JP6429079B2 - エッチング液及びエッチング方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅の存在下でチタンを選択的にエッチングするためのエッチング液、及びそれを用いたエッチング方法に関する。

従来、チタンのエッチングには、フッ化水素酸又は過酸化水素を含むエッチング液が用いられていた。例えば、特許文献１では、銅またはアルミニウムの存在下でチタンをエッチングするためのエッチング液であって、１０〜４０重量％の過酸化水素、０．０５〜５重量％のリン酸、０．００１〜０．１重量％のホスホン酸系化合物およびアンモニアからなる水溶液で、ｐＨが７〜９に調整されていることを特徴とするチタンのエッチング液が提案されている。

しかし、フッ化水素酸を含むエッチング液は毒性が高いという問題があり、過酸化水素を含むエッチング液は保存安定性に乏しいという問題があった。

特許第４４７１０９４号明細書

本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、銅の存在下でチタンを選択的にエッチングすることができ、しかも毒性が低く、保存安定性に優れるエッチング液、及びそれを用いたエッチング方法を提供することを目的とする。

本発明のエッチング液は、銅の存在下でチタンを選択的にエッチングするために用いられるものであり、
硫酸、塩酸、及びトリクロロ酢酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸、及び
チオケトン系化合物及びチオエーテル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の有機硫黄化合物を含むことを特徴とする。

前記チオケトン系化合物は、チオ尿素、ジエチルチオ尿素、及びトリメチルチオ尿素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記チオエーテル系化合物は、メチオニン、エチオニン、及び３−（メチルチオ）プロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明のエッチング液は、α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩をさらに含むことが好ましい。

前記α−ヒドロキシカルボン酸は、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、及びグリセリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記酸の濃度は２０〜７０重量％であり、前記有機硫黄化合物の濃度は０．０１〜１０重量％であることが好ましい。また、前記α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の濃度は０．２〜５重量％であることが好ましい。

また、本発明は、前記エッチング液を用いて、銅の存在下でチタンを選択的にエッチングするエッチング方法、に関する。

本発明のエッチング液は、銅の存在下でチタンを選択的にエッチングすることができる。また、本発明のエッチング液は、フッ化水素酸及び過酸化水素を実質的に含まないため、毒性が低く、保存安定性に優れるものである。

本発明のエッチング液は、硫酸、塩酸、及びトリクロロ酢酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸と、チオケトン系化合物及びチオエーテル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の有機硫黄化合物とを含む水溶液である。

前記酸の中では、エッチング速度の安定性、及び酸の低揮発性の観点から、硫酸が好ましい。

酸の濃度は特に制限されないが、２０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０重量％である。酸の濃度が２０重量％未満の場合は、十分なチタンのエッチング速度が得られない傾向にあり、７０重量％を超える場合は、エッチング液の安全性が問題となる傾向にある。

前記有機硫黄化合物は、還元剤及びキレート剤としての効果を有する。

前記チオケトン系化合物としては、例えば、チオ尿素、Ｎ−アルキルチオ尿素、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素、Ｎ,Ｎ’−ジアルキルチオ尿素、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリアルキルチオ尿素、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラアルキルチオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ,Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ,Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、及びエチレンチオ尿素などが挙げられる。アルキルチオ尿素のアルキル基は特に制限されないが、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。これらのうち、還元剤又はキレート剤としての効果と水溶性に優れるチオ尿素、ジエチルチオ尿素、及びトリメチルチオ尿素からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

前記チオエーテル系化合物としては、例えば、メチオニン、メチオニンアルキルエステル塩酸塩、エチオニン、２−ヒドロキシ−４−（アルキルチオ）酪酸、及び３−（アルキルチオ）プロピオン酸などが挙げられる。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、炭素数１〜４であることが好ましい。また、これらの化合物の一部が水素原子、ヒドロキシ基、又はアミノ基等の他の基に置換されたものであってもよい。これらのうち、還元剤又はキレート剤としての効果に優れるメチオニン、エチオニン、及び３−（メチルチオ）プロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

