JP3124512B2 - エッチングレジスト用エッチング液 - Google Patents

エッチングレジスト用エッチング液

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JP3124512B2 JP09157338A JP15733897A JP3124512B2 JP 3124512 B2 JP3124512 B2 JP 3124512B2 JP 09157338 A JP09157338 A JP 09157338A JP 15733897 A JP15733897 A JP 15733897A JP 3124512 B2 JP3124512 B2 JP 3124512B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、銅張積層板を利用
してプリント配線板を製造する際に使用されるエッチン
グレジスト用のエッチング液に関する。更に詳しくは、
本発明は、銅張積層板上に画線部(回路部)を形成する
ときに保護層(膜)として使用されるエッチングレジス
トを、ノックスガス(NOx)の発生を抑え、かつメタ
スズ酸の発生を抑え、更に金属銅の侵食を抑制して除去
することができる高性能のエッチング液に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】銅張積層板、例えば、エポキシ樹脂とガ
ラス繊維補強材とからなる基板上に銅箔を貼り付けた銅
張積層板を用いて、所望の回路を有するプリント配線基
板を製造する一つの方法として、ハンダ、スズ、及びニ
ッケル等の除去法がある。
【0003】前記したハンダ、スズ、及びニッケル等の
除去法の概要は、次の通りである。 (i).銅張積層板上に予め決められた画線部(回路部)を
銅メッキ(無電解、電解銅メッキ)により形成する。 (ii).前記画線部にエッチングレジスト、例えば、ハン
ダメッキを施し、画線部を保護する。 (iii).非画線部の金属銅を適当なエッチング液(例え
ば、アルカリエッチング液)を用いて除去する。 (iv).次いで、ハンダ除去液(エッチングレジスト用エ
ッチング液)を用いて画線部上の前記ハンダメッキ層を
除去する。
【0004】前記したエッチングレジストは、当業界に
おいて、各種のものが知られている。例えば、前記した
スズ−ナマリ合金のハンダメッキは、この種の典型例で
ある。この他に、高分子樹脂(有機レジスト)や錫、錫
合金、ニッケル、ニッケル合金(無機レジスト)等があ
る。なお、当業界において、錫系のエッチングレジスト
は、ハンダレジストと俗称されている。
【0005】前記した従来の銅張積層板からプリント配
線基板を製造する方法において、画線部上のハンダメッ
キ層(エッチングレジスト層)を除去する除去液(以
下、エッチング液と称する。)として各種のものが提案
されている。例えば、当業界において、前記したエッチ
ング液として、(i).硝酸を主成分とし、錫イオンや鉛イ
オンを錯化、安定化する鉄イオンとヒドロキシカルボン
酸、及びベンゾトリアゾールとからなるエッチング液
(特開昭58−58280号)、(ii).ホウフッ化水素
と硝酸を主成分とし、銅の腐食抑制剤(銅インヒビタ
ー)としてベンゾトリアゾールを添加した一方の液成分
と、錫又は錫合金の溶解を促進する過酸化物等の酸化剤
を含む他の液成分とからなる二液性(使用前に両者を混
合して使用する)のエッチング液(特公平01−515
48号)、などが提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
ら提案されているエッチング液は、下記に示すように種
々の欠点を有するものである。前記(i)のエッチング液
の場合、例えば、ハンダレジストをエッチングすると、
人体に有害なノックスガス(NOx)を多量に発生し、
人体に悪影響を与えるばかりでなく、金属銅の侵食も多
く問題がある。いうまでもなく、金属銅の侵食が大きい
場合、この基板を用いて製品化した場合、電気抵抗の変
化によりノイズ発生が高くなる。
【0007】前記(ii)のエッチング液の場合、フッ素を
含むために人体に悪影響を与える。又、過酸化物を使用
するため、液が爆発することがある。爆発を起すと反応
熱により液温は急激に上がり、硝酸が分解してノックス
ガス(NOx)が多量に発生するため非常に危険であ
る。
【0008】本発明は、前記した硝酸を必須成分とする
エッチングレジスト用のエッチング液の問題点を解消
