CN1847382A - 用于清洗半导体器件的组合物及利用该组合物清洗半导体器件的方法 - Google Patents

用于清洗半导体器件的组合物及利用该组合物清洗半导体器件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于清洗半导体器件的组合物，其包含(a)含量为10～90重量％的无机酸，(b)含量为0.0001～1重量％的氢氟酸化合物，(c)含量为0～5重量％的添加剂，及(d)余量的水，以移除在制造半导体器件的精细图案的干式蚀刻处理和灰化处理中产生的光致抗蚀剂和金属蚀刻聚合物的残余物。

Description

用于清洗半导体器件的组合物及利用该组合物清洗半导体器件的方法
                        技术领域
本发明公开了用于清洗半导体器件的组合物，及利用该组合物清洗半导体器件的方法。更具体地，本发明提供用于清洗半导体器件的组合物，及利用该组合物清洗半导体器件的方法，以移除在制造半导体器件的精细图案的干式蚀刻处理和灰化处理中产生的光致抗蚀剂和金属蚀刻聚合物的残余物。
                        背景技术
由于半导体器件制造技术的发展和存储器应用领域的拓宽，已经迫切需要用于制造高集成的高容量存储器的设备或技术。因此，已经对光刻法、单元结构、构成线路的新材料和形成绝缘薄膜的材料的物理特性限度进行多方面的研究。
光刻法基本上应用在用于使各层相互连接的通道接触形成处理或图案形成处理中。这些研究的光刻法的发展可以制造高集成的半导体器件。在光刻法中，在导电层上或形成于半导体基材上的绝缘薄膜上形成光致抗蚀剂图案，并且通过使用该光致抗蚀剂图案作为掩模的蚀刻处理，来移除未被该图案覆盖的区域以获得导电层或绝缘薄膜图案。近来，已经使用干式蚀刻处理来促进蚀刻处理中的控制，以在用于制造高集成电路的半导体的过程中获得清晰图案。
同时，由于干式蚀刻处理由使用混合酸的液体组合物的湿式蚀刻处理替代，当使用等离子蚀刻气体来执行干式蚀刻处理时，该等离子蚀刻气体中所包括的离子和基团与光致抗蚀剂的表面发生化学反应，从而使光致抗蚀剂薄膜的表面硬化。
当在超过200℃的高温下，加热在蚀刻处理后经历灰化处理的半导体晶片，以耗尽光致抗蚀剂薄膜中剩余的灰化剂(asher)时，光致抗蚀剂薄膜的内部压力增加，从而在被灰化剂残留物断裂的光致抗蚀剂薄膜表面处产生蓬松现象。因此，难于通过常规的随后处理移除残余、分散的硬化层，因而降低器件的产率。具体地，包含诸如铝、铝合金、铜、铜合金、钛、钛合金、钽、钽合金或钨金属的金属导电层，引起金属蚀刻聚合物的残余物，使得难于通过随后使用各种清洗溶液的溶离过程来移除它们。
为了有效地移除光致抗蚀剂硬化层，已经建议各种灰化处理。在这些方法中，已经报导一种两步灰化处理(Fujimura，Jpn.J.Appl.Phys.Vol.28(1989)2130-2136)。然而，这些方法复杂，需要大型设备，且产率低。
为了移除光致抗蚀剂薄膜和金属蚀刻材料的残余物，已经开发出使用通过将各种有机溶剂与有机胺化合物混合而获得的清洗组合物的清洗方法，该清洗组合物包括作为必需成分的单乙醇胺或酚化合物。
然而，因为上述清洗组合物不足以移除自化学硬化光致抗蚀剂薄膜和金属导电层产生的残余物，并且该清洗过程需要超过100℃的高温和很长的沉淀时间，所以不会执行一种稳定的清洗方法而增加半导体器件的缺陷。
具体地，当将包含用于有效移除硬化光致抗蚀剂聚合物的羟胺、烷醇胺、防腐剂和水的聚合物移除组合物，用于诸如超过256M的DRAM的半导体线路中的清洗组合物时，不能完全移除光致抗蚀剂聚合物，该DRAM含有作为金属线的新颖金属薄膜材料和作为层间绝缘薄膜的新颖绝缘材料。因此需要用于解决该问题的新颖组合物。
