpose metal cleaning composition containing a boramide
US5098594A (en) * 1988-05-20 1992-03-24 The Boeing Company Carbonate/diester based solvent
AU3667189A (en) * 1988-06-23 1990-01-04 Unilever Plc Enzyme-containing liquid detergents
US5279771A (en) * 1990-11-05 1994-01-18 Ekc Technology, Inc. Stripping compositions comprising hydroxylamine and alkanolamine
US5139607A (en) * 1991-04-23 1992-08-18 Act, Inc. Alkaline stripping compositions
JP2732392B2 (ja) * 1992-03-17 1998-03-30 信越半導体株式会社 半導体ウェーハの処理方法
JP3048207B2 (ja) * 1992-07-09 2000-06-05 イー．ケー．シー．テクノロジー．インコーポレイテッド 還元及び酸化電位を有する求核アミン化合物を含む洗浄剤組成物およびこれを使用した基板の洗浄方法
US5520843A (en) * 1994-04-01 1996-05-28 Triple R Enterprises, Llc Vinyl surface cleanser and protectant
JP3683600B2 (ja) * 1994-06-30 2005-08-17 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 洗浄剤組成物
US5567574A (en) * 1995-01-10 1996-10-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Removing agent composition for photoresist and method of removing
US5612304A (en) * 1995-07-07 1997-03-18 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Redox reagent-containing post-etch residue cleaning composition
US5703032A (en) * 1996-03-06 1997-12-30 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Heavy duty liquid detergent composition comprising cellulase stabilization system

Also Published As

Publication number Publication date
CN1107343C (zh) 2003-04-30
JP4282093B2 (ja) 2009-06-17
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KR100305314B1 (ko) 2001-11-30
DE69735126D1 (de) 2006-04-06
ATE315965T1 (de) 2006-02-15
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US5989353A (en) 1999-11-23
JP2000503342A (ja) 2000-03-21
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DK0886547T3 (da) 2006-05-22
TW467954B (en) 2001-12-11
DE69735126T2 (de) 2006-08-03

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