CN1628000A - 清洁微电子结构的方法 - Google Patents
清洁微电子结构的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1628000A CN1628000A CNA028049756A CN02804975A CN1628000A CN 1628000 A CN1628000 A CN 1628000A CN A028049756 A CNA028049756 A CN A028049756A CN 02804975 A CN02804975 A CN 02804975A CN 1628000 A CN1628000 A CN 1628000A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- cleaning
- liquid
- composition
- cleasing compositions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 202
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims abstract description 153
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 279
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 230
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 115
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 114
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 86
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 185
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 109
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 108
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims description 72
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 60
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 51
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 37
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims description 35
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 32
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 31
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 30
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 29
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 14
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 14
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 13
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 11
- 238000011161 development Methods 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 8
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 3
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 claims 16
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims 6
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 claims 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 abstract description 3
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 abstract 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 77
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 65
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 27
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 20
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000002585 base Substances 0.000 description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 12
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 11
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 8
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 7
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 description 5
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 description 5
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 4
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 3
- IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 1-palmitoyl-2-arachidonoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCC IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000002194 fatty esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVXSFEGIHWMAOD-UHFFFAOYSA-N 2-tridecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O PVXSFEGIHWMAOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- DHHFDKNIEVKVKS-FMOSSLLZSA-N Betanin Chemical class O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1OC(C(=C1)O)=CC(C[C@H]2C([O-])=O)=C1[N+]2=C\C=C\1C=C(C(O)=O)N[C@H](C(O)=O)C/1 DHHFDKNIEVKVKS-FMOSSLLZSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 206010009866 Cold sweat Diseases 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000004166 Lanolin Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010034960 Photophobia Diseases 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- JCSSIUBKFLIGPZ-UHFFFAOYSA-N benzene;cumene Chemical compound C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1.CC(C)C1=CC=CC=C1.CC(C)C1=CC=CC=C1 JCSSIUBKFLIGPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 150000007516 brønsted-lowry acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007528 brønsted-lowry bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 230000019771 cognition Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000010786 composite waste Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043237 diethanolamine Drugs 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- AJIPIJNNOJSSQC-NYLIRDPKSA-N estetrol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@H]([C@H](O)[C@@H]4O)O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 AJIPIJNNOJSSQC-NYLIRDPKSA-N 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002461 imidazolidines Chemical class 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- MRNHPUHPBOKKQT-UHFFFAOYSA-N indium;tin;hydrate Chemical compound O.[In].[Sn] MRNHPUHPBOKKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- SUMDYPCJJOFFON-UHFFFAOYSA-N isethionic acid Chemical compound OCCS(O)(=O)=O SUMDYPCJJOFFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229940039717 lanolin Drugs 0.000 description 1
- 235000019388 lanolin Nutrition 0.000 description 1
- 239000000787 lecithin Substances 0.000 description 1
- 229940067606 lecithin Drugs 0.000 description 1
- 235000010445 lecithin Nutrition 0.000 description 1
