JPS6214034B2 - - Google Patents
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- JPS6214034B2 JPS6214034B2 JP1816181A JP1816181A JPS6214034B2 JP S6214034 B2 JPS6214034 B2 JP S6214034B2 JP 1816181 A JP1816181 A JP 1816181A JP 1816181 A JP1816181 A JP 1816181A JP S6214034 B2 JPS6214034 B2 JP S6214034B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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- C23F1/44—Compositions for etching metallic material from a metallic material substrate of different composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
- C23F1/16—Acidic compositions
- C23F1/28—Acidic compositions for etching iron group metals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
Description
本発明はニツケル薄膜のエツチング剤に関する
ものである。 現在、一般的に用いられているプリント基板
は、数十ミクロンの銅張積層板上にハンダあるい
はフオトレジスト等でパターンエツチングレジス
トを施し、レジストにより被覆されていない部分
の銅を種々の方法により溶解除去して目的とする
銅回路パターンを得ている。しかし、多量の銅を
溶解除去しなければならない等の不利益な点も多
く、このため最近、プリント基板の作成について
も種々の改良開発が行われている。その一つに基
板に直接無電解ニツケルメツキを行い、ニツケル
薄膜を形成させ、その表面に数十ミクロンの銅回
路パターンのみを設けたプリント基板がある。 本発明はこのような基板のエツチング剤に関す
るものであるが、このような基板のエツチング
は、銅パターンによつて被覆されていないニツケ
ル薄膜を溶解除去することが目的となるが、銅パ
ターン上にはエツチングレジストが存在しないた
めに、銅パターンの浸蝕を極力抑制しニツケル薄
膜のみを溶解除去する選択的エツチングが要求さ
れる。 本発明者らは先きに、硫酸等の酸と過酸化水素
とからなる溶液に遊離塩素イオンを共存させた系
は、銅パターン部の浸蝕を実質的に無視し得る程
度に抑制し、かつニツケル薄膜を速やかに溶解出
来ることを発明した。しかし、上記酸―過酸化水
素―遊離塩素イオンからなる系に於いても、プリ
ント基板（ニツケル基板）の処理量の増加に伴
い、本エツチング剤の目的からすれば極力抑え
るべき銅の溶解速度（銅の浸蝕）が増大するこ
と、処理後のプリント基板の銅パターン表面に
黒色被膜が生成し、エツチング後ハンダ処理する
際に悪影響を及ぼすこと等の欠点があり、本発明
者らは上記発明を更に有利に実施することが出来
るように改良すべく研究を重ねた。 本発明者らはプリント基板の処理量が増加する
に伴い、何故銅の溶解速度が増大するのか、また
何故銅パターン表面に黒色被膜が生成するのか、
その原因をまず追求したところ、積層板上に無電
解ニツケルを施す場合、メツキ反応の触媒として
働く微粒子を被メツキ体表面に付着させ、自動的
にメツキ反応を開始させるとともにメツキ膜の密
着性を向上させるために表面活性化処理なる前処
理工程があり、その表面活性化液としてパラジウ
ム塩溶液が使用されており、ニツケル薄膜が溶解
する際、パラジウムが処理溶液中に混入するため
に上記２点の問題が生じることをつきとめた。表
面活性化液として金あるいは銀などの塩類溶液が
もちいられることもある。 処理溶液中に混入するパラジウムを系外に取り
出すか、あるいはパラジウムをマスキングすれば
上記問題点は解消出来ることが予想されるが、一
