CN1708362A - 光致抗蚀剂去除用超临界二氧化碳/化学制剂 - Google Patents

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Abstract

从半导体基片上去除光致抗蚀剂和离子注入光致抗蚀剂所用的光致抗蚀剂清洗组合物。在去除非离子注入光致抗蚀剂时，该清洗组合物含有超临界CO2 (SCCO2)和醇。当已对光致抗蚀剂进行离子注入时，该清洗组合物还含有氟离子源。该清洗组合物克服了SCCO2作清洗剂的固有缺陷，即SCCO2的非极性特性并因此不能溶解光致抗蚀剂中存在的而且必须从半导体基片上有效清洗掉的如无机盐和极性有机溶剂的物质。该清洗组合物能够对带有光致抗蚀剂或离子注入光致抗蚀剂的基片进行无损伤、无残留的清洗。

Description

光致抗蚀剂去除用超临界二氧化碳/化学制剂
发明领域
本发明涉及半导体制造中用于从具有光致抗蚀剂的基片上去除包括光致抗蚀剂本身和离子注入光致抗蚀剂的光致抗蚀剂的基于超临界二氧化碳的组合物，以及利用该组合物从半导体基片上去除光致抗蚀剂和离子注入光致抗蚀剂的方法。
相关技术描述
半导体的制造涉及光致抗蚀剂的使用，所述光致抗蚀剂施加到晶片基片上，随后显影，从而在晶片上产生特定的图案化区域和结构。该处理工艺可包括使光致抗蚀剂暴露于深紫外光和/或高剂量离子注入，并且所得到的光致抗蚀剂材料和其残留物用常规剥离和清洗方法如等离子蚀刻和湿台清洗(wet-bench cleaning)难以令人满意地去除。高剂量离子注入处理常常导致形成坚硬的碳化壳，该壳使下面的大量光致抗蚀剂无法清洗或不能与试剂接触。在图案化光致抗蚀剂的活性离子蚀刻(RIE)之后形成类似的壳，尤其是在具有低介电常数膜的微电子设备中。
常规清洗法需要常与卤素气体相结合的氧等离子体灰化，以穿透壳并去除光致抗蚀剂。通常，等离子灰化工艺需要在接着用湿的化学品和/或稀酸清洗以去除在灰化后仍剩余的残渣和非挥发性杂质。在上述清洗操作中常常需要以交替方式重复灰化和湿清洗步骤，多个连续处理循环，以完全去除所有的光致抗蚀剂、壳和蚀刻后的残渣。
上述灰化和湿清洗操作在其应用中遇到许多问题和缺陷，包括：
(1)光致抗蚀剂中的受热残留溶剂在硬壳下蒸发时，光致抗蚀剂从基片表面爆裂(导致半导体基片的关联污染)；
(2)由于注入到通过等离子灰化工艺未完全去除的光致抗蚀剂中的非挥发性金属化合物的存在，产生残留金属污染。
(3)尽管使用等离子灰化和湿化学品处理，但在半导体基片上仍产生坚硬残渣(聚合壳或高度交联的聚合物)；和
(4)需要反复清洗步骤，这延长了光致抗蚀剂剥离周期和工艺加工步骤(work-in-process)。
曝光光致抗蚀剂的蚀刻和任选的灰化之后，基片上仍有残渣。必须将该残渣去除以确保作为半导体制造工艺最终产品的微电子设备的正常运行，并在制造工艺中避免与后面的加工步骤相关的干扰或缺陷。
在半导体制造工业中已作了有效和持续的努力，以开发从半导体基片上去除光致抗蚀剂和其残渣的改进配方。而临界尺寸的持续和快速减少使上述努力受到了阻碍。
随着集成电路片结构的临界尺寸变小，例如小于100纳米，越来越难以从具有高纵横比的槽和通孔的图案化半导体晶片上去除光致抗蚀剂及其残渣。当临界尺寸宽度小于100nm时，常规湿清洗法由于所用清洗液中液体的高表面张力特性而受到许多限制。此外，使用水性清洗液的主要缺陷在于水溶液对多孔低介电常数材料的重要材料性质有很大影响，这些性质包括机械强度、吸水性、热膨胀系数和对不同基片的粘附性。