- 208000013469 light sensitivity Diseases 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001393 microlithography Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- RIVIDPPYRINTTH-UHFFFAOYSA-N n-ethylpropan-2-amine Chemical compound CCNC(C)C RIVIDPPYRINTTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- VDGJOQCBCPGFFD-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) silicon(4+) titanium(4+) Chemical compound [Si+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] VDGJOQCBCPGFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002846 particulate organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical class C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- JDVPQXZIJDEHAN-UHFFFAOYSA-M succinamate Chemical compound NC(=O)CCC([O-])=O JDVPQXZIJDEHAN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical compound O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002210 supercritical carbon dioxide drying Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229940104261 taurate Drugs 0.000 description 1
- XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N taurine Chemical compound NCCS(O)(=O)=O XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- MCVUKOYZUCWLQQ-UHFFFAOYSA-N tridecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 MCVUKOYZUCWLQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B08—CLEANING
- B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
- B08B7/00—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass
- B08B7/0021—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass by liquid gases or supercritical fluids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02041—Cleaning
- H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
- H01L21/0206—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers
- H01L21/02063—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers the processing being the formation of vias or contact holes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
Abstract
本发明涉及一种在微电子器件的制造过程中清洁和去除水、滞留的溶质和颗粒物质的方法，包括以下步骤：(a)提供在基板表面上具有水和滞留的溶质的半成品集成电路、MEM器件或光电器件；(b)提供稠化二氧化碳清洁组合物，该清洁组合物含有二氧化碳和任选地、但优选地含有清洁助剂；(c)将表面部分浸渍入稠化二氧化碳干燥组合物中；然后(d)从表面部分去除所述清洁组合物。
Description
发明领域
本发明涉及用液态或超临界二氧化碳从诸如半导体基板之类的基板、MEM或光电器件上除去水和水基溶质的方法和装置。
发明背景
集成电路、微电子器件和微电子机械器件(MEM)的生产包括多个加工步骤，在其中的许多步骤中，将水作为化学载体或介质引入以便促进除去工艺副产物。这些材料和方法的生产已经向更小的特征尺寸和更复杂的微型器件方向发展。在一些情况下，在这些发展方法中，水的使用已经导致一些影响，即水以及由水携带的副产物带来了不利的影响。在防止某些这些缺点的方面，液态或超临界状态的稠密二氧化碳的独特物理性质引起了特别的关注。
一种其中实际使用稠密CO2的方法涉及防止表面张力或毛细力引起的图象破坏。这在用光刻胶对微型平版印刷图象水基显影过程中特别受到关注。光刻胶是用于将图象转印到基板上的光敏性薄膜。光刻胶的涂层在基板上形成，然后通过光掩模或其它技术使光刻胶层曝光于活化辐射源下。对活化辐射的曝光导致光刻胶涂层的光诱导化学转变，从而将光掩模(或其它图案产生剂)的图案转引到被光刻胶涂布的基板上。在曝光之后，光刻胶显影，提供了显出的图象，这允许选择性地加工基板。参见例如美国专利6042997。
光刻胶可以是正型作用的或负型作用的。对于负型作用的光刻胶，曝光区域的溶解度降低，使得该区域在显影过程中保留在晶片上，同时除去未曝光的区域。对于正型作用的光刻胶，在显影剂溶液中，曝光区域的溶解度提高，从而使其在显影步骤中除去，留下未受影响的未曝光区域。正型和负型作用的光刻胶材料通常引入能在曝光于给定波长的紫外光下时发生转变的化学官能团。这种转变通常称为“极性变换”，因为聚合物的极性增加或降低，这通常是聚合物在显影溶液中的溶解度变化的驱动力。这种转变通过向光刻胶组合物中引入光致酸产生剂(PAG)或光致碱产生剂(PAB)来促进。酸和碱部分通常在曝光于合适的辐射源和随后的热量时产生。显影剂溶液通常是含水的，并通常在进一步加工之前从基板干燥。
在成象光刻胶图案的含水干燥中存在的毛细力会导致光刻胶变形和图案破坏。随着平版印刷技术向以更大的纵横比达到更小图象结点的方向发展，此问题变得特别严重。研究者已经建议与含水干燥相关的破坏问题将影响130nm技术结点，并将在随后的技术中随着纵横比的增加而更加普遍。
IBM和NTT的研究者已经建议在超临界光刻胶干燥(SRD)中使用二氧化碳会减少图象破坏和膜的损伤。参见H.Namatsu，J.Vac.Sci.Technol.B18(6)，3308-3312(2000)；D.Goldfarb等，J.Vac.Sci.Technol.B18(6)，3313-3317(2000)。但是，虽然声称缺少表面张力和可达到的CO2临界温度和压力是对此干燥方法而言的积极因素，但是也揭示了水在超临界相中的较低溶解度是个问题，可能使得必须使用化学助剂来提高流体的输送容量。IBM和NTT的研究者已经证明了在超临界流体辅助的干燥中使用某些表面活性剂。但是，描述了在“间接SRD”中将表面活性剂引入己烷预清洗液。参见例如Goldfarb等上述文献，或在“直接SRD”中仅仅将特定的表面活性剂引入到二氧化碳中。在直接和间接干燥方法中，表面活性剂和助溶剂的选择受到会导致光刻胶损害的相容性问题的限制。因此，仍然需要其中使用二氧化碳的新的SRD方法。
在干燥微电子基板(例如光刻胶涂布的半导体晶片、MEM、光电器件、光子器件、平板显示器等)的表面时的另一个问题是完全去除加工、清洁或清洗水溶液且不留下残余物，这些残余物通常称为“干燥水印”。这些水印是在干燥所述流体时由含水的加工、清洁或干燥流体中的溶质浓缩引起的。在许多微电子、光学、微光学或MEM结构中，这种水印会不利地影响生产率或器件的最终性能。需要一种有效的方法来从表面去除(清洁)水基流体，消除夹带溶质的浓缩和最终沉积物，从而消除水印。
这种问题出现在MEM器件的生产中。湿加工步骤通常以清洗和干燥步骤为终结。蒸发性干燥导致水具有少量的溶质，这种水聚集在表面上和各种微特征中，在这些位置浓缩，使得聚集地的表面积最大化。结果，这些干燥步骤会导致曾经溶解的溶质在移动部件上或其附近浓缩。有机的或无机的沉积物质会导致移动部件的粘滞、封锁作用，从而不能活动。据信，在生产步骤期间的“释放性粘滞作用”是来自粘合和范德华力和摩擦。由这种现象产生的力会完全使MEM器件上的移动部件无效。
为了克服粘滞作用，MEM器件的生产者使用在清洗步骤中能降低表面张力和促进更均匀的干燥过程的溶剂，例如短链醇。但是，仅仅这些步骤不能防止粘滞作用的出现。已经建议超临界CO2用于干燥其中表面张力会引起损害的微结构(参见Gregory T.Mulhern“Supercritical Carbon Dioxide Drying of Micro Structures”)。另外，Texas Instruments Inc.的研究者(参见美国专利6024801)已经证明超临界CO2可以用于在平整化(pacification)步骤之前清洁MEM器件上的有机和无机污染物，从而限制粘滞作用。
使用超临界CO2的这些技术通过结合干燥和清洁并没有限制粘滞作用，其中水和溶质被同时去除以避免水和溶质浓缩在特定位置。需要能通过一种干燥、清洁和表面平整化的一体化方法来防止释放粘滞作用的技术。
涉及含水湿加工步骤的干燥和清洁问题的其它例子是在集成电路的生产中进行层间金属化时形成深径(via)。这些由本领域技术人员熟知的方法形成的瓶通常具有大的临界纵横比，形成从中难以清洁残余物的几何形状。此外，湿加工步骤和用常规流体(例如水)清洗在蒸发性干燥之后留下曾经溶解的溶质。这些沉积在瓶底的溶质会抑制在金属化传导，降低功能产率。
需要能在湿加工步骤之后从瓶中去除水(干燥)和溶解的溶质(清洁)的方法，从而降低产率损失。
发明概述
本发明的第一方面是一种清洁微电子器件的方法，包括以下步骤：提供具有待清洁的表面部分的基板；提供稠化二氧化碳清洁组合物，该组合物含有二氧化碳和清洁助剂，其中清洁助剂选自助溶剂、表面活性剂及其组合；将所述表面部分浸入所述稠化二氧化碳组合物中；然后从所述表面部分去除所述清洁组合物；同时在至少一个所述浸渍步骤和所述去除步骤中将清洁组合物保持为均相组合物。可以通过本发明方法清洁的器件的例子包括但不限于微电子机械器件(MEM)、光电器件和光刻胶涂布的基板。
在一个特定实施方案中，本发明提供一种从微电子器件去除水和夹带的溶质的方法，微电子器件例如是本文公开的光刻胶涂布的基板(例如半导体基板)、MEM器件或光电器件。在这种方法中，水的清洁/去除也可以称作从该器件“干燥”水。一般来说，该方法包括以下步骤：(a)提供具有成象或带图案特征的部件(例如光刻胶涂布的晶片)并在光刻胶涂层上具有水的基板；(b)提供稠化(例如液态或超临界)的二氧化碳干燥组合物，该干燥组合物含有二氧化碳和干燥助剂，该干燥助剂选自助溶剂、表面活性剂及其组合；(c)将表面部分浸渍在稠化二氧化碳干燥组合物中；和然后(d)从表面部分除去干燥组合物。
下面将进一步讨论本发明的各种具体实施方案。
循环相调节：本发明的另一方面是一种清洁微电子器件的方法，以便除去可溶性物质、颗粒物质和/或污染物等。该方法包括以下步骤：提供具有待清洁的表面部分的基板；提供稠化二氧化碳清洁组合物，该组合物含有二氧化碳和任选地、但优选地含有清洁助剂，其中清洁助剂选自助溶剂、表面活性剂及其组合；将表面部分浸渍在稠化二氧化碳组合物中，从而清洁表面部分；然后从表面部分去除所述清洁组合物。在一些或全部步骤中，上述浸渍步骤/清洁步骤优选在循环相调节的情况下进行，这将在下面详细说明。
含水清洁体系：本发明的另一方面是一种清洁微电子器件的方法，该方法包括以下步骤：提供具有待清洁的表面部分的基板；提供稠化二氧化碳清洁组合物，该组合物含有二氧化碳和水。在该清洁组合物中任选地、但优选地含有一种或多种清洁助剂，其量足以促进待清洁的物品的清洁。合适的清洁助剂包括例如助溶剂、表面活性剂、水溶性清洁助剂及其组合。该方法的随后步骤包括将表面部分浸渍在稠化二氧化碳组合物中，从而清洁该物品，然后从表面部分去除所述清洁组合物。
颗粒清洁：本发明的另一方面是一种从微电子器件清洁/去除固体颗粒的方法，该方法包括以下步骤：提供具有待清洁的表面部分的基板，提供稠化二氧化碳清洁组合物，该组合物含有二氧化碳和任选地、但优选含有清洁助剂，其中清洁助剂选自助溶剂、表面活性剂及其组合；将表面部分浸渍在稠化二氧化碳组合物中，浸渍时间足以从表面部分除去固体颗粒污染物；然后从表面部分去除所述清洁组合物。基板的颗粒污染物可以例如在以下的基板的化学机械平面化中发现。
污染物再沉积的控制：在一个优选实施方案中，优选控制工艺参数，使得干燥和清洁组合物在浸渍步骤、去除步骤或浸渍和去除步骤中保持均相组合物的形式，且在光刻胶涂层、带图案的特征或器件或电路的机械、电子或光学元件上没有显著的沉积干燥助剂或含水滞留溶质。
