JP4439256B2 - 銀器類用洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、銀または銀を主成分とする合金を構成成分とする銀食器等の銀器類の洗浄剤に関し、特に銀または銀合金に特有の硫化被膜を洗浄するための洗浄剤に関する。

銀あるいは銀を主成分とする合金は、宝飾品や洋食器などとして広く用いられている。しかし、このような銀及び銀合金は、空気中の二酸化硫黄や硫化水素と反応して、表面に硫化銀からなる被膜（ターニッシュ）を生成したり、酸素と反応した酸化銀の被膜等を生成するため、表面の色調が黄色ないし黒色に変色してしまい、銀本来の美しい輝きが失われるという問題がある。

この表面の硫化銀等の被膜を取り除くために、従来、研磨剤で磨く、または還元剤を用いた酸洗剤に浸漬するという方法が提案されている。
研磨剤で磨く例としては、特許文献１には、研磨剤としてリン酸水素カルシウムと酸化アルミニウムを使用することが提案されている。しかし、研磨剤を使用した場合、銀器に対するダメージが大きく、好ましい方法とはいえない。

また、還元剤を用いた酸洗剤に浸漬する方法としては、特許文献２等があげられる。この方法は、還元剤により銀器の表面に生成した硫化銀を還元し銀に戻すことにより銀器の洗浄を行なっている。しかし、この酸洗剤も銀器に対するダメージが大きいという問題がある。また、一般的に、このような酸洗剤においては、還元剤としてチオ尿素が用いられている。しかしチオ尿素には、発ガン性の問題があり、このような洗剤を使用することは安全性の問題がある。

また、特許文献３には、炭酸塩、有機酸及び還元性物質を含有する洗浄剤が提案されている。この方法は、炭酸塩と有機酸の反応により発生する炭酸ガスの発生時の微振動を洗浄に利用するものであるが、その洗浄効果は十分ではなく、また還元性物質としてチオ尿素を使用しているため、安全性の問題があった。

一方、アルカリにアルミニウムを作用させると、いわゆる発生期水素といわれる還元性を有する水素原子が生じることが知られている。このアルミニウムにアルカリを作用させ、水素ガスを発生させることを利用し、銀表面の硫化銀や酸化銀を除去する可能性について、前記特許文献２（特開２００３−２７０９６号公報）に記載されている。しかし、この特許文献２では、該方法について、具体的な処方例などの記載はなく、しかも該方法について、洗浄効率が良くないとの記載があり、この特許文献２からは、本発明の知見を得ることはできない。
また、銀器類の形成材は、純銀によるものは少なく、銅、亜鉛、ニッケル等の基材表面に銀メッキされたものや銀合金が広く使用されている。銀メッキ品や銀合金でない場合も、銀中に不純物として、これら金属元素が少量含有されていることが多い。従って、単純に、銀器類にアルカリの洗浄剤を使用した場合、銀器類表面の傷やエッジ部分等の基材部が露出している部分から、あるいは合金中から、あるいは不純成分から、銅、亜鉛、ニッケル等の銀以外の金属成分が溶出し、この溶出成分が、洗浄過程中に銀器類の表面にメッキされた状態で再付着してしまう現象（再変色ともいう）がおき、新たに変色したり、再度変色したようになるなど、銀器にダメージを与えてしまうという問題があった。
一方、銀器類のうち、特に銀食器は、食材由来の有機物汚れが付着しており、この汚れは前記したような従来の銀器類用洗浄剤では、十分に洗浄することができなかった。

特開昭６２−２６５３９９号公報 特開２００３−２７０９６号公報 特開平４−２１４８８４号公報

本発明の目的は、銀器類表面の硫化銀被膜や有機物汚れの洗浄に優れ、安全性の高い銀器類用洗浄剤組成物を提供するものである。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、銀器類に対して、アルミニウム存在下に、アルカリ金属炭酸塩及びキレート剤を含有した洗浄剤を使用することで、優れた洗浄性能を有することを見出した。
すなわち本発明は、アルカリ金属炭酸塩及びキレート剤を含有し、アルミニウム存在下で使用されることを特徴とする銀器類用洗浄剤組成物を提供するものである。
また本発明は、さらにアルカリ金属リン酸塩を含有することを特徴とする前記銀器類用洗浄剤組成物を提供するものである。
また本発明は、１重量％水溶液において、３０℃で、ｐＨが１０以上及び／または電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする前記銀器類用洗浄剤組成物を提供するものである。
また本発明は、さらに変色防止剤を含有することを特徴とする前記銀器類用洗浄剤組成物を提供するものである。
また本発明は、銀器類が銀食器類であることを特徴とする前記銀器類用洗浄剤組成物を提供するものである。
さらにまた本発明は、前記の洗浄剤組成物を、水溶液の状態でアルミニウム存在下で使用することを特徴とする銀器類を洗浄する方法を提供するものである。