因而提供能克服现有和常规清洗组合物的上述缺陷、用于去除半导体基片上的光致抗蚀剂和离子注入光致抗蚀剂的清洗组合物，将是本领域的一个重要进展。
发明概述
本发明涉及半导体制造中用于从具有光致抗蚀剂的基片上去除光致抗蚀剂和离子注入光致抗蚀剂的基于超临界二氧化碳的组合物，以及利用该组合物从半导体基片上去除光致抗蚀剂和离子注入光致抗蚀剂的方法。
一方面，本发明涉及光致抗蚀剂清洗组合物，包括SCCO2和醇。
另一方面，本发明涉及光致抗蚀剂清洗组合物，包括SCCO2和醇，其中醇选自C1-C4醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)，其中醇的浓度为占清洗组合物总重量的约5-约20wt％，以及其中SCCO2的浓度为占清洗组合物总重量的约80-约95wt％。
本发明的另一方面涉及光致抗蚀剂清洗组合物，包括SCCO2，醇和氟离子源，其中醇选自C1-C4醇，其中氟离子源的浓度为占组合物总重量的约0.01-约2wt％，其中醇的浓度为占清洗组合物总重量的约5-约20wt％，以及其中SCCO2的浓度为占清洗组合物总重量的约79-约94.99wt％。
本发明的另一方面涉及从具有光致抗蚀剂的基片上去除光致抗蚀剂的方法，所述方法包括使光致抗蚀剂与含SCCO2和醇的清洗组合物在充分接触条件下接触足够的时间以从基片上去除光致抗蚀剂。
本发明的另一方面涉及从具有光致抗蚀剂的基片上去除光致抗蚀剂的方法，所述方法包括使光致抗蚀剂与含SCCO2和醇的清洗组合物接触以从基片上去除光致抗蚀剂，其中醇选自C1-C4醇，并且醇的浓度为占组合物总重量的约5-约20wt％，所述接触在包括约1000-约7500psi的压力范围和约35-约100℃的温度范围的条件下进行足够的时间以从基片上去除光致抗蚀剂。
另一方面，本发明涉及从具有离子注入光致抗蚀剂的基片上去除离子注入光致抗蚀剂的方法，所述方法包括使光致抗蚀剂与含SCCO2、醇和氟离子源的清洗组合物在充分接触条件下接触足够的时间以从基片上去除离子注入光致抗蚀剂。
本发明的另一方面涉及从具有离子注入光致抗蚀剂的基片上去除离子注入光致抗蚀剂的方法，所述方法包括使离子注入光致抗蚀剂与含SCCO2、醇和氟离子源的清洗组合物接触以从基片上去除离子注入光致抗蚀剂，其中醇选自C1-C4醇，并且醇的浓度为占组合物总重量的约5-约20wt％，所述氟离子源的浓度占组合物总重量的约0.01-约2w％，以及所述接触在包括约1000-约7500psi压力范围和约35-约100℃温度范围的条件下进行足够的时间以从基片上去除光致抗蚀剂。
通过以下公开内容和附加权利要求可更充分地理解本发明的其它方面、特征和实施方案。
附图简述
图1是含有光致抗蚀剂的控制晶片的放大50,000倍扫描电子显微(SEM)图像。
图2是相应清洗后样品的放大50,000倍扫描电子显微(SEM)图像，其中通过在35℃使含有光致抗蚀剂的基片与含有SCCO2/甲醇的清洗组合物接触，从而清洗掉光致抗蚀剂(该图像因在SCCO2清洗前金属表面的过度蚀刻而具有弱的线条图样)。
图3是含有离子注入光致抗蚀剂的控制晶片的放大60,000倍光学显微图像。
图4是图3的含有离子注入光致抗蚀剂的控制晶片用SCCO2/甲醇/NH4F溶液在55℃和4000psi压力下清洗15分钟后相应的扫描电子显微(SEM)图像。
发明详述和其优选实施方案
本发明基于如下发现：基于超临界二氧化碳的清洗组合物对于去除半导体基片上的包括光致抗蚀剂本身和离子注入光致抗蚀剂的光致抗蚀剂是非常有效的。
