JP2002069500A - 電子デバイス表面処理液 - Google Patents

電子デバイス表面処理液

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JP2002069500A
JP2002069500A JP2000259058A JP2000259058A JP2002069500A JP 2002069500 A JP2002069500 A JP 2002069500A JP 2000259058 A JP2000259058 A JP 2000259058A JP 2000259058 A JP2000259058 A JP 2000259058A JP 2002069500 A JP2002069500 A JP 2002069500A
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茂 加門
Ken Ogushi
建 大串
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Abstract

(57)【要約】 【課題】フォトレジスト現像、パーティクルやCMPス
ラリー除去、ドライエッチングまたはイオン注入後のフ
ォトレジスト残漆除去などのプロセスに用いられる中性
からアルカリ性の水溶液では、露出したシリコン面に対
する高い腐食性が問題となる。また、これらの水溶液は
シリコンの各結晶面に対する腐食速度が異なり、表面荒
れを誘起し、これも問題となる。以上2点の問題点を解
決した中性またはアルカリ性の電子デバイス表面処理液
を提供する。 【構成】4級アンモニウム・アンモニア・リン酸アンモ
ニウム・縮合リン酸アンモニウムのうち少なくとも1つ
を含む水溶液に脂肪族多環式の界面活性剤を添加した電
子デバイス表面処理用の水溶液とした。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、界面活性剤を含
む、シリコン表面荒れ及びシリコン腐食なく半導体表面
を処理可能な中性またはアルカリ性の水溶液に関するも
のであり、特に半導体等の電子デバイス製造工程におけ
る洗浄技術に属する。
【0002】
【従来の技術】大規模集積回路(VLSI)を形成する
にあたって、回路素子の加工寸法は0.1μm 程度まで
縮小しており、ウェーハ上に残存するパーティクルやフ
ォトレジスト残渣は大きな問題である。現在はその除去
にアンモニア水やリン酸アンモニウムなどの中性からア
ルカリ性の水溶液やそれに過酸化水素を添加したものが
主に使用されている。
【0003】また、リソグラフイー後の現像液として
は、テトラメチルアンモニウム水溶液が一般的に使用さ
れている。
【0004】中性からアルカリ性の水溶液は、一般的に
基板に対する腐食性を有しており、この作用によりパー
ティクルやフォトレジスト残渣除去能力を発揮してい
る。しかし、この基板に対する腐食性はシリコンの結晶
面によって異なっており、表面粗さを増大する方向に作
用し、パターンの微細化が進展するにつれ問題となって
きている。また、これらの問題は基板裏面などにも同様
に存在する。
【0005】この対策としては、パーフルオロアルキル
系界面活性剤や、脂肪族界面活性剤の導入がまず挙げら
れるが、これにも泡切れの悪さによる装置操作性の悪
化、表面吸着などが原因する洗浄効率の低下、フィルタ
ー吸着による目詰まり、金属不純物の混入などの問題点
も存在し、使用には困難を要する状態である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、中性
からアルカリ性の水溶液のシリコン腐食力を低下させ、
同時に除去力を低下させない系を形成することであり、
更にフィルターの目詰まり、金属不純物の混入、泡によ
る装置操作性の悪化なども生起させない電子デバイス表
面処理液を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち上記目的は、以
下の構成により達成される。 (1) pH5以上の水溶液に、少なくとも2以上の5員
環または6員環を有する脂肪族多環式の界面活性剤を2