有機硫黄化合物の濃度は特に制限されないが、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５重量％である。有機硫黄化合物の濃度が０．０１重量％未満の場合には、十分な還元性及びキレート効果が得られず、チタンのエッチング速度が不十分になる傾向にあり、１０重量％を超えると溶解限界となる傾向にある。

エッチング液は、α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩を含んでいてもよい。α−ヒドロキシカルボン酸及びその塩は、チタンのキレート剤としての効果を有しており、エッチング液中にチタンの沈殿が生じることを抑制できる。前記α−ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、及びグリセリン酸などが挙げられる。

α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の濃度は特に制限されないが、キレート効果及び溶解性の観点から、０．２〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％である。

また、エッチング液は、亜硫酸及び／又はその塩を含んでいてもよい。亜硫酸及びその塩は、還元剤としての効果を有しており、チタンのエッチング速度を向上させることができる。

亜硫酸及び／又はその塩の濃度は特に制限されないが、還元性及び臭気の観点から、０．０２〜０．５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２重量％である。

エッチング液には、上述した成分以外にも、本発明の効果を妨げない程度に他の成分を添加してもよい。他の成分としては、例えば、界面活性剤、成分安定剤、及び消泡剤などが挙げられる。

エッチング液は、前記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。前記水としては、イオン性物質及び不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。

エッチング液は、各成分を使用時に所定の濃度になるように配合してもよく、濃縮液を調製しておき使用直前に希釈して使用してもよい。

本発明のエッチング液を用いたチタンのエッチング方法は特に制限されず、例えば、銅及びチタンを含む対象物にエッチング液を塗布又はスプレーする方法、銅及びチタンを含む対象物をエッチング液中に浸漬する方法などが挙げられる。処理温度は特に制限されないが、エッチング速度及び安全性の観点から、４０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは４５〜５５℃である。処理時間は対象物の表面状態及び形状等により変わるが、通常３０〜１２０秒程度である。

次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

表１及び２に示す組成の各エッチング液を調製し、下記条件でエッチング試験、及びエッチング液の安定性試験を行った。なお、表１及び２に示す組成の各エッチング液において、残部はイオン交換水である。また、表１及び２に示す塩酸の濃度は、塩化水素としての濃度である。

（エッチング試験）
樹脂上にスパッタ法でチタン膜を５０ｎｍ、次いで銅膜を２００ｎｍ成膜し、さらにその上に電解銅めっきでパターンを形成した基板を試料として用いた。銅のエッチング液を用いて、試料のスパッタ銅膜を溶解してチタン膜を露出させた。その後、実施例１〜１２及び比較例１〜３のエッチング液に試料を浸漬してエッチング実験を行った。その結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明のエッチング液は、銅をエッチングせず、チタンを選択的にエッチングすることができる。

（エッチング液の安定性試験）
実施例１、７、１２及び比較例４のエッチング液を室温下で２日間放置した後、前記エッチング試験を行い、放置前後におけるエッチング速度を比較した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明のエッチング液は、保存安定性に優れており、長期保存した場合でも安定してチタンを選択的にエッチングすることができる。

Claims (8)

1. 銅の存在下でチタンを選択的にエッチングするためのエッチング液であって、
   硫酸、塩酸、及びトリクロロ酢酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸、及び
   チオケトン系化合物及びチオエーテル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の有機硫黄化合物を含むことを特徴とするエッチング液。
2. 前記チオケトン系化合物が、チオ尿素、ジエチルチオ尿素、及びトリメチルチオ尿素からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のエッチング液。
3. 前記チオエーテル系化合物が、メチオニン、エチオニン、及び３−（メチルチオ）プロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のエッチング液。
4. α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
5. 前記α−ヒドロキシカルボン酸が、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、及びグリセリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液。
6. 前記酸の濃度が、２０〜７０重量％であり、
   前記有機硫黄化合物の濃度が、０．０１〜１０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング液。
7. 前記α−ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩の濃度が、０．２〜５重量％である請求項４〜６のいずれかに記載のエッチング液。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング液を用いて、銅の存在下でチタンを選択的にエッチングするエッチング方法。