下面的附图和说明书更详细地解释本发明。
附图简述
图1显示在其上具有带图案的光刻胶层的基板，其中在其上的各个位置存在水。
图2是进行本发明方法的装置示意图。
图3是主要为CO2体系的相图，表示从主要为CO2的超临界混合物向气体转变以避免液相的可能性。
图4是进行本发明方法的装置示意图。
图5是进行本发明方法的装置的另一实施方案的示意图。
优选实施方案的详细描述
可通过本发明方法清洁的器件的例子包括但不限于微电子机械器件(MEM)、光电器件和光刻胶涂布的基板。光刻胶通常含有高分子材料，可以是正型作用的光刻胶或负型作用的光刻胶。在进行干燥工艺时，光刻胶可以是带图案的或不带图案的、显影的或未显影的。
任何合适的光刻胶组合物可以用于进行本发明，包括但不限于美国专利6042997、5866304、5492793、5443690、5071730、4980264和4491628中描述的那些。申请人将所有这里引用的美国专利参考文献的公开内容全部引入以供参考。
光刻胶组合物可以按照公知的方法作为液体组合物涂布在基板上，例如通过旋涂、浸涂、辊涂或其它常规涂布技术。当进行旋涂时，涂料溶液的固含量可以调节，以便根据具体使用的旋转器件、溶液的粘度、旋转器的速度和旋转所允许的时间来提供所需的膜厚度。
光刻胶组合物适宜地涂布在涉及用光刻胶涂布的工艺中常用的基板上。例如，组合物可以涂在硅片上(可以在其上包括一层或多层，例如二氧化硅、氮化硅、聚硅氧烷和/或金属等)来制备微处理器和其它集成电路元件。也可以使用铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英或铜基板。用于液晶显示器和其它平板显示器件的基板也是适宜使用的，例如玻璃基板、氧化铟锡涂布的基板等。
在将光刻胶涂布到表面上之后，通过加热将其干燥，以便除去溶剂直至优选光刻胶涂层不发粘。或者，可以通过在这里描述的方法将其干燥。然后，它按照常规方式成像。曝光足以有效地活化光刻胶体系的光活性组分，从而在光刻胶涂层中产生带图案的图象。
在曝光之后，组合物的膜层可以进行烘烤。然后，通过使膜的光刻胶层与任何合适的显影剂溶液(它的选择部分取决于对光刻胶材料的具体选择)接触来使膜显影。例如，显影剂可以是极性显影剂，例如水基显影剂，诸如无机碱，代表性例子是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠；季铵氢氧化物溶液，例如四烷基氢氧化铵溶液；各种胺溶液，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙基胺；醇胺类，例如二乙醇胺或三乙醇胺；环状胺，例如吡咯、吡啶等。一般来说，显影是按照本领域认知的工序进行。在显影后，光刻胶任选地进行清洗(例如用清洗水溶液进行)，然后干燥，优选通过本文所述的干燥工序进行。
在光刻胶涂层在基板上显影之后，显影的基板可以选择性地在那些无光刻胶的区域上处理，例如按照本领域公知的工序对无光刻胶的基板区域进行化学蚀刻或沉积。对于制造微电子基板例如制造二氧化硅片，合适的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，例如基于氯或氟的蚀刻剂，例如CF4或CF4/CHF3蚀刻剂，它们按照公知的技术作为等离子流来涂布。
用于进行本发明方法的二氧化碳清洁干燥组合物通常含有：
(a)平衡量的二氧化碳，通常为至少20％、30％、40％、50％或60％；
(b)从0、0.01％、0.1％、0.5％、1％或2％至5％或10％或更多的表面活性剂；
(c)从0、0.01％、0.1％、1％或2％至30％、40％或50％或更多的有机助溶剂；
(d)任选地，但在一些实施方案中优选地从0、0.01％或0.1％至2％、5％或10％的水；和
(e)当包含水时，包含待输送的水溶性化合物/清洁助剂，其量足以促进基板的清洁。
在清洁/干燥组合物中优选包含至少一种表面活性剂和/或助溶剂(例如至少0.01％)，和在该组合物中任选包含表面活性剂和助溶剂两者。在该组合物中可以包含或不包含水，这取决于具体的清洁应用和基板的性质。在这里，除非另有说明，百分比都以重量计。
清洁/干燥组合物可以以液体或超临界流体的形式提供，包括低温液体。液态和超临界二氧化碳在这里一起称为“稠化”二氧化碳。
有机助溶剂可以是一种化合物或者两种或多种组分的混合物。有机助溶剂可以是或者包含醇(包括二醇、三醇等)、醚、胺、酮、碳酸酯或链烷或烃(脂族或芳族)。有机助溶剂可以是化合物的混合物，例如上述链烷的混合物，或者一种或多种链烷与其它化合物例如上述一种或多种醇的混合物(例如0或0.1％至5％的C1-C15醇(包括二醇、三醇等))。任何表面活性剂可以用于进行本发明，包括含有与疏CO2性基团(例如亲油性基团)连接的亲CO2性基团(例如PCT申请WO96/27704中描述的那些)的表面活性剂，以及不含亲CO2性基团的表面活性剂(即，含有与疏水基团(通常是亲油性基团)连接的亲水基团的表面活性剂)。可以使用一种表面活性剂或者多种表面活性剂的组合物。许多表面活性剂是本领域技术人员公知的。参见例如McCutheon的卷1：Emulsifiers&Detergents(1995North AmericanEdition)(MC Publishing Co.，175 Rock Road，Glen Rock，N.J.07452)。可以用于实施本发明的主要表面活性剂的种类的例子包括：醇、链烷醇酰胺、链烷醇胺、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基磺酸、烷基苯、乙酸胺、氧化胺、胺、磺化胺和酰胺、甜菜碱衍生物、嵌段聚合物、羧基化醇或烷基酚乙氧基化物、羧酸和脂肪酸、二苯基磺酸盐衍生物、乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化胺和/或酰胺、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化脂肪酸酯和油、脂肪酯、基于氟碳化合物的表面活性剂、甘油酯、乙二醇酯、杂环型产物、咪唑啉和咪唑啉衍生物、羟乙基磺酸盐、羊毛脂基衍生物、卵磷脂和卵磷脂衍生物、木素和木素衍生物、马来酸酐或琥珀酸酐、甲基酯、单甘油酯和衍生物、烯烃磺酸盐、磷酸酯、含磷有机衍生物、聚乙二醇、高分子表面活性剂(聚糖、丙烯酸和丙烯酰胺)、丙氧基化和乙氧基化脂肪酸醇或烷基酚、蛋白质基表面活性剂、季铵表面活性剂、肌氨酸衍生物、硅基表面活性剂、皂类、失水山梨糖醇衍生物、蔗糖和葡萄糖酯和衍生物，油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐，乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐，醇的硫酸盐，乙氧基化醇的硫酸盐，脂肪酯的磺酸盐，苯、枯烯、甲苯和二甲苯的磺酸盐，缩合萘的磺酸盐，十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸盐，萘和烷基萘的磺酸盐，石油磺酸盐，磺基琥珀酸盐(succinamate)，磺基琥珀酸盐和衍生物，牛磺酸盐，硫代和巯基衍生物，十三烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸等。
图1显示要通过本发明方法干燥的光刻胶涂布的基板制品10。该制品包括基板11，它可以包含硅或任何其它上述合适的材料，其本身可包括一层或多层，在该基板上面具有光刻胶涂层12。待通过干燥除去的水滴14、15位于上表面上和在光刻胶涂层中形成的沟中。
图2是用于实施本发明的装置的示意图。该装置包括封闭的干燥容器21，适合盛装液态或超临界二氧化碳，在该容器中，涂布的基板10(或其它待清洁的微电子器件)位于合适的载体27上。干燥容器可以包括门、搅拌器件或其它搅拌装置、观察窗、与干燥容器连接的压缩器(以便提高或降低其中的压力)、换热器、与干燥容器连接的加热器或冷却器(以便提高或降低其中的内容物的温度)等。
二氧化碳清洁/干燥组合物供应源22通过合适的管道与干燥容器连接。清洁/干燥组合物供应源22可以本身包括一个或多个储存容器、泵、用于将干燥助剂混入二氧化碳的管道等。该容器可以用清洁/干燥组合物填充到在待清洁的制品10之上的液面28。
根据特定技术或用于控制工艺条件的技术组合，该体系包括与干燥容器21连接的用于第二气体、第二物质和/或额外二氧化碳的供应源24。
如果需要，显影剂溶液供应源25可以与该容器连接，使得基板的显影和干燥都在相同的容器21中进行。
排料体系26优选与容器21连接，以便排出在其中所含的任何组合物。排料体系本身可以包括合适的泵、阀门、压缩器等(其中一些元件可以具有与上述供应装置共同的多功能)，可以包括用于蒸馏和任选循环组分例如二氧化碳的蒸馏釜，并可以包括合适的管道、阀门等，以便将各种组合物或其组分循环到供应装置以供再次使用。例如，所用的干燥组合物可以进行蒸馏，使得二氧化碳再循环并再次用作干燥组合物的一部分，或者送到额外二氧化碳供应源。
如上所述，本发明的方法包括以下步骤：
(a)提供具有带图象或图案的部件(例如被光刻胶涂布的硅片)并在光刻胶涂层上具有水的基板；
(b)提供稠化(例如液体或超临界)二氧化碳干燥组合物，该干燥组合物含有二氧化碳和干燥助剂，该干燥助剂选自助溶剂、表面活性剂及其组合；
(c)将表面部分浸渍在稠化二氧化碳干燥组合物中；和然后
(d)从表面部分除去干燥组合物。
可以控制工艺参数，使得干燥组合物在浸渍步骤、去除步骤或者浸渍和去除步骤两者中保持为均匀组合物的形式，且在光刻胶涂层上没有显著沉积或再沉积干燥助剂或污染物。
优选，提供材料的步骤通过将二氧化碳与助剂混合以制备均匀溶液来进行，然后在保持干燥组合物为均匀溶液的同时进行浸渍步骤。这种混合可以在干燥组合物供应源22中通过任何合适的方法例如搅拌、在压力下注射等来进行。
去除步骤优选在保持干燥组合物为均匀溶液的同时进行。一般来说，这通过在从干燥容器中排出干燥组合物时抑制其沸腾来实现。当从容器中排出液体CO2时，液体达到与CO2蒸气平衡的状态，也就是说饱和蒸气压。为了保持饱和，在通过排空或优选从容器底部泵抽出液体时，液体相沸腾，产生蒸气以提高气相的体积。这种沸腾在液/气、和液/固界面上成核，导致蒸气压低于CO2的助剂例如助溶剂和表面活性剂以及溶质污染物在界面上浓缩。由液/固界面上的沸腾所产生的浓缩的助剂、沉积的污染物以及界面应力会损害光刻胶部件、MEM或其它带图案的微型器件。在成像和显影的光刻胶的情况下，尺寸小于130nm且纵横比大于3的部件特别易于受损。工艺控制以防止这种损害的方法如下所述。
例如，当干燥组合物是液体干燥组合物时，去除步骤可以通过用来自供应源24的第二种压缩气体(例如氦气、氮气、空气、它们的混合物)对密闭室加压来进行，压缩气体的量足以抑制在排料步骤期间干燥组合物的沸腾。第二气体优选是能在饱和蒸气压高于CO2的干燥组合物中基本上混溶的那些。第二气体可以用于本身迫使从容器排除干燥组合物，或者可以将干燥组合物从容器中泵出或者排出，同时第二气体保持在排料期间在洗涤容器中形成的气/液界面上的过压。
或者，如果干燥组合物处于液相中，则排料步骤可以通过与第二室或储存容器的液/气平衡而在无沸腾的情况下完成。在这种情况下，干燥室21与储存容器31经由气体侧管线32(顶部)和液体侧管线33连接。每个管线具有阀门34、35以便分离或隔离容器21和31。在排料步骤中，储存容器31含有饱和压力等于或超过清洁/干燥容器21中的饱和蒸气压的液体CO2组合物。排料可以通过先打开位于阀门21和31之间的气体侧连接32、然后打开液体侧连接33来完成。液体在重力作用下(如果21位于足够高于31的位置上)和/或通过泵抽从清洁容器21流向储存容器31。上述液体输送避免了沸腾，进而避免了对光刻胶部件或其它器件部件的潜在损害。
当干燥组合物是超临界干燥组合物时，将没有气/液界面。在这种情况下，去除步骤可以通过先将第二种物质(例如上述助溶剂或第二种气体)加入超临界干燥组合物中以便将其转化成液体干燥组合物、然后将该液体干燥组合物从上述容器中去除来进行。如果使用第二种气体导致超临界流体相变成液体，则气体应该选自那些饱和蒸气压高于CO2和/或临界压力和温度高于CO2的那些。这些气体例如包括但不限于：氮气、氩气、氦气、氧气和它们的混合物。
或者，当干燥组合物处于超临界状态时，含有助剂的流体可以充分地稀释，然后通过同时添加纯的超临界CO2和去除含助剂的超临界CO2来进行排料步骤。在完成足够的流体转变和助剂浓缩得到有效降低时，通过将流体保持在超临界状态直至直接转变为气态从而避免液态，将超临界流体从干燥容器中排空。这在排料/排出步骤中通过使流体温度高于混合物的临界温度(Tc)直至容器中的压力低于混合物的临界压力(Pc)来完成。图3显示了主要为CO2的体系的相图，代表从主要为CO2的超临界混合物向气体转变以避免液相的可能性。由于超临界流体的膨胀和随后剩余气体的膨胀是吸热过程，所以需要向体系中添加热量以便保持流体或气体的温度处于临界温度之上，从而避免超临界流体或气体冷凝成液体或固体。通过直接从超临界相转变到气相，避免了液体沸腾，从而避免了由于在液体/固体界面上滞留液体液面引起的界面应力，以及避免了在微结构上和微结构中沉积不想要的溶质。