本発明によれば、銀器類表面の硫化銀被膜や有機物汚れの洗浄除去に優れ、安全性の高い銀器類用洗浄剤組成物を提供することができる。

本発明の銀器類用洗浄剤組成物はアルカリ金属炭酸塩を含有し、アルミニウム存在下で使用することに特徴がある。
本発明でいうアルミニウム存在下で使用するとは、金属アルミニウムと本発明の銀器類用洗浄剤組成物中のアルカリ分とが水中で反応し、下記の反応式のように発生期水素といわれる水素原子が発生し、これが銀器類と電子の受け渡しが可能な状態、すなわち金属アルミニウムと銀器類が直接接触する、もしくは電子伝達可能な物質（金属等）を介して接触する状態であればよい。
Ａｌ ＋ ＯＨ⁻ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＡｌＯ_２ ⁻ ＋ ３Ｈ

本発明では、この発生期水素原子の還元力を利用して銀表面の硫化銀や酸化銀を還元することで、洗浄を行なっている。例えば、硫化銀の場合は、下記の反応式のように還元を行なう。
ＡｇＳ ＋２Ｈ → ２Ａｇ ＋ Ｈ_２Ｓ

具体的に、アルミニウム存在下とは、本発明の銀器類用洗浄剤組成物の水溶液中に、アルミニウムと銀器類が浸漬もしくは接触している状態である。あるいはステンレス製のシンクなど、金属等の電気伝導物質にアルミニウムと銀器のそれぞれが洗浄剤組成物の水溶液中で接触し、電子移動が起こり還元反応が進行する状態でもよい。

本発明で使用されるアルミニウムの例としては、金属アルミニウムであれば、板状、固まり状、粒状、フィルム状など、どのような形状でも良いが、表面積の大きさから、フィルム状、膜状、ホイル状が好ましい。具体的なアルミニウムの例としては、アルミニウムインゴット、アルミホイル、アルミ箔等があげられるが、使用のしやすさと、発生期水素の発生のしやすさから、アルミホイル、アルミ箔等が好ましい。また、アルカリと反応して、発生期水素を生じるアルミニウムであれば、不純物が含まれていたり、他の金属との合金であったりしてもかまわない。本発明の銀器類用洗浄剤組成物は、５％以下、詳しくは１％前後の金属が不純物として含まれているアルミニウムを使用しても、問題なく優れた洗浄性能を発揮することができる。

本発明の銀器類用洗浄剤組成物は、アルカリ金属炭酸塩を含有する。アルカリ金属炭酸塩の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等があげられ、特に炭酸ナトリウムが好ましい。炭酸ナトリウムの好ましい含有量は、本発明の銀器類用洗浄剤組成物中、１０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。１０重量％未満だと銀器の光沢回復速度が低下する点から好ましくない。

本発明の銀器類用洗浄剤組成物は、さらにアルカリ金属リン酸塩を含有するのも好ましい。アルカリ金属リン酸塩の例としては、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等があげられ、特にトリポリリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムが好ましい。アルカリ金属リン酸塩の好ましい含有量は、本発明の銀器類用洗浄剤組成物中、０．１〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。３０重量％を超えると銀器類に新たに変色等のダメージを与える可能性がある点から好ましくなく、０．１重量％未満だと銀器の光沢回復速度が低下する点から好ましくない。

また、本発明の銀器類用洗浄剤組成物は、十分な銀器の光沢回復速度を得るには、その１重量％水溶液において、３０℃で、ｐＨが１０以上及び／または電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、ｐＨが１０以上１２以下、電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上２０ｍＳ／ｃｍ以下である。ｐＨが１０より低い場合、金属アルミニウムとの反応が十分行われない点で好ましくなく、電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍより低い場合は還元速度が低下する点で好ましくない。

