CN1328698A - 侧壁堆积物除去用组合物和侧壁堆积物除去方法 - Google Patents

侧壁堆积物除去用组合物和侧壁堆积物除去方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由包含硝酸和选自多元羧酸,氨基羧酸及它们盐的至少一种羧酸类的水溶液所构成的侧壁堆积物除去用组合物,侧壁堆积物除去方法和半导体器件的制造方法。利用本发明能够在低温下短时间内除去侧壁堆积物且使半导体器件中的A1合金等配线材料不被腐蚀,能够以高效率制得具备实质上不会被腐蚀的A1合金配线的半导体器件。

Description

侧壁堆积物除去用组合物和侧壁堆积物除去方法
与相关申请之间的关系
本申请按美国专利法第111条第(a)款的规定，主张按美国专利法第111条第(b))款的规定于1999年9月9日提交的美国临时申请第60/152,956号的请求日的美国专利法第119条第(e)(i)款的利益。
技术领域
本发明涉及侧壁堆积物用组合物和侧壁堆积物的除去方法。更详细涉及可在低温下短时间内除去使用卤素气体制造半导体器件的干式蚀刻工程中所产生的包含高分子抗蚀剂和无机物的侧壁堆积物，并且对配线材料无腐蚀的用于除去侧壁堆积物的组合物；利用该组合物除去侧壁堆积物的方法；以及包含利用该组合物除去侧壁堆积物的工程的半导体器件的制造方法。
背景技术
半导体器件是使用光致抗蚀树脂，如图2(a)～(f)所示，按照下述的(1)～(6)的工程制得的。
(1)在基板1上的SiO2等绝缘层2上形成构成配线材料的Al等金属层3(图2(a))。
(2)在前述金属层3上形成阳极型光致抗蚀层4(图2(b))。
(3)在前述光致抗蚀层上重叠光掩模5施行曝光(图2(c))。
(4)进行显像处理形成抗蚀模型(图2(d))。
(5)对露出的金属层进行蚀刻处理(图2(e))。
(6)剥除抗蚀模型得到金属配线模型(图2(f))。
近年，集成电路的高密度化，需要形成更微细的配线模型。蚀刻处理以前是使用化学药剂进行湿式蚀刻，蚀刻无方向性不宜微细配线，为了形成更微细的模型，干式蚀刻、即使用氯气或BCl3气体等卤素气体可进行不同方向蚀刻的干式蚀刻被开始用得越来越多。
干式蚀刻如图3(a)所示，在金属和金属上面抗蚀模型的侧面处形成高分子抗蚀剂和无机物所构成的膜，残存膜被称为侧壁堆积物，侧壁堆积物起着保护侧面的作用使得异方性蚀刻成为可能。侧壁堆积物是干式蚀刻时光致抗蚀剂及配线材料和蚀刻气体之间的化学反应所生成的产物，由来自光致蚀刻剂的有机物，来自配线材料的无机物，来自蚀刻气体的卤化物等复杂的化合物所组成。
干式蚀刻为了完全除去残留的光致蚀刻剂，虽然在干式蚀刻工程后用等离子氧进行了煅烧处理，但还会残留一部分没有被除去的前述的侧壁堆积物(图3(b))。该侧壁堆积物被利用卤素气体进行干式蚀刻时产生的卤素基团或卤素离子封闭起来，由空气中的水分所产生的酸会腐蚀配线材料(后腐蚀)。所以，侧壁堆积物必须完全除去。
以前使用的用于除去光致抗蚀膜的剥离液，是为了剥离有机物的光致抗蚀剂而设计的，不能充分剥离除去侧壁堆积物。
例如烷基苯磺酸系的酸性剥离液即使在100℃高温下加热也很难除去侧壁堆积物。并且，由于这些酸性剥离液在水中溶解度低，水洗前需要用异丙醇(IPA)等水溶性有机溶剂冲洗，所以使制造过程变得复杂。
另一方面，有机胺系的碱性剥离液也是如此，即使在100℃高温下加热也很难除去侧壁堆积物。并且，立即水洗时，由于有机胺成分和水的作用使剥离液呈强碱性，引起配线材料的腐蚀。所以，需要先用水洗，然后用IPA等冲洗，也使制造工程变得复杂。
并且，虽然已经提出了在2-比咯烷等汽提溶剂，胺、弱酸形成的高度交联或硬化的光致抗蚀剂汽提组合物(美国专利第5308745号(特开平6-202345号公报))，含氮有机羟基化合物形成的抗蚀剂剥离用组合物中混合包含羧基的有机化合物而获得的阳极型抗蚀剂用剥离液(特开平7-219240号公报)，但如上所述这些抗蚀剂剥离液很难除去侧壁堆积物。此外，盐酸或硫酸等酸，烷基胺或烷醇胺水溶液等碱虽然可通过熔解配线材料中铝来除去侧壁堆积物，但也不能避免配线材料的腐蚀。
如上所述，光致抗蚀剂形成后异方性干式蚀刻所生成的侧壁堆积物是光致抗蚀剂和配线材料及蚀刻气体之间的化学反应产生的，其组成为来自光致抗蚀剂的有机物，来自配线材料的无机物，来自蚀刻气体的卤化物等构成的复杂的化合物。因此需要开发一种既可容易地除去这些侧壁堆积物又不会对配线材料产生腐蚀的方法。