在另一个实施方案中，去除步骤通过用来自供应源24的额外二氧化碳稀释干燥组合物来进行，在稀释期间，通过排料系统23从容器中去除干燥组合物。由于这种技术需要较大量的二氧化碳，所以优选的是使用蒸馏釜来蒸馏排出的二氧化碳，同时适宜的管道和阀门使二氧化碳返回到供应源22或供应源24以供再次使用。
在另一个实施方案中，在干燥室中用压力范围在CO2气体饱和点之上的第二种气体代替液态和气态CO2，留下主要处于气相的第二种气体。具有较低压缩热的第二种气体可以从室中放空至大气压，系统的热损失较少。由较小的Joule-Thomson系数(μ)表示，气体从高压到大气压状况的膨胀导致在基板上或基板附近较小的温度变化(μCO2＞μx，其中X＝第二种气体)。
μ＝(dT/dP)H
在该实施方案种，第二种气体用于避免当高生产率需要压力快速循环时的热冲击。当在基板中存在显著的温度梯度时，基板例如硅片会断裂或受损。冷却该室和容器以避免气态膨胀也会增加有价值的加工时间和为温度调节要求显著的热输入。使用第二种气体能使热损失和热输入最小，潜在地减少循环时间和能量需求。
循环相调节：如上所述，在一个实施方案中，清洁步骤优选在循环相调节(CPM)下进行，或同时循环调节/改变清洁组合物的相态(即将清洁组合物从液体到气体、从液体到超临界、从超临界到气体、从超临界到液体等循环改变)。CPM采用对CO2稠密相/清洁组合物的工艺控制，使得提高对光刻胶、光刻胶残余物、有机残余物、颗粒物质等的(1)物理作用和(2)化学作用。关于1)，液体和超临界CO2使有机聚合物增塑，使得CO2在分子水平上渗透过本体相，增大了分子内和分子间结合的相互作用。在CPM期间，随着流体的密度被调节升高和降低，二氧化碳物质扩散入聚合物本体相和从中退出。该过程导致在本体聚合物上的机械应力和应变，促进了膨胀、收缩、脱层、潜在的溶解和最终从表面上去除聚合物物质。由于稠密的二氧化碳清洁优选使用助溶剂、表面活性剂、反应物和有时用水来改进，所以稠密相必须同时是这些物质的良好载体。关于2)，CPM用于控制化学助剂在A)连续相中、B)基板表面上和C)待去除的物质(例如光刻胶残余物)的本体相中的分配。
许多有机物质在温度(T)和压力(P)条件范围内可溶于液体和/或超临界CO2，否则注明为连续相密度。这些物质在这些范围内的溶解度也是浓度依赖性的。水以及高极性、低蒸气压物质和无机物质通常不溶于液体和/或超临界CO2。但是，具有亲CO2特征的表面活性剂已经显示出对于将这些物质分散和乳化在稠密CO2中非常有用。此外，不含氟化或硅氧烷基组分的常规表面活性剂已经显示出当与特定助溶剂改性剂组合使用时在稠密CO2相中是有用的。在CPM期间，随着调节连续相的密度，在其中溶解、分散或乳化的助剂分配在连续相和基板表面之间。此外，CO2以及在多孔聚合残余物的本体相中的助剂由于CPM的作用而以不同的速率扩散出本体物质，在本体相中浓缩助剂。这种在本体相中的浓缩效应在动力学上提高了残余物的溶胀和溶解。例如，考虑含有能抑制在稠密CO2中溶胀和溶解的极性氢键合官能团的有机聚合物残余物的情况。可溶性氢键合助溶剂可以与CO2一起使用以便改进本体聚合物的溶胀并最终从基板去除这些物质。但是，该物质的溶胀和溶解或分散在动力学上受到助剂在CO2中的浓度的限制。采用CPM，可以控制(T)和(P)的条件，从而引起在连续相和晶片表面之间以及在残余物本体相中的分配。该方法提高了助剂在分子水平上在残余物之中和之上的局部浓度。这种浓缩效应代表与助剂在稠密CO2中的溶液、分散体或者乳液相比的动力学优势。
总之，使用稠密相二氧化碳和化学助剂的CPM通过改进在制造微电子基板过程中发生的光刻胶、光刻胶残余物、颗粒有机物质上的物理和化学作用，改进了去除这些物质的效果。
在示例性晶片清洁过程中的循环相调节(CPM)：在集成电路的制造过程中，在蚀刻步骤后，按照图4的方法使用稠密相二氧化碳来清洁半导体晶片。稠密相二氧化碳储存在压力容器(I)(50)中，条件是300-5000psi和-20℃至100℃的温度，下面称之为高压容器。将晶片以自动或手动方式装入清洁室(III)(51)中，其中使晶片保持在与夹盘和密封轴(未显示)连接的平台(XI)(52)上，使得平台可以旋转。在保持在平台上的晶片之上有一个喷洒棒(X)(53)，设计成用于分配稠密相二氧化碳和化学助剂的流动并将大部分流体作用指向晶片表面。用来自本体储存罐(XII)(54)经由阀门(i)(55)或者从压力容器(I)(50)经由阀门(a)(56)的清洁二氧化碳对清洁室(III)于-20℃至100℃的温度加压到300-5000psi。可以使用换热器(II)(60)调节稠密二氧化碳的温度。另外，可以使用处于该室内部或外部的换热器来调节清洁室(III)(51)中的操作相的温度。在添加稠密CO2期间或者在添加稠密CO2之前，将所需要的高度过滤的化学助剂从助剂添加单元(VI)(61)经由阀门(b)(62)加入清洁室(III)(51)。助剂添加单元用于储存、过滤、混合和按次序或同时将助剂物质计量加入清洁室中。在清洁过程中，稠密相CO2任选地从清洁室经由阀门(e)(66)使用泵(VII)(63)通过固体分离过滤器(VIII)(64)和阀门(f)(65)、经由喷洒棒(X)(53)循环返回到清洁室中。在循环期间，晶片可以以0-3000rpm的速度旋转。在清洁步骤期间，对体系的密度进行循环调节。这可以按照以下次序来完成。使压力容器(I)(50)、即含有稠密CO2的高压容器保持显著高于在清洁室(III)(51)压力的压力下(50-2000psi或更高)。使压力容器(V)(70)、即低压容器保持在显著低于清洁室(III)(51)压力的压力下(50-3000psi或更低)，各个容器的温度大概相同。在循环过程中，先打开阀门(a)(56)，使得(I)和(III)之间有物质流动，然后关闭。然后打开阀门(d)(71)，使得(III)和(V)之间有物质流动。然后打开阀门(g)(72)连通到分离器/调低单元(IX)(73)例如过滤器或其它用于从CO2和去除的废料中分离化学助剂的分离器。调低单元也使得经由阀门(h)(74)将去除的CO2再次加入到罐(I)中，从而完成质流循环。或者，可以从本体储存罐中将CO2物质加入到压力容器(I)中，从而在容器(I)中再次建立比清洁室(III)高的压力。该质流循环在给定的清洁循环中重复多次(1-500次)，从而进行循环相调节(CPM)。在清洁室(III)中的稠密CO2循环可以任选地在CPM期间使用泵(VII)和阀门(e)和(f)来增大。在清洁步骤中，CPM可以另外使用可变体积的室(IV)(80)在阀门(c)(81)开启的情况下进行。在这种情况下，(IV)的体积循环地增加和降低，在给定的清洁循环中进行1-500次。在这种CPM情况下，流体可以任选地经由清洁室(III)使用泵(VII)和阀门(e)和(f)来循环。在持续足以从晶片表面去除污染物的时间后，从系统中经由阀门(d)将稠密相CO2混合物冲入容器(V)，同时从罐(I)经由阀门(a)添加纯的稠密CO2。持续清洗过程，直至从该室中去除所有助剂和废料。从清洁室(III)将稠密CO2排到废料或降低系统。
要输送的水溶性化合物：待输送以促进在使用水的上述清洁体系的实施方案中的清洁效果的水溶性化合物例如包括但不限于：酸(包括但不限于HF、HF/NH4F(也称为“BOE”-缓冲氧化物蚀刻剂或“BHF”-缓冲的HF)、H2SO4、HCl、HBr、H3PO4、HNO3、CH3CO2H、H2S2O8、KCN、KI等)；反应物(包括但不限于H2O2、NH4F和NH4F2、SiCl4、SiHCl3、Si(C2H5O)4、Br、I、EDTA、表面活性剂、(NH4)2SO4、O3、H2、SO3、N2O、NO、NO2、F2、Cl2、Br2等)；碱金属或碱(包括但不限于NH4OH、KOH、NaOH等)；弱碱和离子对(包括但不限于胆碱(CH3)3N+(CH2CH2OH·OH)、叔胺等)以及它们的组合物。
在二氧化碳清洁微电子结构后控制污染物的方法：在离子植入、“管线末端”(BEOL)清洁法、“管线前端”(FEOL)清洁法和后CMP步骤之后从微电子基板的表面部件去除的污染物在性质上和组成上显著不同。因此，清洁步骤必须着重于用适宜的化学物质和溶剂处理这些污染物，使它们之间反应、电离、溶解、溶胀、分散、乳化、或从基板中蒸发。如此，存在各种水基和溶剂基体系和干燥清洁方法来处理宽范围的废料。
但是，所有清洁方法都需要完全去除所有污染物，和从基板去除助剂而使基板不含、基本上不含或基本不含有机、无机、金属或复合废料(例如，在完成该方法后剩余的污染物的量不超过5％、1％、0.5％、0.1％、0.05％、0.01％、0.005％、0.001重量％或更少，基于在清洁方法之前的污染物的量计)。这些外来物质通常在湿清洁方法的残余物中发现，通常称为水印，会显著和致命性地影响集成电路和其它微电子器件的最终性能。这在使用大量超纯水和/或溶剂进行清洗步骤的湿清洁和溶剂基清洁方法中得到显著减少。在这些方法中，流体物流以从基板扫除污染物的方式进入，使得物质的再沉积被最小化。这些清洗实践导致大量的水基和溶剂基废料物流，它们会随着器件部件的尺寸继续收缩时增加。气相干燥容器例如IPA干燥容器也通常用于使出现水印或水点的情况最小化。
基于液体和超临界CO2的清洁和干燥方法已经建议用于制造微电子基板。需要能有效消除在清洁步骤期间或之后污染物再沉积到微电子基板表面部件之上和之中的工艺方法。在这里公开的方法完成了此任务，同时还有利地使由图案流动和废料引起的工艺清洗流体的额外使用最小化。图5显示本发明实施方案的通用描述的基本工艺示意图。
在二氧化碳清洁步骤中，室内的流体可以处于超临界状态或液态。此外，液体CO2组合物可以处于饱和点，称为饱和液体CO2(液体和气体按照某些比例共存)，或它可以压缩(没有液体弯月面)。为了本发明的目的，下面分别描述每种情况。
在避免清洁助剂和污染物再沉积和使清洗体积最小化的情况下从清洁室去除超临界CO2组合物和污染物。
使用CO2的清洁步骤使用各种化学助剂，包括助溶剂、表面活性剂、反应物、水以及其中一些或全部的组合，从而能够或促进定量地去除污染物。这些物质可以在二氧化碳连续相中悬浮、溶解、分散或乳化。这些物质在超临界CO2以及液体中的悬浮体、分散体、乳液和甚至溶液的稳定性大部分是CO2流体密度的函数。一般来说，随着CO2连续相密度的降低，悬浮体、分散体或乳液的稳定性也降低。因为从清洁室逐步排出或排空来去除CO2物质的方法控制使得流体密度逐步至快速降低，所以该方法导致不希望的物质的破坏，也就是在污染物的情况下再沉积到基板上和在助剂的情况下沉积到基板上。与常规清洁方法一样，在CO2的情况下，在排空步骤之前，大量超纯清洗流体可以用于稀释助剂以及污染物混合物以便使再沉积最小化。这根据需要的流体体积和操作循环次数可以是不利的。
本发明避免了在图5叙述内容中描述的上述问题。在清洗步骤之前或之后，含有一部分污染物和/或助剂的超临界操作流体被去除，物质没有沉积或再沉积到基板上。室I(50)代表清洁室。压力容器II(51)代表在清洁后储存操作流体的储存罐。它可以与废料或循环体系按照需要来整合。子系统III(52)代表清洁的气态或超临界组分源(即足以清洁达到所需要的清洁水平/没有污染物再沉积在基板上)，该组分可以作为具有超过二氧化碳饱和蒸气压的第二气体，，或可以是处于超临界相或气相的加热的二氧化碳。第二气体包括例如：氦气、氮气、氩气和氧气，或它们的混合物。在本发明中，通过从系统III52经由阀门(b)53在超过操作室(I)中压力的压力下提供第二气体源，将污染的超临界流体从操作室中去除。第二气体与超临界流体的快速混合将连续相转变成液体组合物。几乎与打开阀门(b)的同时，打开位于室(I)和容器(II)之间的阀门(c)54，使得以清洗流或排出方式去除CO2和污染物。阀门(b)保持开启，向室(I)提供第二气体的连续流直至所有流体物质被强迫从室(I)流出，此时关闭阀门(b)和(c)。通过该操作，容器(II)中的压力保持低于室(I)的压力。
或者，系统(III)可以向室(I)在超过室(I)操作流的压力和温度条件下供应超临界CO2的加热源。理想的是，从系统(III)加入的超临界CO2具有比室(I)中更低的密度。在这种情况下，各种密度的CO2流体的混合伴随着物质快速从室(I)流出而进入容器(II)。这种冲洗作用从清洁室中去除了CO2以及污染物。该方法用作最终的排料，然后排空或者在最终排空前进行一系列填充和排料。
在避免清洁助剂和污染物再沉积和使清洗体积最小化的情况下从清洁室去除液体CO2组合物和污染物。
使用以下顺序，可以在助剂不会沉积或者污染物不会再沉积的情况下从清洁室去除液体CO2组合物，即引入第二气体例如氦气或氮气、或者气态或超临界CO2。在第一种情况下，通过先将阀门(b)开启到系统(III)来从清洁室(I)去除液体组合物，其中系统(III)含有第二气体，其压力高于室(I)中的压力。几乎在此同时或之后不久，打开位于室(I)和容器(II)之间的阀门(c)54，使得强迫将液体组合物从室(I)冲出。在从室(I)完全去除液体后，关闭阀门(c)54和(b)53。该方法用作最终的排料，然后进行排空或者一系列填充和排料步骤。或者，使用相同的工艺步骤从系统(III)供应加热的气态CO2或超临界CO2。在气态CO2的情况下，气体的压力和温度必须超过室(I)中待去除的操作流体的压力和温度。在从系统(III)提供超临界CO2的情况下，以超过室(I)中的流体的压力和温度供应流体，只要该流体的密度小于室(I)中的液体的密度即可。随着物料从(III)快速流向(I)、再流向(II)，任何气态或超临界CO2向液体的冷凝由于在排料冲洗步骤中提供表面清洗作用而使该方法受益。同样，该方法用作最终的排料或冲洗步骤，然后排空以及在最终排空前进行一系列填充和排料步骤。