さらに本発明の銀器類用洗浄剤組成物は、キレート剤を含有し、好ましい配合成分として、変色防止剤を含有することが好ましい。
キレート剤の例としては、公知のキレート剤であればよく、アミノカルボン酸系、ヒドロキシカルボン酸系及びリン酸系のものから選択される１又は２以上のものを使用することができる。
キレート剤の具体的な例をあげると、アミノカルボン酸系としては、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセチックアシッド、トリエチレンテトラアミンヘキサアセチックアシッド、ジカルボキシメチルグルタミックアシッド、ヒドロキシエチルイミノジアセチックアシッド、ジヒドロキシエチルグリシン、１，３−プロパンジアミンテトラアセチックアシッド、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンテトラアセチックアシッド等あるいはこれらの塩の１種または２種以上を使用することができる。ヒドロキシカルボン酸系のものとしては、グルコン酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸等あるいはこれらの塩の１種または２種以上を使用することができる。リン酸系のものとしては、ヒドリキシエチリデンジホスホニックアシッド、ニトリロトリスメチレンホスホニックアシッド、ホスホノブタントリカルボキシリックアシッド等あるいはこれらの塩の１種または２種以上を使用することができる。

キレート剤としては、銀器類への新たな変色や再変色等のダメージを防止する点から、特にアミノカルボン酸系、ヒドロキシカルボン酸系の使用が好ましい。
キレート剤の好ましい配合量は、本発明の銀器類用洗浄剤組成物中、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。０．０１重量％より少ないと、十分なキレート効果が得られず好ましくなく、５０重量％より多いと、洗浄溶液中での溶解性の点で好ましくない。

本発明でいう変色防止剤とは、銀表面に保護被膜を形成するもので、インヒビターまたは腐食抑制剤ともいう。これらの例としては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）またはベンゾトリアゾール誘導体があげられる。具体的には、１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）、ベンゾトリアゾール・カルボン酸（ＢＴＡ−ＣＯＯＨ）、ベンゾトリアゾール・カルボン酸メチルエステル、ベンゾトリアゾール・カルボン酸ブチルエステル、ソジウム トリルトリアゾール、シルバー ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−クロロベンゾトリアゾール、２−アルキルフェニルベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ）等があげられ、特に変色防止の効果から、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）が好ましい。

変色防止剤の好ましい配合量は、本発明の銀器類用洗浄剤組成物中、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。０．０１重量％より少ないと、十分な変色防止効果や再変色遅延効果が得られず好ましくなく、２０重量％より多いと、金属アルミニウムとの反応を阻害する点で好ましくない。

本発明の銀器類用洗浄剤組成物の使用方法は、本発明の銀器類用洗浄剤組成物の水溶液中にアルミニウムと銀器類を浸漬、もしくは接触させればよい。
本発明の銀器類用洗浄剤組成物は、０．１〜５重量％の濃度の水溶液として使用するのが好ましく、０．５〜１重量％の濃度で使用するのがより好ましい。洗浄時の水温は、３０〜７０℃好ましく、５０〜６０℃がより好ましい。３０℃より低いと十分な金属アルミニウムとの反応が行われない点で好ましくなく、７０℃より高いと作業上の安全性の点から好ましくない。

銀器類を洗浄する場合、本発明の銀器類用洗浄剤組成物の水溶液中に、アルミニウムと銀器類を浸漬もしくは、接触させればよく、浸漬もしくは接触時間は、０．１分〜６０分が好ましく、５分〜１５分がより好ましい。０．１分より少ないと光沢回復力が不十分である点で好ましくなく、６０分を超えると作業効率が低下する点で好ましくない。
本発明の銀器類用洗浄剤組成物を使用する場合に、存在させるアルミニウムの量は、本発明の銀器類用洗浄剤組成物１００ｇに対して０．１〜１０ｇの割合で使用すればよい。
本発明の銀器類用洗浄剤組成物には、上記成分のほかに、任意の配合成分として、界面活性剤、水溶性溶剤、色素、防腐剤、等があげられる。

本発明の銀器類用洗浄剤組成物は、銀、または銀を含む合金、あるいは、銅、ニッケル、亜鉛等の金属や合金等の基材表面に施された銀メッキ等の洗浄に使用される。特に硫化銀被膜（ターニッシュ）、酸化銀被膜の洗浄除去等に優れている。さらに再変色の防止に優れ、銀器類にダメージを与えることがない。またアルカリ性のため、食材等の有機物汚れの洗浄にも優れている。
使用される銀器類の例としては、銀製品、銀メッキ製品、銀合金製品であればよく、具体的には、スプーン、フォーク等の銀食器類、日用品類、宝飾品類、貴金属製品、銀細工製品、アンティーク製品等があげられる。特に銀食器類の洗浄に好ましく使用される。