般的にパラジウムのキレート剤、マスキング剤と
して知られている物質でも、その効果はまちまち
であり鋭意研究の結果、本発明を完成した。 即ち、本発明は硫酸、硝酸およびリン酸からな
る群から選ばれた少なくとも１種の酸と過酸化水
素とを主成分とする溶液に遊離塩素イオンおよび
下記の(A)群から選ばれた少なくとも１種の化合物
を共存させることを特徴とする無電解ニツケル薄
膜用エツチング剤に関するものである。 (A)群：ジメチルグリオキシム、ニオキシム、サ
リチルアルドキシム、α―ベンゾインオキシム、
α―ニトロソ―β―ナフトール、Ｐ―ニトロソジ
フエニルアミン、Ｏ―フエナントロリン、キナル
ジン酸、EDTAおよび一般式
ものである。 現在、一般的に用いられているプリント基板
は、数十ミクロンの銅張積層板上にハンダあるい
はフオトレジスト等でパターンエツチングレジス
トを施し、レジストにより被覆されていない部分
の銅を種々の方法により溶解除去して目的とする
銅回路パターンを得ている。しかし、多量の銅を
溶解除去しなければならない等の不利益な点も多
く、このため最近、プリント基板の作成について
も種々の改良開発が行われている。その一つに基
板に直接無電解ニツケルメツキを行い、ニツケル
薄膜を形成させ、その表面に数十ミクロンの銅回
路パターンのみを設けたプリント基板がある。 本発明はこのような基板のエツチング剤に関す
るものであるが、このような基板のエツチング
は、銅パターンによつて被覆されていないニツケ
ル薄膜を溶解除去することが目的となるが、銅パ
ターン上にはエツチングレジストが存在しないた
めに、銅パターンの浸蝕を極力抑制しニツケル薄
膜のみを溶解除去する選択的エツチングが要求さ
れる。 本発明者らは先きに、硫酸等の酸と過酸化水素
とからなる溶液に遊離塩素イオンを共存させた系
は、銅パターン部の浸蝕を実質的に無視し得る程
度に抑制し、かつニツケル薄膜を速やかに溶解出
来ることを発明した。しかし、上記酸―過酸化水
素―遊離塩素イオンからなる系に於いても、プリ
ント基板（ニツケル基板）の処理量の増加に伴
い、本エツチング剤の目的からすれば極力抑え
るべき銅の溶解速度（銅の浸蝕）が増大するこ
と、処理後のプリント基板の銅パターン表面に
黒色被膜が生成し、エツチング後ハンダ処理する
際に悪影響を及ぼすこと等の欠点があり、本発明
者らは上記発明を更に有利に実施することが出来
るように改良すべく研究を重ねた。 本発明者らはプリント基板の処理量が増加する
に伴い、何故銅の溶解速度が増大するのか、また
何故銅パターン表面に黒色被膜が生成するのか、
その原因をまず追求したところ、積層板上に無電
解ニツケルを施す場合、メツキ反応の触媒として
働く微粒子を被メツキ体表面に付着させ、自動的
にメツキ反応を開始させるとともにメツキ膜の密
着性を向上させるために表面活性化処理なる前処
理工程があり、その表面活性化液としてパラジウ
ム塩溶液が使用されており、ニツケル薄膜が溶解
する際、パラジウムが処理溶液中に混入するため
に上記２点の問題が生じることをつきとめた。表
面活性化液として金あるいは銀などの塩類溶液が
もちいられることもある。 処理溶液中に混入するパラジウムを系外に取り
出すか、あるいはパラジウムをマスキングすれば
上記問題点は解消出来ることが予想されるが、一
般的にパラジウムのキレート剤、マスキング剤と
して知られている物質でも、その効果はまちまち
であり鋭意研究の結果、本発明を完成した。 即ち、本発明は硫酸、硝酸およびリン酸からな
る群から選ばれた少なくとも１種の酸と過酸化水
素とを主成分とする溶液に遊離塩素イオンおよび
下記の(A)群から選ばれた少なくとも１種の化合物
を共存させることを特徴とする無電解ニツケル薄
膜用エツチング剤に関するものである。 (A)群：ジメチルグリオキシム、ニオキシム、サ
リチルアルドキシム、α―ベンゾインオキシム、
α―ニトロソ―β―ナフトール、Ｐ―ニトロソジ
フエニルアミン、Ｏ―フエナントロリン、キナル
ジン酸、EDTAおよび一般式
【式】で示される化合物。（X1，
X2；水素、水酸素、アミノ基またはC1〜C3のア
ルキル基あるいはアミノアルキル基） (A)群中、一般式
ルキル基あるいはアミノアルキル基） (A)群中、一般式
【式】で示され
る化合物は、ベンゾトリアゾール、１―オキシベ
ンゾトリアゾール、１―メチルベンゾトリアゾー