5ppm 以上含有する電子デバイス表面処理液。 (2) 前記界面活性剤を、pH8以下で、100〜50
0ppm 含有する上記(1)の電子デバイス表面処理液。 (3) 前記界面活性剤を、pH8以上で、200〜50
00ppm 含有する上記(1)の電子デバイス表面処理
液。 (4) 前記水溶液は、pH5以上のリン酸アンモニウ
ム、縮合リン酸アンモニウム、またはリン酸アンモニウ
ムおよび縮合リン酸アンモニウム水溶液である上記
(1)〜(3)のいずれかの電子デバイス表面処理液。 (5) 前記水溶液は、アンモニア水である上記(1)
〜(4)のいずれかの電子デバイス表面処理液。 (6) 前記水溶液は、テトラメチルアンモニム、また
はコリン水溶液である上記(1)〜(5)のいずれかの
電子デバイス表面処理液。 (7) 水溶液は、pH5以上のフッ化アンモニウム水溶
液である上記(1)〜(6)のいずれかの電子デバイス
表面処理液。 (8) 水溶液は、pH5以上のリン酸アミン塩水溶液で
ある上記(1)〜(6)のいずれかの電子デバイス表面
処理液。 (9) 脂肪族多環式界面活性剤がコール酸誘導体であ
る上記(1)〜(8)のいずれかの電子デバイス表面処
理液。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の半導体表面処理液は、pH
5以上の水溶液に、少なくとも2以上の5員環または6
員環を有する脂肪族多環式の界面活性剤を25ppm 以上
含有するものである。
【0009】一般に、半導体表面を洗浄するために用い
られる処理液は、シリコンの腐食性を低下させ、処理後
の表面状態の平滑度を保持するために、界面活性剤が導
入されている。ここで、多くの界面活性剤がシリコンの
防食や平滑度の保持に有効であることが報告されている
が、金属不純物の多さ、泡切れの悪さ、表面残存などの
問題が発生するものが極めて多い。
【0010】まず金属不純物に関しては、ポリオキシエ
チレン鎖を構造に含む場合や、フッ素系の界面活性剤は
合成過経でナトリウムやカリウムを使用するため、金属
不純物の含有量が極めて多い。さらに、これらの化合物
に関して、金属除去を試みても構造内にスルホン酸など
の強酸を有しているため、イオン交換等の金属不純物除
去作業は極めて困難である。
【0011】これを解決するためには、出来るだけ天然
に存在する化合物を利用し、弱酸基を構造内に有するこ
とが望ましい。
【0012】次に、泡切れに関しては、分子量の大きさ
や分子内のエーテル、アミド、芳香環などの会合性構造
が原因して悪化しており、これらの構造を含まないもの
が望ましい。また、表面残存、フィルター透過性などの
面から考えても、ミセルの会合数は小さいほど良いこと
が予想された。
【0013】以上の検討結果から、少なくとも2以上の
5員環または6員環を有する脂肪族多環式の界面活性剤
が有効であることがわかった。
【0014】すなわち、アルカリ溶液または高温の中性
溶液の高いSi腐食を、コール酸等の少なくとも2以上
の5員環または6員環を有する脂肪族多環式の界面活性
剤50ppm 〜0.5%の添加により効果的に抑制できる
ことが明らかとなった。また、この際、処理後のSi表
面は平滑度を保っており、表面荒れを抑制する効果もコ
ール酸等の脂肪族多環式の界面活性剤添加には認められ
た。さらに、この系では、泡立ちはあるが、泡切れが極
めて良好であり、スプレー、ディップどちらの洗浄装置
にも適用できる。
【0015】少なくとも2以上の5員環または6員環を
有する脂肪族多環式の界面活性剤は、具体的には脂肪族
多環式のアニオン性界面活性剤である胆汁酸類や中性か
らアルカリ性に溶解する多環式テルペン類を挙げること
ができる。
【0016】胆汁酸としては、コール酸、デオキシコー
ル酸、デヒドロコール酸、ケノデオキシコール酸、リト
コール酸、タウロコール酸、グリココール酸等が挙げら
れ、テルペン類としては、アビエチン酸等が挙げられ
る。
【0017】これらのなかでも、特に下記構造を有する
コール酸誘導体が好ましい。
【0018】
【化1】
【0019】(式中、Rは、OH、Hまたは=Oを表
す)
【0020】通常、これらの胆汁酸類や多環式テルペン