以下に実施例を挙げて、本発明の銀器類用洗浄剤組成物及びそれを用いた銀器類の洗浄方法について更に詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

以下の表１に示した配合で本発明の銀器類用洗浄剤組成物を調製し、ｐＨと電気伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を測定し、さらに下記の評価を行なった。ｐＨは実施例１〜７、比較例１〜４は、３０℃、１重量％水溶液のｐＨを測定し、比較例５の液体酸洗浄剤は、そのまま測定した。電気伝導度（ｍＳ／ｃｍ）も、同様の条件で測定した。なお、実施例１、２、５及び６は参考例とする。

＜光沢回復能評価＞
銀メッキ製スプーンを２５℃、１重量％硫化ナトリウム水溶液に浸漬し、その表面にターニッシュを生成させ試験に供試した。本発明の銀器類用洗浄剤組成物（実施例１〜７）は１重量％の水溶液とし、６０℃に調整して洗浄液とした。実施例１〜７のそれぞれの洗浄液中にアルミホイルを０．２ｇ／ｌ添加した後、すぐに銀器を浸漬し１分間保持した。
比較品（比較例１〜４）は１重量％の水溶液で、比較例５の液体酸洗浄剤はそのままで２５℃に調整し、銀器を浸漬し１分間保持した。
それぞれの洗浄液に１分間銀器を浸漬させた後の銀器の表面状態を以下の基準で目視評価した。結果を表１に示す。
◎：光沢が完全に回復した。
○：ほぼ光沢が回復した。
△：一部光沢が回復した。
×：ほとんど光沢が回復しなかった。

＜再変色防止能評価＞
清浄(銀色)光沢の銀メッキスプーンを、上記＜光沢回復能評価＞と同様に調整した洗浄液に５時間浸漬させた後、銀器の表面状態を以下の基準で目視評価した。結果を表１に示す。
◎：変色しなかった。
○：ほとんど変色しなかった。
△：一部黄色く変色した。
×：全体が黄色く変色した。

＜再変色遅延能評価＞
上記、＜光沢回復能評価＞と同様に洗浄した銀器を、洗浄後、２５℃で空気中に１週間放置し、洗浄直後の銀器表面状態と放置後の状態を以下の基準で目視にて比較評価した。結果を表１に示す。
◎：変色しなかった。
○：ほとんど変色しなかった。
△：一部黄色く変色した。
×：全体が黄色く変色した。

＜銀器ダメージ評価＞
傷のついた洋白地金の銀メッキスプーンを、上記＜光沢回復能評価＞と同様に調整した洗浄液に５時間浸漬させた後、銀器の表面状態を以下の基準で目視評価した。結果を表１に示す。
◎：表面状態に全く変化はなかった。
○：ほとんど表面状態に変化はなかった。
△：一部表面に地金由来の金属がメッキされた。
×：表面全体に地金由来の金属がメッキされた。

＜有機物洗浄力評価＞
銀メッキ性のスプーンに０．５ｇ汚垢(牛脂：スキムミルク：コーンスターチ＝１：１：１（重量比）)を塗布し試験に供試した。上記＜光沢回復能評価＞と同様に調整した洗浄液に１分間浸漬させた後、表面状態を以下の基準で目視評価した。結果を表１に示す。
◎：完全に汚れが除去された。
○：ほぼ完全に汚れが除去された。
△：一部汚れが残留していた。
×：多く汚れが残留していた。

発明によれば、優れた洗浄性能と安全性を有する銀器類用洗浄剤組成物を提供することができる。

Claims (7)

1. アルカリ金属炭酸塩及びキレート剤を含有し、アルミニウム存在下で使用されることを特徴とする銀器類用洗浄剤組成物。
2. さらにアルカリ金属リン酸塩を含有することを特徴とする請求項１記載の銀器類用洗浄剤組成物。
3. １重量％水溶液において、３０℃で、ｐＨが１０以上及び／または電気伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の銀器類用洗浄剤組成物。
4. さらに変色防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の銀器類用洗浄剤組成物。
5. 銀器類が銀食器類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の銀器類用洗浄剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物を、水溶液の状態でアルミニウム存在下で使用することを特徴とする銀器類を洗浄する方法。
7. 銀器類が銀食器類であることを特徴とする請求項６に記載の銀器類を洗浄する方法。