JP4471094B2 - チタンまたはチタン合金のエッチング液 - Google Patents
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Description
本発明は、チタンまたはチタン合金とそれら以外の金属が存在する材料からチタンまたはチタン合金を選択的にエッチングするエッチング液およびエッチング方法に関する。本発明のエッチング方法は、半導体製品、プリント配線基盤等の電子部品の製造に有用である。
一般的にチタンまたはチタン合金のエッチング方法としては、フッ酸−硝酸混合液、フッ酸−過酸化水素混合液で処理する方法が知られている。前記の混合液では、錫および錫合金ならびにアルミニウムがエッチングされる。また、過酸化水素−アンモニア水−エチレンジアミン四酢酸（塩）混合液（特許文献１〜３参照）、過酸化水素−リン酸塩混合液（特許文献４参照）も知られているが、該混合液はチタンまたはチタン合金のエッチング速度が十分に満足するものではなく、かつ過酸化水素の分解が大きいため安定したエッチングが出来ない。従って、チタンまたはチタン合金を選択的にエッチングする方法の実用化が求められている。
特開平８−１３１６６号公報
特開平８−５３７８１号公報
米国特許第４５５４０５０号公報
特開２０００−３１１８９１号公報
本発明の目的は、チタンまたはチタン合金以外の金属、特に銅ならびに錫および錫合金さらにアルミニウム皮膜をエッチングせず、チタンまたはチタン合金皮膜を選択的にエッチングするためのエッチング方法を提供することである。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、過酸化水素、リン酸、ホスホン酸系化合物、アンモニアの水溶液で処理することで、銅、錫、錫合金およびアルミニウムをエッチングせず、チタンまたはチタン合金を選択的にエッチング出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記に関するものである。
（１）エッチングされてはならない金属の存在下でチタンまたはチタン合金をエッチングするためのエッチング液であって、１０〜４０重量％の過酸化水素、０．０５〜５重量％のリン酸、０．００１〜０．１重量％のホスホン酸系化合物およびアンモニアからなる水溶液であるチタンまたはチタン合金皮膜のエッチング液。
（２）エッチングされてはならない金属の存在下でチタンまたはチタン合金をエッチングするためのエッチング液であって、１０〜４０重量％の過酸化水素、０．０５〜５重量％のリン酸、０．００１〜０．１重量％のホスホン酸系化合物およびアンモニアからなる水溶液で処理することを特徴とするチタンまたはチタン合金のエッチング方法。
（１）エッチングされてはならない金属の存在下でチタンまたはチタン合金をエッチングするためのエッチング液であって、１０〜４０重量％の過酸化水素、０．０５〜５重量％のリン酸、０．００１〜０．１重量％のホスホン酸系化合物およびアンモニアからなる水溶液であるチタンまたはチタン合金皮膜のエッチング液。
（２）エッチングされてはならない金属の存在下でチタンまたはチタン合金をエッチングするためのエッチング液であって、１０〜４０重量％の過酸化水素、０．０５〜５重量％のリン酸、０．００１〜０．１重量％のホスホン酸系化合物およびアンモニアからなる水溶液で処理することを特徴とするチタンまたはチタン合金のエッチング方法。
本発明のエッチング方法により、銅、錫、錫合金およびアルミニウムはエッチングせず、チタンまたはチタン合金を選択的にエッチングすることが出来る。
本発明の過酸化水素濃度は、１０〜４０重量％であり、好ましくは２０〜３０重量％である。濃度が１０重量％未満では十分なチタンおよびチタン合金のエッチング速度が得られず、また濃度が４０重量％を越えると安全性に問題が出てくるため好ましくない。
リン酸は、過酸化水素の安定剤としての効果と錫または錫合金に対して溶解抑制効果がある。濃度は、０．０５〜５重量％であり、好ましくは０．１〜１重量％である。濃度が０．０５重量％未満では過酸化水素の安定剤としての効果および錫または錫合金に対しての溶解抑制効果が十分ではなく、また濃度が５重量％を越えると銅、錫および錫合金がエッチングされるため好ましくない。
ホスホン酸系化合物としては、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、プロパンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、テトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンテトラミンオクタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。また、これらの化合物の有するホスホノメチル基の一部が水素原子やメチル基等の他の基に置換されたものであってもよい。これらのホスホン酸系化合物のホスホン酸基は、遊離の酸でなく例えばアンモニウム塩のような塩であってもよい。特に好ましいものは、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、プロパンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。ホスホン酸系化合物は、過酸化水素の安定剤としての効果がある。濃度は、０．００１〜０．１重量％であり、好ましくは０．００５〜０．０２重量％である。０．００１重量％未満では、過酸化水素の安定剤としての効果が十分ではなく、また濃度が０．１重量％を越えると錫または錫合金がエッチングされるため好ましくない。
アンモニアは、ｐＨ調整の目的で混合される。本発明のエッチング液のｐＨは、７〜９が好ましい。従って、過酸化水素、リン酸、ホスホン酸系化合物の混合液にアンモニア水を混合させてｐＨを７〜９に調整する。ｐＨが７未満では十分なチタンおよびチタン合金のエッチング速度が得られず、またｐＨが９を越えると過酸化水素の分解が促進されるため、および銅、アルミニウムがエッチングされるため好ましくない。
本発明のエッチング液と対象物との接触方法は、特に制限はなく、浸漬処理、スプレー処理等で行うことができる。処理温度は、３０〜６０℃が好ましい。処理温度が高いほどチタンおよびチタン合金のエッチング速度は向上するが、６０℃を越えると過酸化水素の分解が促進されるため好ましくない。また、本発明の処理時間に関しては、対象物の表面状態や形状に合わせて最適な時間を選択するが、実用的には１分〜１０分が好ましい。
以下に実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
過酸化水素２０重量％、リン酸０．３重量％、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）０．０１重量％、アンモニア水を含有するｐＨ９．０に調整された水溶液であるエッチング液に、シリコンウェハー（ウェハー径：５インチ）上にスパッタ法でチタン膜を２０００Å成膜させた基盤とシリコンウェハー（ウェハー径：５インチ）上にスパッタ法で銅膜を２０００Å成膜させた基盤とシリコンウェハー（ウェハー径：５インチ）上にスパッタ法でアルミニウム膜を２０００Å成膜させた基盤と、更にＳＵＳ３０４材上に錫−鉛（６：４）電気メッキを１００００Å施した板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）を４０℃で１分間浸漬させた。各種金属膜の溶解速度結果を表１に示す。
過酸化水素２０重量％、リン酸０．３重量％、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）０．０１重量％、アンモニア水を含有するｐＨ９．０に調整された水溶液であるエッチング液に、シリコンウェハー（ウェハー径：５インチ）上にスパッタ法でチタン膜を２０００Å成膜させた基盤とシリコンウェハー（ウェハー径：５インチ）上にスパッタ法で銅膜を２０００Å成膜させた基盤とシリコンウェハー（ウェハー径：５インチ）上にスパッタ法でアルミニウム膜を２０００Å成膜させた基盤と、更にＳＵＳ３０４材上に錫−鉛（６：４）電気メッキを１００００Å施した板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）を４０℃で１分間浸漬させた。各種金属膜の溶解速度結果を表１に示す。
実施例２
過酸化水素３０重量％、リン酸０．２重量％、プロパンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）０．００５重量％、アンモニア水を含有するｐＨ８．５に調整されたエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
過酸化水素３０重量％、リン酸０．２重量％、プロパンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）０．００５重量％、アンモニア水を含有するｐＨ８．５に調整されたエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
実施例３
過酸化水素３５重量％、リン酸０．１重量％、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．０１重量％、アンモニア水を含有するｐＨ８．０に調整されたエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
過酸化水素３５重量％、リン酸０．１重量％、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．０１重量％、アンモニア水を含有するｐＨ８．０に調整されたエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
比較例１
硝酸１重量％、フッ酸１重量％を含有するエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
硝酸１重量％、フッ酸１重量％を含有するエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
比較例２
過酸化水素１重量％、フッ酸１重量％含有するエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
過酸化水素１重量％、フッ酸１重量％含有するエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
比較例３
過酸化水素２０重量％、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．１重量％、アンモニア水を含有するｐＨ８．０に調整されたエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
過酸化水素２０重量％、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．１重量％、アンモニア水を含有するｐＨ８．０に調整されたエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
比較例４
過酸化水素２０重量％、リン酸水素二ナトリウムを含有するｐＨ８．０に調整されたエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
過酸化水素２０重量％、リン酸水素二ナトリウムを含有するｐＨ８．０に調整されたエッチング液を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
比較例５
アンモニアの代わりに水酸化カリウムを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
アンモニアの代わりに水酸化カリウムを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
比較例６
アンモニアの代わりに水酸化テトラメチルアンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
アンモニアの代わりに水酸化テトラメチルアンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
実施例４
過酸化水素２０重量％、リン酸０．２重量％、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）０．０１重量％、アンモニア水を含有するｐＨ８．０に調整されたエッチング液に金属チタン１００ｍｇ／Ｌを溶解させ、液温度を４０℃に保ち８時間放置させた。放置前と放置後の過酸化水素の分解率を表２に示す。
過水分解率（％）＝（放置前過水濃度−放置後過水濃度）×１００／放置前過水濃度
過酸化水素２０重量％、リン酸０．２重量％、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）０．０１重量％、アンモニア水を含有するｐＨ８．０に調整されたエッチング液に金属チタン１００ｍｇ／Ｌを溶解させ、液温度を４０℃に保ち８時間放置させた。放置前と放置後の過酸化水素の分解率を表２に示す。
過水分解率（％）＝（放置前過水濃度−放置後過水濃度）×１００／放置前過水濃度
比較例７
過酸化水素２０重量％、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．１重量％、アンモニア水を含有するｐＨ８．０に調整されたエッチング液を用いる以外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
過酸化水素２０重量％、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．１重量％、アンモニア水を含有するｐＨ８．０に調整されたエッチング液を用いる以外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
比較例８
過酸化水素２０重量％、リン酸水素二ナトリウムを含有するｐＨ８．０に調整されたエッチング液を用いる以外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
過酸化水素２０重量％、リン酸水素二ナトリウムを含有するｐＨ８．０に調整されたエッチング液を用いる以外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
表１に示されるように、本発明のエッチング方法により銅ならびに錫および錫合金さらにアルミニウムはエッチングせず、チタンまたはチタン合金皮膜を選択的にエッチング出来る。
表２に示されるように、本発明のエッチング方法は過酸化水素の分解を抑制しているため、安定したチタンまたはチタン合金エッチングを行うことが出来る。
Claims (3)
- 銅またはアルミニウムの存在下でチタンをエッチングするためのエッチング液であって、１０〜４０重量％の過酸化水素、０．０５〜５重量％のリン酸、０．００１〜０．１重量％のホスホン酸系化合物およびアンモニアからなる水溶液で、ｐＨが７〜９に調整されていることを特徴とするチタンのエッチング液。
- ホスホン酸系化合物が、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、プロパンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載のエッチング液。
- 銅またはアルミニウムの存在下でチタンをエッチングするためのエッチング液であって、１０〜４０重量％の過酸化水素、０．０５〜５重量％のリン酸、０．００１〜０．１重量％のホスホン酸系化合物およびアンモニアからなり、ｐＨが７〜９に調整されている水溶液で処理することを特徴とするチタンのエッチング方法。
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