ル、４―メチルベンゾトリアゾール、５―メチル
ベンゾトリアゾール、１―エチルベンゾトリアゾ
ール、１―アミノベンゾトリアゾール、１―ジメ
チルアミノメチルベンゾトリアゾール等である。 パラジウムとキレート化合物を生成するとして
著名なオキシンも本発明の効果は全くなく、一方
一般的にはパラジウムのキレート剤ではない一般
式
ンゾトリアゾール、１―メチルベンゾトリアゾー
ル、４―メチルベンゾトリアゾール、５―メチル
ベンゾトリアゾール、１―エチルベンゾトリアゾ
ール、１―アミノベンゾトリアゾール、１―ジメ
チルアミノメチルベンゾトリアゾール等である。 パラジウムとキレート化合物を生成するとして
著名なオキシンも本発明の効果は全くなく、一方
一般的にはパラジウムのキレート剤ではない一般
式
【式】で示される化合物には、
その機構は明らかではないが、本発明の効果が認
められた。一般的にパラジウムのキレート剤とし
て知られている化合物でも本発明の効果が認めら
れない理由としては、以下のようなことが考えら
れる。 キレートを生成するためには有効なPH領域が
あり、本発明のようなPH1.0以下ではキレート
を生成しない。 生成したキレートの安定性に問題がある。 酸性過酸化水素条件下におけるキレート剤自
身の安定性に問題がある。 本発明で使用する酸、過酸化水素、遊離塩素イ
オンおよび(A)群から選ばれた化合物（以下パラジ
ウム封鎖剤と称す）の濃度範囲は、酸0.1〜50重
量％、過酸化水素0.1〜50重量％、遊離塩素イオ
ン２〜20000ppmおよびパラジウム封鎖剤10ppm
以上であり、処理温度は５〜60℃である。２種以
上の酸を組み合せて使用する場合は、酸全体とし
ての濃度が0.1〜50重量％の範囲であることを意
味する。各成分の濃度および処理温度の設定は、
ニツケル薄膜の厚さ、許容される銅パターン部の
溶解量、希望する処理時間、予想されるパラジウ
ムの溶出量、パラジウム封鎖剤の種類、遊離塩素
イオンの濃度とパラジウム封鎖剤の濃度との関係
等から一概には決定出来ないが、操作性等の観点
から好ましい濃度範囲は、酸１〜30重量％、過酸
化水素１〜30重量％、遊離塩素イオン５〜
5000ppmおよびパラジウム封鎖剤30〜2000ppm
であり、また好ましい処理温度は10〜40℃であ
る。 本発明に使用する遊離塩素イオンを提供する物
質としては、水可溶性の塩化物あるいは実質的に
溶液中で塩素イオンを遊離する無機、有機化合物
等広範に亘るが、特に望まない限り、過酸化水素
の分解に対して不活性な塩化物を使用することが
望ましく、この意味からもごく一般的な塩化物で
ある塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムお
よび塩酸等が適当である。過酸化水素の分解触媒
となる金属の塩化物や銅パターン表面への析出を
おこすような銅よりイオン化傾向の貴なる金属の
塩化物の使用は、出来るだけ避けることが望まし
い。 本発明を実施する場合、上記基本的な成分の他
に過酸化水素の一般的な安定剤として知られてい
るアルコール類、アミン類、イミン類、アミド
類、フエノール類、カルボン酸類、ケトン類、ア
ルキルおよびアリールスルフオン酸類、エーテル
類およびタン白質等添加することができる。上記
物質はエツチング剤の浴寿命を長くするという作
用だけではなく、銅の腐蝕を抑制する働きもあり
本発明を一層有用ならしめるものである。 本発明は前記した通り、硫酸等の酸と過酸化水
素とを主成分とする溶液に遊離塩素イオンを共存
させるとする発明を基礎とするものであり、ここ
で遊離塩素イオンの効果について詳述すると以下
の通りである。 硫酸150ｇ／、過酸化水素100ｇ／およびト
リアミルアミン10ｇ／からなる溶液に塩化アン
モニウム200ppmを添加した系での30℃における
銅およびニツケルの溶解速度は、それぞれ0.14
μ／minおよび0.64μ／minであり、塩化アンモ
ニウム無添加の系においての銅およびニツケルの
溶解速度は、それぞれ15μ／minおよび0.65μ／
minであり、塩化アンモニウムを添加した系に於
いては、銅の溶解速度を極めて抑制できることが
わかる。尚、遊離塩素イオンの効果について一層
の理解を深めるために参考例１で更に説明する。 溶液の組成が過酸化水素100ｇ／、硫酸500
ｇ／、トリアミルアミン10ｇ／および塩化ア