類は、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、
アルカリ金属塩等の塩として添加される。
【0021】これらの胆汁酸類や多環式テルペン類は、
全て天然に存在し、ミセルの会合数は数分子と極めて小
さく、金属は酸性下での再沈殿法により充分に精製可能
で、泡切れも良好、しかもシリコンに対する防食力はパ
ーフルオロアルキル系や、ポリオキシエチレン系に匹敵
している。また、本化合物群は天然に存在するため、環
境面でも良好な性質を示し、当然生分解性である上に、
変異原性も認められず、廃棄法も簡便である。
【0022】本発明の脂肪族多環式界面活性剤の添加濃
度は、25ppm 以上、好ましくは100ppm 〜0.5%
であり、その最適添加量はpHにより異なり、例えばpH8
以下では、100〜500ppm が最適、pH8以上では2
00〜5000ppm が最適である。
【0023】添加される洗浄用の水溶液としては、pH5
以上、特にpH6〜14の水溶液であれば特に限定される
ものではなく、通常の半導体洗浄、液晶デバイス洗浄に
用いられている洗浄液であればいずれのものにも有効で
ある。
【0024】具体的には、アンモニア、苛性ソーダ、苛
性カリ、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、リン酸アン
モニウム、縮合リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム、コリン、リン酸やクエ
ン酸とのアミン塩等の水溶液が挙げられるが、これらの
なかでも特にリン酸アンモニウム、縮合リン酸アンモニ
ウム、アンモニア、フッ化アンモニウム、テトラメチル
アンモニウム、コリンが好ましい。
【0025】これらの溶液の濃度としては、所定の洗浄
能力とpHが得られる濃度であればよく、用いる材料によ
り最適な濃度に調整すればよい。具体的には、重量濃度
でリン酸アンモニウム(pH6〜10)は0.1〜20
%、アンモニア水は0.1〜10%、フッ化アンモニウ
ム(pH5〜9)は、0.05〜5%、テトラメチルアン
モニウムは0.5〜10%である。
【0026】また、本発明の電子デバイス表面処理液
は、半導体デバイス製造プロセス、液晶デバイス(LC
D)製造プロセス等の電子デバイス製造プロセスにおけ
るシリコンウェハーやガラス基板等の表面の不純物イオ
ン(例えばNa、K、Ca、Al、Fe、Ni、Cu等
の金属イオンや塩素等のハロゲンのイオン)、パーティ
クル、有機物、酸化膜など、デバイス特性を低下させる
原因となる物質を、複雑な工程を経ることなく、単にこ
の洗浄剤と接触させることで除去することができる。さ
らに、上記製造プロセスにおいてドライエッチングの際
に生成する有機金属や、レジスト除去のための酸素プラ
ズマ灰化処理等によってこの有機金属が変化した金属酸
化物などを含有する、ポリマーと称されるエッチング残
留物の除去剤として使用することができる。
【0027】また、被処理体である金属等に残留して金
属の腐食等を生じさせる問題もない。
【0028】すなわち、本発明の電子デバイス表面処理
液は、 1)ドライエッチング残留物の除去液、 2)シリコンウェハー等における、金属やハロゲンのイ
オン等の不純物などの除去を目的とした、いわゆるRC
A洗浄に用いる薬液の代替液、 3)ウェハー等のスクラブ洗浄用洗浄液、 4)CMP(化学的機械的ポリッシング)プロセス後の
ウェハー等の洗浄液、 5)液晶デバイス用ガラス基板の洗浄液、 等の用途で、処理液がシリコン基板と接触する用途に適
している。
【0029】
【実施例】<実施例1>4wt%のアンモニア水にコール
酸アンモニウムを0〜0.5wt%となるように添加し
て、処理液を調製した。被処理体としては(100)面
P伝導型のSiウェーハを0.5wt%のHF水溶液にて
予め処理したものを用いた。
【0030】以上で調製した界面活性剤添加アンモニア
水80mlを100mlのPE製ボトルに封入、これを45
℃に加温し約2cm角にカットした上記のSiウエーハを
浸漬した。1時間、45℃に静置後、ウェーハを取出し
観察、また、薬液中のSi濃度をICP−MSにより分