し、画線部の金属銅からハンダレジストなどのエッチン
グレジストのみを選択的にエッチング除去することがで
き、かつ人体に悪影響を与えるノックスガス(NOx)
の発生を極力抑えることができる高性能のエッチングレ
ジスト用のエッチング液を提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は、銅張積層板から所望の回路を有するプリント配
線基板を製造するときに使用されるエッチングレジスト
を除去するための一液性のエッチング液であって、前記
エッチング液が、硝酸を主成分とし、塩素酸塩、鉄イオ
ン、及び銅インヒビター含有し、かつ、ヨウ素化合
物、コバルト化合物、ニッケル化合物、及び亜鉛化合物
から選ばれる化合物を含有しないことを特徴とする一液
性のエッチングレジスト用エッチング液に関するもので
ある。
【0010】以下、本発明の技術的構成及び実施態様に
ついて詳しく説明する。
【0011】本発明のエッチングレジスト用のエッチン
グ液は、次の知見から創案されたものである。即ち、本
発明者らは、硝酸をベースとしたエッチング液、例えば
ハンダレジスト層をエッチング除去するためのハンダエ
ッチング液(ハンダ除去液)は、(i).人体に悪影響を及
ぼすノックスガス(NOx)を多量に発生させてしまう
という問題点、及び、(ii).画線部の金属銅まで侵食し
てしまうという問題点、更に、(iii).過酸化物を使用す
ることにより起きる暴発という問題点、及び、(iv).有
機酸を用いることによる複雑な廃液処理が必要という問
題点、を有するものであるが、これらの問題点を解消す
べく鋭意検討を重ねた。
【0012】本発明者らは、前記した検討過程の中で、
次の重要な知見を見い出した。ハンダレジスト層のエッ
チング除去の機構において、ハンダレジストは、エッチ
ング液のベース成分である硝酸イオンによって酸化され
てエッチング液中に溶解する。一方、硝酸イオンは還元
されてノックスガス(NOx)を発生する。又、エッチ
ング液中に溶解した錫は、メタスズ酸となり沈殿する。
【0013】そして、本発明者らは、前記エッチング機
構において、(i).溶解した錫の安定剤として塩素イオン
と鉄イオンが有効であること、(ii).発生するノックス
ガス(NOx)を酸化させることにより硝酸イオンを復
元させることができること、という知見を見い出した。
【0014】本発明は、前記知見をベースに完成された
ものであり、より具体的には、硝酸系のエッチング液の
成分として、塩素酸塩と鉄イオンを併用するものであ
る。これにより、人体に悪影響を及ぼすノックスガス
(NOx)の発生を極力抑えることができること、メタ
スズ酸としての沈殿の発生も極力抑制できること、ま
た、塩素酸塩は比較的安定な物質であるため過酸化物の
ような発が起こらないこと、などの優れた効果を有す
る一液性のエッチングレジスト用のエッチング液が得ら
れる。
【0015】また、本発明のエッチング液は、微量の有
機化合物を含むが、99%が無機化合物のみで構成した
エッチング液によりエッチングレジストである金属(無
機物)を溶解することから、中和処理のみで容易に廃液
処理ができ、河川や海洋汚染で問題になっているBOD
の問題もないという優れた特徴を有する。
【0016】本発明のエッチング液において、画線部の
金属銅の侵食防止剤として、従来公知のベンゾトリアゾ
ールなどの銅インヒビターが使用される。この種の銅イ
ンヒビターとしては、前記したベンゾトリアゾールを含
むトリアゾール及びその誘導体のほかに、ピロール及び
その誘導体、ピラゾール及びその誘導体、チアゾール及
びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、など公知
のN原子含有の複素環式化合物を使用することができ
る。
【0017】本発明のエッチングレジスト用のエッチン
グ液において、硝酸は、被エッチング金属の溶解力の観
点から好ましいものであり、必須の酸化剤である。本発
明のエッチング液が対象とするエッチングレジストにお
いて、金属成分は、錫、錫合金、ニッケル、ニッケル合
金等で構成されるものであり、従って、これらの金属成
分が被エッチング金属成分となる。なお、以下の説明で
は、被エッチング金属成分として錫、錫合金を使用した
例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【0018】本発明のエッチング液において、前記硝酸
成分の配合量は、50g/リットル〜400g/リット