或者，如果清洁室使用处于饱和蒸气压的液体CO2组合物，则流体组合物可以在随后的步骤中排出以便避免物质沉积到基板表面上。在这种情况下，处于饱和蒸气压的液体CO2在进行排料或冲洗步骤之前保持在容器(II)中。通过先打开将(I)的气相侧与(II)的蒸气相侧连接的阀门(e)55，然后打开将(I)的液相侧与(II)的蒸气相侧连接的阀门(c)54，从(I)排出液体组合物。在重力作用下，这使得液体流出(I)，且在室(I)中没有液体沸腾。液体的沸腾得到防止，从而避免了滞留的物质沉积到表面上。气相侧的交流(即允许蒸气流动的蒸气交流通道)优选位于两个室之间。同样，该方法用作在室排空前的最终去除和排料步骤或在最终排空前进行一系列填充和排料。
本发明通过下面的非限定性实施例进一步描述。
对比例A
用液体二氧化碳处理涂布的晶片
将CO2-混溶性的亲水溶剂例如异丙醇(IPA)加入高压容器中，该容器中装有一片聚羟基苯乙烯(PHS)涂布的硅片。将液体CO2加入该高压容器中。随着液体CO2/IPA(2％IPA，按体积计)混合物的液面升高到晶片表面之上，观察到对晶片的损害。在将体系混合15分钟后，从高压容器底部排出液体CO2/IPA混合物。在IPA在液体/气体/晶片界面上沸腾时观察到对晶片更大的损害。
实施例1
用液体二氧化碳处理涂布的晶片
将液体CO2加入装有一片PHS涂布的硅片的高压容器中直至晶片完全浸没在液体CO2中。将含有液体CO2和IPA(2％IPA，按体积计)(或者任何CO2-混溶性的亲水溶剂，或者任何亲水性/亲CO2性表面活性剂)的混合物加入装有一片PHS涂布的硅片的高压容器中，该晶片浸没在液体CO2中。没有发现对晶片的损害。将体系混合15分钟。仍然没有发现对晶片的损害。将第二气体(氦气或氮气)加入高压容器上部。在第二气体的压力下排出液体CO2/IPA混合物以便防止在液体/气体/晶片界面上沸腾。在用第二气体排干体系后没有发现对晶片的损害。该体系用纯的液体CO2清洗，然后如上所述排料。没有发现对晶片的损害。
实施例2
用液体二氧化碳处理涂布的晶片
将处于饱和蒸气压的液体CO2加入装有一片PHS涂布的硅片的高压容器中直至晶片完全浸没在液体CO2中。将含有液体CO2和IPA(2％IPA，按体积计)(或者任何CO2-混溶性的亲水溶剂，或者亲水性/亲CO2性表面活性剂)的混合物加入装有一片PHS涂布的硅片的高压容器中，该晶片浸没在液体CO2中。没有发现对晶片的损害。将CO2液体混合物从高压容器排到另一个含有主要处于饱和蒸气压的液体CO2的高压容器中，这通过先打开连接两个容器的蒸气侧的阀门、然后打开连接两个容器的液体侧的阀门来进行。因为第一容器显著位于第二容器之上以便进行完全的排料，所以液体在重力作用下排出。没有发现损害。将纯液体CO2作为清洗液加入含有硅片的容器中，然后按照上述方式排出该液体。仍然没有发现损害。
实施例3
用液体和超临界CO2 处理涂布的晶片
将液体CO2加入装有一片PHS涂布的硅片的高压容器中直至晶片完全浸没在液体CO2中。将含有液体CO2和IPA(2％IPA，按体积计)(或者任何CO2-混溶性的亲水溶剂，或者能增加CO2携带水的容量的表面活性剂)的混合物加入装有被PHS涂布的硅片的高压容器中，该晶片浸没在液体CO2中。没有发现对晶片的损害。在持续足以从晶片表面去除大部分水的时间后，用纯液体CO2稀释该液体混合物，从而在干燥室中进行大约5个液体循环。然后对液体CO2加热，使其转变成超临界相。含有晶片的室然后进行排料和排空，保持流体和气体的温度高于CO2的临界温度，从而避免出现液相。从该室中取出晶片，它没有受损。
实施例4
用超临界CO2 处理涂布的晶片
将超临界CO2加入装有一片PHS涂布的硅片的高压容器中。将含有超临界CO2和IPA(2％IPA，按体积计)(或者任何CO2-混溶性的亲水溶剂，或者能增加CO2携带水的容量的表面活性剂)的混合物加入装有被PHS涂布的硅片和超临界CO2的高压容器中。没有发现对晶片的损害。将体系混合15分钟。仍然没有发现对晶片的损害。将第二气体(氦气或氮气)加入高压容器的顶部，直至该体系变为亚临界的并形成液体弯月面。在第二气体的压力下排出液体CO2/IPA混合物以便防止在液体/气体/晶片界面上沸腾。在用第二气体排干体系后没有发现对晶片的损害。该体系用纯的液体CO2清洗，然后如上所述排料。没有发现对晶片的损害。
对比例B
用液体CO2 使涂布的晶片上的水溶剂化
将一滴水滴在一片PHS涂布的硅片上面。将含有水滴的晶片放在高压观察室中。将纯液体CO2加入高压容器中。将该体系混合15分钟。通过观察室的蓝宝石窗口目测观察，液体CO2并没有将整个水滴溶剂化。
实施例5
用液体CO2 和助溶剂使涂布的晶片上的水溶剂化
将一滴水滴在一片PHS涂布的硅片上面。将含有水滴的晶片放在高压观察室中。将液体CO2加入装有PHS涂布的硅片的高压容器中，直至液体CO2完全浸没在液体CO2中。将含有液体CO2和IPA(2％IPA，按体积计)(或者任何CO2-混溶性的亲水溶剂)的混合物加入装有被PHS涂布的硅片的高压容器中，该晶片完全浸没在液体CO2中。没有发现对晶片的损害。将体系混合15分钟。水滴完全被溶剂化。仍然没有发现对晶片的损害。将第二气体(氦气或氮气)加入高压容器的顶部。在第二气体的压力下排出液体CO2/IPA混合物以便防止在液体/气体/晶片界面上沸腾。在用第二气体排干体系后没有发现对晶片的损害。该体系用纯的液体CO2清洗，然后如上所述排料。没有发现对晶片的损害。
实施例6
用液体和超临界CO2 和助溶剂使涂布的晶片上的水溶剂化
将整个5英寸的PHS涂布的硅片用水润湿，象在含水后显影方法中那样，将该晶片放在原型干燥室中。用液体CO2填充该室。原型系统包括第二高压容器，其中含有液体CO2和IPA(2％IPA，按体积计)(或者任何CO2-混溶性的亲水溶剂，或者能增加CO2携带水的容量的表面活性剂)。用泵将混合的液体CO2/IPA从第二高压容器加入干燥室中。将体系混合15分钟。用纯液体CO2冲洗液体CO2/IPA混合物5个循环，使得IPA的浓度降低到最初浓度的一部分。在CO2冲洗期间没有形成弯月面。在CO2冲洗后，将液体CO2加热到35℃，使流体转变成超临界相。然后从容器排出/排空超临界CO2，同时施加热量以便保持流体，然后加入处于CO2临界温度之上的气体。当该室完全排空后，取出干燥的晶片，它没有受损。
实施例7
使用CO2 和化学助剂干燥在成象和含水显影的光刻胶涂布晶片上 的水
用PHS光刻胶和PAG涂布的5英寸硅片成象，用0.238正四甲基氢氧化胺显影，用去离子水洗涤。然后，将湿的晶片转移到高压干燥室中，向其中加入少量的处于饱和蒸气压的液体CO2。将预先与亲水性/亲CO2性表面活性剂混合的处于饱和蒸气压的额外液体CO2加入并经由该室循环，从而替代和从晶片表面和光刻胶图案的部件上去除水。在短时间后，将液体排到装有少量液体CO2的第二储存容器中，其中先使两个容器之间的蒸气侧连通，然后打开将干燥容器底部与第二储存容器底部连接的阀门。第二储存容器位于干燥室之下足够低的位置，足以从干燥室中排出大部分的液体。然后用纯液体CO2作为清洗液填充干燥室，然后如上所述排料。这重复进行，以便保证助剂的浓度实际上达到0。在干燥室内的少量的剩余液体CO2被加热到其临界点35℃之上，然后在保持流体/气体温度处于临界温度之上的同时排出CO2，从而避免形成液体弯月面。然后从室中取出成象的、显影的和干燥的晶片，在无光和无水分下储存，然后使用扫描电子显微镜分析。显微镜相片显示了显影的部件，证明线/间隔图案小于120nm，这在结构上与不受CO2干燥方法影响的情况一致。
实施例8
MEM上的水和污染物的去除
在制造含有一系列静电调节器的MEM器件的过程中，使用氢氟酸水溶液去除氧化物层，曝光一系列与基板表面平行的实验板。在顺序洗涤步骤之后，将该器件转移到高压CO2基干燥室中，其中在饱和蒸气压下加入液体CO2混合物。该液体CO2含有预先与CO2混合的亲CO2性/亲水性表面活性剂，以保证均匀的组成。在循环后，将纯液体CO2加入室中，同时从该容器在常压下取出液体CO2、表面活性剂、水和滞留的溶质。保留在室中的液体CO2然后加热到其临界温度之上，从而将流体转变成临界状态。在操作室中的超临界流体然后排到储存罐中，用于保证流体/气体混合物的温度处于CO2的临界温度之上。这用于确保在排出/排空步骤中避免出现液体态、液体弯月面和相关的表面张力。对MEM器件的SEM分析显示实验板都基本上与基板表面平行，没有显著出现粘滞作用。
实施例9
后CMP清洁
抛光的浆液、抛光的残余物和颗粒使用以下工艺步骤从后-CMP去除。基板是具有金属或介电表面的半导体晶片，将该基板装入压力容器中。将过氧化氢(30％浓度，在水中)在含高纯度亲CO2性-亲水性表面活性剂的液体CO2乳液中的水溶液在1200psi和室温下引入。循环相调节用于将乳液冷凝到晶片表面上，然后再乳化。这通过增加清洁室的有效容积来进行，使得压力从室温下的1200psi降低到约15℃下的790psi。使用自动可变体积的圆筒和适宜的阀门来增加体积。将清洁水溶液冷凝到晶片表面上达到短时间，同时液体CO2的密度降低。然后通过使容器体积降低来提高压力，使清洁室的压力恢复到1200psi。该循环重复20次。然后用第二清洁溶液代替容器中的第一溶液，第二清洁溶液含有氟化物在具有高纯度亲CO2性-亲水性表面活性剂的CO2乳液中的水溶液。然后如上循环式地将压力调节20次。于1800psi和40℃的超临界CO2和高纯度表面活性剂然后流过该容器，从而促进去除任何剩余的颗粒物。然后向容器中加入纯CO2，完成了超临界CO2的清洗。该体系最后排空，取出基板。
实施例10
抛光的浆液、抛光的残余物和颗粒使用以下工艺步骤从后-CMP去除。基板是具有金属或介电表面的半导体晶片，将该基板装入压力容器中。将过氧化氢(30％浓度，在水中)在含高纯度亲CO2性-亲水性表面活性剂的液体CO2乳液中的水溶液在1200psi和室温下引入。使用与清洁容器连接的可变体积的圆筒，将清洁水溶液冷凝到晶片表面上达到短时间。然后通过使容器体积降低来提高压力，使该压力恢复到初始值。该循环重复20次。然后用第二清洁溶液代替容器中的第一溶液，第二清洁溶液含有氟化物在具有高纯度亲CO2性-亲水性表面活性剂的CO2乳液中的水溶液。然后使用可变体积的室将压力调节20次。然后，含有少量CO2可溶性螯合剂(乙二胺四乙酸)的超临界CO2流过该容器，从而促进去除任何剩余的金属离子。具有高纯度表面活性剂的超临界CO2然后流过该容器，从而促进去除任何剩余的颗粒物。然后向容器中加入纯CO2，完成了超临界CO2的清洗。该体系最后排空，取出基板。
实施例11
光刻胶用于离子植入用的带图案的基板。用于此方法的光刻胶按照以下步骤去除。将作为半导体后离子植入的基板装入压力容器中。将超临界CO2在3000psi和35℃下加入该容器中。在超临界CO2循环通过该容器时，加入助溶剂混合物，它含有三乙醇胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、含有亲CO2合性和亲水性组分的表面活性剂以及水。混合物的重量组成是7∶2∶1∶1，加入的助剂的总浓度是流体体系的2.5％w/v。使用可变体积室和适宜的阀门降低容器的压力，使得操作流体在清洁室内膨胀，从而将助剂混合物的浓缩混合物冷凝到基板表面上。在膨胀过程中，混合物的温度降低到Tc以下，导致转变成液体CO2。对该体系再次加压，再次用可变体积室和内加热器将流体混合物加热到Tc以上。该循环重复20次，然后用纯超临界CO2清洗。该体系排空，取出基板。
实施例12
在反应性离子蚀刻之后，使用以下步骤从实验晶片结构上去除高分子光刻胶和光刻胶残余物。将在超临界CO2以及含有亲CO2性和亲水性组分的高纯度表面活性剂中的胺(三乙胺)在3000psi和60℃下加入该容器中(2％w/v的胺，1％w/v的表面活性剂)。该流体混合物循环通过该容器。流体混合物的压力迅速降低到1500psi，从而将助剂冷凝到基板表面上。使压力迅速增加恢复到3000psi，使得所有化学助剂再沉积。使用可变体积室，将循环重复20次。使用内加热器加热该室，使得温度尽可能保持在60℃附近。然后在室底部的阀门打开通向废料容器时，向清洁室中加入3500psi下的氦气。操作流体快速冲洗该室，并用加压的纯氦气气氛置换。在排空氦气后，用纯超临界CO2清洗清洁容器。向含CO2的清洁容器中于3000psi和60℃加入第二清洁溶液，第二清洁溶液含有助溶剂(2，4-戊二酮，3％w/v总量)和高纯度表面活性剂(1％w/v)。如上所述调节体系压力20次，同时用内加热器使流体的温度保持尽可能接近60℃。使用氦气作为第二气体，如上所述排出清洁流体。最后，完成了纯超临界CO2清洗，使用氦气作为第二气体排出体系，然后排空，取出基板。
上面描述了本发明，但不限制本发明。本发明通过以下权利要求以及其中包括的权利要求等同物来限定。
Claims (120)
1.一种清洁微电子器件的方法，包括以下步骤：
提供具有待清洁的表面部分的基板，