析してSiの腐食率を算出した。結果を表1にまとめ
る。
【0031】
【表1】
【0032】コール酸アンモニウム無添加のアンモニア
水では、Si表面が荒れているのが確認できるが、コー
ル酸アンモニウムを添加した系では全て鏡面が維持され
ていた。また、Siの腐食率は0.5wt%添加した場合
では、無添加と比較し10%程度にまで低下している。
この結果から、コール酸アンモニウムはSiの腐食を防
止し、表面の平滑度を維持する効果があることがわか
る。
【0033】<実施例2>5wt%のアンモニアと5wt%
の過酸化水素を含む水溶液に、一般的に使用されている
POE型界面活性剤、パーフルオロアルキル型界面活性
剤、コール酸をそれぞれ0.1wt%添加した試料を調製
した。この試料に実施例1と同様の試験を実施した。
【0034】POE型界面活性剤や、パーフルオロアル
キル型界面活性剤を添加した試料で泡切れが悪く、泡が
試料瓶の全体に充満したのに対し、コール酸添加系では
泡切れが良好であった。また、処理後のSiの表面状態
も鏡面に保たれた上、Siの腐食率も界面活性剤無添加
の20%程度であった。
【0035】<実施例3>リン酸濃度5wt%でpH7.1
のリン酸アンモニウム水溶液にコール酸0wt%、0.0
25wt%、0.05wt%を添加し試料を調製した。これ
を用いて実施例1の実験を温度50℃、65℃、75℃
の3点で実施した。
【0036】得られた実験結果を用いてアレニウス式に
て解析した結果を表2および図1に示す。
【0037】
【表2】
【0038】Siの腐食率は0.025wt%の添加で、
無添加の10%程度にまで抑制されている。さらにアレ
ニウスプロットの傾きが無添加の系と添加した系でほぼ
等しく、頻度因子のみが変化していることから、防食機
構は活性イオンの衝突頻度の低下であると考察できた。
【0039】<実施例4>リン酸濃度5wt%でpH6.4
のリン酸アンモニウム水溶液にコール酸0.05wt%を
添加した試料をSi(100)ウェーハにのせ、蒸発乾
固した。これを脱イオン水にて充分に洗浄した後、ウェ
ーハ表面に1%アンモニア水をのせ、表面を軽くエッチ
ングし、抽出されたコール酸濃度からウェーハ表面の界
面活性剤残存量を測定した。
【0040】コール酸の測定は酵素比色法を用い、試料
は5倍濃縮して測定した。その結果、得られた濃度は検
出下限以下であり、表面残存した界面活性剤は、1ng/c
m2以下であった。
【0041】<実施例5>水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの2.38wt%水溶液にコール酸0.1wt%を添加
し試料溶液とした。これを用いて実施例1の実験を45
℃で行ったところ、無添加の系ではSi表面の荒れが確
認されたのに対し、コール酸を添加した系では鏡面が維
持された。また、Siの腐食率も無添加の系の10%程
度に抑制していた。
【0042】<実施例6>2wt%のフッ酸に12wt%の
フッ化アンモニウムを添加した水溶液にコール酸0.0
5wt%を添加し試料溶液とした。これを用いて実施例1
の実験を45℃で行ったところ、無添加の系ではSi表
面の荒れが確認されたのに対し、コール酸を添加した系
では鏡面が維持された。また、Siの腐食率も無添加系
の10%程度に抑制していた。
【0043】<実施例7>図2に示すように、Siウェ
ーハ(1)上にSiO2 (2)/TiN(3)/W
(4)/SiN(5)膜を5/5/200/200nmの
厚みにて積層させ、さらにフォトレジストを積層した。
これにリソグラフイー処理にて配線パターンを形成、四
フッ化メタンを含む混合ガスを用いてリアクティブイオ
ンエッチングを行った。エッチング後のフォトレジスト
は酸素を含むプラズマ中に暴露することにより、灰化除
去され、得られたパターン付きウェーハを被処理体とし
た。
【0044】上記の被処理体中に形成されたパターンの
配線側壁には、エッチング時の副生成物であるドライエ
ッチング残渣(9)が付着していた。この残渣(9)
を、75℃、30分リン酸濃度5wt%でpH7.1のリン
酸アンモニウム水溶液にて処理を行ったところ、レジス