因此，本发明人已经开发出用于半导体器件的清洗组合物和清洗半导体器件的方法，其有效移除光致抗蚀剂和金属蚀刻聚合物的残余物而不腐蚀较低下层，并且降低环境污染和高处理成本。
                        发明内容
本文公开了用于清洗半导体器件的组合物，其可在短时间内有效移除在制造半导体器件的精细图案的干式蚀刻处理和灰化处理中产生的硬化光致抗蚀剂聚合物和金属蚀刻聚合物的残余物。
并且，本文公开了利用该组合物清洗半导体器件的方法。
                        附图说明
为了更完全地理解本公开，应该参考下面的详细说明和附图，附图中：
图1为实施例1的SEM照片，其中在包含金属薄膜的下层上形成光致抗蚀剂图案的正视图，接着在作为蚀刻掩模的光致抗蚀剂图案上执行干式蚀刻处理和灰化处理；
图2为实施例6的SEM照片，其中用根据本发明实施方案的清洗组合物在图1的下层图案上执行清洗处理；
图3为说明对比例1的SEM照片，其中用常规清洗组合物在图1的下层图案上执行清洗处理；
图4为实施例2的SEM照片，其中在用于金属线的下层上形成L/S光致抗蚀剂图案的侧视图，接着在作为蚀刻掩模的L/S光致抗蚀剂图案上执行干式蚀刻处理和灰化处理；
图5为实施例7的SEM照片，其中用根据本发明实施方案的清洗组合物在图4的L/S金属线图案上执行清洗处理；及
图6为对比例2的SEM照片，其中用常规清洗组合物在图4的L/S金属线图案上执行清洗处理。
                        具体实施方式
一种用于清洗半导体器件的组合物，包含(a)含量为10～90重量％的无机酸，(b)含量为0.0001～1重量％的氢氟酸化合物，(c)含量为0～5重量％的添加剂，及(d)余量的水。
在该组合物中，用于氧化金属蚀刻聚合物的(a)无机酸，包括高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸。在这些酸中，高氯酸对于移除自蚀刻过程中产生的聚合物残余物是更有效的。根据本发明实施方案的清洗组合物中所包括的无机酸的含量为该组合物总重量的10～90重量％，优选为20～40重量％。
在该组合物中，(b)氢氟酸化合物使用对金属聚合物具有优良移除能力的氢氟酸或氟化铵，其含量为该组合物重量的0.0001～1重量％，优选为0.0001～0.001重量％。如果氢氟酸化合物的含量小于0.0001重量％，则难于完全移除光致抗蚀剂和金属蚀刻聚合物。当氢氟酸化合物的含量超过1重量％时，金属线腐蚀严重。
在该组合物中，当无机酸以40重量％或更多的量存在于该组合物中时，优选添加用于防止由该无机酸产生的金属薄膜腐蚀作用的(c)添加剂。因此，该添加剂的含量为该组合物总重量的0～5重量％，优选为0～1重量％。当无机酸以40重量％的量存在于该组合物中时，需要含量为0.001～1重量％的添加剂以便防止金属薄膜的腐蚀。当添加剂以超过5重量％的量存在于该组合物中时，对光致抗蚀剂和金属蚀刻聚合物的清洗能力降低。
添加剂优选选自：(i)防腐剂、(ii)螯合剂和(iii)表面活性剂。
上述添加剂中，(i)防腐剂选自：唑化合物、硼化合物和胺化合物。
更具体地，唑化合物为选自下列中的一种或多种化合物：三唑化合物、苯并三唑化合物、咪唑化合物、四唑化合物、噻唑化合物、恶唑化合物和吡唑化合物。唑化合物优选为选自下列中的一种或多种化合物：三唑化合物、苯并三唑化合物和咪唑化合物。