ルが好ましい。前記配合量を外れると、ハンダの溶解量
が小さくなる。
【0019】本発明において、前記塩素酸塩は、硝酸に
よって錫、錫合金をエッチングするときに発生するノッ
クスガス(NOx)を硝酸イオンに再生させるための重
要な分である。更に、前記塩素酸塩は、硝酸イオンの
再生時に塩素イオンを生成するが、これが錫イオンの安
定剤として有効作用するため、この意味でも極めて重要
な成分である。
【0020】本発明において、前記した塩素酸塩として
は、塩素酸、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素
酸カルシウム、塩素酸バリウム、などを例示することが
できる。
【0021】本発明において、前記塩素酸塩の配合量
は、5g〜150g/リットル、好ましくは10g〜1
00g/リットルである。配合量が少ないとノックスガ
ス(NOx)の発生が多くなる。また、配合量が多いと
画線部の金属銅の侵食が多くなる。
【0022】本発明において、前記鉄イオンは、塩素イ
オンと併用することにより、錫イオンを安定化するもの
であり、即ちメタスズ酸への移行を防止することによ
り、エッチング機(装置)内での沈殿の発生を防止す
る。なお、いうまでもないことであるが、エッチン機
(装置)内でのメタスズ酸の沈殿が進行すると、スプレ
ーポンプが詰まり、エッチングができなくなる、などの
欠点が将来されることになる。
【0023】本発明において、前記鉄イオンの供給源と
して、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二
鉄、炭酸鉄、硫酸鉄、などを例示することができる。
【0024】本発明において、前記鉄イオンの配合量
は、1〜100g/リットル、好ましくは2〜50g/
リットルである。配合量が少ないと、メタスズ酸の発生
量が多くなる。また、配合量が多くなると、画線部であ
る銅の腐食量が多くなる。
【0025】本発明において、前記ベンゾトリアゾール
などの銅インヒビターの配合量は、1g〜50g/リッ
トル、好ましくは5g〜30g/リットルである。配合
量が少ないと、画線部である銅の腐食量が多くなる。ま
た、配合量が多くなると、エッチング速度が非常に遅く
なり生産性が極端に悪化する。
【0026】本発明のエッチングレジスト用のエッチン
グ液において、前記した必須成分の他に他の添加成分を
使用することができる。なお、他の添加成分を使用する
場合、廃液処理(BODの問題)に留意しなければなら
ないことはいうまでもないことである。前記した他の添
加成分として、以下のものを例示することができる。
【0027】本発明のエッチングレジスト用のエッチン
グ液において、溶解した錫イオンや鉛イオンと錯体を形
成することができる有機化合物、例えば、クエン酸、グ
ルコン酸、酒石酸、及びこれらの塩を単独、または混合
して使用することができる。前記した有機化合系の
剤の配合量は、1g/リットル〜250g/リットル、
好ましくは、5g/リットル〜200g/リットルであ
る。
【0028】本発明のエッチングレジスト用のエッチン
グ液において、モリブデン、タングステン、及びこれら
の塩などの銅面光沢剤を使用することができる。前記し
た銅面光沢剤の配合量は、0.1g/リットル〜100
g/リットル、好ましくは、0.5g/リットル〜50
g/リットルである。
【0029】
【実施例】以下、本発明を実施態様により更に詳しく説
明する。
【0030】(実施例−1)以下の処方によりエッチン
グ液を調製した。 硝酸 ……………………………… 260g/リットル 塩素酸ナトリウム ……………………… 30g/リットル 塩化第一鉄 ……………………………… 15g/リットル ベンゾトリアゾール …………………… 10g/リットル 水 ……………………………………… 1リットルになる量
【0031】(実施例−2)以下の処方によりエッチン
グ液を調製した。 硝酸 ……………………………… 260g/リットル 塩素酸ナトリウム ……………………… 50g/リットル 塩化第一鉄 ……………………………… 15g/リットル ベンゾトリアゾール …………………… 10g/リットル 水 ……………………………………… 1リットルになる量
【0032】(実施例−3)以下の処方によりエッチン
グ液を調製した。 硝酸 ……………………………… 260g/リットル 塩素酸ナトリウム ……………………… 70g/リットル 塩化第一鉄 …………………………… 15g/リットル ベンゾトリアゾール …………………… 10g/リットル 水 ……………………………………… 1リットルになる量