ト残渣(9)は完全に除去されるが、底面のSi表面が
荒れていることが確認された。
【0045】一方、コール酸0.05wt%を含む同様の
薬液にて処理を行ったところ、レジスト残渣(9)が完
全に除去されただけでなく、底面のSi表面の荒れも生
起しておらず、良好な結果を得た。結果を表3に示す。
【0046】
【表3】
【0047】<実施例8>図3に示すように、Siウェ
ーハ(11)上にCoSi(12)/p−SiO 2
(13)を5/200nmの厚みにて積層させ、さらにフ
ォトレジストを積層した。これにリソグラフイー処理に
てホールパターン(14)を形成、四フッ化メタンを含
む混合ガスを用いてリアクティブイオンエッチングを行
った。エッチング後のフォトレジストは酸素を含むプラ
ズマ中に暴露することにより、灰化除去され、得られた
パターン付きウェーハを被処理体とした。
【0048】上記の被処理体中に形成されたパターンの
SiO2 (13)上面、側壁及び底面には、エッチング
時の副生成物であるドライエッチング残渣が付着してい
た。この残渣の除去を、75℃、30分リン酸濃度5wt
%でpH7.1のリン酸アンモニウム水溶液にて、実際に
処理を行ったところ、レジスト残渣は完全に除去された
が、底面のCoSi(12)に存在する微細な孔(1
5)から薬液がSi基板にまで達し、断面観察するとV
字型にSi基板が腐食(16)されている様子が観察さ
れた。
【0049】一方、コール酸0.05wt%を含む同様の
薬液にて処理を行ったところ、レジスト残渣が完全に除
去されただけでなく、底面のSi表面のV字型腐食も生
起しておらず、良好な結果を得た。
【0050】<実施例9>Siウェーハ上にフォトレジ
ストを積層し、これにリソグラフイー処理にてパターン
を形成、Asイオンを5×1015 イオン/cm2 注入し
た。注入後のフォトレジストは酸素を含むプラズマ中に
暴露することにより、灰化除去され、得られたウェーハ
を被処理体とした。
【0051】上記の被処理体中に形成されたパターンに
は、フォトレジスト残渣が打ち込み領域の縁に沿って付
着していた。この残渣の除去を、75℃、30分リン酸
濃度5wt%でpH7.1のリン酸アンモニウム水溶液にて
処理を行ったところ、レジスト残渣は完全に除去される
が、底面のSi基板が腐食されている様子が観察され
た。
【0052】一方、コール酸0.05wt%を含む同様の
薬液にて処理を行ったところ、レジスト残渣が完全に除
去されただけでなく、底面のSi表面の腐食も生起して
おらず、良好な結果を得た。
【0053】<実施例10>図4に示すように、Siウ
ェーハ(31)上にSiN(32)、SiO2 (33)
を積層、これにホールパターンを実施例8と同様に形成
した。これにCu(34)をホール内にも充填されるよ
うにメッキ処理した。更にシリカあるいはアルミナの砥
粒(38)とフェリシアン化カリ等の酸化剤を用いて、
SiO2 (33)面が露出するまで研磨し、Cu(3
4)が充填されたホールパターンを得た。
【0054】以上の様に形成されたホールパターンには
砥粒(38)が残存しており、これを除去するのに、3
0℃の1wt%アンモニア水中で超音波洗浄すると、表面
に残存していた砥粒はほぼ完全に除去できるが、ウェー
ハ(31)の裏面や端(べベル)のSi露出面が腐食さ
れた。
【0055】1wt%アンモニア水にコール酸0.05wt
%を添加した試料にて同様の操作を行うと、砥粒(3
8)の除去も完全で、べベルや裏面のSi腐食がない良
好な結果が得られた。
【0056】<実施例11>燐酸アンモニウム水溶液
(pH7.1、リン酸=5wt%)にコール酸類(コール
酸、デオキシコール酸、デヒドロコール酸)を125〜
500ppm添加し、未添加の系とSi腐食性について比
較した。ここで、被処理体としてはHF/DIW=1/
100にて室温下、10分処理したものを用い、75
℃、1時間処理を行っている。結果を表4に示す。
【0057】
【表4】
【0058】コール酸を添加した系にて処理した場合、
全ての被処理体が鏡面状態を維持しており、また80〜
95%程度の防食性を示したことがわかる。ここで、最
も防食率が高いのは、デオキシコール酸であるが、酸側