这里，三唑化合物为选自下列中的一种或多种化合物：三唑、1H-1，2，3-三唑、1，2，3-三唑-4,5-二羧酸、1，2，4-三唑、1H-1，2，4-三唑-3-硫醇和3-氨基-三唑。苯并三唑化合物为选自下列中的一种或多种化合物：苯并三唑、1-氨基-苯并三唑、1-羟基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑和苯并三唑-5-羧酸。咪唑化合物选自：咪唑、咪唑啉、1-甲基咪唑、苯并咪唑、1-甲基-苯并咪唑、2-甲基-苯并咪唑和5-甲基苯并咪唑。四唑化合物为选自下列中的一种或多种化合物：1H-四唑、1H-四唑-5-乙酸和5-氨基-四唑。噻唑化合物为选自下列中的一种或多种化合物：苯并噻唑、2-甲基-苯并噻唑、2-氨基-苯并噻唑、6-氨基-苯并噻唑和2-巯基-苯并噻唑。恶唑化合物为选自下列中的一种或多种化合物：异恶唑、苯并恶唑、2-甲基-苯并恶唑和2-巯基-苯并恶唑。吡唑化合物优选为吡唑或4-吡唑-羧酸。
硼化合物为选自下列中的一种或多种化合物：氧化硼、硼酸、三氟化硼、三氟化硼合二乙醚、三氟化物-乙胺络合物、三氟化硼-醇络合物、硼烷-氨络合物、硼烷-丁胺络合物和硼烷-二甲胺络合物。
胺化合物为选自下列中的一种或多种化合物：甲胺、二乙胺、正癸胺、吗啉、烯丙胺、吡啶、喹啉、苯硫脲、六亚甲基胺-间-硝基苯甲酸盐、二环己胺亚硝酸盐和1-乙胺基-2-十八烷基咪唑啉。
上述添加剂中，(ii)螯合剂为选自下列中的一种或多种物质：有机胺螯合剂，诸如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二亚乙基三胺；胺羧酸络合物，诸如二亚乙基三胺五乙酸；及氨基酸，诸如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、白氨酸、异白氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、羟基赖氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、胱氨酸、脯氨酸或羟基脯氨酸。
上述添加剂中，尽管没有具体限定，但是(iii)表面活性剂为选自下列中的一种或多种物质：阴离子表面活性剂，其包括铵氟烷基砜酰亚胺、CnF2n+1CH2CH2SO3-NH4+(式中，n为1～20的整数)、CnF2n+1CH2CH2SO3H(式中，n为1～20的整数)或(CnF2n+1CH2CH2O)xPO(ONH4+)y(OCH2CH2OH)z(式中，n为1～20的整数，x+y+z为整数3)；非离子表面活性剂，包括分子量为500～2000的CnF2n+1CH2CH2O(OCH2CH2OH)xH(式中，n为1～20的整数，x为1～10的整数)、CnF2n+1SO2N(C2H5)(CH2CH2)xH(n为1～20的整数，x为1～10的整数)或氟烷基烷氧基化物；及也是螯合化合物的非离子表面活性剂，包括CnF2n+1CH2CH2OCH2(OH)CH2CH2N(CnF2n+1)2(式中，n为1～20的整数)或CnF2n+1CH2CH2OCH2(OCH2CH2)nCH2CH2N(CnF2n+1)2(式中，n为1～20的整数)。
本发明的清洗组合物的其余组分为(d)余量的水，其优选为经过离子交换树脂过滤的纯水，更优选比电阻为18MΩ的超纯水(ultra fine water)。
尽管常规的清洗组合物通过还原反应分解聚合物，但是其难于移除金属蚀刻聚合物。为解决该问题，使用包括无机酸的清洗组合物来氧化光致抗蚀剂和金属蚀刻聚合物的残余物。这里，该清洗组合物中包括添加剂，以防止由无机酸产生的金属薄膜腐蚀作用。
该清洗组合物包括对于氧化物薄膜具有优良移除能力的氢氟酸化合物，以及无机酸，其用以改进移除在蚀刻处理和灰化处理中产生的光致抗蚀剂和金属蚀刻聚合物残余物的能力。
并且，本发明公开了清洗半导体器件的方法，其可使用该清洗组合物移除光致抗蚀剂和金属蚀刻聚合物的残余物。