ンモニウムを200、300および400ppmを含有する
エツチング剤でプリント基板を処理した際、処理
量の増加に伴い、パラジウムが処理液中に徐々に
混入していくことになるが、パラジウム量に伴い
銅の溶解速度の変化を第１図に示す。尚、第１図
に示されるデータを黒色被膜の生成状況とあわせ
て参考例２に示す。 プリント基板１m2当りのパラジウムの量は、基
板によつて一概に決定できないが、ほぼ5.1mgで
あり、ニツケル量は4.4ｇ／m2であるため、ニツ
ケルを20ｇ／溶解した時は、約23ppmのパラ
ジウムが処理溶液中に混入することになる。 第１図にパラジウム量と銅の溶解速度との関係
を示したが、パラジウムの混入により増大した銅
の溶解速度が、パラジウム封鎖剤を添加すること
によりいかに抑制されるかを第２図に示す。尚、
その溶液組成は過酸化水素100ｇ／、硫酸150
ｇ／、トリアミルアミン10ｇ／、パラジウム
32ppmおよび塩化アンモニウム200ppmであり、
パラジウム封鎖剤としてはベンゾトリアゾールを
選んだ。 エツチング処理は、本発明のエツチング剤にプ
リント基板を単に浸漬する方法、あるいはエツチ
ング剤をプリント基板にスプレー処理する方法等
によつて行い得る。またエツチング処理によつて
消耗された溶液成分を適宜補充する等の方法によ
りコントロールされた状態で連続的な処理も可能
である。 本発明によれば数十秒から数分といつた短時間
のエツチング処理により、ニツケル被膜を完全に
溶解除去することが出来るのみならず、銅パター
ン部の浸蝕は非常に少なく極めて信頼性の高いエ
ツチング基板を得ることが出来る。又、操作が簡
単であること、酸―過酸化水素を基本成分とする
ためニツケル、銅の回収が容易であること、公害
問題を引き起こすことのないこと等実用上多くの
価値を有するエツチング剤を提供するものであ
る。 以下に本発明を参考例および実施例により詳し
く説明する。 参考例 １ 硫酸150ｇ／、過酸化水素100ｇ／およびト
リアミルアミン10ｇ／からなる溶液に所要量の
塩化アンモニウムを添加した時の各温度における
銅およびニツケルの溶解速度を第１表に示す。
められた。一般的にパラジウムのキレート剤とし
て知られている化合物でも本発明の効果が認めら
れない理由としては、以下のようなことが考えら
れる。 キレートを生成するためには有効なPH領域が
あり、本発明のようなPH1.0以下ではキレート
を生成しない。 生成したキレートの安定性に問題がある。 酸性過酸化水素条件下におけるキレート剤自
身の安定性に問題がある。 本発明で使用する酸、過酸化水素、遊離塩素イ
オンおよび(A)群から選ばれた化合物（以下パラジ
ウム封鎖剤と称す）の濃度範囲は、酸0.1〜50重
量％、過酸化水素0.1〜50重量％、遊離塩素イオ
ン２〜20000ppmおよびパラジウム封鎖剤10ppm
以上であり、処理温度は５〜60℃である。２種以
上の酸を組み合せて使用する場合は、酸全体とし
ての濃度が0.1〜50重量％の範囲であることを意
味する。各成分の濃度および処理温度の設定は、
ニツケル薄膜の厚さ、許容される銅パターン部の
溶解量、希望する処理時間、予想されるパラジウ
ムの溶出量、パラジウム封鎖剤の種類、遊離塩素
イオンの濃度とパラジウム封鎖剤の濃度との関係
等から一概には決定出来ないが、操作性等の観点
から好ましい濃度範囲は、酸１〜30重量％、過酸
化水素１〜30重量％、遊離塩素イオン５〜
5000ppmおよびパラジウム封鎖剤30〜2000ppm
であり、また好ましい処理温度は10〜40℃であ
る。 本発明に使用する遊離塩素イオンを提供する物
質としては、水可溶性の塩化物あるいは実質的に
溶液中で塩素イオンを遊離する無機、有機化合物
等広範に亘るが、特に望まない限り、過酸化水素
の分解に対して不活性な塩化物を使用することが
望ましく、この意味からもごく一般的な塩化物で
ある塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムお
よび塩酸等が適当である。過酸化水素の分解触媒
となる金属の塩化物や銅パターン表面への析出を
おこすような銅よりイオン化傾向の貴なる金属の
塩化物の使用は、出来るだけ避けることが望まし
い。 本発明を実施する場合、上記基本的な成分の他
に過酸化水素の一般的な安定剤として知られてい