での使用限界(pH)等の問題もある。
【0059】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、中性から
アルカリ性の水溶液のシリコン腐食力を低下させ、同時
に除去力を低下させない系を形成することであり、更に
フィルターの目詰まり、金属不純物の混入、泡による装
置操作性の悪化なども生起させない電子デバイス表面処
理液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例3のサンプルをアレニウス式にて解析し
た結果をすグラフである。
【図2】実施例7の、Siウェーハ上にSiO2 /Ti
N/W/SiN膜を有するパターン付きウェーハを被処
理体の構造を示す概略断面図である。
【図3】実施例8の、Siウェーハ上にCoSi/p−
SiO2 膜を有するパターン付きウェーハを被処理体の
構造を示す概略断面図である。
【図4】実施例10の、Siウェーハ上にSiN、Si
2 を有するパターン付きウェーハを被処理体の構造を
示す概略断面図である。
【符号の説明】
1 Siウェーハ 2 SiO2 3 TiN 4 W 5 SiN 11 Siウェーハ 12 CoSi 13 p−SiO2 膜 31 Siウェーハ 32 SiN 33 SiO2
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C11D 3/26 C11D 3/26 H01L 21/304 647 H01L 21/304 647B (72)発明者 加門 茂 千葉県東葛飾郡関宿町西高野353番地 フ アインポリマーズ株式会社関宿工場内 (72)発明者 大串 建 千葉県東葛飾郡関宿町西高野353番地 フ アインポリマーズ株式会社関宿工場内 Fターム(参考) 3B201 AA01 BB01 BB96 CA01 4H003 AB05 AB46 BA12 DA15 EA05 EA08 EA23 EB19 ED02 FA15 FA28

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 pH5以上の水溶液に、少なくとも2以上
    の5員環または6員環を有する脂肪族多環式の界面活性
    剤を25ppm 以上含有する電子デバイス表面処理液。
  2. 【請求項2】 前記界面活性剤を、pH8以下で、100
    〜500ppm 含有する請求項1の電子デバイス表面処理
    液。
  3. 【請求項3】 前記界面活性剤を、pH8以上で、200
    〜5000ppm 含有する請求項1の電子デバイス表面処
    理液。
  4. 【請求項4】 前記水溶液は、pH5以上のリン酸アンモ
    ニウム、縮合リン酸アンモニウム、またはリン酸アンモ
    ニウムおよび縮合リン酸アンモニウム水溶液である請求
    項1〜3のいずれかの電子デバイス表面処理液。
  5. 【請求項5】 前記水溶液は、アンモニア水である請求
    項1〜4のいずれかの電子デバイス表面処理液。
  6. 【請求項6】 前記水溶液は、テトラメチルアンモニ
    ム、またはコリン水溶液である請求項1〜5のいずれか
    の電子デバイス表面処理液。
  7. 【請求項7】 水溶液は、pH5以上のフッ化アンモニウ
    ム水溶液である請求項1〜6のいずれかの電子デバイス
    表面処理液。
  8. 【請求項8】 水溶液は、pH5以上のリン酸アミン塩水
    溶液である請求項1〜6のいずれかの電子デバイス表面
    処理液。
  9. 【請求項9】 脂肪族多環式界面活性剤がコール酸誘導
    体である請求項1〜8のいずれかの電子デバイス表面処
    理液。
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JPH07331287A (ja) * 1994-06-13 1995-12-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ロジン系フラックス残渣の洗浄方法

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