本发明所公开的清洗半导体器件的方法，包括：
(a)在形成于半导体基材上的下层上形成光致抗蚀剂图案；
(b)使用该光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来蚀刻该下层；及
(c)用该组合物清洗所得结构，以移除残余的聚合物。
残余的聚合物为光致抗蚀剂聚合物或金属蚀刻聚合物。
在上述方法中，该下层为金属薄膜或绝缘薄膜。该金属薄膜经形成为选自下列中的金属的混合物或沉积物：铝、铝合金、铜、铜合金、钛、钛合金、钽、钽合金和钨。金属薄膜优选为TiN/Al/Ti的沉积薄膜。尽管没有具体限制，但是绝缘薄膜可以是氧化物薄膜或氮化物薄膜。
同时，步骤(b)的蚀刻处理为干式蚀刻处理。在干式蚀刻处理后，该方法还可以包括移除光致抗蚀剂图案的残余物之前的灰化处理。
通过光刻法形成光致抗蚀剂图案，曝露光选自：KrF(248nm)、ArF(193nm)、F2(157nm)、EUV(13nm)、电子束、X-射线和离子束。烘焙处理可以在曝露法之前和之后执行。
光致抗蚀剂图案可以形成为孔式图案或线形/空间图案。
步骤(c)的清洗方法可以使用单型或批次型设备来执行。尽管清洗条件视所要移除的光致抗蚀剂材料而定，但是清洗方法可以通过下列步骤来执行：在10～60℃的化学温度下，将清洗组合物喷雾到基材上或将基材浸渍于清洗组合物中约10秒～60分钟，以完全移除光致抗蚀剂和金属蚀刻聚合物的残余物。
在该清洗方法中，不执行使用掩模形成光致抗蚀剂图案的方法。相反，执行诸如深蚀刻处理(etch-back)或CMP(化学机械研磨)法的干式蚀刻处理后，可以用所公开的清洗组合物执行该清洗方法。
该清洗组合物可在短时间内有效地移除由干式蚀刻处理和灰化处理所变性与硬化的光致抗蚀剂聚合物和金属蚀刻聚合物的残余物。具体地，当将选自下列中的金属的混合物或沉积薄膜：铝、铝合金、铜、铜合金、钛、钛合金、钽、钽合金和钨，用于底部金属薄膜时，可以有效地移除光致抗蚀剂和金属蚀刻聚合物的残余物。
同时，该清洗组合物完全移除光致抗蚀剂聚合物，并且使对用于超过256M DRAM的高集成半导体器件的底部金属薄膜的腐蚀作用降至最低。而且，在用于形成通孔式图案的过程中在诸如FOX的HSQ薄膜上不会出现侵蚀现象。
本发明还提供一种通过使用所公开的清洗方法制造的半导体器件。
因此，所公开的清洗组合物用于制造半导体器件的清洗方法中，且还用于制造LCD(液晶显示器)的方法中。
将通过参考以下实施例，更详细地描述所公开的清洗组合物和利用该组合物的清洗方法，这些实施例并不意味着具有限制性。如果下列实施例没有额外提及，百分比和混合比率是基于清洗组合物的重量。
实施例1～5.根据本发明的用于清洗半导体器件的组合物的制备
按照下表1中所表示的比率混合各种组分，从而获得实施例1～5的用于清洗半导组件的组合物。
                             表1
                          组合物成分(重量％)
  (a)无机酸  (b)氢氟酸化合物           (c)添加剂   (d)水
 实施例1   高氯酸(10)   氢氟酸(0.5)           单乙醇胺(0.1)   残余物
 实施例2   高氯酸(20)   氢氟酸(1)            -   残余物
 实施例3   高氯酸(40)   氢氟酸(0.5)            -   残余物
 实施例4   高氯酸(50)   氢氟酸(1)            二乙胺(0.1)   残余物
 实施例5   高氯酸(60)   氟化铵(1)   二乙胺(0.1)   三乙醇胺(0.1)   残余物
通过下列实施例中所描述的方法，对实施例1至5的清洗组合物与常规清洗组合物进行比较。