表面上看，超临界二氧化碳(SCCO2)可被视为去除光致抗蚀剂的理想试剂，这是由于超临界二氧化碳具有液体和气体的双重特性。像气体一样，超临界二氧化碳扩散快、具有低的粘度、接近零的表面张力，并且易于渗透入深沟和通孔。像液体一样，超临界二氧化碳如“洗涤”介质具有整体流动性。
尽管具有上述明显优点，但超临界二氧化碳是非极性的。因此，超临界二氧化碳不能溶解众多存在于光致抗蚀剂中而且必须从半导体基片上有效清洗掉的极性物质，包括无机盐和极性有机化合物。SCCO2的非极性特性阻碍了光致抗蚀剂沉积于基片上之后使用该试剂去除光致抗蚀剂。
在本发明提供的基于SCCO2的组合物中，超临界CO2的这一缺陷已被本发明所克服，所述基于SCCO2的组合物对于光致抗蚀剂和离子注入光致抗蚀剂的清洗极有效，并可实现其上初始带有此类光致抗蚀剂的诸如图案化晶片的基片的无损伤、无残留物清洗。
更特别地，本发明提供了包括SCCO2和醇的光致抗蚀剂清洗组合物。该SCCO2和醇形成了高效去除光致抗蚀剂的共溶剂组合物。
在光致抗蚀剂已被离子注入硬化的情况下，本发明提供了包括SCCO2、醇和氟离子源化合物(fluoride ion source compound)的清洗组合物，该组合物可高效去除硬化的离子注入光致抗蚀剂。
本发明SCCO2/醇清洗组合物中所用的醇可以是任何适合的类型。在本发明的一实施方案中，上述醇包括C1-C4醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇)，或上述两种或更多种醇的混合物。
在优选实施方案中，醇为甲醇、乙醇或异丙醇。醇共溶剂与SCCO2的存在有助于提高组合物对包括其中存在的无机盐和极性有机化合物的光致抗蚀剂材料的溶解度，因此在某种意义上与单独使用SCCO2相比显著提高了组合物对光致抗蚀剂的去除能力。
通常，SCCO2与醇相互之间的具体比例和用量可以适当改变以提供SCCO2/醇溶液从基片上清洗掉特定光致抗蚀剂材料如无机盐和极性有机化合物的所需溶解(溶剂化)作用。本领域技术人员无需费力就可通过简单试验容易地确定上述具体比例和用量。
在一实施方案中，SCCO2和醇配制成使所得溶液中含有约5-约20wt％的醇。
在组合物与待除光致抗蚀剂接触时，通过采用高温条件可提高SCCO2和醇组合物的去除效力。
作为特定实施例，图1是含有光致抗蚀剂的控制晶片的放大50,000倍扫描电子显微(SEM)图像。图2是相应清洗后样品的放大50,000倍扫描电子显微(SEM)图像，其中通过在35℃使含有光致抗蚀剂的基片与SCCO2/甲醇的清洗组合物接触，以清洗光致抗蚀剂。如图2所示，在上述条件下可完全去除光致抗蚀剂。
在70℃用SCCO2/甲醇的相应清洗组合物得到完全去除光致抗蚀剂的相似结果。SCCO2/异丙醇的相应清洗组合物在45℃和70℃完全去除光致抗蚀剂，但SCCO2/异丙醇的组合物在35℃仅仅部分去除光致抗蚀剂，这表明通过提高SCCO2/醇组合物与待清洗基片上的光致抗蚀剂的接触温度可提高SCCO2/醇组合物的溶剂化和去除能力。
在本发明实践中，特定的温度升高和温度范围对特定光致抗蚀剂去除种类和程度的影响，可通过改变温度至特定值并测量在该温度下用SCCO2/醇组合物从基片上去除的光致抗蚀剂材料的量而容易地以经验确定。如此可以确定本发明去除特定光致抗蚀剂材料的特定SCCO2/醇组合物的最佳温度水平。
用类似方法，本领域技术人员可以选择温度以外的其它工艺条件并确定最佳或其它有利条件，包括超临界流体组合物与基片上待除光致抗蚀剂接触时的超大气压、接触时清洗组合物的流动和/或静止特性以及接触持续时间。