发明揭示
本发明的目的是提供不会对配线材料产生腐蚀，在低温下短时间内可除去侧壁堆积物的侧壁堆积物除去用组合物，利用该组合物除去侧壁堆积物的方法，以及半导体器件的制造方法。
本发明者经过深入研究后发现，在单独使用会腐蚀配线材料的硝酸水溶液中添加多元羧酸、氨基羧酸或它们盐类所形成的水溶液组合物，能够在低温下短时间内除去侧壁堆积物且不会对配线材料产生腐蚀，由此完成了本发明。
即，本发明涉及以下的侧壁堆积物除去用组合物、侧壁堆积物除去方法和半导体器件的制造方法。
(1)侧壁堆积物除去用组合物，由包含硝酸和至少一种选自多元羧酸、氨基羧酸及它们的盐的羧酸类的水溶液形成。
(2)前述1所述的侧壁堆积物除去用组合物，前述硝酸浓度为0.01～50质量％。
(3)前述2所述的侧壁堆积物除去用组合物，前述硝酸浓度为0.1～50质量％。
(4)前述1所述的侧壁堆积物除去用组合物，前述羧酸类浓度为0.0001～30质量％。
(5)前述4所述的侧壁堆积物除去用组合物，前述羧酸类浓度为0.1～30质量％。
(6)前述1所述的侧壁堆积物除去用组合物，前述多元羧酸或多元羧酸盐为脂肪族多元羧酸或脂肪族多元羧酸盐。
(7)前述1所述的侧壁堆积物除去用组合物，前述多元羧酸或多元羧酸盐为芳香族多元羧酸或芳香族多元羧酸盐。
(8)前述1所述的侧壁堆积物除去用组合物，前述氨基羧酸或氨基羧酸盐为脂肪族氨基羧酸或脂肪族氨基羧酸盐。
(9)前述1所述的侧壁堆积物除去用组合物，前述多元羧酸或多元羧酸盐为至少一种选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、马来酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、D-葡聚糖酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、2-酮戊二酸、3-酮戊二酸、乙炔二羧酸、1，1-环丙烷二甲酸、偏苯三酸、草藻灭、谷氨酸、甲基琥珀酸、柠苹酸及它们的盐类的化合物。
(10)前述1所述的侧壁堆积物除去用组合物，前述氨基羧酸或氨基羧酸盐为至少一种甘氨酸、丙氨酸、β-氨基丙酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基己酸、6-氨基己酸及它们的盐类的化合物。
(11)前述1、7或9所述的侧壁堆积物除去用组合物，前述多元羧酸为柠檬酸。
(12)前述1、8或10所述的侧壁堆积物除去用组合物，前述氨基羧酸为甘氨酸。
(13)前述1所述的侧壁堆积物除去用组合物，包含多元羧酸及氨基羧酸。
(14)前述13所述的侧壁堆积物除去用组合物，前述多元羧酸为柠檬酸，氨基羧酸为甘氨酸。
(15)侧壁堆积物除去方法，该方法的特征是，使用前述1～14中任意一项所述的侧壁堆积物除去用组合物对半导体器件制造时的干式蚀刻工程所产生的侧壁堆积物进行洗净处理。
(16)前述15所述的侧壁堆积物除去方法，其中，洗净处理通过浸泡来完成。
(17)前述16所述的侧壁堆积物除去方法，其中，洗净处理温度为0～80℃。
(18)前述17所述的侧壁堆积物除去方法，其中，洗净处理为10～60℃。
(19)前述16所述的洗净方法，其中，洗净处理时间为1～60分钟。
(20)前述19所述的洗净方法，其中，洗净处理时间为1～30分钟。
(21)半导体器件的制造方法，包括用前述1～14中任意一项所述的侧壁堆积物除去组合物对半导体器件制造时的干式蚀刻工程所产生的侧壁堆积物进行洗净处理的工程。
(22)前述21所述的半导体器件的制造方法，其中，半导体器件包含Al合金配线。
(23)前述21或22所述的半导体器件的制造方法，其中，半导体器件包含实质上不会被腐蚀的Al合金配线。
(24)包含实质上不会被腐蚀的Al合金配线的半导体器件，该器件的特征是，使用前述1～14中任意一项所述的侧壁堆积物除去用组合物度对半导体器件制造过程的干式蚀刻所产生的侧壁堆积物进行洗净处理就可获得上述半导体器件。
附图的简单说明
图1(a)～(e)是本发明的制造半导体器件的工程说明图。
图2(a)～(f)是使用光致抗蚀树脂制造半导体器件的工程说明图。
图3(a)及(b)是用卤素气体进行干式蚀刻及其后的煅烧处理的工程说明图。