提供稠化二氧化碳清洁组合物，所述干燥组合物含有二氧化碳和清洁助剂，其中所述清洁助剂选自助溶剂、表面活性剂及其组合；
将所述表面部分浸渍入所述稠化二氧化碳组合物中；然后
从所述表面部分去除所述清洁组合物；同时
在至少一个所述浸渍步骤和所述去除步骤中将所述清洁组合物保持为均相组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述微电子器件包括微电子机械器件。
3.根据权利要求1的方法，其中所述微电子器件包括光电器件。
4.根据权利要求1的方法，其中所述微电子器件包括光刻胶涂布的基板。
5.根据权利要求1的方法，其中所述二氧化碳是超临界二氧化碳。
6.根据权利要求1的方法，其中所述清洁助剂包括助溶剂。
7.根据权利要求6的方法，其中所述助溶剂包括链烷烃、醇或其组合。
8.根据权利要求1的方法，其中所述清洁助剂包括表面活性剂。
9.根据权利要求8的方法，其中所述表面活性剂含有亲CO2性基团。
10.根据权利要求8的方法，其中所述表面活性剂不含亲CO2性基团。
11.根据权利要求1的方法，其中所述供料步骤是通过将所述二氧化碳与所述助剂混合以制备均匀溶液来进行的。
12.根据权利要求11的方法，其中所述浸渍步骤在保持所述清洁组合物为均匀溶液的同时进行。
13.根据权利要求12的方法，其中所述去除步骤在保持所述清洁组合物为均匀溶液的同时进行。
14.根据权利要求1的方法，其中所述清洁组合物是液体清洁组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中所述去除步骤是通过用第二压缩气体对所述密闭室加压来进行的，第二压缩气体的量足以抑制所述干燥组合物的沸腾。
15.根据权利要求14的方法，其中所述第二压缩气体选自氦气、氮气和空气。
16.根据权利要求14的方法，其中在所述排料步骤中使用压缩热低于CO2的第二压缩气体以置换液体和气态CO2，从而留下大部分的处于蒸气相的所述第二气体，并用于防止随后排空时的热冲击。
17.根据权利要求1的方法，其中所述清洁组合物是超临界清洁组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中去除步骤是通过向所述超临界清洁组合物中加入第二物质来进行的，从而使超临界清洁组合物转化成液体清洁组合物。
18.根据权利要求1的方法，其中所述去除步骤通过用额外的二氧化碳稀释所述清洁组合物来进行。
19.根据权利要求1的方法，其中所述清洁步骤用液态的所述干燥组合物来开始，在一段时间后，所述组合物用纯液体CO2稀释，然后加热以制备超临界流体，之后去除所述超临界流体，同时保持流体和气体的温度在CO2的临界温度之上。
20.根据权利要求1的方法，其中所述清洁包括从所述器件去除水。
21.一种从光刻胶涂布的基板去除水的方法，包括以下步骤：
提供具有在其表面部分上形成的光刻胶涂层并在所述光刻胶涂层上有水的基板；
提供稠化二氧化碳干燥组合物，所述干燥组合物含有二氧化碳和干燥助剂，该干燥助剂选自助溶剂、表面活性剂及其组合；
将所述表面部分浸渍在所述稠化二氧化碳干燥组合物中；然后
从所述表面部分除去所述干燥组合物；
和其中在所述浸渍步骤和所述去除步骤中使所述干燥组合物保持为均相组合物。
22.根据权利要求21的方法，其中所述基板包括半导体基板。
23.根据权利要求21的方法，其中所述光刻胶包括聚合物材料。
24.根据权利要求21的方法，其中所述光刻胶选自正型作用的光刻胶和负型作用的光刻胶。
25.根据权利要求21的方法，其中所述光刻胶是带图案的光刻胶。
26.根据权利要求21的方法，其中所述二氧化碳是液体二氧化碳。
27.根据权利要求21的方法，其中所述二氧化碳是超临界二氧化碳。
28.根据权利要求21的方法，其中所述干燥助剂包括助溶剂。
29.根据权利要求28的方法，其中所述助溶剂包括链烷烃、醇或其组合物。
30.根据权利要求21的方法，其中所述干燥助剂包括表面活性剂。
31.根据权利要求30的方法，其中所述表面活性剂含有亲CO2性基团。
32.根据权利要求30的方法，其中所述表面活性剂不含亲CO2性基团。
33.根据权利要求21的方法，其中所述供料步骤是通过将所述二氧化碳与所述助剂混合以制备均匀溶液来进行的。
34.根据权利要求33的方法，其中所述浸渍步骤是在保持所述干燥组合物为均匀溶液的同时进行的。
35.根据权利要求33的方法，其中所述去除步骤是在保持所述干燥组合物为均匀溶液的同时进行的。
36.根据权利要求31的方法，其中所述干燥组合物是液体干燥组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中所述去除步骤是通过用第二压缩气体对所述密闭室加压来进行的，第二压缩气体的量足以抑制所述干燥组合物的沸腾。
37.根据权利要求36的方法，其中所述第二压缩气体选自氯气、氮气和空气。
38.根据权利要求36的方法，其中在所述排料步骤中使用压缩热低于CO2的第二压缩气体以置换液体和气态CO2，从而留下大部分的处于蒸气相的所述第二气体，并用于防止随后排空时的热冲击。
39.根据权利要求21的方法，其中所述干燥组合物是超临界干燥组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中所述去除步骤是通过向所述超临界干燥组合物中加入第二物质来进行的，从而使超临界干燥组合物转化成液体干燥组合物。
40.根据权利要求21的方法，其中所述去除步骤通过用额外的二氧化碳稀释所述干燥组合物来进行。
41.根据权利要求21的方法，其中所述干燥步骤用液态的所述干燥组合物来开始，在一段时间后，所述组合物用纯液体CO2稀释，然后加热以制备超临界流体，之后从所述干燥室去除所述流体，同时保持流体和气体的温度在CO2的临界温度之上。
42.根据权利要求21的方法，其中所述干燥步骤之前是显影步骤，其中将含水显影剂和纯水引入用于干燥步骤的相同室中。
43.一种从微电子器件清洁污染物的方法，包括以下步骤：
提供具有待清洁的表面部分的基板，
提供稠化二氧化碳清洁组合物，该清洁组合物含有二氧化碳和清洁助剂，其中清洁助剂选自助溶剂、表面活性剂及其组合；
将所述表面部分浸渍在所述稠化二氧化碳清洁组合物中；然后
从所述表面部分去除所述清洁组合物；
和同时在至少一部分所述浸渍步骤中循环式调节所述清洁组合物的相态。
44.根据权利要求43的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是超临界流体，和所述抑制步骤如下进行：
将第二清洁气体引入所述超临界流体清洁组合物中；和
在来自所述第二气体的压力下从所述表面部分去除所述超临界流体。
45.根据权利要求43的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是超临界流体，和所述抑制步骤如下进行：
将清洁的加热的超临界CO2引入所述超临界流体清洁组合物中；和
在来自所述加热的超临界CO2的压力下从所述表面部分去除所述超临界流体。
46.根据权利要求43的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是液体，和所述抑制步骤如下进行：
将第二清洁气体引入所述液体清洁组合物中；和
在来自所述第二气体的压力下从所述表面部分去除所述液体清洁组合物。
47.根据权利要求43的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是液体，和所述抑制步骤如下进行：
将清洁的加热的气体或超临界CO2引入所述超临界流体清洁组合物中；和
在来自所述加热的气体或超临界CO2的压力下从所述表面部分去除所述液体清洁组合物。
48.根据权利要求43的方法，其中所述稠化的清洁组合物是液体并处于饱和蒸气压下，和所述去除步骤通过在所述清洁室和接收容器之间的蒸气侧连接排出所述液体来进行。
49.根据权利要求43的方法，进一步包括：
在至少一个所述浸渍步骤和所述去除步骤中使所述清洁组合物保持为均相组合物。
50.根据权利要求43的方法，其中所述微电子器件包括微电子机械器件。
51.根据权利要求43的方法，其中所述微电子器件包括光电器件。
52.根据权利要求43的方法，其中所述微电子器件包括光刻胶涂布的基板。
53.根据权利要求43的方法，其中所述二氧化碳是超临界二氧化碳。
54.根据权利要求43的方法，其中所述清洁助剂包括助溶剂。
55.根据权利要求43的方法，其中所述清洁助剂包括表面活性剂。
56.根据权利要求43的方法，其中所述供料步骤是通过将所述二氧化碳与所述助剂混合以制备均匀溶液来进行的。
57.根据权利要求43的方法，其中所述清洁组合物是液体清洁组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中所述去除步骤是通过用第二压缩气体对所述密闭室加压来进行的，第二压缩气体的量足以抑制所述干燥组合物的沸腾。
58.根据权利要求43的方法，其中所述清洁组合物是超临界清洁组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中所述去除步骤是通过向所述超临界清洁组合物中加入第二物质来进行的，从而使超临界清洁组合物转化成液体清洁组合物。
59.根据权利要求43的方法，其中所述去除步骤通过用额外的二氧化碳稀释所述清洁组合物来进行。
60.根据权利要求43的方法，其中所述清洁步骤用液态的所述干燥组合物来开始，在一段时间后，所述组合物用纯液体CO2稀释，然后加热以制备超临界流体，之后去除所述超临界流体，同时保持流体和气体的温度在CO2的临界温度之上。
61.根据权利要求43的方法，其中所述清洁包括从所述器件去除水。
62.一种从微电子器件清洁污染物的方法，包括以下步骤：
提供具有待清洁的表面部分的基板，
提供稠化二氧化碳清洁组合物，所述清洁组合物含有二氧化碳、水和水溶性清洁助剂，
将所述表面部分浸渍在所述稠化二氧化碳清洁组合物中；然后
从所述表面部分去除所述清洁组合物。
63.根据权利要求62的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是超临界流体，和所述抑制步骤如下进行：
将第二清洁气体引入所述超临界流体清洁组合物中；和
在来自所述第二气体的压力下从所述表面部分去除所述超临界流体。
64.根据权利要求62的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是超临界流体，和所述抑制步骤如下进行：
将清洁的加热的超临界CO2引入所述超临界流体清洁组合物中；和
在来自所述加热的超临界CO2的压力下从所述表面部分去除所述超临界流体。
65.根据权利要求62的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是液体，和所述抑制步骤如下进行：
将第二清洁气体引入所述液体清洁组合物中；和
在来自所述第二气体的压力下从所述表面部分去除所述液体清洁组合物。
66.根据权利要求62的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是液体，和所述抑制步骤如下进行：
将清洁的加热的气体或超临界CO2引入所述超临界流体清洁组合物中；和
在来自所述加热的气体或超临界CO2的压力下从所述表面部分去除所述液体清洁组合物。
67.根据权利要求62的方法，其中所述稠化的清洁组合物是液体并处于饱和蒸气压下，和所述去除步骤通过在所述清洁室和接收容器之间的蒸气侧连接排出所述液体来进行。
68.根据权利要求62的方法，进一步包括：
在至少一个所述浸渍步骤和所述去除步骤中使所述清洁组合物保持为均相组合物。
69.根据权利要求62的方法，其中所述微电子器件包括微电子机械器件。
70.根据权利要求62的方法，其中所述微电子器件包括光电器件。
71.根据权利要求62的方法，其中所述微电子器件包括光刻胶涂布的基板。
72.根据权利要求62的方法，其中所述二氧化碳是超临界二氧化碳。
73.根据权利要求62的方法，其中所述清洁助剂包括酸。
74.根据权利要求62的方法，其中所述清洁助剂包括碱。
75.根据权利要求62的方法，其中所述供料步骤是通过将所述二氧化碳与所述助剂混合以制备均匀溶液来进行的。
76.根据权利要求62的方法，其中所述清洁组合物是液体清洁组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中所述去除步骤是通过用第二压缩气体对所述密闭室加压来进行的，第二压缩气体的量足以抑制所述干燥组合物的沸腾。
77.根据权利要求62的方法，其中所述清洁组合物是超临界清洁组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中所述去除步骤是通过向所述超临界清洁组合物中加入第二物质来进行的，从而使超临界清洁组合物转化成液体清洁组合物。
78.根据权利要求62的方法，其中所述去除步骤通过用额外的二氧化碳稀释所述清洁组合物来进行。
79.根据权利要求62的方法，其中所述清洁步骤用液态的所述干燥组合物来开始，在一段时间后，所述组合物用纯液体CO2稀释，然后加热以制备超临界流体，之后去除所述超临界流体，同时保持流体和气体的温度在CO2的临界温度之上。