るアルコール類、アミン類、イミン類、アミド
類、フエノール類、カルボン酸類、ケトン類、ア
ルキルおよびアリールスルフオン酸類、エーテル
類およびタン白質等添加することができる。上記
物質はエツチング剤の浴寿命を長くするという作
用だけではなく、銅の腐蝕を抑制する働きもあり
本発明を一層有用ならしめるものである。 本発明は前記した通り、硫酸等の酸と過酸化水
素とを主成分とする溶液に遊離塩素イオンを共存
させるとする発明を基礎とするものであり、ここ
で遊離塩素イオンの効果について詳述すると以下
の通りである。 硫酸150ｇ／、過酸化水素100ｇ／およびト
リアミルアミン10ｇ／からなる溶液に塩化アン
モニウム200ppmを添加した系での30℃における
銅およびニツケルの溶解速度は、それぞれ0.14
μ／minおよび0.64μ／minであり、塩化アンモ
ニウム無添加の系においての銅およびニツケルの
溶解速度は、それぞれ15μ／minおよび0.65μ／
minであり、塩化アンモニウムを添加した系に於
いては、銅の溶解速度を極めて抑制できることが
わかる。尚、遊離塩素イオンの効果について一層
の理解を深めるために参考例１で更に説明する。 溶液の組成が過酸化水素100ｇ／、硫酸500
ｇ／、トリアミルアミン10ｇ／および塩化ア
ンモニウムを200、300および400ppmを含有する
エツチング剤でプリント基板を処理した際、処理
量の増加に伴い、パラジウムが処理液中に徐々に
混入していくことになるが、パラジウム量に伴い
銅の溶解速度の変化を第１図に示す。尚、第１図
に示されるデータを黒色被膜の生成状況とあわせ
て参考例２に示す。 プリント基板１m2当りのパラジウムの量は、基
板によつて一概に決定できないが、ほぼ5.1mgで
あり、ニツケル量は4.4ｇ／m2であるため、ニツ
ケルを20ｇ／溶解した時は、約23ppmのパラ
ジウムが処理溶液中に混入することになる。 第１図にパラジウム量と銅の溶解速度との関係
を示したが、パラジウムの混入により増大した銅
の溶解速度が、パラジウム封鎖剤を添加すること
によりいかに抑制されるかを第２図に示す。尚、
その溶液組成は過酸化水素100ｇ／、硫酸150
ｇ／、トリアミルアミン10ｇ／、パラジウム
32ppmおよび塩化アンモニウム200ppmであり、
パラジウム封鎖剤としてはベンゾトリアゾールを
選んだ。 エツチング処理は、本発明のエツチング剤にプ
リント基板を単に浸漬する方法、あるいはエツチ
ング剤をプリント基板にスプレー処理する方法等
によつて行い得る。またエツチング処理によつて
消耗された溶液成分を適宜補充する等の方法によ
りコントロールされた状態で連続的な処理も可能
である。 本発明によれば数十秒から数分といつた短時間
のエツチング処理により、ニツケル被膜を完全に
溶解除去することが出来るのみならず、銅パター
ン部の浸蝕は非常に少なく極めて信頼性の高いエ
ツチング基板を得ることが出来る。又、操作が簡
単であること、酸―過酸化水素を基本成分とする
ためニツケル、銅の回収が容易であること、公害
問題を引き起こすことのないこと等実用上多くの
価値を有するエツチング剤を提供するものであ
る。 以下に本発明を参考例および実施例により詳し
く説明する。 参考例 １ 硫酸150ｇ／、過酸化水素100ｇ／およびト
リアミルアミン10ｇ／からなる溶液に所要量の
塩化アンモニウムを添加した時の各温度における
銅およびニツケルの溶解速度を第１表に示す。
【表】
参考例 ２
参考例１に示した組成の硫酸、過酸化水素、ト
リアミルアミンの溶液に所要量の塩化アンモニウ
ムおよびパラジウムを添加した時の銅の溶解速度
および銅表面上の黒色被膜生成の有無について第
２表に示す。
リアミルアミンの溶液に所要量の塩化アンモニウ
ムおよびパラジウムを添加した時の銅の溶解速度
および銅表面上の黒色被膜生成の有無について第
２表に示す。
【表】
【表】
実施例 １
硫酸150ｇ／、過酸化水素100ｇ／、トリア
ミルアミン10ｇ／、塩化アンモニウム
200ppm、パラジウム32ppmおよび各種添加剤
200ppmからなる組成溶液中での30℃に於ける銅
の溶解速度および銅表面上の黒色被膜の生成の有
無について、その結果を第３表に示す。
ミルアミン10ｇ／、塩化アンモニウム
200ppm、パラジウム32ppmおよび各種添加剤
200ppmからなる組成溶液中での30℃に於ける銅