发明的实施状态
下面，对本发明作详细说明。
本发明的侧壁堆积物除去用组合物由包含硝酸和多元羧酸、氨基羧酸或它们的盐类的水溶液形成。
硝酸的主要作用是除去侧壁堆积物。硝酸浓度对应于组合物总量较好为0.01～50质量％，更好为0.1～50质量％。硝酸浓度如果低于此范围，则侧壁堆积物不能被完全除去。另一方面，硝酸浓度如果高于此范围，也不能再提高除去效果。
多元羧酸、氨基羧酸及它们的盐(以下，记作羧酸类)的主要作用是抑制配线材料被腐蚀。羧酸类浓度对应于组合物总量较好为0.0001～30质量％，更好为0.1～30质量％。羧酸类浓度如果低于此范围，则不能抑制配线材料的腐蚀，浓度如果高于此范围，也不能再提高效果。
(25)本发明所用的作为多元羧酸或多元羧酸盐包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、马来酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、D-葡聚糖酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、2-酮戊二酸、3-酮戊二酸、乙炔二羧酸、1，1-环丙烷二甲酸、偏苯三酸、草藻灭、谷氨酸、甲基琥珀酸、柠苹酸及它们的盐类等。虽然其中柠檬酸较适宜，但不仅限于这些物质。这些羧酸类即可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
本发明所用的作为氨基羧酸或氨基羧酸盐包括甘氨酸、丙氨酸、β-氨基丙酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基己酸、6-氨基己酸或它们的盐等，虽然甘氨酸较适宜，但不仅限于这些物质。这些氨基羧酸或氨基羧酸盐即可以单独使用，也可以二种以上组合使用。
本发明的组合物中也可少量添加在剥离液组合物的技术领域中已知的其它各种组分，例如，湿润剂、表面活性剂、着色剂、防发泡剂等。
使用包含硝酸和前述特定的酸的本发明的组合物，可除去侧壁堆积物，防止金属配线被腐蚀的具体理由虽尚未明确，但可考虑以下几个原因：硝酸溶解极少量的配线材料的金属成分以剥离在其外侧的侧壁堆积物；硝酸的酸化作用酸化配线材料的金属表面，形成非导体膜；羧酸类的螯合效应，在金属表面形成抗腐蚀膜。
参照图1(a)～(e)，举例说明包括采用本发明的组合物除去侧壁堆积物的工程在内的本发明的半导体器件制造方法。
图1(a)表示在基板(例如硅)1上形成SiO2等绝缘层2，在其上形成A1合金(Al-Cu等)的金属层3作为配线材料，在金属层3上又形成阳极型光致抗蚀层4，再在其上重叠光掩模5使其曝光的工程。光照射部分的抗蚀层在碱性水溶液显像液中可溶。
图1(b)表示显像处理后形成抗蚀模型的工程。光照射部分的抗蚀层被除去。
图1(c)表示用卤素气体(氯气、BCl3气体等)，按常规方法对露出的金属层3进行干式蚀刻处理的工程。除去了抗蚀层部分的金属层3在被蚀刻的同时形成侧壁堆积物6。侧壁堆积物6对残留的金属层3的过度蚀刻起到保护作用。
图1(d)表示等离子氧煅烧处理后，除去抗蚀模型4，得到金属配线模型3的工程。
图1(e)表示使用前述本发明的侧壁堆积物除去用组合物除去侧壁堆积物6的工程。此工程使用本发明的侧壁堆积物除去用组合物，可在低温下短时间内除去侧壁堆积物6且不会对配线材料产生腐蚀。
本发明的侧壁堆积物除去用组合物适用的抗蚀剂包括酚醛树脂，包含聚(p-乙烯基苯酚)的阳极型抗蚀剂(热塑性酚醛树脂型光致抗蚀剂)，包含聚合甲基丙烯酸甲酯的抗蚀剂等。
利用本发明的侧壁堆积物除去用组合物的洗净处理通常采用浸泡法，其它的方法，如喷雾法等也可采用。
浸泡法的洗净处理条件与硝酸浓度及添加的羧酸类有关，虽没有统一规定，但一般处理温度为0～80℃，较好为10～60℃。洗净时间为1～60分钟，较好为1～30分钟。
经洗净处理除去侧壁堆积物的半导体器件，只需用水冲洗即可，无需使用乙醇等有机溶剂。实施发明的最佳状态以下列举实施例和比较例来说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1～26：
在硅薄片基板上形成SiO2膜，在其上形成Al-Cu层。然后在Al-Cu层上涂敷热塑性酚醛树脂型光致抗蚀剂，曝光，显像形成抗蚀模型。用氯系气体进行干式蚀刻后，煅烧处理除去侧壁堆积物以外的抗蚀层，得到试验用基板。