80.根据权利要求62的方法，其中所述清洁包括从所述器件去除水。
81.根据权利要求62的方法，其中所述去除步骤在抑制污染物再沉积到所述表面部分上的同时进行。
82.一种从微电子器件去除固体颗粒污染物的方法，包括以下步骤：
提供在其上具有待清洁的固体颗粒的表面部分的基板，
提供稠化二氧化碳清洁组合物，该清洁组合物含有二氧化碳和清洁助剂，其中清洁助剂选自助溶剂、表面活性剂及其组合；
将所述表面部分浸渍在所述稠化二氧化碳清洁组合物中，浸渍时间足以从所述表面部分除去至少一部分固体颗粒；然后
从所述表面部分去除所述清洁组合物。
83.根据权利要求82的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是超临界流体，和所述抑制步骤如下进行：
将第二清洁气体引入所述超临界流体清洁组合物中；和
在来自所述第二气体的压力下从所述表面部分去除所述超临界流体。
84.根据权利要求82的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是超临界流体，和所述抑制步骤如下进行：
将清洁的加热的超临界CO2引入所述超临界流体清洁组合物中；和
在来自所述加热的超临界CO2的压力下从所述表面部分去除所述超临界流体。
85.根据权利要求82的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是液体，和所述抑制步骤如下进行：
将第二清洁气体引入所述液体清洁组合物中；和
在来自所述第二气体的压力下从所述表面部分去除所述液体清洁组合物。
86.根据权利要求82的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是液体，和所述抑制步骤如下进行：
将清洁的加热的气体或超临界CO2引入所述超临界流体清洁组合物中；和
在来自所述加热的气体或超临界CO2的压力下从所述表面部分去除所述液体清洁组合物。
87.根据权利要求82的方法，其中所述稠化清洁组合物是液体并处于饱和蒸气压下，和所述去除步骤通过在所述清洁室和接收容器之间的蒸气侧连接排出所述液体来进行。
88.根据权利要求82的方法，进一步包括：
在至少一个所述浸渍步骤和所述去除步骤中使所述清洁组合物保持为均相组合物。
89.根据权利要求82的方法，其中所述微电子器件包括微电子机械器件。
90.根据权利要求82的方法，其中所述微电子器件包括光电器件。
91.根据权利要求82的方法，其中所述微电子器件包括光刻胶涂布的基板。
92.根据权利要求82的方法，其中所述二氧化碳是超临界二氧化碳。
93.根据权利要求82的方法，其中所述清洁助剂包括助溶剂。
94.根据权利要求82的方法，其中所述清洁助剂包括表面活性剂。
95.根据权利要求82的方法，其中所述供料步骤是通过将所述二氧化碳与所述助剂混合以制备均匀溶液来进行的。
96.根据权利要求82的方法，其中所述清洁组合物是液体清洁组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中所述去除步骤是通过用第二压缩气体对所述密闭室加压来进行的，第二压缩气体的量足以抑制所述干燥组合物的沸腾。
97.根据权利要求82的方法，其中所述清洁组合物是超临界清洁组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中所述去除步骤是通过向所述超临界清洁组合物中加入第二物质来进行的，从而使超临界清洁组合物转化成液体清洁组合物。
98.根据权利要求82的方法，其中所述去除步骤是通过用额外的二氧化碳稀释所述清洁组合物来进行的。
99.根据权利要求82的方法，其中所述清洁步骤用液态的所述干燥组合物来开始，在一段时间后，所述组合物用纯液体CO2稀释，然后加热以制备超临界流体，之后去除所述超临界流体，同时保持流体和气体的温度在CO2的临界温度之上。
100.根据权利要求82的方法，其中所述清洁包括从所述器件去除水。
101.根据权利要求82的方法，其中所述去除步骤在抑制污染物再沉积到所述表面部分上的同时进行。
102.一种从微电子器件清洁污染物的方法，包括以下步骤：
提供具有待清洁的表面部分的基板，
提供稠化二氧化碳清洁组合物，所述清洁组合物含有二氧化碳和清洁助剂，其中清洁助剂选自助溶剂、表面活性剂及其组合；
将所述表面部分浸渍在所述稠化二氧化碳清洁组合物中；和然后
从所述表面部分去除所述清洁组合物；同时
抑制污染物在所述表面部分上的再沉积。
103.根据权利要求102的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是超临界流体，和所述抑制步骤如下进行：
将第二清洁气体引入所述超临界流体清洁组合物中；和
在来自所述第二气体的压力下从所述表面部分去除所述超临界流体。
104.根据权利要求102的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是超临界流体，和所述抑制步骤如下进行：
将清洁的加热的超临界CO2引入所述超临界流体清洁组合物中；和
在来自所述加热的超临界CO2的压力下从所述表面部分去除所述超临界流体。
105.根据权利要求102的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是液体，和所述抑制步骤如下进行：
将第二清洁气体引入所述液体清洁组合物中；和
在来自所述第二气体的压力下从所述表面部分去除所述液体清洁组合物。
106.根据权利要求102的方法，其中所述稠化二氧化碳清洁组合物是液体，和所述抑制步骤如下进行：
将清洁的加热的气体或超临界CO2引入所述超临界流体清洁组合物中；和
在来自所述加热的气体或超临界CO2的压力下从所述表面部分去除所述液体清洁组合物。
107.根据权利要求102的方法，其中所述稠化清洁组合物是液体并处于饱和蒸气压下，和所述去除步骤通过在所述清洁室和接收容器之间的蒸气侧连接排出所述液体来进行。
108.根据权利要求102的方法，进一步包括：
在至少一个所述浸渍步骤和所述去除步骤中使所述清洁组合物保持为均相组合物。
109.根据权利要求102的方法，其中所述微电子器件包括微电子机械器件。
110.根据权利要求102的方法，其中所述微电子器件包括光电器件。
111.根据权利要求102的方法，其中所述微电子器件包括光刻胶涂布的基板。
112.根据权利要求102的方法，其中所述二氧化碳是超临界二氧化碳。
113.根据权利要求102的方法，其中所述清洁助剂包括助溶剂。
114.根据权利要求102的方法，其中所述清洁助剂包括表面活性剂。
115.根据权利要求102的方法，其中所述供料步骤是通过将所述二氧化碳与所述助剂混合以制备均匀溶液来进行的。
116.根据权利要求102的方法，其中所述清洁组合物是液体清洁组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中所述去除步骤是通过用第二压缩气体对所述密闭室加压来进行的，第二压缩气体的量足以抑制所述干燥组合物的沸腾。
117.根据权利要求102的方法，其中所述清洁组合物是超临界清洁组合物，其中所述浸渍和去除步骤在密闭室中进行，和其中所述去除步骤通过向所述超临界清洁组合物中加入第二物质来进行，从而使超临界清洁组合物转化成液体清洁组合物。
118.根据权利要求102的方法，其中所述去除步骤通过用额外的二氧化碳稀释所述清洁组合物来进行。
119.根据权利要求102的方法，其中所述清洁步骤用液态的所述干燥组合物来开始，在一段时间后，所述组合物用纯液体CO2稀释，然后加热以制备超临界流体，之后去除所述超临界流体，同时保持流体和气体的温度在CO2的临界温度之上。
120.根据权利要求102的方法，其中所述清洁包括从所述器件去除水。
Applications Claiming Priority (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26902601P | 2001-02-15 | 2001-02-15 | |
| US60/269,026 | 2001-02-15 | ||
| US09/932,063 | 2001-08-17 | ||
| US09/932,063 US6562146B1 (en) | 2001-02-15 | 2001-08-17 | Processes for cleaning and drying microelectronic structures using liquid or supercritical carbon dioxide |
| US09/951,249 US6641678B2 (en) | 2001-02-15 | 2001-09-13 | Methods for cleaning microelectronic structures with aqueous carbon dioxide systems |
| US60/951,249 | 2001-09-13 | ||
| US09/951,092 | 2001-09-13 | ||
| US09/951,259 | 2001-09-13 | ||
| US09/951,092 US6613157B2 (en) | 2001-02-15 | 2001-09-13 | Methods for removing particles from microelectronic structures |
| US09/951,247 US6602351B2 (en) | 2001-02-15 | 2001-09-13 | Methods for the control of contaminants following carbon dioxide cleaning of microelectronic structures |
| US09/951,259 US6596093B2 (en) | 2001-02-15 | 2001-09-13 | Methods for cleaning microelectronic structures with cyclical phase modulation |
| US09/951,247 | 2001-09-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1628000A true CN1628000A (zh) | 2005-06-15 |
Family
ID=27559475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA028049756A Pending CN1628000A (zh) | 2001-02-15 | 2002-02-14 | 清洁微电子结构的方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1368136A4 (zh) |
| JP (1) | JP2004527110A (zh) |
| KR (1) | KR20030075185A (zh) |
| CN (1) | CN1628000A (zh) |
| WO (1) | WO2002066176A1 (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102371254A (zh) * | 2010-08-11 | 2012-03-14 | 中国科学院微电子研究所 | 清洗系统及方法 |
| CN103962345A (zh) * | 2013-01-29 | 2014-08-06 | 无锡华润上华科技有限公司 | 晶圆的碎屑的清除方法 |
| CN108435679A (zh) * | 2012-04-17 | 2018-08-24 | 普莱克斯技术有限公司 | 用于将纯化多相二氧化碳输送至处理工具的系统 |
| CN110582836A (zh) * | 2017-05-03 | 2019-12-17 | 应用材料公司 | 用于在半导体应用中使用超临界流体的方法和设备 |
| CN113436998A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-09-24 | 江苏鑫华半导体材料科技有限公司 | 一种超临界二氧化碳硅块清洗装置、硅块处理系统及方法 |
| TWI763374B (zh) * | 2020-12-03 | 2022-05-01 | 南亞科技股份有限公司 | 處理半導體裝置的方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6905555B2 (en) * | 2001-02-15 | 2005-06-14 | Micell Technologies, Inc. | Methods for transferring supercritical fluids in microelectronic and other industrial processes |