の溶解速度および銅表面上の黒色被膜の生成の有
無について、その結果を第３表に示す。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１と同じ組成の硫酸、過酸化水素、トリ
アミルアミンおよび塩化アンモニウムからなる溶
液に所要量のパラジウムおよび添加剤（パラジウ
ム封鎖剤）を添加した時の30℃における銅の溶解
速度および銅表面上の黒色被膜生成の有無につい
ての結果を第４表に示す。尚、表中の最終欄に
（※）印を付したものは塩化アンモニウムの量が
400ppmのものである。
アミルアミンおよび塩化アンモニウムからなる溶
液に所要量のパラジウムおよび添加剤（パラジウ
ム封鎖剤）を添加した時の30℃における銅の溶解
速度および銅表面上の黒色被膜生成の有無につい
ての結果を第４表に示す。尚、表中の最終欄に
（※）印を付したものは塩化アンモニウムの量が
400ppmのものである。
【表】
【表】
実施例 ３
硫酸153.5ｇ／、過酸化水素107.2ｇ／、ト
リアミルアミン10ｇ／、塩化アンモニウム
200ppmおよびベンゾトリアゾール500ppmの組
成の溶液を調整し、そこに基板上の全面に0.5μ
の厚さの無電解ニツケルメツキ薄膜を有し、その
上に20μの銅回路パターンを形成させたプリント
基板を浸漬して、ニツケル薄膜を溶解させた。処
理量の増加に伴い、処理溶液中に溶出するニツケ
ル量およびパラジウム量は増大するが、30℃にお
ける銅およびニツケルの溶解速度は第５表に示す
通りであり、ニツケル薄膜は約60秒で完全に除去
することが出来た。又、銅パターン部の浸蝕は非
常に少なかつた。第５表に示したパラジウム量
は、処理量の増加に伴い処理溶液中に溶出してく
るパラジウム累積量であり、実際には溶出したパ
ラジウムはベンゾトリアゾールと結合し白色沈殿
となる。尚、上記処理後の処理液（ニツケル量
21.0ｇ／、過酸化水素91.6ｇ／）を30℃に於
いて72時間放置した時の残存過酸化水素量は86.1
ｇ／であり残存率は94％であつた。 又、ベンゾトリアゾール無添加の溶液（硫酸
150.3ｇ／、過酸化水素103.9ｇ／、トリアミ
ルアミン10ｇ／および塩化アンモニウム
200ppm）を調整し、そこに上記プリント基板を
浸漬してニツケル薄膜を溶解させた時の結果を併
せて第５表に示す。第５表の結果に示すように、
ベンゾトリアゾールを添加しないものも、約60秒
でニツケル薄膜を完全に除去出来たが、銅パター
ン表面に黒色被膜が生成し、又、処理量の増加に
伴い銅の溶解速度が増大している。
リアミルアミン10ｇ／、塩化アンモニウム
200ppmおよびベンゾトリアゾール500ppmの組
成の溶液を調整し、そこに基板上の全面に0.5μ
の厚さの無電解ニツケルメツキ薄膜を有し、その
上に20μの銅回路パターンを形成させたプリント
基板を浸漬して、ニツケル薄膜を溶解させた。処
理量の増加に伴い、処理溶液中に溶出するニツケ
ル量およびパラジウム量は増大するが、30℃にお
ける銅およびニツケルの溶解速度は第５表に示す
通りであり、ニツケル薄膜は約60秒で完全に除去
することが出来た。又、銅パターン部の浸蝕は非
常に少なかつた。第５表に示したパラジウム量
は、処理量の増加に伴い処理溶液中に溶出してく
るパラジウム累積量であり、実際には溶出したパ
ラジウムはベンゾトリアゾールと結合し白色沈殿
となる。尚、上記処理後の処理液（ニツケル量
21.0ｇ／、過酸化水素91.6ｇ／）を30℃に於
いて72時間放置した時の残存過酸化水素量は86.1
ｇ／であり残存率は94％であつた。 又、ベンゾトリアゾール無添加の溶液（硫酸
150.3ｇ／、過酸化水素103.9ｇ／、トリアミ
ルアミン10ｇ／および塩化アンモニウム
200ppm）を調整し、そこに上記プリント基板を
浸漬してニツケル薄膜を溶解させた時の結果を併
せて第５表に示す。第５表の結果に示すように、
ベンゾトリアゾールを添加しないものも、約60秒
でニツケル薄膜を完全に除去出来たが、銅パター
ン表面に黒色被膜が生成し、又、処理量の増加に
伴い銅の溶解速度が増大している。
【表】
実施例 ４
実施例３と同じプリント基板を硝酸63ｇ／、
過酸化水素102ｇ／、プロピオン酸アミド10
ｇ／、塩化アンモニウム200ppmおよびキナル
ジン酸500ppmの組成からなる溶液で、30℃に於