试验用基板的组成如表1及表2所示，按所定温度和所定时间将该基板浸泡在包含硝酸和有机酸或有机酸盐的本发明的侧壁堆积物除去用组合物中。然后用水冲洗，干燥后用SEM(扫描型电子显微镜)观察，按下述的标准评价侧壁堆积物的除去性和配线材料的腐蚀性。其结果列于表1及表2。
除去性○：侧壁堆积物完全被除去。
      ×：侧壁堆积物没有被除去。
腐蚀性○：未对配线材料产生腐蚀。
      ×：对配线材料产生了腐蚀。
表1
实施例 硝酸浓度(质量％) 有机酸(质量％) 浸泡时间(分钟) 浸泡温度(℃) 除去性 防腐性
    1     1 柠檬酸0.01     20     50  ○  ○
    2     1 酒石酸0.01     20     50  ○  ○
    3     1 苹果酸0.01     20     50  ○  ○
    4     1 琥珀酸0.01     20     50  ○  ○
    5     1 马来酸0.01     20     50  ○  ○
    6     1 草酸0.01     20     50  ○  ○
    7     30 柠檬酸3.0     20     50  ○  ○
    8     30 酒石酸3.0     20     50  ○  ○
    9     30 苹果酸3.0     20     50  ○  ○
    10     30 琥珀酸3.0     20     50  ○  ○
    11     30 马来酸3.0     20     50  ○  ○
    12     30 草酸3.0     20     50  ○  ○
    13     1 柠檬酸铵0.02     20     50  ○  ○
    14     1 苹果酸铵0.02     20     50  ○  ○
    15     30 柠檬酸铵5.0     20     50  ○  ○
    16     30 苹果酸铵5.0     20     50  ○  ○
    17     1 甘氨酸0.1     20     50  ○  ○
    18     1 内氨酸0.1     20     50  ○  ○
    19     1 2-氨基丁酸0.1     20     50  ○  ○
    20     15 甘氨酸5.0     20     50  ○  ○
    21     15 丙氨酸5.0     20     50  ○  ○
    22     15 2-氨基丁酸5.0     20     50  ○  ○
    23     1 甘氨酸铵0.2     20     50  ○  ○
    24     1 丙氨酸铵0.2     20     50  ○  ○
表2
实施例 硝酸浓度(质量％) 柠檬酸浓度(质量％) 甘氨酸浓度(质量％) 浸泡时间(分钟) 浸泡温度(℃) 除去性 防腐性
25     30     1     5     5     50 ○ ○
26     30     3     5     5     50 ○ ○
比较例1～3：
按照所定时间，将与前述实施例所述相同的试验用基板浸泡在只包含表3所示浓度的硝酸的规定温度的水溶液中。用水冲洗并干燥后，用SEM(扫描型电子显微镜)观察，以与实施例相同的标准评价侧壁堆积物的除去性和配线材料的腐蚀性。其结果列于表3。
表3
实施例 硝酸浓度(质量％) 添加剂浓度(质量％) 浸泡时间(分钟) 浸泡温度(℃) 除去性 防腐性
    1     1     0     20    50   ○   ×
    2     15     0     10    50   ○   ×
    3     30     0     5    50   ○   ×
由表1～表2可判明，使用包含硝酸和多元羧酸、氨基羧酸、以及/或者它们的盐的水溶液形成的本发明的侧壁堆积物除去用组合物(实施例1～26)，能够在低温下短时间内除去侧壁堆积物且不会对配线材料产生腐蚀。与此对照相比可看出，使用仅含硝酸的水溶液时虽可除去侧壁堆积物但会对配线材料产生腐蚀(表3)。