本发明的SCCO2/醇组合物还可任选与其它组分一起配制以进一步提高组合物的去除能力或另外改进组合物的特性。因此，该组合物可与稳定剂、螯合剂、氧化抑制剂、络合剂、表面活性剂等一起配制。
在特定实施方案中，将氧化抑制剂如硼酸、丙二酸等加入到SCCO2/醇组合物中。
在尤其适用于完全去除图案化铝晶片上光致抗蚀剂的实施方案中，清洗组合物包括SCCO2和醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇，其中醇的量占组合物(SCCO2和醇)总重量的约5-约20wt％。已证明该组合物可100％成功去除铝上的非注入光致抗蚀剂，同时完全保持下面铝层的结构完整性。
在将基片上的光致抗蚀剂与包括SCCO2和醇的清洗组合物接触的此类应用中，该清洗组合物可有利地在约35-约100℃的温度下和约1000-约7500psi的压力范围下与光致抗蚀剂接触约1-约30分钟，以有效溶解和带走光致抗蚀剂而不破坏下面的铝结构。
当基片上的光致抗蚀剂因离子注入而硬化时，可通过包括SCCO2、醇和氟离子源化合物的清洗组合物从基片有利地去除离子注入光致抗蚀剂。
可如前述非离子注入光致抗蚀剂用清洗组合物配制该目的所用的SCCO2和醇，其中在该溶液中加入有效浓度的额外氟离子源化合物，其中本领域技术人员可通过使硬化的离子注入光致抗蚀剂与各种不同氟离子源浓度的清洗组合物接触并确定对光致抗蚀剂的各自对应去除水平的简单方法容易地确定上述有效浓度。
氟离子源化合物可以是超临界流体组合物中在接触(与离子注入光致抗蚀剂)条件下有效产生氟离子以提高清洗组合物去除能力的任何合适类型，例如通过与注入阳离子如硼、磷和砷反应和络合形成随后有助于光致抗蚀剂溶解的可溶于SCCO2的物质。
尽管可以使用其它合适的氟离子源材料，但尤其优选的氟离子源是氟化铵(NH4F)。氟物质增强的SCCO2/醇组合物可含有不止一种氟离子源组分。氟源可以是任何适合的类型，例如含氟化合物和其它氟物质。示例性的氟源组分包括氟化氢(HF)，三乙三氢氟化胺或其它式NR3(HF)3的三氢氟化胺化合物，其中R分别独立地表示H和低级烷基(C1-C8烷基)，氟化氢-吡啶(pyr-HF)，式R4NF的氟化铵，其中R分别独立地选自H和低级烷基(C1-C8烷基)，其它氟化季盐(guaternaryfiuoride)，二氟化氙，氟代甲烷等。
在本发明的一实施方案中，使用氟化铵(NH4F)作氟离子源组分，该组分的浓度占清洗组合物(即，SCCO2、醇和氟离子源)总重量的约0.01-约5wt％，更优选约0.1-约1wt％。
作为其它具体实施例，图3是含有离子注入光致抗蚀剂的控制晶片的放大60,000倍光学显微图像。图4是图3含有离子注入光致抗蚀剂的控制晶片用SCCO2/甲醇/NH4F溶液在55℃和4000psi压力下清洗15分钟后的扫描电子显微(SEM)图像。如图4所示，在上述条件下用SCCO2/甲醇/NH4F溶液将光致抗蚀剂完全去除。
在尤其适用于清洗硅和/或二氧化硅基片上的离子注入光致抗蚀剂的此种特性的优选组合物中，以清洗组合物(SCCO2、醇和NH4F)的总重量计算，氟化铵的浓度为约0.1-约1.0wt％，醇的浓度为约5-约20wt％，SCCO2的浓度为约79-约94.9wt％。
可使该清洗组合物与离子注入光致抗蚀剂在任何适合的工艺条件下接触。在尤其优选的实施方案中，该清洗组合物与离子注入光致抗蚀剂在约45-约75℃的温度范围和约2000-约4500psi的压力范围下接触约5-约15分钟以有效溶解并带走光致抗蚀剂而不破坏下面的硅/二氧化硅结构。接触优选以动态接触方式实施，包括清洗组合物连续流过含有光致抗蚀剂的表面以使传质梯度最大化并完全去除基片上的光致抗蚀剂。