いて処理を行つた。処理溶液中のニツケル量が
15.0ｇ／になつた時点においてもニツケル薄膜
は約90秒で完全に除去することが出来、又銅パタ
ーン表面上に黒色被膜は生成しなかつた。銅パタ
ーン部の溶解量は0.5μ以下であつた。 実施例 ５ 実施例３と同じプリント基板をリン酸98ｇ／
、過酸化水素102ｇ／、トリアミルアミン10
ｇ／、塩化アンモニウム200ppm、および５―
メチルベンゾトリアゾール500ppmの組成からな
る溶液で、30℃に於いて処理を行つた。処理溶液
中のニツケル量が21.5ｇ／になつた時点に於い
てもニツケル薄膜は約３分で完全に除去すること
が出来、又黒色被膜は生成しなかつた。銅パター
ン部の溶解量は0.5μ以下であつた。 実施例 ６ 実施例３と同じプリント基板を硫酸98ｇ／、
リン酸49.0ｇ／、過酸化水素102ｇ／、ポリ
エチレングリコール（分子量600）10ｇ／、塩
化アンモニウム200ppmおよびジメチルグリオキ
シム500ppmの組成からなる溶液で、30℃に於い
て処理を行つた。処理溶液中のニツケル量が12.3
ｇ／になつた時点に於いても、ニツケル薄膜は
約90秒で完全に除去することが出来、又黒色被膜
は生成しなかつた。銅パターン部の溶解量は0.5
μ以下であつた。
過酸化水素102ｇ／、プロピオン酸アミド10
ｇ／、塩化アンモニウム200ppmおよびキナル
ジン酸500ppmの組成からなる溶液で、30℃に於
いて処理を行つた。処理溶液中のニツケル量が
15.0ｇ／になつた時点においてもニツケル薄膜
は約90秒で完全に除去することが出来、又銅パタ
ーン表面上に黒色被膜は生成しなかつた。銅パタ
ーン部の溶解量は0.5μ以下であつた。 実施例 ５ 実施例３と同じプリント基板をリン酸98ｇ／
、過酸化水素102ｇ／、トリアミルアミン10
ｇ／、塩化アンモニウム200ppm、および５―
メチルベンゾトリアゾール500ppmの組成からな
る溶液で、30℃に於いて処理を行つた。処理溶液
中のニツケル量が21.5ｇ／になつた時点に於い
てもニツケル薄膜は約３分で完全に除去すること
が出来、又黒色被膜は生成しなかつた。銅パター
ン部の溶解量は0.5μ以下であつた。 実施例 ６ 実施例３と同じプリント基板を硫酸98ｇ／、
リン酸49.0ｇ／、過酸化水素102ｇ／、ポリ
エチレングリコール（分子量600）10ｇ／、塩
化アンモニウム200ppmおよびジメチルグリオキ
シム500ppmの組成からなる溶液で、30℃に於い
て処理を行つた。処理溶液中のニツケル量が12.3
ｇ／になつた時点に於いても、ニツケル薄膜は
約90秒で完全に除去することが出来、又黒色被膜
は生成しなかつた。銅パターン部の溶解量は0.5
μ以下であつた。
第１図はパラジウム量の増加に伴う銅の溶解速
度の変化を示す。第２図はパラジウム封鎖剤とし
てベンゾトリアゾールを用いた時の銅の溶解速度
の抑制効果を示す。
度の変化を示す。第２図はパラジウム封鎖剤とし
てベンゾトリアゾールを用いた時の銅の溶解速度
の抑制効果を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫酸、硝酸およびリン酸からなる群から選ば
れた少なくとも１種の酸と過酸化水素とを主成分
とする溶液に遊離塩素イオンおよび下記の(A)群か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物を共存させる
ことを特徴とする無電解ニツケル薄膜用エツチン
グ剤。 (A)群：ジメチルグリオキシム、ニオキシム、サ
リチルアルドキシム、α―ベンゾインオキシム、
α―ニトロソ―β―ナフトール、Ｐ―ニトロソジ
フエニルアミン、Ｏ―フエナントロリン、キナル
ジン酸、EDTAおよび一般式
【式】で示される化合物。 （X1，X2；水素、水酸基、アミノ基、または
C1〜C3のアルキル基あるいはアミノアルキル