实施例1.清洗实验
(1)样品A的制备
将普通正性光致抗蚀剂组合物[产品名：DPR-i1000，Dongjin SemichemCo.，Ltd.制造]旋涂于8英寸硅晶片上，在该硅晶片上顺序沉积有500TaN薄膜和500SiN薄膜，使光致抗蚀剂薄膜的最终厚度为0.6μm。接着，在110℃下，将光致抗蚀剂薄膜在一热盘上进行预烘焙90秒。然后，将预定的孔型图案曝光掩模置于光致抗蚀剂薄膜之上，并在21℃下将光致抗蚀剂薄膜浸渍于2.38重量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)显影溶液中60秒，以获得孔型光致抗蚀剂图案。接着，在160℃下，将形成有光致抗蚀剂图案的样品硬焙100秒。通过使用干式蚀刻设备(型号：TE8500，Tel Co.，Ltd.制造)，使用该光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模将较低的TaN薄膜和SiN薄膜蚀刻60秒，该干式蚀刻设备使用CF4/CHF3混合物作为蚀刻气体。其后，通过灰化处理使用O2等离子体移除大部分的光致抗蚀剂以获得样品A。图1为样品A的顶部的照片，表明在表面上存在光致抗蚀剂聚合物。
(2)半导体器件的清洗实验
实施例6
在50℃下，将样品A浸渍于实施例3的清洗组合物中60秒。自清洗组合物中取出后，将样品A用超纯水洗涤，并用氮气干燥。接着，通过SEM(型号：S-5000，Hitachi Co.，Ltd.制造)检验线形图案侧壁周围和顶面上光致抗蚀剂聚合物残余物的附着，以评价光致抗蚀剂聚合物的移除效能。试验结果示于表2和图2中。
对比例1
在75℃下，将样品A浸渍于常规清洗组合物ACT935(Air Product Co.，Ltd.制造)中30分钟，该清洗组合物包含羟胺和单乙醇胺代替无机酸作为主要组分。其后，自该清洗组合物取出样品A，用超纯水洗涤，并用氮气干燥。接着，通过SEM检验线性图案的侧壁周围和表面上的光致抗蚀剂聚合物残余物的附着，以评价光致抗蚀剂聚合物的移除效能。试验结果示于表2和图3中。
                表2
             沉淀时间
 实施例6  10秒：×  30秒：△   60秒：○
 对比例1  5分钟：×  10分钟：×   30分钟：×
 ○：图案上的光致抗蚀剂残余物完全移除△：图案上的光致抗蚀剂残余物大部分移除×：图案上的光致抗蚀剂残余物大部分未移除
参考表2，得自实施例3的清洗组合物完全移除光致抗蚀剂聚合物(参见图2)时，而在参照实施例1中的光致抗蚀剂聚合物未被移除而仍旧保留(参见图3)。
实施例2.清洗实验
(1)样品B的制备
在8英寸硅晶片上顺序形成100TiN薄膜、8000铝薄膜和400Ti薄膜，以获得TiN/Al/Ti的沉积薄膜。接着，将普通的正性光致抗蚀剂组合物[产品名：DPR-i1000，Dongjin Semichem Co.，Ltd.制造]旋涂于其上，以使得最终薄膜厚度为1.5μm。其后，在110℃下，在热盘中将该光致抗蚀剂薄膜预烘焙90秒。然后，将预定的L/S图案曝光掩模沉积在光致抗蚀剂薄膜之上，并在其上辐射紫外线。接着，在21℃下，将光致抗蚀剂薄膜浸渍于2.38重量％的TMAH显影溶液中60秒，以获得L/S光致抗蚀剂图案。在160℃下，在热盘中将形成有光致抗蚀剂图案的样品硬焙100秒。其后，通过使用干式蚀刻设备(型号：DPS+，Applied Material Co.制造)，使用光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模将TiN/Al/Ti的沉积薄膜蚀刻经历EPD+45秒，该干式蚀刻设备使用Cl2/BCl3混合气体作为蚀刻气体。通过灰化处理使用O2等离子体移除大部分的光致抗蚀剂，获得样品B。图4为样品B的图案外形的照片，其表面在金属线的顶面和侧壁上存在光致抗蚀剂聚合物和大量的金属蚀刻聚合物。