本发明的清洗方法也可以静止浸泡方式进行，其中光致抗蚀剂与静态体积的清洗组合物接触并保持连续(浸泡)接触一段时间，或者作为另一替换方案，以顺序处理步骤进行清洗组合物与光致抗蚀剂的接触，包括首先使清洗组合物流过具有光致抗蚀剂的基片，然后使基片静止浸泡在清洗组合物中，并在上述顺序步骤的循环中交替并重复进行该动态流动和静止浸泡步骤。
通过各成分的简单混合，例如在混合容器中轻微搅拌，可容易地配制本发明的清洗组合物。
配制后，例如在以合适的流速和量供应有清洗组合物的压力接触室中，在适当高压下将该清洗组合物施加到基片上以使其与基片上的残留物接触，以达到去除光致抗蚀剂的所需接触。
应该理解本领域技术人员基于本文公开的内容可以容易地确定本发明清洗组合物的具体接触条件，而且可以理解本发明清洗组合物中各成分的具体比例和浓度在从基片上去除光致抗蚀剂的同时可在很大范围内变化。
因此，尽管本发明已参照其特定方面、特征和示例性实施方案而作了描述，但本发明的使用并不限于此，而是延伸并包括许多其它方面、特征和实施方案。因此，下文列出的权利要求可相应宽泛解释为包括了本发明精神和范围内的所有方面、特征和实施方案。

Claims (41)

1.光致抗蚀剂清洗组合物，包括SCCO2和醇。
2.权利要求1的组合物，其中醇包括至少一种C1-C4醇。
3.权利要求1的组合物，其中醇包括乙醇。
4.权利要求1的组合物，其中醇包括甲醇。
5.权利要求1的组合物，其中醇包括异丙醇。
6.权利要求1的组合物，其中醇包括丁醇。
7.权利要求1的组合物，其中醇的浓度为占组合物总重的约5wt％至约20wt％。
8.权利要求1的组合物，进一步包括氟离子源。
9.权利要求8的组合物，其中所述氟离子源包括至少一种选自如下的氟源试剂：氟化氢(HF)；式NR3(HF)3的三氢氟化胺化合物，其中R分别独立地选自氢和低级烷基；氟化氢-吡啶(pyr-HF)；式R4NF的氟化铵，其中R分别独立地选自氢和低级烷基；其它氟化季盐；二氟化氙；和氟代甲烷。
10.权利要求8的组合物，其中氟离子源的浓度为占组合物总重的约0.01wt％至约5wt％。
11.权利要求8的组合物，其中氟离子源的浓度为占组合物总重的约0.1wt％至约1wt％。
12.权利要求8的组合物，其中氟离子源包括式NR4F的化合物，其中R分别独立地选自氢和低级烷基。
13.权利要求8的组合物，其中氟离子源包括氟化铵。
14.权利要求1的组合物，进一步包括氧化抑制剂。
15.权利要求14的组合物，其中氧化抑制剂包括硼酸。
16.光致抗蚀剂清洗组合物，包括SCCO2和醇，其中醇选自甲醇、乙醇和异丙醇，其中醇的浓度为占清洗组合物总重的约5wt％至约20wt％，以及其中SCCO2的浓度为占清洗组合物总重的约80wt％至约95wt％。
17.光致抗蚀剂清洗组合物，包括SCCO2、醇和氟离子源，其中醇选自甲醇和异丙醇，其中氟离子源的浓度为占组合物总重的约0.1wt％至约1wt％，其中醇的浓度为占清洗组合物总重的约5wt％至约20wt％，以及其中SCCO2的浓度为占清洗组合物总重的约79wt％至约94.9wt％。
18.权利要求17的组合物，其中氟离子源包括NH4F。
19.从具有光致抗蚀剂的基片上去除光致抗蚀剂的方法，所述方法包括使光致抗蚀剂与含SCCO2和醇的清洗组合物在充分接触条件下接触足够的时间以从基片上去除光致抗蚀剂。
20.权利要求19的方法，其中所述接触条件包括高压。
21.权利要求20的方法，其中所述高压包括约1000psi至约7500psi的范围内的压力。
22.权利要求19的方法，其中所述接触条件包括高温。
23.权利要求22的方法，其中所述高温包括约35℃至约100℃的范围内的温度。
24.权利要求19的方法，其中所述接触时间处于约1至约30分钟范围内。
25.权利要求19的方法，其中所述组合物包括甲醇作为所述醇，甲醇浓度为占清洗组合物总重的约5wt％至约20wt％。
26.从具有光致抗蚀剂的基片上去除光致抗蚀剂的方法，所述方法包括使光致抗蚀剂与含SCCO2和醇的清洗组合物接触以从基片上去除光致抗蚀剂，其中所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇，所述醇的浓度为占组合物总重的约5wt％至约20wt％，并且所述接触在包括约1000psi至约7500psi的压力范围和约35℃至约100℃的温度范围的条件下进行足够的时间以从基片上去除光致抗蚀剂。
27.权利要求26的方法，其中接触时间处于约1至约30分钟的范围。
28.从具有离子注入光致抗蚀剂的基片上去除离子注入光致抗蚀剂的方法，所述方法包括使该光致抗蚀剂与含SCCO2、醇和氟离子源的清洗组合物在充分接触条件下接触足够的时间以从基片上去除离子注入光致抗蚀剂。
29.权利要求28的方法，其中所述氟离子源包括至少一种选自如下的氟源试剂：氟化氢(HF)；式NR3(HF)3的三氢氟化胺化合物，其中R分别独立地选自氢和低级烷基；氟化氢-吡啶(pyr-HF)；式R4NF的氟化铵，其中R分别独立地选自氢和低级烷基；其它氟化季盐；二氟化氙；和氟代甲烷。
30.权利要求28的方法，其中氟离子源的浓度为占组合物总重的约0.01wt％至约5wt％。
31.权利要求28的方法，其中氟离子源的浓度为占组合物总重的约0.1wt％至约1wt％。
32.权利要求28的方法，其中氟离子源包括NH4F。
33.权利要求28的方法，其中醇选自甲醇、乙醇和异丙醇，其中氟离子源的浓度为占组合物总重的约0.1wt％至约1wt％，其中醇的浓度为占清洗组合物总重的约5wt％至约20wt％，以及其中SCCO2的浓度为占清洗组合物总重的约79wt％至约94.9wt％。
34.权利要求33的方法，其中氟离子源包括NH4F。
35.权利要求28的方法，其中所述接触条件包括高压。
36.权利要求35的方法，其中所述高压包括约1000psi至约7500psi的范围内的压力。
37.权利要求28的方法，其中所述接触条件包括高温。
38.权利要求37的方法，其中所述高温包括约45℃至约100℃的范围内的温度。
39.权利要求23的方法，其中所述接触时间为处于约1至约15分钟的范围。
40.从具有离子注入光致抗蚀剂的基片上去除离子注入光致抗蚀剂的方法，所述方法包括使离子注入光致抗蚀剂与含SCCO2、醇和氟离子源的清洗组合物接触以从基片上去除离子注入光致抗蚀剂，其中所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇，所述醇的浓度为占组合物总重的约5wt％至约20wt％，所述氟离子源的浓度为占组合物总重的约0.1wt％至约1wt％，并且所述接触是在包括约2000psi至约4500psi的压力范围和约45℃至约75℃的温度范围的条件下进行足够的时间以从基片上去除光致抗蚀剂。
41.权利要求40的方法，其中所述接触时间处于约5至约15分钟的范围。
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