基）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1816181A JPS57134563A (en) | 1981-02-12 | 1981-02-12 | Etching agent for electroless plated thin nickel film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1816181A JPS57134563A (en) | 1981-02-12 | 1981-02-12 | Etching agent for electroless plated thin nickel film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57134563A JPS57134563A (en) | 1982-08-19 |
| JPS6214034B2 true JPS6214034B2 (ja) | 1987-03-31 |
Family
ID=11963877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1816181A Granted JPS57134563A (en) | 1981-02-12 | 1981-02-12 | Etching agent for electroless plated thin nickel film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57134563A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1209886A (en) * | 1982-01-11 | 1986-08-19 | Thomas W. Bleeks | Peroxide selective stripping compositions and method |
| US4554049A (en) * | 1984-06-07 | 1985-11-19 | Enthone, Incorporated | Selective nickel stripping compositions and method of stripping |
| US4859281A (en) * | 1987-06-04 | 1989-08-22 | Pennwalt Corporation | Etching of copper and copper bearing alloys |
| TW374802B (en) | 1996-07-29 | 1999-11-21 | Ebara Densan Ltd | Etching composition, method for roughening copper surface and method for producing printed wiring board |
| DE102004014680B3 (de) * | 2004-03-25 | 2005-07-28 | Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co KG | Entmetallisierungslösung und deren Verwendung |
| US7591956B2 (en) * | 2006-05-03 | 2009-09-22 | OMG Electronic Chemicals, Inc. | Method and composition for selectively stripping nickel from a substrate |
| US20090196999A1 (en) * | 2007-12-12 | 2009-08-06 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Adhesion promotion |
| WO2024096006A1 (ja) * | 2022-11-01 | 2024-05-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エッチング用水性組成物、それを用いたエッチング方法及び半導体基板の製造方法 |
-
1981
- 1981-02-12 JP JP1816181A patent/JPS57134563A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57134563A (en) | 1982-08-19 |
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