(2)半导体器件的清洗实验
实施例7
在50℃下，将样品B浸渍于实施例3的清洗组合物中60秒。自该清洗溶液中取出样品B，用超纯水洗涤，并用氮气干燥。接着，通过SEM检验线形图案侧壁周围和表面上的光致抗蚀剂聚合物残余物的附着，以评价光致抗蚀剂聚合物的移除效能。试验结果示于表3和图5中。
对比例2
重复实施例7的相同程序，所不同的是，在75℃下，将样品B浸渍于常规清洗组合物ACT935中代替得自实施例3的清洗溶液30分钟，以评价聚合物的移除效能。试验结果示于表3和图6中。
                 表3
           沉淀时间
 实施例7  10秒：×  30秒：△  60秒：○
 对比例2  5分钟：×  1O分钟：×  30分钟：×
 ○：图案上的光致抗蚀剂残余物完全移除△：图案上的光致抗蚀剂残余物大部分移除×：图案上的光致抗蚀剂残余物大部分未移除
参考表3，得自实施例3的清洗组合物完全移除光致抗蚀剂聚合物(参见图5)，而在对比例2中的光致抗蚀剂聚合物未被移除而仍旧保留(参见图6)。
如上所述，所公开的用于清洗半导体器件的组合物，易于在短时间内移除在形成半导体器件的精细图案的过程中由干式蚀刻处理和灰化处理所变性和硬化的光致抗蚀剂聚合物和金属蚀刻聚合物的残余物，并且还使清洗方法中较低金属线的腐蚀作用降到最低，以防止器件的缺陷并减少半导体器件的清洗时间，从而改进半导体制造过程的生产率。

Claims (12)

1.一种清洗半导体器件的组合物，包含：
(a)含量为10～90重量％的无机酸，(b)含量为0.0001～1重量％的氢氟酸化合物，(c)含量为0～5重量％的添加剂，及(d)余量的水。
2.根据权利要求1的组合物，其中该清洗半导体器件的组合物包含(a)含量为20～40重量％的无机酸，(b)含量为0.0001～0.001重量％的氢氟酸化合物，(c)含量为0～1重量％的添加剂，及(d)余量的水。
3.根据权利要求1的组合物，其中该(a)无机酸选自：高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸。
4.根据权利要求1的组合物，其中该(b)氢氟酸化合物为氢氟酸或氟化铵；该(c)添加剂选自：(i)防腐剂、(ii)螯合剂和(iii)表面活性剂；该(d)水为纯水。
5.一种清洗半导体器件的方法，该方法包括下列步骤：
(a)在形成于半导体基材上的下层上形成光致抗蚀剂图案；
(b)使用该光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来蚀刻该下层；及
(c)用根据权利要求1的组合物清洗所得结构，以移除残余聚合物。
6.根据权利要求5的方法，其中该下层为绝缘薄膜或金属薄膜。
7.根据权利要求6的方法，其中该金属薄膜包括选自下列的金属：铝、铝合金、铜、铜合金、钛、钛合金、钽、钽合金、钨和其混合物。
8.根据权利要求5的方法，其中该残余聚合物为光致抗蚀剂聚合物或金属蚀刻聚合物。
9.根据权利要求5的方法，其中该步骤(b)的蚀刻为一干式蚀刻处理。
10.根据权利要求5的方法，还包括在该步骤(b)的蚀刻处理后，执行灰化处理。
11.根据权利要求5的方法，其中该光致抗蚀剂图案为孔式图案或L/S图案。
12.根据权利要求5的方法，其中该步骤(c)的清洗方法，通过在10～60℃的温度下，将基材浸渍于清洗组合物中10秒～60分钟来执行。
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