【0033】(実施例−4)以下の処方によりエッチン
グ液を調製した。 硝酸 ……………………………… 260g/リットル 塩素酸ナトリウム ……………………… 50g/リットル 塩化第二鉄 …………………………… 15g/リットル ベンゾトリアゾール …………………… 10g/リットル 水 ……………………………………… 1リットルになる量
【0034】(比較例−1)以下の処方によりエッチン
グ液を調製した。 硝酸 ……………………………… 260g/リットル グリコール酸 …………………………… 100g/リットル 塩化第一鉄 …………………………… 15g/リットル ベンゾトリアゾール …………………… 10g/リットル 水 ……………………………………… 1リットルになる量
【0035】(比較例−2)以下の処方によりエッチン
グ液を調製した。 硝酸 ……………………………… 260g/リットル クエン酸 …………………………… 50g/リットル 塩化第一鉄 …………………………… 15g/リットル ベンゾトリアゾール …………………… 10g/リットル 水 ……………………………………… 1リットルになる量
【0036】(テスト方法) (1)ノックスガス(NOx)の発生量:銅張積層板
(銅厚み35μm)にSn/Pb(60/40)のハン
ダを厚さ30μmにメッキした試験片(縦100×横1
00mm)を用意した。前記試験片に対し、エッチング
液を小型スプレー装置を用い、液温35℃、圧力0.5
kgf/cm2の条件でスプレーし、ハンダをエッチン
グするとともに、エッチング開始1分30秒後に、北川
式簡易ガス検知感を用いてノックスガス(NOx)の発
生量を測定した。 (2)エッチング速度:エッチング速度、即ち、ハンダ
の溶解速度は2分間エッチングし、エッチング前とエッ
チング後の重量差より求めた。 (3)金属銅の侵食量:金属銅の侵食量は、金属銅(厚
み100μm)の試験片(縦100×横100mm)を
用意し、10分間エッチングし、エッチング前とエッチ
ング後の重量差より求めた。
【0037】(テスト結果)テスト結果を、下記の表1
に示す。
【0038】
【表1】
【0039】
【発明の効果】本発明のエッチングレジスト用のエッチ
ング液は、優れた特性を有する。即ち、本発明のエッチ
ング液の錫、錫合金などの被エッチング金属のエッチン
グ速度(溶解速度)は、従来の硝酸をベースとし、これ
にベンゾトリアゾールを配合したエッチング液と同等の
ものであるが、ノックスガス(NOx)の発生量は、従
来品よりも極端に少ないものである。
【0040】また、本発明のエッチング液は、金属銅
(基板)の侵食量が従来品よりも約1/3と少なく、更
に中和処理後の排水中のBOD数値も従来品の約1/2
0〜1/30と極めて少ないものである。
【0041】従って、本発明のエッチングレジスト用の
エッチング液は、人体の悪影響が少ないとともに環境に
優しく、かつ高性能のものであり、プリント基板製造用
のエッチング液として極めて有用なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−72682(JP,A) 特開 平7−278846(JP,A) 特開 昭58−174584(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23F 1/00 C23F 1/10 - 1/44

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 銅張積層板から所望の回路を有するプリ
    ント配線基板を製造するときに使用されるエッチングレ
    ジストを除去するための一液性のエッチング液であっ
    て、前記エッチング液が、硝酸を主成分とし、塩素酸
    塩、鉄イオン、及び銅インヒビター含有し、かつ、ヨ
    ウ素化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、及び亜
    鉛化合物から選ばれる化合物を含有しないことを特徴と
    する一液性のエッチングレジスト用エッチング液。
  2. 【請求項2】 銅インヒビータが、ベンゾトリアゾール
    である請求項1に記載の一液性のエッチングレジスト用
    エッチング液。
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