产业上的利用方法
使用本发明的包含硝酸和至少一种选自多元羧酸、氨基羧酸、以及/或者它们的盐的羧酸类的组合物，可在低温下短时间内除去侧壁堆积物且不会对配线材料产生腐蚀。
使用本发明的侧壁堆积物除去用组合物，能够获得具备实质上不会被腐蚀的Al合金等金属配线的半导体器件。
用本发明的组合物进行洗净处理后的半导体器件可以只用水冲洗，无需使用乙醇等溶剂。
本发明的组合物不会对人体或环境产生不良影响。

Claims (24)

1.侧壁堆积物除去用组合物，由包含硝酸和至少一种选自多元羧酸、氨基羧酸及它们盐的羧酸类的水溶液形成。
2.如权利要求1所述的侧壁堆积物除去用组合物，其中，前述硝酸浓度为0.01～50质量％。
3.如权利要求2所述的侧壁堆积物除去用组合物，其中，前述硝酸浓度为0.1～50质量％。
4.如权利要求1所述的侧壁堆积物除去用组合物，其中，前述羧酸类浓度为0.0001～30质量％。
5.如权利要求4所述的侧壁堆积物除去用组合物，其中，前述羧酸类浓度为0.1～30质量％。
6.如权利要求1所述的侧壁堆积物除去用组合物，其中，前述多元羧酸或多元羧酸盐为脂肪族多元羧酸或脂肪族多元羧酸盐。
7.如权利要求1所述的侧壁堆积物除去用组合物，其中，前述多元羧酸或多元羧酸盐为芳香族多元羧酸或芳香族多元羧酸盐。
8.如权利要求1所述的侧壁堆积物除去用组合物，其中，前述氨基羧酸或氨基羧酸盐为脂肪族氨基羧酸或脂肪族氨基羧酸盐。
9.如权利要求1所述的侧壁堆积物除去用组合物，其中，前述多元羧酸或多元羧酸盐为选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、马来酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、D-葡聚糖酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、2-酮戊二酸、3-酮戊二酸、乙炔二羧酸、1，1-环丙烷二甲酸、偏苯三酸、草藻灭、谷氨酸、甲基丁二酸、柠苹酸及它们的盐类的至少一种。
10.如权利要求1所述的侧壁堆积物除去用组合物，其中，前述氨基羧酸或氨基羧酸盐为选自甘氨酸、丙氨酸、β-氨基丙酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基己酸、6-氨基己酸及它们的盐类的至少一种。
11.如权利要求1、7或9所述的侧壁堆积物除去用组合物，其中，前述多元羧酸为柠檬酸。
12.如权利要求1、8或10所述的侧壁堆积物除去用组合物，其中，前述氨基羧酸为甘氨酸。
13.如权利要求1所述的侧壁堆积物除去用组合物，其中，包含多元羧酸及氨基羧酸。
14.如权利要求13所述的侧壁堆积物除去用组合物，其中，前述多元羧酸为柠檬酸，前述氨基羧酸为甘氨酸。
15.侧壁堆积物除去方法，其特征在于，使用权利要求1～14的任一项所述的侧壁堆积物除去用组合物对半导体器件制造时的干式蚀刻工程所形成的侧壁堆积物进行洗净处理。
16.如权利要求15所述的侧壁堆积物除去方法，其特征还在于，洗净处理利用浸泡法进行。
17.如权利要求16所述的侧壁堆积物除去方法，其特征还在于，洗净处理温度为0～80℃。
18.如权利要求17所述的侧壁堆积物除去方法，其特征还在于，洗净处理温度为10～60℃。
19.如权利要求16所述的侧壁堆积物除去方法，其特征还在于，洗净处理时间为1～60分钟。
20.如权利要求19所述的侧壁堆积物除去方法，其特征还在于，洗净处理时间为1～30分钟。
21.半导体器件的制造方法，其特征在于，包括用权利要求1～14的任一项所述的侧壁堆积物除去用组合物对半导体器件制造时的干式蚀刻工程所产生的侧壁堆积物进行洗净处理的工程。
22.如权利要求21所述的半导体器件的制造方法，其特征还在于，半导体器件中包含Al合金配线。
23.如权利要求21或22所述的半导体器件的制造方法，其特征还在于，半导体器件中包含实质上不会被腐蚀的Al合金配线。
24.具有实质上不会被腐蚀的Al合金配线的半导体器件，使用权利要求1～14的任一项所述的侧壁堆积物除去用组合物度对半导体器件制造时的干式蚀刻工程所产生的侧壁堆积物进行洗净处理就可获得上述半导体器件。
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