| US7267727B2 (en) | 2002-09-24 | 2007-09-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Processing of semiconductor components with dense processing fluids and ultrasonic energy |
| US6989172B2 (en) | 2003-01-27 | 2006-01-24 | Micell Technologies, Inc. | Method of coating microelectronic substrates |
| US20050029492A1 (en) | 2003-08-05 | 2005-02-10 | Hoshang Subawalla | Processing of semiconductor substrates with dense fluids comprising acetylenic diols and/or alcohols |
| KR100597656B1 (ko) * | 2003-10-02 | 2006-07-07 | 그린텍이십일 주식회사 | 반도체의 제조를 위한 세정방법 및 세정장치 |
| US7141496B2 (en) | 2004-01-22 | 2006-11-28 | Micell Technologies, Inc. | Method of treating microelectronic substrates |
| EP1765526A4 (en) * | 2004-05-07 | 2007-11-14 | Advanced Tech Materials | COMPOSITIONS AND METHODS FOR DRYING DRY PRINTED WAFERS DURING THE MANUFACTURE OF PRINTED CIRCUITS |
| US7195676B2 (en) | 2004-07-13 | 2007-03-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for removal of flux and other residue in dense fluid systems |
| KR100708773B1 (ko) | 2006-01-21 | 2007-04-17 | 서강대학교산학협력단 | 세정공정 |
| US8084367B2 (en) | 2006-05-24 | 2011-12-27 | Samsung Electronics Co., Ltd | Etching, cleaning and drying methods using supercritical fluid and chamber systems using these methods |
| US20190374982A1 (en) * | 2018-06-06 | 2019-12-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Method for treating substrate and rinsing liquid |
| KR102378329B1 (ko) * | 2019-10-07 | 2022-03-25 | 세메스 주식회사 | 기판 처리 장치 및 방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08330266A (ja) * | 1995-05-31 | 1996-12-13 | Texas Instr Inc <Ti> | 半導体装置等の表面を浄化し、処理する方法 |
| US5783082A (en) * | 1995-11-03 | 1998-07-21 | University Of North Carolina | Cleaning process using carbon dioxide as a solvent and employing molecularly engineered surfactants |
| US6306564B1 (en) * | 1997-05-27 | 2001-10-23 | Tokyo Electron Limited | Removal of resist or residue from semiconductors using supercritical carbon dioxide |
| US6067728A (en) * | 1998-02-13 | 2000-05-30 | G.T. Equipment Technologies, Inc. | Supercritical phase wafer drying/cleaning system |
| US6242165B1 (en) * | 1998-08-28 | 2001-06-05 | Micron Technology, Inc. | Supercritical compositions for removal of organic material and methods of using same |
| US6277753B1 (en) * | 1998-09-28 | 2001-08-21 | Supercritical Systems Inc. | Removal of CMP residue from semiconductors using supercritical carbon dioxide process |
-
2002
- 2002-02-14 EP EP02724947A patent/EP1368136A4/en not_active Withdrawn
- 2002-02-14 CN CNA028049756A patent/CN1628000A/zh active Pending
- 2002-02-14 WO PCT/US2002/004398 patent/WO2002066176A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-02-14 KR KR10-2003-7010495A patent/KR20030075185A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-02-14 JP JP2002565725A patent/JP2004527110A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102371254A (zh) * | 2010-08-11 | 2012-03-14 | 中国科学院微电子研究所 | 清洗系统及方法 |
| CN102371254B (zh) * | 2010-08-11 | 2013-08-14 | 中国科学院微电子研究所 | 清洗系统 |
| CN108435679A (zh) * | 2012-04-17 | 2018-08-24 | 普莱克斯技术有限公司 | 用于将纯化多相二氧化碳输送至处理工具的系统 |
| CN104380438B (zh) * | 2012-04-17 | 2018-11-06 | 普莱克斯技术有限公司 | 用于将纯化多相二氧化碳输送至处理工具的系统 |
| CN103962345A (zh) * | 2013-01-29 | 2014-08-06 | 无锡华润上华科技有限公司 | 晶圆的碎屑的清除方法 |
| CN103962345B (zh) * | 2013-01-29 | 2017-02-08 | 无锡华润上华科技有限公司 | 晶圆的碎屑的清除方法 |
| CN110582836A (zh) * | 2017-05-03 | 2019-12-17 | 应用材料公司 | 用于在半导体应用中使用超临界流体的方法和设备 |
| TWI697083B (zh) * | 2017-05-03 | 2020-06-21 | 美商應用材料股份有限公司 | 用於在半導體應用中使用超臨界流體的方法和設備 |
| TWI763374B (zh) * | 2020-12-03 | 2022-05-01 | 南亞科技股份有限公司 | 處理半導體裝置的方法 |
| CN113436998A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-09-24 | 江苏鑫华半导体材料科技有限公司 | 一种超临界二氧化碳硅块清洗装置、硅块处理系统及方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004527110A (ja) | 2004-09-02 |
| KR20030075185A (ko) | 2003-09-22 |
| EP1368136A4 (en) | 2005-10-12 |
| EP1368136A1 (en) | 2003-12-10 |
| WO2002066176A1 (en) | 2002-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1628000A (zh) | 清洁微电子结构的方法 | |
| US6905555B2 (en) | Methods for transferring supercritical fluids in microelectronic and other industrial processes | |
| US6596093B2 (en) | Methods for cleaning microelectronic structures with cyclical phase modulation | |
| CN1023450C (zh) | 对经液体处理后的基片进行清洁干燥的方法和装置 | |
| US6613157B2 (en) | Methods for removing particles from microelectronic structures | |
| US6641678B2 (en) | Methods for cleaning microelectronic structures with aqueous carbon dioxide systems | |
| CN1173387C (zh) | 基板处理装置 | |
| US6602351B2 (en) | Methods for the control of contaminants following carbon dioxide cleaning of microelectronic structures | |
| US6562146B1 (en) | Processes for cleaning and drying microelectronic structures using liquid or supercritical carbon dioxide | |
| CN1212648C (zh) | 高压处理装置和方法 | |
| KR100853354B1 (ko) | 초임계수산화법에 의한 오염된 물품의 세척 방법 | |
| CN101911261B (zh) | 循环成核法 | |
| CN1708362A (zh) | 光致抗蚀剂去除用超临界二氧化碳/化学制剂 | |
| KR20050061381A (ko) | 농축 프로세싱 유체와 초음파 에너지를 사용한 반도체구성 요소의 처리 방법 | |
| TW200405459A (en) | Processing of semiconductor components with dense processing fluids and ultrasonic energy | |
| US20070155640A1 (en) | Substrate preparation using stabilized fluid solutions and methods for making stable fluid solutions | |
| JP2002237481A (ja) | 微細構造体の洗浄方法 | |
| CN1460037A (zh) | 处理电子元件的方法及装置 | |
| JP2008182188A (ja) | 電子材料用洗浄液および洗浄方法 | |
| KR101414429B1 (ko) | 기판을 세정하는 방법 및 물질 | |
| KR20050119177A (ko) | 세정 방법, 이물질 제거 방법, 세정장치 및 세정액 | |
| TWI261290B (en) | Removal of contaminants using supercritical processing | |
| CN1786834A (zh) | 剥离剂组合物 | |
| JPH10116809A (ja) | 洗浄方法及び洗浄システム | |
| CN1835794A (zh) | 表面活性剂的回收方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |