JP4312582B2 - エッチング方法 - Google Patents
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Description
本発明は、エッチング方法に関し、特に、Ｃｕ又はＮｉを少なくとも含有する被保護材料が配置されたＴｉ及び／又はＷを含有する薄膜のエッチングに適したエッチング方法に関する。
近年、ＷＬ−ＣＳＰ（ウェハレベルチップサイズドパッケージ）技術等において、シリコンウエハに配線を形成するなど、近年電子デバイスの製造に当たって、配線や電極材料としてＣｕが使用されている。
このようなＣｕに対するバリア膜としては、Ｔｉ、Ｗ、ＴｉＷ、ＴｉＮ、ＷＣｏ等のＴｉ及び／又はＷを含有する薄膜等が使用されているので、その製造工程には、それら薄膜をエッチングする工程が存在する。従来は、過酸化水素を用いて、それら薄膜をエッチングする方法が一般的に用いられてきた（特許文献１及び２参照）。
しかしながら、過酸化水素のみによるエッチングにおいては、そのエッチング時間が著しく長く、かつＣｕ配線表面の酸化による変色のため、次工程において酸洗浄を行い、表面酸化膜を除去する必要があった。また、回路中の抵抗の一部として用いられる無電解Ｎｉメッキ部も同様に変色をしてしまう。
このようなＣｕに対するバリア膜としては、Ｔｉ、Ｗ、ＴｉＷ、ＴｉＮ、ＷＣｏ等のＴｉ及び／又はＷを含有する薄膜等が使用されているので、その製造工程には、それら薄膜をエッチングする工程が存在する。従来は、過酸化水素を用いて、それら薄膜をエッチングする方法が一般的に用いられてきた（特許文献１及び２参照）。
しかしながら、過酸化水素のみによるエッチングにおいては、そのエッチング時間が著しく長く、かつＣｕ配線表面の酸化による変色のため、次工程において酸洗浄を行い、表面酸化膜を除去する必要があった。また、回路中の抵抗の一部として用いられる無電解Ｎｉメッキ部も同様に変色をしてしまう。
一方、装飾品のＴｉＮ被膜の除去には、過酸化水素及びアルカリが用いられている（特許文献３参照）。過酸化水素とアルカリの混合液を電子デバイスの製造に用いると、異種金属間に生ずる局部電池効果によりＣｕパターン下に著しいアンダーカットを生じ、バリア膜としての本来の機能を低下させる。また、過度のアンダーカットが生じた場合には、パターンの剥離・脱落が発生してしまう。
従って本発明の目的は、(i)Ｃｕパターン表面や無電解Ｎｉメッキ部に酸化・変色させない、(ii)Ｃｕパターン下のアンダーカットを極力抑制する、(iii)Ｔｉ及び／又はＷを含有する薄膜を短時間で選択的にエッチングすることのできるエッチング方法を提供することにある。
本発明者らは上記に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。
即ち本発明のエッチング方法は、ｐＨが３．０以上７．０以下の酸性域の水溶液であって、過酸化水素、アルカリ金属イオン、防錆剤及びリン酸二水素カリウムを含有し、且つアルカリ金属イオン濃度が４〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであるエッチング剤を用いて、Ｃｕ又はＮｉを少なくとも含有する被保護材料が配置されたＴｉ及び／又はＷを含有するエッチング対象をエッチングすることを特徴とする。
即ち本発明のエッチング方法は、ｐＨが３．０以上７．０以下の酸性域の水溶液であって、過酸化水素、アルカリ金属イオン、防錆剤及びリン酸二水素カリウムを含有し、且つアルカリ金属イオン濃度が４〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであるエッチング剤を用いて、Ｃｕ又はＮｉを少なくとも含有する被保護材料が配置されたＴｉ及び／又はＷを含有するエッチング対象をエッチングすることを特徴とする。
本発明の効果は、(i)Ｃｕパターン表面や無電解Ｎｉメッキ部に酸化・変色させない、(ii)Ｃｕパターン下のアンダーカットを極力抑制する、(iii)Ｔｉ及び／又はＷを含有する薄膜を短時間で選択的にエッチングすることのできるエッチング方法を提供したことにある。
本発明に用いるエッチング剤は、ｐＨが３．０以上７．０以下の酸性域の水溶液であって、過酸化水素、アルカリ金属イオン、防錆剤及びリン酸二水素カリウムを含有し、且つアルカリ金属イオン濃度が４〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするエッチング剤である。
この酸性域のエッチング剤は、３．０以上７．０以下のｐＨとすると共にアルカリ金属イオン、防錆剤及びリン酸二水素カリウムを含有し、且つアルカリ金属イオン濃度が４〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであるので、アンダーカットを抑制すると共に効率よくエッチングし、酸性域であってもＣｕの表面や無電解Ｎｉメッキ部の酸化・変色を抑制することができる。
この酸性域のエッチング剤は、３．０以上７．０以下のｐＨとすると共にアルカリ金属イオン、防錆剤及びリン酸二水素カリウムを含有し、且つアルカリ金属イオン濃度が４〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであるので、アンダーカットを抑制すると共に効率よくエッチングし、酸性域であってもＣｕの表面や無電解Ｎｉメッキ部の酸化・変色を抑制することができる。
本発明に用いる酸性域のエッチング剤に係る過酸化水素の濃度は、０．５〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％が特に好ましい。０．５質量％未満であると、Ｔｉ及び／又はＷを含有する材料薄膜を効率的に除去することができなくなり、５０質量％を超えると工業化適正が低くなるので好ましくない。
本発明に用いる酸性域のエッチング剤中に過酸化水素を含有させる方法は、特に限定されることはない。例えば、過酸化水素水或いは平衡過酢酸などの過酸化水素含有物をベースとして用いたり、エッチング剤を構成する他の成分のベースに過酸化水素（水）或いは平衡過酢酸などの過酸化水素含有物を投入してもよく、また、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの過炭酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの過ホウ酸塩、メラミン過酸化水素付加物などの過酸化水素放出性原料を同様に投入してもよい。
本発明に用いる酸性域のエッチング剤に係るアルカリ金属イオンは、特に限定されることはない。例えばＬｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等が挙げられるが、工業化適正の観点からＮａイオン及び／又はＫイオンが好ましく、Ｎａイオンが特に好ましい。
これらのアルカリ金属イオンの供給源としては、苛性アルカリ、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属硝酸塩及びアルカリ金属酢酸塩等が挙げられる。
これらのアルカリ金属イオンの供給源としては、苛性アルカリ、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属硝酸塩及びアルカリ金属酢酸塩等が挙げられる。
本発明に用いる酸性域のエッチング剤に係るアルカリ金属イオンの濃度は、エッチング効率を上昇させる観点から、比較的多めのアルカリ金属イオン濃度となる。その濃度は、４〜３０ｍｍｏｌ／Ｌである。４ｍｍｏｌ／Ｌ未満であるとエッチング効率が十分ではなく、３０ｍｍｏｌ／Ｌを超えるとアンダーカットが増大するので好ましくない。
本発明に用いる酸性域のエッチング剤は、防錆剤を含有する。防錆剤は、ｐＨ３．０以上の酸性域において、エッチングの観点から多量のアルカリ金属イオンが存在していてもＣｕの表面や無電解Ｎｉメッキ部が酸化・変色してしまうのを抑制する効果がある。
本発明に用いる酸性域のエッチング剤に係る防錆剤は、Ｃｕに対して有効な防錆効果を有する防錆剤である。例えばアゾール化合物系防錆剤があげられ、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等のアミノトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系防錆剤、ベンゾトリアゾール、５−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール等のアルキルベンゾトリアゾール、ブチルオキシベンゾトリアゾール、ペンチルオキシベンゾトリアゾール、ヘキシルオキシベンゾトリアゾール等のアルコキシベンゾトリアゾール、トリルベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系防錆剤、テトラゾール、５−アミノテトラゾール等のアミノテトラゾール、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール等のテトラゾール系防錆剤、イミダゾール、アルキルイミダゾール、２−フェニル−イミダゾール、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール、ポリビニル−イミダゾール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−イミダゾール、イミダソール環含有ジアミノ−ｓ−トリアジン等のイミダゾール系防錆剤、ベンゾイミダゾール、２−メルカプト−ベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系防錆剤、ナフトイミダゾール等のナフトイミダゾール系防錆剤、チアゾール、２−メルカプト−チアゾール等のチアゾール系防錆剤、ベンゾチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール系防錆剤、及び同様の構造を持つチオカルバミン酸誘導体系防錆剤等を例示することができるが、本発明の効果をより顕著に得る観点からベンゾトリアゾール系防錆剤及びテトラゾール系防錆剤が好ましい。
本発明に用いる酸性域のエッチング剤に係る防錆剤は、Ｃｕに対して有効な防錆効果を有する防錆剤である。例えばアゾール化合物系防錆剤があげられ、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等のアミノトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系防錆剤、ベンゾトリアゾール、５−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾール等のアルキルベンゾトリアゾール、ブチルオキシベンゾトリアゾール、ペンチルオキシベンゾトリアゾール、ヘキシルオキシベンゾトリアゾール等のアルコキシベンゾトリアゾール、トリルベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系防錆剤、テトラゾール、５−アミノテトラゾール等のアミノテトラゾール、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール等のテトラゾール系防錆剤、イミダゾール、アルキルイミダゾール、２−フェニル−イミダゾール、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール、ポリビニル−イミダゾール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−イミダゾール、イミダソール環含有ジアミノ−ｓ−トリアジン等のイミダゾール系防錆剤、ベンゾイミダゾール、２−メルカプト−ベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系防錆剤、ナフトイミダゾール等のナフトイミダゾール系防錆剤、チアゾール、２−メルカプト−チアゾール等のチアゾール系防錆剤、ベンゾチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール系防錆剤、及び同様の構造を持つチオカルバミン酸誘導体系防錆剤等を例示することができるが、本発明の効果をより顕著に得る観点からベンゾトリアゾール系防錆剤及びテトラゾール系防錆剤が好ましい。
本発明に用いる酸性域のエッチング剤に係る防錆剤の濃度は、０．０５〜１質量％が好ましく、０．１〜０．８質量％が特に好ましい。０．０５質量％未満であるとＣｕの表面や無電解Ｎｉメッキ部が変色してしまい、１質量％を超えるとエッチング効率の低下やアンダーカットの増大を招いてしまうので好ましくない。
本発明に用いる酸性域のエッチング剤において、ｐＨを上記の範囲に調整する方法は特に限定されるものではなく、酸、塩基など公知のｐＨ調整剤を用いて調整すればよい。但し、塩化物イオンを含有するものはエッチング効率を低下させる可能性があるので他の物を使用することが好ましい。なお、エッチングの進行に伴ってｐＨが変動することがあるので、ｐＨを上記の範囲に維持するために本発明では、ｐＨ緩衝剤であるリン酸二水素カリウムを含有させる必要がある。また、ｐＨ検知手段とｐＨ調整剤供給手段を備えたエッチング槽を用いるなどして随時ｐＨを調整することも好ましい。
本発明に用いるエッチング剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で所望により任意の添加剤を使用することができる。例えば過酸化水素安定剤を配合することができ、従来より過酸化水素安定剤として公知であるＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ等のキレート剤若しくは金属封鎖剤等の添加剤を使用することができる。これらの使用によりエッチング剤の効果を安定的に持続させることが可能である。
本発明は、上記の酸性域のエッチング剤を用いて、Ｃｕ又はＮｉを少なくとも含有する被保護材料が配置されたＴｉ及び／又はＷを含有するエッチング対象をエッチングする方法である。
エッチング対象には、Ｔｉ及び／又はＷを含有する材料、例えばＴｉ、Ｗ、ＴｉＷ、ＴｉＮ、ＷＣｏ及びこれらが更に他の金属もしくは非金属元素（例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｏ、Ｎ等）を含有する材料等を挙げることができる。
エッチング対象には、Ｔｉ及び／又はＷを含有する材料、例えばＴｉ、Ｗ、ＴｉＷ、ＴｉＮ、ＷＣｏ及びこれらが更に他の金属もしくは非金属元素（例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｏ、Ｎ等）を含有する材料等を挙げることができる。
被保護材料は、例えばＣｕ、Ｎｉ或いはこれらが更に他の金属及び／又は非金属元素（エッチング対象と同一でない）を含有する材料等を挙げることができる。
本発明に用いるエッチング剤は、エッチング対象を効率的に除去する反面、エッチング対象と同時に配置されている被保護材料をエッチングしないか、若しくは実質的にエッチングしないと言える程度にわずかにしかエッチングしない。
例えば、シリコンウエハ上にＣｕ配線やＣｕ電極、或いは無電解Ｎｉメッキによる抵抗部材などが配置されたＬＳＩなどの電子デバイスの製造において、これらの電子デバイスに配置されているＴｉ及び／又はＷを含有する材料からなるバリアメタル層の薄膜を除去するのに適している。即ち、本発明に用いるエッチング剤は、Ｃｕパターン表面や無電解Ｎｉメッキ部に酸化・変色等の悪影響を与えず、且つＣｕパターン下のアンダーカットを極力抑制し、Ｔｉ及び／又はＷを含有する材料薄膜を短時間で選択的にエッチングすることができる。
本発明に用いるエッチング剤は、エッチング対象を効率的に除去する反面、エッチング対象と同時に配置されている被保護材料をエッチングしないか、若しくは実質的にエッチングしないと言える程度にわずかにしかエッチングしない。
例えば、シリコンウエハ上にＣｕ配線やＣｕ電極、或いは無電解Ｎｉメッキによる抵抗部材などが配置されたＬＳＩなどの電子デバイスの製造において、これらの電子デバイスに配置されているＴｉ及び／又はＷを含有する材料からなるバリアメタル層の薄膜を除去するのに適している。即ち、本発明に用いるエッチング剤は、Ｃｕパターン表面や無電解Ｎｉメッキ部に酸化・変色等の悪影響を与えず、且つＣｕパターン下のアンダーカットを極力抑制し、Ｔｉ及び／又はＷを含有する材料薄膜を短時間で選択的にエッチングすることができる。
エッチング条件は特に限定されるものではなく、エッチング対象の形状や膜厚などに応じて任意に設定することができる。
例えば、エッチング温度は、１０℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃が特に好ましい。１０℃未満であるとエッチング速度が遅く工業的な効率を低下させることがあり、５０℃を超えるとアンダーカットを増大させることがあるので好ましくない。なお、エッチング剤の温度は反応熱により上昇することがあるので、必要なら上記温度範囲内に維持するよう公知の手段によって温度制御してもよい。
また、エッチング時間は、エッチング対象が完全にエッチングされるに十分必要な時間とすればよいので特に限定されるものではない。例えば、半導体装置のバリア膜などにおけるような膜厚１００〜５００ｎｍ程度のエッチング対象であれば、上記温度範囲であれば２分〜１０分程度エッチングを行えばよい。なお、アンダーカット抑制の観点から、エッチング完了後は速やかに処理を終了することが好ましい。
さらに、エッチング方式も特に限定されるものではなく、浸漬法でもスプレー法でもよく、公知のエッチング方式によってエッチングすればよい。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
例えば、エッチング温度は、１０℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃が特に好ましい。１０℃未満であるとエッチング速度が遅く工業的な効率を低下させることがあり、５０℃を超えるとアンダーカットを増大させることがあるので好ましくない。なお、エッチング剤の温度は反応熱により上昇することがあるので、必要なら上記温度範囲内に維持するよう公知の手段によって温度制御してもよい。
また、エッチング時間は、エッチング対象が完全にエッチングされるに十分必要な時間とすればよいので特に限定されるものではない。例えば、半導体装置のバリア膜などにおけるような膜厚１００〜５００ｎｍ程度のエッチング対象であれば、上記温度範囲であれば２分〜１０分程度エッチングを行えばよい。なお、アンダーカット抑制の観点から、エッチング完了後は速やかに処理を終了することが好ましい。
さらに、エッチング方式も特に限定されるものではなく、浸漬法でもスプレー法でもよく、公知のエッチング方式によってエッチングすればよい。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
〔実施例１及び比較例１〜１２〕
厚さ０．５ｍｍの６インチシリコンウエハ上に１５０ｎｍのＴｉ−Ｗ薄膜（Ｔｉ：Ｗ重量比１：９）をスパッタにて形成し、その上に厚さ１０μｍのＣｕパターン（Ｌ／Ｓ ５０μｍ）を形成しサンプルとした。表１に示した組成の各エッチング剤（１Ｌ：３０℃）中に浸漬してパターン部分以外のＴｉ−Ｗ薄膜をエッチングした。
厚さ０．５ｍｍの６インチシリコンウエハ上に１５０ｎｍのＴｉ−Ｗ薄膜（Ｔｉ：Ｗ重量比１：９）をスパッタにて形成し、その上に厚さ１０μｍのＣｕパターン（Ｌ／Ｓ ５０μｍ）を形成しサンプルとした。表１に示した組成の各エッチング剤（１Ｌ：３０℃）中に浸漬してパターン部分以外のＴｉ−Ｗ薄膜をエッチングした。
表面のＴｉ−Ｗ薄膜のエッチングは、その部位の絶縁抵抗を測定することにより確認し、Ｔｉ−Ｗ薄膜が完全にエッチングできるまでの時間を測定、エッチング速度を算出した。また、同時にＣｕパターン表面の酸化・変色について目視及びマイクロスコープにて観察した。
アンダーカットの測定は、Ｔｉ−Ｗ薄膜エッチング後のウエハについて、まずＣｕパターン線幅を測定し、次いでＣｕ選択性エッチング液（０．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液）にてＣｕパターンのみを溶解、除去したあと、ウエハ上に残ったＴｉ−Ｗパターン線幅をマイクロスコープで観察し測定した。Ｃｕパターン幅とその下部のＴｉ−Ｗパターン幅を比較することにより、アンダーカット量を測定した。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
表１に示されるように、本発明のエッチング方法（実施例１）は、比較例１〜１２と対比してＣｕパターン表面の変色を防止できると共に、アンダーカット量が少なく、エッチング速度が速かった。すなわち、本発明のエッチング方法は、(i)Ｃｕパターン表面や無電解Ｎｉメッキ部に酸化・変色させない、(ii)Ｃｕパターン下のアンダーカットを極力抑制する、(iii)Ｔｉ及び／又はＷを含有する薄膜を短時間で選択的にエッチングすることができる優れたものであった。
Claims (2)
- ｐＨが３．０以上７．０以下の酸性域の水溶液であって、過酸化水素、アルカリ金属イオン、防錆剤及びリン酸二水素カリウムを含有し、且つアルカリ金属イオン濃度が４〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであるエッチング剤を用いて、Ｃｕ又はＮｉを少なくとも含有する被保護材料が配置されたＴｉ及び／又はＷを含有するエッチング対象をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
- 過酸化水素濃度が０．５〜５０質量％、及び防錆剤濃度が０．０５〜１質量％であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
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